JP6519787B2 - 粘着フィルム - Google Patents

Description

本発明は、表面保護フィルムとして好適に使用することができる粘着フィルムに関する。

ガラスやプラスチック等の表面の汚れや傷付きを防止する目的で、表面保護フィルムが利用されている。

前記表面保護フィルムの構成としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム、粘着剤層、離型フィルムが積層されたものが利用されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、前記粘着剤層に使用される粘着剤としては、シリコン粘着剤、アクリル粘着剤、ウレタン粘着剤等が広く利用されている。

特に、スマートフォンやタブレットに使用されるタッチパネル周辺部材の製造工程では、貼り付け作業の効率性と価格的優位性からウレタン粘着剤を使用した保護フィルムの利用が増えている。しかしながら、ウレタン系保護フィルムを使用した場合には、製造工程時やその後の搬送工程時における耐湿熱環境下で、被着体を汚染するとの問題があった。

特開２０１３−１２４２９３号

本発明が解決しようとする課題は、耐湿熱環境下でも被着体への汚染がない耐汚染性と濡れ性とを両立する粘着フィルムを提供することである。

本発明は、ポリエチレンテレフタレート基材（ｉ）、ウレタン粘着剤層（ｉｉ）、及び、アクリル粘着剤層（ｉｉｉ）が順次積層されたことを特徴とする粘着フィルムを提供するものである。

本発明の粘着フィルムは、耐湿熱環境下でも被着体への汚染がない耐汚染性と濡れ性とを両立するものである。本発明の粘着フィルムは、表面保護フィルムとして特に好適に使用することができる。

本発明の粘着フィルムは、ポリエチレンテレフタレート基材（ｉ）、ウレタン粘着剤層（ｉｉ）、及び、アクリル粘着剤層（ｉｉｉ）が順次積層されたものである。

本発明の粘着フィルムは、上記構成により耐湿熱環境下で使用されても被着体への汚染がなく（以下、「耐汚染性」と略記する。）、かつ高いレベルで濡れ性を具備するものである。この効果が得られる機序としては、柔軟性に優れるウレタン粘着剤層をポリエチレンテレフタレート基材とアクリル粘着剤層との間に設けることにより被着体への濡れ性が向上すると共に、アクリル粘着剤層を被着体との接着面側に配置することにより、高温高湿条件下で被着体汚染の原因となるポリエチレンテレフタレート基材由来の分解物（テレフタル酸の加水分解物、可塑剤等の添加剤など）やウレタン粘着剤のブリードアウト物を捕捉できるため、優れた耐汚染性を発現することができる。

本発明の粘着フィルムにおける、前記ウレタン粘着剤層（ｉｉ）の厚さと前記アクリル粘着剤層（ｉｉｉ）の厚さの合計値としては、表面保護フィルムとして好適に使用できる５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、８〜２０μｍの範囲であることがより好ましい。前記厚さの合計値は表面保護フィルム用の粘着層としては厚膜であるが、本発明の粘着フィルムは、その厚さでも優れた濡れ性及び耐汚染性を両立することができる。

前記ウレタン粘着剤層（ｉｉ）及び前記アクリル粘着剤層（ｉｉｉ）の厚さの比［（ｉｉ）／（ｉｉｉ）］としては、濡れ性及び耐汚染性を高いレベルで両立できることから、８５／１５〜４０／６０の範囲であることが好ましく、８０／２０〜４５／５５の範囲がより好ましく、８０／２０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。

前記粘着フィルムの粘着剤層全体のゲル分率（トルエン）としては、濡れ性及び耐汚染性を高いレベルで両立できることから、７０％以上であることが好ましく、７２〜８５％の範囲がより好ましい。なお、前記粘着フィルムの粘着剤層全体のゲル分率の測定方法は後述する実施例にて記載する。

