KR101848505B1 - 아크릴계 점착제 조성물, 아크릴계 점착제 및 점착제층 부착 광학부재 - Google Patents

아크릴계 점착제 조성물, 아크릴계 점착제 및 점착제층 부착 광학부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정표시장치를 구성하는 편광판 등에 적합하게 이용되어, 편광판의 신축에 기인하는 흰 줄무늬 현상의 발생을 방지할 수 있는 점착제층을 형성하기 위한 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의하면, Mw가 100만 내지 250만인 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A)와, Mw가 2만 내지 15만인 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)와, 아이소사이아네이트계 가교제(C)를 함유하는 점착제 조성물로서, (1) 상기 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)가 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위를 지니는 트라이블록공중합체인 것, (2) 상기 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)의 함유량이 상기 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A) 100질량부에 대해서 40질량부 미만인 것 및 (3) 점착제 조성물로 형성되는 점착제의 겔 분율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물이다.

Description

아크릴계 점착제 조성물, 아크릴계 점착제 및 점착제층 부착 광학부재{ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITION, ACRYLIC ADHESIVE AND OPTICAL MEMBER HAVING ADHESIVE LAYER}
본 발명은 아크릴계 점착제 조성물, 그것을 열가교시켜 이루어진 아크릴계 점착제 및 점착제층 부착 광학부재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 액정표시장치를 구성하는 편광판 등에 적합하게 이용되어, 해당 편광판의 신축에 기인하는 흰 줄무늬 현상(白ぬけ現象)의 발생을 방지할 수 있는 점착제층을 형성하기 위한 아크릴계 점착제 조성물, 그로부터 얻어진 아크릴계 점착제 및 이 점착제층 부착 광학부재에 관한 것이다.
편광판의 신축에 의해 생기는 내부 응력을, 점착제층이 흡수·완화할 수 없다면, 편광판에 작용하는 잔류 응력의 분포가 불균일하게 되어, 특히 그 둘레 가장자리부에 응력이 집중한다. 그 결과, 액정표시장치의 둘레 가장자리부가 중앙보다 밝아져, 액정표시장치에 흰 줄무늬 현상이 발생하는 원인으로 된다. 액정표시장치에 흰 줄무늬 현상이 발생하는 다른 요인으로서, 응력에 의해서 광학 기능성 필름이나 점착제층에 발생하는 광학적인 왜곡(복굴절의 발생 등)이 고려된다.
특허문헌 1에는, 고분자량 아크릴계 공중합체와, 중량평균 분자량이 3만 이하인 저분자량 아크릴계 공중합체와, 다작용성 화합물로 이루어진 편광판용 점착제 조성물이 개시되어 있고, 해당 점착제 조성물은 편광판의 치수변화에 추종해서 흰 줄무늬가 발생하기 어렵다고 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 점착제 조성물에서는 중량평균 분자량이 3만 이하인 저분자량 아크릴계 공중합체의 함유량이 많기 때문에, 고온·고습 하에서의 발포나 박리를 방지하는 것은 어렵다[비교예 2].
특허문헌 2에는, 작용기 함유 단량체가 0.5중량% 이하인 저 유리전이온도(Tg) 아크릴계 공중합체와 작용기 함유 단량체가 6중량% 이상인 고 Tg 아크릴계 공중합체의 혼합물과, 작용기와 반응가능한 가교제의 아이소사이아네이트 화합물로 이루어진 겔 분율 30중량% 미만의 점착제 조성물이 개시되어 있다. 이 점착제 조성물은 고 Tg 아크릴계 공중합체의 분자 내에 가교 구조를 형성하고, 저 Tg 아크릴계 공중합체의 분자 간을 아이소사이아네이트 화합물의 다량체로 구속함으로써 응집력을 발현하고 있다. 그러나, 이 점착제 조성물은 분자 간에 가교 구조가 거의 형성되어 있지 않으므로 흰 줄무늬가 생기기 어렵지만, 고온 하에서의 응집력이 낮아, 내구성 평가에 있어서 발포나 박리의 발생을 억제하는 것은 어렵다.
특허문헌 3에는, 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하는 점착성 폴리머 100중량부와, 그것 단독에서의 유리전이온도가 -5℃ 이하로 되는 중합체 블록을 포함하는 블록공중합체로 이루어진 상기 아크릴계 올리고머 1 내지 100중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이 개시되어 있다. 이 아크릴계 올리고머는, 그것 단독에서의 유리전이온도가 -5℃ 이하로 되는 중합체 블록을 포함함으로써, 피착체에의 고정 시에는 피착체로부터 박리되지 않을 정도의 접착력을 지니고, 또한 시일의 경과에 의해 접착력의 상승이 거의 생기지 않아, 피착체로부터의 박리 시에는 피착체를 오염시키는 일 없이 매우 용이하게 박리할 수 있다. 또한, 이것과는 단량체 조성이 다른 중합체 블록과의 공중합체로 함으로써, 적은 아크릴계 올리고머의 사용이더라도 상기 효과를 발휘할 수 있다. 이러한 우수한 효과가 발휘되는 이유에 대해서 상세한 것은 불분명하지만, 각 블록의 상승 효과에 의해서 아크릴계 폴리머와의 상용성이 향상되는 등의 작용으로, 접착력과 박리력 등의 상기 특성을 발휘할 수 있는 것으로 여겨진다고 기재되어 있다. 그러나, 올리고머 성분이 자유로운 상태로 존재하므로, 습열조건 하에서의 내구성이 뒤떨어지고 있었다[비교예 3].
일본국 특허 3533589호 공보 일본국 특개 2006-133606호 공보 일본국 특허 4092152호 공보
본 발명은, 이러한 상황 하에 이루어진 것으로, 액정표시장치를 구성하는 편광판 등에 적합하게 이용되어, 해당 편광판의 신축에 기인하는 흰 줄무늬 현상의 발생을 방지할 수 있는 점착제로 이루어진 층을 형성하기 위한 아크릴계 점착제 조성물 및 그로부터 얻어진 상기 성상을 지니는 아크릴계 점착제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 지견을 얻었다.
중량평균 분자량이 특정 범위에 있는 고분자량의 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체와, 중량평균 분자량이 특정 범위에 있는 저분자량의 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체와, 아이소사이아네이트계 가교제를 포함하는 점착제 조성물에 있어서, 상기 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체를, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위를 지니는 트라이블록공중합체로 하고, 또한 그것을 특정 비율로 함유시킨 것을 열가교시킴으로써, 상기 저분자량의 트라이블록공중합체에 있어서의 수산기가 가교점으로 되어서 가교가 일어난다.
