CN102533169B - 丙烯酸类粘合剂组合物、丙烯酸类粘合剂以及带粘合剂层的光学部件 - Google Patents

丙烯酸类粘合剂组合物、丙烯酸类粘合剂以及带粘合剂层的光学部件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸类粘合剂组合物、丙烯酸类粘合剂以及带粘合剂层的光学部件。该丙烯酸类粘合剂组合物用于形成粘合剂层，该粘合剂层适合用于构成液晶显示装置的偏振片等，能够防止偏振片的伸缩引起的留白现象产生。一种丙烯酸类粘合剂组合物，其包含Mw为100万～250万的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、Mw为2万～15万的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及异氰酸酯类交联剂(C)，其中，(1)前述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)是具有含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元的三嵌段共聚物，(2)前述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的含量相对于100质量份前述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)小于40质量份，以及(3)由粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶率是40％以上。

Description

丙烯酸类粘合剂组合物、丙烯酸类粘合剂以及带粘合剂层的光学部件
技术领域
本发明涉及丙烯酸类粘合剂组合物、将其热交联形成的丙烯酸类粘合剂以及带粘合剂层的光学部件。更详细地，本发明涉及用于形成粘合剂层的丙烯酸类粘合剂组合物，该粘合剂层适合用于构成液晶显示装置的偏振片等，能够防止该偏振片的伸缩引起的留白现象的产生；以及涉及由该丙烯酸类粘合剂组合物得到的丙烯酸类粘合剂以及带有该粘合剂层的光学部件。
背景技术
如果粘合剂层无法吸收、缓和偏振片的伸缩产生的内部应力，则作用在偏振片上的残留应力的分布不均，特别是应力在其周边部集中。结果是，液晶显示装置的周围部位比中央更加明亮，成为液晶显示装置产生留白现象的原因。作为液晶显示装置产生留白现象的其它要因可以被认为是由于应力在光学功能性薄膜以及粘合剂层上产生光学扭曲(双折射的产生等)。
在专利文献1中公开了由高分子量丙烯酸类共聚物、重均分子量为3万以下的低分子量丙烯酸类共聚物和多官能性化合物形成的偏振片用粘合剂组合物，记载了该粘合剂组合物追随偏振片的尺寸变化，难以产生留白。然而，专利文献1记载的粘合剂组合物由于重均分子量为3万以下的低分子量丙烯酸类聚合物的含量多，所以难以防止高温高湿下的发泡或剥落。[比较例2]
在专利文献2中公开了由含官能团的单体是0.5重量％以下的低玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸类共聚物和含官能团的单体是6重量％以上的高Tg丙烯酸类共聚物的混合物、以及可以和官能团反应的交联剂的异氰酸酯化合物形成的凝胶率小于30重量％的粘合剂组合物。该粘合剂组合物在高Tg丙烯酸类共聚物的分子内形成交联结构，低Tg的丙烯酸类共聚物的分子之间受到异氰酸酯化合物的多聚物限制，显现出凝聚力。然而，该粘合剂组合物几乎没有在分子间形成交联结构，所以难以产生留白，但是高温下的凝聚力低，在耐久性评价中难以抑制发泡或剥落的产生。
在专利文献3中公开了一种粘合剂组合物，其特征在于，由包含100重量份以丙烯酸类聚合物为主成分的粘合性聚合物与1～100重量份上述丙烯酸类低聚物形成，该丙烯酸类低聚物由单独包含玻璃化转变温度是-5℃以下的聚合物片段的嵌段共聚物形成。该丙烯酸类低聚物由于单独包含玻璃化转变温度为-5℃以下的共聚物片段，所以固定到被粘附体上时，具有不会从被粘附体剥离程度的粘合力，而且随着时间变化粘合力几乎不会升高，在从被粘附体剥离时不会污染被粘附体，可以极为容易地剥离。另外，通过单体组成与其不同的聚合物嵌段形成共聚物，即使使用少的丙烯酸类低聚物，也可以发挥出前述效果。对于发挥出这种优异的效果的理由的详情还不明确，但是记载认为由于各嵌段的叠加效果，提高和丙烯酸类聚合物的相容性等的作用，可以发挥出粘合力和剥离力等的上述性质。但是，低聚物成分由于以自由的状态存在，所以在湿热条件下耐久性差。[比较例3]
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特许第3533589号公报
【专利文献2】日本特开2006-133606号公报
【专利文献3】日本特许第4092152号公报
发明内容
本发明是基于这种问题提出的，其目的在于，提供用于形成由粘合剂形成的层的丙烯酸类粘合剂组合物，该粘合剂适合用于构成液晶显示装置的偏振片等，能够防止该偏振片的伸缩引起的留白现象的产生；以及提供由该丙烯酸类粘合剂组合物得到的具有上述性质的丙烯酸类粘合剂。
本发明人等为了实现前述目的，经过反复认真的研究，从而得到下述发现。在粘合剂组合物中包含：重均分子量具有特定范围的高分子量的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物、重均分子量具有特定范围的低分子量的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物与异氰酸酯类交联剂，使前述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物为三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物具有包含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元，而且通过将该三嵌段共聚物以特定比例含有的成分热交联，前述低分子量的三嵌段共聚物中的羟基成为交联点，产生交联。
结果是，可以推测通过在低分子量的三嵌段共聚物的交联形成的三维网格结构中，导入高分子量的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物，从而可以有效地吸收、缓和偏振片等光学部件的伸缩产生的内部应力。
另外，还发现通过使由前述粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶率为40％以上，可以边维持前述内部应力的吸收、缓和，边对粘合剂提供光学用途所必要的凝聚力。
本发明是基于这些认识完成的。
也就是，本发明提供：
[1]一种丙烯酸类粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含重均分子量为100万～250万的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、重均分子量为2万～15万的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及异氰酸酯类交联剂(C)，其特征在于，
