CN113166599B - 多孔粘合膜、包含其的光学元件及包含其的光学显示装置 - Google Patents

多孔粘合膜、包含其的光学元件及包含其的光学显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了：一种多孔粘合膜，其由包括具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的粘合剂组合物形成，并且其在25℃的模量小于约30kPa并且在25℃下的剥离强度为约700gf/in或更大；一种包含其的光学元件；以及一种包含其的光学显示装置。

Description

多孔粘合膜、包含其的光学元件及包含其的光学显示装置
技术领域
本发明涉及一种多孔粘合膜(porous adhesive film，多孔粘合剂膜)、包括其的光学元件(optical member，光学构件)以及包括其的光学显示装置。
背景技术
光学显示器包括彼此堆叠的多个光学元件，包括显示面板。由于显示面板(特别是有机发光二极管面板)容易受到外部冲击，因此光学显示装置设置有单独的光学元件以提高耐冲击性。通常，使用多孔聚氨酯泡沫或丙烯酸泡沫(acryl foam，丙烯酰基泡沫)来提高耐冲击性。聚氨酯泡沫或丙烯酸泡沫不表现出粘合性。因此，使用具有三层结构的粘合泡沫带(foam tape)，其中在聚氨酯泡沫或丙烯酸泡沫的两个表面上均形成粘合层。然而，由于聚氨酯泡沫或丙烯酸泡沫不表现出粘合性，因此在折叠泡沫带时聚氨酯泡沫或丙烯酸泡沫与粘合层之间发生分层，从而限制了泡沫带在可折叠显示装置中的使用。此外，具有这种三层结构的泡沫带限制了显示器厚度的减小。
韩国专利公开号2007-0055363等中公开了本发明的背景技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种多孔粘合膜，其即使采用单层结构也具有良好的耐冲击性和弯曲可靠性。
本发明的另一方面提供一种多孔粘合膜，其相对于被粘物具有良好的剥离强度。
技术方案
根据本发明的多孔粘合膜由粘合剂组合物形成，并且在25℃下的模量小于约30kPa且在25℃下的剥离强度为约700gf/in或更高，该粘合剂组合物包括具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物((meth)acrylic copolymer，(甲基)丙烯酸共聚物)。
根据本发明的光学元件可以包括光学膜和形成在光学膜的至少一个表面上的根据本发明的多孔粘合膜。
根据本发明的光学显示装置可以包括根据本发明的多孔粘合膜。
有益效果
本发明提供了一种多孔粘合膜，其即使采用单层结构也具有良好的耐冲击性和弯曲可靠性。
本发明提供了一种多孔粘合膜，其相对于被粘物具有良好的剥离强度。
附图说明
图1是用于测量根据本发明的多孔粘合膜的T-剥离强度的样品的平面图和截面图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实现本发明。应当理解的是，本发明可以以不同的方式体现，并且不限于以下实施方式。
如本文使用来表示特定数值范围的表述“X至Y”是指“≥X且≤Y”。
在本文中，“(甲基)丙烯酰基((meth)acryl，(甲基)丙烯酸)”是指丙烯酰基(acryl，丙烯酸)和/或甲基丙烯酰基(methacryl，甲基丙烯酸)。
在本文中，“共聚物”可以包括低聚物、聚合物或树脂。
此处，有机纳米颗粒的“平均粒径”是指使用Zetasizer nano-ZS(Malvern Co.,Ltd.)、用Z平均值表示且通过SEM/TEM观察的在水基或有机溶剂中测量的其粒径。
在此，“模量”是指储能模量(G')。
在本文中，“均聚物相中的玻璃化转变温度(Tg)”可以是指使用DSC Discovery(TAInstrument Inc.)相对于目标单体的均聚物测量的玻璃化转变温度。具体地，以20℃/min的速率将目标单体的均聚物加热至180℃，在相同的速率缓慢地冷却至-180℃，并且以10℃/min的速率加热至100℃，以获得吸热转变曲线。然后，可以将吸热转变曲线的拐点确定为玻璃化转变温度。
在下文中，将描述根据本发明一个实施方式的多孔粘合膜。
根据本发明实施方式的多孔粘合膜(下文称为“粘合膜”)可以由包括具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的粘合剂组合物形成，并且在25℃下可以具有小于约30kPa的模量。使用这种结构，粘合膜即使采用单层结构也具有良好的耐冲击性和弯曲可靠性。此处，“良好的耐冲击性”是指在下述实验例中通过落球试验评价的高度为约150mm或更高，或约200mm或更高，例如，约150mm至约500mm，或约200mm至约500mm。
粘合膜是含有气泡(bubble，泡状物)的多孔膜，并且由包括具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的粘合剂组合物形成，由此显著改善耐冲击性和弯曲可靠性。即使当粘合膜由包括具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的粘合剂组合物形成时，不具有气泡的粘合膜在耐冲击性和弯曲可靠性方面仍表现出较差的性能。即使具有气泡，由包括具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的粘合剂组合物形成的粘合膜在耐冲击性和弯曲可靠性方面仍表现出较差的性能。优选地，粘合膜在25℃下的模量小于约30kPa，约29.9kPa或更小，或约10kPa至约29.9kPa，例如，约20kPa至约29kPa，例如，约21kPa至约27kPa，约21kPa，约22kPa，约23kPa，约24kPa，约25kPa，约26kPa或约27kPa。在该范围内，粘合膜可以改善弯曲可靠性。
粘合膜是多孔的并且含有气泡。具有气泡，粘合膜可以改善弯曲可靠性和耐冲击性。此外，采用含有气泡的结构，粘合膜具有低模量，由此改善弯曲可靠性。气泡可以分布在粘合膜上，但不限于此。
在粘合膜中，气泡可以被独立地布置，或者可以是连接布置(connectedarrangement，连续布置)和独立布置的组合。
气泡可以具有球形，但不限于此。气泡的较小平均直径可以小于粘合膜的厚度，并且平均直径可以为例如约1nm至约100μm、约1nm、约10nm、约100nm、约1μm、约10μm、约20μm、约30μm、约40μm、约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm或约100μm，但不限于此。在该范围内，粘合膜可以改善耐冲击性。“平均直径”是指D50，并且可以通过本领域技术人员已知的典型方法来测量。