그 결과, 저분자량 트라이블록공중합체의 가교에 의해 형성된 삼차원 망상 구조 중에, 고분자량인 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체가 침입하는 것에 의해, 편광판 등의 광학부재의 신축에 의해 생기는 내부 응력을 효과적으로 흡수·완화할 수 있는 것으로 추정된다.
또한, 상기 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제의 겔 분율을 40% 이상으로 함으로써, 상기 내부 응력의 흡수·완화를 유지하면서, 광학용도에 필요한 응집력을 점착제에 부여할 수 있는 것을 찾아내었다.
본 발명은 이러한 지견에 의거해서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은,
[1] 중량평균 분자량이 100만 내지 250만인 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A)와, 중량평균 분자량이 2만 내지 15만인 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)와, 아이소사이아네이트계 가교제(C)를 함유하는 점착제 조성물로서,
(1) 상기 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)가 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위를 지니는 트라이블록공중합체인 것,
(2) 상기 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)의 함유량이 상기 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A) 100질량부에 대해서 40질량부 미만인 것 및
(3) 점착제 조성물로 형성되는 점착제의 겔 분율이 40% 이상인 것
을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물;
[2] 트라이블록공중합체의 형태가 b2-b1-b2형 또는 b1-b2-b1형(단, b1은 가교점으로 되는 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위로 이루어진 블록을 나타내고, b2는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위로 이루어진 블록을 나타냄)인 상기 [1]항에 기재된 아크릴계 점착제 조성물;
[3] 트라이블록공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 1.8인 상기 [1] 또는 [2]항에 기재된 아크릴계 점착제 조성물;
[4] 트라이블록공중합체에 있어서의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위의 함유량이 1.5 내지 20질량%이며, 또한 트라이블록공중합체의 함유량이 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A) 100질량부에 대해서 10 내지 30질량부인 상기 [1] 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 점착제 조성물;
[5] 트라이블록공중합체를 리빙 라디칼 중합에 의해서 형성하는 상기 [1] 내지 [4]항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 점착제 조성물;
[6] 아이소사이아네이트계 가교제(C)의 함유량이 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B) 100질량부에 대해서 5 내지 20질량부인 상기 [1] 내지 [5]항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 점착제 조성물;
[7] 상기 [1] 내지 [6]항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 점착제 조성물을 열가교시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제; 및
[8] 광학부재 상에, 상기 [7]항에 기재된 아크릴계 점착제를 층 형상으로 적층해서 이루어진 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 광학부재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 액정표시장치를 구성하는 편광판 등에 적합하게 이용되어, 편광판의 신축에 기인하는 흰 줄무늬 현상의 발생을 방지할 수 있는 점착제층을 형성하기 위한 아크릴계 점착제 조성물, 그로부터 얻어진 아크릴계 점착제 및 이 점착제층 부착 광학부재를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판의 광누설 방지성을 평가하는 방법을 나타낸 설명도.
우선, 본 발명의 아크릴계 점착제 조성물에 대해서 설명한다.
[아크릴계 점착제 조성물]
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물(이하, 단지 "점착제 조성물"이라 칭할 경우도 있음)은, 중량평균 분자량이 100만 내지 250만인 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A)와, 중량평균 분자량이 2만 내지 15만인 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)와, 아이소사이아네이트계 가교제(C)를 함유하는 점착제 조성물로서,
(1) 상기 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)가 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위를 지니는 트라이블록공중합체인 것,
(2) 상기 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)의 함유량이 상기 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A) 100질량부에 대해서 40질량부 미만인 것 및
(3) 점착제 조성물로 형성되는 점착제의 겔 분율이 40% 이상인 것
을 특징으로 한다.
상기 점착제 조성물에 의해 얻어지는 점착제는, 중합체(B)와 가교제(C)에 의해 삼차원 망상 구조를 형성하고, 해당 삼차원 망상 구조 중에 2개 이상의 중합체(A)가 삽입됨으로써 중합체(A) 사이에 유사적인 가교 구조가 형성되어 있는 것으로 추정된다. 즉, 각 중합체(A) 사이는, 그 대부분이 화학적인 가교 구조가 아니라, 상기 삼차원 망상 구조를 개재한 의사적인 가교 구조에 의해 연결되어 있기 때문에, 가교 부분의 가동성이 화학적인 가교에 의한 경우보다도 큰 것으로 추정된다. 그 때문에, 형성되는 점착제는 응력 완화성이 풍부한 것으로 되고 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 중합체(B) 중의 가교점이 블록적으로 배치되는 것에 의해, 형성되는 점착제의 상기 삼차원 망상 구조의 그물코의 크기를 최적으로 되도록 조절할 수 있고, 이것에 의해, 높은 차원에서의 응력 완화성의 향상과 응집력의 향상의 양립을 실현하고 있는 것으로 추정된다.
(제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A))
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물에 있어서, 성분 (A)로서 이용되는 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체로서는, 반응성 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머를 주요한 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 제1의 해당 중합체는, 반응성 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머만으로 구성되어도 되지만, 액정 유리 셀 등의 유리 표면에의 접착성 등을 고려해서, 카복실기를 지니는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 소량 공중합시키는 것이 보다 바람직하다.
반응성 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에스터 부분의 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메타)아크릴산 에스터를 바람직하게 들 수 있다. 여기서, 에스터 부분의 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메타)아크릴산 에스터의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 뷰틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 아이소옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
이들 화합물 중, 특히, 아크릴산 뷰틸이, 적당한 점착 성능을 수득할 수 있고, 또한 중량평균 분자량이 100만 이상인 (메타)아크릴산 에스터 공중합체를 용이하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
한편, 필요에 따라 배합되는 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머의 구체예로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 되지만, 이들 중에서 중량평균 분자량이 100만 이상인 (메타)아크릴산 에스터 공중합체를 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 아크릴산이 바람직하다.
또한, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머, 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 및 티올기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 등의 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 이외의 반응성 작용기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머는, 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A)의 구성 단위로서 포함되지 않는 것이 바람직하다. 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)와 아이소사이아네이트계 가교제(C)에 의한 삼차원 망상 구조의 형성을 저해할 우려가 있기 때문이다.