前記ポリエチレンテレフタレート基材（ｉ）は、ポリエチレンテレフタレートを原料として得られた離型処理されていない基材であり、通常のポリエチレンテレフタレート基材、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレート基材、易接着処理を施したポリエチレンテレフタレート基材等を用いることができる。

前記ポリエチレンテレフタレート基材（ｉ）の厚さとしては、例えば、２０〜２００μｍの範囲である。

前記ウレタン粘着剤層（ｉｉ）はウレタン樹脂を含有するウレタン粘着剤により形成されるものである。

前記ウレタン粘着剤としては、良好な粘着力と濡れ性とを高いレベルで両立するため、架橋構造を形成し得るものを用いることが好ましく、具体的には、水酸基を２個以上有するウレタン樹脂（Ａ−１）及び架橋剤（Ａ−２）を含有するものを用いることが好ましい。また、前記ポリエチレンテレフタレート基材（ｉ）由来の分解物を捕捉し、耐汚染性を一層向上できる点から、更にカルボジイミド化合物（Ａ−３）を含有することが好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ−１）は、ポリオール（Ａ−１−１）とポリイソシアネート（Ａ−１−２）とを反応させて得られるものである。

前記ポリオール（Ａ−１−１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール（Ａ−１−１）の数平均分子量としては、良好な粘着力を得る点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（Ａ−１−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記ポリオール（Ａ−１−１）には、必要に応じて数平均分子量５０〜４００の鎖伸長剤を併用してもよい。

前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパノールジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（Ａ−１−２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ウレタン樹脂（Ａ−１）の製造方法としては、例えば、ポリイソシアネート（Ａ−１−２）が有するイソシアネート基のモル比に対し、前記ポリオール（Ａ−１−１）が有する水酸基のモル比が過剰となるように反応させる方法が挙げられる。なお、前記反応は、後述する有機溶剤中で行ってもよい。前記ポリオール（Ａ−１−１）が有する水酸基と、前記ポリイソシアネート（Ａ−１−２）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、反応性制御の容易性及び架橋剤（Ａ−２）との良好な架橋性により粘着力をより一層向上できる点から、０．３〜０．９９の範囲であることが好ましく、０．４〜０．９の範囲がより好ましい。すなわち、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）としては、２個以上の水酸基を有するものであることが好ましく、２〜４個の範囲の水酸基を有するものであることがより好ましい。また、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）の製造後には、残存するイソシアネート基を失活させる目的で、メタノール、１，３−ブタンジオール等のアルコール溶剤を添加させてもよい。

前記ウレタン樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量としては、粘着力及び濡れ性を高いレベルで両立できる点から、５０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、７０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、前記ポリオール（Ａ−１−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記架橋剤（Ａ−２）としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な粘着力及び濡れ性が得られる点から、イソシアネート架橋剤を用いることが好ましい。

前記ポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、キシリレンジイソシアネートのヌレート体等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記架橋剤（Ａ−２）の使用量としては、粘着力及び濡れ性の点から、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。

前記カルボジイミド化合物（Ａ−３）としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０５」、「カルボジライトＥ−０１」「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０３Ａ」、「カルボジライトＥ−０４」（以上、日清紡ケミカル株式会社製）等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記カルボジイミド化合物（Ａ−３）の使用量としては、粘着力及び濡れ性を低下させずに良好な耐汚染性が得られる点で、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して０．００５〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜３質量部の範囲がより好ましい。

前記ウレタン粘着剤としては、必要に応じてその他の添加剤を用いることができる。

前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤（Ａ−４）、可塑剤（Ａ−５）、有機溶剤、防錆剤、チキソ付与剤、分散剤、増感剤、ウレタン化触媒、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、整泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタン粘着剤自体のブリードアウトを抑制し、一層耐汚染性を低減できることから、酸化防止剤（Ａ−４）を用いることが好ましい。また、ウレタン粘着剤塗膜の表面張力を低下させ濡れ性を一層向上できる点から、可塑剤（Ａ−５）を用いることが好ましい。