尽管气泡中可以没有气体，但是气泡可以包含一定的气体，以促进粘合膜中气泡的形成，同时确保粘合膜中气泡的稳定性，从而提高可靠性。气体可以包括各种气体，例如空气、惰性气体例如氮气、二氧化碳和氩气等。在形成粘合膜的过程中需要气体来阻止反应。优选地，使用氮气作为气体。
相对于多孔粘合膜的总体积，气泡可以占按体积计的约5％(vol％)至约50vol％，优选约8vol％至约40vol％，例如约8vol％、约9vol％、约10vol％、约11vol％、约12vol％、约13vol％、约14vol％、约15vol％、约16vol％、约17vol％、约18vol％、约19vol％、约20vol％、约21vol％、约22vol％、约23vol％、约24vol％、约25vol％、约26vol％、约27vol％、约28vol％、约29vol％、约30vol％、约31vol％、约32vol％、约33vol％、约34vol％、约35vol％、约36vol％、约37vol％、约38vol％、约39vol％或约40vol％的体积。在该范围内，粘合膜可以由于气泡的存在而产生影响，并可以防止出现诸如剥离强度劣化或外观不良的问题。
可以通过任何方法在粘合膜中形成气泡而没有限制。在一个实施方式中，可以在形成粘合膜的过程中进行鼓泡以在粘合膜中形成气泡。在另一实施方式中，可以将发泡剂与用于粘合膜的组合物混合，使得所制造的粘合膜含有发泡剂。发泡剂可以选自本领域中任何公知的发泡剂。作为发泡剂，可以使用热膨胀性微球。
粘合膜可以由包括具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的粘合剂组合物形成，所述组合物是一种非基于氨基甲酸酯(non-urethane based)的组合物。具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物形成粘合膜的基体并且可以改善粘合膜的剥离强度、耐冲击性和弯曲可靠性。由包括具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的粘合剂组合物形成并且具有孔隙度的粘合膜可以显著地改善耐冲击性和弯曲可靠性。
具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度可以为约-100℃至约10℃，具体地约-70℃至约0℃，例如约-70℃、约-60℃、约-50℃、约-40℃、约-30℃、约-20℃、约-10℃或约0℃。在该范围内，粘合膜可以在宽温度范围内具有良好的剥离强度和可靠性。具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的折射率可以为约1.35至约1.70，具体地约1.40至约1.60，例如约1.40、约1.45、约1.50、约1.55或约1.60。在该范围内，粘合膜当层压在另一光学装置上时，可以保持光学透明性。具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物可以包括单体混合物的共聚物，该单体混合物包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以向粘合膜赋予剥离强度。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以是含有至少一个羟基的C1至C10(甲基)丙烯酸酯。例如，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以包括从(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸6-羟己酯中选择的至少一种，但不限于此。
在单体混合物中，含羟基的(甲基)丙烯酸酯存在的量可以为约5wt％至约40wt％，例如约10wt％至约35wt％、约15wt％至约30wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约21wt％、约22wt％、约23wt％、约24wt％、约25wt％、约26wt％、约27wt％、约28wt％、约29wt％或约30wt％。在该范围内，粘合膜可以具有改善的剥离强度和耐久性。
含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯含有亚烷基二醇基团，由此改善粘合膜的耐冲击性和弯曲可靠性，同时降低其模量。在本文中，“亚烷基二醇基团”是指(C2至C4亚烷基-O-)。
在均聚物相中，含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯具有的玻璃化转变温度可以为约-55℃至约-90℃，优选约-60℃至约-90℃，更优选约-60℃至约-75℃，例如约-60℃、约-61℃、约-62℃、约-63℃、约-64℃、约-65℃、约-66℃、约-67℃、约-68℃、约-69℃、约-70℃、约-71℃、约-72℃、约-73℃、约-74℃或约-75℃。在该范围内，粘合膜可以具有低模量，同时改善弯曲可靠性。含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯可以包括具有亚乙基氧化物基团(-CH2CH2O-)或亚丙基氧化物基团(-CH2CH2CH2O-)、优选亚乙基氧化物基团的单官能丙烯酸酯。
含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯可以包括例如从含有6摩尔到13摩尔的乙二醇的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、含有2摩尔至10摩尔的乙二醇的乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和辛基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中选择的至少一种。优选地，含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯包括从甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基己基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯和辛基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯中选择的至少一种。更优选地，含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯为甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
