CN104910837A - 粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物能形成台阶随动性和加工性优异的粘合剂层，所述台阶随动性是指对于有台阶的被粘体，在粘贴时能与之随动而不会产生气泡等，所述加工性是指在裁剪时粘合剂不会附着于裁剪刀或不会发生拉丝。本发明的粘合剂组合物含有(A)(甲基)丙烯酸类共聚物和(B)异氰酸酯化合物，其特征在于，由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的25℃下的储能模量为0.8×105Pa以上，并且80℃下的储能模量为5.0×104Pa以下。

Description

粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片
技术领域
本发明涉及台阶随动性和加工性优异的粘合剂组合物、用所述粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及具有所述粘合剂层的粘合片。
背景技术
近年来，液晶显示装置等图像显示装置以及与图像显示装置组合使用的触摸屏等输入装置的使用日益广泛。这些图像显示装置和输入装置的制造过程中，在贴合各构成构件时使用具有粘合剂层的粘合片。
例如在液晶显示装置中，在比显示面板更靠观察者的一侧介以粘合剂层设置有玻璃板等前表面透明板。另一方面，为了在图像周边显示特定的画框和图形来提高美观性，有时在前表面透明板的周缘部形成印刷层。例如在触摸屏中，玻璃板等透明板与表面形成有氧化铟锡(ITO)等透明导电性薄膜的透明导电性膜介以粘合剂层层叠。
如此，在液晶显示装置和触摸屏等中，包含具有由于印刷层和导电性薄膜等而产生的台阶的构件的构成越来越多。因此，对于所述构件的粘贴、固定所用的粘合剂层，要求不会产生空隙的优异的台阶随动性。
为了赋予粘合剂层以台阶随动性，例如想到用由玻璃化温度(Tg)低的聚合物构成的柔软的粘合剂来形成膜厚比较厚的粘合剂层。然而，这种粘合剂层存在裁剪时粘合剂附着于裁剪刀或发生拉丝等问题，加工性差。因此，难以兼顾粘合剂层的台阶随动性和加工性。
专利文献1公开了触摸屏、液晶显示器、电子纸等图像显示装置中使用的层叠体。具体而言，公开了在形成有印刷油墨层的透明基材上形成了粘合层的层叠体，其中，所述粘合层是特定的粘合剂组合物的固化物，所述粘合层的25℃下的储能模量为1.0×105Pa以上且小于1.0×107Pa。
专利文献2公开了用于将图像显示面板与在图像显示面板侧的面上具有隆起部的前表面透明板贴合的粘合剂层，该粘合剂层的23℃下的储能模量为0.12MPa～1MPa。
以上专利文献中，虽然规定了粘合剂层在常温附近的储能模量，但如果在常温(25℃附近)下具有上述范围内的储能模量，则可以认为在高温(80℃附近)下具有高储能模量，从兼顾台阶随动性和加工性的观点来看，希望进一步的改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-142132号公报
专利文献2：日本专利特开2012-237965号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的课题在于提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物能形成台阶随动性和加工性优异的粘合剂层，所述台阶随动性是指对于有台阶的被粘体，在粘贴时能与之随动而不会产生气泡等，所述加工性是指在裁剪时粘合剂不会附着于裁剪刀或不会发生拉丝。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述课题进行了认真研究。结果发现，通过使用具有以下特定构成的粘合剂组合物能解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明例如是以下[1]～[11]。
[1]一种粘合剂组合物，其含有(A)(甲基)丙烯酸类共聚物和(B)异氰酸酯化合物，其特征在于，由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的25℃下的储能模量为0.8×105Pa以上，并且80℃下的储能模量为5.0×104Pa以下。
[2]上述[1]所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是将含有丙烯酸烷基酯(a-1)、甲基丙烯酸烷基酯(a-2)和含极性基团的单体(a-3)的单体成分共聚而得的共聚物。
[3]上述[2]所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是使用烷基的碳数为8以上的丙烯酸烷基酯作为所述丙烯酸烷基酯(a-1)、使用烷基的碳数为8以上的甲基丙烯酸烷基酯作为所述甲基丙烯酸烷基酯(a-2)而得的共聚物。
[4]上述[2]或[3]所述的粘合剂组合物，其中，形成所述共聚物(A)的单体成分中，丙烯酸烷基酯(a-1)和甲基丙烯酸烷基酯(a-2)的使用比例(a-1:a-2)以质量比计为1:0.5～1:5。
[5]上述[2]～[4]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，形成所述共聚物(A)的单体成分中，所述含极性基团的单体(a-3)包括含羟基的单体。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述共聚中的含酸基的单体的用量在单体成分100质量％中为0.1质量％以下。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为50000～450000。
[8]一种粘合剂层，其特征在于，由上述[1]～[7]中任一项所述的粘合剂组合物形成，25℃下的储能模量为0.8×105Pa以上，并且80℃下的储能模量为5.0×104Pa以下。
[9]上述[8]所述的粘合剂层，其凝胶分数为10～80质量％。