(1)前述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)是具有含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元的三嵌段共聚物，
(2)相对于100质量份前述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，前述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的含量小于40质量份，以及
(3)由粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶率是40％以上；
[2]根据上述[1]项所记载的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，三嵌段共聚物的形态是b2-b1-b2型或b1-b2-b1型(其中，b1表示由不具有成为交联点的官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体单元形成的嵌段，b2表示由含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元形成的嵌段。)；
[3]根据上述[1]或[2]项所记载的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，三嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.0～1.8。
[4]根据上述[1]～[3]项任一项所记载的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，三嵌段共聚物中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元的含量是1.5～20质量％，而且相对于100质量份第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，三嵌段共聚物的含量是10～30质量份；
[5]根据上述[1]～[4]项任一项所记载的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，三嵌段共聚物通过活性自由基聚合形成；
[6]根据上述[1]～[5]项任一项所记载的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，相对于100质量份第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，异氰酸酯类交联剂(C)的含量是5～20质量份；
[7]一种丙烯酸类粘合剂，其特征在于，其是通过将上述[1]～[6]项任一项所记载的丙烯酸类粘合剂组合物热交联而形成的；以及
[8]一种带粘合剂层的光学部件，其特征在于，在光学部件上层状层叠有上述[7]项所记载的丙烯酸类粘合剂。
根据本发明，可以提供用于形成粘合剂层的丙烯酸类粘合剂组合物，该粘合剂层适合用于构成液晶显示装置的偏振片等，能够防止偏振片的伸缩引起的留白现象的产生；以及提供由该丙烯酸类粘合剂组合物得到的丙烯酸类粘合剂以及带有该粘合剂层的光学部件。
附图说明
图1是表示评价实施例、比较例得到的带粘合剂层的偏振片的防透光性的方法的说明图。
具体实施方式
首先，对本发明的丙烯酸类粘合剂组合物进行说明。
[丙烯酸类粘合剂组合物]
本发明的丙烯酸类粘合剂组合物(以下，有时也简称为粘合剂组合物)是包含重均分子量为100万～250万的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、重均分子量为2万～15万的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及异氰酸酯类交联剂(C)的粘合剂组合物，其特征在于，
(1)前述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)是具有含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元的三嵌段共聚物，
(2)相对于100质量份前述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，前述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的含量小于40质量份，以及
(3)由粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶率是40％以上。
可以推定由该粘合剂组合物得到的粘合剂通过聚合物(B)和交联剂(C)形成三维网状结构，通过在该三维网状结构中插入两个以上的聚合物(A)，可以在聚合物(A)间形成拟交联结构。也就是，可以推定各聚合物(A)间的大部分不是化学交联结构，而是通过前述三维网状结构的拟交联结构聚集起来，所以交联部分的可动性比化学交联的情形更大。因此，形成的粘合剂富有应力缓和性。
此外，可以推测在本发明中，通过嵌段配置聚合物(B)中的交联点，可以将形成的粘合剂的前述三维网状结构的网格大小调节为最佳值，由此，可以同时实现提高高维度下的应力缓和性和提高凝聚力。
(第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A))
在本发明的丙烯酸类粘合剂组合物中，作为成分(A)使用的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物优选以没有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体作为主要构成成分。该第一聚合物可以只由没有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体构成，考虑到对液晶玻璃盒等的玻璃表面的粘合性等，更优选少量共聚具有羧基的(甲基)丙烯酸酯类单体。
作为没有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体没有特别的限定，例如优选酯部分的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸酯。这里，作为酯部分的烷基的碳原子数为是1～20的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