그 밖의 작용기 함유 모노머로서, (메타)아크릴산 페닐 등의 방향족 고리를 지니는 (메타)아크릴산 에스터, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드 등의 비가교성의 아크릴아마이드, (메타)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-다이메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 지니는 (메타)아크릴산 에스터, 아세트산 비닐, 스타이렌 등을 들 수 있고, 이들은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 적절하게 이용할 수 있다.
상기 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체에 있어서, 반응성 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위와, 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위와의 함유 비율은, 리워크성의 관점에서, 질량비로 100:0 내지 80:20의 범위에 있는 것이 바람직하며, 상기 관점에 부가해서, 내구성의 관점에서 98:2 내지 90:10의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A)는, 후술하는 (B)성분과 같이 리빙 라디칼 중합에 의해 얻을 필요는 없고, 통상의 라디칼 중합법에 의해 얻어지는 것이어도 된다. 여기서, 상기 중합체(A)의 중량평균 분자량(Mw)은 100만 내지 250만인 것을 필요로 한다. 해당 중량평균 분자량이 100만 미만이면 내구성을 저하시킬 경우가 있고, 해당 중량평균 분자량이 250만을 초과하면 응력 완화성이 저해되어, 광누설 방지성을 저하시킬 경우가 있기 때문이다. 마찬가지 관점에서 해당 중량평균 분자량은, 바람직하게는 120만 내지 200만의 범위이며, 보다 바람직하게는 140만 내지 180만의 범위이다.
또한, 상기 중량평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서는, 성분 (A)로서, 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
(제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B))
본 발명의 아크릴계 점착제 조성물에 있어서, 성분 (B)로서 이용되는 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위를 지니는 트라이블록공중합체인 것을 필요로 한다.
이 트라이블록공중합체의 형태는, b2-b1-b2형 또는 b1-b2-b1형(단, b1은 반응성 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위로 이루어진 블록을 나타내고, b2는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위로 이루어진 블록을 나타냄)인 것이 바람직하다.
상기 성분 (B)의 트라이블록공중합체는, 원료성분으로서 반응성 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머와, 반응성 작용기인 수산기를 지니는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머가 이용된다.
또, 본 발명에 있어서, 블록공중합체란, 반응성 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머로 이루어진 블록 부분과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머로 이루어진 블록 부분을 지니는 공중합체인 것을 의미하고, 각각의 블록 부분 내는 복수 종류의 모노머로 구성되어 있어도 되고, 그 블록 부분 내에서는 복수 종류의 모노머가 블록적으로 배치되어 있어도 혹은 랜덤하게 배치되어 있어도 된다. 그러나, 삼차원 망상 구조의 제어의 관점에서, 반응성 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머로 이루어진 블록 부분도 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머로 이루어진 블록 부분이 어느 것에 대해서도, 각각 1종류의 모노머만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
반응성 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에스터 부분의 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메타)아크릴산 에스터를 바람직하게 들 수 있다. 여기서, 에스터 부분의 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메타)아크릴산 에스터의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 뷰틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 아이소옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
이들 화합물 중, 특히, 아크릴산 뷰틸이 중합성이 좋고 또한 적절한 점착 성능을 얻는 것이 가능한 점에서 바람직하다.
한편, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머의 구체예로서는, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시뷰틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시뷰틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시뷰틸 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 이들 중, 특히 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시뷰틸이 보다 바람직하다. 그 이유는, 중합체(B) 중에 편입되었을 때 가교점으로 되는 수산기가 인접한 탄소원자나 측쇄부분에 의해 가교제(C)와의 접촉이 제한될 염려가 적기 때문이다.
상기 성분 (B)의 트라이블록공중합체는, 중량평균 분자량이 2만 내지 15만의 범위에 있는 것을 필요로 한다.
이러한 저분자량의 열가교성 트라이블록공중합체를 포함하는 점착제 조성물을 열가교시킴으로써, 해당 저분자량의 트라이블록공중합체에 있어서의 수산기가 가교점으로 되어서 트라이블록공중합체 간에 가교가 일어난다.
그 결과, 저분자량의 트라이블록공중합체의 가교에 의해 형성된 삼차원 망상 구조 중에, 전술한 고분자량인 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체가 침입하는 것에 의해, 편광판 등의 광학부재의 신축에 의해 생기는 내부 응력을 효과적으로 흡수·완화할 수 있는 것으로 여겨진다.
상기 트라이블록공중합체의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 2.5만 내지 12만이며, 보다 바람직하게는 3만 내지 10만이다. 또, 얻어지는 삼차원 망상 구조의 균일화를 도모하는 관점에서, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn), 즉, 분자량분포(PDI)가 1.0 내지 1.8인 것이 바람직하다.
또한, 해당 트라이블록공중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔투과크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정된 표준 폴리스타이렌 환산값이다.
<트라이블록공중합체의 제조>
상기 트라이블록공중합체는 리빙 라디칼 중합에 의해 효과적으로 제조할 수 있다.
이것에 의해, 중합체(B) 및 가교제(C)에 의해 형성되는 삼차원 망상 구조의 그물코의 크기를, 중합체(A)가 어느 정도의 자유도를 가지고 구속되는 바람직한 범위로 조절할 수 있는 것으로 추정된다. 그 때문에, 응력 완화성이 풍부하면서 우수한 응집력을 지니는 점착제를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 리빙 라디칼 중합을 이용함으로써, 중합체(B)의 분자사슬의 길이가 조정되고, 가교 부위의 배치를 일정하게 할 수 있으므로, 얻어지는 점착제 중에 균일한 삼차원 망상 구조체를 배치시킬 수 있는 것으로 추정된다. 이것에 의해, 점착제 전체로 균일한 응력 완화성의 실현이 기대된다.
리빙 라디칼 중합법으로서는, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 중합 제어제로서, 원자이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP 중합법), 가역부가-개열연쇄이동제를 이용하는 가역부가-개열연쇄이동에 의한 중합법(RAFT중합법), 중합개시제로서 유기 텔루륨 화합물을 이용하는 중합법 등을 채용할 수 있다. 이들 리빙 라디칼 중합법 중에서, 유기 텔루륨 화합물을 중합개시제로서 이용하는 방법이, 분자량의 제어성 및 수계에 있어서도 중합이 가능한 것 등 때문에 바람직하다. 이하에, 유기 텔루륨 화합물을 중합개시제로서 이용하는 방법을 나타낸다.