[10]一种粘合片，其特征在于，具有上述[8]或[9]所述的粘合剂层。
[11]一种触摸屏用层叠体，其特征在于，由支承体、上述[8]或[9]所述的粘合剂层、在基材表面形成有由金属或金属氧化物构成的导电性薄膜的带导电性薄膜的基材依次层叠而成。
发明的效果
通过本发明，可提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物能形成台阶随动性和加工性优异的粘合剂层，所述台阶随动性是指对于有台阶的被粘体，在粘贴时能与之随动而不会产生气泡等，所述加工性是指在裁剪时粘合剂不会附着于裁剪刀或不会发生拉丝。
附图说明
图1是实施例和比较例中得到的粘合剂层的粘弹性图谱。
具体实施方式
下面对本发明的粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片进行说明。
〔粘合剂组合物〕
本发明的粘合剂组合物含有(A)(甲基)丙烯酸类共聚物和(B)异氰酸酯化合物，其特征在于，由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的25℃下的储能模量(G’1)为0.8×105Pa以上，并且80℃下的储能模量(G’2)为5.0×104Pa以下。
这里，作为本发明的粘合剂组合物的特性，对于在以下条件下形成的厚1.0mm的粘合剂层，用安东帕公司(Anton Paar)制“Physica MCR300”通过以JIS K7244为基准的动态粘弹性测定法(温度范围-40～160℃、升温速度3.67℃/分钟、频率10Hz的条件)测定粘弹性图谱，从而能得到储能模量(G'1)和(G'2)。
动态粘弹性测定中的粘合剂层如下所述形成。按照干燥后的厚度为50μm的条件将粘合剂组合物涂布在经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，在90℃下干燥4分钟以除去溶剂，形成涂膜。在涂膜的所述PET膜粘贴面的相反面上进一步贴合经剥离处理的PET膜，在23℃/65％RH环境下进行7天的老化，形成厚50μm的粘合剂层。老化结束后，将所得粘合片的一侧的PET膜剥去，将所述厚50μm的粘合剂层彼此贴合多次，形成最终厚度为1.0mm的粘合剂层，对于该粘合剂层，测定上述粘弹性图谱。
另外，粘合剂层的上述形成条件是为了测定作为本发明的粘合剂组合物的特性的储能模量而记载的，用本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层显然不限于通过上述条件形成的层。
上述粘合剂层的25℃下的储能模量(G'1)为0.8×105Pa以上，优选为0.9×105～4.0×105Pa，特别优选为1.0×105～3.0×105Pa；80℃下的储能模量(G'2)为5.0×104Pa以下，优选为4.0×104～1.0×103Pa，特别优选为3.5×104～2.0×103Pa。
通过使25℃下的储能模量(G'1)在上述范围内，上述粘合剂层的常温下的硬质性优异，加工性提高。例如在裁剪粘合剂层时，可防止粘合剂附着于裁剪刀、以及粘合剂层的拉丝等。
通过使80℃下的储能模量(G'2)在上述范围内，上述粘合剂层的柔软性优异，因此在一边加热和/或加压一边将粘合片粘贴于被粘体时(例：温度50～90℃、2～10个大气压)，对于被粘体所具有的台阶的随动性提高。例如，在形成有印刷层的支承体和形成有导电性薄膜的基材等具有台阶的被粘体上粘贴粘合片时，上述粘合剂层显示出优异的台阶随动性。此外，一旦与台阶随动后，粘合剂层在高温环境下具有足够的柔软性，因此即使暴露于高温环境，也不易发生粘合剂层从台阶部分浮起或剥落的现象。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶分数优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。所述凝胶分数例如是通过实施例中记载的条件对采集的粘合剂进行测定而得的值。
由此，用本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层在常温(25℃左右)下具有较高的储能模量，在高温(80℃左右)下储能模量降低，因此实现了台阶随动性和加工性的兼顾。为了形成具有上述范围的储能模量(G'1)和(G'2)的粘合剂层，例如可例举使用以下所述的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和异氰酸酯化合物(B)作为粘合剂组合物所含有的成分。
[(甲基)丙烯酸类共聚物(A)]
作为(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，优选将含有丙烯酸烷基酯(a-1)、甲基丙烯酸烷基酯(a-2)和含极性基团的单体(a-3)的单体成分共聚而得的共聚物。
本说明书中，也将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。此外，也将聚合物中所含的来源于某种单体A的构成单元记作“单体A单元”。
下面对单体成分进行描述。
《(甲基)丙烯酸烷基酯(a-1)、(a-2)》
作为丙烯酸烷基酯(a-1)，优选烷基的碳数为8以上的丙烯酸烷基酯(CH2＝CH-COOR1；R1是碳数8以上的烷基)，这里，所述烷基的碳数更优选为8～18。如果使用包含这种具有长链烷基的丙烯酸烷基酯单元的(甲基)丙烯酸类共聚物，则可赋予粘合剂层合适的弹性。例如，通过使用所述烷基的碳数为8以上的丙烯酸烷基酯，有可获得储能模量(80℃)低、在高温下具有柔软性的粘合剂层的倾向。此外，从所得粘合剂层的低介电常数化的观点来看也是优选的。
作为烷基的碳数为8以上的丙烯酸烷基酯，可例举例如丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异硬脂基酯。它们既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