这些化合物中，特别是丙烯酸丁酯在可以得到适当的粘合性能，而且容易制造重均分子量是100万以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物方面是优选的。
另一方面，作为根据希望混合的含羧基的(甲基)丙烯酸酯类单体的具体例子，可以列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用，它们之中，从可以容易地制造重均分子量为100万以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物方面出发，优选丙烯酸。
另外，含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体、含氨基的(甲基)丙烯酸酯类单体以及含硫醇基的(甲基)丙烯酸酯类单体等含羧基的(甲基)丙烯酸酯类单体以外的含反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体优选不作为第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的结构单元含有。这是因为可能会阻碍第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)和异氰酸酯类交联剂(C)形成三维网状结构。
作为含其它官能团的单体，可以列举出(甲基)丙烯酸苯基酯等具有芳环的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等非交联性的丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯等具有非交联性的叔胺基的(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等，它们在不损害本发明的效果的范围内可以适当使用。
在该第一(甲基)丙烯酸酯聚合物中，从回收性的观点出发，没有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体单元和含羧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元的含有比例以质量比计，优选为100∶0～80∶20的范围，除了上述观点，从耐久性的观点出发，更优选为98∶2～90∶10的范围。
另外，该第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)如后述的(B)成分那样，不一定需要通过活性自由基聚合得到，也可以通过普通的自由基聚合法得到。这里，该聚合物(A)的重均分子量(Mw)要求是100万～250万。这是因为如果该重均分子量小于100万，则可能降低耐久性；如果该重均分子量超过250万，则可能会阻碍应力缓和性，降低防透光性。从同样的观点出发，该重均分子量优选为120万～200万的范围，更优选为140万～180万的范围。
另外，上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。
在本发明的粘合剂组合物中，作为成分(A)，可以单独使用一种第一(甲基)丙烯酸酯聚合物，也可以组合两种以上使用。
(第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B))
在本发明的丙烯酸类粘合剂组合物中，作为成分(B)使用的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物要求是具有含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元的三嵌段共聚物。
该三嵌段共聚物的形态优选为b2-b1-b2型或b1-b2-b1型(其中，b1表示由没有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体单元形成的嵌段，b2表示由含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元形成的嵌段)。
该成分(B)的三嵌段共聚物使用作为原料成分的没有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体和具有羟基作为反应性官能团的含羟基(甲基)丙烯酸酯类单体。
另外，在本发明中，所述的嵌段共聚物是指具有由没有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体形成的嵌段部分和由含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体形成的嵌段部分的共聚物，各个嵌段部分内可以由多种类的单体构成，在该嵌段部分内多种单体可以嵌段配置，也可以无规配置。但是，从控制三维网状结构的观点出发，对于由没有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体形成的嵌段部分或者由含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体形成的嵌段部分的任一种，优选分别都只由一种单体构成。
没有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体没有特别的限定，优选列举出例如酯部分的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸酯。这里，作为酯部分的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
这些化合物中，特别是丙烯酸丁酯从聚合性好且可以得到适当的粘合性能方面出发是优选的。
另一方面，作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体的具体例子，可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。它们之中，特别是更优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。这是因为加入聚合物(B)时，限制成为交联点的羟基通过邻接的碳原子或侧链部分和交联剂(C)接触的可能性小。
该成分(B)的三嵌段共聚物要求重均分子量是2万～15万的范围。
通过将含有这种低分子量的热交联性三嵌段共聚物的粘合剂组合物热交联，该低分子量的三嵌段共聚物中的羟基成为交联点，在三嵌段共聚物间产生交联。
结果是，可以认为：在通过低分子量的三嵌段共聚物的交联形成的三维网状结构中，通过插入前述高分子量的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以有效地吸收、缓和偏振片等光学部件的伸缩产生的内部应力。
该三嵌段共聚物的重均分子量优选为2.5万～12万，更优选为3万～10万。另外，从试图使得到的三维网状结构均匀化的观点出发，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，也就是分子量分布(PDI)优选为1.0～1.8。
