CN105247004A - 粘合剂用组合物及粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够形成粘合剂的粘合剂用组合物，该粘合剂具备粘合力、保持力和恒定荷重特性等作为粘合剂的基本物性，且在粘合片剥离时减轻对被粘体的污染。该粘合剂用组合物含有：(A)具有三硫代碳酸盐结构、分子的两末端具有羟基、且利用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)为50000～300000的(甲基)丙烯酸酯聚合物，和(B)一分子中的平均异氰酸酯基数超过2的异氰酸酯化合物。

Description

粘合剂用组合物及粘合片
技术领域
本发明涉及含有在两末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物和异氰酸酯系交联剂的粘合剂用组合物、以及具有由上述组合物构成的粘合剂层的粘合片。
背景技术
近年来，在粘合剂领域，正需要在更加严苛的耐久条件下的稳定性能和操作性。这种倾向对于从高温到低温条件下粘合片剥离时被粘体的低污染性也是相同的。
然而，通常难以在保持粘合剂的基本物性例如粘合力、保持力和恒定荷重特性的平衡的同时减轻粘合片剥离时对被粘体的污染。例如以往的粘合剂用组合物中所含丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)为500000～1500000，在向该丙烯酸聚合物中添加异氰酸酯系交联剂以调整性能的场合下，由于残存有低分子量体，这些残存成分随时间延续在耐热条件下向粘合剂层转移，从而成为污染的原因。
另一方面，不限于粘合剂领域，人们已提出了各种丙烯酸聚合物。
专利文献1中记载，利用在两末端具有羟基的二苄基三硫代碳酸盐衍生物通过可逆加成－断裂链转移(ReversibleAddition－FragmentationchainTransfer，RAFT)聚合法制得RAFT聚合剂，以该RAFT聚合剂作为起始物质，通过将乙烯基单体加成于RAFT聚合剂而得到RAFT聚合物。另外，还记载了使二异氰酸酯化合物在该RAFT聚合物的羟基上发生反应而得到的聚合物。
然而，专利文献1中并没有对使二异氰酸酯化合物在上述RAFT聚合物的羟基上发生反应而得到的聚合物作为粘合剂来使用进行特别的研究。
另外，专利文献2中记载了固化性组合物，该固化性组合物含有末端具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物、和具有至少2个能够与羟基发生反应的官能团的化合物例如多元异氰酸酯化合物。
专利文献2中，实施例中所得聚合物的数均分子量(Mn)在10000以下，且使该聚合物交联。然而，认为将如此得到的材料作为粘合剂使用时，所得交联体的交联点间距过短。
另外，专利文献3中记载了提高聚丙烯酸酯的分子量的方法，该方法包括使链末端部被合适的基团X官能化的聚丙烯酸酯与化合物X反应，该化合物含有至少2个官能团Y，该官能团Y能够与上述官能团X进行加成或者取代反应形式的连结反应。还记载了将通过该方法得到的聚丙烯酸酯用于压敏粘合剂中。
然而，为了形成具备粘合剂的基本物性例如粘合力、保持力和恒定荷重特性且在粘合片剥离时减轻对被粘体的污染的粘合剂，需要对丙烯酸聚合物、交联剂以及其它构成作进一步改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011－052057号公报
专利文献2：日本专利特开平11－080249号公报
专利文献3：日本专利特表2005－510597号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明的技术问题在于提供能够形成粘合剂的粘合剂用组合物，该粘合剂具备粘合力、保持力和恒定荷重特性等作为粘合剂的基本物性，且在粘合片剥离时减轻对被粘体的污染。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为解决上述技术问题而进行了深入研究。结果发现可以通过含有特定的(甲基)丙烯酸酯聚合物和一分子中的平均异氰酸酯基数超过2的异氰酸酯化合物的粘合剂用组合物来解决上述技术问题，从而完成了本发明。
本发明例如为以下的[1]～[6]。
[1]一种粘合剂用组合物，其含有：(A)具有下述式(a1)所表示的结构、在分子的两末端具有羟基、且利用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)为50000～300000的(甲基)丙烯酸酯聚合物，和(B)一分子中的平均异氰酸酯基数超过2的异氰酸酯化合物。
[2]如上述[1]所述的粘合剂用组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为1～3.5。
[3]如上述[1]或[2]中所述的粘合剂用组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)为下述式(A1－1)所表示的RAFT聚合物。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的粘合剂用组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)为选自下述式(A2－1)所表示的RAFT聚合物和下述式(A3－1)所表示的RAFT聚合物中的至少一种。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的粘合剂用组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和异氰酸酯化合物(B)的含量使化合物(B)的异氰酸酯基的总量相对于聚合物(A)的末端羟基1摩尔在1～100摩尔的范围内。
