KR20170114642A - 점착필름, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

점착필름, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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Abstract

수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체, 개시제 및 실란커플링제를 포함하고, 식 1의 박리강도의 감소 비율이 10% 이하인 것인 점착필름, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

점착필름, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치{ADHESIVE FILM, ADHESIVE COMPOSITION FOR THE SAME, OPTICAL MEMBER COMPRISING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 점착필름, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
광학표시장치는 윈도우 필름, 도전성 필름 및 유기발광소자 등을 포함하는 디스플레이 소자를 포함한다. 광학표시장치에서 각종 디스플레이 소자는 투명 점착필름(OCA, optical clear adhesive)에 의해 점착될 수 있다. 최근 광학표시장치로 플렉시블 광학표시장치가 개발되고 있다. 이에, 점착필름은 고온 고습의 소정 기간의 방치 또는 고온 고습에서 반복적인 벤딩 상태에서도 기포나 박리 발생 등이 없어야 하고, 폴딩성이 좋아야 한다.
점착필름은 광학표시장치에 사용되므로, 상온뿐만 아니라 고온에서도 박리강도가 높아야 한다. 그러나, 일반적으로 상온에서 박리강도가 높은 점착필름이더라도 고온에서는 박리강도가 떨어지게 된다. 그리고, 고온, 상온 또는 저온 간에 박리강도 또는 저장 모듈러스가 차이가 많이 나는 점착필름은 광학표시장치의 신뢰성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2007-0055363호에 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온 고습의 반복적인 벤딩 상태에서도 신뢰성이 우수한 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상온 대비 고온 고습에서의 박리강도 감소를 낮출 수 있는 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 저온 내지 고온에서 높은 모듈러스를 가져 내구성, 신뢰성이 좋은 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 양호한 폴딩성을 갖는 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 광학적으로 투명하여 광학표시장치에 사용될 수 있는 점착필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체, 개시제 및 실란커플링제를 포함하고, 하기 식 1의 박리강도의 감소 비율이 10% 이하가 될 수 있다:
<식 1>
박리강도의 감소 비율 = ｜B - A｜/ A x 100
(상기 식 1에서, A, B는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의된 바와 같다).
본 발명의 광학부재는 광학필름 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 상기 점착필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 상기 점착필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 고온 고습 및 벤딩 상태에서도 신뢰성이 우수한 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 상온 대비 고온 고습에서의 박리강도 감소를 낮출 수 있는 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 저온 내지 고온에서 높은 모듈러스를 가져 내구성, 신뢰성이 좋은 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 양호한 폴딩성을 갖는 점착필름을 제공하였다.
본 발명은 광학적으로 투명하여 광학표시장치에 사용될 수 있는 점착필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다. 본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "공중합체"는 올리고머, 폴리머 또는 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 유기 나노입자의 "평균 입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노입자의 입경이다.
본 명세서에서 점착필름의 박리강도 중 "A"는 유리판, 점착필름(두께:50㎛ 내지 100㎛), PET 필름(두께:50㎛ 내지 100㎛)이 순차적으로 적층된 시편에 대해 측정되며, 이때 PET 필름은 그 일면이 78 dose의 선량으로 코로나 2회 처리(총 선량:156dose)된 것으로, 코로나 처리된 일면이 점착필름과 합지되도록 한 것이다. 상기 시편을 25℃에서 30분 동안 방치한 후에 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))를 사용하여 25℃에서 300mm/min의 속도로 PET 필름을 당겼을 때 PET 필름이 박리되기 시작하는 시점의 박리강도이다. 본 명세서에서 점착필름의 박리강도 중 "B"는 상기 시편을 60℃ 및 93% 상대습도에서 3일 동안 방치한 후에 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))를 사용하여 25℃에서 300mm/min의 속도로 PET 필름을 당겼을 때 PET 필름이 박리되기 시작하는 시점의 박리강도이다.
본 명세서에서 점착필름의 "모듈러스"는 저장 모듈러스(G')이고, 제조된 샘플의 점착필름을 복수 개 적층시키고 천공하여 두께 500㎛ 및 직경 8mm의 시편을 제조하고, shear rate 1rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건에서 8mm의 지그를 이용하여 상기 시편에 300gf의 하중을 가한 상태에서 -60℃ 내지 90℃에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 측정을 수행하고, 이 중 -20℃, 25℃ 및 80℃에서 각각 모듈러스를 구하였다.
