CN107418481B - 粘合膜、包含所述粘合膜的光学元件、以及包含所述光学元件的光学显示器 - Google Patents

粘合膜、包含所述粘合膜的光学元件、以及包含所述光学元件的光学显示器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粘合膜，包含所述粘合膜的光学元件，以及包含所述光学元件的光学显示器。粘合膜包括具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物，由单体混合物形成，所述单体混合物包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯。粘合膜具有约‑35℃或更低的玻璃化转变温度。

Description

粘合膜、包含所述粘合膜的光学元件、以及包含所述光学元件 的光学显示器
相关申请的引证
本申请要求于2016年4月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2016-0050425和于2016年12月14日提交的韩国专利申请号10-2016-0170839的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及粘合膜(adhesive film)，包含其的光学元件(optical member)，以及包含其的光学显示器(optical display)。
背景技术
光学显示器包括显示器件(display device)，其包括窗膜(window film)、导电膜(conductive film)、有机发光二极管等。在光学显示器中，通过光学透明粘合剂(optically clear adhesive)(OCA)来彼此附着各种显示器件。最近，已开发柔性光学显示器。
在柔性光学显示器中，需要粘合膜不仅在室温下而且在苛刻的条件下具有良好的可折叠性(foldability)，例如，在低温(例如：-20℃)或高温/湿度(例如：60℃和93％相对湿度(RH))下。特别地，因为在低温下粘合膜的外部温度降低，所以甚至当粘合膜在室温下呈现良好的可折叠性时在低温下粘合膜也经常无法呈现可折叠性。另一方面，在光学显示器中，将粘合膜附着于光学元件或光学膜而不是单独放置。因此，虽然当单独使用时粘合膜可以呈现良好的可折叠性，但当在光学显示器中和光学元件以及光学膜安装在一起时，由于多个光学元件和光学膜(具有不同的物理性能)的影响，可能会劣化粘合膜的可折叠性。此外，因为不仅在室温下而且在低温或高温下可以使用粘合膜，所以在高温和低温之间粘合膜的较大的模量差异可能会导致其可靠性(reliability)的劣化。
本发明的背景技术披露于韩国专利公开号2007-0055363A。
发明内容
根据本发明的一个方面，粘合膜包括具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物并且形成自单体混合物，所述单体混合物包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯，粘合膜具有约-35℃或更低的玻璃化转变温度，粘合膜允许约50,000个循环或更多的弯曲直到在试样(长度×宽度：100cm×160cm)中发生粘合膜和PET膜之间的分层、开裂或气泡产生，所述试样是通过顺序堆叠第一PET膜(厚度：100μm)、粘合膜(厚度：50μm)、第二PET膜(厚度：50μm)、粘合膜(厚度：50μm)和第三PET膜(厚度：125μm)所制备，以具有五层结构，如以下所测得的：通过将试样固定于折叠测试仪，通过使试样弯曲朝向第三PET膜，使得试样的宽度被减半，以及在i)-20℃和ii)60℃和93％相对湿度(RH)的至少一种的条件下在30个循环/分钟的弯曲速率下重复弯曲试样的循环，使得试样在试样的宽度的0°和180°方向上被反复弯曲(bend)和伸直(unbend)以及试样的弯曲部分具有3mm的曲率半径并且1个循环是指一次弯曲试样一半并展开试样回到原始状态的操作。
根据本发明的另一方面，光学元件包括光学膜和形成在光学膜的至少一个表面上的粘合膜。
按照本发明的进一步的方面，光学显示器包括粘合膜。
附图说明
图1是根据本发明的一种实施方式的光学显示器的截面图。
图2是用于测量剥离强度的试样的概念图。
图3是用于可折叠性评价的试样的截面图。
图4是用于测量恢复力的试样的截面图和平面图。
图5是用于恢复力的计算的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图来详细描述本发明的实施方式以允许本领域技术人员容易实践本发明。应当理解的是，本发明可以以不同的方式来具体实施并且不限于以下实施方式。在附图中，为清楚起见，将省略与说明无关的部分。在整个说明书中，将通过相同的参考数字来表示相同的组件。
如在本文中所使用的，空间相对术语如"上部"和"下部"是参照附图加以限定。因此，应当理解的是，可以互换使用"上部"和"下部"。应当理解的是，当层被称为是"在"另一层“上”时，它可以直接形成在另一层上，或还可以存在中间层(intervening layer)。因此，应当理解的是，当层被称为是"直接在"另一层“上”时，则没有介于其间的中间层。
如在本文中所使用的，术语"(甲基)丙烯酰基"是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在本文中，术语"共聚物"可以包括低聚物、聚合物、或树脂。
在本文中，有机纳米颗粒的"平均颗粒直径"是指其颗粒直径，如在水性(water-based)或有机溶剂中利用Zetasizer nano-ZS(Malvern Co.,Ltd.)测得的并由Z平均值来表示，以及通过SEM(扫描电子显微镜)/TEM(透射电子显微镜)所确定的。
在本文中，"模量"是指储存模量(G')。
在本文中，"可折叠性评价"是指以下操作：在i)-20℃或ii)60℃和93％RH的条件下在30个循环/分钟的弯曲速率下，重复弯曲(折叠)试样的循环，使得在试样的宽度的0°和180°方向上试样被反复弯曲和伸直以及试样的弯曲部分具有3mm的曲率半径以及1个循环是指以下操作：一次弯曲试样一半并展开(unfolding)试样回到原始状态。通过顺序堆叠第一PET膜(厚度：100μm)、粘合膜(厚度：50μm)、第二PET膜(厚度：50μm)、粘合膜(厚度：50μm)和第三PET膜(厚度：125μm)来制备试样(长度×宽度：100cm×160cm)以具有五层结构。通过使试样朝向第三PET膜弯曲将试样固定于折叠测试仪(CFT系列，COVOTEC Co.,Ltd.)，使得试样的宽度被减半。试样是显示器的模拟模型，其中一个在另一个之上地顺序堆叠显示部分、粘合膜、光学膜(偏振板或触摸屏面板)、粘合膜、和窗膜。
在本文中，"良好的可折叠性"是指这样的情况，其中试样允许约50,000个循环或更多的弯曲，直到在-20℃下或在60℃和93％RH下可折叠性评价以后，在试样中发生在粘合膜和PET膜之间的分层、开裂和/或气泡产生。可以基于但不限于气泡产生面积比来评价气泡产生。气泡产生面积比是指通过分析图像对试样测得的值(％)。利用光学显微镜(EX-51,OlympusCo.,Ltd.，放大率：30×)，通过拍摄遭受气泡产生的部分的粘合膜来获得图像。通过借助于Mac-View软件(Mountech Co.,Ltd.)来分析图像，将气泡产生面积比计算为气泡占据的总面积与试样的面积的比率(％)。0％的气泡产生面积比表示没有气泡产生。
在本文中，可以通过方程1来计算"恢复力(restoration force)"：
<方程1>
恢复力＝(1-(X1)/(X2))x 100
其中X1和X2是根据以下程序所获得的值：假设，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的两端分别被定义为第一端和第二端。借助于尺寸为20mm×20mm的粘合膜，通过彼此附着第一PET膜和第二PET膜来制备用于计算恢复力的试样，使得按照第一PET膜的第一端/粘合膜/第二PET膜的第二端的顺序彼此附着第一PET膜和第二PET膜的两端。此后，将一个夹具(jig)固定于第一PET膜的第二端以及将另一个夹具固定于第二PET膜的第一端。在10MPa的负载下，固定夹具之一。在25℃下并在约300mm/分钟下拉拔另一夹具，直到粘合膜具有粘合膜的初始厚度(X0，单位：μm)的1,000％的长度(X2，单位：μm)，即，10倍粘合膜的初始厚度，并维持约10秒，接着以与拉拔速度相同的速度(在约300mm/分钟下)来恢复另一夹具，从而在图中在对粘合膜施加0kPa以后获得粘合膜的拉伸长度(X1，单位：μm)，其中X轴是粘合膜的拉伸长度以及Y轴是施加于粘合膜的力。