作为甲基丙烯酸烷基酯(a-2)，优选烷基的碳数为8以上的甲基丙烯酸烷基酯(CH2＝C(CH3)-COOR2；R2是碳数8以上的烷基)，这里，所述烷基的碳数更优选为8～18。如果使用包含这种具有长链烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元的(甲基)丙烯酸类共聚物，则可赋予粘合剂层合适的弹性。例如，通过使用所述烷基的碳数为8以上的甲基丙烯酸烷基酯，有可获得储能模量(25℃)高、在常温下为硬质的粘合剂层的倾向。此外，从所得粘合剂层的低介电常数化的观点来看也是优选的。
作为烷基的碳数为8以上的甲基丙烯酸烷基酯，可例举例如甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯。它们既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的单体成分，也可以使用烷基的碳数为1～7的(甲基)丙烯酸烷基酯(CH2＝CR3-COOR4；R3是氢原子或甲基，R4是碳数1～7的烷基)。这里，作为烷基的碳数为1～7的(甲基)丙烯酸烷基酯的用量，从储能模量和介电常数的观点考虑，相对于烷基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的总和100质量份，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
作为烷基的碳数为1～7的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯。它们既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的单体成分100质量％中，烷基的碳数为8以上的丙烯酸烷基酯和烷基的碳数为8以上的甲基丙烯酸烷基酯的总量优选为50～99质量％，更优选为60～97质量％，进一步优选为70～95质量％。如果烷基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的总用量在上述范围内，则从能将所得粘合剂层的储能模量调整至上述范围内的观点(柔软性和硬质性的平衡)以及低介电常数化的观点来看是优选的。
丙烯酸烷基酯(a-1)和甲基丙烯酸烷基酯(a-2)的使用比例(a-1:a-2)以质量比计优选为1:0.5～1:5，更优选为1:0.7～1:4。如果所述(a-2)的使用比例增大，则有粘合剂层的储能模量提高的倾向，如果所述(a-2)的使用比例减小，则有粘合剂层的储能模量降低的倾向。此外，如果使用比例在上述范围内，则从粘合剂层的低介电常数化的观点来看是优选的。
《含极性基团的单体(a-3)》
作为含极性基团的单体(a-3)，可例举例如含羟基的单体、含氨基的单体、含酰胺基的单体、含氮类杂环的单体、含氰基的单体。这里，含极性基团的单体(a-3)不包括含酸基的单体。
作为含羟基的单体，可例举例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体可例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的羟烷基的碳数通常为2～8，优选为2～6。
作为含极性基团的单体(a-3)，从(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与异氰酸酯化合物(B)的交联性的观点考虑，优选含羟基的单体。该羟基起到与异氰酸酯化合物(B)中所含的异氰酸酯基的交联性官能团的功能。
含羟基的单体的用量在单体成分100质量％中优选为0.1～25质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1～10质量％。如果含羟基的单体的用量在上述上限值以下，则(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的粘度不会过高，涂布性好。此外，粘合剂层的相对介电常数也不会过高。如果含羟基的单体的用量在上述下限值以上，则能有效地形成交联结构，得到具有合适的凝聚力的粘合剂层。此外，湿热白化耐性优异。
作为含氨基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含酰胺基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺。
作为含氮类杂环的单体，可例举例如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、乙烯基己内酰胺。作为含氰基的单体，可例举例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。
含极性基团的单体(a-3)的总用量在单体成分100质量％中优选为0.1～25质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1～10质量％。
含极性基团的单体(a-3)既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
《含酸基的单体》
作为本说明书中的酸基，可例举例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。作为含羧基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-5-羧基戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸。作为含酸酐基的单体，可例举例如马来酸酐、衣康酸酐。作为含磷酸基的单体，可例举侧链具有磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体，作为含硫酸基的单体，可例举侧链具有硫酸基的(甲基)丙烯酸类单体。
