KR20120113708A - 아크릴계 점착 시트의 제조 방법 - Google Patents

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KR20120113708A
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acrylic
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마사히토 니와
마사유키 오카모토
나오아키 히구치
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 이하의 (a)?(b)를 포함하는 모노머 성분을 중합시켜 이루어지는 아크릴계 공중합체와, 이소시아네이트계 가교제를 포함하고, 실질적으로 가교 촉매를 포함하지 않는 아크릴계 점착제 조성물을 가교하여 아크릴계 점착제층을 형성하는 것을 포함하는 아크릴계 점착 시트의 제조 방법에 관한 것이다: (a) CH2＝C(R1)COOR2 (R1은 수소 원자이거나 메틸기, R2는 탄소수 1?20의 알킬기)로 나타나는 모노머(m1)를 80?99.9중량％; 및 (b) CH2＝C(R3)CONHR4 (R3은 수소 원자이거나 메틸기, R4는 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기)로 나타나는 모노머(m2)를 0.1?20중량％.

Description

아크릴계 점착 시트의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF ACRYLIC ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 아크릴계 점착 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 금속면이나 유리면에 대하여 우수한 재박리성을 갖는 아크릴계 점착 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 물품의 고정(접합), 반송, 보호, 장식 등의 여러 가지의 국면에 있어서 점착 시트가 활용되도록 되어 왔다. 이러한 점착 시트의 대표예로서, 아크릴계 공중합체를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물(아크릴계 점착제 조성물)을 이용하여 형성된 점착제층을 구비하는 것을 들 수 있다. 이러한 아크릴계 공중합체로서는, 일반적으로, 알킬(메타)아크릴레이트를 주체(주성분)로 하고, 또한 적당한 가교제를 배합하여 아크릴계 공중합체를 가교한 것이 이용되고 있다.
표면 보호용 점착 시트, 마스킹 테이프, 전기 전자 기기용 점착 시트, 광학 필름용 점착 시트, 자동차용 점착 시트 등에 사용되는 재박리형 아크릴계 점착 시트에 있어서는, 점착제층의 응집력이 부족하면 재박리시에 피착체 표면에 점착제가 남는 문제점이 발생한다. 이 때문에, 점착제는 응집력을 높이는 것이 필요해져, 고도로 가교한 점착제층으로 할 필요가 있다. 그 한편으로, 가교는 화학 반응이기 때문에, 시간과 함께 진행하여 안정화되기까지 시간이 필요하다. 또한 가교의 진행에 수반하여 점착력도 변화한다. 그 때문에 조기에 가교 반응을 완료시키는 것이 필요하다. 따라서 예를 들면 하이드록실기를 갖는 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트계 가교제와의 조합에서는, 주석 화합물과 같은 금속 촉매를 이용하는 것이 행해져 오고 있다(특허문헌 1 참조).
일본공개특허공보 2005-314513호(실시예 3)
그러나, 최근 환경 대응의 관점에서 특정 금속의 사용에 법규제나 우려가 초래되고 있다. 그 때문에 금속 촉매를 사용하지 않는 아크릴계 점착 시트의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 단량체 구성으로 이루어지는 아크릴계 중합체를 이용함으로써, 실질적으로 촉매를 이용하지 않아도 충분한 가교성과 양호한 점착 특성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.
본 발명은,
하기식 (Ⅰ) :
　　　　　 CH2＝C(R1)COOR2　　　　　　(Ⅰ)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1?20의 알킬기임)
로 나타나는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머(모노머 m1)를, 모노머 성분 전체량에 대하여 80?99.9중량％; 및,
하기식 (Ⅱ) :
　　　　　 CH2＝C(R3)CONHR4　　　　　(Ⅱ)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기임)
로 나타나는 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머(모노머 m2)를, 모노머 성분 전체량에 대하여 0.1?20중량％;
으로 포함하는 모노머 성분을 중합시켜 이루어지는 아크릴계 공중합체와,
이소시아네이트계 가교제를 포함하고,
실질적으로 가교 촉매를 포함하지 않는 아크릴계 점착제 조성물을 가교하여 아크릴계 점착제층을 형성하는 것을 포함하는 아크릴계 점착 시트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서는, 상기 아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 이하인 것이 적합하다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 모노머 m2는, N-(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아미드인 것이 적합하다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 아크릴계 점착제층의 겔 분율이 80％ 이상인 것이 적합하다.
또한 본 발명의 제조 방법은, 재박리성을 갖는 아크릴계 점착 시트의 제조 방법으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 점착 시트의 제조 방법에 의하면, 실질적으로 가교 촉매를 이용하는 일 없이, 단시간에 가교 반응을 완료할 수 있어, 안정된 점착 특성의 아크릴계 점착 시트를 제조하는 방법이 제공된다.
도 1은, 본 발명에 따른 점착 시트의 일 구성예를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 점착 시트의 다른 일 구성예를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명에 따른 점착 시트의 다른 일 구성예를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는, 본 발명에 따른 점착 시트의 다른 일 구성예를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는, 본 발명에 따른 점착 시트의 다른 일 구성예를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은, 본 발명에 따른 점착 시트의 다른 일 구성예를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 본 발명의 아크릴계 점착 시트의 제조 방법은,
하기식 (Ⅰ) :
　　　　　 CH2＝C(R1)COOR2　　　　　　(Ⅰ)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1?20의 알킬기임)
로 나타나는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머(모노머 m1)를, 모노머 성분 전체량에 대하여 80?99.9중량％; 및,
하기식 (Ⅱ) :
　　　　　 CH2＝C(R3)CONHR4　　　　　(Ⅱ)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기임)
로 나타나는 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머(모노머 m2)를, 모노머 성분 전체량에 대하여 0.1?20중량％;
으로 포함하는 모노머 성분을 중합시켜 이루어지는 아크릴계 공중합체와,
이소시아네이트계 가교제를 포함하고,
실질적으로 가교 촉매를 포함하지 않는 아크릴계 점착제 조성물을 가교하여 아크릴계 점착제층을 형성하는 것을 포함하는 아크릴계 점착 시트의 제조 방법이다.