图4中的(a)和(b)分别是用于计算恢复力的试样的一个实例的截面图(setionalview)和平面图(plan view)。在这里，假设，尺寸为50mm×20mm×75μm(长度x宽度x厚度)的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的两端分别被定义为第一端和第二端，通过尺寸为20mm×20mm的粘合膜彼此附着两个PET膜，使得通过粘合膜按照第一PET膜的第一端/粘合膜/第二PET膜的第二端的顺序彼此附着PET膜的两端，其中在每个第一和第二PET膜与粘合膜之间的接触面积是粘合膜的尺寸，即，20mm×20mm。
图5是曲线图，其中X轴是粘合膜的拉伸长度以及Y轴是在恢复力的测量中施加于粘合膜的力。粘合膜可以具有10μm至200μm的初始长度(X0)。可以利用TA.XT_Plus TextureAnalyzer(Stable Micro System Co.,Ltd.)来测量恢复力。
在下文中，将描述根据本发明的一种实施方式的粘合膜。
根据本发明的实施方式的粘合膜(在下文中称为，'粘合膜')包括具有羟基的甲基)丙烯酸共聚物并由单体混合物形成，所述单体混合物包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯。粘合膜具有约-35℃或更低的玻璃化转变温度。粘合膜允许约50,000个循环或更多的弯曲，直到在i)-20℃和ii)60℃和93％RH的至少一种的条件下在可折叠性评价中发生在粘合膜和PET膜之间的分层、开裂或气泡产生。当粘合膜允许约50,000个循环或更多的弯曲，具体地约60,000至约200,000个循环的弯曲，直到在i)-20℃和ii)60℃和93％RH的至少一种的条件下在可折叠性评价中发生在粘合膜和PET膜之间的分层、开裂或气泡产生时，粘合膜可以确保在柔性显示器中的高可靠性。没有气泡产生是指0％的气泡产生面积比(bubble generation area ratio)。特别地，不仅当单独使用粘合膜时而且当连同多个光学膜一起将粘合膜堆叠在一起时(如在可折叠性评价中)，粘合膜呈现良好的可折叠性。此外，在i)-20℃和ii)60℃和93％RH的条件下，粘合膜均呈现良好的可折叠性。
粘合膜可以包括具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物，以及大分子单体(macro-monomer)和有机纳米颗粒的至少一种，并且具有约-35℃或更低的玻璃化转变温度，从而允许约50,000个循环或更多的弯曲，其中在-20℃或60℃和93％RH.的条件下在可折叠性评价中粘合膜具有0％的气泡产生面积。具体地，粘合膜可以具有约-35℃或更低的玻璃化转变温度，例如，约-60℃至约-35℃。在此范围内，当连同光学元件或光学膜一起堆叠时，在i)-20℃和ii)60℃和93％RH的至少一种的条件下，粘合膜可以呈现良好的可折叠性。例如，粘合膜可以具有约-60℃、-59℃、-58℃、-57℃、-56℃、-55℃、-54℃、-53℃、-52℃、-51℃、-50℃、-49℃、-48℃、-47℃、-46℃、-45℃、-44℃、-43℃、-42℃、-41℃、-40℃、-39℃、-38℃、-37℃、-36℃、或-35℃的玻璃化转变温度。
粘合膜包括具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物；以及大分子单体和有机纳米颗粒的至少一种，从而改善可靠性和剥离强度(通过减小低温和高温之间的模量差异)。将在下面更详细地描述具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物、大分子单体和有机纳米颗粒。
在25℃下，粘合膜可以具有约60％或更大的恢复力(restoration force)，约80％或更大，具体约80％至约95％，例如，约60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、或95％。在折叠堆叠在光学膜或光学元件上的粘合膜一段时间以后，当恢复到原始状态时，通过测量恢复程度来获得恢复力。在i)-20℃和ii)60℃和93％RH的至少一种的条件下，当连同光学元件或光学膜一起堆叠时，包括大分子单体和有机纳米颗粒的至少一种并具有在上述范围内的恢复力的粘合膜可以呈现良好的可折叠性。
粘合膜可以具有约1:1至约1:10的在80℃下的模量与在-20℃下的模量的比率(在80℃下的模量:在-20℃下的模量)，具体约1:1至约1:8，更具体约1:1至约1:6，例如，约1:1、约1:2、约1:3、约1:4、约1:5、约1:6、约1:7、约1:8、约1:9、或约1:10。在此范围内，粘合膜可以呈现良好的可靠性(由于在低温和高温之间模量的较小差异)，可以改善光学显示器的寿命，可以在宽温度范围(-20℃至80℃)内防止在粘合体(adherend)之间的粘附性的劣化，以及可以有于柔性光学显示器。
在80℃下，粘合膜可以具有约10kPa至约500kPa的模量，具体约10kPa至约300kPa，例如，约10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、100kPa、110kPa、120kPa、130kPa、140kPa、150kPa、160kPa、170kPa、180kPa、190kPa、200kPa、210kPa、220kPa、230kPa、240kPa、250kPa、260kPa、270kPa、280kPa、290kPa、300kPa、310kPa、320kPa、330kPa、340kPa、350kPa、360kPa、370kPa、380kPa、390kPa、400kPa、410kPa、420kPa、430kPa、440kPa、450kPa、450kPa、460kPa、470kPa、480kPa、490kPa、或500kPa。在此范围内，粘合膜可以在高温下呈现改善的可靠性。
在-20℃下，粘合膜可以具有约10kPa至约500kPa的模量，具体约20kPa至约500kPa，例如，约10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、100kPa、110kPa、120kPa、130kPa、140kPa、150kPa、160kPa、170kPa、180kPa、190kPa、200kPa、210kPa、220kPa、230kPa、240kPa、250kPa、260kPa、270kPa、280kPa、290kPa、300kPa、310kPa、320kPa、330kPa、340kPa、350kPa、360kPa、370kPa、380kPa、390kPa、400kPa、410kPa、420kPa、430kPa、440kPa、450kPa、450kPa、460kPa、470kPa、480kPa、490kPa、或500kPa。在此范围内，粘合膜可以呈现粘弹性(在室温下)并具有良好的恢复力。
在25℃下，粘合膜可以具有约25kPa至约500kPa的模量，具体约25kPa至约300kPa，例如，约25kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、100kPa、110kPa、120kPa、130kPa、140kPa、150kPa、160kPa、170kPa、180kPa、190kPa、200kPa、210kPa、220kPa、230kPa、240kPa、250kPa、260kPa、270kPa、280kPa、290kPa、300kPa、310kPa、320kPa、330kPa、340kPa、350kPa、360kPa、370kPa、380kPa、390kPa、400kPa、410kPa、420kPa、430kPa、440kPa、450kPa、450kPa、460kPa、470kPa、480kPa、490kPa、或500kPa。在此范围内，粘合膜可以呈现粘弹性(在室温下)并具有良好的恢复力，同时呈现良好的可折叠性。
在25℃下，粘合膜可以具有约700gf/in或更大的剥离强度，具体约900gf/in或更大，具体约900gf/in至约3000gf/in，例如，约700gf/in、800gf/in、900gf/in、1,000gf/in、1,100gf/in、1,200gf/in、1,300gf/in、1,400gf/in、1,500gf/in、1,600gf/in、1,700gf/in、1,800gf/in、1,900gf/in、2,000gf/in、2,100gf/in、2,200gf/in、2,300gf/in、2,400gf/in、2,500gf/in、2,600gf/in、2,700gf/in、2,800gf/in、2,900gf/in、或3,000gf/in。在剥离强度的此范围内，粘合膜可以呈现良好的可靠性，这是由于当用在柔性显示器中时在粘合膜和粘附体之间的较少分层。
