KR20170103617A - 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

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Abstract

식 1의 25℃에서 tan δ의 비가 1 내지 2, 식 2의 -20℃에서 tan δ의 비가 0.1 내지 1.5이고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하는 점착제 조성물로 형성된 것인 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치{ADHESIVE FILM, OPTICAL MEMBER COMPRISING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
광학표시장치는 윈도우 필름, 도전성 필름 및 유기발광소자 등을 포함하는 디스플레이 소자를 포함한다. 터치패드(touch pad)는 윈도우 필름과 도전성 필름 사이에 투명 점착필름(OCA, optical clear adhesive)이 적층된 구조를 갖는다. 터치패드는 사람의 손 또는 소정의 물체 등의 윈도우 필름의 접촉으로 정전 용량이 변함으로써 발생된 신호로 작동된다. 투명 점착필름은 윈도우 필름, 도전성 필름, 편광판, 유기발광소자 중 2종 사이에 적층될 수도 있다.
최근, 광학표시장치에서 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 플렉시블(flexible) 표시장치가 개발되고 있다. 플렉시블 표시장치는 접고 펼 수 있어 다양한 형태로 제작이 가능하고, 얇고 가볍고 충격에도 강하다.
플렉시블 표시장치는 장치에 포함되는 각종 광학 소자들이 유연성을 가져야 한다. 투명 점착필름은 윈도우 필름과 도전성 필름 사이에 형성되므로, 양면의 점착력이 우수해야 한다. 그리고, 플렉시블 표시장치에 사용되기 위해서는 점착필름은 상온뿐만 아니라 저온, 고온에서도 폴딩성이 좋아야 한다. 또한, 플렉시블 표시장치는 장기간 동안 폴딩된 상태로 놓여질 수 있고 이로 인해 점착필름에 주름이 발생함으로써 신뢰성, 광학적 투명성, 내구성이 떨어질 수도 있다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2007-0055363호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저온 및 상온에서 폴딩성이 양호한 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기와 같이 폴딩성이 양호하면서, 겔분율이 높아 기계적 물성이 우수한 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 복원력이 좋아 장기간 폴딩 후에도 주름 등이 발생하지 않아 신뢰성이 좋고, 광학적 투명성, 내구성이 좋은 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 고온 및/또는 고습에서 신뢰성이 우수한 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 광학적으로 투명한 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 점착필름은 하기 식 1의 tan δ의 비가 1 내지 2, 하기 식 2의 tan δ의 비가 0.1 내지 1.5이고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다:
<식 1>
25℃에서 tan δ의 비 = ([tan δ]100/25℃) / ([tan δ]1/25℃)
(상기 식 1에서, [tan δ] 1/25℃은 점착필름의 1rad/sec 및 25℃에서 tan δ,
[tan δ] 100/25℃은 점착필름의 100rad/sec 및 25℃에서 tan δ)
<식 2>
-20℃에서 tan δ의 비 = ([tan δ]100/-20℃) / ([tan δ]1/-20℃)
(상기 식 2에서, [tan δ] 1/-20℃은 점착필름의 1rad/sec 및 -20℃에서 tan δ,
[tan δ] 100/-20℃은 점착필름의 100rad/sec 및 -20℃에서 tan δ).
본 발명의 광학부재는 광학필름 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 상기 점착필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 상기 점착필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 저온 및 상온에서 폴딩성이 양호한 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 상기와 같이 폴딩성이 양호하면서, 겔분율이 높아 기계적 물성이 우수한 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 복원력이 좋아 장기간 폴딩 후에도 주름 등이 발생하지 않아 신뢰성이 좋은 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 고온 및/또는 고습에서 신뢰성이 우수한 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 광학적으로 투명한 점착필름을 제공하였다.
도 1은 저항변화율 측정을 위한 시편의 개념도이다.
도 2는 박리강도 측정을 위한 시편의 단면도이다.
도 3은 복원력 측정을 위한 시편의 개념도이다.
도 4는 복원력 계산을 위한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "공중합체"는 올리고머, 폴리머 또는 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "복원력"은 도 3의 (a), (b)를 참조하면 가로 x 세로(50mm x 20mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:75㎛)의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 가로x세로(20mm x 20mm)의 점착필름에 의해 PET 필름 2개 각각의 말단부를 서로 점착시켜, PET 필름의 제1말단부/점착필름/PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착되고, PET 필름과 점착필름 간의 접촉 면적이 가로x세로(20mmx20mm)이 되는 시편으로 측정된다. 도 3과 도 4를 참조하면, 25℃에서 한쪽 지그는 고정시키고 다른 쪽 지그는 300mm/min의 속도로 점착필름의 두께(초기 두께:X0, 단위:㎛)의 1000%의 길이(점착필름의 초기 두께의 10배, X3, 단위:㎛)까지 당긴 후 10초 동안 유지한 후 당긴 속도와 동일하게 속도(300mm/min)로 복원하여 점착필름에 0kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이(X2, 단위:㎛)를 얻는다. 도 4를 참조하면 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축으로 하여 그래프를 얻는다. 하기 식 5에 따라 복원력을 계산한다.
<식 5>
복원력 = (1 - (X2)/(X3)) x 100
점착필름의 초기 두께는 20㎛ 내지 300㎛가 될 수 있다. 복원력은 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))로 측정될 수 있다.