在单体混合物中，含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯的存在量可以为约0.01wt％至约20wt％，优选约0.1wt％至约10wt％，更优选约1wt％至约5wt％，例如约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％或约5wt％。在该范围内，粘合膜可以具有改善的重复弯曲可靠性和耐冲击性。
含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以形成粘合膜的基体。在一个实施方式中，含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以是不含亚烷基二醇基团的非亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以是含未取代的直链或支链的C1至C10烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如，含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以包括从(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯和(甲基)丙烯酸癸酯中选择的至少一种，优选从(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸异辛酯中选择的至少一种，更优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
在单体混合物中，含烷基的(甲基)丙烯酸酯的存在量可以为约50wt％至约80wt％，优选约55wt％至约80wt％，或约50wt％至约75wt％，例如约50wt％、约51wt％、约52wt％、约53wt％、约54wt％、约55wt％、约56wt％、约57wt％、约58wt％、约59wt％、约60wt％、约61wt％、约62wt％、约63wt％、约64wt％、约65wt％、约66wt％、约67wt％、约68wt％、约69wt％、约70wt％、约71wt％、约72wt％、约73wt％、约74wt％、约75wt％、约76wt％、约77wt％、约78wt％、约79wt％或约80wt％。在该范围内，粘合膜在低温下和在高温/湿条件下可具有良好的弯曲可靠性。
用于具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的单体混合物可以进一步包括除了含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯之外的可共聚单体。可以向(甲基)丙烯酸类共聚物添加可共聚单体以向粘合膜提供附加效果。可共聚单体是不同于上述单体的单体并且可以包括从含胺基的单体、含烷氧基的单体、含磷酸基团的单体、含磺酸基团的单体、含苯基的单体、含硅烷基团的单体、含羧酸基团的单体和含酰胺基团的单体中选择的至少一种。
含胺基的单体可以是含胺基的(甲基)丙烯酸类单体，诸如(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵丙烯酸酯((meth)acryloxyethyl trimethyl ammonium chloride acrylate)，但不限于此。
含烷氧基的单体可以包括(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基己酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基戊酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基戊酯和(甲基)丙烯酸3-丁氧基己酯，但不限于此。
含磷酸基团的单体可以是含磷酸基团的丙烯酸类单体，诸如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯丙烯酸酯(2-(meth)acryloyloxyethyl diphenyl phosphateacrylate)、三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯丙烯酸酯(trimethacryloyloxyethylphosphate acrylate)和三丙烯酰氧基乙基磷酸酯丙烯酸酯(triacryloyloxyethylphosphate acrylate)，但不限于此。
含磺酸基团的单体可以是含磺酸基团的丙烯酸类单体，诸如磺丙基丙烯酸钠(sodium sulfopropyl acrylate)、2-磺乙基丙烯酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠，但不限于此。
含苯基的单体可以是含苯基的丙烯酸类乙烯基单体，诸如丙烯酸对叔丁基苯酯、丙烯酸邻联苯酯和丙烯酸苯氧基乙酯，但不限于此。
含硅烷基团的单体可以是含硅烷基团的乙烯基单体，诸如丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，但不限于此。
含羧酸基团的单体可以包括丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、丙烯酸4-羧基丁酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和马来酸酐，但不限于此。
含酰胺基团的单体可以包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺，但不限于此。
在单体混合物中，可共聚单体的存在量可以为30wt％或更小，优选0wt％至30wt％，例如约0wt％、约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约21wt％、约22wt％、约23wt％、约24wt％、约25wt％、约26wt％、约27wt％、约28wt％、约29wt％或约30wt％。在该范围内，粘合膜可以具有高粘合强度。
粘合剂组合物可以进一步包括引发剂。引发剂用来通过固化粘合剂组合物来形成粘合膜，或通过聚合粘合剂组合物中的单体混合物来形成具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物。