另外，该三嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
<三嵌段共聚物的制造>
该三嵌段共聚物可以通过活性自由基聚合有效地制造。
由此，可以推测由聚合物(B)和交联剂(C)形成的三维网状结构的网格的大小可以调节为聚合物(A)具有一定程度的自由度地限制的合适的范围。因此，可以得到富有应力缓和性且具有优异的凝聚力的粘合剂。
此外，还可以推定通过利用活性自由基聚合，使聚合物(B)的分子链长度一致，还可以使交联部位的配置也一定，从而可以在得到的粘合剂中配置均匀的三维网状结构体。由此，在粘合剂整体中，实现均匀性的应力缓和性。
作为活性自由基聚合法，可以采用现有公知的方法，例如使用原子移动自由基聚合剂作为聚合控制剂的原子移动自由基聚合法(ATRP聚合法)、使用可逆加成-开裂链转移剂的可逆加成-开裂链转移的聚合法(RAFT聚合法)、使用有机碲化合物作为聚合引发剂的聚合法等。在这些活性自由基聚合法中，使用有机碲化合物作为聚合引发剂的方法从分子量控制性和在水性体系中可以聚合方面出发是优选的。以下，表示使用有机碲化合物作为聚合引发剂的方法。
《使用有机碲化合物的活性自由基聚合》
该第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)[三嵌段共聚物]，例如使用下述通式(1)所示的活性自由基聚合引发剂(以下，有时也称作有机碲化合物)，使没有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体和含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体以规定的顺序共聚制造。
[式中，R1表示碳原子数为1～8的烷基、芳基、取代的芳基或芳族杂环基。R2和R3表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。R4表示芳基、取代的芳基、芳族杂环基、酰基、氧化酰基或氰基。]
R1所示的基团具体如下所示。
作为碳原子数为1～8的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数为1～8的直链状、支链状或环状的烷基。作为优选的烷基可以是碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基、更优选甲基或乙基。
作为芳基，可以列举出苯基、萘基等；作为取代的芳基，可以列举出具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等；作为芳族杂环基，可以列举出吡啶基、呋喃基、噻吩基等。作为上述具有取代基的芳基的取代基，可以列举出例如卤原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-COR5所示的含羰基的基团(R5＝碳原子数为1～8的烷基、芳基、碳原子数为1～8的烷氧基、芳氧基)、砜基、三氟甲基等。作为优选的芳基，可以是苯基、三氟甲基取代的苯基。另外，这些取代基可以取代一个或两个，优选为对位或邻位。
R2和R3所示的各个基团具体如下所示。
作为碳原子数为1～8的烷基，可以列举出和上述R1所示的烷基相同的基团。
R4所示的各个基团具体地如下所示。
作为芳基、取代的芳基、芳族杂环基，可以列举出和上述R1所示的基团相同的基团。
作为酰基，可以列举出甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。
作为氧化羰基，优选-COOR6(R6＝H、碳原子数为1～8的烷基、芳基)所示的基团，可以列举出例如羧基、甲氧羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。作为优选的氧化羰基，可以是甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作为优选的R4所示的各个基团，可以是芳基、取代的芳基、氧化羰基。作为优选的芳基，可以是苯基。作为优选的取代芳基，可以是卤原子取代的苯基、三氟甲基取代的苯基。另外，这些取代基在为卤原子时，可以取代1～5个。在为烷氧基或三氟甲基时，可以取代一个或两个，在取代一个时，优选为对位或邻位，在取代两个时，优选间位。作为优选的氧化羰基，可以是甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作为优选的通式(1)所示的有机碲化合物I，可以是R1表示碳原子数为1～4的烷基，R2和R3表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R4表示芳基、取代的芳基、氧化羰基所示的化合物。特别优选R1表示碳原子数为1～4的烷基，R2和R3表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，R4是苯基、取代的苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基。
通式(1)所示的有机碲化合物具体地如下所示。
作为有机碲化合物，可以列举出(甲基碲基-甲基)苯、(1-甲基碲基-乙基)苯、(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氯代-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-羟基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氨基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲氧基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-苯氧基羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-磺酰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氯代-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-羟基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氨基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯[1-(1-甲基碲基-乙基)-4-三氟甲基苯]、1-(1-甲基碲基-乙基)-3，5-二(三氟甲基)苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氯代-