본 명세서에서 "폴딩 조건"은 점착필름을 코로나 처리된 두께 50㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 넣고, PET 필름의 코로나 처리된 면이 점착필름과 접하도록 하고 롤러로 부착시킨 후, 12시간 동안 상온에서 숙성(aging)시키고, 가로 × 세로(70mm × 140mm) 크기로 절단하고, 상기 절단된 시편을 점착제(4965, Tesa 社)를 사용하여 굴곡성 평가 장비(CFT-200, Covotech社)에 고정시키고, -20℃ 또는 25℃에서 시편의 세로(140mm)를 곡률 반경이 3mm가 되도록 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 벤딩(점착필름을 반으로 1회 구부렸다 폈다 하는 것을 1 사이클(cycle)로 함)을 반복하여 10만회 사이클 이상 접는 조건을 의미한다.
본 명세서에서 "양호한 폴딩"은 상기 폴딩 조건 적용시 폴딩 부위에서 줄무늬 등이 생기지 않고, 점착필름의 파단, 들뜸, 박리 등이 없거나 PET 필름에서 크랙이 없는 경우를 의미한다.
본 명세서에서 유기 나노입자의 "평균입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노입자의 입경이다.
본 명세서에서 25℃는 상온을 대표하고, -20℃는 저온을 대표하고, 80℃는 고온을 대표한다.
본 명세서에서 "모듈러스" 또는 "tan δ" 또는 "tan δ의 비"를 언급할 때 기재된 온도를 X℃라고 할 때, X℃는 X℃뿐만 아니라 (X - 5)℃ 내지 (X + 5)℃를 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 점착필름을 설명한다.
본 실시예에 따른 점착필름은 하기 식 1 tan δ의 비가 1 내지 2, 하기 식 2의 tan δ의 비가 0.1 내지 1.5가 될 수 있다: 상기 범위에서, 점착필름은 상온 및 저온 모두에서 양호한 폴딩성을 나타내어 플렉시블 표시장치에 사용될 수 있다:
<식 1>
25℃에서 tan δ의 비 = ([tan δ]100/25℃) / ([tan δ]1/25℃)
(상기 식 1에서, [tan δ] 1/25℃은 점착필름의 1rad/sec 및 25℃에서 tan δ,
[tan δ] 100/25℃은 점착필름의 100rad/sec 및 25℃에서 tan δ)
<식 2>
-20℃에서 tan δ의 비 = ([tan δ]100/-20℃) / ([tan δ]1/-20℃)
(상기 식 2에서, [tan δ] 1/-20℃은 점착필름의 1rad/sec 및 -20℃에서 tan δ,
[tan δ] 100/-20℃은 점착필름의 100rad/sec 및 -20℃에서 tan δ)
상기 식 1 및 식 2의 값은 각각 25℃ 및 -20℃에서 점착필름이 양호한 폴딩성을 나타내는지 평가하기 위한 지표가 될 수 있다. tan δ는 저장 모듈러스에 대한 손실 모듈러스의 비(손실 모듈러스/저장 모듈러스)로 표시될 수 있다. 하기 실험예에서와 같이, 본 발명에서 손실 모듈러스와 저장 모듈러스는 모듈러스 측정 온도를 고정시키고, shear rate를 낮은 값에서 높은 값으로 올리면서 측정되는 것이다. 따라서, 낮은 shear rate에서의 점착필름의 tan δ와 상대적으로 높은 shear rate에서의 점착필름의 tan δ가 특정 비를 가짐으로써, 점착필름의 폴딩시 응력을 완화하는 정도를 평가하고, 이를 통해 점착필름의 폴딩성을 평가할 수 있다. 구체적으로, 식 1의 tan δ의 비는 1.1 내지 1.8, 식 2의 tan δ의 비는 0.2 내지 1.4, 더 구체적으로 0.3 내지 1.2가 될 수 있다.
점착필름은 -20℃에서 1rad/sec에서의 tan δ가 0.3 내지 0.7, 저장 모듈러스가 100kPa 이하, 구체적으로 50kPa 내지 100kPa이 될 수 있다. 점착필름은 -20℃에서 100rad/sec에서의 tan δ가 0.1 내지 0.75, 저장 모듈러스가 1000kPa 이하, 구체적으로 200kPa 내지 1000kPa이 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서 양호한 폴딩성을 나타낼 수 있고, 외부의 힘을 받았을 때에도 변형이 일어나지 않는 효과가 있을 수 있다. 점착필름은 25℃에서 1rad/sec에서의 tan δ가 0.2 내지 0.3, 저장 모듈러스가 15kPa 이상 구체적으로 18kPa 내지 35kPa이 될 수 있다. 점착필름은 25℃에서 100rad/sec에서의 tan δ가 0.3 내지 0.5, 저장 모듈러스가 20kPa 이상 구체적으로 25kPa 내지 70kPa이 될 수 있다. 상기 범위에서, 상온에서 양호한 폴딩성을 나타낼 수 있고, 폴더블 테스트의 사이클 수를 증가시킬 뿐만 아니라 접착력 및 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
점착필름은 하기 식 3의 겔 분율이 70% 이상, 구체적으로 70% 내지 85%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 기계적 물성이 좋을 수 있고, 내구 신뢰성이 우수한 효과가 있을 수 있다:
<식 3>
겔분율 = (WC-WA)/(WB-WA) × 100
(상기 식 3에서, WA는 철망의 무게,
WB는 점착 필름 1g 가량을 상기 철망에 넣어 새지 않도록 한 후 측정한 무게,
WC는 샘플병에 상기 점착 필름과 상기 철망을 넣고, 에틸아세테이트 50cc를 첨가하고 1일 동안 방치하고, 철망을 꺼내어 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 얻은, 건조된 점착필름과 상기 철망의 전체의 무게이다).