粘合膜可以具有约2％或更低的雾度(haze)，具体约0.1％至约1％，以及在可见光范围内(例如：在380nm至780nm的波长范围内)，约90％或更大的总透光率，具体约95％至约99％。在此范围内，粘合膜可以呈现良好的光学透明度以用于光学显示器。
粘合膜可以具有约10μm至约300μm的厚度，具体地约15μm至约175μm。在此范围内，粘合膜可以用于光学显示器。
在1MHz下，粘合膜可以具有约1.8至约3.0的介电常数。在此范围内，当堆叠在触摸面板中的透明导电膜上时，粘合膜允许无故障地驱动显示装置。
可以通过粘合剂组合物的光固化来形成根据该实施方式的粘合膜。粘合剂组合物可以包括用于具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物；以及大分子单体和有机纳米颗粒的至少一种。在粘合剂组合物中，单体混合物可以用作非聚合单体混合物或可以用作部分聚合单体混合物。
单体混合物可以形成具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物。具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物可以形成粘合膜的基质(matrix)并呈现粘合性能。具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物可以具有约-100℃至约-10℃的玻璃化转变温度，具体地约-70℃至约-30℃，例如，约-100℃、-90℃、-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、或-10℃。在此范围内，粘合膜可以在宽温度范围内呈现良好的附着力和可靠性。
具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物可以具有约1.40至约1.70的折射率，具体地约1.45至约1.60，例如，约1.40、1.50、1.60、或1.70。在此范围内，当堆叠在其它光学膜上时，粘合膜可以保持透明性。单体混合物可以包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以为粘合膜提供粘合强度。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以是具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯。例如，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以包括以下至少一种：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环戊基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、和环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯。特别地，作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，含有C2至C4烷基具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等，在-20℃和/或60℃和93％RH的条件下在可折叠性评价中可以显著改善粘合膜的可折叠性。
在单体混合物中，含羟基的(甲基)丙烯酸酯的存在量可以为约10wt％至约30wt％，例如，约12wt％至约25wt％或约15wt％至约25wt％，例如，约10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、或30wt％。在此范围内，就粘附力、耐久性、和可折叠性而言，粘合膜可以呈现良好的性能，并且具有在高温和低温之间模量的较小差异以提供良好的可靠性。特别地，当在单体混合物中含羟基的(甲基)丙烯酸酯的存在量为约15wt％至约25wt％时，粘合膜可以在低温下以及在高温/湿度条件下呈现进一步改善的可折叠性。
含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以形成粘合膜的基质。含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以包括未取代的C1至C20直链或支链烷基(甲基)丙烯酸酯。例如，含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以包括以下至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、和(甲基)丙烯酸异冰片酯。特别地，作为含烷基的(甲基)丙烯酸酯，含有C4至C8烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等，可以在-20℃和/或60℃和93％RH的条件下在可折叠性评价中显著改善粘合膜的可折叠性。
在单体混合物中，含烷基的(甲基)丙烯酸酯的存在量可以为约70wt％至约90wt％，例如，约75wt％至约88wt％，约75wt％至约85wt％，例如，约70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、或90wt％。在此范围内，粘合膜可以呈现进一步改善的粘附力和可靠性。
单体混合物可以进一步包括可共聚单体。可共聚单体可以为(甲基)丙烯酸共聚物、粘合剂组合物或粘合膜提供额外的效应。可共聚单体是不同于含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体。可共聚单体可以包括以下至少一种：含有环氧乙烷的单体、含环氧丙烷的单体、含胺基单体、含烷氧基的单体、含磷酸酯基团的单体、含磺酸基团的单体、含有苯基的单体、含硅烷基团的单体、含羧酸基团的单体、和含酰胺基团的(甲基)丙烯酸酯。
含有环氧乙烷的单体可以包括至少一种含有环氧乙烷基团(-CH2CH2O-)的(甲基)丙烯酸酯单体。例如，含有环氧乙烷的单体可以包括聚环氧乙烷烷基醚(甲基)丙烯酸酯，如聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单丁醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单戊醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷二甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷二乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单异丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单异丁基醚(甲基)丙烯酸酯、和聚环氧乙烷单叔丁基醚(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。
含环氧丙烷的单体可以包括聚环氧丙烷烷基醚(甲基)丙烯酸酯，如聚环氧丙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单丁醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单戊基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷二甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷二乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单异丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单异丁基醚(甲基)丙烯酸酯、和聚环氧丙烷单叔丁基醚(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。