본 명세서에서 "폴딩 조건"은 PET 필름(두께:50㎛ 내지 125㎛)/점착 필름(두께:20㎛ 내지 150㎛)/PET 필름(두께:50㎛ 내지 125㎛)의 순서로 적층시키고, 롤러로 눌러 PET 필름과 점착필름을 서로 부착시킨 후 12시간 동안 상온(예:25℃)에서 숙성시키고, 가로 x 세로(70mm x 140mm) 크기로 절단하여 시편을 제조하고, 제조된 시편을 점착제(4965, Tesa사)를 사용하여 굴곡성 평가 장비(CFT-2000, Covotech사)에 고정시켰다. 이때 PET 필름은 코로나 처리시킨 후 점착필름과 코로나 처리된 면이 점착되도록 하였다. 60℃ 및 93% 상대습도에서 시편의 세로 방향을 벤딩, 벤딩시 곡률반경은 3mm, 분당 30 사이클 벤딩, 이때 1 사이클은 시편을 상기 곡률반경으로 벤딩하고 펴는 것을 의미하고, 벤딩하고 1초 유지한 후 펴는 조건으로 10만 사이클 벤딩하는 조건을 의미한다. 본 명세서에서 "양호한 폴딩성"은 상기 폴딩 조건 적용시 폴딩 부위에서 박리 또는 기포가 발생하지 않은 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 점착필름을 설명한다.
본 실시예에 따른 점착필름(이하, '점착필름')은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체, 개시제 및 실란커플링제를 포함할 수 있다. 본 실시예에 따른 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체, 개시제 및 실란 커플링제를 포함함으로써, 점착필름을 피착제에 붙인 후 소정의 곡률반경을 갖는 틀 내에서 고온 및 고습에서 소정 기간 동안 방치하거나 반복적인 벤딩에도 기포나 박리 등이 없어서 고온 및 고습에서의 신뢰성이 좋을 수 있다. 통상, 점착필름을 피착제에 붙인 후 평면 상태가 아닌 벤딩 상태로 고온 및 고습에서 방치하거나 반복적인 벤딩할 경우 기포나 박리 등이 생길 수 있고, 이러한 기포나 박리 발생 등은 점착필름의 피착제에 대한 박리강도를 높인다고 해서 반드시 해결되는 것이 아니다. 이에, 본 발명은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체, 개시제 및 실란커플링제를 함께 포함함으로써, 상술 고온 및 고습에서의 신뢰성이 좋게 할 수 있었다.
따라서, 점착필름은 상기 점착필름(두께: 100㎛)을 두 개의 코로나 처리된 두께 50㎛ PET 기재 사이에 부착시키고, 60℃ 및 93% 상대습도에서 점착필름의 곡률 반경이 3mm가 되도록 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 벤딩(점착필름을 반으로 1회 구부렸다 폈다 하는 것을 1 사이클)을 반복할 때, 들뜸 또는 기포가 발생하지 않는 사이클 횟수가 10만 사이클 이상 예를 들면 10만 사이클 내지 20만 사이클이 될 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 점착필름은 상온에서의 박리강도가 높을 뿐만 아니라 고온 및 고습에서 소정 시간 방치한 후에도 박리강도가 상온에서의 박리강도 대비 박리강도 감소 비율을 낮추어 내구성 및 신뢰성 등을 좋게 할 수 있다. 구체적으로, 본 실시예에 따른 점착필름은 하기 식 1의 박리강도의 감소 비율이 10% 이하, 구체적으로 0% 내지 10%가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 신뢰성, 내구성이 좋아 플렉시블 장치에 사용될 수 있다:
<식 1>
박리강도의 감소 비율 = ｜B - A｜/ A x 100
(상기 식 1에서, 유리판, 상기 점착필름, 및 PET 필름이 순차적으로 적층된 시편에 대하여, A는 상기 시편을 25℃에서 30분 동안 방치한 후에 25℃에서 상기 PET 필름을 상기 점착필름으로부터 박리속도 300mm/min으로 박리시켰을 때의 박리강도, B는 상기 시편을 60℃ 및 상대습도 93%에서 3일 동안 방치한 후에 25℃에서 상기 PET 필름을 상기 점착필름으로부터 박리속도 300mm/min으로 박리시켰을 때의 박리강도). 또한, 본 실시예의 점착필름은 하기 식 2의 박리강도의 차이가 200gf/in 이하, 구체적으로 30gf/in 내지 150gf/in이 될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 신뢰성, 내구성이 좋아 플렉시블 장치에 사용될 수 있다:
<식 2>
박리강도의 차이 = ｜B - A｜
(상기 식 2에서, A, B는 상기 식 1에서 정의된 바와 같다).