이와 같이, 점착필름은 상기 식 3의 겔분율을 가져 기계적 물성도 좋고, 상기 식 1 및 식 2의 tan δ의 비도 가짐으로써, 상온 및 저온에서도 양호한 폴딩성을 가질 수 있다. 특히, 점착필름은 상기 식 3의 겔분율로 기계적 물성이 좋을 뿐만 아니라 상기 식 2의 tan δ의 비도 가져 저온에서 양호한 폴딩성을 갖도록 하였다.
점착필름은 본 발명의 실시예에 따른 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 점착제 조성물에 대해서는 하기에서 보다 상세히 설명한다.
점착필름은 80℃에서 1rad/sec에서의 저장 모듈러스가 15kPa 이상 구체적으로 15kPa 내지 32kPa, 더 구체적으로 18kPa 내지 30kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 고온에서의 내구성, 신뢰성(기포, 들뜸 등이 발생하지 않음)이 좋을 수 있고, 폴딩성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
점착필름은 25℃에서 박리강도가 700gf/inch 이상, 구체적으로 800gf/inch 내지 2000gf/inch가 될 수 있다. 상기 범위에서, 피착체를 점착필름에 안정하게 부착시킬 수 있고, 신뢰성을 높이며, 폴딩시 층 분리가 없어지는 효과가 있을 수 있다.
점착필름은 가시광 영역(예:파장 380nm 내지 780nm)에서 헤이즈가 3.0% 이하, 구체적으로 0.1% 내지 0.95%, 전광선 투과율이 90% 이상, 구체적으로 95% 내지 99%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 투명성이 좋아서 광학표시장치에 사용될 수 있다. 점착필름은 두께가 10㎛ 내지 300㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 150㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착필름은 하기 식 4의 저항변화율이 3% 이하, 구체적으로 0% 내지 3%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 금속을 포함하는 피착체에 부착시 저항 상승을 막고, 피착체의 부식을 막을 수 있다:
<식 4>
저항 변화율 = (P2 - P1) / P1 x 100
(상기 식 4에서, P1은 점착필름 양 말단에 전극이 형성된 시편에 대해 측정한 초기 저항(단위:Ω), P2는 상기 시편을 60℃ 및 95% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후의 저항(단위:Ω)).
점착필름은 유리전이온도가 -100℃ 내지 -30℃ 미만, 구체적으로 -80℃ 내지 -35℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온 내지 고온에서의 점탄성 특성이 우수하다.
점착필름은 본 발명의 일 실시예에 따른 점착제 조성물을 소정의 두께로 이형필름 상에 코팅하고 건조시킨 후 경화시켜 제조될 수 있다. 이하, 본 실시예에 따른 점착제 조성물을 설명한다.
점착제 조성물은 단량체 혼합물, 개시제를 포함하고, 단량체 혼합물은 (메트)아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 단량체 혼합물로부터 형성된 (메트)아크릴계 공중합체는 굴절률이 1.40 내지 1.70, 구체적으로 1.48 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 광학필름과 적층 시 투명성을 유지할 수 있다. 상기 단량체 혼합물로부터 형성된 (메트)아크릴계 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 -150℃ 내지 -13℃, 구체적으로 -100℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 양호한 폴딩성을 가지며, 넓은 온도 범위에서 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다.
일 구체예에서, 단량체 혼합물은 호모폴리머(homopolymer)의 유리전이온도가 0℃ 이하, 구체적으로 -100℃ 내지 0℃인 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(이하, '수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르'), 및 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 점착필름의 저온 및 상온에서의 저장 모듈러스를 낮추고, 점착필름의 점착력을 높일 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 따라서, 점착필름은 상온과 저온 모두에서 양호한 폴딩을 구현할 수 있다. 구체적으로, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트(호모폴리머의 유리전이온도가 -32℃), 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트(호모폴리머의 유리전이온도가 -49℃), 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 중 1중량% 내지 30중량%, 구체적으로 10중량% 내지 25중량%, 더 구체적으로 15중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 상온 및 저온에서의 폴딩성이 양호하고 접착력이 우수한 효과가 있을 수 있다.
알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 점착필름의 매트릭스를 형성하고 점착필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 초기 점착력의 증대 효과가 더 있을 수 있다. 구체적으로, 분지형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 초기 점착력의 증대 효과가 더 있을 수 있다. 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 중 70중량% 내지 99중량%, 구체적으로 75중량% 내지 90중량%, 더 구체적으로 80중량% 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 상온 및 저온에서의 폴딩성이 양호한 효과가 있을 수 있다.
일 실시예에서, 단량체 혼합물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 총합 중 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 10중량% 내지 25중량% 및 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 75중량% 내지 90중량%를 포함할 수 있고, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는 비 카르복시산계 공중합체일 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 tan δ 비를 가져 저온과 상온에서 폴딩이 잘 될 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 중 하나 이상과 중합가능한 공단량체를 더 포함할 수 있다. 공 단량체는 단량체 혼합물 중 0중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 공 단량체는 점착필름에 추가적인 기능을 제공하거나, 또는 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 기능을 보완할 수 있다.