前記酸化防止剤（Ａ−４）としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ₇−Ｃ₉側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等のヒンダードフェノール化合物；トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等のリン化合物；ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等のイオウ化合物；ビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル等のヒンダードアミン化合物等を用いることができる。これらの酸化防止剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記酸化防止剤（Ａ−４）の使用量としては、耐汚染性がより一層向上する点から、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、１〜７質量部の範囲がより好ましい。

前記可塑剤（Ａ−５）としては、例えば、エステル化合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル等を用いることができる。これらの可塑剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記可塑剤（Ａ−５）の使用量としては、濡れ性がより一層向上する点から、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量部の範囲がより好ましい。

前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アクリル粘着剤層（ｉｉ）は（メタ）アクリル樹脂を含有するアクリル粘着剤により形成されるものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを示し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを示す。

前記アクリル粘着剤としては、前記ポリエチレンテレフタレート基材（ｉ）由来の分解物の捕捉能を一層向上できるため、架橋構造を形成し得るものを用いることが好ましく、具体的には、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｘ−１）、及び、架橋剤（Ｘ−２）を含有するものを用いることが好ましい。

前記（メタ）アクリル樹脂（Ｘ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｘ−１−１）と、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｘ−１−２）及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｘ−１−３）とを必須成分とする（メタ）アクリル化合物（Ｘ）を重合して得られるものを用いることができる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｘ−１−１）のアルキル基の炭素原子数としては、原料入手の容易性及び良好な初期粘着力が得られる点から、１〜２０の範囲であることが好ましく、２〜１２の範囲がより好ましく、４〜８の範囲が更に好ましい。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｘ−１−１）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合性及び初期粘着力の点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｘ−１−１）の使用量としては、良好な初期粘着力が得られる点から、前記（メタ）アクリル化合物（Ｘ）中５０〜９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９７質量％の範囲がより好ましい。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｘ−１−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリル、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｘ−１−２）を用いる場合の使用量としては、架橋剤（Ｘ−２）との良好な架橋反応を形成し、良好な初期粘着力及び耐汚染性が得られる点から、前記（メタ）アクリル化合物（Ｘ）中０．００１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲がより好ましい。

前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｘ−１−３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｘ−１−３）を用いる場合の使用量としては、架橋剤（Ｘ−２）との良好な架橋反応を形成し、良好な初期粘着力及び耐汚染性が得られる点から、前記（メタ）アクリル化合物（Ｘ）中０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１５質量％の範囲がより好ましい。

前記（メタ）アクリル樹脂（Ｘ−１）を得る際には、その他のビニル化合物を併用してもよい。

前記その他のビニル化合物としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記（メタ）アクリル樹脂（Ｘ−１）の製造方法としては、例えば、前記（メタ）アクリル化合物（Ｘ）が有する重合性二重結合に起因したラジカル重合法が挙げられる。具体的には、前記成分（メタ）アクリル化合物（Ｘ）、必要に応じて前記その他のビニル化合物、及び、ラジカル重合開始剤を、好ましくは４０〜９０℃の温度下で混合、撹拌し、ラジカル重合を進行させる方法が挙げられる。

前記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２,２'−アゾビス−(２−アミノジプロパン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物などを用いることができる。これらの重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記重合開始剤の使用量としては、良好な重合性が得られる点から、（メタ）アクリル樹脂（Ｘ−１）の仕込み原料中０．００１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

前記（メタ）アクリル樹脂（Ｘ−１）の重量平均分子量としては、良好な初期粘着力及び耐汚染性が得られる点から、２００，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、３００，０００〜８００，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記（メタ）アクリル樹脂（Ｘ−１）の重量平均分子量は、前記ポリオール（Ａ−１−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記（メタ）アクリル樹脂（Ｘ−１）の使用量としては、初期粘着力及び耐汚染性をより一層向上できる点から、アクリル粘着剤中５０〜９９．５質量％の範囲であることが好ましく、８０〜９５質量％の範囲がより好ましい。