[6]一种粘合片，具有基材、和由上述[1]～[5]中任一项所述的组合物构成的粘合剂层。
发明的效果
通过本发明，可以提供能够形成粘合剂的粘合剂用组合物，该粘合剂具备粘合力、保持力和恒定荷重特性等作为粘合剂的基本物性，且在粘合片剥离时减轻对被粘体的污染。另外，上述组合物能够形成剥离力的剥离速度依赖性和剥离温度依赖性小的粘合剂。
具体实施方式
下面，对本发明的粘合剂用组合物、粘合剂以及粘合片进行说明。
此外，本说明书中，“聚合物”的含义包括均聚物和共聚物，另外，“聚合”的含义包括均聚和共聚。
〔粘合剂用组合物〕
本发明的粘合剂用组合物含有特定的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和一分子中的平均异氰酸酯基数超过2的异氰酸酯化合物(B)(以下也称为“多官能异氰酸酯化合物(B)”)。
本发明的粘合剂用组合物由于具有以下的构成，不但其基本的粘合物性与现有产品几乎相同或者更好，而且其耐热性优异，显示出从低温至高温条件下粘合片剥离时的低污染性，能够形成高性能的粘合剂。
<(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)>
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)具有式(a1)所表示的结构，在分子的两末端具有羟基，且利用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)为50000～300000。
[化1]
聚合物(A)具有式(a1)所表示的结构(以下也称为“三硫代碳酸盐结构”)。
聚合物(A)在分子的两末端具有羟基，且Mw/Mn优选在下述的范围内。因此，可以认为由聚合物(A)和化合物(B)形成的交联体(网状聚合物)中形成具有均匀的交联点间距且交联结构(网眼结构)缺陷少的结构。因此，由本发明的组合物构成的粘合剂层具有高弹性和高拉伸性等优异的机械特性。
利用凝胶渗透色谱法测得聚合物(A)的重均分子量(Mw)为50000～300000，优选为70000～280000，进一步优选为100000～250000。通过使用Mw在上述范围内的聚合物(A)，易于取得粘合力的平衡。如果Mw高于上述范围，则聚合物(A)的羟基与化合物(B)的异氰酸酯基的反应率变低，交联变得难以进行；如果Mw低于上述范围，则其会成为剥离粘合片时被粘体污染的原因。
另外，在以往的粘合剂用组合物中，为了确保凝聚力，需要聚合物的Mw在500000以上。这是由于交联的聚合物的分子量存在不均的缘故。而在本发明的粘合剂用组合物中，发现即使聚合物的Mw在300000以下也具有优异的凝聚力。这是由于交联的聚合物中的分子量不均如后所述较小的缘故。
聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1～3.5，进一步优选为1.2～3.5，更进一步优选为1.5～2.5。由于Mw/Mn在上述范围内的聚合物(A)的分子量均一且低分子量体较少，所得到的交联体不仅耐热性优异，还能够抑制从低温至高温条件下粘合片剥离时低分子量体对被粘体的污染。
聚合物(A)优选为使(甲基)丙烯酸酯等乙烯基单体通过RAFT聚合法聚合于式(A1)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A1)”)而得到的聚合物。
[化2]
式(A1)中，R1分别独立地为2价有机基团。
化合物(A1)在分子的中心或者中央部附近具有三硫代碳酸盐结构，在分子的两末端具有羟基。化合物(A1)可以按照例如日本专利特开2007－230947号公报所记载的方法合成。通过使用具有上述结构的化合物(A1)，能够在不含有害的有机金属的状态下形成远螯结构(テレケリック構造)。
通过进行RAFT聚合，来自乙烯基单体的重复结构单元几乎均等地结合于分子中心或者中心部附近的三硫代碳酸盐结构的两侧，能够得到在分子的两末端结合有羟基的高对称性的链状聚合物。
作为化合物(A1)，可以例举例如式(A2)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A2)”)、式(A3)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A3)”)。
化合物(A2)在分子的中心或者中央部附近具有三硫代碳酸盐结构，在分子的两末端分别具有1个羟基。作为化合物(A2)，可以例举例如日本萜烯化学株式会社(日本テルペン化学(株))生产的RAFT－NT。
[化3]
式(A2)中，X分别独立地为－COO－、－CONR3－或者直接键合，R3分别独立地为烷基，该烷基的碳数优选为1～4，进一步优选为1～3；R2分别独立地为亚烷基，该亚烷基的碳数优选为1～4，进一步优选为1～3；Ar分别独立地为亚苯基，亚萘基，或者亚苯基、亚萘基上所含有的芳环氢中的至少一个被取代基取代的基团。作为取代基，可以例举例如烷基、烷氧基。另外，X中－COO－和－CONR3－中的羰基与Ar结合。优选2个X是相同的基团，优选2个R2是相同的基团，优选2个R3是相同的基团，优选2个Ar是相同的基团。
化合物(A3)在分子的中心或者中央部附近具有三硫代碳酸盐结构，在分子的两末端分别具有2个羟基。作为化合物(A3)，可以例举例如日本萜烯化学株式会社生产的RAFT－DiOH。