공 단량체는 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 옥사이드 알킬에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체는 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌 옥사이드 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-tert-뷰틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메트크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메트)아크릴레이트 등의 아민기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
아미드기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N-메틸메트크릴아마이드, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸 (메트)아크릴 아마이드, N,N-메틸렌 비스 (메트)아크릴 아마이드, 2-하이드록시에틸아크릴아마이드 등의 아미드기 함유 (메트)아크릴계 모노머가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체는 2-메트크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필(메트)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐(메트)아크릴레이트, o-바이페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
실란기를 갖는 단량체는 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
(메트)아크릴계 공중합체는 상기 저항 변화율을 확보하기 위해 카르복시산기를 갖지 않는 비-카르복시산계 공중합체일 수 있다. 그러나, 단량체 혼합물은 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 0중량% 초과 1중량% 미만 포함함으로써 저항변화율을 더 낮출 수 있다. 카르복시산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 (메트)아크릴산 등을 포함할 수 있다.
개시제는 단량체 혼합물로부터 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하거나 (메트)아크릴계 공중합체를 경화시킬 수 있다. 개시제는 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 개시제는 부분 중합하는 프리폴리머 제조시 사용된 개시제와 같거나 다른 개시제를 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제로서는, 광조사 등에 의한 경화 과정에서 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도하여, 제2 가교 구조를 구현할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 아세토페논계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 본 출원에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열중합 개시제의 종류는, 중합성 화합물의 중합 반응을 유도하여, 제2 가교 구조를 구현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다. 상기에서 아조계 화합물의 예로는 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-니트아조비스-2-히드록시메틸프로피오니트릴, 디메틸-2,2-메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-피오아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 화합물의 예로는 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl)퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물을 들 수 있고, 레독스계 화합물의 예로는 과산화물계 화합물과 환원제를 병용한 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 아조계, 과산화물계 또는 레독스계 화합물의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 개시제는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.05중량부 내지 3중량부, 더욱 구체적으로 0.1중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 점착필름의 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
점착제 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 점착제 조성물의 가교도를 높여 점착필름의 기계적 강도를 높일 수 있다. 가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체예에서, 가교제는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게 가교제는 다가 알코올의 다관능 (메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 가교제는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.03중량부 내지 7중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착제 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에폭시 구조를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0중량부 내지 0.1중량부, 구체적으로 0.05중량부 내지 0.1중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착제 조성물은 선택적으로 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 분자량 조절제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 개질수지(폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 응집제, 윤활제 및 용제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
점착제 조성물은 25℃ 점도가 300cPs 내지 50,000cPs가 될 수 있고, 상기 범위에서 우수한 코팅성과 두께 균일성을 얻는 효과가 있을 수 있다.
점착제 조성물은 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물을 부분 중합시키고, 개시제를 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 가교제, 실란커플링제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물을 부분 중합시켜, 수산기, 및 알킬기 함유 (메트)아크릴계 공중합체(프리폴리머) 및 중합되지 않은 상기 단량체 혼합물을 포함하는 점성 액체를 제조한 후, 개시제를 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 가교제, 실란커플링제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 부분 중합은 용액 중합, 현탁 중합, 광중합, 벌크중합, 또는 에멀젼 중합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 용액 중합은 단량체 혼합물에 개시제를 첨가하고 50℃ 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 개시제는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 등을 포함하는 아세토페논계 라디칼 광중합 개시제를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 부분 중합은 25℃에서 점도 1,000cPs 내지 10,000cPs, 구체적으로 점도 4,000cPs 내지 9,000cPs로 중합할 수 있다.
점착필름은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물을 이형필름에 코팅한 후 경화시켜 제조할 수 있다. 경화는 무산소 상태에서 저압램프로 파장 300nm 내지 400nm에서 조사량 400mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2의 조사를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예의 점착필름을 설명한다.
본 실시예의 점착필름은 상기 식 1의 tan δ의 비가 1 내지 2, 상기 식 2의 tan δ의 비가 0.1 내지 1.5, 복원력이 85% 이상, 구체적으로 85% 내지 90%가 될 수 있다. 점착필름은 상기 식 1 및 식 2의 tan δ의 비를 가짐으로써, 저온 및 상온에서도 양호한 폴딩성을 나타낼 수 있다. 점착필름은 복원력이 85% 이상이 됨으로써 점착필름의 복원력이 좋아서 점착필름을 장기간 폴딩한 후에 원상태로 회복시켰을 때에도 점착필름에 주름 등이 발생하지 않을 수 있다. 복원력이 85% 이상이 되는 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 점착필름과 실질적으로 동일하다.
본 실시예의 점착필름은 유기 나노입자를 포함할 수 있다. 유기 나노입자는 점착필름의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하고, 가교된 구조를 가지게 되어 점착필름의 고온 점탄성이 안정적으로 발현되도록 할 수 있다. 또한, 유기 나노입자는 고온에서의 저장모듈러스를 높여 고온에서의 신뢰성을 높일 수 있다.
유기 나노입자는 특정 평균입경을 가질 수 있고, 유기 나노입자와 (메트)아크릴계 공중합체간의 굴절률 차이가 작을 수 있다. 따라서, 점착필름은 유기 나노입자를 포함함에도 불구하고, 점착필름은 높은 투명성을 확보할 수 있다. 유기 나노입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 10nm 내지 200nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 150nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유기 나노입자의 뭉침을 방지할 수 있고, 점착필름의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 점착필름의 투명도가 좋을 수 있다. 유기 나노입자는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.05 이하, 구체적으로 0 이상 0.03 이하, 구체적으로 0 이상 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노입자는 굴절률이 1.40 내지 1.70, 구체적으로 1.48 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수할 수 있다.