여기에 개시되는 아크릴계 점착제 조성물은, 소정의 모노머 성분을 중합(적어도 부분적으로 중합)시켜 이루어지는 아크릴계 공중합체를 베이스 폴리머로 한다. 상기 모노머 성분은, 적어도 모노머 m1 및 모노머 m2를 필수 성분으로서 포함한다.
모노머 m1은, 상기 모노머 성분의 주모노머(주성분)를 이루는 성분으로서, 하기식 (Ⅰ)로 나타나는 알킬(메타)아크릴레이트, 즉 알킬알코올의 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어지다. 여기에서 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 개념이다. 또한, 모노머 m1이 주모노머라는 것은, 모노머 성분 전체량에 차지하는 모노머 m1의 양(식 (Ⅰ)로 나타나는 알킬(메타)아크릴레이트를 2종 이상 포함하는 경우에는 그들의 합계량)이 50중량％ 이상인 것을 말한다.
모노머 m1은, 하기식 (Ⅰ)로 나타나는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종이다.
　　　　　　　　　　　CH2＝C(R1)COOR2　　　　　　(Ⅰ)　　　　　
여기에서, 식 (Ⅰ) 중의 R1은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, 식 (Ⅰ) 중의 R2는, 탄소수 1?20의 알킬기이다. 당해 알킬기는 직쇄상이라도 좋고, 분기를 가져도 좋다. 식 (Ⅰ)로 나타나는 알킬(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 R2가 탄소수 2?14(이하, 이러한 탄소수의 범위를 「C2-14」로 나타내는 경우가 있음)의 알킬기인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, R2가 C2-10의 알킬기(예를 들면, n-부틸기, 2-에틸헥실기 등)인 알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
바람직한 하나의 태양으로는, 모노머 m1의 총량 중 70중량％ 이상(보다 바람직하게는 90중량％ 이상)이, 상기식 (1)에 있어서의 R2가 C2 -10(보다 바람직하게는 C4-8)의 알킬(메타)아크릴레이트이다. 모노머 m1의 실질적으로 전부가 C2-10 알킬(보다 바람직하게는 C4-8 알킬)(메타)아크릴레이트라도 좋다. 상기 모노머 성분은, 예를 들면, 모노머 m1로서 부틸아크릴레이트(BA)를 단독으로 포함하는 조성, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)를 단독으로 포함하는 조성, BA 및 2EHA의 2종을 포함하는 조성, 등일 수 있다.
모노머 m1의 함유량은, 모노머 성분 전체량의 80?99.9중량％이고, 바람직하게는 85?99.5중량％, 더욱 바람직하게는 90?99중량％이다. 모노머 m1의 함유량이 상기 범위보다도 너무 적은 점착제 조성물에서는, 당해 조성물로부터 형성되는 점착제층의 점착 성능(접착성, 택 등)이 부족해지기 쉽다. 한편, 모노머 m1의 함유량이 상기 범위보다도 너무 많으면, 모노머 성분에 포함시킬 수 있는 모노머 m2의 양이 적어지기 때문에, 응집력(예를 들면, 일정 응력 존재하에서의 벗겨짐에 대한 내구성, 즉 정(定)하중 특성)과 내반발성과의 양립이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 모노머 성분의 조성(모노머 조성)은, 전형적으로는, 당해 모노머 성분을 중합시켜 얻어지는 아크릴계 공중합체의 공중합 비율에 대체로 대응한다.
상기 모노머 성분은, 주모노머로서의 모노머 m1에 더하여, 추가로 모노머 m2를 포함한다. 이 모노머 m2는, 하기식 (Ⅱ)로 나타나는 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드로부터 선택되는 적어도 1종이다.
　　　　　　　　CH2＝C(R3)CONHR4　　　　　(Ⅱ)
여기에서, 식 (Ⅱ) 중의 R3은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, 식 (Ⅱ) 중의 R4는, 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기이다. 당해 하이드록시알킬기에 있어서의 알킬기는, 직쇄상이라도 좋고, 분기를 가져도 좋다. 식 (Ⅱ)로 나타나는 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드의 구체예로서는, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-(1-하이드록시프로필)아크릴아미드, N-(1-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필)아크릴아미드, N-(3-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-(2-하이드록시부틸)아크릴아미드, N-(2-하이드록시부틸)메타크릴아미드, N-(3-하이드록시부틸)아크릴아미드, N-(3-하이드록시부틸)메타크릴아미드, N-(4-하이드록시부틸)아크릴아미드, N-(4-하이드록시부틸)메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 친수성과 소수성과의 밸런스가 좋고 점착 물성의 밸런스가 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 점에서, 본 발명에 보다 바람직한 모노머 m2로서, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드 및 N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드를 들 수 있다. 특히 N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(HEAA)의 사용이 바람직하다. 예를 들면, 모노머 m2의 총량 중 50중량％ 이상(보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 전형적으로는 실질적으로 전부)이 HEAA인 것이 바람직하다.
모노머 m2는, 당해 모노머 m2의 분자 내의 분극에 의해, 가교 속도를 향상하는 성분으로서 기능할 수 있다. 이 모노머 m2의 함유량은, 모노머 성분 전체량의 0.1?20중량％이고, 바람직하게는 0.5?15중량％, 더욱 바람직하게는 1?10중량％이다. 모노머 m2의 함유량이 상기 범위보다도 너무 적은 점착제 조성물에서는, 당해 조성물로부터 형성되는 점착제층의 점착 성능(고온에서의 접착성, 일정 응력 존재하에서의 벗겨짐에 대한 내구성 등)이 부족하기 쉽다. 한편, 모노머 m2의 함유량이 상기 범위보다도 너무 많으면, 보존유지 특성의 재박리성이 저하되기 쉽다.
