TWI518159B - 丙烯酸系黏著劑組成物、丙烯酸系黏著劑及附有黏著劑層的光學構件 - Google Patents

丙烯酸系黏著劑組成物、丙烯酸系黏著劑及附有黏著劑層的光學構件 Download PDF

Info

Publication number
TWI518159B
TWI518159B TW100141155A TW100141155A TWI518159B TW I518159 B TWI518159 B TW I518159B TW 100141155 A TW100141155 A TW 100141155A TW 100141155 A TW100141155 A TW 100141155A TW I518159 B TWI518159 B TW I518159B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
acrylate
group
adhesive composition
sensitive adhesive
Prior art date
Application number
TW100141155A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201229171A (en
Inventor
黑川敦史
荒井隆行
又野仁
Original Assignee
琳得科股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 琳得科股份有限公司 filed Critical 琳得科股份有限公司
Publication of TW201229171A publication Critical patent/TW201229171A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI518159B publication Critical patent/TWI518159B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/16—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Description

丙烯酸系黏著劑組成物、丙烯酸系黏著劑及附有黏著劑層的光學構件
本發明關於丙烯酸系黏著劑組成物、將其熱交聯形成之丙烯酸系黏著劑，及附有黏著劑層的光學構件。更詳細地，本發明係有關於用於形成黏著劑層的丙烯酸系黏著劑組成物，該黏著劑層適合用於構成液晶顯示裝置的偏光板等，能夠防止因該偏光板之伸縮而發生的留白現象；由該丙烯酸系黏著劑組成物得到的丙烯酸系黏著劑及附有該黏著劑層的光學構件。
如果黏著劑層無法吸收、緩和藉由偏光板的伸縮而產生的內部應力，則作用在偏光板之殘留應力的分布不均，應力會特別集中在其周邊部。結果是，液晶顯示裝置的周圍部位比中央更加明亮，成為液晶顯示裝置發生留白現象的原因。作為液晶顯示裝置發生留白現象的其它要因，可認為是由於應力在光學機能性薄膜以及黏著劑層上產生光學扭曲(雙折射的產生等)。
在專利文獻1中，公開了由高分子量丙烯酸系共聚物、和重量平均分子量為3萬以下的低分子量丙烯酸系共聚物、和多官能性化合物所形成的偏光板用黏著劑組成物，記載了該黏著劑組成物隨著偏光板的尺寸變化，難以產生留白。然而，專利文獻1記載的黏著劑組成物由於重量平均分子量為3萬以下的低分子量丙烯酸系聚合物的含量多，所以難以防止高溫高濕下的發泡或剝落。[比較例2]
在專利文獻2中公開了由含官能基的單體為0.5重量%以下之低玻璃轉移溫度(Tg)的丙烯酸系共聚物和含官能基的單體為6重量%以上之高Tg丙烯酸系共聚物的混合物、以及可以和官能基反應之交聯劑的異氰酸酯化合物所形成之凝膠分率小於30重量%的黏著劑組成物。該黏著劑組成物藉由在高Tg丙烯酸系共聚物的分子內形成交聯結構，低Tg的丙烯酸系共聚物的分子之間受到異氰酸酯化合物的多聚物限制，而顯現出凝集力。然而，該黏著劑組成物在分子間幾乎沒有形成交聯結構，所以雖不易產生留白，但是高溫下的凝集力低，在耐久性評價中難以抑制發泡或剝落的產生。
在專利文獻3中公開了一種黏著劑組成物，其特徵為，由包含100重量份以丙烯酸系聚合物為主成分的黏著性聚合物與1~100重量份上述丙烯酸系低聚物形成，該丙烯酸系低聚物由包含單獨之玻璃轉移溫度為-5℃以下之聚合物嵌段的嵌段共聚物所形成。該丙烯酸系低聚物由於包含單獨之玻璃轉移溫度為-5℃以下的共聚物嵌段，所以固定到被黏著體上時，具有不會從被黏著體剝離之程度的黏著力，而且幾乎不發生隨著時間之黏著力的升高，在從被黏著體剝離時不會污染被黏著體，可以極為容易地剝離。另外，以單體組成與其不同的聚合物嵌段形成共聚物，即使使用少量的丙烯酸系低聚物，也可以發揮出前述效果。對於發揮出這種優異的效果的理由的詳情還不明確，但是記載認為由於各嵌段的加乘效果，提高和丙烯酸系聚合物的相溶性等的作用，可以發揮出黏著力和剝離力等的上述特性。但是，由於低聚物成分以自由的狀態存在，所以在濕熱條件下耐久性差。[比較例3]
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第3533589號公報
[專利文獻2]日本特開2006-133606號公報
[專利文獻3]日本特許第4092152號公報
本發明是基於這種情況下提出的，其目的在於，提供用於形成由黏著劑而成之層之丙烯酸系黏著劑組成物，該黏著劑適合用於構成液晶顯示裝置的偏光板等，能夠防止因該偏光板的伸縮而發生之留白現象；以及提供由該丙烯酸系黏著劑組成物所得之具有上述性質的丙烯酸系黏著劑。
本發明人等為了實現前述目的，經過反覆認真的研究，從而得到下述發現。在包含重量平均分子量在特定範圍之高分子量的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物、和重量平均分子量在特定範圍之低分子量的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物、和異氰酸酯系交聯劑之黏著劑組成物中，使前述第二(甲基)丙烯酸酯聚合物為具有包含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體單元的三嵌段共聚物，而且藉由將以特定比例含有此等者熱交聯，前述低分子量的三嵌段共聚物中的羥基成為交聯點而產生交聯。