[化4]
式(A3)中，X和Ar与式(A2)中相同的符号表示相同的含义；R4分别独立地为亚烷基，R5分别独立地为直接键合或者亚烷基，这些亚烷基的碳数优选为1～4，进一步优选为1～3。优选2个X是相同的基团，优选2个R4是相同的基团，优选2个R5是相同的基团，优选2个Ar是相同的基团。
化合物(A1)的具体例如下所示。
[化5]
RAFT聚合中，在化合物(A1)的存在下，使一种或两种以上的乙烯基单体聚合。相对于乙烯基单体的总量100质量份，化合物(A1)的用量通常为0.05～20质量份，优选为0.05～10质量份。如果化合物(A1)的用量在上述范围的下限值以上，则反应易于控制，如果化合物(A1)的用量在上述范围的上限值以下，则易于将所得聚合物的重均分子量调整至上述范围。
例如，以使乙烯基单体插入化合物(A1)中硫原子和与该硫原子邻接的亚甲基之间的方式进行反应，生成式(A1－1)所表示的聚合物(以下也称为“聚合物(A1－1)”)，作为具体例是生成式(A2－1)或者式(A3－1)所表示的聚合物(以下也称为“聚合物(A2－1)”“聚合物(A3－1)”)。
[化6]
式(A1－1)中，R1与式(A1)中相同的符号表示相同的含义，(A)分别独立地为来自由乙烯基单体构成的聚合物的2价基团(由乙烯基单体构成的聚合物链)，乙烯基单体的至少一部分为(甲基)丙烯酸酯。
[化7]
式(A2－1)中，X、R2和Ar与式(A2)中相同的符号表示相同的含义，(A)分别独立地为来自由乙烯基单体构成的聚合物的2价基团(由乙烯基单体构成的聚合物链)，乙烯基单体的至少一部分为(甲基)丙烯酸酯。
[化8]
式(A3－1)中，X、R4、R5和Ar与式(A3)中相同的符号表示相同的含义，(A)分别独立地为来自由乙烯基单体构成的聚合物的2价基团(由乙烯基单体构成的聚合物链)，乙烯基单体的至少一部分为(甲基)丙烯酸酯。
式(A1－1)～(A3－1)中的上述A(来自聚合物的2价基团)可以是乙烯基单体的均聚物结构和共聚物结构中的任一种，另外，共聚物结构可以是乙烯基单体的无规共聚物结构和嵌段共聚物结构中的任一种。
式(A1－1)～(A3－1)中的上述A(来自聚合物的2价基团)中，来自乙烯基单体的重复结构单元数是使聚合物(A)的Mw在上述范围内的值，例如400～3600，优选为500～3400，进一步优选为700～3000。
嵌段共聚物结构可以通过例如以下方法得到：向化合物(A1)中添加乙烯基单体而进行第一RAFT聚合，向所得到的聚合物中添加追加的乙烯基单体而进行第二RAFT聚合。虽然这里例举了2成分系的嵌段结构，但也可以是3成分系的嵌段结构等，没有特殊的限定。例如，式(A1－2)作为具体例可以例举式(A2－2)或者式(A3－2)所表示的聚合物(以下也称为“聚合物(A1－2)”“聚合物(A2－2)”“聚合物(A3－2)”)。
[化9]
式(A1－2)中，R1与式(A1)中相同的符号表示相同的含义，(A1)和(A2)分别独立地为来自由乙烯基单体构成的聚合物的2价基团(由乙烯基单体构成的聚合物链)，乙烯基单体的至少一部分为(甲基)丙烯酸酯。
[化10]
式(A2－2)中，X、R2和Ar与式(A2)中相同的符号表示相同的含义，(A1)和(A2)分别独立地为来自由乙烯基单体构成的聚合物的2价基团(由乙烯基单体构成的聚合物链)，乙烯基单体的至少一部分为(甲基)丙烯酸酯。
[化11]
式(A3－2)中，X、R4、R5和Ar与式(A3)中相同的符号表示相同的含义，(A1)和(A2)分别独立地为来自由乙烯基单体构成的聚合物的2价基团(由乙烯基单体构成的聚合物链)，乙烯基单体的至少一部分为(甲基)丙烯酸酯。
式(A1－2)～(A3－2)中的上述A1和A2(来自聚合物的2价基团)中，来自乙烯基单体的重复结构单元数优选为1～3559，进一步优选为1～3399，更进一步优选为1～2999。
在使用由乙烯基单体构成的共聚物链具有嵌段共聚物结构的聚合物例如聚合物(A1－2)～(A3－2)作为聚合物(A)的场合下，所得到的粘合剂用组合物根据目的可以在疏水性－亲水性、韧性－刚性等上取得平衡。
在化合物(A1)的存在下，通过RAFT聚合法使(甲基)丙烯酸酯活性聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物是直链状的，在分子的两末端具有羟基。与以往的自由基聚合法中的自由基聚合相比，利用通过RAFT聚合法而进行的活性聚合由于分子量分布窄且低分子量体少，因此能够抑制粘合片剥离时低分子量体对被粘体的污染。
具有上述结构的RAFT聚合物具备来自由乙烯基单体构成的聚合物链的柔性链段(ソフトセグメント)。所以，可以认为由于多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基容易接近上述RAFT聚合物末端的羟基，氨基甲酸酯键的形成高效进行。
聚合物(A)可以使用单独1种，也可以使用2种以上。
组合物的溶剂除外的固体组分100质量％中，粘合剂用组合物中(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量通常为80～99质量％，进一步优选为85～96质量％，特别优选为90～93质量％。如果聚合物(A)的含量在上述范围内，则能够取得作为粘合剂的性能的平衡，且具有优异的粘合特性。
《乙烯基单体》
在RAFT聚合法中，作为乙烯基单体，至少使用(甲基)丙烯酸酯。此外也可以使用含有官能团的单体或除此以外的共聚性单体。
<(甲基)丙烯酸酯>