上述共聚中的含酸基的单体的总用量相对于单体成分100质量％优选为0.1质量％以下，更优选为0质量％。如果含酸基的单体的总用量在上述范围内，则(甲基)丙烯酸类共聚物(A)即使与由金属或金属氧化物构成的电极、配线图案直接接触也不会腐蚀它们。因此，本发明的粘合剂组合物可以适合用于例如触摸屏用途。例如，(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的酸值优选为0.5mgKOH/g以下，更优选为0.1mgKOH/g以下。
《其它单体》
作为形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的单体，也可以在不损害(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的物性的范围内使用例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、含脂环族基团或芳香环的(甲基)丙烯酸酯等其它(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-乙氧基丁酯。
作为烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，可例举例如甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
作为含脂环族基团或芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯。
此外，也可以在不损害(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的物性的范围内使用例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯等烷基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯和甲氧基苯乙烯等苯乙烯类单体；乙酸乙烯酯等共聚性单体。
上述共聚中的以上其它单体的总用量在单体成分100质量％中优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％。其它单体既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
《(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的制造条件》
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的制造条件无特别限定，例如可通过溶液聚合法制造。具体而言，在反应容器内投入聚合溶剂和单体成分，在氮气等惰性气体气氛下添加聚合引发剂，将反应起始温度设定为通常40～100℃、优选50～80℃，将反应体系维持在通常50～90℃、优选70～90℃的温度，反应4～20小时。
作为共聚物(A)，例如将含有上述丙烯酸烷基酯(a-1)、甲基丙烯酸烷基酯(a-2)和含极性基团的单体(a-3)的单体成分共聚而得到，既可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。其中优选无规共聚物。
作为溶液聚合用的聚合溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环族烃类；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二烷、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚类；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙腈、苄腈等腈类；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类等。这些聚合溶剂既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
作为溶液聚合用的聚合引发剂，可例举例如偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂。具体而言可例举2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物。其中优选偶氮化合物。作为偶氮化合物，可例举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮二〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺〕、2,2’-偶氮二(二丁酰胺)二水合物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]。这些聚合引发剂既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
相对于形成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的单体成分100质量份，聚合引发剂以通常为0.01～5质量份、优选为0.1～3质量份的范围内的量使用。此外，也可以在上述聚合反应过程中适当追加添加聚合引发剂、链转移剂、单体成分、聚合溶剂。
《(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的物性和含量》
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算值计通常为50000～450000，优选为100000～430000，更优选为150000～400000，特别优选为150000～380000。通过使用Mw在上述范围内、且具有上述单体单元的共聚物(A)，能制成容易达到粘合力的平衡(储能模量(G'1)和(G'2)的平衡)、具有适合于涂布的粘度的粘合剂组合物。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的通过GPC法测定的分子量分布(Mw/Mn)通常为10以下，优选为9以下，更优选为8以下。