前記架橋剤（Ｘ−２）としては、例えば、エポキシ架橋剤、ポリイソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤、金属キレート架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤（Ｘ−２）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記（メタ）アクリル樹脂（Ｘ−１）と良好な架橋構造を形成し、良好な初期粘着力及び耐汚染性が得られる点から、エポキシ架橋剤及び／又はポリイソシアネート架橋剤を用いることが好ましい。

前記エポキシ架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート架橋剤としては、前記ウレタン粘着剤の製造に用いることができるポリイソシアネート架橋剤と同様のものを用いることができる。

前記架橋剤（Ｘ−２）の使用量としては、初期粘着力及び耐汚染性をより一層向上できる点から、アクリル粘着剤中０．００１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜１０質量％の範囲がより好ましい。

前記アクリル粘着剤としては、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、有機溶剤、光重合開始剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、整泡剤、消泡剤、ブロッキング防止剤、シランカップリング剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アクリル粘着剤のゲル分率（トルエン）としては、耐汚染性を一層向上できる点から、８０％以上であることが好ましく、８５〜９３％の範囲がより好ましい。なお、前記アクリル粘着剤のゲル分率の測定方法は、後述する実施例にて記載する。

次に、本発明の粘着フィルムの製造方法について説明する。

前記粘着フィルムの製造方法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート基材（ｉ）の上に前記ウレタン粘着剤を塗工し、乾燥させることでウレタン粘着剤層（ｉｉ）を形成させ、次いで、その上にアクリル粘着剤を塗工し、乾燥させることでアクリル粘着剤層（ｉｉｉ）を形成する方法；ポリエチレンテレフタレート基材（ｉ）の上に前記ウレタン粘着剤を塗工し、乾燥させることでウレタン粘着剤層（ｉｉ）を形成し、これとは別に離型紙に前記アクリル粘着剤を塗工し、乾燥させることでアクリル粘着剤層（ｉｉｉ）を形成させ、前記ウレタン粘着剤層（ｉｉ）と前記アクリル粘着剤層（ｉｉｉ）とを貼り合せる方法等が挙げられる。

前記ウレタン粘着剤及び前記アクリル粘着剤を塗工する方法としては、例えば、例えば、アプリケーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等を使用する方法が挙げられる。

前記ウレタン粘着剤及び前記アクリル粘着剤を乾燥させる方法としては、例えば、５０〜１２０℃で３０秒〜１０分間乾燥させる方法が挙げられる。また、粘着フィルムを製造後には、硬化促進のため、３０℃〜５０℃の範囲で更にエージングを行っても良い。

以上の方法により得られる本発明の粘着フィルムは、耐湿熱環境下でも被着体への汚染がない耐汚染性と濡れ性とを両立するものである。よって本発明の粘着フィルムは、表面保護フィルムとして特に好適に使用することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］
＜ウレタン粘着剤（１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にポリエステルポリオール−１（クラレ株式会社製「クラレポリオールＰ１０１０」、数平均分子量；１，０００）３３０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）を１００質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．００４質量部、酢酸エチル４３３質量部をセパラブルフラスコに仕込み、７０℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことを確認した後、４０℃まで冷却した。ポリエーテルトリオール−１（三洋化成株式会社製「サンニックスＧＬ−３０００」、数平均分子量；３，０００、）９６０質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．０２質量部、酢酸エチルを３１７質量部をセパラブルフラスコに仕込み、７０℃で加温。先述の滴定法で反応の終了を確認し冷却した。ここにミリスチン酸イソプロピルを４１７質量部、ＢＡＳＦジャパン株式会社製酸化防止剤「チヌビン７６５」を２７．８質量部、イルガノックス１０１０を２７．８質量部、日清紡株式会社製カルボジイミド化合物「カルボジライトＶ−０５」を１３．９質量部、酢酸エチルを２５０質量部を仕込んで均一になるまで撹拌し、不揮発分６５質量％、粘度；５，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１３０，０００のウレタン樹脂を得た。これに粘着フィルムを製造する直前に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体（旭化成株式会社製「デュラネートＰ１０３−７５Ｅ」、酢酸エチル溶液２５質量％含有）５質量部添加し、ウレタン粘着剤（１）とした。