作为(甲基)丙烯酸酯，可以例举例如(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、单(甲基)丙烯酸酯烷氧基聚亚烷基二醇酯、含有脂环式基团或者芳环的(甲基)丙烯酸酯。但是，从(甲基)丙烯酸酯中排除含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有氨基的(甲基)丙烯酸酯等含有官能团的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸烷酯中烷基的碳数优选为1～20。作为(甲基)丙烯酸烷酯，可以例举例如(甲基)丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可以例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3－乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4－乙氧基丁酯。
作为单(甲基)丙烯酸酯烷氧基聚亚烷基二醇酯(アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート)，可以例举例如单(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
作为含有脂环式基团或者芳环的(甲基)丙烯酸酯，可以例举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯。
(甲基)丙烯酸酯可以使用单独1种，也可以使用2种以上。
相对于乙烯基单体的总量100质量％，RAFT聚合法中(甲基)丙烯酸酯的用量通常在70质量％以上，优选在80质量％以上，进一步优选在90质量％以上。
在RAFT聚合法中形成嵌段共聚物结构的场合下，例如在聚合物(A1－2)～(A3－2)中分别形成上述A1和A2的乙烯基单体优选选自(甲基)丙烯酸酯中不同的两种。
<含有官能团的单体>
作为含有官能团的单体，可以例举例如含有酸基的单体、含有羟基的单体、含有氨基的单体、含有酰胺基的单体、含有氮系杂环的单体、含有氰基的单体。作为酸基，可以例举例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。
作为含有羧基的单体，可以例举例如(甲基)丙烯酸β－羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5－羧基戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸ω－羧基聚己內酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸。作为含有酸酐基的单体，可以例举例如邻苯二甲酸、马来酸酐、琥珀酸。作为含有磷酸基的单体，可以例举在侧链上具有磷酸基的(甲基)丙烯酸系单体，作为含有硫酸基的单体，可以例举在侧链上具有硫酸基的(甲基)丙烯酸系单体。
作为含有羟基的单体，可以例举例如(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、(甲基)丙烯酸8－羟基辛酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有氨基的单体，可以例举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有酰胺基的单体，可以例举例如(甲基)丙烯酰胺、N－甲基(甲基)丙烯酰胺、N－乙基(甲基)丙烯酰胺、N－丙基(甲基)丙烯酰胺、N－己基(甲基)丙烯酰胺。作为含有氮系杂环的单体，可以例举例如吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺。作为含有氰基的单体，可以例举例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。
在聚合物(A)的合成中，含有官能团的单体的总用量相对于构成聚合物(A)的所有单体的总质量优选为0～10质量％。但是，在由含有对异氰酸酯基具有反应性的羟基、氨基等官能团的单体构成的共聚物的场合下，通过异氰酸酯交联，交联点之间分子量不均，因此含有对该异氰酸酯基具有反应性的官能团的单体的成分量在0.1质量％以下是合适的。
含有官能团的单体可以使用单独1种，也可以使用2种以上。
<共聚性单体>
作为共聚性单体，可以例举例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三基甲苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯等烷基苯乙烯，氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯和甲氧基苯乙烯等苯乙烯类单体，乙酸乙烯酯。
共聚性单体可以使用单独1种，也可以使用2种以上。
《聚合引发剂》
在RAFT聚合法中，虽然在不存在聚合引发剂的条件下单纯通过加热也可以进行反应，但是优选在聚合引发剂存在的条件下进行反应。作为聚合引发剂，可以例举例如常规的无机类聚合引发剂和/或有机类聚合引发剂，具体而言，可以例举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物，2,2’－偶氮二异丁腈等偶氮化合物。其中，优选偶氮化合物。