結果是，可以推測由於在藉由低分子量三嵌段共聚物的交聯所形成之三維網狀結構中，插入了高分子量的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物，從而可以有效地吸收、緩和偏光板等光學構件的伸縮所產生的內部應力。
另外，還發現藉由使由前述黏著劑組成物形成之黏著劑的凝膠分率為40%以上，可以一邊維持前述內部應力的吸收、緩和，一邊對黏著劑提供光學用途所必要的凝集力。
本發明是基於這些見解而完成的。
也就是，本發明提供：
[1]　一種丙烯酸系黏著劑組成物，該黏著劑組成物包含重量平均分子量為100萬~250萬的第一種(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、和重量平均分子量為2萬~15萬的第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)、和異氰酸酯系交聯劑(C)，其特徵為在於，
(1)前述第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，係具有含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體單元的三嵌段共聚物，
(2)相對於100質量份前述第一種(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，前述第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的含量小於40質量份，及
(3)由黏著劑組成物所形成之黏著劑的凝膠分率為40%以上；
[2]　如上述[1]項所記載之丙烯酸系黏著劑組成物，其中，該三嵌段共聚物之形態係為b2-b1-b2型或b1-b2-b1型(其中，b1表示包含不具有成為交聯點之官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體單元之嵌段，b2表示包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體單元之嵌段。)；
[3]　如上述[1]或[2]項所記載之丙烯酸系黏著劑組成物，其中，該三嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為1.0~1.8。
[4]　如上述[1]~[3]項中任一項所記載之丙烯酸系黏著劑組成物，其中，該三嵌段共聚物中的含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體單元的含量為1.5~20質量%，且相對於100質量份第一種(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，該三嵌段共聚物的含量是10~30質量份；
[5]　如上述[1]~[4]項中任一項所記載之丙烯酸系黏著劑組成物，其中，該三嵌段共聚物係藉由活性自由基聚合而形成；
[6]　如上述[1]~[5]項中任一項所記載之丙烯酸系黏著劑組成物，其中，相對於100質量份第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，異氰酸酯系交聯劑(C)的含量為5~20質量份；
[7]　一種丙烯酸系黏著劑，其特徵係為，其是通過將如上述[1]~[6]項中任一項所記載之丙烯酸系黏著劑組成物熱交聯而形成；以及
[8]　一種附有黏著劑層的光學構件，其特徵係為，在光學構件上層狀積層如上述[7]項所記載之丙烯酸系黏著劑。
根據本發明，可以提供用於形成黏著劑層的丙烯酸系黏著劑組成物，該黏著劑層適合用於構成液晶顯示裝置的偏光板等，能夠防止因偏光板的伸縮而發生之留白現象；以及提供由該丙烯酸系黏著劑組成物得到的丙烯酸系黏著劑以及附有該黏著劑層的光學構件。
 [實施發明之形態]
首先，對本發明的丙烯酸系黏著劑組成物進行說明。
[丙烯酸系黏著劑組成物]
本發明之丙烯酸系黏著劑組成物(以下，有時僅稱為黏著劑組成物)係包含重量平均分子量為100萬~250萬的第一種(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、和重量平均分子量為2萬~15萬的第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)、和異氰酸酯系交聯劑(C)的黏著劑組成物，其特徵在於，
(1)前述第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，係具有含羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體單元之三嵌段共聚物，
(2)相對於100質量份前述第一種(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，前述第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的含量小於40質量份，以及
(3)由黏著劑組成物形成的黏著劑的凝膠分率為40%以上。
可以推定由該黏著劑組成物得到的黏著劑，由於藉由聚合物(B)和交聯劑(C)形成三維網狀結構，在該三維網狀結構中插入兩個以上的聚合物(A)，而在聚合物(A)間形成擬似的交聯結構。也就是，可以推定由於各聚合物(A)間的大部分不是化學交聯結構，而是藉由前述三維網狀結構的擬交聯結構而連接，所以交聯部分的可動性比化學交聯的情形更大。因此，所形成之黏著劑富有應力緩和性。
更者，可以推測在本發明中，藉由嵌段性配置聚合物(B)中的交聯點，可以將所形成之黏著劑的前述三維網狀結構的網眼調節成為最適合之大小，由此，可以同時實現提高高維度下的應力緩和性和提高凝集力。
(第一種(甲基)丙烯酸酯聚合物(A))