含胺基的单体可以包括含胺基的(甲基)丙烯酸单体，如单甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、单乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、单甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、单乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。
含烷氧基的单体可以包括2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基己基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基戊基(甲基)丙烯酸酯、3-乙氧基戊基(甲基)丙烯酸酯、和3-丁氧基己基(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。
含磷酸酯基团的单体可以包括含磷酸酯基团的丙烯酸单体，如2-甲基丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、和三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。
含磺酸基团的单体可以包括含磺酸基团的丙烯酸单体，如磺丙基(甲基)丙烯酸钠、2-磺乙基(甲基)丙烯酸钠、和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠，但不限于此。
含有苯基的单体可以包括含苯基的丙烯酸乙烯基单体，如对叔丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、邻联苯基(甲基)丙烯酸酯、和苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。
含硅烷基团的单体可以包括含硅烷基团的乙烯基单体，如2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，但不限于此。
含羧酸基团的单体可以包括(甲基)丙烯酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羧基丁基(甲基)丙烯酸酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、和马来酸酐，但不限于此。
含酰胺基团的单体可以包括选自以下的至少一种：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺。特别地，N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺有助于实现本发明的效果并且可以确保与含烷基的(甲基)丙烯酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的良好的相容性。
在单体混合物中，可共聚单体的存在量可以为约10wt％或更低，具体地约7wt％或更低，更具体地约0.05wt％至约10wt％。在此范围内，粘合剂组合物可以进一步改善粘合膜的粘合强度和耐久性。在单体混合物中，含羧酸基团的单体的存在量可以为约5wt％或更低，具体地约3wt％或更低，更具体地约1wt％或更低。在此范围内，粘合剂组合物可以进一步改善粘合膜的粘合强度和耐久性。
有机纳米颗粒可以具有约10nm至约400nm的平均颗粒直径，具体地约10nm至约300nm，更具体地约50nm至约150nm，例如，约10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、或400nm。在此范围内，有机纳米颗粒可以防止凝聚(agglomerate)，可以不影响粘合膜的可折叠性，并且可以确保粘合膜的良好的透明性，即使在有机纳米颗粒和粘合膜之间存在折射率的差异(下文描述的)。
在有机纳米颗粒和具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物之间的折射率差异可以是约0.1或更低，具体地约0至约0.05，具体地约0至约0.02，例如，约0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、或0.1。在此范围内，粘合膜可以呈现良好的透明性。
有机纳米颗粒可以具有约1.40至约1.70的折射率，具体地约1.45至约1.60，例如，约1.40、约1.50、约1.60、或约1.70。在此范围内，粘合膜可以呈现良好的透明性。
有机纳米颗粒可以具有芯-壳结构或简单结构如珠型纳米颗粒，但不限于此。在一种实施方式中，有机纳米颗粒可以具有芯-壳结构，其中核心和壳体满足方程2。即，有机纳米颗粒可以包括纳米颗粒，其中核心和壳体各自由有机材料形成。借助于具有芯-壳结构的有机纳米颗粒，粘合膜可以呈现良好的可折叠性以及在弹性和柔韧性(flexibility)之间的有效平衡。
<方程2>
Tg(c)<Tg(s)，
其中Tg(c)是核心的玻璃化转变温度(单位：℃)以及
Tg(s)是壳体的玻璃化转变温度(单位：℃)。
在本文中，术语"壳体(shell)"是指有机纳米颗粒的最外层。核心(core)可以是球形颗粒。在一些实施方式中，核心可以包括围绕球形颗粒的附加层，只要核心具有满足上述方程2的玻璃化转变温度。
具体地，核心可以具有约-150℃至约10℃的玻璃化转变温度，具体地约-150℃至约-5℃，更具体约-150℃至约-20℃，例如，约-150℃、-140℃、-130℃、-120℃、-110℃、-100℃、-90℃、-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、或10℃。在此范围内，粘合膜可以在低温下和/或在室温下具有良好的粘弹性。核心可以包括以下至少一种：聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚丁二烯和聚硅氧烷，各自具有在上述范围内的玻璃化转变温度。
聚((甲基)丙烯酸烷基酯)包括以下至少一种：聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸乙基己酯)、和聚(甲基丙烯酸乙基己酯)，但不限于此。
聚硅氧烷可以是，例如，有机硅氧烷(共)聚合物。有机硅氧烷(共)聚合物可以是非交联或交联有机硅氧烷(共)聚合物。交联有机硅氧烷(共)聚合物可以用来确保耐冲击性和着色性。具体地，交联有机硅氧烷(共)聚合物可以包括交联二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、和它们的混合物。借助于两种或更多种有机硅氧烷的共聚物，纳米颗粒可以具有约1.41至约1.50的折射率。
可以基于在各种有机溶剂中的溶解度来确定有机硅氧烷(共)聚合物的交联状态。随着有机硅氧烷(共)聚合物的交联度增强，有机硅氧烷(共)聚合物的溶解度会降低。用于确定交联状态的溶剂可以包括丙酮、甲苯等。具体地，有机硅氧烷(共)聚合物可以具有不溶于丙酮或甲苯的部分。有机硅氧烷共聚物可以包括在甲苯中约30％或更多的不溶物。
有机硅氧烷(共)聚合物可以进一步包括烷基丙烯酸酯交联聚合物。烷基丙烯酸酯交联聚合物可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。例如，烷基丙烯酸酯交联聚合物可以是具有低玻璃化转变温度的丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。
具体地，壳体可以具有约15℃至约150℃的玻璃化转变温度，具体地约35℃至约150℃，更具体地约50℃至约140℃，例如，约15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、或150℃。在此范围内，有机纳米颗粒可以呈现在(甲基)丙烯酸共聚物中的良好的分散性。壳体可以包括具有在上述范围内的玻璃化转变温度的聚(甲基丙烯酸烷基酯)。例如，壳体可以包括以下至少一种：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、和聚(甲基丙烯酸环己酯)，但不限于此。