식 1과 식 2에서 B≤A가 될 수 있다.
본 실시예에 따른 점착필름은 상기 식 1 및 식 2에서 A로 정의되는 박리강도가 700gf/in 이상, 구체적으로 900gf/in이상, 구체적으로 900gf/in 내지 3000gf/in이 될 수 있다. 본 실시예에 따른 점착필름은 상기 식 1 및 식 2에서 B로 정의되는 박리강도가 900gf/in 이상, 구체적으로 900gf/in 내지 3000gf/in이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 내구성 등을 좋게 할 수 있다.
점착필름은 80℃에서 모듈러스가 20kPa 내지 500kPa, 구체적으로 20kPa 내지 100kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고온 신뢰성 개선 효과가 있을 수 있다. 점착필름은 25℃에서 모듈러스가 25kPa 내지 500kPa, 구체적으로 30kPa 내지 100kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 생산성 개선 효과가 있을 수 있다. 점착필름은 -20℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 500kPa, 구체적으로 20kPa 내지 500kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고온 신뢰성 개선 효과가 있을 수 있다. 점착필름은 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 내지 -10℃, 구체적으로 -70℃ 내지 -30℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 폴딩 신뢰성 개선 효과가 있을 수 있다.
점착필름은 가시광 영역(예:파장 380nm 내지 780nm)에서 헤이즈(haze)가 1% 이하, 구체적으로 0.1% 내지 0.9%, 전광선 투과율이 90% 이상, 구체적으로 95% 내지 99%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학 투명성이 좋아서 광학표시장치에 사용될 수 있다. 점착필름은 두께가 10㎛ 내지 300㎛, 구체적으로 15㎛ 내지 175㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 점착필름은 점착제 조성물을 광경화시켜 제조될 수 있다. 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물, 개시제 및 실란커플링제를 포함할 수 있다. 단량체 혼합물은 중합이 전혀 되지 않은 단량체 혼합물 상태로 점착제 조성물에 포함될 수도 있으나 단량체 혼합물이 일부 부분 중합된 부분 중합체로 포함될 수도 있다.
상기 단량체 혼합물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 점착필름의 매트릭스를 형성하고, 점착성을 나타낼 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 -100℃ 내지 -10℃, 구체적으로 -70℃ 내지 -30℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름은 넓은 온도 범위에서 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 굴절률이 1.40 내지 1.70, 구체적으로 1.45 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 다른 광학필름과 적층시 투명성을 유지할 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착필름의 점착력을 제공할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메트)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트 중 1종 이상일 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 단량체 혼합물 중 5중량% 내지 40중량%, 예를 들면 10중량% 내지 30중량%, 10 중량% 내지 25중량%, 15중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착필름의 매트릭스를 형성할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 단량체 혼합물 중 55중량% 내지 90중량%, 예를 들면 60중량% 내지 95중량%, 70중량% 내지 90중량%, 75중량% 내지 90중량%, 75중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 접착력 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트의 총합 중 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 5중량% 내지 40중량%, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 60중량% 내지 95중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 폴딩 신뢰성 개선 효과가 있을 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 공중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. 공중합성 단량체는 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, (메트)아크릴계 공중합체, 점착제 조성물 또는 점착필름에 추가적인 효과를 제공할 수 있다. 공중합성 단량체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 다른 단량체로서, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 옥사이드 알킬에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체는 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌 옥사이드 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-tert-뷰틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 메트크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체는 2-메트크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메트)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필(메트)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐(메트)아크릴레이트, o-바이페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
카르복시산기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-카르복시부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.