《유기 텔루륨 화합물을 이용하는 리빙 라디칼 중합》
상기 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)[트라이블록공중합체]는, 예를 들면, 하기 일반식 1로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제(이하, "유기 텔루륨 화합물"이라 칭할 경우도 있음)를 이용해서, 반응성 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머를 소정의 순서로 공중합시킴으로써, 제조할 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112011083436268-pat00001
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로고리기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다. R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로고리기, 아실기, 옥시카보닐기 또는 사이아노기를 나타낸다.]
R1로 표시되는 기는 구체적으로는 다음과 같다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄 형상, 분기쇄 형상 또는 환 형상의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등, 치환 아릴기로서는 치환기를 지니고 있는 페닐기, 치환기를 지니고 있는 나프틸기 등, 방향족 헤테로고리기로서는 피리딜기, 퓨릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 지니고 있는 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기, -COR5로 표시되는 카보닐 함유기(R5 = 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아릴옥시기), 설포닐기, 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 바람직한 아릴기로서는, 페닐기, 트라이플루오로메틸치환 페닐기를 들 수 있다. 또, 이들 치환기는, 1개 또는 2개 치환하고 있는 것을 들 수 있고, 파라 위치 또는 오쏘 위치가 바람직하다.
R2 및 R3로 표시되는 각 기는 구체적으로는 다음과 같다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 상기 R1로 표시된 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R4로 표시되는 각 기는 구체적으로는 다음과 같다.
아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로고리기로서는 상기 R1로 표시된 기와 같은 것을 들 수 있다.
아실기로서는, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 옥시카보닐기로서는, -COOR6(R6 = H, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기)로 표시되는 기가 바람직하며, 예를 들면, 카복실기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기, sec-뷰톡시카보닐기, tert-뷰톡시카보닐기, n-펜톡시카보닐기, 페녹시카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기를 들 수 있다.
바람직한 R4로 표시되는 각 기로서는, 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 아릴기로서는, 페닐기를 들 수 있다. 바람직한 치환 아릴기로서는, 할로겐 원자치환 페닐기, 트라이플루오로메틸 치환 페닐기를 들 수 있다. 또, 이들 치환기는, 할로겐 원자의 경우에는, 1 내지 5개 치환하고 있는 것이 바람직하다. 알콕시기나 트라이플루오로메틸기의 경우에는, 1개 또는 2개 치환하고 있는 것이 바람직하고, 1개 치환의 경우에는, 파라 위치 또는 오쏘 위치가 바람직하며, 2개 치환의 경우에는, 메타 위치가 바람직하다. 바람직한 옥시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기를 들 수 있다.
바람직한 일반식 1로 표시되는 유기 텔루륨 화합물 I로서는, R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R4가 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카보닐기로 표시되는 화합물을 나타낸다. 특히 바람직하게는, R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R4가 페닐기, 치환 페닐기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기를 나타낸다.
일반식 1로 표시되는 유기 텔루륨 화합물은, 구체적으로는 다음과 같다.
유기 텔루륨 화합물로서는, (메틸테라닐-메틸)벤젠, (1-메틸테라닐-에틸)벤젠, (2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-하이드록시-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-아미노-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-나이트로-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-사이아노-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-메틸카보닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-페닐카보닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시카보닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-페녹시카보닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-설포닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-트라이플루오로메틸-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-하이드록시-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-아미노-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-나이트로-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-사이아노-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-메틸카보닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-페닐카보닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시카보닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-페녹시카보닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-설포닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-트라이플루오로메틸-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠[1-(1-메틸테라닐-에틸)-4-트라이플루오로메틸벤젠], 1-(1-메틸테라닐-에틸)-3,5-비스트라이플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-클로로-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-하이드록시-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-아미노-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-나이트로-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-사이아노-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-메틸카보닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-페닐카보닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시카보닐-4-(2-메틸테라닐-프로필) 벤젠, 1-페녹시카보닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-설포닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-트라이플루오로메틸-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 2-(메틸테라닐-메틸)피리딘, 2-(1-메틸테라닐-에틸)피리딘, 2-(2-메틸테라닐-프로필)피리딘, 2-메틸-2-메틸테라닐-프로판알, 3-메틸-3-메틸테라닐-2-뷰타논, 2-메틸테라닐에탄산 메틸, 2-메틸테라닐프로피온산 메틸, 2-메틸테라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸테라닐-에탄산 에틸, 2-메틸테라닐-프로피온산 에틸, 2-메틸테라닐-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-메틸테라닐-프로피오네이트], 2-(n-뷰틸테라닐)-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-n-뷰틸테라닐-프로피오네이트], 2-메틸테라닐아세토나이트릴, 2-메틸테라닐프로피오나이트릴, 2-메틸-2-메틸테라닐프로피오나이트릴, (페닐테라닐-메틸)벤젠, (1-페닐테라닐-에틸)벤젠, (2-페닐테라닐-프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
또 상기에 있어서, 메틸테라닐, 1-메틸테라닐, 2-메틸테라닐의 부분이 각각 에틸테라닐, 1-에틸테라닐, 2-에틸테라닐, 뷰틸테라닐, 1-뷰틸테라닐, 2-뷰틸테라닐로 변경된 화합물도 모두 포함된다. 바람직하게는, (메틸테라닐-메틸)벤젠, (1-메틸테라닐-에틸)벤젠, (2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-트라이플루오로메틸-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠[1-(1-메틸테라닐-에틸)-4-트라이플루오로메틸벤젠], 2-메틸테라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸테라닐-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-메틸테라닐-프로피오네이트], 2-(n-뷰틸테라닐)-2-메틸프로피온산 에틸[에틸-2-메틸-2-n-뷰틸테라닐-프로피오네이트], 1-(1-메틸테라닐-에틸)-3,5-비스트라이플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 2-메틸테라닐프로피오나이트릴, 2-메틸-2-메틸테라닐프로피오나이트릴, (에틸테라닐-메틸)벤젠, (1-에틸테라닐-에틸)벤젠, (2-에틸테라닐-프로필)벤젠, 2-에틸테라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에틸테라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-에틸테라닐프로피오나이트릴, 2-메틸-2-에틸테라닐프로피오나이트릴, (n-뷰틸테라닐-메틸)벤젠, (1-n-뷰틸테라닐-에틸)벤젠, (2-n-뷰틸테라닐-프로필)벤젠, 2-n-뷰틸테라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-n-뷰틸테라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-n-뷰틸테라닐프로피오나이트릴, 2-메틸-2-n-뷰틸테라닐프로피오나이트릴을 들 수 있다.