在本發明的丙烯酸系黏著劑組成物中，作為成分(A)使用的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物，較佳以沒有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體作為主要構成成分。該第一種聚合物也可以只由沒有反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體構成，但考慮到對液晶玻璃胞等的玻璃表面的黏著性等，更佳為少量共聚具有羧基之(甲基)丙烯酸酯類單體。
作為沒有反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體沒有特別的限定，例如較佳可列舉酯部分之烷基的碳原子數為1~20之(甲基)丙烯酸酯。這裏，作為酯部分之烷基的碳原子數為1~20之(甲基)丙烯酸酯的例子，可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。它們可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
這些化合物中，特別是丙烯酸丁酯在可以得到適當的黏著性能，而且容易製造重量平均分子量為100萬以上之(甲基)丙烯酸酯共聚物方面為較佳。
另一方面，作為根據希望混合之含羧基的(甲基)丙烯酸酯類單體的具體例子，可以列舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸等。它們可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用，它們之中，從可以容易地製造重量平均分子量為100萬以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物方面來看，較佳為丙烯酸。
另外，含羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體、含胺基的(甲基)丙烯酸酯類單體，以及含硫醇基的(甲基)丙烯酸酯類單體等含羧基的(甲基)丙烯酸酯類單體以外之含反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體，較佳為不含有作為第一種(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的結構單元。這是因為可能會阻礙第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)和異氰酸酯系交聯劑(C)形成三維網狀結構。
作為含其它官能基的單體，可以列舉出(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳環的(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等非交聯性的丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等具有非交聯性三級胺基的(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等，它們在不損害本發明的效果的範圍內可以適當使用。
在該第一(甲基)丙烯酸酯聚合物中，從再製性的觀點來看，沒有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體單元，和含羧基之(甲基)丙烯酸酯類單體單元的含有比例，較佳以質量比為100:0~80:20之範圍，上述觀點再加上耐久性的觀點來看，更佳為98:2~90:10的範圍。
另外，該第一種(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，不必如後述(B)成分般藉由活性自由基聚合得到，也可以藉由普通的自由基聚合法而得到。這裏，要求該聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)為100萬~250萬。這是因為如果該重量平均分子量小於100萬，則會有使耐久性降低之情形；如果該重量平均分子量超過250萬，則會有阻礙應力緩和性，防漏光性降低的情形。從同樣的觀點來看，該重量平均分子量較佳為120萬~200萬的範圍，更佳為140萬~180萬的範圍。
另外，上述重量平均分子量是通過凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算的值。
在本發明的黏著劑組成物中，作為成分(A)，可以單獨使用一種類的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物，也可以組合兩種類以上使用。
(第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B))
在本發明的丙烯酸系黏著劑組成物中，作為成分(B)所使用的第二(甲基)丙烯酸酯聚合物，要求為具有含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體單元的三嵌段共聚物。
該三嵌段共聚物的形態較佳為b2-b1-b2型或b1-b2-b1型(其中，b1表示由沒有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體單元形成的嵌段，b2表示由含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體單元形成的嵌段)。
該成分(B)的三嵌段共聚物，作為原料成分使用沒有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體，和具有羥基作為反應性官能基之含羥基(甲基)丙烯酸酯類單體。