아미드기 함유 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴 아미드, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특히, N-히드록시에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드는 본 발명의 효과 구현이 잘 되고, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
공중합성 단량체는 단량체 혼합물 중 10중량% 이하, 구체적으로 7중량% 이하, 더욱 구체적으로는 0.1중량% 내지 10중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 점착 필름의 접착력 및 내구 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 카르복시산기를 갖는 단량체는 단량체 혼합물 중 10 중량% 이하, 구체적으로 5중량% 이하, 더욱 구체적으로는 1중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 점착 필름의 접착력 및 내구 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
개시제는 상기 단량체 혼합물을 (메트)아크릴계 공중합체로 경화(부분 중합)하거나, 점성 액체를 필름으로 경화시키기 위해서 사용할 수 있다. 개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 광조사 등에 의한 경화 과정에서 하기 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도하여, 제 2 가교 구조를 구현할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 등의 아세토페논 화합물, 디메틸아미노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 본 출원에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
열중합 개시제는, 전술한 물성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다. 상기에서 아조계 화합물의 예로는 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-니트아조비스-2-히드록시메틸프로피오니트릴, 디메틸-2,2-메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-피오아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 화합물의 예로는 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸(dimyristyl) 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물을 들 수 있고, 레독스계 화합물의 예로는 과산화물계 화합물과 환원제를 병용한 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 아조계, 과산화물계 또는 레독스계 화합물의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
개시제는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 총 합 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.05중량부 내지 3중량부, 더욱 구체적으로 0.1중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
실란커플링제는 점착필름을 피착제에 붙인 후 소정의 곡률반경으로 고온 및 고습에서 반복적인 벤딩에도 기포나 박리 등이 없어서 신뢰성이 좋게 할 수 있다. 또한, 실란커플링제는 점착필름을 고온 및 고습에서 소정 시간 방치한 후에도 박리강도를 높여 상기 식 1의 박리강도의 감소 비율을 낮출 수 있다.
실란커플링제는 에폭시기 함유 실란커플링제가 될 수 있다. 에폭시기 함유 실란커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡실란 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 에폭시기 함유 실란커플링제는 글리시독시기를 갖는 것으로 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란을 포함할 수 있다. 실란커플링제는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 총 합 100 중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.10중량부, 구체적으로 0.05중량부 내지 0.10 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 상술한 고온 고습에서의 벤딩 상태에서 신뢰성이 확보될 수 있고, 고온에서도 박리강도가 높을 뿐 아니라 저온, 상온, 고온 간의 모듈러스 차이가 낮을 수 있다.
점착제 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 점착제 조성물의 가교도를 높여 점착필름의 기계적 강도를 높일 수 있다. 가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체예에서, 가교제는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게 가교제는 다가 알코올의 다관능 (메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 가교제는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 총 합 100중량부에 대해 0.01중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.03중량부 내지 7중량부, 구체적으로 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착제 조성물은 선택적으로 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 분자량 조절제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 개질수지(폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 응집제, 윤활제 및 용제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
점착제 조성물은 25℃ 점도가 300 cPs 내지 50,000 cPs가 될 수 있고, 상기 범위에서 우수한 코팅성과 두께 균일성을 얻는 효과가 있을 수 있다.
점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물을 개시제로 부분 중합시키고, 추가 개시제 및 실란커플링제를 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 가교제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 또는, 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물, 개시제 및 실란커플링제를 포함하는 혼합물을 부분 중합시키고, 추가 개시제를 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 가교제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 부분 중합은 용액 중합, 현탁 중합, 광중합, 벌크중합, 또는 에멀젼 중합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 용액 중합은 단량체 혼합물에 개시제를 첨가하고 50℃ 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 개시제는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 등을 포함하는 아세토페논계 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 부분 중합은 25℃에서 점도 1,000cPs 내지 10,000cPs, 구체적으로 점도 4,000cPs 내지 9,000cPs로 중합할 수 있다. 점착 필름은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물을 이형필름에 코팅한 후 경화시켜 제조할 수 있다. 경화는 무산소 상태에서 저압램프로 파장 300nm 내지 400nm에서 조사량 400mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2의 조사를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 점착필름을 설명한다.
본 실시예에 따른 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체, 개시제, 실란커플링제 및 유기 나노입자를 포함할 수 있다. 유기 나노입자를 더 포함함으로써 고온에서의 점착필름의 모듈러스를 더 높여 점착필름이 고온에서 박리 및/또는 들뜸 및/또는 기포 발생이 없게 하여 고온에서의 신뢰성을 더 높일 수 있다. 유기 나노입자는 유리전이온도가 높아 점착필름의 고온에서의 모듈러스를 높일 수 있다. 유기 나노입자는 하기에서 상세하게 상술한다. 구체적으로, 점착필름은 80℃에서 모듈러스가 20kPa 내지 500kPa, 구체적으로 20kPa 내지 100kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 고온 신뢰성 개선 효과가 있을 수 있다. 점착필름은 25℃에서 모듈러스가 25kPa 내지 500kPa, 구체적으로 30kPa 내지 100kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 생산성 개선 효과가 있을 수 있다. 상기 점착필름은 -20℃에서 모듈러스가 30kPa 내지 500kPa, 구체적으로 10kPa 내지 300kPa, 더욱 구체적으로 20kPa 내지 150kPa이 될 수 있다. 상기의 범위에서, 저온에서 점탄성 특성이 발현되고, 리커버리력이 우수한 장점이 있다. 저온에서 양호한 폴딩성을 나타내는 점착필름은 상온 및 고온에서도 양호한 폴딩성을 가질 수 있다. 또한, 점착필름의 80℃에서 모듈러스: -20℃에서 모듈러스의 비율은 1 : 1 내지 1 : 10, 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 8, 더욱 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 5이 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착필름은 넓은 온도범위(-20℃ 내지 80℃)에서 피착제간의 접착력이 떨어지지 않으며, 플렉서블(flexible) 광학부재에 사용할 수 있다.