作为偶氮化合物，可以例举例如2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮二(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2－环丙基丙腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮二(环己烷－1－腈)、2－(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2－苯基偶氮－4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈、二盐酸化2,2’－偶氮二(2－脒基丙烷)、2,2’－偶氮二(N,N’－二亚甲基异丁脒)、2,2’－偶氮二[2－甲基－N－(2－羟乙基)－丙酰胺]、2,2’－偶氮二(异丁酰胺)二水合物、4,4’－偶氮二(4－氰基戊酸)、2,2’－偶氮二(2－氰基丙醇)、二甲基－2,2’－偶氮二(2－甲基丙酸酯)、2,2’－偶氮二[2－甲基－N－(2－羟乙基)丙酰胺]。
聚合引发剂可以使用单独1种，也可以使用2种以上。
相对于乙烯基单体100质量份，聚合引发剂的用量通常为0.001～2质量份，优选为0.002～1质量份。
《聚合条件》
RAFT聚合法的反应温度通常为60～120℃，优选为80～110℃，通常在氮气等惰性气体的气氛下进行，该反应可在常压、加压和减压中的任一种条件下进行，通常在常压下进行。另外，反应时间通常为1～14小时，优选为2～8小时。聚合条件可以参照例如日本专利特开2007－230947号公报以及日本专利特开2011－52057号公报。
另外，虽然RAFT聚合通常不使用反应溶剂来进行反应，但根据需要也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，可以例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃类；二乙醚、二异丙醚、1,2－二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二烷、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚类；氯仿、四氯化碳、1,2－二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙腈、苯甲腈等腈类；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类。这些溶剂可以使用单独1种，也可以使用2种以上。
<多官能异氰酸酯化合物(B)>
作为多官能异氰酸酯化合物(B)，可以采用选自一分子中的平均异氰酸酯基数超过2的异氰酸酯化合物中的1种或2种。通过利用化合物(B)使聚合物(A)交联，可以形成交联体(网状聚合物)。上述异氰酸酯化合物毒性低且安全性优异。
作为多官能异氰酸酯化合物(B)，优选使用重均分子量(Mw)通常为200～2000、特别是350～1000的化合物。Mw在350以上的交联剂由于挥发性低，能够减轻来自交联剂的异味。
作为多官能异氰酸酯化合物(B)，可以例举例如2官能或者3官能以上的异氰酸酯化合物的多聚体(例如二聚物或三聚物、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇和2分子以上的2官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物。另外，还可以例举异氰酸酯基数在3以上的芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯。
作为上述多聚体、上述衍生物以及上述聚合物中的2官能异氰酸酯化合物，可以例举例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2－甲基－1,5－戊烷二异氰酸酯、3－甲基－1,5－戊烷二异氰酸酯、2,2,4－三甲基－1,6－六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳香族二异氰酸酯。
作为上述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可以例举例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可以例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇。
具体而言，可以例举二苯甲烷二异氰酸酯的二聚体或三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚体加成物)、三羟基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯、2,4,6－三异氰酸酯甲苯、1,3,5－三异氰酸酯苯、4,4’,4”－三苯甲烷三异氰酸酯。
作为多官能异氰酸酯化合物(B)的市售品，可以例举例如综研化学株式会社(綜研化学社)生产的“L－45”、旭化成化学株式会社(旭化成ケミカルズ社)生产的“DURANATETPA－100”、日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)生产的“CORONATEL”、同“CORONATEHL”、同“CORONATEHK”、同“CORONATEHX”、同“CORONATE2096”、同“MILLIONATEMR200”。
多官能异氰酸酯化合物(B)的平均异氰酸酯基数指的是一分子异氰酸酯化合物中统计上具有的异氰酸酯基数。平均官能基数的计算方法披露于日本专利特开平10－231347号公报，其基于以下公式。