引发剂可以包括选自光聚合引发剂和热聚合引发剂中的至少一种。
光聚合引发剂可以选自任何引发剂，只要该引发剂在通过光照射的固化过程中能够引发自由基聚合性化合物的聚合即可。例如，光聚合引发剂可包括苯偶姻、羟基酮、氨基酮、氧化膦光引发剂等。具体地，光聚合引发剂可以包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁醚，苯乙酮化合物，诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷]和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，但不限于此。
热聚合引发剂可以选自任何典型的引发剂，例如偶氮、过氧化物和氧化还原化合物。偶氮化合物的实例可包括2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2-三偶氮双(异丁腈)(2,2-trilazobis(isobutyronitrile)，2,2-三唑双(异丁腈))、2,2-三偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-硝唑双-2-羟甲基丙腈(2,2-nitazobis-2-hydroxymethylpropi onitrile)、二甲基-2,2-甲基偶氮双(2-甲基丙酸酯)和2,2-对偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2,2-pioazobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))，但不限于此。过氧化物化合物的例子可以包括：无机过氧化物，例如高氯酸钾、过硫酸铵和过氧化氢；和有机过氧化物，诸如二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化新癸酸四甲基丁酯、过氧化二碳酸双(4-丁基环己基)酯、过氧化碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸丁酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二乙氧基己酯、过氧化二碳酸己酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、过氧化二碳酸双(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新戊酸己酯、过氧化新戊酸丁酯、三甲基己酰过氧化物、过氧化新癸酸二甲基羟丁酯、过氧化新癸酸戊酯、过氧化新癸酸丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸戊酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰，但不限于此。氧化还原化合物的实例可以包括过氧化物化合物和还原剂的混合物，但不限于此。
相对于100重量份单体混合物或具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物，引发剂的存在量可以为约0.0001重量份至约5重量份，具体地约0.001重量份至约3重量份，更具体地约0.001重量份至约1重量份，例如约0.001重量份、约0.005重量份、约0.01重量份、约0.05重量份、约0.1重量份、约0.2重量份、约0.3重量份、约0.4重量份、约0.5重量份、约0.6重量份、约0.7重量份、约0.8重量份、约0.9重量份或约1重量份。在该范围内，引发剂允许将粘合剂组合物完全固化，可以防止由于残留引发剂导致粘合膜的透射率劣化，可以减少气泡的产生，并具有良好的反应性。
粘合剂组合物可以进一步包括交联剂。交联剂可以通过提高粘合剂组合物的交联度改善粘合膜的机械强度。
交联剂可以包括能够通过光化辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯。例如，交联剂可以包括双官能(甲基)丙烯酸酯，诸如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化的环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯和9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟；三官能丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯；四官能丙烯酸酯，诸如二甘油四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；和六官能丙烯酸酯，诸如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)，但不限于此。
优选地，交联剂为含亚烷基二醇基团的交联剂。含亚烷基二醇基团的交联剂与具有羟基和亚烷基二醇基团(特别是亚烷基二醇基团)的(甲基)丙烯酸类共聚物具有良好的相容性，并且可以进一步改善耐冲击性和弯曲可靠性。例如，作为含有亚烷基二醇基团的多官能(甲基)丙烯酸酯，交联剂可以包括聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。“亚烷基二醇基团”可以是亚乙基氧化物基团(-CH2CH2O-)或亚丙基氧化物基团(-CH2CH2CH2O-)。
相对于100重量份单体混合物或具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物，交联剂的存在量可以为约0.001重量份至约5重量份，具体地约0.003重量份至约3重量份，具体地约0.005重量份至约1重量份，例如约0.005重量份、约0.01重量份、约0.05重量份、约0.1重量份、约0.2重量份、约0.3重量份、约0.4重量份、约0.5重量份、约0.6重量份、约0.7重量份、约0.8重量份、约0.9重量份或约1重量份。在该范围内，粘合膜可以具有良好的剥离强度和可靠性。
粘合剂组合物可进一步包含添加剂。添加剂可以选自本领域公知用于粘合剂组合物的典型添加剂。例如，添加剂可以包括选自颜料、UV吸收剂、流平剂和抗静电剂中的至少一种，但不限于此。
粘合膜在25℃下的剥离强度可以为约700gf/in或更高，具体地约900gf/in或更高，更具体地约1,000gf/in至约3,000gf/in。在该范围内，粘合膜可以具有良好的耐久性。在本文中，“剥离强度”是指T-剥离强度。T-剥离强度可以通过以下描述的实施例中的方法测量。