另外，在本發明中，嵌段共聚物係意味具有由沒有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體形成的嵌段部分和由含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體形成的嵌段部分之共聚物，各個嵌段部分內可以由多種類之單體構成，在該嵌段部分內多種類之單體可以嵌段性配置，也可以無規性配置。但是，從控制三維網狀結構的觀點來看，對於由沒有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體形成的嵌段部分或者由含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體形成的嵌段部分的任一種，較佳為分別只由一種單體構成。
作為沒有反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體，並沒有特別的限定，例如較佳可列舉出酯部分之烷基的碳原子數為1~20之(甲基)丙烯酸酯。這裏，作為酯部分之烷基的碳原子數為1~20之(甲基)丙烯酸酯的例子，可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。它們可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
這些化合物中，特別是丙烯酸丁酯，從聚合性好且可以得到適當的黏著性能方面來看為較佳。
另一方面，作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體的具體例子，可以列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯等。它們可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。此等中，特別是更佳為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯。這是因為編入聚合物(B)時，成為交聯點的羥基由於鄰接的碳原子或側鏈部分而和交聯劑(C)之接觸被限制之虞慮小。
該成分(B)的三嵌段共聚物，要求重量平均分子量在2萬~15萬的範圍。
藉由將含有此般低分子量之熱交聯性三嵌段共聚物的黏著劑組成物熱交聯，該低分子量之三嵌段共聚物中的羥基成為交聯點，而在三嵌段共聚物間產生交聯。
結果是，可以認為：藉由在由於低分子量之三嵌段共聚物的交聯而形成之三維網狀結構中，通過插入前述高分子量的第一(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以有效地吸收、緩和由於偏光板等光學構件的伸縮所產生的內部應力。
該三嵌段共聚物的重量平均分子量較佳為2.5萬~12萬，更佳為3萬~10萬。另外，從試圖使所得到之三維網狀結構均勻化的觀點來看，重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，也就是分子量分布(PDI)較佳為1.0~1.8。
另外，該三嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)是通過凝膠滲透層析法(GPC法)測定之標準聚苯乙烯換算的值。
<三嵌段共聚物的製造>
該三嵌段共聚物可以藉由活性自由基聚合有效地製造。
由此，可以推測由聚合物(B)和交聯劑(C)形成之三維網狀結構的網眼之大小，可以調節為使聚合物(A)具有一定程度的自由度而被拘束之合適的範圍。因此，可以得到富有應力緩和性且具有優異的凝集力之黏著劑。
此外，還可以推定藉由利用活性自由基聚合，使聚合物(B)的分子鏈長度一致，還可以使交聯部位的配置也一定，所以可以在得到的黏著劑中配置均勻的三維網狀結構體。由此，在黏著劑全體中，預期可實現均勻之應力緩和性。
作為活性自由基聚合法，可以採用以往習知的方法，例如使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合控制劑之原子轉移自由基聚合法(ATRP聚合法)、使用可逆加成-開裂鏈轉移劑的可逆加成-開裂鏈轉移的聚合法(RAFT聚合法)、使用有機碲化合物作為聚合反應起始劑的聚合法等。在這些活性自由基聚合法中，從分子量控制性及可在水系中聚合等來看較佳為，使用有機碲化合物作為聚合反應起始劑的方法。以下，表示使用有機碲化合物作為聚合反應起始劑之方法。
《使用有機碲化合物的活性自由基聚合》
該第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)[三嵌段共聚物]，例如使用下述通式(1)所示之活性自由基聚合反應起始劑(以下，有時稱為有機碲化合物)，使沒有反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體和含羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體藉由以規定的順序共聚而可以製造。
[式中，R1表示碳原子數為1~8的烷基、芳基、取代之芳基或芳族雜環基。R2和R3表示氫原子或碳原子數為1~8的烷基。R4表示芳基、取代之芳基、芳族雜環基、醯基、氧羰基或氰基。]
R1所示的基團具體如下所示。
作為碳原子數為1~8的烷基，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子數為1~8的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。作為較佳烷基，可以是碳原子數為1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，更佳為甲基或乙基。
作為芳基，可以列舉出苯基、萘基等；作為取代之芳基，可以列舉出具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等；作為芳族雜環基，可以列舉出吡啶基、呋喃基、噻吩基等。作為上述具有取代基的芳基的取代基，可以列舉出例如鹵原子、羥基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、-COR5所示之含羰基的基團(R5=碳原子數為1~8的烷基、芳基、碳原子數為1~8的烷氧基、芳氧基)、碸基、三氟甲基等。作為較佳芳基，可以是苯基、三氟甲基取代的苯基。另外，這些取代基可以取代一個或兩個，較佳為對位或鄰位。