在有机纳米颗粒中，核心的存在量可以为约30wt％至约99wt％，具体地40wt％至95wt％，更具体地约50wt％至约90wt％，例如，约30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、或99wt％。在此范围内，粘合膜可以在宽温度范围内呈现良好的可折叠性。在有机纳米颗粒中，壳体的存在量可以为约1wt％至约70wt％，具体地约5wt％至约60wt％，更具体地约10wt％至约50wt％，例如，约1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、或70wt％。在此范围内，粘合膜可以在宽温度范围内呈现良好的可折叠性。
相对于100重量份的单体混合物，有机纳米颗粒的存在量可以为约0.1重量份至约20重量份，具体地约0.5重量份至约10重量份，具体地约0.5重量份至约5重量份，例如，约0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20重量份。在此范围内，就粘合膜在高温下的模量、粘合膜在室温和高温下的可折叠性、以及粘合膜在低温和/或室温下的粘弹性而言有机纳米颗粒可以确保良好的性能。
可以通过典型的乳液聚合、悬浮聚合、或溶液聚合来制备有机纳米颗粒。
可以借助于单体混合物来聚合大分子单体以形成具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物，从而改善粘合膜的强度。甚至当粘合膜具有薄厚度时，大分子单体也可以改善粘合膜的剥离强度。例如，甚至当粘合膜具有10μm至50μm的厚度时，大分子单体也允许粘合膜呈现在上述范围内的剥离强度。大分子单体具有官能团，所述官能团可以通过活性能量射线加以固化，并且可以与含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合。具体地，大分子单体可以由化学式1来表示：
<化学式1>
Figure BDA0001277007490000131
其中R1是氢或甲基，X是单键或二价偶联基团，以及Y是聚合物链，所述聚合物链通过选自以下的一种或两种获得：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、和(甲基)丙烯腈。
大分子单体可以具有约2,000至约20,000的数均分子量，具体地约2,000至约10,000，更具体地约4,000至约8,000，例如，约2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、1,0000、11,000、12,000、13,000、14,000、15,000、16,000、17,000、18,000、19,000、或20,000。在此范围内，粘合剂组合物可以呈现足够的粘合强度和良好的耐热性，同时抑制可操作性的劣化(起因于粘合剂组合物的粘度增加)。
大分子单体可以具有约40℃至约150℃的玻璃化转变温度，具体地约60℃至约140℃，更具体地约80℃至约130℃，例如，约40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、或150℃。在此范围内，粘合膜可以呈现足够的内聚力(cohesion)并且可以抑制粘性(tack)或粘附力(adhesion)的劣化。
二价偶联基团可以是C1至C10亚烷基、C7至C13芳基亚烷基、C6至C12亚芳基、-NR2-(R2是氢或C1至C5烷基)、或这样的基团，其源自COO-、-O-、-S-、-SO2NH-、-NHSO2-、-NHCOO-、-OCONH、或杂环。此外，二价偶联基团可以由化学式1a至1d来表示：
<化学式1a>
Figure BDA0001277007490000141
<化学式1b>
Figure BDA0001277007490000142
<化学式1c>
Figure BDA0001277007490000143
<化学式1d>
Figure BDA0001277007490000144
其中*是元素的连接位点。
大分子单体可以获自市售产品。例如，大分子单体可以包括其中对应于Y的链段是甲基丙烯酸甲酯的大分子单体、其中对应于Y的链段是苯乙烯的大分子单体、其中对应于Y的链段是苯乙烯/丙烯腈的大分子单体、以及其中对应于Y的链段是丙烯酸丁酯的大分子单体，在它们的末端处均具有甲基丙烯酰基。
相对于100重量份的单体混合物，大分子单体的存在量可以为约0.1重量份至约20重量份，具体地约0.5重量份至约10重量份，具体地约0.5重量份至约5重量份，例如，约0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20重量份。在此范围内，粘合膜可以具有在粘弹性、模量和恢复力之间的性能平衡，并且可以防止雾度增加。
粘合剂组合物可以进一步包括以下至少一种：引发剂、交联剂、和硅烷偶联剂。
引发剂可以用来形成(甲基)丙烯酸共聚物(通过固化(部分聚合)单体混合物)，或用来将粘性液体固化成膜。引发剂可以包括光聚合引发剂和热聚合引发剂的至少一种。
光聚合引发剂可以是任何引发剂，只要在固化期间通过光照射，引发剂可以诱导自由基可聚合的化合物的聚合。例如，光聚合引发剂可以包括苯偶姻、苯乙酮、羟基酮、氨基酮、氧化膦光引发剂等。具体地，光聚合引发剂可以包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚，苯乙酮化合物如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲硫基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，但不限于此。可以单独或以它们的组合来使用这些光聚合引发剂。
热聚合引发剂可以是任何典型的引发剂，例如，偶氮、过氧化物和氧化还原化合物，只要引发剂可以实现上述性能。偶氮化合物的实例可以包括2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2-三偶氮(trilazo)二(异丁腈)、2,2-三偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2-硝基偶氮(nitazo)二-2-羟基甲基丙腈、二甲基-2,2-甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、和2,2-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，但不限于此。过氧化物化合物的实例可以包括：无机过氧化物如高氯酸钾、过硫酸铵、和过氧化氢；以及有机过氧化物如二乙酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧酯、四甲基丁基过氧新癸酸酯、二(4-丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧碳酸酯、丁基过氧新癸酸酯、二丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二乙氧基己基过氧二碳酸酯、己基过氧二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、二丁基过氧二碳酸酯、二鲸蜡基过氧二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧特戊酸酯、己基过氧特戊酸酯、过氧特戊酸丁酯、三甲基己酰基过氧化物、过氧新癸酸二甲基羟基丁酯、过氧新癸酸戊酯、过氧新癸酸丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧特戊酸戊酯、过氧特戊酸叔丁酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、月桂酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、二癸酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、和二苯甲酰过氧化物，但不限于此。氧化还原化合物的实例可以包括过氧化合物和还原剂的混合物，但不限于此。可以单独或以它们的组合来使用这些偶氮、过氧化物和氧化还原化合物。
相对于100重量份的形成(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物，引发剂的存在量可以为约0.0001重量份至约5重量份，具体地约0.001重量份至约3重量份，更具体地约0.001重量份至约1重量份。在此范围内，引发剂允许粘合剂组合物的完全固化，可以防止由于残余引发剂引起的粘合膜的透射率的劣化，可以减少气泡产生，以及可以呈现良好的反应性。