이들 일반식 1로 표시되는 유기 텔루륨 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
본 발명에 있어서의 중합 공정에 있어서는, 상기 유기 텔루륨 화합물에 부가해서, 중합 촉진제로서 아조계 중합개시제를 첨가해도 된다. 아조계 중합개시제로서는, 통상의 라디칼 중합에 이용하는 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 예시한다면 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(ADVN), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보나이트릴)(ACHN), 다이메틸-2,2'-아조비스이소뷰티레이트(MAIB), 4,4'-아조비스(4-사이아노발레리안산)(ACVA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰틸아마이드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판) 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜탄), 2-사이아노-2-프로필아조포름아마이드, 2,2'-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아마이드) 등을 들 수 있다.
상기 아조계 중합개시제를 사용할 경우, 중합개시제로서 이용한 일반식 1의 유기 텔루륨 화합물 1㏖에 대해서 바람직하게는 0.01 내지 100㏖, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100㏖, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5㏖의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)[트라이블록공중합체]를 리빙 라디칼 중합에 의해 형성하는 방법은 구체적으로는 다음과 같다.
불활성 가스로 치환한 용기에서, 전술한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머와 일반식 1로 표시되는 리빙 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 아조계 중합개시제를 혼합하여, 중합 반응을 행한다. 이때, 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아르곤, 질소를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는, 질소이다.
다음에, 반응계에 가교점으로 되는 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머를 첨가하고, 중합 반응을 행한 후, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머를 가하여, 중합 반응을 행하는 것에 의해, b2-b1-b2형(단, b1은 가교점으로 되는 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위로 이루어진 블록을 나타내고, b2는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위로 이루어진 블록을 나타냄)의 트라이블록공중합체가 얻어진다.
또, 중합 반응의 순번을, 반응성 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머, 반응성 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머로 함으로써, b1-b2-b1형의 트라이블록공중합체가 얻어진다.
중합은, 통상, 무용매에서 행하지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 유기용매를 사용해도 무방하다. 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세트산 에틸, 트라이플루오로메틸벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 수성 용매도 사용할 수 있고, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 에틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량으로서는 적당히 조절하면 되지만, 예를 들면, 단량체 1g에 대해서, 용매를 0.01 내지 100㎖, 바람직하게는, 0.05 내지 10㎖, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎖ 사용하면 된다.
얻어지는 트라이블록공중합체의 분자량은, 반응 온도, 반응 시간 및 일반식 1의 유기 텔루륨 화합물의 양에 의해 조정가능하다. 반응 온도 및 반응 시간은 얻어지는 트라이블록공중합체의 분자량 혹은 분자량 분포에 의해 적절하게 조절하면 되지만, 통상, 60 내지 150℃에서, 전체 반응 시간은 5 내지 100시간 정도이다. 바람직하게는, 80 내지 120℃에서, 전체 반응 시간은 10 내지 30시간 정도이다. 이때, 압력은, 통상, 상압에서 행해지지만, 가압 혹은 감압해도 무방하다.
반응 종료 후, 상법에 의해 사용 용매나 잔존 모노머를 감압 하 제거하거나, 침전 여과, 재침전하거나, 혹은 칼럼 분리 등을 해서 목적으로 하는 트라이블록공중합체를 정제한다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서는, 성분 (B)로서, 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체[트라이블록공중합체]는, 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 함유하고 있어도 된다. 성분 (B)의 함유량은, 전술한 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A) 100질량부에 대해서, 40질량부 미만인 것을 필요로 한다. 40질량부 이상이면 응력 완화성이 저해될 경우가 있기 때문이다. 상기 응력 완화성의 관점에 부가해서, 얻어지는 점착제에 충분한 응집력을 부여하는 관점에서, 상기 중합체(A) 100질량부에 대한 성분 (B)의 함유량은, 바람직하게는 5 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 25질량부이다.
또한, 해당 트라이블록공중합체에 있어서의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위의 함유량은, 얻어지는 점착제 조성물의 성능의 관점에서, 1.5 내지 20질량%인 것이 바람직하며, 5 내지 15질량%인 것이 보다 바람직하다.
(아이소사이아네이트계 가교제(C))
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 성분 (C)로서 함유하는 아이소사이아네이트계 가교제는, 전술한 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)[트라이블록공중합체]에 있어서의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위의 수산기를 가교점으로 해서, 저분자량의 상기 트라이블록공중합체를 가교시켜, 삼차원의 망상 구조를 형성시키기 위한 것이다.
또, 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체가 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위를 지닐 경우에는, 해당 카복실기를 가교점으로 해서, 상기 고분자량인 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체의 가교에도 기여하는 것도 고려된다. 그러나, 아이소사이아네이트계 가교제(C)는, 수산기와의 반응성이 카복실기와의 반응성보다도 높기 때문에, 후술하는 가교제(C)의 배합량에서는, 중합체(B)의 수산기와의 반응으로 대부분이 소비되어, 중합체(A)의 카복실기와 반응하는 것은 매우 소량인 것으로 추정된다.
아이소사이아네이트계 가교제(C)는, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 것이며, 해당 폴리아이소사이아네이트 화합물의 예로서는, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 폴리아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 폴리아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 수소첨가 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 등의 지환식 폴리아이소사이아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 아이소사이아누레이트체, 또한 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성수소 함유 화합물과의 반응물인 부가체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이 아이소사이아네이트계 가교제(C)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 또, 그 사용량은, 상기 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)[트라이블록공중합체] 100질량부에 대해서, 폴리아이소사이아네이트 화합물로서 2 내지 30질량부의 범위인 것이 바람직하다. 이 사용량이, 2질량부 미만에서는 트라이블록공중합체의 열가교가 불충분하게 되어, 소망의 성능을 지니는 점착제 조성물이 얻어지지 않고, 한편, 30질량부를 넘으면, 포트 라이프(pot life)가 짧아지므로, 안정적인 도공이 곤란해진다. 이러한 관점에서, 해당 아이소사이아네이트계 가교제(C)의 사용량은, 중합체(B) 100질량부에 대해서, 폴리아이소사이아네이트 화합물로서, 바람직하게는 5 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 7 내지 15질량부이다. 또, 전술한 바와 같이 가교제(C)를 중합체(B)의 수산기하고만 반응시키는 관점에서, 중합체(B) 중의 수산기 100㏖에 대해서, 가교제(C)의 가교점으로 되는 부위가 100㏖ 이하로 되는 것이 바람직하며, 80㏖ 이하로 되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합체(B)와의 가교 구조에 의해 충분한 응집력을 얻는 관점에서, 중합체(B) 중의 수산기 100㏖에 대해서, 가교제(C)의 가교점으로 되는 부위가 30㏖ 이상인 것이 바람직하며, 40㏖이상인 것이 보다 바람직하며, 50㏖ 이상인 것이 특히 바람직하다.