모노머 성분에 포함되는 모노머 m1과 모노머 m2와의 중량비(m1:m2)는, 예를 들면 99.9:0.1?80:20으로 할 수 있다. 통상은, 상기 중량비를 99.5:0.5?85:15(보다 바람직하게는 99:1?90:10)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 점착제 조성물에 의하면, 예를 들면, 모노머 성분이 산소 이외의 헤테로 원자(질소, 황 등)를 갖는 모노머를 모노머 m2 이외에는 실질적으로 함유하지 않는(예를 들면, 모노머 성분이 실질적으로 모노머 m1 및 모노머 m2만으로 이루어지는) 조성인 경우에도, 보다 응집력 및 내반발성이 좋은 점착 시트를 형성할 수 있다는 효과가 얻어진다.
모노머 m1과 모노머 m2와의 합계 함유량은, 예를 들면, 모노머 성분 전체량의 70중량％ 이상일 수 있다. 상기 합계 함유량이 모노머 성분 전체량의 90중량％ 이상(보다 바람직하게는 95중량％ 이상)인 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 점착제 조성물의 바람직한 일 태양에서는, 모노머 성분이 실질적으로 모노머 m1 및 모노머 m2만으로 이루어진다(즉, 모노머 m1과 모노머 m2와의 합계 함유량이 모노머 성분 전체량의 실질적으로 100중량％이다). 이러한 점착제 조성물에 의하면, 단순한 조성에 의해 응집력 및 내반발성이 좋은 점착 시트를 형성할 수 있다는 효과가 얻어진다.
상기 모노머 성분은, 모노머 m1 및 모노머 m2에 더하여, 임의 성분으로서, 그 외의 모노머(즉, 모노머 m1 및 모노머 m2 이외의 모노머; 이하, 「모노머 m3」이라고도 함)를 함유할 수 있다. 이러한 모노머 m3을 이용함으로써, 예를 들면, 점착제의 각종 특성이나 아크릴계 공중합체의 구조 등을 보다 적절히 컨트롤할 수 있다. 모노머 m3으로서는, 여기에서 사용하는 알킬(메타)아크릴레이트와 공중합 가능하고 그리고 카복실기(전형적으로는, 카복실기 그 외의 산성기)를 갖지 않는 여러 가지의 모노머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 채용할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화기를 1개 또는 2개 이상 갖는 각종의 모노머를 이용할 수 있다.
예를 들면, 모노머 m3으로서, 질소(N)를 구성 원자로서 포함하는 모노머(단, 모노머 m2에 해당하는 화합물을 제외함)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이러한 질소 원자 함유 모노머의 예로서는, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피롤리딘 등의 환상(메타)아크릴아미드; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴아미드(예를 들면, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알킬(메타)아크릴아미드; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메타)아크릴아미드) 등의 비환상(메타)아크릴아미드; N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등의 N-비닐환상 아미드; 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의, 아미노기를 갖는 모노머; N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의, 말레이미드 골격을 갖는 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드, N-사이클로헥실이타콘이미드 등의, 이타콘이미드계 모노머; 등을 들 수 있다.
모노머 m3으로서 채용할 수 있는 모노머의 다른 예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의, 에폭시기를 갖는 모노머; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의, 알콕시기를 갖는 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의, 시아노기를 갖는 모노머; 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 스티렌계 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의, 이소시아네이트기를 갖는 모노머; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르계 모노머; 비닐 에테르 등의 비닐에테르계 모노머; 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의, 복소환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르; 불소(메타)아크릴레이트 등의, 할로겐 원자를 갖는 모노머; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의, 알콕시실릴기를 갖는 모노머; 실리콘(메타)아크릴레이트 등의, 실록산 결합을 갖는 모노머; 상기식 (Ⅰ)에 있어서의 R2가 탄소수 21 이상의 알킬기인 알킬(메타)아크릴레이트; 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의, 지환식 탄화 수소기를 갖는(메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 페녹시디에틸렌글리콜 등의, 방향족 탄화 수소기를 갖는(메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
또한, 모노머 m3으로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부틸디(메타)아크릴레이트, 헥실디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 이용해도 좋다.
모노머 m3의 또 다른 예로서, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-하이드록시 데실(메타)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메타)아크릴레이트, [4-(하이드록시 메틸)사이클로헥실]메틸아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트; 상기식 (Ⅱ)에 있어서의 R4가 탄소수 1 또는 5 이상의 하이드록시알킬기인 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 알케닐알코올; 등의, 수산기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
또한, 모노머 m3으로서 수산기를 갖는 모노머를 이용하는 경우, 모노머 m2의 사용에 의한 효과를 보다 적절히 발휘시킬 수 있다는 관점에서는, 이러한 수산기 함유 모노머 m3을 모노머 m2보다도 적은 분량으로 사용하는 것이 바람직하다. 환언하면, 모노머 성분에 포함되는 수산기 함유 모노머의 총량 중 50중량％를 초과하는 분량(전형적으로는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 75중량％ 이상, 예를 들면 90중량％ 이상의 분량)이 모노머 m2인 것이 바람직하다. 혹은, 모노머 성분에 포함되는 수산기 함유 모노머가 실질적으로 모노머 m2만이라도 좋다.