R2和R3所示的各個基團具體如下所示。
作為碳原子數為1~8的烷基，可以列舉出和上述R1所示的烷基相同的基團。
R4所示的各個基團具體地如下所示。
作為芳基、取代之芳基、芳族雜環基，可以列舉出和上述R1所示之基團相同者。
作為醯基，可以列舉出甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等。
作為氧羰基，較佳為-COOR6(R6=H、碳原子數為1~8的烷基、芳基)所示之基團，可以列舉出例如羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、二級丁氧羰基、三級丁氧羰基、正戊氧羰基、苯氧羰基等。作為較佳氧羰基，可以是甲氧羰基、乙氧羰基。
作為較佳R4所示的各個基團，可以是芳基、取代之芳基、氧羰基。作為較佳芳基，可以是苯基。作為較佳取代之芳基，可以是鹵原子取代之苯基、三氟甲基取代之苯基。另外，這些取代基在為鹵原子時，可以取代1~5個。在為烷氧基或三氟甲基時，可以取代一個或兩個，在取代一個時，較佳為對位或鄰位，在取代兩個時，較佳為間位。作為較佳氧羰基，可以是甲氧羰基、乙氧羰基。
作為較佳通式(1)所示之有機碲化合物I，可以是R1表示碳原子數為1~4的烷基，R2和R3表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基，R4表示芳基、取代之芳基、氧羰基所示的化合物。特佳為R1表示碳原子數為1~4的烷基，R2和R3表示氫原子或碳原子數為1~4的烷基，R4是苯基、取代之苯基、甲氧羰基、乙氧羰基。
通式(1)所示的有機碲化合物具體地如下所示。
作為有機碲化合物，可以列舉出(甲基碲基-甲基)苯、(1-甲基碲基-乙基)苯、(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氯-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-羥基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-胺基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-苯羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-甲氧羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-苯氧羰基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-磺醯基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲基-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-羥基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-胺基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-苯羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-甲氧羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-苯氧羰基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-磺醯基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯[1-(1-甲基碲基-乙基)-4-三氟甲基苯]、1-(1-甲基碲基-乙基)-3,5-二(三氟甲基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-羥基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-胺基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-苯羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-甲氧羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-苯氧羰基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-磺醯基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基碲基-丙基)苯、2-(甲基碲基-甲基)吡啶、2-(1-甲基碲基-乙基)吡啶、2-(2-甲基碲基-丙基)吡啶、2-甲基-2-甲基碲基丙醛、3-甲基-3-甲基碲基-2-丁酮、2-甲基碲基乙酸甲酯、2-甲基碲基丙酸甲酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲基乙酸乙酯、2-甲基碲基丙酸乙酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-甲基碲基丙酸酯]、2-(正丁基碲基)-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-正丁基碲基丙酸酯]、2-甲基碲基乙腈、2-甲基碲基丙腈、2-甲基-2-甲基碲基丙腈、(苯基碲基-甲基)苯、(1-苯基碲基-乙基)苯、(2-苯基碲基-丙基)苯等。