유기 나노입자는 고온에서의 점착필름의 모듈러스를 높게 하고, 점착필름의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하고, 가교된 구조를 가지게 되어 점착필름의 고온 점탄성이 안정적으로 발현된다. 또한 특정 평균입경을 가지는 나노입자를 적용하고, 나노입자와 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 굴절률 차이를 작도록 함으로써, 점착필름은 유기 나노입자를 포함함에도 불구하고 우수한 투명성을 가질 수 있다.
유기 나노입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 10nm 내지 200nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 150nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유기 나노입자의 뭉침을 방지할 수 있고, 점착필름의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 하기 기재한 바와 같이 굴절률 차이가 나는 범위 안에서도 점착필름의 투명도가 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.1 이하, 구체적으로 0 이상 0.05 이하, 구체적으로 0 이상 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노입자는 굴절률이 1.40 내지 1.70, 구체적으로 1.45 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수할 수 있다.
유기 나노입자는 코어-쉘형 유기 나노입자이고, 코어와 쉘은 하기 식 3을 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 나노입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착필름의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
<식 3>
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 3에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 또는 폴리실록산 중 1종 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 1.41~1.50를 조절할 수 있다.
오가노실록산 (공)중합체의 가교상태는 각종 유기용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃, 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 (메트)아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노입자 중 30중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착필름의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노입자 중 1중량% 내지 70중량%, 구체적으로 5중량% 내지 60중량%, 더욱 구체적으로 10중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착필름의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노입자는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물과 유기 나노입자 전체 총합 100중량부 중 0.1중량부 내지 20중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 10중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 점탄성과 모듈러스가 균형을 이룰 수 있다.
개시제, 실란커플링제, 가교제는 각각 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물과 유기 나노입자 전체 총합 100중량부에 대해 상술 함량 범위로 포함될 수 있고, 해당 함량 범위에서 상술 효과를 나타낼 수 있다.
유기 나노입자는 통상의 유화중합 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학부재는 광학필름, 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 점착필름을 포함하고, 점착필름은 본 발명의 실시예들에 따른 점착필름을 포함할 수 있다. 따라서, 광학부재는 양호한 벤딩 및/또는 양호한 폴딩 특성을 가져 플렉시블 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
광학필름은 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide) 필름 등을 포함하는 투명 전도성 필름　등을 들 수 있다. 광학필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면, 터치패드에 점착필름을 이용하여 윈도우나 광학 필름에 부착하여 터치패널을 형성할 수 있다. 또는 종래와 같이 통상의 편광필름에 점착필름으로 적용할 수도 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착필름을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 유기발광소자표시장치, 액정표시장치 등을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수 있다. 그러나, 광학표시장치는 비-플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수도 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치를 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 디스플레이 장치(100)는 디스플레이부(110), 점착층(120), 편광판(130), 터치스크린패널(140), 및 플렉시블 윈도우 필름(150)을 포함하고, 점착층(120)은 본 발명의 실시예에 따른 점착필름을 포함할 수 있다.
디스플레이부(110)는 플렉시블 디스플레이 장치(100)를 구동시키기 위한 것으로, 기판 및 기판 상에 형성된 OLED, LED 또는 LCD 소자를 포함하는 광학 소자를 포함할 수 있다. 도 1에서 도시되지 않았지만, 디스플레이부(110)는 하부기판, 박막 트랜지스터, 유기발광다이오드, 평탄화층, 보호막, 절연막을 포함할 수 있다.
편광판(130)은 내광의 편광을 구현하거나 또는 외광의 반사를 방지하여 디스플레이를 구현하거나 디스플레이의 명암비를 높일 수 있다. 편광판은 편광자 단독으로 구성될 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호필름을 포함할 수 있다. 또는 편광판은 편광자 및 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 보호코팅층을 포함할 수 있다. 편광자, 보호필름, 보호코팅층은 당업자에게 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다.