모노머 m3의 함유량(2종 이상을 포함하는 경우에는 그들의 합계 함유량)은, 모노머 성분 전체량의 10중량％ 이하로 하는 것이 적당하다. 모노머 m3의 함유량이 너무 많은 점착제 조성물에서는, 당해 조성물을 이용하여 형성되는 점착 시트에 있어서, 점착 성능의 밸런스가 쉽게 무너지는 경우가 있다. 바람직한 일 태양에서는, 모노머 성분에 있어서의 모노머 m3의 함유량(중량 기준)이 모노머 m2의 함유량 미만(보다 바람직하게는 모노머 m2의 함유량의 절반 이하, 더욱 바람직하게는 4분의 1 이하)이다. 모노머 m3의 함유량을 모노머 성분 전체량의 10중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5중량％ 이하(예를 들면, 2중량％ 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다. 혹은, 모노머 m3을 실질적으로 함유하지 않는 모노머 성분(즉, 실질적으로 모노머 m1 및 모노머 m2만으로 이루어지는 모노머 성분)이라도 좋다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 모노머 성분은, 당해 모노머 성분을 중합시켜 얻어지는 아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 이하(전형적으로는 -10℃?-70℃)가 되는 분량으로 각 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, -20℃ 이하(전형적으로는 -20℃?-70℃)인 것이 보다 바람직하다. Tg가 상기 범위가 되도록 모노머 성분의 조성을 조정하면 좋다. 아크릴계 공중합체의 Tg가 -10℃를 초과하면, 점착제로서의 택이 부족한 경우가 있다. 여기에서, 아크릴계 공중합체의 Tg란, 모노머 성분을 구성하는 각 모노머의 단독 중합체의 Tg 및 당해 모노머의 중량 분율(공중합 조성)에 기초하여 Fox의 식으로부터 구해지는 값을 말한다. 단독 중합체의 Tg의 값은, 각종의 공지 자료(일간 공업 신문사의 「점착 기술 핸드북」등 )로부터 얻을 수 있다.
여기에 개시하는 기술에 있어서, 이러한 조성의 모노머 성분으로부터 베이스 폴리머로서의 아크릴계 공중합체(점착성 공중합물)를 얻기 위한 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들면, 열중합 개시제를 이용하여 행하는 중합 방법(용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법 등의 열중합법); 빛이나 방사선 등의 활성 에너지선(고에너지선이라고도 함)을 조사하여 행하는 중합 방법; 등을 채용할 수 있다.
이들 중합 방법 중, 작업성이나 품질 안정성 등의 관점에서, 예를 들면 용액 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 당해 용액 중합의 태양은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 일반적인 용액 중합과 동일한 태양에 의해, 예를 들면 공지의 각종 모노머 공급 방법, 중합 조건(중합 온도, 중합 시간, 중합 압력 등), 사용 재료(중합 개시제, 계면 활성제 등)를 적절히 채용하여 행할 수 있다. 상기 모노머 공급 방법으로서는, 모노머 성분의 전체량을 한 번에 반응 용기에 공급하는 일괄 투입 방식, 연속 공급(적하) 방식, 분할 공급(적하) 방식 등의 어느 것도 채용 가능하다. 바람직한 일 태양으로서, 모노머 성분의 전체량 및 개시제를 용매에 녹인 용액을 반응 용기 내에 준비하고, 당해 모노머 성분을 일괄하여 중합시키는 태양(일괄 중합)이 예시된다. 이러한 일괄 중합은, 중합 조작 및 공정 관리가 용이하기 때문에 바람직하다. 다른 바람직한 일 태양으로서, 반응 용기 내에 개시제(전형적으로는 개시제를 용매에 녹인 용액)를 준비하고, 모노머 성분을 용매에 녹인 용액을 당해 반응 용기에 적하하면서 중합시키는 태양(적하 중합 또는 연속 중합)이 예시된다. 모노머 성분의 일부(일부 종류 및/또는 일부 분량)를 전형적으로는 용매와 함께 반응 용기 내에 넣고, 그 반응 용기에 나머지의 모노머 성분을 적하해도 좋다. 모노머 m2를 15중량％ 이상 포함하는 모노머 성분을 중합시키는 경우에는, 중합 반응을 균일하게 진행시키기 쉽다는 관점에서, 적하 중합을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
열중합 개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 등의 아조계 화합물(아조계 개시제); 과황산칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염; 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼말레이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화 수소 등의 과산화물(과산화물계 개시제); 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제; 과황산염과 아황산수소나트륨과의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨과의 조합 등의 레독스계 개시제; 등을 들 수 있다. 모노머 성분을 열중합법에 의해 중합시키는 경우는, 예를 들면 20?100℃(전형적으로는 40?80℃) 정도의 중합 온도를 적합하게 채용할 수 있다.