(실란계 커플링제)
본 발명의 점착제 조성물에는, 더욱 실란계 커플링제를 함유시킬 수 있다. 이 실란계 커플링제는, 예를 들면, 본 발명의 점착제를 개재해서, 편광판 등의 광학부재를 액정 셀 유리 기판에, 습열 조건 하에서도 접착성 양호하게 붙이기 위하여 이용된다.
이 실란계 커플링제로서는, 예를 들면, 트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 3-아이소사이아나토프로필트라이에톡시실란, 3-아이소사이아나토프로필(메틸)다이에톡시실란, 2-아이소사이아나토에틸트라이에톡시실란, 2-아이소사이아나토에틸(메틸)다이에톡시실란, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실란, 3-글라이시독시프로필(메틸)다이에톡시실란, 2-글라이시독시에틸트라이에톡시실란, 2-글라이시독시에틸(메틸)다이에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트라이에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필(메틸)다이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메틸)다이에톡시실란 등, 및 이들 실란 화합물의 에톡시기를 메톡시기로 치환한 실란 화합물을 이용할 수도 있다.
이들 실란계 커플링제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 또한 그 첨가량은, 본 발명의 점착제 조성물의 고형분 100질량부에 대해서, 통상 0.001 내지 10질량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 7질량부이다.
(점착제 조성물을 포함하는 도공액의 조제)
본 발명의 점착제 조성물을 포함하는 도공액의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 용매 중에, 전술한 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A), 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)[트라이블록공중합체], 아이소사이아네이트계 가교제(C) 및 필요에 따라서 이용되는 실란계 커플링제, 게다가 각종 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 레벨링제, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 난연제, 소포제 등을 가하여, 교반·혼합함으로써, 본 발명의 점착제 조성물을 포함하는 도공액을 조제할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄 등 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 아이소포론, 사이클로헥사논 등의 케톤, 아세트산 에틸, 아세트산뷰틸 등의 에스터, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매, 프로필렌글라이콜 모노메틸에터 등의 글라이콜 에터계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
이 도공액 중의 고형분 농도로서는, 해당 도공액이 도공에 적합한 점도이면 되고, 특별히 제한은 없다.
다음에, 본 발명의 점착제에 대해서 설명한다.
[점착제]
본 발명의 점착제는, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 점착제 조성물을 포함하는 도공액을 이용해서 얻어진 점착제 조성물을, 열가교시켜 이루어진 것이다.
열가교는, 예를 들면, 상기 점착제 조성물을 포함하는 도공액을 후술하는 방법에 의해 박리 시트 상에 도포하여, 60 내지 110℃, 1 내지 10분 정도 건조시키고, 그 후, 23 내지 30℃, 1 내지 2주 정도의 양생 기간을 취함으로써 완료시킬 수 있다.
본 발명의 점착제는, 겔 분율이 40% 이상인 것을 필요로 한다. 이 겔 분율이 40% 미만이면, 고온·고습 하에서의 내구성이 나쁘고, 또한 히트 쇼크 시험에 있어서도 불충분하다. 또, 리워크성과 내구성의 관점에서, 이 겔 분율은, 바람직하게는 40 내지 85%, 보다 바람직하게는 40 내지 70%이다.
또, 상기 겔 분율은 하기의 방법으로 측정한 값이다.
<겔 분율의 측정>
점착제만을 취출하여 칭량하고, 이때의 무게를 M1이라 한다. 이것을 아세트산 에틸 중에 투입하고, 속슬레 추출장치를 이용해서 16시간 이상 환류를 행한 후, 불용분만을 취출하여, 불용분에 함유되어 있는 용제를 건조 제거한 후, 칭량하고, 이때의 무게를 M2라 한다. 겔 분율은 (M2/M1)×100로 표시된다(%).
(점착 시트)
박리 시트의 박리층 상에, 전술한 점착제 조성물을 포함하는 도공액을, 예를 들면, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 이용해서 도공하고, 가열 건조시켜 열가교를 행하여 점착제층을 형성시킨다. 다음에, 이 점착제층 상에, 상기 박리 시트와는 박리 강도가 다른 별도의 박리 시트를, 그 박리층이 접하도록 붙임으로써, 2매의 박리 시트 사이에 점착제층을 삽입해서 이루어진 점착 시트로 할 수 있다.
또, 이 점착 시트의 두께(박리 시트는 포함하지 않음)는, 통상 5 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 10 내지 50㎛이다.
상기 박리 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET"라 칭할 경우가 있음), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터필름, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀필름 등의 플라스틱 필름에, 실리콘 수지 등의 박리제를 도포해서 박리층을 형성한 것 등을 들 수 있다. 이 박리 시트의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20 내지 150㎛ 정도이다.
다음에, 본 발명의 점착제층 부착 광학부재에 대해서 설명한다.
[점착제층 부착 광학부재]
본 발명은, 광학부재 상에 전술한 본 발명의 점착제로 이루어진 층을 지니는, 점착제층 부착 광학부재도 제공한다.
상기 광학부재로서는, 예를 들면, 편광판, 위상차판, 광학보상 필름, 반사 시트, 휘도향상 필름 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 편광판 및 위상차판이 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 점착제로 이루어진 점착제층의 두께는, 통상 5 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 10 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛이다.
이 점착제층 부착 광학부재는, 예를 들면, 다음과 같이 해서 제작할 수 있다.
박리 시트의 박리층 상에, 전술한 방법에 따라서, 점착제 조성물층을 형성하고, 가열·건조시켜서 열가교를 행하여, 점착제층을 형성한 후, 이 위에 광학부재를 붙임으로써, 점착제층 부착 광학부재를 제작할 수 있다.