[公式1]
上式中，所谓异氰酸酯基重量浓度是指1g异氰酸酯化合物中含有的异氰酸酯基(化学式量42)的重量。
异氰酸酯化合物的数均分子量和重均分子量也可以基于日本专利特开平10－231347号公报中披露的方法测定。
另外，当多官能异氰酸酯化合物(B)为单一化合物时，所谓平均异氰酸酯基数是指多官能异氰酸酯化合物(B)明显具有的异氰酸酯基数。
多官能异氰酸酯化合物(B)的平均异氰酸酯官能团数超过2，优选在2.3以上，进一步优选在2.3～4.0，更进一步优选在2.3～3.5。如果平均异氰酸酯基数在上述范围内，则能够保持粘合剂的柔软性，因此优选。
粘合剂用组合物中多官能异氰酸酯化合物(B)的含量是，化合物(B)的异氰酸酯基的总量相对于聚合物(A)的末端羟基1摩尔通常在1～100摩尔、优选为10～90摩尔、进一步优选为20～80摩尔的范围内。如果化合物(B)的含量在上述范围内，则所得组合物的凝集性不会降低，且所得组合物在粘合物性的平衡上优异。特别是如果在上述下限值以上使用化合物(B)，则末端羟基和异氰酸酯基的反应率提高。低于上述下限值时，可能会出现固化不足、不呈现粘合性能的情况。
另外，在不损害粘合物性的平衡的范围内，本发明的组合中，除了多官能异氰酸酯化合物(B)以外，也可以掺合平均异氰酸酯基数在2以下的异氰酸酯化合物。作为平均异氰酸酯基数在2以下的化合物，可以例举例如芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯。作为平均异氰酸酯基数在2以下的异氰酸酯化合物的优选用量，是其异氰酸酯基的总量相对于聚合物(A)的末端羟基1摩尔在0.01～100摩尔的范围内。
<添加剂>
本发明的粘合剂用组合物中除了上述组分以外，进一步在不损害透明性、视觉辨认性以及本发明效果的范围内，还可以含有有机溶剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增粘树脂、增塑剂、消泡剂、填充剂、稳定剂、软化剂、以及润湿性调整剂中的1种或2种以上。
作为有机溶剂，可以使用RAFT聚合的《聚合条件》一栏中说明的反应溶剂。例如，可以将RAFT聚合中所得到的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和反应溶剂的聚合物溶液与多官能异氰酸酯化合物(B)混合，配制成粘合剂用组合物。本发明的粘合剂用组合物中，有机溶剂的含量通常为0～90质量％，优选为10～80质量％。
〔粘合剂〕
本发明的粘合剂是通过使上述的粘合剂用组合物交联来得到的，具体而言是通过用多官能异氰酸酯化合物(B)使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)交联来得到的。如此得到的粘合剂具有以往的基本物性例如粘合力、保持力以及恒定荷重特性，还具有优异的功能例如粘合片剥离时对被粘体的污染程度小、剥离力对剥离速度的依赖性和对剥离温度的依赖性小。
粘合剂的形成条件如下所述。例如，将上述组合物涂布于支承体上，在通常为60～120℃、优选为70～110℃的温度下进行通常为1～5分钟、优选为2～4分钟的干燥，形成涂膜。
粘合剂优选在以下的条件下形成。将上述组合物涂布于支承体上，在上述条件下所形成的涂膜上黏贴覆盖膜之后，在通常为5～60℃、优选为15～40℃且通常为30～70％RH、优选为40～70％RH的环境下进行通常为3天以上、优选为7～10天的养成。如果在上述那样的熟化条件下进行交联，则能够高效地形成交联体(网状聚合物)。
作为支承体和覆盖膜，可以例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等塑料制膜。
〔粘合片〕
本发明的粘合片具有基材、和由上述粘合剂用组合物构成的粘合剂层。该粘合片还可以具有位于粘合剂层上的保护膜。
粘合剂层的膜厚通常为3～100μm，优选为5～50μm。虽然对基材和保护膜的膜厚没有特别的限定，但是通常为10～100μm，优选为25～50μm。
作为基材和保护膜，可以例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等塑料制膜。
本发明的粘合片由于粘合性能的平衡良好，将其黏贴于被粘体以后，具有在剥离时对被粘体的污染少的特征。而且，在低速剥离粘合片的场合和高速剥离粘合片的场合下，其剥离力都没有大的差异，且以恒定速度或可变速度也都能够以恒定的力进行黏贴以及剥离。
将本发明的粘合片黏贴于被粘体之后进行剥离时，在高温环境下进行剥离的场合和在低温下进行剥离的场合下，其剥离力都差别不大，能够不依赖于温度地以恒定的力进行黏贴和剥离。
所以，本发明的粘合片可以广泛作为工业用粘合片使用，特别可用于再剥离用、光学用保护膜。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，“份”表示“质量份”。
实施例中的各测定值按照以下方法求得。
〔(甲基)丙烯酸酯聚合物〕
<1.分子量和分子量分布>
利用凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下通过标准聚苯乙烯换算求得(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
·测定装置：HLC－8120GPC(东曹株式会社(東ソー(株))生产)
·GPC柱的构成：以下的5连柱(全部由东曹株式会社生产)
(1)TSK－GELHXL－H(保护柱)
(2)TSK－GELG7000HXL
(3)TSK－GELGMHXL