빛(전형적으로는 자외선)을 조사하여 행하는 중합 방법은, 전형적으로는 광중합 개시제를 사용하여 행해진다. 당해 광중합 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 케탈계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티옥산톤계 광중합 개시제 등을 이용할 수 있다. 이러한 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
케탈계 광중합 개시제의 구체예로서는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온[예를 들면, 상품명 「이르가큐어(Irgacure) 651」(치바?재팬사 제품)] 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제의 구체예로서는, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤[예를 들면, 상품명 「이르가큐어 184」(치바?재팬사 제품)], 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-(t-부틸)디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 벤조인에테르계 광중합 개시제의 구체예로서는, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 상품명 「루시린(Lucirin) TPO」(BASF사 제품) 등을 사용할 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제의 구체예로서는, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-[4-(2-하이드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제의 구체예로서는, 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광중합 개시제의 구체예로서는, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 벤조인계 광중합 개시제의 구체예로서는 벤조인을 들 수 있다. 벤질계 광중합 개시제의 구체예로서는 벤질을 들 수 있다. 벤조페논계 광중합 개시제의 구체예로서는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 광중합 개시제의 구체예로서는, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 도데실티옥산톤 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 모노머 성분의 총량 100중량부에 대한 중합 개시제의 사용량을 0.01?2중량부(바람직하게는 0.02?1중량부) 정도로 할 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물은, 상기 모노머 성분을 중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체에 더하여, 추가로 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 조성일 수 있다. 이러한 이소시아네이트계 가교제를 이용하여 아크릴계 공중합체를 가교(경화)시킴으로써, 점착제층에 적당한 응집력 및 점착력을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서 이소시아네이트계 가교제의 예로서는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 사이클로헥실디이소시아네이트, 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 자일렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 자일렌-1,3-디이소시아네이트 등의 방향지방족 폴리이소시아네이트; 등을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트계 가교제로서는, 상기에서 예시한 이소시아네이트계 화합물의 이량체나 삼량체, 반응 생성물 또는 중합물(예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트의 이량체나 삼량체, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트와의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 반응 생성물, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트) 등도 이용할 수 있다. 예를 들면, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트와의 반응 생성물을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 중 이소시아네이트계 가교제를 가교제로서 1종 또는 2종 이상(전형적으로는 1종)의 이소시아네이트계 가교제를 사용한다. 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 예를 들면, 모노머 성분 100중량부(점착제 조성물에 있어서의 모노머 성분의 중합 전화율이 대략 100％인 경우에는, 아크릴계 공중합체 100중량부에 대체로 대응함)에 대하여 0.01?20중량부(바람직하게는 0.01?15중량부) 정도로 할 수 있다. 가교제의 사용량이 너무 적으면 충분한 효과(점착 성능을 향상시키는 효과)가 발휘되기 어렵고, 당해 사용량이 너무 많아도 점착 특성의 밸런스가 무너지기 쉬워진다. 통상은, 모노머 성분 100중량부에 대하여 0.01?10중량부(바람직하게는 0.02?8중량부, 예를 들면 0.05?7중량부)의 이소시아네이트계 가교제를 이용하는 것이 적당하다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과가 현저하게 손상되지 않는 범위에서, 이소시아네이트계 가교제와 다른 가교제를 병용해도 좋다. 당해 가교제로서는, 점착제의 분야에 있어서 종래 공지의 것을 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 에폭시계 가교제, 아지리딘 가교제, 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 과산화물계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 우레아계 가교제, 아미노계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 커플링제계 가교제(예를 들면, 실란커플링제) 등을 이용할 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
여기에 개시되는 점착 시트에 구비되는 점착제층은, 바람직하게는, 당해 점착제층을 구성하는 점착제의 겔 분율을 80％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상, 특별히 90％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 겔 분율을 갖는 점착제(가교제를 포함하는 조성에서는 가교 후의 점착제)가 형성되도록, 모노머 조성(예를 들면, 모노머 m2의 사용량), 아크릴계 공중합체의 분자량, 점착제층의 형성 조건, 가교제의 종류 및 사용량, 등의 조건을 적절히 설정하면 좋다. 점착제의 겔 분율을 80％ 이상으로 함으로써, 피착체로부터의 재박리시에 점착제가 남는 일 없이 박리할 수 있어, 재박리용으로서 적합한 점착 시트를 제공할 수 있다.
여기에서 「점착제의 겔 분율」이란, 다음의 방법에 의해 측정되는 값을 말한다.
점착제 샘플(중량 Wb1)을 평균 공경(孔經) 0.2㎛의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막(중량 Wb2)으로 주머니 형상으로 감싸고, 입구를 연줄(중량 Wb3)로 묶는다. 이 소포를 아세트산 에틸 50mL에 담그고, 실온(전형적으로는 23℃)에서 7일간 방치한 후, 상기 소포를 취출하여 외표면에 부착되어 있는 아세트산 에틸을 닦아내고, 당해 소포를 130℃에서 2시간 건조시켜, 당해 소포의 중량(Wb4)을 측정한다. 점착제의 겔 분율은, 각 값을 이하의 식에 대입함으로써 구해진다.
　　　　겔 분율[％]＝[(Wb4-Wb2-Wb3)/Wb1]×100
또한, 상기 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막으로서는, 닛토덴코 가부시키가이샤로부터 입수 가능한 상품명 「니토플론(Nitofulon)(등록상표) NTF1122」(평균 공경 0.2㎛, 기공률 75％, 두께 85㎛) 또는 그 상당품을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 점착제 조성물은, 상기 아크릴계 공중합체 및 필요에 따라서 사용되는 가교제 외, 점착제 조성물의 분야에 있어서 일반적인 각종의 첨가제를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 이러한 임의 성분으로서는, 점착 부여제(로진계 수지, 석유계 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지, 케톤계 수지 등), 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 산화 방지제, 레벨링제, 안정제, 방부제 등이 예시된다. 이러한 첨가제는, 종래 공지의 것을 통상의 방법에 의해 사용할 수 있으며, 특별히 본 발명을 특징짓는 것은 아니기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
또한, 여기에 개시되는 점착제 조성물에는, 점도 조정(전형적으로는 증점)의 목적으로, 상기 아크릴계 공중합체 이외의 폴리머를 적절히 배합할 수 있다. 이러한 점도 조정용 폴리머로서는, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아크릴 고무, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등을 이용할 수 있다. 또한, 알킬(메타)아크릴레이트에 관능성 모노머(예를 들면, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아크릴로일모르폴린, 아크릴산 등의, 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)를 공중합시킨 아크릴계 폴리머를 점도 조정용 폴리머로서 이용해도 좋다. 카복실기(보다 바람직하게는, 카복실기 그 외의 산성기)를 실질적으로 함유하지 않는 점도 조정용 폴리머를 채용하는 것이 바람직하다.