본 발명의 점착제는, 편광 필름 단독으로 이루어진 편광판에 적용해서, 해당 편광판을, 예를 들면, 액정 유리 셀에 접착시키는데 이용할 수 있지만, 특히 편광 필름과 시야각 확대 필름이 일체화되어 이루어진 편광판에 적용하고, 이 편광판을, 예를 들면, 액정 유리 셀에 접착시키는데, 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 편광 필름과 시야각 확대 필름이 일체화되어 이루어진 편광판으로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면에, 각각 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름을 붙여서 이루어진 편광 필름의 한 면에, 예를 들면, 디스코틱 액정(discotic liquid crystal)으로 이루어진 시야각 확대 기능층을 도포에 의해 형성한 것 혹은 시야각 확대 필름을 접착제로 붙인 것 등을 들 수 있다. 이 경우, 본 발명의 점착제는 상기 시야각 확대층 또는 시야각 확대 필름 측에 마련한다.
본 발명의 점착제를 이용해서, 전술한 바와 같이 해서 액정 유리 셀에 편광판을 접착시킴으로써 제작한 액정표시장치는, 고온·고습 환경하에서도 광누설이 생기기 어려운 데다가, 편광판과 액정 유리 셀과의 접착 내구성이 우수하다.
또, 본 발명의 점착제는, 시야각 특성의 개선을 도모하기 위하여, 편광판과 액정 셀 사이에 점착제를 개재해서 위상차판이 배치될 경우에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 편광 필름 단독으로 이루어진 편광판과 위상차판을 본 발명의 점착제로 붙여서 광학 필름을 제조하고, 해당 광학 필름의 위상차판과 액정 유리 셀을 점착제로 붙이면 된다. 여기서 위상차판과 액정 유리 셀을 붙이는 점착제로서는 특별히 한정되지 않고, 통상 편광판과 액정 유리 셀의 접합에 이용되는 점착제를 사용할 수 있다.
[ 실시예 ]
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세에 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
또, 점착제의 여러 특성은 하기의 방법에 따라서 구하였다.
<가공 방법>
표 1에 나타낸 배합 조성으로 되도록 조제된 점착제 조성물을 포함하는 도공액을, 두께 38㎛의 PET로 이루어진 박리 시트[린텍사 제품, 「SP-PET382050」] 상에 건조 후의 점착제층의 두께가 25㎛로 되도록 나이프식 도공기로 도포하였다. 건조 온도는 90℃, 건조 시간은 1분으로 하였다.
그 후 디스코틱 액정층 부착 편광 필름을, 상기 점착제층과 디스코틱 액정층이 접하도록 붙였다. 붙인 후, 23℃, 50%Rh에서 1주간의 양생 기간을 취함으로써 점착제층 부착 편광판을 얻었다.
<점착력>
상기 점착제층 부착 편광판을 25㎜폭×100㎜ 길이로 샘플링하고, 박리 필름을 벗겨내서 무알칼리 유리[코닝사 제품, 「Eagle XG」]에 붙였다. 첩부 후 「오토클레이브」(쿠리하라세이사쿠쇼(栗原製作所)사 제품)에 0.5㎫, 50℃, 20분간의 조건으로 가압하였다.
그 후 23℃·50%Rh 환경 하에 24시간 방치하고, 「텐시론」(오리엔테크사 제품)을 이용해서 하기의 조건으로 점착력을 측정하였다.
박리 속도: 300㎜/min, 박리 각도: 180℃
또, 점착력 측정 전의 방치조건(23℃·50%Rh 환경 하 24시간)을, 23℃·50%Rh 환경 하에서 14일간 및 50℃·50%Rh 환경 하에서 2일간으로 각각 변경하여, 상기와 마찬가지 점착력의 측정을 아울러서 행하였다.
<내구성 평가>
상기 점착제층 부착 편광판을 슈퍼 커터[오기노세이사큐쇼(荻野製作所)사 제품]를 이용해서 233㎜×309㎜ 크기로 조정하였다. 그리고, 박리 시트를 벗기고, 노출된 점착제층을 무알칼리 유리[코닝사 제품, 「Eagle XG」]에 붙인 후, 「오토클레이브」(쿠리하라세이사큐쇼사 제품)에 0.5㎫, 50℃, 20분간의 조건으로 가압하였다. 그 후 각 내구조건 하에 투입을 행하고, 200시간 후에 10배율 확대경을 이용해서 관찰을 행하였다. 외관변화는 이하의 기준으로 하였다.
○: 4변에 있어서 외주 단부 0.6㎜ 이상에 결점이 없는 것.
△: 4변의 어느 쪽인가 1변에 외주로부터 0.6㎜ 이상에 들뜸·박리·발포·줄무늬 등의 0.5㎜ 이하의 점착제의 외관 이상, 결점이 있는 것.
×: 4변의 어느 쪽인가 1변에 외주에서 0.6mm 이상에 들뜸·박리·발포·줄무늬 등의 0.6㎜ 이상의 점착제의 외관 이상, 결점이 있는 것.
내구조건
60℃·90%Rh 환경
80℃·건조 환경
HS: -35℃⇔70℃ 각 30분의 히트 쇼크 시험기 200사이클
<광누설 방지성>
상기 점착제층 부착 편광판을 슈퍼 커터[오기노세이사쿠쇼사 제품]를 이용해서 233㎜×309㎜ 크기로 조정하였다. 그리고, 박리 시트를 벗기고, 노출된 점착제층을 무알칼리 유리[코닝사 제품, 「Eagle XG」]에 붙인 후, 「오토클레이브」(쿠리하라세이사큐쇼사 제품)에 0.5㎫, 50℃, 20분간의 조건으로 가압하였다. 붙일 때에는 유리의 표리에 박리 시트를 벗겨낸 상기 점착제층 부착 편광판을 편광축이 크로스니콜 상태로 되도록 붙였다. 이 상태에서 80℃·건조 환경하 200시간 방치 후 이하에 나타낸 방법으로 광누설 방지성을 평가하였다. 「MCPD」(오츠카덴시사 제품)를 이용해서 도 1에 나타낸 각 영역의 밝기를 측정해서 명도차: ΔL＊를, 하기 식:
ΔL＊＝［(B+C+D+E)/4]-A
(단, A , B, C, D 및 E는 각각 A영역, B영역, C영역, D영역 및 E영역의 미리 정해진 측정점(각 영역의 중앙부 1개소)에 있어서의 명도임)에서 구하여, 광누설 방지성으로 한다. 또, 최대 명도를 L＊max로 하여 기재하였다.
또한, 광누설 방지성은 하기의 판정 기준으로 평가하였다.
◎: ΔL＊≤ 1.0
○: 1.0 ≪ L＊≤ 2.0
×: ΔL* > 2.0
<겔 분율>
명세서 본문에 기재된 방법에 따라서 겔 분율을 측정하였다.