(4)TSK－GELGMHXL
(5)TSK－GELG2500HXL
·样品浓度：使用四氢呋喃稀释至达到1.0mg/cm3
·流动相溶剂：四氢呋喃
·流量：1.0cm3/分钟
·柱温：40℃
<2.粘度测定>
对于实施例等中所得到的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物的溶液，将装入清漆的500ml瓶浸入25℃的恒温水槽中静置12小时后，按照B型粘度计的测定方法测定粘度。
<3.非挥发性组分的测定>
向精确称量的镀锡盘(ブリキシャーレ)(n1)中加入1g丙烯酸聚合物溶液，精确测量总重量(n2)后，在105℃下加热3小时。之后，将该镀锡盘置于室温下的干燥器中静置1小时，然后再次精确称量，测定加热后的总重量(n3)。使用所得到的重量测定值(n1～n3)由下式算出非挥发性组分。
非挥发性组分(％)＝100×[加热后重量(n3－n1)/加热前重量(n2－n1)]
<4.(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造>
[制造例1]
向装有搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入100份丙烯酸正丁酯和0.08份下式所表示的双[4－{乙基－(2－羟乙基)氨基羰基}－苄基]三硫代碳酸盐(日本萜烯化学株式会社生产)(以下也称为“RAFT剂－1”)，在向烧瓶内导入氮气的同时，将烧瓶的内容物加热至80℃。
[化12]
然后，在搅拌下向烧瓶中添加0.02份2,2’－偶氮二异丁腈(以下也称为“AIBN”)，在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行1小时的加热和冷却。然后，使烧瓶内的内容物的温度保持在80℃的同时，用1小时滴下80份乙酸乙酯，之后又在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行10小时的加热和冷却，最后添加20份乙酸乙酯。
由此得到含有丙烯酸聚合物(1)的聚合物溶液。
对于得到的聚合物溶液中所含的丙烯酸聚合物(1)，利用GPC测得其分子量为Mn：88000、Mw：220000、Mw/Mn：2.5。得到的聚合物溶液在25℃下的粘度为6.1Pa·s，非挥发性组分为50.1质量％。
[制造例2、4、5和6、比较例制造例3]
除了将制造例1中单体的种类·量和RAFT剂的种类·量变更为表1所记载的那样以外，和制造例1同样地制得含有丙烯酸聚合物(2)、(4)、(5)或(6)，或含有丙烯酸聚合物(c3)的聚合物溶液。
另外，RAFT剂－2如下式所示。
[化13]
[制造例3]
向装有搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入17份丙烯酸甲酯和0.08份上述RAFT剂－1，在向烧瓶内导入氮气的同时，将烧瓶的内容物加热至80℃。
然后，在搅拌下向烧瓶中添加0.02份AIBN，在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行2小时的加热和冷却。由此得到的丙烯酸聚合物的非挥发性组分为99.5质量％。
然后，使烧瓶内的内容物的温度保持在80℃的同时，用1小时滴下83份丙烯酸正丁酯和80份乙酸乙酯。之后在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行9小时的加热和冷却，最后添加20份乙酸乙酯。
由此得到含有丙烯酸聚合物(3)的聚合物溶液。
[比较制造例1]自由基聚合
向装有搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入99.86份丙烯酸正丁酯、0.14份丙烯酸2－羟基乙酯、0.15份正十二烷基硫醇和77份乙酸乙酯，在向烧瓶内导入氮气的同时，将烧瓶的内容物加热至66～67℃。然后，在搅拌下向烧瓶内添加0.1份二甲基－2,2’－偶氮二(2－甲基丙酸酯)(V－601；和光纯药工业株式会社(和光純薬工業(株))生产)。在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在66～67℃的条件下进行4小时的加热和冷却。由此得到含有丙烯酸聚合物(c1)的聚合物溶液。
[比较制造例2]
向装有搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入100份丙烯酸正丁酯和2份上述RAFT剂－1，在向烧瓶内导入氮气的同时，将烧瓶的内容物加热至80℃。然后，在搅拌下向烧瓶中添加0.03份AIBN，在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行4小时的加热和冷却，最后添加25份乙酸乙酯。由此得到含有丙烯酸聚合物(c2)的聚合物溶液。
丙烯酸聚合物的评价结果示于表1。
[表1]
表1
※1RAFT剂-1：双[4-{乙基-(2-羟乙基)氨基羰基}-苄基]三硫代碳酸盐(日本萜烯化学株式会社生产)
※2RAFT剂-2（日本萜烯化学株式会社生产)
[实施例1]
将制造例1中得到的含有丙烯酸聚合物(1)的聚合物溶液与作为异氰酸酯化合物的L－45(综研化学株式会社生产)以L－45的掺合量相对于100份丙烯酸聚合物(1)为9份的比例(固体组分比)进行混合，得到粘合剂用组合物。该掺合比设计成异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总量相对于丙烯酸聚合物(1)的末端羟基1摩尔为50摩尔。