이러한 점도 조정용 폴리머는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋지만, 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제 전체의 40중량％ 이하(전형적으로는 5?40중량％)의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 환언하면, 당해 조성물에 포함되는 점착제 형성 성분 중 점도 조정용 폴리머의 분량을 40중량％ 이하(보다 바람직하게는 20중량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 점착제 조성물은, 당해 조성물로부터 형성되는 점착제에 있어서 상기 모노머 성분이 중합하여 이루어지는 아크릴계 공중합체가 50중량％ 이상(보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 예를 들면 90중량％ 이상)을 차지하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 점착제 조성물은, 보다 점착 성능이 좋은 점착제를 형성하는 것이 될 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물은, 실질적으로 가교 촉매를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 이러한 가교 촉매에는 점착제 조성물의 분야에 있어서 일반적인 금속계 가교 촉매를 들 수 있으며, 예를 들면, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 부틸주석옥사이드, 디옥틸주석디라우레이트 등을 예시할 수 있다. 이러한 가교 촉매를 포함하지 않음으로써 환경 친화적인 점착 시트를 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 가교 반응의 촉진 효과가 얻어지지 않는 정도의 사용량 이하라는 의미로, 일례로서는 점착제 조성물 중에 10ppm 이상 포함되지 않는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 아크릴계 점착 시트의 제조 방법은, 여기에 개시되는 모든 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성하는 것을 구비한다. 이러한 점착제층을 시트 형상 기재(지지체)의 편면 또는 양면에 고정적으로(당해 기재로부터 점착제층을 분리하는 의도 없이) 형성함으로써 기재 부착 점착 시트를 제조할 수 있고, 혹은 당해 점착제층을 예를 들면 박리 라이너(박리지 표면에 박리 처리를 시행한 수지 시트 등)와 같은 박리성을 갖는 지지체 상에 형성함으로써, 기재가 없는 점착 시트를 제조할 수 있다. 여기에서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등으로 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 또한, 상기 점착제층은 연속적으로 형성된 것으로 한정되지 않으며, 예를 들면 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 혹은 랜덤인 패턴으로 형성된 점착제층이라도 좋다.
이러한 점착 시트를 구성하는 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌?프로필렌 공중합체, 에틸렌?1-부텐 공중합체, 에틸렌?아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌?에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌?비닐알코올 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화 비닐 필름, 폴리염화 비닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리플루오로에틸렌 필름, 폴리이미드 필름, 폴리비닐알코올 필름 등의 플라스틱 필름; 폴리우레탄폼, 폴리에틸렌폼 등의 폼 기재; 크라프트지(kraft paper), 크레이프지(crepe paper), 일본 종이 등의 종이; 면포, 스테이플섬유포 등의 천; 폴리에스테르 부직포, 비닐론 부직포 등의 부직포; 알루미늄박, 구리박 등의 금속박; 등을, 점착 시트의 용도에 따라서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 무연신 필름 및 연신(1축 연신 또는 2축 연신) 필름 모두 사용 가능하다. 또한, 기재 중 점착제층이 형성되는 면에는, 하도제의 도포, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리가 시행되어 있어도 좋다. 기재의 두께는 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 대체로 10㎛?500㎛(전형적으로는 10㎛?200㎛) 정도이다.
상기 점착제층은, 예를 들면, 여기에 개시되는 어느 것의 점착제 조성물을 지지체(기재 또는 박리 라이너)에 부여(전형적으로는 도포)하고, 당해 조성물을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 점착제층 형성 방법은, 미리 적절한 중합법(전형적으로는 열중합법)으로 모노머 성분을 적어도 부분적으로(바람직하게는 거의 완전하게) 중합시켜 이루어지는 아크릴계 공중합체와, 가교제가, 액상 매체(유기 용매, 물 등)에 용해 또는 분산된 형태의 점착제 조성물에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 점착제층은, 또한, 여기에 개시되는 어느 것의 점착제 조성물을 지지체(기재 또는 박리 라이너)에 부여(전형적으로는 도포)하고, 당해 조성물에 활성 에너지선(예를 들면, 자외선)을 조사하여 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 점착제층 형성 방법은, 미리 적절한 중합법(예를 들면, 광중합법)으로 모노머 성분을 부분적으로 중합시켜, 그 부분 중합물에 광중합 개시제 및 필요에 따라서 사용되는 가교제(다관능 (메타)아크릴레이트 등)를 배합하여 조제된 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물에 바람직하게 적용될 수 있다. 이러한 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물은, 액상 매체를 실질적으로 함유하지 않는 조성일 수 있다. 당해 조성물이 액상 매체를 포함하는 경우에는, 지지체에 부여한 조성물을 건조시킨 후에 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물의 도포는, 예를 들면, 그라비아 롤코터, 리버스 롤코터, 키스 롤코터, 딥 롤코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 이용하여 행할 수 있다. 가교 반응의 촉진, 제조 효율 향상 등의 관점에서, 점착제 조성물의 건조는 가열하에서 행하는 것이 바람직하다. 당해 조성물이 도포되는 지지체의 종류에도 따르지만, 예를 들면 40?150℃ 정도, 바람직하게는 70?130℃ 정도의 건조 온도를 채용할 수 있다. 또한 1?20분 정도, 바람직하게는 2?10분 정도의 건조 시간을 채용할 수 있다. 또한, 기재 부착 점착 시트의 경우, 기재에 점착제 조성물을 직접 부여하여 점착제층을 형성해도 좋고, 박리 라이너 상에 형성한 점착제층을 기재에 전사해도 좋다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 예를 들면 2㎛ 이상(바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상)으로 함으로써 양호한 점착 성능(예를 들면, 접착 강도)이 실현될 수 있다. 또한, 통상은 당해 두께를 400㎛ 이하(전형적으로는 200㎛ 이하, 예를 들면 100㎛ 이하)로 하는 것이 적당하다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들면, 도 1?도 6에 개략적으로 나타나는 단면 구조를 갖는 것일 수 있다. 이 중 도 1, 도 2는, 양면 점착 타입의 기재 부착 점착 시트의 구성예이다. 도 1에 나타내는 점착 시트(11)는, 기재(1)의 양면에 점착제층(2)이 형성되고, 그들의 점착제층(2)이, 적어도 당해 점착제층측이 박리면이 되어 있는 박리 라이너(3)에 의해 각각 보호된 구성을 갖고 있다. 도 2에 나타내는 점착 시트(12)는, 기재(1)의 양면에 점착제층(2)이 형성되고, 그들의 점착제층 중 한쪽이, 양면이 박리면이 되어 있는 박리 라이너(3)에 의해 보호된 구성을 갖고 있다. 이런 종류의 점착 시트(12)는, 당해 점착 시트(12)를 권회함으로써 다른 한쪽의 점착제층을 박리 라이너(3)의 이면에 맞닿게 하여, 당해 다른 한쪽의 점착제층도 또한 박리 라이너(3)에 의해 보호된 구성으로 할 수 있다.