通过粘合剂组合物的交联度的改善，交联剂可以增加粘合膜的机械强度。交联剂可以包括通过活性能量射线能够固化的多官能(甲基)丙烯酸酯。具体地，交联剂可以包括：双官能丙烯酸酯如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、和9,9-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟；三官能丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯；四官能丙烯酸酯如双甘油四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；以及六官能丙烯酸酯如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯(urethane)(甲基)丙烯酸酯(例如，异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)，但不限于此。可以单独或以它们的组合来使用这些交联剂。优选地，交联剂是多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯。
相对于100重量份的形成(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物，交联剂的可选存在量可以为约0.001重量份至约5重量份，具体地约0.003重量份至约3重量份，具体地约0.005重量份至约1重量份。在此范围内，粘合膜呈现良好的附着力和改善的可靠性。
粘合剂组合物可以进一步包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂用来允许粘合膜呈现良好的可靠性，而没有起泡或分层，即使在高温/湿度条件下留在具有预定曲率半径的框架中预定时间以后。硅烷偶联剂可以是本领域技术人员已知的典型的硅烷偶联剂。例如，硅烷偶联剂可以包括选自由以下组成的组的至少一种：环氧化硅化合物，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；含有可聚合不饱和基团的硅化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；含氨基的硅化合物，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；和3-氯丙基三甲氧基硅烷，但不限于此。优选地，硅烷偶联剂是环氧化硅烷偶联剂。
相对于100重量份的形成(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物，硅烷偶联剂的存在量可以为约0.01重量份至约3重量份，具体地约0.01重量份至约1重量份。在此范围内，硅烷偶联剂可以确保在高温/湿度条件下(如上所述)处于弯曲状态的粘合膜的可靠性，以及可以提供在低温、室温、和高温之间的剥离强度的较小差异。
粘合剂组合物可以进一步包括典型的添加剂，如固化促进剂、离子液体、锂盐、无机填料、软化剂、分子量调节剂、抗氧化剂、抗老化剂、稳定剂、粘附力赋予树脂(adhesion-imparting resin)、重整树脂(多元醇、苯酚、丙烯酸、聚酯、聚烯烃、环氧、环氧化聚丁二烯树脂等)、均化剂(leveling agent)、消泡剂、增塑剂、染料、颜料(着色颜料、体质颜料(extender pigment)等)、加工剂、UV阻断剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、凝结剂、润滑剂、溶剂等。
粘合剂组合物可以具有在25℃下约300cP至约50,000cP的粘度。在此粘度范围内，粘合剂组合物可以具有良好的可涂性(coatability)和厚度均匀性。
可以通过借助于引发剂用于具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物的部分聚合，接着添加另外的大分子单体和有机纳米颗粒的至少一种，来制备粘合剂组合物。可以将上述引发剂、交联剂、硅烷偶联剂、和添加剂进一步加入粘合剂组合物。可替换地，可以通过部分聚合混合物(包括用于具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物以及大分子单体和有机纳米颗粒的至少一种)，接着添加另外的引发剂、大分子单体和有机纳米颗粒的至少一种，来制备粘合剂组合物。可以将上述交联剂和添加剂进一步加入混合物。可以将上述交联剂、硅烷偶联剂、和添加剂进一步加入粘合剂组合物。部分聚合可以包括溶液聚合、悬浮聚合、光聚合、本体聚合、或乳液聚合。具体地，可以在约50℃至约100℃下通过将引发剂加入单体混合物来进行溶液聚合。引发剂可以包括光聚合引发剂如苯乙酮化合物，包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等，但不限于此。可以进行部分聚合以实现在25℃下约1,000cP至10,000cP的粘度。具体地约4,000cP至约9,000cP。可以通过典型方法来产生粘合膜。例如，可以通过将粘合剂组合物涂布在离型膜上，接着固化，来产生粘合膜。.可以在低压灯下，在约300nm至约400nm的波长和约400mJ/cm2至约3,000mJ/cm2的剂量下，并在无氧状态下，来进行固化。
根据本发明的一种实施方式的光学元件包括光学膜、和形成在光学膜的至少一个表面上的粘合膜，其中粘合膜包括根据本发明的实施方式的粘合膜。因此，光学元件呈现良好的弯曲性能和/或良好的可折叠性，因此可以用于柔性显示器。
在一种实施方式中，光学膜为显示器提供光学功能，例如，极化、光学补偿、显示质量的改善和/或电导率。光学膜的实例可以包括窗膜、窗、偏振板、滤色片(color filter)、延迟膜、椭圆偏光膜(elliptical polarizing film)、反射膜、防反射膜、补偿膜、亮度改善膜、配向膜(alignment film)、光漫射膜、玻璃防碎膜(glass shatterproof film)、表面保护膜、OLED器件阻挡层、塑料LCD基板、和透明电极膜(包括氧化铟锡(ITO)、氟化氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、碳纳米管(CNT)、Ag纳米线、石墨烯等)。本领域普通技术人员可以容易地制造这些光学膜。
例如，可以通过粘合膜将触摸板附着于窗膜或光学膜，从而形成触摸面板。可替换地，可以将粘合膜应用于典型的偏光膜(polarizing film)(如在相关领域中)。
在另一种实施方式中，光学膜是光学透明膜以及包括光学膜和粘合膜的光学元件可以作为显示元件的支撑层。例如，显示元件可以包括窗膜等。窗膜可以包括光学元件和形成在光学元件上的窗涂层(例如：硅涂层)。具体地，光学膜可以具有在可见光范围内90％或更大的总透光率并且可以由选自以下的至少一种树脂形成：纤维素树脂如三乙酰纤维素，聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂如聚(甲基丙烯酸甲酯)、环烯烃聚合物树脂、丙烯酸树脂、以及聚酰胺树脂。光学膜可以具有10μm至100μm的厚度，具体地20μm至75μm，更具体地30μm至50μm。在此厚度范围内，光学元件可以用作在显示元件中的支撑层。
光学元件可以是两层膜层压体，其包括光学膜和形成在光学膜的一个表面上的粘合膜。可替换地，光学元件可以是三层或更多层的膜层合体，其包括通过根据本发明的粘合膜彼此附着的至少两个光学膜。
在一种实施方式中，光学元件可以是三层膜层压体，其包括第一光学膜、第二光学膜、和粘合膜，所述粘合膜介于第一光学膜和第二光学膜之间以将第一光学膜附着于第二光学膜，其中粘合膜是根据本发明的粘合膜。第一光学膜和第二光学膜各自可以由选自以下的至少一种树脂形成：聚酯树脂，包括聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、环烯烃聚合物树脂、和丙烯酸树脂。第一光学膜和第二光学膜各自可以具有10μm至100μm的厚度，具体地20μm至75μm，更具体地30μm至50μm，以及粘合膜可以具有10μm至100μm的厚度。在此厚度范围内，光学元件可以最大化耐冲击性，同时保持良好的可折叠性。第一光学膜和第二光学膜可以具有不同的厚度并且可以由不同材料形成。
根据本发明的一种实施方式的光学显示器包括根据本发明的粘合膜。光学显示器可以包括有机发光显示器、液晶显示器等。光学显示器可以包括柔性显示器。在一些实施方式中，光学显示器可以包括非柔性显示器。