터치스크린패널(140)은 인체나 스타일러스(stylus)와 같은 도전체가 터치할 때 발생되는 커패시턴스의 변화를 감지하여 전기적 신호를 발생시키는 것으로, 이러한 신호에 의해 디스플레이부(110)가 구동될 수 있다. 터치스크린패널(140)은 플렉시블하고 도전성이 있는 도전체를 패턴화하여 형성되는 것으로, 제1센서 전극 및 제1센서 전극 사이에 형성되어 제1센서 전극과 교차하는 제2센서 전극을 포함할 수 있다. 터치스크린패널(340)을 위한 도전체는 금속나노와이어, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
도 1은 편광판(130)과 터치스크린패널(140)이 점착필름 또는 접착필름에 의해 적층되는 것을 나타내는 것이나, 터치스크린패널(140)에 편광자 또는 편광판을 포함시켜 편광판(130)과 터치스크린패널(140)이 일체화될 수도 있다.
플렉시블 윈도우 필름(150)은 플렉시블 디스플레이 장치(300)의 최외곽에 형성되어 디스플레이 장치를 보호할 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 편광판(130)과 터치스크린패널(140) 사이 및/또는 터치스크린패널(140)과 플렉시블 윈도우 필름(150) 사이에는 본 발명 실시예의 점착필름이 더 형성됨으로써 편광판, 터치스크린패널, 플렉시블 윈도우 필름 간의 결합을 강하게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예
유화중합 방법으로, 유기 나노입자를 제조하였다. 코어는 폴리부틸아크릴레이트, 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트이고, 쉘은 유기 나노입자 중 35중량%, 코어는 유기 나노입자 중 65중량%이고, 평균입경은 100nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노입자를 제조하였다.
실시예 1
2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 70중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 30중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부, 개시제로서 Irgacure651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, BASF사) 0.03중량부, 실란커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403) 0.05중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환한 후 수분 동안 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 단량체 혼합물을 부분 중합시켜, 25℃에서 5,000cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다. 점성 액체에 개시제 Irgacure184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF사) 0.5중량부를 첨가하고 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 점착제 조성물을 이형 필름인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 자외선으로 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 두께 50㎛의 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
실시예 2
2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 74중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 23중량부, 제조예의 유기 나노입자 3중량부를 포함하는 혼합물 100중량부, 개시제로서 Irgacure651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, BASF사) 0.03중량부, 실란커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403) 0.05중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환한 후 수분 동안 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 단량체 혼합물을 부분 중합시켜, 25℃에서 5,000cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다. 점성 액체에 개시제 Irgacure184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF사) 0.5중량부를 첨가하고 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 점착제 조성물을 이형 필름인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 자외선으로 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 두께 50㎛의 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
실시예 3 내지 실시예 7
실시예 2에서 점착제 조성물의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 두께 50㎛의 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 점착제 조성물의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 두께 50㎛의 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
비교예 2
실시예 2에서 점착제 조성물의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 두께 50㎛의 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 점착시트에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1)고온 및 고습 신뢰성: 실시예와 비교예의 점착시트로부터 점착필름을 얻고, PET필름(두께:75㎛)/점착 필름(두께:50㎛)/PET 필름(두께:75㎛)의 순서로 적층시키고, 롤러로 부착시킨 후 12시간 동안 상온에서 숙성시키고, 가로 x 세로(70mm x 25mm) 크기로 절단하여 시편을 제조하였다. 이때 PET 필름은 코로나 처리시킨 후 점착필름과 코로나 처리된 면이 점착되도록 하였다. 제조된 시편을 점착제(4965, Tesa사)를 사용하여 굴곡성 평가 장비(CFT-2000, Covotech사)에 고정시켰다. 이때 시편의 가로 방향을 벤딩, 벤딩시 곡률반경은 3mm이 되도록 하였다. 60℃ 및 93% 상대습도 하에서 3일 동안 저장한 후 점착필름에서 기포 발생 여부, PET 필름으로부터 점착필름의 분리 여부를 평가하였다. 박리나 기포가 없고 PET 필름에 손상이 없을 경우 매우 양호, 박리나 기포는 없지만 PET 필름에 미세한 손상이 있을 경우 양호, 박리나 기포가 발생하거나 PET 필름이 파단된 경우를 불량으로 평가하였다.