도 3, 도 4는, 기재가 없는 점착 시트의 구성예이다. 도 3에 나타내는 점착 시트(13)는, 기재가 없는 점착제층(2)의 양면이, 적어도 당해 점착제층측이 박리면이 되어 있는 박리 라이너(3)에 의해 각각 보호된 구성을 갖는다. 도 4에 나타내는 점착 시트(14)는, 기재가 없는 점착제층(2)의 일면이, 양면이 박리면이 되어 있는 박리 라이너(3)에 의해 보호된 구성을 갖고, 이것을 권회하면 점착제층(2)의 타면이 박리 라이너(3)에 맞닿아 당해 타면도 또한 박리 라이너(3)로 보호된 구성으로 할 수 있도록 되어 있다.
도 5, 도 6은, 편면 점착 타입의 기재 부착 점착 시트의 구성예이다. 도 5에 나타내는 점착 시트(15)는, 기재(1)의 편면에 점착제층(2)이 형성되고, 그 점착제층(2)의 표면(접착면)이, 적어도 당해 점착제층측이 박리면이 되어 있는 박리 라이너(3)에 의해 보호된 구성을 갖는다. 도 6에 나타내는 점착 시트(16)는, 기재(1)의 일면에 점착제층(2)이 형성된 구성을 갖는다. 그 기재(1)의 타면은 박리면이 되어 있어, 점착 시트(16)를 권회하면 당해 타면에 점착제층(2)이 맞닿아 당해 점착제층의 표면(접착면)이 기재(1)의 타면으로 보호된 구성으로 할 수 있도록 되어 있다. 일반적인 재박리형 점착 시트는 도 6의 구성을 갖는다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다.
(실시예 1)
냉각관, 질소 가스 도입관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2부, 모노머 성분으로서의 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA, 호모폴리머의 Tg: -70℃)　98부 및 N-하이드록시에틸아크릴아미드(HEAA, 호모폴리머의 Tg: 98℃) 2부 및, 용매로서의 아세트산 에틸 123부를 넣고, 실온에서 질소 가스 분위기 하에서 1시간 교반했다. 그 후, 반응 용기의 내용물(모노머 성분의 전체량을 포함하는 용액)을 60℃로 가열하여 질소 가스 흐름 중에서 5.5시간 중합을 행하고, 이어서 70℃로 2시간 보존유지했다. 이러한 일괄 투입 방식의 용액 중합에 의해 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다.
얻어진 아크릴계 폴리머 용액에, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트와의 반응 생성물(일본 폴리우레탄 공업사제, 「콜로네이트(Colonate) L」)을, 아크릴계 폴리머 100부당 6부(고형분 기준, 이하 동일) 첨가했다. 이와 같이 하여 실시예 1에 따른 점착제 조성물을 제작했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 표면에 실리콘계 박리제에 의한 박리 처리가 시행된 박리 라이너(두께 38㎛)를 2매 준비했다. 1매째의 박리 라이너의 박리면(박리제로 처리된 면)에 상기 점착제 조성물을 애플리케이터로 도포하고, 100℃에서 2분간 건조하여, 당해 박리 라이너 상에 두께 13㎛의 점착제층을 형성하고, 이 점착제층에 2매째의 박리 라이너의 박리면을 접합시켰다. 이와 같이 하여, 점착제층의 양면이 상기 박리 라이너로 보호된 구성의 점착 시트(박리 라이너 부착 점착 시트)를 제작했다.
(실시예 2)
모노머 성분으로서, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)를 96부 및 N-하이드록시에틸아크릴아미드(HEAA)를 4부로 하여 아크릴계 폴리머 용액을 얻은 것 및, 이소시아네이트계 가교제로서, 「콜로네이트 L」을 아크릴계 폴리머 100부당 4.5부(고형분 기준, 이하 동일) 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 제작하고, 당해 조성물을 이용하여 점착 시트를 제작했다.
(비교예 1)
모노머 성분으로서, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)를 98부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2HEA, 호모폴리머의 Tg: -15℃)를 2부로 하여 아크릴계폴리머 용액을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 제작하고, 당해 조성물을 이용하여 점착 시트를 제작했다.
(비교예 2)
모노머 성분으로서, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)를 96부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2HEA)를 4부로 하여 아크릴계 폴리머 용액을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 점착제 조성물을 제작하고, 당해 조성물을 이용하여 점착 시트를 제작했다.
(참고예)
가교 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트(도쿄파인케미컬사제, 「OL-1」)를 0.045부 배합한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물을 제작하고, 당해 조성물을 이용하여 점착 시트를 제작했다.
실시예 및 비교예에서 제작한 아크릴계 점착 시트에 대해서, 이하의 평가 시험을 행했다.