［合成例２］
＜ウレタン粘着剤（２）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にポリエーテルポリオール−１（旭硝子株式会社製「エクセノール１０２０」、数平均分子量；１，０００）２９８質量部、ＸＤＩを１００質量部、ジオクチル錫ジラウレートを０．２質量部、酢酸エチルを３９８質量部をセパラブルフラスコに仕込み、７５℃まで加温した。ジブチルアミンと塩酸による滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことを確認した後、４０℃まで冷却した。ポリエーテルトリオール−２（旭硝子株式会社製「エクセノール３０３０」、数平均分子量；３，０００）１，３９７質量部、酢酸エチルを５６９質量部をセパラブルフラスコに仕込み、７０℃で加温した。先述の滴定法でイソシアネート基含有率が仕込み量から算出した含有率になったことを確認した後、６０℃まで冷却した。次いで、ＸＤＩを３０質量部、酢酸エチルを１６質量部を仕込み、７０℃で加温した。先述の滴定法にて反応の終了を確認し冷却。ここに、ＤＩＣ株式会社製「モノサイザーＷ２６０」５４７質量部、チヌビン７６５を３６．５質量部、イルガノックス１０１０を３６．５質量部、カルボジライトＶ−０５を１８．２質量部、酢酸エチルを３２６質量部を仕込んで均一になるまで撹拌し、不揮発分６５質量％、粘度２，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量８０，０００のウレタン樹脂を得た。これに粘着フィルムを製造する直前に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体（旭化成株式会社製「デュラネートＰ１０３−７５Ｅ」、酢酸エチル溶液２５質量％含有）を５質量部添加し、ウレタン粘着剤（２）とした。

［合成例３］
＜アクリル粘着剤（１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）を８９．７質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）０．２質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」と略記する。）を１０．１質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０５質量部、酢酸エチル７３質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７２℃で１０時間攪拌した。反応終了後冷却し、酢酸エチル２３質量部を追加。内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分４５質量％、粘度２，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３００，０００のアクリル樹脂を得た。これに粘着フィルムを製造する直前に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体（旭化成株式会社製「デュラネートＰ１０３−７５Ｅ」、酢酸エチル溶液２５質量％含有）を４質量部添加し、アクリル粘着剤（１）とした。

［実施例１］
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート基材（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）の表面に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように前記ウレタン粘着剤（１）を塗布し、８０℃で３分間乾燥させた。次いで、離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート基材（以下、「離型ＰＥＴ３８」）の表面に乾燥後の膜厚が５μｍとなるように前記アクリル粘着剤（１）を塗布し、８０℃で３分間させた。これら形成した粘着剤層同士を貼り合せ、４０℃で３日間養生し、粘着フィルムを得た。

［実施例２］
使用するアクリル粘着剤及びウレタン粘着剤の種類、並びに、その厚さを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に粘着フィルムを得た。

［比較例１］
厚さ５０μｍのＰＥＴの表面に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように前記ウレタン粘着剤（１）を塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。その後、４０℃で３日間養生し、粘着フィルムを得た。