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-羟基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氨基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、2-(甲基碲基-甲基)吡啶、2-(1-甲基碲基-乙基)吡啶、2-(2-甲基碲基-丙基)吡啶、2-甲基-2-甲基碲基丙醛、3-甲基-3-甲基碲基-2-丁酮、2-甲基碲基乙酸甲酯、2-甲基碲基丙酸甲酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲基乙酸乙酯、2-甲基碲基丙酸乙酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-甲基碲基丙酸酯]、2-(正丁基碲基)-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-正丁基碲基丙酸酯]、2-甲基碲基乙腈、2-甲基碲基丙腈、2-甲基2-甲基碲基丙腈、(苯基碲基-甲基)苯、(1-苯基碲基-乙基)苯、(2-苯基碲基-丙基)苯等。
另外，在上述中，还包含所有的将甲基碲基、1-甲基碲基、2-甲基碲基的一部分分别改变为乙基碲基、1-乙基碲基、2-乙基碲基、丁基碲基、1-丁基碲基、2-丁基碲基的化合物。优选(甲基碲基-甲基)苯、(1-甲基碲基-乙基)苯、(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氯代-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯[1-(1-甲基碲基-乙基)-4-三氟甲基苯]、2-甲基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯]、2-(正丁基碲基)-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯]、1-(1-甲基碲基-乙基)-3，5-二(三氟甲基)苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲基-乙基)苯、2-甲基碲基丙腈、2-甲基-2-甲基碲基丙腈、(乙基碲基-甲基)苯、(1-乙基碲基-乙基)苯、(2-乙基碲基-丙基)苯、2-乙基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙基碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-乙基碲基丙腈、2-甲基-2-乙基碲丙腈、(正丁基碲-甲基)苯、(1-正丁基碲基-乙基)苯、(2-正丁基碲基-丙基)苯、2-正丁基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-正丁基碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-正丁基碲基丙腈、2-甲基-2-正丁基碲基丙腈。
这些通式(1)所示的有机碲化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
在本发明中的聚合工序中，除了上述有机碲化合物以外，还可以添加偶氮类聚合引发剂作为聚合促进剂。作为偶氮类聚合引发剂，只要是普通的自由基聚合时使用的引发剂，就没有特别的限定，如果例示，可以列举出2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)(AMBN)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、1，1’-偶氮二(1-环己基腈)(ACHN)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯(MAIB)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁基酰胺)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2，2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
使用上述偶氮类聚合引发剂时，相对于1mol作为聚合引发剂使用的式(1)的有机碲化合物，希望优选以0.01～100mol、更优选以0.1～100mol、进一步优选以0.1～5mol的比例使用。
通过活性自由基聚合形成该第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)[三嵌段共聚物]的方法，具体地如下所示。
在用不活泼气体置换的容器中，将前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体和通式(1)所示的活性自由基聚合引发剂以及根据希望使用的偶氮类聚合引发剂混合，进行聚合反应。此时，作为不活泼气体，可以列举出氮、氩、氦等。优选氩、氮。特别优选氮。
接着，在反应体系中加入成为交联点的没有官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体，进行聚合反应后，加入含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体，进行聚合反应，得到b2-b1-b2型(其中，b1表示由不具有成为交联点的官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体单元形成的嵌段，b2表示由含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元形成的嵌段)的三嵌段共聚物。
另外，通过使聚合反应的顺序为没有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体、没有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体，可以得到b1-b2-b1型三嵌段共聚物。
聚合通常在无溶剂中进行，可以使用在自由基聚合中一般使用的有机溶剂。作为可以使用的溶剂，可以列举出例如苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯等。另外，还可以使用水性溶剂，例如，可以列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇等。作为溶剂的用量，可以适当调节，例如，相对于1g单体，溶剂是0.01～100ml，优选为0.05～10ml，特别优选为0.05～5ml。