粘合膜在80℃下的模量可以为约50kPa或更小。在该范围内，粘合膜具有良好的柔韧性，由此提供良好的弯曲可靠性。具体地，粘合膜在80℃下的模量可以为约10kPa至约30kPa，或约15kPa至约25kPa。
粘合膜在25℃下的模量可以小于约30kPa，并且模量比(25℃下的模量:80℃下的模量)可以为约1:0.5至约1:1.0，优选约1:0.7至约1:0.9，例如约1:0.5、约1:0.6、约1:0.7、约1:0.8、约1:0.9或约1:1.0。在该范围内，粘合膜在室温和高温下可以具有良好的弯曲可靠性。
粘合膜在可见光谱(例如，在380nm至780nm的波长范围内)中的雾度可以为约2％或更小，特别是约0.1％至约1％，并且总透光率可以为约90％或更大，特别是约95％至约99％。在该范围内，粘合膜具有良好的光学透明性且适用于光学显示器。
粘合膜的厚度可以为10μm至300μm，具体地约20μm至约180μm，例如约20μm、约30μm、约40μm、约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm、约100μm、约110μm、约120μm、约130μm、约140μm、约150μm、约160μm、约170μm或约180μm。在该范围内，粘合膜可以适用于光学显示器。
粘合剂组合物可以使用引发剂通过部分聚合用于具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的单体混合物，随后加入另外的引发剂来制备。粘合剂组合物可以进一步包括上述的交联剂和添加剂。替代地，粘合剂组合物可以通过部分聚合包括引发剂以及用于具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的单体混合物的混合物，随后添加另外的引发剂来制备。可以向混合物进一步添加上述的交联剂和添加剂。部分聚合可以包括溶液聚合、悬浮聚合、光聚合、本体聚合或乳液聚合。具体地，可以向单体混合物中添加引发剂在约50℃至约100℃下进行溶液聚合。引发剂可以包括光聚合引发剂，诸如苯乙酮化合物，包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等。部分聚合可以进行至实现在25℃下的粘度为约300cP至约50,000cP，具体地约500cP至约9,000cP，例如约500cP、约1,000cP、约1,500cP、约2,000cP、约2,500cP、约3,000cP、约3,500cP、约4,000cP、约4,500cP、约5,000cP、约5,500cP、约6,000cP、约6,500cP、约7,000cP、约7,500cP、约8,000cP、约8,500cP或约9,000cP。
粘合膜可以通过典型方法来生产。例如，可以通过将粘合剂组合物涂覆到离型膜上之后固化来生产粘合膜。可以在低压灯在约300nm至约400nm波长下并且在无氧状态在约400mJ/cm2至约3000mJ/cm2的剂量下进行固化。
随后，将描述根据本发明另一实施方式的粘合膜。
根据这一实施方式的粘合膜可以由包括具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物以及有机纳米颗粒的粘合剂组合物形成。根据这一实施方式的粘合膜基本上与根据不存在有机纳米颗粒的上述实施方式的粘合膜相同。
有机纳米颗粒可通过增加粘合膜在高温下的模量来防止高温下的分层、轻微提起和/或气泡的产生，从而进一步提高高温下粘合膜的可靠性。有机纳米颗粒具有高玻璃化转变温度，由此改善粘合膜在高温下的模量。
在粘合膜中，有机纳米颗粒的存在量可以为约1wt％至约10wt％，优选约1wt％至约5wt％，例如约1wt％、约2wt％、约3wt％、约4wt％或约5wt％。在该范围内，有机纳米颗粒可以通过增加粘合膜在高温下的模量以防止在高温下分层、轻微提起和/或产生气泡，从而进一步改善粘合膜在高温下的可靠性。
有机纳米颗粒的平均粒径可以为约10nm至约400nm，具体地约10nm至约300nm，更具体地约30nm至约280nm，还更具体地约50nm至约280nm，例如约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm、约100nm、约110nm、约120nm、约130nm、约140nm、约150nm、约160nm、约170nm、约180nm、约190nm、约200nm、约210nm、约220nm、约230nm、约240nm、约250nm、约260nm、约270nm或约280nm。在该平均粒径范围内，有机纳米颗粒不会影响粘合膜的可折叠性，并且通过确保在可见光谱中的总透光率为约90％或更高，从而可以确保粘合膜的良好透明度。
有机纳米颗粒与具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物之间的折射率差可以为约0.1或更小，具体地约0至约0.05或更小，更具体地约0至约0.02。在该范围内，粘合膜可以表现出良好的透明性。有机纳米颗粒的折射率可以为约1.35至约1.70，具体地约1.40至约1.60，例如约1.40、约1.45、约1.50、约1.55或约1.60。在该范围内，粘合膜可以表现出良好的透明性。
有机纳米颗粒可以具有核-壳结构或简单结构，诸如珠型纳米颗粒，但不限于此。在一个实施方式中，有机纳米颗粒可以具有核-壳结构，其中核和壳满足以下关系1。也就是说，有机纳米颗粒可以包括其中核和壳由有机材料形成的纳米颗粒。采用具有核-壳结构的有机纳米颗粒，粘合膜可表现出良好的可折叠性以及弹性和柔韧性之间的平衡。
<关系1>
Tg(c)<Tg(s)
(在关系1中，Tg(c)为核的玻璃化转变温度(单位：℃)且Tg(s)为壳的玻璃化转变温度(单位：℃))。
在本文中，术语“壳”是指有机纳米颗粒的最外层。核可以是球形颗粒。在一些实施方式中，核可以包括包围球形颗粒的附加层，只要该核具有满足以上关系的玻璃化转变温度即可。
具体地，核的玻璃化转变温度为约-150℃至约10℃，具体地约-150℃至约-5℃，更具体地约-150℃至约-20℃，例如约-150℃、约-140℃、约-130℃、约-120℃、约-110℃、约-100℃、约-90℃、约-80℃、约-70℃、约-60℃、约-50℃、约-40℃、约-30℃、约-20℃。在该范围内，粘合膜在低温和/或室温下可具有良好的粘弹性。核可以包括从聚(丙烯酸烷基酯)、聚硅氧烷和聚丁二烯中选择的至少一种，其中每种均具有处于该范围内的玻璃化转变温度。