(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的玻璃化温度(Tg)例如可根据构成该共聚物的单体单元及其含有比例通过Fox公式算出。例如可以按照通过Fox公式求得的玻璃化温度(Tg)通常为-70～-20℃、优选为-60～-30℃的条件来合成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)。通过使用具有这样的玻璃化温度(Tg)的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)，可获得常温下粘合性优异的粘合剂组合物。
Fox公式：1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm＝1
式中，Tg是(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的玻璃化温度，Tg1、Tg2、…、Tgm是由各单体构成的均聚物的玻璃化温度，W1、W2、…、Wm是来源于各单体的构成单元在所述共聚物(A)中的重量分数。
所述Fox公式中的由各单体构成的均聚物的玻璃化温度例如可采用聚合物手册第三版(Polymer Handbook Third Edition)(威立国际出版公司(Wiley-Interscience)1989)中记载的值。
本发明的粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量在组合物中的除有机溶剂以外的固体成分100质量％中通常为60～99.99质量％，更优选为70～99.95质量％，特别优选为80～99.90质量％。如果(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量在上述范围内，则作为粘合剂的性能达到平衡，粘合特性优异。
[异氰酸酯化合物(B)]
作为异氰酸酯化合物(B)，通常使用1分子中的异氰酸酯基数在2以上的异氰酸酯化合物。通过利用异氰酸酯化合物(B)使(甲基)丙烯酸类共聚物(A)交联，能形成交联物(网状聚合物)。
异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基数通常为2以上，优选为2～10，更优选为2～5。如果异氰酸酯基数在上述范围内，则从(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与异氰酸酯化合物(B)的交联反应效率的观点以及保持粘合剂层的柔软性的观点来看是优选的。
作为1分子中的异氰酸酯基数为2的二异氰酸酯化合物，可例举例如脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可例举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂肪族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二甲基二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯，可例举例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳香族二异氰酸酯。
作为1分子中的异氰酸酯基数为3以上的聚异氰酸酯化合物，可例举例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯。具体可例举2,4,6-甲苯三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯。
此外，作为异氰酸酯化合物(B)，可例举例如双官能或三官能以上的异氰酸酯化合物的多聚体(例如二聚体或三聚体、双缩脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的二异氰酸酯化合物的加成反应生成物)、聚合物。作为所述衍生物中的多元醇，作为低分子量多元醇，可例举例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等3价以上的醇；作为高分子量多元醇，可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇。
作为这样的异氰酸酯化合物，可例举例如二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应生成物(例如甲苯二异氰酸酯的3分子加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物(例如六亚甲基二异氰酸酯的3分子加成物)、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯。
异氰酸酯化合物(B)中，从耐候性优异的观点来看，优选六亚甲基二异氰酸酯及其三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲体。
异氰酸酯化合物(B)既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。
本发明的粘合剂组合物中，异氰酸酯化合物(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)100质量份通常为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份，通常更优选为0.1～3质量份。如果其含量在上述范围内，则从体现出适度的粘合力和凝聚力的观点来看是优选的。如果其含量多于上述范围，则所得粘合剂层的凝聚力过高，因此有时无法对被粘体体现出足够的粘合力，贴合的可靠性差。如果其含量少于上述范围，则粘合剂层的凝聚力过低，因此有时成为重工(rework)时的残胶和污染的原因。