得到的三嵌段共聚物的分子量可以通过反应温度、反应时间和式(1)的有机碲化合物的量来进行调节。反应温度、反应时间可以通过得到的三嵌段共聚物的分子量或分子量分布适当调节，通常，在60～150℃下，全部反应时间是5～100小时左右。优选在80～120℃下，全部反应时间是10～30小时左右。此时，压力通常是常压进行，也可以是加压或减压。
反应结束后，可以通过常规方法减压下除去使用的溶剂或残留单体，或者沉淀过滤、再次沉淀过滤，或者柱分离等，将目标的三嵌段共聚物精制。
在本发明的粘合剂组合物中，作为成分(B)，可以单独含有一种第二(甲基)丙烯酸酯聚合物[三嵌段共聚物]，也可以组合物两种以上含有。相对于100质量份前述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，成分(B)的含量要求小于40质量份。因为如果是40质量份以上，则有可能阻碍应力缓和性。除了前述应力缓和性的观点以外，从对得到的粘合剂提供足够的凝聚力的观点出发，相对于100质量份前述聚合物(A)，成分(B)的含量优选为5～30质量份，更优选为10～25质量份。
另外，该三嵌段共聚物中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元的含量，从得到的粘合剂组合物的性能的观点出发，优选为1.5～20质量％，更优选为5～15质量％。
(异氰酸酯类交联剂(C))
在本发明的粘合剂组合物中，作为成分(C)含有的异氰酸酯类交联剂是以前述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)[三嵌段共聚物]中的含羟基(甲基)丙烯酸酯类单体单元的羟基为交联点，将低分子量的前述三嵌段共聚物交联，形成三维的网状结构。
另外，可以认为在第一(甲基)丙烯酸酯聚合物具有含羧基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元时，该羧基作为交联点，有助于前述高分子量的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物的交联。但是，可以推测异氰酸酯类交联剂(C)由于和羟基的反应性比和羧基的反应性更高，所以后述的交联剂(C)的混合量在和聚合物(B)的羟基反应中消耗了大半，和聚合物(A)的羧基的反应时是极少量的。
异氰酸酯类交联剂(C)是包括多异氰酸酯化合物的交联剂，作为该聚异氰酸酯化合物的例子，可以列举出亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳族多异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等，以及它们的双缩脲体、异氰尿酸酯体、以及和乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子的含活性氢的化合物的反应物，即，加合物等。
在本发明中，该异氰酸酯类交联剂(C)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。另外，其用量相对于100质量份前述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)[三嵌段共聚物]，作为多异氰酸酯化合物优选为2～30质量份的范围。该用量小于2质量份时，三嵌段共聚物的热交联不充分，无法得到具有所希望的性能的粘合剂组合物；另一方面，如果超过30质量份，则有效寿命变短，所以难以稳定涂布。基于这种观点，相对于100质量份聚合物(B)，该异氰酸酯类交联剂(C)的用量，作为多异氰酸酯化合物，优选为5～20质量份，更优选为7～15质量份。另外，如上所述，从使交联剂(C)只和聚合物(B)的羟基反应的观点出发，相对于100mol聚合物(B)中的羟基，成为交联剂(C)的交联点的部位优选为100mol以下，特别优选为80mol以下。另外，从通过和聚合物(B)的交联结构得到足够的凝聚力的观点出发，相对于100mol聚合物(B)中的羟基，成为交联剂(C)的交联点的部位优选为30mol以上，更优选为40mol以上，特别优选为50mol以上。
(硅烷类偶联剂)
在本发明的粘合剂组合物中，可以进一步含有硅烷类偶联剂。该硅烷类偶联剂用于例如通过本发明的粘合剂，在液晶盒的玻璃基板上，在湿热条件下，将偏振片等光学部件进行粘合性好地贴合。
作为该硅烷偶联剂，可以列举出例如三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷等。
此外，还可以使用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二乙氧基硅烷等，以及这些硅烷化合物的乙氧基替换为甲氧基的硅烷化合物。
这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。另外，其添加量相对于100质量份本发明的粘合剂组合物的固体成分，通常是0.001～10质量份左右，优选为0.1～7质量份。
(含有粘合剂组合物的涂布液的制备)
含本发明的粘合剂组合物的涂布液的制备方法没有特别的限定，例如可以通过在溶剂中，加入前述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)[三嵌段共聚物]、异氰酸酯类交联剂(C)以及根据需要使用的硅烷偶联剂、进一步添加的各种添加剂，例如防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、均化剂、防静电剂、折射率调节剂、阻燃剂、消泡剂等，搅拌混合，制备含本发明的粘合剂组合物的涂布液。
作为前述溶剂，可以列举出例如己烷、庚烷等脂肪烃，甲苯、二甲苯等芳烃，二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇，丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂，丙二醇单甲基醚等二醇醚类溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
作为该涂布液中的固体成分浓度，只要是适合涂布该涂布液的粘度，就没有特别的限定。
接着，对本发明的粘合剂进行说明。
[粘合剂]
本发明的粘合剂是将使用如前得到的含有粘合剂组合物的涂布液涂布得到的粘合剂组合物热交联而形成的。
热交联，可例如通过后述方法，将前述粘合剂组合物涂布到剥离片上，在60～110℃下，干燥1～10分钟左右，之后，在23～30℃下，进行1～2周左右的养护时间进行。
本发明的粘合剂要求凝胶率是40％以上。如果该凝胶率小于40％，则高温、高湿下的耐久性差，而且热冲击试验中也不充分。此外，从回收性和耐久性的观点出发，该凝胶率优选为40～85％，更优选为40～70％。
另外，上述凝胶率是通过下述方法测定的值。
<凝胶率的测定>
只取出粘合剂进行称量，将此时的重量作为M1。将其投入乙酸乙酯中，使用索格利特抽提装置，回流16小时以上后，只取出不溶成分，干燥除去不溶成分中含有的溶剂后，称量，将此时的重量作为M2。凝胶率用(M2/M1)×100表示(％)。