聚(丙烯酸烷基酯)可以包括选自以下的至少一种：聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸乙基己酯)和聚硅氧烷，但不限于此。
聚硅氧烷可以是例如有机硅氧烷(共)聚合物。有机硅氧烷(共)聚合物可以是非交联的或交联的有机硅氧烷(共)聚合物。交联的有机硅氧烷(共)聚合物可用于确保耐冲击性和着色性。具体地，交联的有机硅氧烷(共)聚合物可以包括交联的二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷及其混合物。使用两种或更多种有机硅氧烷的共聚物，纳米颗粒的折射率可以为约1.41至约1.50，例如约1.41、约1.42、约1.43、约1.44、约1.45、约1.46、约1.47、约1.48、约1.49或约1.50。
可以基于在各种有机溶剂中的溶解程度来确定有机硅氧烷(共)聚合物的交联状态。随着有机硅氧烷(共)聚合物的交联程度增加，有机硅氧烷(共)聚合物的溶解程度降低。用于确定交联状态的溶剂可以包括丙酮、甲苯等。具体地，有机硅氧烷(共)聚合物可以具有不溶于丙酮或甲苯的部分。有机硅氧烷共聚物可包含约30％或更多在甲苯中的不溶物。
有机硅氧烷(共)聚合物可以进一步包括丙烯酸烷基酯交联的聚合物。丙烯酸烷基酯交联的聚合物可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。例如，丙烯酸烷基酯交联的聚合物可以是具有低玻璃化转变温度的丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。
具体地，壳的玻璃化转变温度可以为约15℃至约150℃，具体地约35℃至约150℃，更具体地约50℃至约140℃，例如约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃或约140℃。在该范围内，有机纳米颗粒可以在丙烯酸类共聚物中显示出良好的分散性。壳可以包括玻璃化转变温度处于该范围内的聚(甲基丙烯酸烷基酯)。例如，壳可以包括选自以下的至少一种：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)和聚(甲基丙烯酸环己酯)，但不限于此。
在有机纳米颗粒中，核的存在量可以为约30wt％至约99wt％，具体地约40wt％至约95wt％，更具体地约50wt％至约90wt％，例如约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％或约90wt％。在该范围内，粘合膜可以在宽温度范围内表现出良好的可折叠性。在有机纳米颗粒中，壳的存在量可以为约1wt％至约70wt％，具体地约5wt％至约60wt％，更具体地约10wt％至约50wt％，例如约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％或约50wt％。在该范围内，粘合膜可在宽温度范围内表现出良好的可折叠性。
在用于具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的单体混合物中，有机纳米颗粒的存在量可以为约0.1wt％至约20wt％，具体地约0.5wt％至约10wt％，具体地约0.5wt％至约3wt％，例如约0.5wt％、约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约2.5wt％或约3wt％。在该范围内，有机纳米颗粒可以在高温下的粘合膜的模量、在室温和高温下的粘合膜的可折叠性以及在低温和/或室温下的粘合膜的粘弹性方面确保良好的性质。
有机纳米颗粒可以通过典型的乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合制备。
根据本发明一个实施方式的光学元件包括光学膜和形成在该光学膜的至少一个表面上的粘合膜，其中粘合膜包括根据本发明实施方式的粘合膜。因此，光学元件表现出良好的弯曲性能和/或良好的可折叠性，因此可用于柔性显示器。
在一个实施方式中，光学膜向显示装置提供光学功能，例如偏振、光学补偿、显示质量改善和/或导电性。光学膜的实例可以包括窗膜、窗、偏振片、滤色器、相位差膜、椭圆偏振膜、反射偏振膜、防反射膜、补偿膜、增亮膜、取向膜、光扩散膜、玻璃防碎膜、表面保护膜、OLED器件阻挡层、塑料LCD基板和透明电极膜，包括氧化铟锡(ITO)、氟化氧化锡(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、碳纳米管(CNT)、Ag纳米线、石墨烯等。这些光学膜可以由本领域普通技术人员容易地制造。
例如，可以通过粘合膜将触摸板附接到窗膜或光学膜上，由此形成触控面板。替代地，粘合膜可以如相关技术中那样应用于典型的偏振膜。
在另一实施方式中，光学膜是光学透明膜，并且包括该光学膜和粘合膜的光学元件可以用作显示元件的支撑层。例如，显示元件可以包括窗膜等。窗膜可包括光学元件和形成在光学元件上的窗涂层(例如：硅酮涂层)。具体地，光学膜在可见光谱中可以具有约90％或更高的总透光率，并且可以由选自以下的至少一种树脂形成：纤维素树脂(例如三乙酰纤维素)，聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯)，聚碳酸酯树脂，聚酰亚胺树脂，聚苯乙烯树脂，聚丙烯酸酯树脂(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))，环烯烃聚合物树脂，丙烯酸树脂和聚酰胺树脂。光学膜的厚度可以为约10μm至约100μm，具体地约20μm至约75μm，更具体地约30μm至约50μm，例如约30μm、约31μm、约32μm、约33μm、约34μm、约35μm、约36μm、约37μm、约38μm、约39μm、约40μm、约41μm、约42μm、约43μm、约44μm、约45μm、约46μm、约47μm、约48μm、约49μm或约50μm。在该范围内，光学元件可以用作显示元件的支撑层。
在另一个实施方式中，光学膜可以是电磁波屏蔽光学膜。电磁波屏蔽光学膜可以由包含电磁波屏蔽剂的组合物形成。
光学元件可以是双层光学元件，其包括光学膜和形成在光学膜的一个表面上的粘合膜。替代地，光学元件可以是三层或更多层膜的层压体，其包括经由根据本发明的粘合膜彼此连接的至少两个光学膜。