[겔 분율]
본 예에 따른 아크릴계 점착 시트의 점착제층을 구성하는 점착제의 겔 분율을, 전술한 겔 분율 측정 방법에 따라서, 이하와 같이 하여 측정했다. 즉, 100㎜×100㎜의 크기의 다공질 PTFE막(닛토덴코 가부시키가이샤제, 「니토플론(등록상표) NTF1122」)과, 약 100㎜의 길이의 연줄(굵기 1.5㎜)을 준비하여, 이들의 중량을 측정했다. 상기 박리 라이너 부착 점착 시트를 20㎠의 사이즈로 자른 것으로부터 양쪽의 박리 라이너를 벗겨 점착제 샘플을 상기 PTFE막으로 주머니 형상으로 감싸고, 감싼 입구를 상기 연줄로 묶었다. 이 소포의 중량을 측정하여, 당해 중량으로부터 PTFE막의 중량(Wb2) 및 연줄의 중량(Wb3)을 빼 점착제 샘플의 중량(Wb1)을 구했다. 이어서, 상기 소포를 아세트산 에틸 50mL에 담궈 실온(전형적으로는 23℃)에서 7일간 방치했다. 그 후, 아세트산 에틸 중으로부터 소포를 취출하여 외표면에 부착된 아세트산 에틸을 닦아내고, 이것을 130℃의 건조기 중에서 2시간 건조시킨 후, 당해 소포의 중량(Wb4)을 측정했다. 각 값을 이하의 식에 대입하여 겔 분율을 구했다.
겔 분율[％]＝[(Wb4-Wb2-Wb3)/Wb1]×100
겔 분율의 평가는, 아크릴계 점착 시트의 제작 직후의 것, 실온에서 2일간 보존한 것 및, 실온에서 5일간 보존한 것, 3종류에 대해서 평가를 행했다.
재박리용 아크릴계 점착 시트의 경우, 2일간 보존 후의 겔 분율이 80％ 이상인 것, 5일간 보존 후의 겔 분율이 90％ 이상인 것이 필요시된다.
[접착력]
각 예에 따른 점착 시트로부터 한쪽 측의 박리 라이너를 벗겨 점착제층의 일면을 노출시켜, 두께 25㎛의 PET 필름(박리 처리는 이루어져 있지 않음)에 부착하여 배접했다. 이 배접된 점착 시트를 25㎜ 폭으로 잘라 시험편을 제작했다. 피착체로서는, 이소프로필알코올을 스며들게 한 깨끗한 헝겊으로 10회 왕복으로 문질러 세정한 청정한 유리판과 SUS430BA판을 사용했다. 상기 시험편으로부터 다른 한쪽 측의 박리 라이너를 벗겨, 2kg의 롤러를 굴려 2회 왕복하는 방법으로 상기 피착체에 압착했다. 이것을 실온에서 30분 보존한 후 및, 40℃에서 2일간 보존한 후 23℃×50％RH의 측정 환경하에 취출하여 30분 방치 후, 인장 시험기를 이용하여 인장 속도 300㎜/분, 박리 각도 180°의 조건으로 접착력[N/25㎜]을 측정했다.
재박리용 아크릴계 점착 시트의 경우, 접착력이 1N/25㎜ 이하인 것이 필요시 된다.
이들의 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 이 표에는, 각 예에 따른 점착제 조성물의 제작에 사용한 모노머 성분의 조성(사용한 모노머의 종류 및 함량비)과, 당해 조성으로부터 Fox의 식에 기초하여 산출한 Tg를 아울러 나타내고 있다.
Figure pct00001
또한 참고예로서 제작한 가교 촉매를 배합한 경우의 겔 분율은, 초기에 96.9％, 2일 후에 97.0％, 5일 후에 97.2％였다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1, 2에 따른 점착 시트는, 모두 가교 촉매를 이용하는 일 없이, 단시간에 가교 반응을 완료할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에 SUS430BA판 및 유리판의 어느 쪽에 대해서도 접착력은 낮고, 특히 가열 보존 후라도 현저한 접착력의 상승은 확인되어 있지 않다. 이와 같이 재박리성을 갖는 아크릴계 점착 시트를 가교 촉매를 이용하는 일 없이 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
한편 비교예 1, 2에 따른 점착 시트는, 모두 본 발명의 모노머 m2를 이용하지 않고, 또한 가교 촉매를 이용하고 있지 않기 때문에 가교 반응의 진행이 늦어, 충분한 겔 분율을 얻는데 시간이 걸린다. 이 때문에 접착력의 시간 경과에 따른 변화가 커, 재박리성을 얻는 것은 곤란하다는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은, 당업자에게 있어서 자명하다.
본 출원은, 2009년 11월 11일 출원된 일본특허출원 2009-258401에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명의 아크릴계 점착 시트의 제조 방법에 의하면, 실질적으로 가교 촉매를 이용하는 일 없이, 단시간에 가교 반응을 완료할 수 있어, 안정된 점착 특성의 아크릴계 점착 시트를 제조하는 방법이 제공된다.
1 : 기재
2 : 점착제층
3 : 박리 라이너
11, 12, 13, 14, 15, 16 : 점착 시트

Claims (5)

  1. 하기식 (Ⅰ) :
    CH2＝C(R1)COOR2　　　　　　(Ⅰ)
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1?20의 알킬기임)
    로 나타나는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머(모노머 m1)를, 모노머 성분 전체량에 대하여 80?99.9중량％; 및,
    하기식 (Ⅱ) :
    CH2＝C(R3)CONHR4　　　　　(Ⅱ)
    (식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기임)
    로 나타나는 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머(모노머 m2)를, 모노머 성분 전체량에 대하여 0.1?20중량％;
    으로 포함하는 모노머 성분을 중합시켜 이루어지는 아크릴계 공중합체와,
    이소시아네이트계 가교제를 포함하고,
    실질적으로 가교 촉매를 포함하지 않는 아크릴계 점착제 조성물을 가교하여 아크릴계 점착제층을 형성하는 것을 포함하는, 아크릴계 점착 시트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 이하인 아크릴계 점착 시트의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머 m2는, N-(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아미드인 아크릴계 점착 시트의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착제층의 겔 분율이 80％ 이상인 아크릴계 점착 시트의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착 시트가, 재박리성을 갖는 아크릴계 점착 시트인 아크릴계 점착 시트의 제조 방법.
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