<헤이즈값>
두께 25㎛의 점착제층의 헤이즈값을 이하에 나타낸 방법에 의해 측정하였다.
상기 가공 방법에 있어서 기술한 상기 점착제층 부착 편광판의 제작 공정에 있어서, 디스코틱 액정층 부착 편광 필름 대신에 다른 박리 시트[린텍사 제품, 「SP-PET381130」]를 붙임으로써, 박리 시트/점착제층/박리 시트의 구성체를 제작하였다. 그리고, 상기 점착제층 부착 편광판의 경우와 같은 조건의 양생 기간을 취하였다. 그 후, 상기 구성체의 박리 시트[린텍사 제품, 「SP-PET381130 」]를 벗기고, 노출된 점착제 층면을 소다라임유리(일본 판유리(日本板ガラス) 제품)에 붙이고, 소다라임유리/점착제/박리 필름을 제작하였다. 그 후, 또 한쪽의 박리 시트[린텍사 제품, 「SP-PET382050」]를 벗기고, 헤이즈메터[닛뽄덴쇼쿠코교사 제품「NDH-2000」]를 이용해서, JIS K 7136에 준해서 헤이즈값을 측정하였다. 편광판용 점착제로서 사용할 경우에는, 헤이즈값은 작은 쪽이 바람직하다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5
(1) 아크릴산 에스터 공중합체(A)의 제조
아크릴산뷰틸(BA) 및 아크릴산(AA)을 표 1에 나타낸 비율(질량비)로 이용해서, 상법에 따라서 공중합을 행하여, 표 1에 나타낸 중량평균 분자량(Mw)의 아크릴산뷰틸/아크릴산 랜덤 공중합체를 제조하였다.
(2) 아크릴산 에스터 공중합체(B)의 제조
(ㄱ) 리빙 라디칼 중합에 의한 트라이블록공중합체의 제조
실시예 1 내지 10 및 비교예 4, 5에 있어서는, 아크릴산뷰틸 및 아크릴산 2-하이드록시에틸(HEA) 또는 아크릴산 4-하이드록시뷰틸(4HBA)을 이용하고, 리빙 라디칼 중합개시제로서, 하기와 같이 해서 합성된 유기 텔루륨 화합물(에틸-2-메틸-2-n-뷰틸테라닐-프로피오네이트)과, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴을 사용하여, 표 1에 나타낸 중량평균 분자량(Mw)과 분자량 분포(PDI)를 지니면서 또한 표 1에 나타낸 형태의 트라이블록공중합체를 제조하였다.
<에틸-2-메틸-2-n-뷰틸테라닐-프로피오네이트의 합성>
금속 텔루륨[알드리치사 제품, 제품명: 텔루륨(Tellurium)(-40mesh)] 6.38g(50m㏖)을 테트라하이트로퓨란(THF) 50㎖에 현탁시키고, 이것에 n-뷰틸리튬[알드리치사 제품, 1.6㏖/L 헥산 용액] 34.4㎖(55m㏖)를, 실온에서 천천히 적하하였다. 이 반응 용액을 금속 텔루륨이 완전히 없어질 때까지 교반하였다. 이 반응 용액에, 에틸-2-브로모아이소뷰티레이트 10.7g(55m㏖)을 실온에서 가하고, 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압 하에 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여, 황색 유상물의 에틸-2-메틸-2-n-뷰틸테라닐-프로피오네이트 8.98g(수율 59.5%)을 얻었다.
(ㄴ) 비교예 2는 프리 라디칼 중합법에 의한 아크릴산뷰틸의 단독중합체, 비교예 3은 리빙 라디칼 중합법에 의한 아크릴산 뷰틸과 아크릴산 라우릴과의 랜덤 공중합체, 비교예 1은 아크릴산 에스터 공중합체(A)만으로, 아크릴산 에스터 공중합체(B)는 이용하고 있지 않다.
(3) 점착제 조성물의 조제
표 1에 나타낸 배합 조성(고형분 환산)의 점착제 조성물을 조제하고, 전술한 가공 방법에 따라서, 점착제층 부착 편광판을 제작하여, 전술한 방법으로 점착제의 여러 특성을 평가하는 동시에, 점착제의 겔 분율을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011083436268-pat00002
Figure 112016077696512-pat00005
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 점착제(실시예 1 내지 10)는 내구성 및 광누설 방지성의 평가에 있어서 모두 「△」 이상이지만, 비교예 1 내지 5의 점착제는 상기 평가에 있어서 모두 적어도 1개의 「×」를 지니고 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 액정표시장치를 구성하는 편광판 등에 적합하게 이용되어, 편광판의 신축에 기인하는 흰 줄무늬 현상의 발생을 방지할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 중량평균 분자량이 100만 내지 250만인 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A)와, 중량평균 분자량이 2만 내지 15만인 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)와, 아이소사이아네이트계 가교제(C)를 함유하는 점착제 조성물로서,
    (1) 상기 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)가 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위를 1.5질량% 이상 지니는 트라이블록공중합체인 것;
    (2) 상기 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B)의 함유량이 상기 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A) 100질량부에 대해서 40질량부 미만인 것; 및
    (3) 점착제 조성물로 형성되는 점착제의 겔 분율이 40% 이상인 것
    을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    트라이블록공중합체의 형태가 b2-b1-b2형 또는 b1-b2-b1형이되, 단, b1은 가교점으로 되는 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위로 이루어진 블록을 나타내고, b2는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위로 이루어진 블록을 나타내는 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    트라이블록공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 1.8인 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    트라이블록공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 1.0 내지 1.8인 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    트라이블록공중합체에 있어서의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위의 함유량이 1.5 내지 20질량%이며, 또한 트라이블록공중합체의 함유량이 제1의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A) 100질량부에 대해서 10 내지 30질량부인 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    트라이블록공중합체를 리빙 라디칼 중합에 의해서 형성한 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    아이소사이아네이트계 가교제(C)의 함유량이 제2의 (메타)아크릴산 에스터 중합체(B) 100질량부에 대해서 5 내지 20질량부인 것인 아크릴계 점착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 점착제 조성물을 열가교시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제.
  9. 광학부재 상에, 제8항에 기재된 아크릴계 점착제를 층 형상으로 적층해서 이루어진 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 광학부재.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 (메타)이크릴산 에스터 중합체(A)가 반응성 작용기를 지니지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머만으로 구성되거나, 또는 반응성 작용기를 지나지 않은 (메타)아크릴레이트계 모노머와 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머만으로 구성되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
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