일 구체예에서, 유기 나노입자는 코어-쉘형 유기 나노입자이고, 코어와 쉘은 하기 식 6을 만족할 수 있다: 상기와 같은 코어-쉘형 입자 형태를 가질 경우, 점착필름의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
<식 6>
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 6에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 또는 폴리실록산 중 1종 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 1.41 내지 1.50를 조절할 수 있다.
오가노실록산 (공)중합체의 가교상태는 각종 유기용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃, 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 (메트)아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노입자 중 30중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착필름의 폴딩성이 좋을 수 있다.
쉘은 유기 나노입자 중 1중량% 내지 70중량%, 구체적으로 5중량% 내지 60중량%, 더욱 구체적으로 10중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착필름의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 유화중합 방법으로 제조될 수 있다.
유기 나노입자는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 100중량부에 0.1중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 10중량부, 더 구체적으로 0.5중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 점탄성과 모듈러스 및 복원력의 균형을 이룰 수 있으며, 고온에서의 폴딩의 우수한 효과가 있을 수 있다.
본 실시예의 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 및 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 혼합물, 개시제, 유기 나노입자를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 유기 나노입자를 더 포함하는 점을 제외하고는 상술한 점착제 조성물과 실질적으로 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학부재는 광학필름, 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 점착필름을 포함하고, 점착필름은 본 발명의 실시예들에 따른 점착필름을 포함할 수 있다. 따라서, 광학부재는 양호한 벤딩 및/또는 양호한 폴딩 특성을 가져 플렉시블 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 광학필름은 디스플레이 장치 중 일정한 광학적 기능 예를 들면 편광, 광학보상, 디스플레이 화질 개선, 및/또는 도전성을 제공하는 것으로서, 광학필름은 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide) 필름 등을 포함하는 투명 전도성 필름　등을 들 수 있다. 광학필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면, 터치패드에 점착필름을 이용하여 윈도우나 광학 필름에 부착하여 터치패널을 형성할 수 있다. 또는 종래와 같이 통상의 편광필름에 점착필름으로 적용할 수도 있다.
다른 실시예에서, 광학필름은 광학적으로 투명한 광학 필름으로서 광학필름과 점착필름을 포함하는 광학부재는 디스플레이 소자의 지지층으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 디스플레이 소자는 윈도우 필름 등을 포함할 수 있다. 윈도우 필름은 상기 광학부재 및 상기 광학부재 상에 형성된 윈도우 코팅층(예:실리콘계 코팅층)을 포함할 수 있다. 윈도우 필름은 플렉시블 윈도우 필름이 될 수 있다. 구체적으로, 광학필름은 가시광선 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상이고, 트리아세틸셀룰로스 등을 포함하는 셀룰로스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다. 광학필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 75㎛, 더 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 디스플레이 소자의 지지층으로 사용될 수 있다.
광학부재는 광학필름 및 광학필름 일면에 점착필름이 형성된 2층의 광학부재일 수 있다. 또는 광학부재는 2개 이상의 광학필름을 포함하고, 상기 광학필름 중 적어도 2개 이상이 본 발명의 점착필름에 의해 적층된 3층 이상의 필름 적층체일 수도 있다.
일 구체예에서, 광학부재는 제1광학필름, 제2광학필름 및 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름이 본 발명의 점착필름에 의해 적층된 3층의 필름 적층체일 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 75㎛, 더 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛이고, 상기 점착필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛이 될 수 있다. 상기 범위에서, 양호한 폴딩성을 유지하면서 내충격성이 극대화하는 효과가 있을 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 두께, 재질이 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착필름을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 유기발광소자표시장치, 액정표시장치 등을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수 있다. 그러나, 광학표시장치는 비-플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수도 있다.
이하, 도 5를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(100)는 디스플레이부(110), 점착층(120), 편광판(130), 터치스크린패널(140), 및 플렉시블 윈도우 필름(150)을 포함하고, 점착층(120)은 본 발명의 실시예에 따른 점착필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(110)는 플렉시블 디스플레이 장치(100)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 도 5에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(110)는 하부기판, 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드, 평탄화층, 보호막, 절연막을 포함할 수 있다.
편광판(130)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(140)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(110)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(140)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(340)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
플렉시블 윈도우 필름(150)은 플렉시블 디스플레이 장치(300)의 최 외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다.
도 5에서 도시되지 않았지만, 편광판(130)과 터치스크린패널(140) 사이 및/또는 터치스크린패널(140)과 플렉시블 윈도우 필름(150) 사이에는 점착층이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 플렉시블 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다. 일 구체예에서, 점착층은 (메트)아크릴레이트계 수지, 경화제, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 다른 구체예에서, 점착층은 본 발명의 일 실시예에 따른 점착필름을 포함할 수 있다. 또한, 도 5에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(110)의 하부에는 편광판이 더 형성됨으로써, 내광의 편광을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예
유화중합 방법으로, 유기 나노입자를 제조하였다. 코어는 폴리부틸아크릴레이트, 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트이고, 쉘은 유기 나노입자 중 35중량%, 코어는 유기 나노입자 중 65중량%이고, 평균입경은 100nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다.