[有机溶剂(C)]
本发明的粘合剂组合物中，为了调整其涂布性，优选含有有机溶剂(C)。作为有机溶剂，可例举(甲基)丙烯酸类共聚物(A)栏中所述的聚合溶剂。例如，可以将通过上述共聚而得的包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚合溶剂的溶液与异氰酸酯化合物(B)混合，调制成粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物中，有机溶剂的含量通常为20～90质量％，优选为30～70质量％。
[添加剂]
本发明的粘合剂组合物除了上述成分以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有选自抗氧化剂、光稳定剂、防金属腐蚀剂、增粘剂、增塑剂、防静电剂、硅烷偶联剂、交联促进剂和重工剂的一种或两种以上。
[粘合剂组合物的调制]
本发明的粘合剂组合物可通过将(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和异氰酸酯化合物(B)与根据需要使用的其它成分用现有公知的方法混合来调制。例如，可例举在合成(甲基)丙烯酸类共聚物(A)时得到的包含该共聚物和聚合溶剂的溶液中掺入异氰酸酯化合物(B)和根据需要使用的其它成分。
〔粘合剂层〕
本发明的粘合剂层由上述粘合剂组合物形成。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的25℃下的储能模量(G'1)为0.8×105Pa以上，优选为0.9×105～4.0×105Pa，特别优选为1.0×105～3.0×105Pa；80℃下的储能模量(G'2)为5.0×104Pa以下，优选为4.0×104～1.0×103Pa，特别优选为3.5×104～2.0×103Pa。
上述储能模量例如是如下所述得到的值：将上述粘合剂层彼此贴合多次，制成厚约1.0mm的层叠体，针对该层叠体测定动态粘弹性图谱，根据该动态粘弹性图谱算出。
通过使25℃下的储能模量(G'1)在上述范围内，本发明的粘合剂层的常温下的硬质性优异，加工性提高。例如在裁剪粘合剂层时，可防止粘合剂附着于裁剪刀、以及粘合剂层的拉丝等。
通过使80℃下的储能模量(G'2)在上述范围内，本发明的粘合剂层的柔软性优异，因此在一边加热和/或加压一边将粘合片粘贴于被粘体时(例：温度50～90℃、2～10个大气压)，对于被粘体所具有的台阶的随动性提高。例如，在形成有印刷层的支承体和形成有导电性薄膜的基材等具有台阶的被粘体上粘贴粘合片时，本发明的粘合剂层显示出优异的台阶随动性。此外，一旦与台阶随动后，粘合剂层在高温环境下具有足够的柔软性，因此即使暴露于高温环境，也不易发生粘合剂层从台阶部分浮起或剥落的现象。
于是，本发明的粘合剂层兼具加工性和台阶随动性。
从凝聚力、粘接力、再剥离性的观点来看，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝胶分数优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层在频率100Hz处的相对介电常数优选为5.0以下，更优选为2.0～4.5，进一步优选为2.5～4.0。相对介电常数在上述范围内的粘合剂层可以适合用于例如触摸屏用途。
由本发明的粘合剂组合物形成的膜厚50μm的粘合剂层即使在60℃/90％RH环境下静置500小时后，静置前后的雾度值之差的绝对值也通常为5.0％以下，更优选为2.0％以下，防白化性优异。这里的“％”是雾度值的单位。因此，将所述粘合剂层用于图像显示装置或输入装置时，图像显示部的视觉辨认度也优异。
相对介电常数和雾度值的测定条件的详情如实施例中记载。
本发明的粘合剂层例如通过进行上述粘合剂组合物中的交联反应而获得，具体而言，通过利用异氰酸酯化合物(B)将(甲基)丙烯酸类共聚物(A)交联而获得。
粘合剂层的形成条件例如如下所述。将本发明的粘合剂组合物涂布于支承体上，虽然也根据溶剂的种类而不同，但通常在50～150℃下、优选在60～100℃下干燥通常1～5分钟、优选3～5分钟以除去溶剂，形成涂膜。干燥涂膜的膜厚通常为10～300μm，优选为20～180μm。
粘合剂层优选在以下条件下形成。将本发明的粘合剂组合物涂布于支承体上，在上述条件下形成的涂膜上粘贴覆盖膜后，通常在5～60℃下、优选在15～40℃下、在通常为20～80％RH、优选为30～70％RH的环境下熟化通常3天以上、优选7～10天。如果在上述熟化条件下进行交联，则可高效地形成交联体(网状聚合物)。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可采用公知的方法，例如通过旋涂法、刮涂法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂布法、模涂法、凹版涂布法等涂布至规定的厚度并干燥的方法。
作为支承体和覆盖膜，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等塑料膜。
〔粘合片〕
本发明的粘合片具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。作为粘合片，可例举例如只具有上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材两面的上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材的一面的上述粘合剂层的单面粘合片、以及在这些粘合片的粘合剂层的不与基材接触的面上粘贴经剥离处理的覆盖膜而得的粘合片。