(2)박리강도: 실시예와 비교예의 점착시트 중 점착필름의 일면에 두께 75㎛의 PET 필름을 적층시켜, PET 필름(두께:75㎛)/점착 필름(두께:50㎛)/PET 필름(두께:75㎛)의 적층체를 얻었다. 가로x세로x두께(150mmx25mmx75㎛)의 PET 필름 일면에 코로나 처리기를 사용하여 78dose의 선량으로 플라즈마를 방전시키면서 코로나 2회 처리(총 선량:156dose)시켰다. 상기 적층체 중 PET 필름(두께:75㎛)을 제거한 후, 상기 PET 필름의 코로나 처리된 면을 합지하고, 가로x세로(150mmx25mm)으로 절단한 후, PET 필름(두께:75㎛)을 제거하고, 유리판을 합지하고 2kg롤러로 합지하여 시편을 제조하였다.
상기 시편을 25℃에서 30분 동안 방치한 후에 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))를 사용하여 25℃에서 300mm/min의 속도로 PET 필름을 당겨서 박리강도(A)를 측정하였다.
또한, 상기 시편을 60℃ 및 93% 상대습도에서 3일 동안 방치한 후에 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))를 사용하여 25℃에서 300mm/min의 속도로 PET 필름을 당겨서 박리강도(B)를 측정하였다.
(3)박리강도의 감소 비율과 박리강도의 차이: (2)에서 얻은 박리강도를 이용하여 상기 식 1과 식 2에 따라 계산하였다.
(4)모듈러스(G'): 동적 점탄성 측정 장치인 레오미터(Rheometer) (Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 shear rate 1rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 점탄성을 측정하였다. 점착 시트에서 이형 필름을 제거한 후에 두께 50㎛의 점착필름을 복수 개 적층시켜 500㎛의 두께로 적층하고 직경이 8mm인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. 8mm의 지그를 이용하여 상기 시편에 하중 300gf를 가한 상태에서 -60℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 측정을 수행하였으며, 80℃, 25℃ 및 -20℃에서 각각 모듈러스를 구하였다.
(5)유리전이온도: 실시예와 비교예의 점착필름에 대해 DSC(differential scanning calorimetry)를 이용하여 점착필름의 유리전이온도를 측정하였다.
(6)헤이즈: 실시예와 비교예의 점착필름에 대해Haze meter(Nippon Denshoku社 모델 NDH 5000) 장비를 이용하였다. ASTM D 1003-95 5("투명 플라스틱의 탁도 및 시감 투과율에 대한 표준 시험법(Standard Test for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastic)")에 따라 두께 50㎛의 점착필름에 대해 헤이즈를 측정하였다.
(7)폴딩 평가: PET필름(두께:50㎛)/점착 필름(두께:100㎛)/PET 필름(두께:50㎛)의 순서로 적층시키고, 롤러로 부착시킨 후 12시간 동안 상온에서 숙성시키고, 가로 x 세로(70mm x 140mm) 크기로 절단하여 시편을 제조하고, 제조된 시편을 점착제(4965, Tesa사)를 사용하여 굴곡성 평가 장비(CFT-2000, Covotech사)에 고정시켰다. 이때 PET 필름은 코로나 처리시킨 후 점착필름과 코로나 처리된 면이 점착되도록 하였다. 60℃ 및 93% 상대습도에서 시편의 세로 방향을 벤딩, 벤딩시 곡률반경은 3mm, 분당 30 사이클 벤딩, 이때 1 사이클은 시편을 상기 곡률반경으로 벤딩하고 펴는 것을 의미하고, 벤딩하고 1초 유지한 후 펴는 조건으로 10만 사이클 벤딩하는 조건을 의미한다. 10만 사이클 후 박리 또는 기포가 발생하였을 경우 ×, 박리 및 기포가 발생하지 않았을 경우 ○로 표시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
2-EHA1
(중량부)		 70 74 77 77 80 70 60 85 57
n-BA2
(중량부)		 - - - - - 10 20 - -
4-HBA3
(중량부		 30 23 20 20 17 - - 15 20
2-HEA4
(중량부)		 - - - - - 17 17 - -
IBOA5
(중량부)		 - - - - - - - - 20
유기 나노입자
(중량부)		 - 3 3 3 3 3 3 - 3
개시제 Irgacure184
(중량부)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
실란 커플링제
(중량부)		 0.05 0.05 0.05 0.10 0.05 0.05 0.05 - -
고온 및 고습 신뢰성 양호 매우
양호		 양호 매우
양호		 양호 매우
양호		 매우
양호		 불량 불량
박리강도 ＠25℃
(A, gf/in)		 1670 1437 1263 1263 1025 2258 2587 1259 3450
박리강도 ＠60℃ 및 상대습도 93%
(B, gf/in)		 1587 1385 1211 1216 988 2170 2535 216 3280
박리강도 차이
(gf/in)		 88 52 52 47 37 88 52 1043 170
박리강도 감소 비율(%) 5.23 3.62 4.12 3.72 3.60 3.90 2.01 82.84 4.93
모듈러스
(kPa) ＠80℃		 28 24 22 22 20 31 34 15 49
모듈러스
(kPa) ＠25℃		 41 36 34 34 32 43 47 27 65
모듈러스
(kPa)
＠-20℃		 112 98 91 91 85 93 105 70 7120
유리전이온도(℃) -56.7 -57.8 -59.4 -59.4 -60.5 -51.3 -48.0 -62.3 -24.8
헤이즈(%) 0.48 0.69 0.69 0.54 0.50 0.61 0.64 0.79 0.88
폴딩 평가 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
*2-EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트, n-BA: n-부틸아크릴레이트, IBOA: 이소보르닐아크릴레이트
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 실시예의 점착필름은 고온 고습에서 벤딩 상태에서도 신뢰성이 좋고, 고온 고습에서 상온 대비 박리강도의 감소 비율이 적었다. 또한, 유기 나노입자를 포함하는 본 실시예의 점착필름은 고온에서의 모듈러스가 높아서 고온에서의 신뢰성이 더 향상되었다.