실시예 1
4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 20중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 80중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부, 개시제로서 Irgacure 651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, BASF사) 0.03중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환한 후 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 혼합물을 부분중합시켜, 25℃에서 5,000cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다. 점성 액체에 개시제 Irgacure 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF사) 0.5중량부를 첨가하고 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 점착제 조성물을 이형 필름인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 자외선으로 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 두께 50㎛의 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
실시예 2
4-HBA 17중량부, 2-EHA 83중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부, 제조예의 유기 나노입자 1중량부, 개시제로서 Irgacure 651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, BASF사) 0.03중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환한 후 수분 동안 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 혼합물을 부분중합시켜, 25℃에서 5,000cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다. 점성 액체에 개시제 Irgacure184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF사) 0.5중량부를 첨가하고 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 점착시트를 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에서, 4-HBA 20중량부, 2-EHA 80중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 점착시트를 제조하였다.
비교예 1
2-EHA 54중량부, 이소보르닐아크릴레이트(IBOA) 20중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA) 25중량부, 아크릴산(AA) 1중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부, 개시제로서 Irgacure651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, BASF사) 0.03중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환한 후 수분 동안 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 혼합물을 부분중합시켜, 25℃에서 5,000cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다. 점성 액체에 개시제 Irgacure184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF사) 0.5중량부를 첨가하고 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 제조한 점착제 조성물을 실시예 1과 동일 방법으로 점착시트를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서, 2-EHA 60중량부, 2-HEA 35중량부, 아크릴로일모르폴린(ACMO) 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 점착시트를 제조하였다.
비교예 3과 비교예 4
비교예 1, 비교예 2에서, 단량체 혼합물을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 점착시트를 제조하였다.
실시예와 비교예의 점착필름의 구성을 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 점착필름에 대해 하기 표 1 및 표 2의 물성을 평가하였다.
(1)모듈러스: 동적 점탄성 측정 장치 ARES(Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 -20℃의 항온에서 shear rate를 0.1rad/sec에서 100rad/sec로 높이면서, strain 1%의 auto strain 조건으로 모듈러스를 측정하였다. 실시예와 비교예에서 이형 필름을 제거한 후에 두께 50㎛의 점착필름을 500㎛의 두께로 적층하고 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해 내어 모듈러스 측정을 위한 시편으로 사용하였다. 저장 모듈러스(G')와 손실 모듈러스(G")를 산출하고, G"/G'으로 tan δ을 계산하였다. 상기 식 1 및 식 2에 따라 tan δ의 비를 계산하였다. 25℃의 항온 조건, 80℃의 항온 조건에서 상기와 동일 방법으로 모듈러스, tan δ, tan δ의 비를 얻었다.
(2)저항변화율: 도 1을 참조하면, 유리판 위에 ITO(indium tin oxide)가 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 적층하고, ITO 표면 중 중간 부분에 (1)에서 얻은 점착필름과 PET 필름의 적층체를 놓고, 점착필름이 부착되지 않은 ITO 필름 양쪽 끝에는 은 페이스트를 사용하여 전극을 형성하여 시편을 제조하였다. 제조한 시편 중 양쪽 전극에 전선을 연결하여 초기 저항(P1)을 측정하였다. 시편을 60℃ 및 95% 상대 습도에서 250시간 동안 방치한 후 저항(P2)을 측정하였다. 상기 식 4를 사용하여 저항변화율을 구하였다.
(3)박리강도: 코로나 처리기를 사용하여 78 dose의 선량으로 플라즈마를 방전시키면서 가로x세로x두께(150mmx25mmx75㎛)의 PET 필름에 코로나 2회 처리(총 선량:156dose)시켰다. 실시예와 비교예의 점착시트로부터 100mmx25mmx50㎛(가로x세로x두께)의 크기로 점착필름 샘플을 얻었다. 상기 점착필름 샘플의 양면에 상기 PET 필름의 코로나 처리된 면을 각각 합지하여, 도 2의 (a)에서 도시된 시편을 제조하였다. 시편을 압력 3.5bar, 50℃에서 1000초동안 오토클레이브하고, TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 시편을 고정시켰다. 도 2의 (b)를 참조하면, TA.XT_Plus Texture Analyzer에서 25℃에서 한쪽 PET 필름은 고정을 하고 다른 한쪽 PET 필름을 50mm/min의 속도로 당겨서 T-Peel 박리강도를 측정하였다.
(4)헤이즈: Haze meter(Nippon Denshoku社 모델 NDH 5000) 장비를 이용하였다. ASTM D 1003-95 5("투명 플라스틱의 탁도 및 시감 투과율에 대한 표준 시험법(Standard Test for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastic)")에 따라 두께 50㎛의 점착필름에 대해 헤이즈를 측정하였다.
(5)겔분율: 실시예와 비교예의 점착 시트에서 이형필름을 이형시켜 점착필름을 얻었다. 점착필름 1g에 대해 상기 식 3에 따라 겔분율을 측정하였다. 이때, 샘플병으로 100mL 광구병을 사용하고, 철망으로 mesh 크기가 200 mesh인 철망을 사용하였다.
(6)복원력: 실시예와 비교예의 점착 시트에서 이형필름을 이형시켜 점착필름을 얻었다. 복원력은 25℃에서 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))로평가하였다.