作为基材和覆盖膜，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等塑料膜。
粘合剂层的膜厚例如可以考虑到被粘体表面的台阶(台阶随动性)和透明性来确定。粘合剂层的膜厚通常为10～300μm，优选为20～180μm。基材和覆盖膜的膜厚无特别限定，通常为5～150μm，优选为10～100μm。
〔适用用途〕
本发明的粘合剂组合物、粘合剂层或粘合片可以适合用于液晶显示装置、电子纸等图像显示装置的制造用途，以及具有光学方式、超声波方式、电容方式、电阻膜方式等的触摸屏等输入装置的制造用途。特别适合用于电容方式的触摸屏的制造用途。
本发明的粘合剂组合物、粘合剂层或粘合片可以适合用于支承体与基材的层叠用途，该基材是在基材表面形成有由金属或金属氧化物等构成的导电性薄膜(例：电极、配线图案)的带导电性薄膜的基材。
作为支承体，可例举例如玻璃板；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等透明塑料膜。支承体的厚度通常为25～2000μm。
为了提高液晶显示装置和触摸屏等的美观性，支承体可以在与粘合剂层接触的面的周缘部具有印刷层。印刷层的厚度通常为10～50μm，印刷层的截面例如为矩形状。
作为构成带导电性薄膜的基材的导电性薄膜，可例举例如由金属、金属氧化物或它们的混合物构成的薄膜，可例举由氧化铟锡(ITO)、氧化锑锡(ATO)、氧化锡等构成的透明薄膜。导电性薄膜的厚度通常为10～200nm。作为构成带导电性薄膜的基材的基材，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等透明塑料膜。基材的厚度通常为25～1000μm。
由本发明的粘合剂组合物构成的粘合剂层被配置成将支承体与带导电性薄膜的基材粘接，该粘合剂层与形成于带导电性薄膜的基材上的导电性薄膜直接接触，或者在支承体上形成有印刷层时也与印刷层直接接触。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层如上所述具有特定的储能模量，台阶随动性优异，因此即使存在由于电极、配线图案和印刷层而产生的台阶，也不会形成空隙。此外，本发明中可以采用粘合剂层中实质上不含酸基的构成，因此即使粘合剂层与由金属或金属氧化物构成的导电性薄膜直接接触，也能防止导电性薄膜的腐蚀，抑制其电阻值的升高。因此具有如下优点：在电容方式的触摸屏中，虽然粘合剂层与具有台阶的形成有电极、配线图案的导电性薄膜直接接触，但粘合剂层不会使导电性薄膜的特性发生变动。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，“份”表示“质量份”。
实施例中的各测定值通过以下方法求得。
〔平均分子量〕
对于(甲基)丙烯酸类共聚物，通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下求出标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
·测定装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社(東ソー)制)
GPC柱构成：以下5根串联柱(均为东曹株式会社制)
(1)TSK-GEL HXL-H(保护柱)
(2)TSK-GEL G7000HXL
(3)TSK-GEL GMHXL
(4)TSK-GEL GMHXL
(5)TSK-GEL G2500HXL
·样品浓度：1.0mg/cm3(用四氢呋喃稀释)
·流动相溶剂：四氢呋喃
·流速：1.0cm3/分钟
·柱温：40℃
〔凝胶分数〕
从实施例等中得到的粘合片采集约0.1g的粘合剂于采样瓶中，加入乙酸乙酯30mL，振荡4小时后，将该采样瓶的内容物用200目的不锈钢制金属网过滤，将金属网上的残留物在100℃下干燥2小时，测定干燥重量，通过下式求出凝胶分数。
·凝胶分数(％)＝(干燥后重量/粘合剂采集重量)×100(％)
〔储能模量〕
将实施例等中得到的厚50μm的粘合剂层彼此在23℃/50％RH环境下贴合多次，在50℃/5atm的高压釜中处理20分钟，制成厚1.0mm的粘合剂层。对于该厚1.0mm的粘合剂层，用安东帕公司(Anton Paar)制“PhysicaMCR300”通过以JIS K7244为基准的动态粘弹性测定法(温度范围-40～160℃、升温速度3.67℃/分钟、频率10Hz的条件)测定粘弹性图谱，确定温度25℃和80℃下的储能模量。
〔相对介电常数〕
准备2块实施例等中得到的粘合片，从各粘合片上将经剥离处理的PET膜剥离，接着将粘合剂层彼此贴合，制成厚100μm的粘合片后，将所述粘合剂层转印至厚100μm的铜箔上，在该粘合剂层上进一步粘贴厚100μm的铜箔，作为测定样品。用东洋特克尼卡株式会社(東洋テクニカ)制LCR计6440B与铜箔连接，在23℃/50％RH气氛下算出相对介电常数(100Hz)。
〔180°剥离力(粘合力)〕
将实施例等中得到的粘合片的一侧的经剥离处理的PET膜剥离，将整个粘合剂层与厚100μm的PET膜贴合，裁剪成25mm×150mm，制成试验片。接着，将另一侧的经剥离处理的PET膜剥离，将露出的粘合剂层与玻璃板贴合，用重2kg的辊来回压接3次。压接后，在23℃/50％RH气氛下放置2小时后，将试验片的短边剥开，以速度300mm/分钟朝180°方向拉扯，将开始剥离的力作为180°剥离力(粘合力)。
〔湿热白化性(雾度)〕
将实施例等中得到的粘合片的一侧的经剥离处理的PET膜剥离，将整个粘合剂层与厚100μm的PET膜贴合，裁剪成50mm×50mm的尺寸。接着，将另一侧的经剥离处理的PET膜剥离，将露出的粘合剂层与玻璃板贴合，在50℃/5atm的高压釜中处理20分钟后，在23℃/50％RH气氛下静置1小时，制成试验片。
测定制成的试验片的耐久试验前的雾度后，在60℃/90％RH环境下静置500小时。取出试验片，在常温下静置1小时后，测定雾度，求出与耐久试验前的雾度之差。雾度的测定使用MH-150(村上色彩技术研究所株式会社(村上色彩技術研究所)制)。