［比較例２〜３］
粘着剤の種類を表１に示す通り変更した以外は、比較例１と同様にして粘着フィルムを得た。

［ゲル分率の測定方法］
（粘着フィルムの粘着剤層全体のゲル分率）
実施例及び比較例で得られた粘着フィルムを幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍに裁断し、離型ＰＥＴ３８を剥離したものを試験片とした。この試験片をトルエンを入れたサンプル瓶に入れ、２３℃で２４時間放置した。これにより下記計算式（１）を用いてゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（トルエン浸漬後の試験片質量−不織布質量−ＰＥＴ質量）／トルエン浸漬前の試験片質量 （１）
（アクリル粘着剤層（ｉｉ）のゲル分率）
合成例で得られたアクリル粘着剤を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート基材の表面に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように前記アクリル粘着剤（１）を塗布し、８０℃で３時間乾燥させ、積層体を得た。これを幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍに裁断したものを試験片とした。あとは前記（粘着フィルムのゲル分率）と同様にアクリル粘着剤層（ｉｉ）のゲル分率を算出した。

［粘着力の測定方法］
実施例及び比較例で得られた粘着フィルムを幅２０ｍｍに裁断し、離型ＰＥＴ３８を剥離したものを試験片とした。これをガラス板に対し、接着面積が２０ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復して貼り付けた。貼り付けして２４時間後に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１８０度剥離強度を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。また、前記貼り付け後、８５℃、湿度８５％の条件下で７２時間放置し、その後、２３℃環境下で２４時間放置した後に、１８０度剥離強度を行い、耐湿熱後粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。

［耐汚染性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた粘着フィルムの離型ＰＥＴを剥離し、ガラス板に貼り付けた。その時粘着フィルムとガラス板との間に気泡を入れるようにした。該試験体を８５℃、湿度８５％の条件下で７２時間放置した。その後２３℃環境下で２４時間放置した後に、ガラス板から粘着フィルムを手で剥離し、ガラス板の下部よりＬＥＤライトを照射し、汚染状況を目視観察して以下のように評価した。
「Ｔ」；ガラス板に汚染が全くない。
「Ｆ」；ガラス板の全面に汚染が確認される。

［濡れ性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた粘着フィルムを幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの長方形に裁断し、離型ＰＥＴを剥離したものを試験片とした。この試験片の両端を手で持ち、湾曲させ、露出した粘着剤層の中心部をガラス板に接着させた後に手を放し、自重で粘着フィルムがガラス板に貼付くまでの秒数を測定した。

本発明の粘着フィルムは、濡れ性及び耐汚染性に優れることが分かった。

一方、比較例１及び２は、粘着層としてウレタン粘着剤層のみの粘着フィルムであるが、耐汚染性が著しく不良であった。また、比較例３は、粘着層としてアクリル粘着剤層のみの粘着フィルムであるが、濡れ性が著しく不良であった。

Claims (6)

1. ポリエチレンテレフタレート基材（ｉ）、ウレタン粘着剤層（ｉｉ）、及び、アクリル粘着剤層（ｉｉｉ）が順次積層されたものであり、
   前記ウレタン粘着剤層（ｉｉ）を構成するウレタン樹脂が、水酸基を２個以上有するウレタン樹脂（Ａ−１）、及び、架橋剤（Ａ−２）を含有するものであり、
   前記アクリル粘着剤層（ｉｉｉ）を構成するアクリル粘着剤が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｘ−１）、及び、架橋剤（Ｘ−２）を含有するものであることを特徴とする粘着フィルム。
2. 前記ウレタン粘着剤層（ｉｉ）の厚さと前記アクリル粘着剤層（ｉｉｉ）の厚さの合計が５〜５０μｍの範囲である請求項１記載の粘着フィルム。
3. 前記ウレタン粘着剤層（ｉｉ）及び前記アクリル粘着剤層（ｉｉｉ）の厚さの比［（ｉｉ）／（ｉｉｉ）］が、８５／１５〜４０／６０の範囲である請求項１又は２記載の粘着フィルム。
4. 前記アクリル粘着剤層（ｉｉｉ）を構成するアクリル粘着剤が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｘ−１）、及び、架橋剤（Ｘ−２）を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着フィルム。
5. 前記アクリル粘着剤層（ｉｉｉ）のゲル分率が８０％以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着フィルム。
6. 表面保護用である、請求項１〜５のいずれか１項記載の粘着フィルム。