另外，在上述中，還包含所有將甲基碲基、1-甲基碲基、2-甲基碲基的部分分別變更為乙基碲基、1-乙基碲基、2-乙基碲基、丁基碲基、1-丁基碲基、2-丁基碲基之化合物。較佳為(甲基碲基-甲基)苯、(1-甲基碲基-乙基)苯、(2-甲基碲基-丙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基-乙基)苯[1-(1-甲基碲基-乙基)-4-三氟甲基苯]、2-甲基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲基-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯]、2-(正丁基碲基)-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯]、1-(1-甲基碲基-乙基)-3,5-二(三氟甲基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲基-乙基)苯、2-甲基碲基丙腈、2-甲基-2-甲基碲基丙腈、(乙基碲基-甲基)苯、(1-乙基碲基-乙基)苯、(2-乙基碲基-丙基)苯、2-乙基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙基碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-乙基碲基丙腈、2-甲基-2-乙基碲丙腈、(正丁基碲-甲基)苯、(1-正丁基碲基-乙基)苯、(2-正丁基碲基-丙基)苯、2-正丁基碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-正丁基碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-正丁基碲基丙腈、2-甲基-2-正丁基碲基丙腈。
這些通式(1)所示之有機碲化合物可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。
在本發明之聚合步驟中，除了上述有機碲化合物以外，還可以添加偶氮系聚合反應起始劑作為聚合促進劑。作為偶氮系聚合反應起始劑，只要是普通的自由基聚合時使用的起始劑，就沒有特別的限定，如果例示，可以列舉出2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2-甲基戊腈)(AMBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮雙(1-環己基腈)(ACHN)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯(MAIB)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁基醯胺)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。
使用上述偶氮系聚合反應起始劑時，相對於1mol作為聚合反應起始劑所使用之式(1)的有機碲化合物，希望較佳以0.01~100mol，更佳以0.1~100mol，進一步較佳以0.1~5mol的比例使用。
藉由活性自由基聚合形成該第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)[三嵌段共聚物]的方法，具體地如下所示。
在以惰性氣體置換的容器中，將前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體和通式(1)所示的活性自由基聚合反應起始劑以及根據希望使用之偶氮系聚合反應起始劑混合，進行聚合反應。此時，作為惰性氣體，可以列舉出氮、氬、氦等。較佳為氬、氮。特佳為氮。
接著，藉由在反應體系中加入成為交聯點之沒有官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體，進行聚合反應後，加入含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體，進行聚合反應，得到b2-b1-b2型(其中，b1表示由不具有成為交聯點之官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體單元形成之嵌段，b2表示由含羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體單元形成之嵌段)的三嵌段共聚物。
另外，藉由使聚合反應的順序為，沒有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體、含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體、沒有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體，可以得到b1-b2-b1型三嵌段共聚物。
聚合通常以無溶劑進行，也可以使用在自由基聚合中一般所使用之有機溶劑。作為可以使用的溶劑，可以列舉出例如苯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯等。另外，還可以使用水性溶劑，例如，可以列舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基溶纖素、丁基溶纖素、1-甲氧基-2-丙醇等。作為溶劑的用量，可以適當調節，例如，相對於1g單體，使溶劑為0.01~100ml，較佳為0.05~10ml，特佳為0.05~5ml。
所得到之三嵌段共聚物的分子量，可以藉由反應溫度、反應時間及式(1)之有機碲化合物的量來進行調節。反應溫度、反應時間可以藉由所得到之三嵌段共聚物的分子量或分子量分布適當調節，通常，在60~150℃下，全部反應時間是5~100小時左右。較佳在80~120℃下，全部反應時間是10~30小時左右。此時，壓力通常以常壓進行，也可以是加壓或減壓。
反應結束後，可以藉由常規方法在減壓下除去所使用之溶劑或殘留單體，或者沉澱過濾、再次沉澱過濾，或者管柱分離等，精製目標的三嵌段共聚物。