消泡后，使用刮刀将粘合剂用组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)间隔层(商品名：セラピールMFA；东丽薄膜株式会社(東レフィルム(株))生产)上涂布至干燥膜厚达到25μm，立即在80℃下干燥3分钟，从而在PET间隔层上形成涂膜。上述干燥后，在与涂膜的PET间隔层相反一侧的表面上黏贴厚度为25μm的PET膜，在室温为23℃、湿度为65％的条件下静置7天，从而得到由PET间隔层/粘合剂层/PET膜构成的粘合片。
[实施例2～6、比较例1～4]
除了将实施例1中丙烯酸聚合物和异氰酸酯化合物的种类和掺合量变更为表2所记载的那样以外，和实施例1同样地制得粘合剂用组合物和粘合片。
〔粘合片〕
<1.剥离力(N/25mm)>
在23℃、50％RH的条件下，剥离实施例等中所得到的粘合片的PET膜，使用2kg的辊对外露的粘合剂层表面压接SUS板。黏贴20分钟后，在25℃、剥离角度为180°的条件下，以50mm/分钟、300mm/分钟或者1000mm/分钟的剥离速度将粘合片从SUS板剥离，分别测定粘合片的粘合剂层的剥离力(粘合力)。在以300mm/分钟的剥离速度下剥离的场合，剥离在40℃、25℃和5℃的条件下进行。
<2.保持力试验>
在23℃、50％RH的条件下，剥离实施例等中所得到的粘合片的PET膜，使用2kg的辊对外露的粘合剂层表面压接SUS板。黏贴面积为20mm×20mm。黏贴20分钟后，在40℃且干燥条件下施加1kg的荷重，测定1小时后从原位置偏离的距离。如果试验片在测定时间内从SUS板落下，则测定其直到落下为止所需要的时间。落下的场合记为“落下”。
<3.恒定荷重试验>
在23℃、50％RH的条件下，剥离实施例等中所得到的粘合片的PET膜，使用2kg的辊对外露的粘合剂层表面压接SUS板。黏贴面积为20mm×40mm。黏贴20分钟后，在40℃且干燥条件下在90°方向上施加100g的荷重，测定60分钟后的剥离长度(mm)。如果试验片在测定时间内从SUS板落下，则测定其直到落下为止所需要的时间。落下的场合记为“落下”。
<4.耐热性试验>
在23℃、50％RH的条件下，剥离实施例等中所得到的粘合片的PET膜，使用2kg的辊对外露的粘合剂层表面压接SUS板。黏贴20分钟后，在150℃且干燥条件下静置6小时。另外，在20℃、50％RH的条件下静置20分钟后，在25℃、剥离角度为180°的条件下，以300mm/分钟的剥离速度从SUS板剥离粘合片，测定粘合片的粘合剂层的剥离力(粘合力)。另外，对剥离后的被粘体进行目视观察。
[表2]
表2
剥离形态为界面破坏的场合记为“af”
剥离形态为凝聚破坏的场合记为“cf”
被粘体上的污染可见的场合记为“污染”
实施例等中所使用的异氰酸酯化合物如下所示。异氰酸酯化合物的分子量在此记载为基于结构式的计算值或目录值(カタログ値)。
[表3]
表3

Claims (6)

1.一种粘合剂用组合物，其含有：(A)具有式(a1)所表示的结构、在分子的两末端具有羟基、且利用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)为50000～300000的(甲基)丙烯酸酯聚合物，和(B)一分子中的平均异氰酸酯基数超过2的异氰酸酯化合物，
[化1]
2.如权利要求1所述的粘合剂用组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为1～3.5。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂用组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)为式(A1－1)所表示的RAFT聚合物，
[化2]
式(A1－1)中，R1分别独立地为2价有机基团，(A)分别独立地为来自由乙烯基单体构成的聚合物的2价基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂用组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)为选自式(A2－1)所表示的RAFT聚合物和式(A3－1)所表示的RAFT聚合物中的至少一种，
[化3]
式(A2－1)中，X分别独立地为－COO－、－CONR3－或直接键合，R3分别独立地为烷基；R2分别独立地为亚烷基；Ar分别独立地为亚苯基，亚萘基，或者亚苯基、亚萘基上所含芳环氢中的至少一个被取代基取代的基团；(A)分别独立地为来自由乙烯基单体构成的聚合物的2价基团，
[化4]
式(A3－1)中，X分别独立地为－COO－、－CONR3－或直接键合，R3分别独立地为烷基；R4分别独立地为亚烷基、R5分别独立地为直接键合或亚烷基；Ar分别独立地为亚苯基，亚萘基，或者亚苯基、亚萘基上所含芳环氢中的至少一个被取代基取代的基团；(A)分别独立地为来自由乙烯基单体构成的聚合物的2价基团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘合剂用组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和异氰酸酯化合物(B)的含量使化合物(B)的异氰酸酯基的总量相对于聚合物(A)的末端羟基1摩尔在1～100摩尔的范围内。
6.一种粘合片，其具有
基材、和
由权利要求1～5中任一项所述的组合物构成的粘合剂层。
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