도 3을 참조하면, 가로x세로x 두께(20mm x 20mm x50㎛)의 점착필름에 의해 가로x세로(50mmx20mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:75㎛)의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 가로x세로(20mm x 20mm)의 점착필름에 의해 PET 필름 2개 각각의 말단부를 서로 점착시켜, PET 필름의 제1말단부/점착필름/PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착되고, PET 필름과 점착필름간의 접촉 면적이 가로x세로(20mmx20mm)이 되는 시편으로 측정된다. 상기 시편의 PET 필름의 양 말단에 각각 지그(jig)를 고정시켰다. PET 필름과 지그의 접촉 면적은 가로x세로(15mmx20mm)가 되도록 하였다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 25℃에서 한쪽 지그는 고정시키고 다른쪽 지그는 300mm/min의 속도로 점착필름의 두께(초기 두께: X0, 단위:㎛)의 1000%의 길이(점착필름의 초기 두께의 10배, X3, 단위:㎛)까지 당긴 후 10초 동안 유지한 후 당긴 속도와 동일하게 속도(300mm/min)로 복원하여 점착필름에 0kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이(X2, 단위:㎛)를 얻는다. 도 4를 참조하면 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축으로 하여 그래프를 얻는다. 상기 식 5에 따라 복원력을 계산한다.
(6)점착필름의 Tg: 실시예와 비교예의 점착필름에 대해, 15mg(on 6mm Al Pan)의 샘플을 만들어서 질소 분위기(50mL/min)에서 20℃/min의 승온 속도로 180℃ 까지 승온하고 -100℃까지 냉각시킨 후(제1 가열조건(1st run)), 10℃/min의 승온 속도로 100℃까지 승온하면서 TA Instrument사의 DSC Discovery를 사용하여 점착필름의 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(7)폴딩: 실시예와 비교예에서 제조된 점착 시트에서 양쪽 이형 필름을 각각 분리하여 점착 필름(두께:50㎛)을 얻었다. 점착필름(두께:50㎛)을 코로나 처리된 두께 50㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 넣고, PET 필름의 코로나 처리된 면이 점착필름과 접하도록 하고 롤러로 부착시킨 후, 12시간 동안 상온에서 숙성(aging)시키고, 가로 × 세로(70mm × 140mm) 크기로 절단하여 시편을 제조하였다. 상기 절단된 시편을 점착제(4965, Tesa 社)를 사용하여 굴곡성 평가 장비(CFT-200, Covotech社)에 고정시키고, -20℃ 또는 25℃에서 시편의 세로(140mm)를 곡률 반경이 3mm가 되도록 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 벤딩(점착필름을 반으로 1회 구부렸다 폈다 하는 것을 1 사이클(cycle)로 함)을 반복하였다. 벤딩을 1cycle로 하여 반복하였을 때, 육안상 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 크랙이 발생되는 최초 cycle 수를 측정하였다. 최소 cycle 수가 큰 점착 필름은 벤딩에 의한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 스트레스를 쉽게 완화(relaxation)시킬 수 있는 점착 필름을 의미한다. 최초 cycle 수가 10만회 이상인 경우 ○, 7만회 이상 10만회 미만인 경우 △, 7만회 미만인 경우 X로 한다. 폴딩은 -20℃ 및 25℃에서 각각 평가되었다.
(8)내구성: 실시예와 비교예의 점착 시트에서 이형필름을 이형시켜 점착필름을 얻었다. 점착필름을 ITO 필름 위에 적층하고, 점착필름 위에 유리 또는 폴리카보네이트 필름을 적층시켜, 시편을 제조하였다. 시편을 오토클레이브한 후에, 시편을 60℃ 및 90% 상대습도에서 500시간 동안 방치하였다. 피착면인 점착필름과 유리 또는 폴리카보네이트 필름 사이에서 들뜸, 박리, 또는 기포의 박생을 육안으로 평가하였다. 기포나 박리가 없는 경우 ○, 기포나 박리가 다소 있는 경우 △, 기포나 박리가 다량 있는 경우 ×로 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
단량체 4-HBA(중량부) 20 17 20
2-EHA(중량부) 80 83 80
유기 나노입자(중량부) 0 1 1
-20℃ G'(kPa, 1rad/sec) 72 68 74
tan δ(1rad/sec) 0.43 0.59 0.53
G'(kPa, 100rad/sec) 215 832 951
tan δ(100rad/sec) 0.14 0.69 0.46
tan δ의 비 0.33 1.17 0.87
25℃ G'(kPa, 1rad/sec) 27 28 31
tan δ(1rad/sec) 0.25 0.26 0.24
G'(kPa, 100rad/sec) 61.2 60.9 65
tan δ(100rad/sec) 0.39 0.41 0.41
tan δ의 비 1.56 1.58 1.71
80℃ G'(kPa, 1rad/sec) 18 19 21
저항변화율(%) 3 3 2
박리강도(gf/inch) 1500 1400 1630
겔분율(%) 78 75 74
헤이즈(%) 0.57 0.7 0.92
복원력(%) 80 85 90
점착필름의 Tg(℃) -56 -58 -56
-20℃ 폴딩 ○
(10만회)		 ○
(10만회)		 ○
(10만회)
25℃ 폴딩 ○
(10만회)		 ○
(10만회)		 ○
(10만회)
내구성 ○ ○ ○
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
단량체 2-EHA(중량부) 54 60 57 84
IBOA(중량부) 20 - 18 -
2-HEA(중량부) 25 35 22 15
AA(중량부) 1 - 3 1
ACMO(중량부) - 5 - -
-20℃ G'(kPa, 1rad/sec) 550 580 550 430
tan δ(1rad/sec) 0.98 1.3 1 0.85
G'(kPa, 100rad/sec) 측정 불가 측정 불가 측정 불가 측정 불가
tan δ(100rad/sec) 측정 불가 측정 불가 측정 불가 측정 불가
tan δ의 비 측정 불가 측정 불가 측정 불가 측정 불가
25℃ G'(kPa, 1rad/sec) 31.5 17 23.8 48
tan δ(1rad/sec) 0.18 0.14 0.235 0.325
G'(kPa, 100rad/sec) 54 32 70.1 185
tan δ(100rad/sec) 0.34 0.55 0.89 1.04
tan δ의 비 1.89 3.93 3.79 3.20
80℃ G'(kPa, 1rad/sec) 31.5 35.5 19.9 24.6
저항변화율(%) 3 2 5 3