반면, 비교예 2에 나타난 점착필름의 경우 고온 고습에서 상온 대비 박리강도의 감소비율이 적더라도 점착필름의 Tg가 너무 높아 폴딩 신뢰성이 하락하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체, 개시제 및 실란커플링제를 포함하고,
    하기 식 1의 박리강도의 감소 비율이 10% 이하인 것인, 점착필름:
    <식 1>
    박리강도의 감소 비율 = ｜B - A｜/ A x 100
    (상기 식 1에서, 유리판, 상기 점착필름, 및 PET 필름이 순차적으로 적층된 시편에 대하여, A는 상기 시편을 25℃에서 30분 동안 방치한 후에 25℃에서 상기 PET 필름을 상기 점착필름으로부터 박리속도 300mm/min으로 박리시켰을 때의 박리강도, B는 상기 시편을 60℃ 및 상대습도 93%에서 3일 동안 방치한 후에 25℃에서 상기 PET 필름을 상기 점착필름으로부터 박리속도 300mm/min으로 박리시켰을 때의 박리강도).
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 1 중 ｜B - A｜는 200gf/in 이하인 것인, 점착필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 상기 식 1 중 B가 900gf/in 이상인 것인, 점착필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 80℃에서 모듈러스가 20kPa 내지 500kPa인 것인, 점착필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 -20℃에서 모듈러스가 20kPa 내지 500kPa인 것인, 점착필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 80℃에서 모듈러스: -20℃에서 모듈러스의 비율이 1 : 1 내지 1 : 10인 것인, 점착필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 상기 점착필름(두께 100㎛)을 두 개의 코로나 처리된 두께 50㎛ PET 기재 사이에 부착시키고, 60℃ 및 93% 상대습도에서 점착필름의 곡률 반경이 3mm가 되도록 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 벤딩(점착필름을 반으로 1회 구부렸다 폈다 하는 것을 1 사이클)을 반복할 때, 들뜸 또는 기포가 발생하지 않는 사이클 횟수가 10만 사이클 이상인 것인, 점착필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실란커플링제는 에폭시기를 갖는 실란커플링제를 포함하는 것인, 점착필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 5중량% 내지 40중량%, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 60중량% 내지 95중량%의 공중합체인 것인, 점착필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 점착필름은 유기 나노입자를 더 포함하고,
    상기 유기 나노입자는 평균입경이 10nm 내지 400nm인 것인, 점착필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 코어-쉘형 입자이고,
    상기 코어와 쉘은 하기 식 3을 만족하는 것인, 점착필름:
    <식 3>
    Tg(c) < Tg(s)
    (상기 식 3에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기 나노입자는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 (메트)아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물과 상기 유기 나노입자 전체 총합 100중량부 중 0.1중량부 내지 20중량부로 포함되는 것인, 점착필름.
  13. 제10항에 있어서, 상기 점착필름은 파장 380nm 내지 780nm에서 헤이즈(haze)가 1% 이하인 것인, 점착필름.
  14. 광학필름, 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 점착필름을 포함하고,
    상기 점착필름은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 점착필름을 포함하는 것인, 광학부재.
  15. 제14항의 광학부재를 포함하는, 광학표시장치.
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