接着，将参照图1来描述根据本发明的一种实施方式的柔性显示器。图1是根据本发明的一种实施方式的柔性显示器的截面图。
参照图1，根据本发明的一种实施方式的柔性显示器100包括显示部分110、粘合层120、偏振板130、触摸屏面板140、和柔性窗膜150，其中粘合层120可以包括根据本发明的实施方式的粘合膜。
显示部分110用来驱动柔性显示器100，并且可以包括基板和光学器件，所述光学器件包括OLED、LED、QLED(量子点发光二极管)、或形成在基板上的LCD元件。虽然图1中未示出，显示部分110可以包括下基板、薄膜晶体管、有机发光二极管、平化层(flatteninglayer)、保护层、和绝缘层。
偏振板(polarizing plate)130可以实现内部光的极化(偏振，polarization)或防止外部光的反射以实现显示，或可以增加显示器的对比度。偏振板130可以仅由偏振器(polarizer)组成。可替换地，偏振板130可以包括偏振器和形成在偏振器的一个或两个表面上的保护膜。可替换地，偏振板130可以包括偏振器和形成在偏振器的一个或两个表面上的保护涂层。作为偏振器、保护膜和保护涂层，可以使用在本领域中已知的典型的偏振器、典型的保护膜和典型的保护涂层。
当人体或导体如触笔(stylus)触摸触摸屏面板140时，通过检测电容变化，触摸屏面板140产生电信号，然后通过这样的电信号可以驱动显示部分110。触摸屏面板140是通过图案化柔性导体来形成，并且可以包括第一传感器电极和第二传感器电极，其各自形成在第一传感器电极之间并相交第一传感器电极。触摸屏面板140可以包括导电材料如金属纳米线、导电聚合物、和碳纳米管，但不限于此。
虽然在图1中，触摸屏面板140被显示为通过粘合膜(adhesive film)或粘结膜(bonding flim)被堆叠在偏振板130上，但通过在其中加入偏振器或偏振板，可以和偏振板130一起来整体形成触摸屏面板140。
柔性窗膜150被形成为柔性显示器100的最外层以保护柔性显示器。
虽然图1中未示出，根据本发明的实施方式的粘合膜可以进一步形成在偏振板130和触摸屏面板140之间和/或在触摸屏面板140和柔性窗膜150之间，以增强在偏振板、触摸屏面板、和柔性窗膜之间的粘合。
接着，将参照一些实施例来详细描述本发明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明并且不以任何方式解释为限制本发明。
制备实施例
通过乳液聚合来制备有机纳米颗粒。核心形成自聚(丙烯酸丁酯)以及壳体形成自聚(甲基丙烯酸甲酯)。在有机纳米颗粒中，壳体的存在量为35wt％以及核心的存在量为65wt％。有机纳米颗粒具有100nm的平均颗粒直径和1.48的折射率。
实施例1
在反应器中充分混合100重量份的如表1所列的含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物、5重量份的在制备实施例中制备的有机纳米颗粒、和0.005重量份的作为引发剂的Irgacure 651。在用氮气替换在反应器中的溶解氧以后，通过用UV光辐照几分钟(利用低压汞灯)对混合物进行部分聚合，从而制备在25℃下具有5,000cP的粘度的粘稠液体。将0.3重量份的引发剂(Irgacure184)、0.01重量份的作为交联剂的己二醇二丙烯酸酯、和0.1重量份的作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403)加入粘稠液体并与其混合，从而制备粘合剂组合物。将粘合剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)离型膜上，然后用UV光在2,000mJ/cm2的剂量下加以照射，从而制备粘合片，其中粘合膜被堆叠在PET膜上。
实施例2至5
以与在实施例1中相同的方式来制造粘合膜和PET膜的每个粘合片，不同之处在于，改变粘合剂组合物的组分(如1表所列)。
比较实施例1
以与在实施例1中相同的方式来制造粘合膜和PET膜的粘合片，不同之处在于，改变粘合剂组合物的组分(如表1所列)。
针对如表1所列的性能，来评估实施例和比较实施例的粘合膜，并且评估结果示于表1。
(1)模量：使用流变仪(MCR-501,Anton Paar Co.,Ltd.)，在自动应变条件下，在1rad/秒的剪切速率和1％的应变下，来测量粘弹性。在从粘合片除去离型膜以后，堆叠50μm厚度的粘合膜至500μm的厚度，接着利用直径为8mm的冲孔机(punching machine)来冲孔堆叠体(stack)，从而制备样品。在利用8mm夹具(jig)，将300gf的负载施加于样品的情况下，在-20℃、25℃和80℃下测量模量，同时以5℃/分钟的速率从-60℃增加温度至90℃。
(2)粘合膜的玻璃化转变温度：在从粘合片除去离型膜以后，利用DSCQ20(TAInstruments)来测量50μm厚度粘合膜的玻璃化转变温度。在从粘合片除去离型膜以后，将0.005g粘合膜放置并密封在盘(pan)上。然后，以约10℃/分钟的加热速率加热粘合膜至约100℃，保持在平衡状态下约5分钟，以约10℃/分钟的速率冷却至约-120℃，然后在约-120℃下保持约10分钟。然后，以约10℃/分钟的速率从约-120℃加热粘合膜至约160℃以获得吸热转变曲线(endothermic transition curve)。吸热转变曲线的拐点被确定为玻璃化转变温度。
(3)可折叠性评价：利用实施例和比较实施例的粘合膜来制备模拟具有五层结构的显示器的样品，其中一个在另一个之上地顺序堆叠显示部分、第一粘合膜、光学膜、第二粘合膜、和窗膜(下文描述的)，如图3所示。
-显示部分：第一PET膜(厚度：100μm,Cosmoshine TA015,ToyoboInc.)
-第一粘合膜：在实施例和比较实施例中制备的粘合膜(厚度：50μm)
-光学膜(偏振板，触摸屏面板)：第二PET膜(厚度：50μm)
-第二粘合膜：在实施例和比较实施例中制备的粘合膜(厚度：50μm)
-窗膜：第三PET膜(厚度：125μm)
将样品切成尺寸为长度×宽度(100cm×160cm)的试样，接着在50℃下在3.6巴的压力下对其热压(autoclave)1,000秒。如图3所示，将试样固定于折叠测试仪(CFT系列，COVOTEC Co.,Ltd.)，通过使试样朝向窗膜弯曲，使得试样的宽度被减半。在-20℃或60℃和93％RH的至少一种的条件下在30个循环/分钟的弯曲速率下，重复弯曲试样的循环，直到在试样中发生分层或气泡产生，使得试样在试样宽度的0°和180°方向上被反复弯曲和伸直，以及试样的弯曲部分具有3mm的曲率半径。1个循环是指一次弯曲粘合膜一半并展开粘合膜回到原始状态的操作。没有气泡产生是指0％的气泡产生面积比，以及作为气泡产生面积，借助于Mac-view软件(Mountech Co.，Ltd.)，通过分析通过光学显微镜(EX-51,OlympusCo.,Ltd.)所获得的图像来计算气泡占据的总面积与粘合膜的面积的比率。
(4)恢复力：通过从实施例和比较实施例的每个粘合片释放PET离型膜来获得粘合膜。在25℃下利用TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System Co.,Ltd.)来测量恢复力。
如图4所示，借助于尺寸为长度×宽度(20mm×20mm)的粘合膜，通过彼此附着两个PET膜(长度×宽度×厚度：50mm×20mm×75μm)来制备试样，从而按照第一PET膜/粘合膜/第二PET膜的顺序，彼此附着两个PET膜的两端，以具有在PET膜和粘合膜之间的20mm×20mm的接触面积。将夹具固定于试样的PET膜的两端。在这里，调节在每个第一和第二PET膜与夹具之间的接触面积至长度×宽度(15mm×20mm)。在10MPa的负载下固定夹具之一的情况下，在300mm/分钟下拉拔(pull)另一夹具，直到粘合膜具有其初始厚度(X0，单位：μm)的1,000％的长度(X2，单位：μm)，即，粘合膜的初始厚度10倍，然后保持10秒，接着以和拉拔速度相同的速度(在300mm/分钟下)恢复另一夹具。在粘合膜被拉伸至其初始厚度的1,000％的长度以后，在对粘合膜施加0kPa以后粘合膜的拉伸长度被定义为X1。参照图5的图形，X轴是粘合膜的拉伸长度以及Y轴是施加于粘合膜的力。通过方程1来计算恢复力。