在一个实施方式中，光学元件可以是三层膜层压体，包括第一光学膜、第二光学膜以及介于该第一光学膜和第二光学膜之间以将该第一光学膜附接到第二光学膜的粘合膜，其中所述粘合膜是根据本发明的粘合膜。第一光学膜和第二光学膜中的每一个均可以由选自以下的至少一种树脂形成：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚酰亚胺树脂，聚丙烯酸酯树脂，环烯烃聚合物树脂和丙烯酸树脂。第一光学膜和第二光学膜各自的厚度可以为约10μm至约100μm，具体地约20μm至约75μm，更具体地约30μm至约50μm，例如约30μm、约35μm、约40μm、约45μm或约50μm，并且粘合膜的厚度可以为约10μm至约100μm，例如约10μm、约20μm、约30μm、约40μm、约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm或约100μm。在该厚度范围内，光学元件可以在保持良好折叠性的同时最大化耐冲击性。第一光学膜和第二光学膜可以具有不同的厚度并且可以由不同的材料形成。
根据本发明一个实施方式的光学显示装置包括根据本发明的粘合膜。光学显示装置可以包括有机发光二极管显示器、液晶显示器等。光学显示装置可以包括柔性显示器。在其它实施方式中，光学显示器可以包括非柔性显示器。
随后，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应当注意的是，提供这些实施例仅用于举例说明，并且不应以任何方式解释为限制本发明。
实施例1
在反应器中将100重量份如表1所列的单体混合物与0.005重量份引发剂(Irgacure 651)充分混合。用氮气置换反应器中的溶解氧后，通过在低压汞灯下用UV光照射数分钟，使单体混合物进行部分聚合，由此制备在25℃下粘度为5,000cp的粘性液体。向该粘性液体中添加0.3重量份引发剂(Irgacure 651)和0.1重量份交联剂并且混合，随后搅拌30分钟，由此制备含有氮气的粘合剂组合物。将该粘合剂组合物涂覆至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜上并且使用UV光在2000mJ/cm2的剂量下照射，由此制备在PET膜上层压了多孔粘合膜的粘合剂片材。
实施例2至4
除了如表1所列改变粘合剂组合物的组分之外，与实施例1相同的方式，制作了粘合膜和PET膜的各粘合剂片材。
比较例1
除了如表1所列改变粘合剂组合物的组分之外，与实施例1相同的方式，制作了粘合膜和PET膜的粘合剂片材。
比较例2和3
除了如表1所列改变粘合剂组合物的组分并且不形成气泡之外，与实施例1相同的方式，制作了粘合膜和PET膜的各粘合剂片材。
从实施例和比较例的粘合剂片材的PET膜上取下粘合膜，并且评价如表1所示的以下性质，并且评价结果示于表1中。
(1)模量(单位：kPa)：使用流变仪(MCR-501,Anton Paar Co.,Ltd.)作为动态粘弹性仪，在自动应变条件下以1rad/s的剪切速率和1％的应变测量模量。将各实施例和比较例中制备的多个粘合膜层压至400μm的厚度，然后使用8mm直径打孔机对层压体进行打孔，由此制备试样。向试样施加300gf法向力，在以5℃/min的速率将温度从-60℃升高至90℃同时，在25℃和80℃下测量模量。
(2)剥离强度(单位：gf/in)：通过从各实施例和比较例制备的粘合剂片材的每一个上剥离PET膜，获得尺寸为100mm×25mm×100μm(长×宽×厚)的粘合膜。使用电晕处理装置，在等离子放电下以78的剂量对尺寸为150mm×25mm×75μm(长×宽×厚)的PET膜的一个表面进行两次电晕处理(总剂量：156)。将PET膜的经电晕处理的表面层压在粘合膜的两个表面上，由此制备试样，如图1的(a)所示。在3.5巴和50℃的条件下将试样在高压釜中处理约1000秒，并且固定至TA.XT_Plus纹理分析仪(Stable Micro Systems Co.,Ltd.)。参见图1的(b)，在25℃下将PET膜之一固定至TA.XT_Plus纹理分析仪，并且通过以50mm/min的速度拉另一PET膜来测量T-剥离强度。
(3)弯曲可靠性：通过依次堆叠窗膜、粘合膜、偏光器、粘合膜和OLED面板来制造模块样品。在制造模块样品中使用的窗膜、粘合膜、偏光器、粘合膜和OLED面板如下：
-窗膜：使用PET膜(厚度：100μm,Cosmoshine TA015,Toyobo Co.,Ltd.)。
-粘合膜：使用实施例和比较例中制备的粘合膜(厚度：50μm)。
-偏光器：使用碘染色的PVA树脂。将80μm厚的聚乙烯醇膜(皂化度：99.5，聚合度：2000)浸入0.3％的碘水溶液中染色，并在MD方向上拉伸至其初始长度的5.0倍。然后，将拉伸的聚乙烯醇膜浸入3％的硼酸溶液和2％的碘化钾水溶液中以进行颜色校正。然后，将聚乙烯醇膜在50℃下干燥4分钟，从而提供25μm厚的偏光器。
-OLED面板：使用PET膜(厚度：100μm,Cosmoshine TA015,Toyobo Co.,Ltd.)。
将制成的模块样品切成尺寸为170mm×110mm(长×宽)的样品，并在25℃下进行100,000次折叠循环，以评估气泡和裂纹的产生。在试样的纵向和OLED面板的折叠方向上以每分钟30个循环的折叠速率对试样进行折叠测试，使得试样的弯曲部分具有3mm的曲率半径，其中1个循环是指将试样折叠到所述曲率半径，然后将粘合膜展开回到180°的操作。如果在窗膜与粘合膜之间、粘合膜与偏光器之间且粘合膜与OLED面板之间没有分层，则评价为“好”，而如果在窗膜与粘合膜之间、粘合膜与偏光器之间和/或粘合膜与OLED面板之间存在分层，则评价为“差”。
(4)耐冲击性(单位：mm)：通过落球试验评价耐冲击性。通过将各实施例和比较例中制备的多孔粘合膜(厚度：100μm)层叠到PET膜(厚度：50μm)上制备的粘合剂片材切割成尺寸5cm x 5cm(长x宽)，并且通过多孔粘合膜附接至玻璃板(长x宽x厚，5cm x 5cm x0.5mm)，以制备其中玻璃板、多孔粘合膜与PET膜以所述顺序依次层叠的试样。将试样放置在彼此隔开预定距离的两个支架上。此处，将样品的PET膜放在最上面。测量了将7g钢球下落在PET上时试样断裂的高度。在增加钢球下落高度的同时测量玻璃开始破裂的初始高度。初始高度越高，表示耐冲击性越好。
[表1]
*2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
*4-HBA：丙烯酸4-羟丁酯
*PEGA：甲氧基聚乙二醇(400)丙烯酸酯(AM-90G,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)
*SR-610：聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(SR-610,Sartomer Co.,Ltd.)
*HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯
如表1所示，即使使用单层结构，根据本发明的粘合膜在耐冲击性、弯曲可靠性和相对于被粘物的剥离强度方面也表现出良好的性能。
相反，尽管比较例1的粘合膜由包括具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的粘合剂组合物形成，但该粘合膜不含气泡并且在弯曲可靠性和耐冲击性表现出差的性能。即使具有气泡，由不含具有羟基和亚烷基二醇基团的(甲基)丙烯酸类共聚物的粘合剂组合物形成的比较例2和3的粘合膜在弯曲可靠性和耐冲击性方面仍表现出差的性能。
应该理解的是，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改、改变、变更和等同实施方式。

Claims (13)

1.一种多孔粘合膜，所述多孔粘合膜包括气泡并且由粘合剂组合物形成，所述粘合剂组合物包含具有羟基和亚烷基二醇基团的（甲基）丙烯酸类共聚物，其中，所述（甲基）丙烯酸类共聚物包括单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括含羟基的（甲基）丙烯酸酯、含亚烷基二醇基团的（甲基）丙烯酸酯和含烷基的（甲基）丙烯酸酯，所述含亚烷基二醇基团的（甲基）丙烯酸酯包括聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯，并且所述粘合膜具有在25°C下小于30 kPa的模量以及在25°C下700 gf/in或更大的剥离强度。
2.根据权利要求1所述的多孔粘合膜，其中，所述多孔粘合膜具有单层结构。
3.根据权利要求1所述的多孔粘合膜，其中，相对于所述多孔粘合膜的总体积，所述气泡占5 vol%至50 vol%的体积。
4.根据权利要求1所述的多孔粘合膜，其中，所述聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯包括选自甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙基己基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯和辛基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的多孔粘合膜，其中，所述单体混合物包含0.01 wt%至20 wt%的所述含亚烷基二醇基团的（甲基）丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的多孔粘合膜，其中，所述单体混合物包含5 wt%至40 wt%的所述含羟基的（甲基）丙烯酸酯、0.01 wt%至20 wt%的所述含亚烷基二醇基团的（甲基）丙烯酸酯和50 wt%至80 wt%的所述含烷基的（甲基）丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的多孔粘合膜，其中，所述粘合剂组合物进一步包括含亚烷基二醇基团的交联剂。
8.根据权利要求1所述的多孔粘合膜，其中，所述多孔粘合膜在80°C下具有50 kPa或更小的模量。
9.根据权利要求1所述的多孔粘合膜，其中，所述多孔粘合膜具有1:0.5至1:1.0的模量比，所述模量比为在25°C下的模量 : 在80°C下的模量。
10.根据权利要求1所述的多孔粘合膜，其中，所述多孔粘合膜具有10 μm至300 μm的厚度。
11.一种光学元件，包括：光学膜；以及形成在所述光学膜的至少一个表面上的根据权利要求1至10中任一项所述的多孔粘合膜。
12.根据权利要求11所述的光学元件，其中，所述光学膜包括电磁波屏蔽光学膜。
13.一种光学显示装置，包括根据权利要求1至10中任一项所述的多孔粘合膜。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102084113B1 (ko) * 2017-05-22 2020-03-04 삼성에스디아이 주식회사 점착필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR102589268B1 (ko) * 2020-11-09 2023-10-12 삼성에스디아이 주식회사 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR102637260B1 (ko) * 2021-04-19 2024-02-15 삼성에스디아이 주식회사 (메트)아크릴계 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
EP4101635A1 (en) * 2021-06-11 2022-12-14 Whitestone Co., Ltd. Display protector

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064325A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Oji Paper Co Ltd 緩衝機能を具備する再剥離性粘着シート
JP2005314579A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、および粘着シート類
KR20150123368A (ko) * 2014-04-24 2015-11-04 (주)엘지하우시스 아크릴 폼 점착 테이프 및 이를 적용한 평판 디스플레이
KR20170070753A (ko) * 2015-12-14 2017-06-22 삼성에스디아이 주식회사 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011514419A (ja) * 2008-03-14 2011-05-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 引き伸ばし剥離可能な接着性物品
JP2009263542A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Three M Innovative Properties Co （メタ）アクリル系粘着性発泡体及びその製造方法
US20130079428A1 (en) * 2011-09-28 2013-03-28 Erik Lunde Methods for making a foamed adhesive containing closed cells
WO2013150563A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 日東電工株式会社 粘着テープおよびテープロール
WO2013155362A1 (en) * 2012-04-13 2013-10-17 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive foams and articles therefrom
KR101566061B1 (ko) * 2012-12-27 2015-11-04 제일모직주식회사 점착 필름, 이를 위한 점착제 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
US11535775B2 (en) * 2014-12-23 2022-12-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive film and display member including the same
KR101955755B1 (ko) * 2016-04-05 2019-03-07 삼성에스디아이 주식회사 점착필름, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064325A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Oji Paper Co Ltd 緩衝機能を具備する再剥離性粘着シート
JP2005314579A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、および粘着シート類
KR20150123368A (ko) * 2014-04-24 2015-11-04 (주)엘지하우시스 아크릴 폼 점착 테이프 및 이를 적용한 평판 디스플레이
KR20170070753A (ko) * 2015-12-14 2017-06-22 삼성에스디아이 주식회사 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치

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