〔台阶随动性〕
将实施例等中得到的粘合片的一侧的经剥离处理的PET膜剥离，将整个粘合剂层与厚100μm的PET膜贴合，裁剪成50mm×50mm，制成试验片。接着，将裁剪成15mm×15mm的厚20μm的PET膜置于玻璃板上，粘贴试验片(50mm×50mm)，以使得粘合剂层覆盖住玻璃板上的整个PET膜(15mm×15mm)，在50℃/5atm的高压釜中处理20分钟后，在常温下静置1小时，用肉眼观察台阶部分的外观。
AA：用肉眼无法在粘贴的台阶部分确认到气泡。
BB：在粘贴的台阶部分可以用肉眼清楚地确认到气泡。
〔裁剪性〕
使用汤姆逊冲裁机将实施例等中得到的粘合片用50mm×50mm的汤姆逊刀切成30块。裁剪完毕后立即观察端部的形状，将30块中没有任何一处观察到胶的溢出、端部的损毁、粘合剂层的缺损的判定为A，将30块中能观察到胶的溢出、端部的损毁、粘合剂层的缺损的判定为B。
[实施例1]
在具备搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的反应装置中投入甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHMA)39份、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)35份、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)20份、丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEA)5份、丙烯酰胺(AM)1份和乙酸乙酯溶剂70份，一边导入氮气一边升温至80℃。接着，添加偶氮二异丁腈(AIBN)0.3份，氮气氛下在80℃下进行8小时的聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯稀释，调制成固体成分浓度50质量％的聚合物溶液。所得(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)为380000，分子量分布(Mw/Mn)为7.5。
将所得的(甲基)丙烯酸类共聚物溶液(固体成分浓度50质量％)与相对于该溶液中所含的(甲基)丙烯酸类共聚物100份(固体成分)为0.4份的HDI类异氰酸酯化合物“TPA-100”(旭化成化学株式会社(旭化成ケミカルズ社)制)混合，得到粘合剂组合物。
将所得的粘合剂组合物以液温25℃涂布在经剥离处理的厚38μm的PET膜上，以使得干燥后的厚度达到50μm，在90℃下干燥4分钟以除去溶剂，形成涂膜。在涂膜的所述PET膜粘贴面的相反面上进一步贴合经剥离处理的厚38μm的PET膜，在23℃/65％RH环境下进行7天的老化，得到具有厚50μm的粘合剂层的粘合片。
[实施例2～7、比较例1～4]
除了使用表1所述的单体成分以外，与实施例1同样地操作，得到(甲基)丙烯酸类共聚物溶液。接着，除了如表1所述更换(甲基)丙烯酸类共聚物溶液以外，与实施例1同样地操作，得到粘合剂组合物以及具有厚50μm的粘合剂层的粘合片。
[表1]
如表1所示，如果粘合剂层的储能模量(25℃)为0.8×105Pa以上，且储能模量(80℃)为5.0×104Pa以下，则台阶随动性和裁剪性优异。另一方面，如比较例1、2所示，如果粘合剂层的储能模量(80℃)超过5.0×104Pa，则台阶随动性差，如比较例3、4所示，如果粘合剂层的储能模量(25℃)不足0.8×105Pa，则裁剪性差。

Claims (11)

1.一种粘合剂组合物，其含有(A)(甲基)丙烯酸类共聚物和(B)异氰酸酯化合物，其特征在于，
由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的25℃下的储能模量为0.8×105Pa以上，并且80℃下的储能模量为5.0×104Pa以下。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是将含有丙烯酸烷基酯(a-1)、甲基丙烯酸烷基酯(a-2)和含极性基团的单体(a-3)的单体成分共聚而得的共聚物。
3.如权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)是使用烷基的碳数为8以上的丙烯酸烷基酯作为所述丙烯酸烷基酯(a-1)、使用烷基的碳数为8以上的甲基丙烯酸烷基酯作为所述甲基丙烯酸烷基酯(a-2)而得的共聚物。
4.如权利要求2或3所述的粘合剂组合物，其中，形成所述共聚物(A)的单体成分中，丙烯酸烷基酯(a-1)和甲基丙烯酸烷基酯(a-2)的使用比例a-1:a-2以质量比计为1:0.5～1:5。
5.如权利要求2～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，形成所述共聚物(A)的单体成分中，所述含极性基团的单体(a-3)包括含羟基的单体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述共聚中的含酸基的单体的用量在单体成分100质量％中为0.1质量％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw以聚苯乙烯换算为50000～450000。
8.一种粘合剂层，其特征在于，
由权利要求1～7中任一项所述的粘合剂组合物形成，
25℃下的储能模量为0.8×105Pa以上，并且
80℃下的储能模量为5.0×104Pa以下。
9.如权利要求8所述的粘合剂层，其凝胶分数为10～80质量％。
10.一种粘合片，其特征在于，具有权利要求8或9所述的粘合剂层。
11.一种触摸屏用层叠体，其特征在于，由支承体、权利要求8或9所述的粘合剂层、在基材表面形成有由金属或金属氧化物构成的导电性薄膜的带导电性薄膜的基材依次层叠而成。
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