(粘合片)
使用例如硬涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮涂法、模涂布法、照相凹版涂布法等，在剥离片的剥离层上涂布前述含粘合剂组合物的涂布液，加热干燥，进行热交联，形成粘合剂层。接着，在该粘合剂层上接合剥离层而贴合另一个剥离片，该另一个剥离片的剥离强度和前述剥离片不同，通过两块剥离片夹住粘合剂层，形成粘合片。
另外，该粘合片的厚度(不含剥离片)通常是5～100μm，更优选为10～50μm。
作为前述剥离片，可以列举出在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时也称作PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃薄膜等塑料薄膜上，涂布有机硅树脂等剥离剂，设置剥离层而形成的剥离片。该剥离片的厚度没有特别的限定，通常是20～150μm。
接着，对本发明的带粘合剂层的光学部件进行说明。
[带粘合剂层的光学部件]
本发明还提供在光学部件上具有由前述本发明的粘合剂形成的层的带粘合剂层的光学部件。
作为前述光学部件可以列举出例如偏振片、相位差板、光学补偿薄膜、反射片、增亮膜等，它们之中，优选使用偏振片和相位差板。另外，由本发明的粘合剂形成的粘合剂层的厚度通常是5～100μm，优选为10～50μm，更优选为10～30μm。
该带粘合剂层的光学部件例如可以如下制造。
在剥离片的剥离层上根据前述方法设置粘合剂组合物层，加热、干燥，进行热交联，形成粘合剂层后，在其上贴合光学部件，可以制造带粘合剂层的光学部件。
本发明的粘合剂适用于单独由偏光薄膜形成的偏振片，可以将该偏振片例如粘接到液晶玻璃盒上使用，特别是适合将偏光薄膜和视角扩大薄膜一体化形成的偏振片使用，优选将该偏振片例如粘接到液晶玻璃盒上使用。
作为前述将偏光薄膜和视角扩大薄膜一体化形成的偏振片，可以列举出例如在聚乙烯醇类偏光子的两面上分别贴合三乙酰基纤维素(TAC)薄膜，在形成的偏光膜的一面上涂布设置例如由碟型液晶形成的视角扩大功能层；或者通过粘合剂贴合视角扩大薄膜的偏振片等。在这种情况下，本发明的粘合剂设置在前述视角扩大功能层或视角扩大薄膜侧。
使用本发明的粘合剂，如前所述通过将偏振片粘接在液晶玻璃盒上制造的液晶显示装置即使在高温高湿环境下，也难以产生光的透过，而且偏振片和液晶玻璃盒的粘接耐久性优异。
另外，本发明的粘合剂由于可以改善视角性质，所以即使通过粘合剂在偏振片和液晶盒间配置相位差板的情况下，也适合使用。也就是，可以通过本发明的粘合剂贴合单独由偏光薄膜形成的偏振片和相位差板，制造光学薄膜，用粘合剂贴合该光学薄膜的相位差板和液晶玻璃盒。这里，作为贴合相位差板和液晶玻璃盒的粘合剂没有特别的限定，可以使用普通的偏振片和液晶玻璃盒的贴合时使用的粘合剂。
【实施例】
接着，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受到这些例子的任何限定。
另外，粘合剂的各种性质根据下述方法求得。
<加工方法>
将包含如表1所示的配比组成制备的粘合剂组合物的涂布液，通过刮刀式涂布机涂布到由厚度38μm的PET形成的剥离片[リンテツク公司制造，“SP-PET382050”]上，并使干燥后的粘合剂层的厚度是25μm。干燥温度是90℃，干燥时间是1分钟。
之后，贴合带有碟型液晶层的偏光薄膜，并使前述粘合剂层和碟型液晶层粘接。贴合后，通过在23℃、50％Rh下，养护1周，得到带有粘合剂层的偏振片。
<粘合力>
将前述带有粘合剂层的偏振片取出25mm宽×100mm长的样品，剥去剥离薄膜，贴合到无碱玻璃[コ一ニング公司制造，“EagleXG”]上。贴合后，在[栗原制作所公司制造，“オ一トクレ一ブ”]中，在0.5MPa、50℃、20分钟的条件下加压。
之后，在23℃、50％Rh的环境下放置24小时，使用[オリエンテツク公司制造，“テンシロン”]，在下述条件下，测定粘合力。
剥离速度：300mm/min，剥离角度：180°
另外，使粘合力测定前的放置条件(23℃、50％Rh的环境下24小时)分别改变为23℃、50％Rh的环境下14天时间和50℃、50％Rh的环境下2天时间，一起进行上述同样的粘合力测定。
<耐久性评价>
使用超级刀具(super cutter)[获野制作所公司制造]，将前述带粘合剂层的偏振片调节为233mm×309mm的大小。然后，剥离偏振片，将露出的粘合剂层贴合到无碱玻璃[コ一ニング公司制造，“Eagle XG”]上后，在[栗原制作所公司制造，“オ一トクレ一ブ”]中，在0.5MPa、50℃、20分钟的条件下加压。之后，放到各耐久条件下，200小时后，使用10倍的放大镜进行观察。外观变化是下述基准。
○：在四边上，距外周端部0.6mm以上没有缺陷。
△：在四边的任意一边上，距外周0.6mm以上具有浮起、剥落、发泡等0.5mm以下的粘合剂的外观异常、缺陷。
×：在四边的任意一边上，距外周0.6mm以上具有浮起、剥落、发泡等0.6mm以上的粘合剂的外观异常、缺陷。
耐久条件
60℃、90％Rh环境
80℃、干燥环境
HS：各30分钟的热冲击试验机200循环
<防透光性>
使用超级刀具[荻野制作所公司制造]，将前述带粘合剂层的偏振片调节为233mm×309mm的尺寸。然后，剥去剥离片，将露出的粘合剂层贴合到无碱玻璃[コ一ニング公司制造，“Eagle XG”]上后，在[栗原制作所公司制造，“オ一トクレ一ブ”]中，在0.5MPa、50℃、20分钟的条件下加压。贴合时，在玻璃的内外，以偏光轴成为正交尼克尔的状态，贴合剥去剥离片的前述带粘合剂层的偏振片。在该状态下，在80℃、干燥环境下放置200小时后，通过以下所示的方法评价防透光性。使用[大塚电子公司制造，“MCPD”]，测定图1所示的各个区域的亮度、亮度差：ΔL*通过式ΔL*＝[(B+C+D+E)/4]-A求得，作为防透光性。
(其中，A、B、C、D和E分别是A区域、B区域、C区域、D区域和E区域的预先确定的测定点(各个区域的中央部的一个位置)的亮度)。
另外，最大亮度记作L*max。
另外，防透光性通过下述判断基准评价。
◎：ΔL*≤1.0
○：1.0＜ΔL*≤2.0
×：ΔL*＞2.0
<凝胶率>
根据说明书的正文记载的方法测定凝胶率。
<雾值>
厚度25μm的粘合剂层的雾值通过如下所示的方法测定。
在前述加工方法所述的前述带粘合剂层的偏振片的制造工序中，通过贴合另外的剥离片[リンテツク公司制造，“SP-PET381130”]代替带碟型液晶层的偏光薄膜，制造剥离片/粘合剂层/剥离片结构体。然后，选择和前述带粘合剂层的偏振片的情形相同的条件的养护时间。之后，剥去前述结构体的剥离片[リンテツク公司制造，“SP-PET381130”]，露出的粘合剂层面贴合到钠钙玻璃(日本板ガラス制造)上，制造钠钙玻璃/粘合剂/剥离薄膜。之后，剥去其中一个剥离片[リンテツク公司制造，“SP-PET382050”]，使用浊度计[日本电色工业公司制造，“NDH-2000”]，根据JIS K 7136测定雾值。作为偏振片用粘合剂使用时，雾值越小越好。