(5)剥离强度：使用电晕处理装置，在等离子体放电下在78剂量下，对尺寸为150mm×25mm×75μm(长度×宽度×厚度)的PET膜进行电晕处理两次(总剂量：156)。将PET膜的电晕处理表面堆叠在尺寸为100mm×25mm×50μm(长度×宽度×厚度)粘合膜的两个表面上，从而制备样品，如图2中的(a)所示。在约3.5巴和约50℃的条件下热压(autoclave)处理样品约1,000秒并固定于TA.XT_Plus质地分析仪(Stable Micro System Co.、Ltd.)。参照图2中的(b)，在25℃下，在每个PET膜在其一侧固定于TA.XT_Plus质地分析仪的情况下，通过在50mm/分钟下拉拔每个PET膜的另一侧来测量T-剥离强度。
表1
Figure BDA0001277007490000221
Figure BDA0001277007490000231
*n-BA：丙烯酸正丁酯，2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯(LG Chemicals)，4-HBA：丙烯酸4-羟基丁酯(Osaka Organic Chemical Industry)，3-HPA：丙烯酸3-羟基丁酯，2-HEA：丙烯酸2-羟基乙酯(Nippon Shokubai)，大分子单体：AA-6(Toakosei)，交联剂：1,6-己二醇二丙烯酸酯，硅烷偶联剂：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
如表1所示，实施例的粘合膜在低温下，特别是，在低温和/或高温/湿度条件下，甚至当和多个显示元件或光学膜一起堆叠时，呈现良好的可折叠性。此外，实施例的粘合膜在低温和高温之间具有模量的较小差异，以提供良好的可靠性。此外，实施例的粘合膜具有高剥离强度。因此，本发明提供了不仅在室温下而且在低温和/或高温/湿度条件下呈现良好的可折叠性的粘合膜。本发明提供了在低温和/或高温/湿度条件下不仅当单独使用时而且当和多个显示器件或光学膜堆叠在一起时呈现良好的可折叠性的粘合膜。本发明提供了在低温和高温之间具有模量的较小差异的粘合膜，以提供良好的可靠性。本发明提供了当连同显示元件和/或光学膜一起使用时具有高剥离强度的粘合膜。本发明提供了可以用于光学显示器的光学透明粘合膜。
应当理解的是，本领域技术人员可以进行各种修改、改变、变化、和等效实施方式，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (18)

1.一种粘合膜，
所述粘合膜具有-35℃或更低的玻璃化转变温度，以及
所述粘合膜允许50,000个循环或更多的弯曲直到在长度×宽度为100cm×160cm的试样中发生在所述粘合膜和聚对苯二甲酸乙二酯PET膜之间的分层、开裂或气泡产生，所述试样通过顺序堆叠厚度为100μm的第一聚对苯二甲酸乙二酯PET膜、厚度为50μm的粘合膜、厚度为50μm的第二聚对苯二甲酸乙二酯PET膜、厚度为50μm的粘合膜以及厚度为125μm的第三聚对苯二甲酸乙二酯PET膜来制备，从而具有五层结构，通过以下步骤测量：将所述试样固定于折叠测试仪，通过使所述试样朝向所述第三聚对苯二甲酸乙二酯PET膜弯曲，使得所述试样的宽度被减半，以及在i)-20℃和ii)60℃和93％相对湿度RH的至少一种的条件下，在30个循环/分钟的弯曲速率下，重复弯曲所述试样的循环，使得在所述试样的宽度的0°和180°方向上所述试样被反复弯曲和伸直以及所述试样的弯曲部分具有3mm的曲率半径以及1个循环是指一次弯曲所述试样一半并展开所述试样回到原始状态的操作，
其中，所述粘合膜具有在25℃下60％至85％的恢复力，由方程1表示：
<方程1>
恢复力＝(1-(X1)/(X2))×100，
其中X1和X2是根据以下程序获得的值：假设聚对苯二甲酸乙二酯PET膜的两端被分别定义为第一端和第二端；用于恢复力的计算的试样是通过经由尺寸为20mm×20mm的粘合膜彼此附着第一聚对苯二甲酸乙二酯PET膜和第二聚对苯二甲酸乙二酯PET膜来制备，从而按照第一聚对苯二甲酸乙二酯PET膜的第一端/粘合膜/第二聚对苯二甲酸乙二酯PET膜的第二端的顺序，将所述第一聚对苯二甲酸乙二酯PET膜和第二聚对苯二甲酸乙二酯PET膜的两端彼此附着；此后，将一个夹具固定于第一聚对苯二甲酸乙二酯PET膜的第二端并将另一个夹具固定于第二聚对苯二甲酸乙二酯PET膜的第一端；在10MPa的负载下固定这些夹具之一；在25℃下并在300mm/分钟下拉拔另一夹具直到粘合膜具有所述粘合膜的以μm为单位计X0的初始厚度的1,000％的以μm为单位计X2的长度，即，所述粘合膜的初始厚度10倍，并维持10秒，接着以与拉拔速度相同的速度300mm/分钟恢复另一夹具，从而获得在曲线图中在对所述粘合膜施加0kPa以后所述粘合膜的以μm为单位计X1的拉伸长度，其中X轴是所述粘合膜的拉伸长度以及Y轴是施加于所述粘合膜的力，
其中，所述粘合膜由包含以下各项的粘合剂组合物形成：
单体混合物，包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯，或通过所述单体混合物的部分聚合所制备的具有羟基的(甲基)丙烯酸共聚物；
大分子单体和有机纳米颗粒的至少一种；以及
引发剂，
相对于100重量份的所述单体混合物，所述有机纳米颗粒的存在量为0.1重量份至3重量份。
2.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合膜具有-60℃至-35℃的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合膜具有1:1至1:10的在80℃下的模量:在-20℃下的模量。
4.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合膜具有在-20℃下10kPa至500kPa的模量。
5.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，在所述单体混合物中，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的存在量为10wt％至30wt％。
6.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸酯含有具有至少一个羟基的C2至C4烷基。
7.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述有机纳米颗粒具有10nm至400nm的平均颗粒直径。
8.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述有机纳米颗粒具有核心-壳体结构，所述核心和所述壳体满足方程2：
<方程2>
Tg(c)<Tg(s)，
其中Tg(c)是所述核心的玻璃化转变温度，以℃为单位计，以及
Tg(s)是所述壳体的玻璃化转变温度，以℃为单位计。
9.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，相对于100重量份的所述单体混合物，所述大分子单体的存在量为0.1重量份至20重量份。
10.根据权利要求1所述的粘合膜，进一步包含：
交联剂和硅烷偶联剂的至少一种。
11.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合膜在380nm至780nm的波长下具有2％或更低的雾度。
12.一种光学元件，包含光学膜和形成在所述光学膜的至少一个表面上的粘合膜，
其中，所述粘合膜包含权利要求1至11中任一项所述的粘合膜。
13.根据权利要求12所述的光学元件，其中，所述光学元件是三层膜层压体，所述三层膜层压体包含第一光学膜、第二光学膜、和设置在所述第一光学膜和所述第二光学膜之间用来将所述第一光学膜附着于所述第二光学膜的粘合膜。
14.根据权利要求13所述的光学元件，其中，所述第一光学膜和所述第二光学膜各自由至少一种树脂形成，其中所述树脂选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、环烯烃聚合物树脂、和丙烯酸树脂。
15.根据权利要求13所述的光学元件，其中，所述第一光学膜和所述第二光学膜各自具有10μm至100μm的厚度，以及所述粘合膜具有10μm至100μm的厚度。
16.根据权利要求13所述的光学元件，其中，所述光学元件包含用于窗膜的光学元件。
17.一种光学显示器，包含权利要求1所述的粘合膜。
18.一种窗膜，包含：
权利要求12至16中任一项所述的光学元件；以及
形成在所述光学元件上的窗涂层。
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