박리강도(gf/inch) 1900 2700 2400 2000
겔분율(%) 85 74 74 92
헤이즈(%) 0.57 0.57 0.57 0.57
복원력(%) 75 88 80 74
점착필름의 Tg(℃) -20 -30 -23 -50
-20℃ 폴딩 X
(10회 미만)		 X
(10회 미만)		 X
(10회 미만)		 X
(100회 미만)
25℃ 폴딩 X
(40000회)		 X
(500회)		 X
(1000회 미만)		 X
(10000회)
내구성 ○ ○ ○ ○
상기 표 1에서와 같이, 본 실시예에 따른 점착필름은 tan δ가 본 발명의 범위에 포함되어, 상온 및 저온에서 양호한 폴딩성을 나타내었다. 또한, 유기 나노입자를 포함하는 실시예 2와 3은 헤이즈도 낮아 광학적으로 투명하였다. 또한, 유기 나노입자를 포함하는 실시예 2와 3은 복원력이 높아, 점착필름을 장기간 폴딩한 후 원상태로 위치시켰을 때에도 점착필름에 주름 등이 발생하지 않을 수 있다.
반면에, 상기 표 2에서와 같이 tan δ 가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 비교예 4는 Folding시 응력의 해소가 되지 않아 폴딩이 되지 않는 문제점이 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 식 1의 25℃에서 tan δ의 비가 1 내지 2, 하기 식 2의 -20℃에서 tan δ 의 비가 0.1 내지 1.5이고,
    수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하는 점착제 조성물로 형성된 것인 점착필름:
    <식 1>
    25℃에서 tan δ의 비 = ([tan δ]100/25℃) / ([tan δ]1/25℃)
    (상기 식 1에서, [tan δ] 1/25℃은 점착필름의 1rad/sec 및 25℃에서 tan δ,
    [tan δ] 100/25℃은 점착필름의 100rad/sec 및 25℃에서 tan δ)
    <식 2>
    -20℃에서 tan δ의 비 = ([tan δ]100/-20℃) / ([tan δ]1/-20℃)
    (상기 식 2에서, [tan δ] 1/-20℃은 점착필름의 1rad/sec 및 -20℃에서 tan δ,
    [tan δ] 100/-20℃은 점착필름의 100rad/sec 및 -20℃에서 tan δ).
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 혼합물, 및 개시제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 것인, 점착필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 호모폴리머의 유리전이온도가 0℃ 이하인 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 것인, 점착필름.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 4 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 중 하나 이상을 포함하는 것인, 점착필름.
  5. 제2항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 10중량% 내지 25중량% 및 상기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 75중량% 내지 90중량%를 포함하는 것인, 점착필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 -20℃에서 1rad/sec에서의 tan δ가 0.3 내지 0.7, 저장 모듈러스가 50kPa 내지 100kPa인 것인, 점착필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 -20℃에서 100rad/sec에서의 tan δ가 0.1 내지 0.75, 저장 모듈러스가 200kPa 내지 1000kPa인 것인, 점착필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 유기 나노입자를 더 포함하는 것인, 점착필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 평균입경이 10nm 내지 400nm인 것인, 점착필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 코어-쉘형 입자인 것인, 점착필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 코어와 쉘은 하기 식 6을 만족하는 것인, 점착필름:
    <식 6>
    Tg(c) < Tg(s)
    (상기 식 6에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
  12. 제8항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 0.1중량부 내지 20중량부로 포함되는 것인, 점착필름.
  13. 제10항에 있어서, 상기 코어는 폴리부틸아크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상으로 형성되고, 상기 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트인 것인, 점착필름.
  14. 제2항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 가교제, 실란커플링제 중 하나 이상을 더 포함하는 것인, 점착필름.
  15. 광학필름, 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 점착필름을 포함하고,
    상기 점착필름은 제1항의 점착필름을 포함하는 것인, 광학부재.
  16. 제15항에 있어서, 상기 광학부재는 제1광학필름, 제2광학필름 및 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름이 상기 점착필름에 의해 적층된 3층의 필름 적층체인 것인, 광학부재.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름인 것인, 광학부재.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 두께가 각각 10㎛ 내지 100㎛이고, 상기 점착필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛인, 광학부재.
  19. 제16항에 있어서, 상기 광학부재는 윈도우 필름용인 것인, 광학부재.
  20. 제1항의 점착필름을 포함하는, 광학표시장치.
  21. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항의 광학부재; 및 상기 광학부재 상에 형성된 윈도우 코팅층을 포함하는, 윈도우 필름.

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