实施例1～10和比较例1～5
(1)丙烯酸酯共聚物(A)的制造
以表1所示的比例(质量比)使用丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)，根据常规方法进行共聚，制造表1所示的重均分子量(Mw)的丙烯酸丁酯/丙烯酸无规共聚物。
(2)丙烯酸酯共聚物(B)的制造
(a)活性自由基聚合制造的三嵌段共聚物
在实施例1～10和比较例4、5中，使用丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)或丙烯酸4-羟基丁基酯(4HBA)，作为活性自由基聚合引发剂使用如下合成的有机碲化合物(乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯)和2，2’-偶氮二异丁腈，制造具有表1所示的重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI)，而且是表1所示的形态的三嵌段共聚物。
<乙基-2-甲基-2-正丁基碲基丙酸酯的合成>
使6.38g(50mmol)金属碲[Aldrich制造，产品名：Tellurium(-40目)]在50ml四氢呋喃(THF)中悬浊，在室温下，在其中缓慢滴加34.4ml(55mmol)正丁基锂[Aldrich制造，1.6mol/L己烷溶液]。搅拌该反应溶液直到金属碲完全消失。在该反应溶液中，在室温下加入10.7g(55mmol)2-溴代异丁酸乙基酯，搅拌2小时。反应结束后，减压下浓缩溶剂，然后，减压蒸馏，得到8.98g黄色油状物乙基-2-甲基-2-正丁基碲基丙酸酯(收率59.5％)。
(b)比较例2是自由基聚合法得到的丙烯酸丁酯均聚物，比较例3是活性自由基聚合法得到的丙烯酸丁酯和丙烯酸月桂基酯的无规共聚物，比较例1只使用丙烯酸酯共聚物(A)，不使用丙烯酸酯共聚物(B)。
(3)粘合剂组合物的制备
制备表1所示的配比组成(以固体成分换算)的粘合剂组合物，根据前述加工方法，制造带粘合剂层的偏振片，在通过前述方法评价粘合剂的各种性能的同时，求得粘合剂的凝胶率。其结果在表2中表示。
[注]
BA：丙烯酸丁酯
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羟基乙基酯
4HBA：丙烯酸4-羟基丁基酯
LA：丙烯酸月桂基酯
TDI(C)：三羟甲基丙烷改性的亚甲苯基二异氰酸酯[日本ポリウレタン公司制造，“コロ一ネ一トL”]
KBM-403：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷[信越化学工业公司制造，“KBM-403”]
【表2】
从表2可以知道，本发明的粘合剂(实施例1～10)在耐久性和防透光性的评价中，都是“△”以上，但是比较例1～5的粘合剂在前述评价中，都具有至少一个“×”。
工业实用性
本发明的粘合剂组合物适合用于构成液晶显示装置的偏振片等，能够形成能够防止偏振片的伸缩引起的留白现象的产生的粘合剂层。

Claims (9)

1.一种丙烯酸类粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含重均分子量为100万～250万的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、重均分子量为2万～15万的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及异氰酸酯类交联剂(C)，其特征在于，
(1)前述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)是具有含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元的三嵌段共聚物，
(2)相对于100质量份前述第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，前述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的含量小于40质量份，以及
(3)由该粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶率是40％以上。
2.根据权利要求1所记载的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，三嵌段共聚物的形态是b2-b1-b2型或b1-b2-b1型，其中，b1表示由不具有成为交联点的官能团的(甲基)丙烯酸酯类单体单元形成的嵌段，b2表示由含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元形成的嵌段。
3.根据权利要求1所记载的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，三嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.0～1.8。
4.根据权利要求2所记载的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，三嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.0～1.8。
5.根据权利要求1～4任一项所记载的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，三嵌段共聚物中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体单元的含量是1.5～20质量％，而且相对于100质量份第一(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，三嵌段共聚物的含量是10～30质量份。
6.根据权利要求1～4任一项所记载的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，三嵌段共聚物通过活性自由基聚合形成。
7.根据权利要求1～4任一项所记载的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，相对于100质量份第二(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，异氰酸酯类交联剂(C)的含量是5～20质量份。
8.一种丙烯酸类粘合剂，其特征在于，其是通过将权利要求1～4任一项所记载的丙烯酸类粘合剂组合物热交联而形成的。
9.一种带粘合剂层的光学部件，其特征在于，在光学部件上层状层叠有权利要求8所记载的丙烯酸类粘合剂。
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