在本發明的黏著劑組成物中，作為成分(B)，可以單獨含有一種類之第二(甲基)丙烯酸酯聚合物[三嵌段共聚物]，也可以組合含有兩種類以上。相對於100質量份前述第一種(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，要求成分(B)的含量小於40質量份。因為若是在40質量份以上，則會有阻礙應力緩和性之情形。除了前述應力緩和性的觀點以外，從對所得到之黏著劑提供足夠的凝集力的觀點來看，相對於100質量份前述聚合物(A)，成分(B)的含量較佳為5~30質量份，更佳為10~25質量份。
另外，該三嵌段共聚物之含羥基的(甲基)丙烯酸酯系單體單元之含量，從所得到的黏著劑組成物之性能的觀點來看，較佳為1.5~20質量%，更佳為5~15質量%。
(異氰酸酯系交聯劑(C))
在本發明的黏著劑組成物中，作為成分(C)而含有之異氰酸酯系交聯劑，係用於是以前述第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)[三嵌段共聚物]之含羥基(甲基)丙烯酸酯類單體單元的羥基作為交聯點，使低分子量的前述三嵌段共聚物交聯，形成三維的網狀結構者。
另外，也可以認為在第一(甲基)丙烯酸酯聚合物具有含羧基之(甲基)丙烯酸酯類單體單元時，該羧基作為交聯點，亦有助於前述高分子量之第一(甲基)丙烯酸酯聚合物的交聯。但是，可以推測異氰酸酯系交聯劑(C)，由於和羥基的反應性比和羧基的反應性更高，所以後述之交聯劑(C)的摻合量大部分消耗於和聚合物(B)的羥基反應中，和聚合物(A)的羧基反應者極為少量。
異氰酸酯系交聯劑(C)係包括聚異氰酸酯化合物者，作為該聚異氰酸酯化合物的例子，可以列舉出甲苯基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳族聚異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯，異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯等，以及此等之二縮脲體、異三聚氰酸酯體、以及與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲丙烷、蓖麻油等低分子之含活性氫化合物的反應物，即，加合物等。
在本發明中，該異氰酸酯系交聯劑(C)可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。另外，其用量相對於100質量份前述第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)[三嵌段共聚物]，作為聚異氰酸酯化合物較佳為2~30質量份之範圍。該用量小於2質量份，則三嵌段共聚物之熱交聯不充分，無法得到具有所希望之性能的黏著劑組成物；另一方面，如果超過30質量份，則使用期限會變短，所以難以安定地塗布。由這種觀點來看，相對於100質量份聚合物(B)，該異氰酸酯系交聯劑(C)的用量，以聚異氰酸酯化合物而言，較佳為5~20質量份，更佳為7~15質量份。另外，如上所述，從使交聯劑(C)只和聚合物(B)的羥基反應之觀點來看，相對於100mol聚合物(B)中的羥基，成為交聯劑(C)之交聯點的部位，較佳為100mol以下，特佳為80mol以下。另外，從藉由和聚合物(B)之交聯結構得到足夠之凝集力的觀點來看，相對於100mol聚合物(B)中的羥基，成為交聯劑(C)之交聯點的部位，較佳為30mol以上，更佳為40mol以上，特佳為50mol以上。
(矽烷系偶聯劑)
在本發明的黏著劑組成物中，可以進一步含有矽烷系偶聯劑。該矽烷系偶聯劑例如可用於藉由本發明的黏著劑，即使在濕熱條件下，亦可在液晶胞的玻璃基板上，將偏光板等光學構件進行黏著性良好地貼合。
作為該矽烷偶聯劑，可以列舉出例如三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
此外，還可以使用3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、2-異氰酸酯基乙基三乙氧基矽烷、2-異氰酸酯基乙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基(甲基)二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧基矽烷等，以及將這些矽烷化合物之乙氧基替換為甲氧基之矽烷化合物。
這些矽烷偶聯劑可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。另外，其添加量相對於100質量份本發明的黏著劑組成物之固體成分，通常為0.001~10質量份左右，較佳為0.1~7質量份。
(含有黏著劑組成物之塗布液的製備)
含本發明之黏著劑組成物的塗布液之製備方法沒有特別的限定，例如可以藉由在溶劑中，加入前述第一種(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)[三嵌段共聚物]、異氰酸酯系交聯劑(C)以及根據需要而使用之矽烷偶聯劑、更者各種添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、均染劑、抗靜電劑、折射率調節劑、阻燃劑、消泡劑等，攪拌混合，而製備含本發明之黏著劑組成物的塗布液。
作為前述溶劑，可以列舉出例如己烷、庚烷等脂肪族烴，甲苯、二甲苯等芳族烴，二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇，丙酮、甲乙酮、2-戊酮、異佛酮、環己酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，乙基溶纖素等溶纖素系溶劑，丙二醇單甲基醚等二醇醚系溶劑等。這些溶劑可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。
作為該塗布液中的固體成分濃度，只要是適合塗布該塗布液的黏度，就沒有特別的限定。
接著，對本發明的黏著劑進行說明。
[黏著劑]
本發明之黏著劑是將使用如前所得到之含有黏著劑組成物的塗布液而得到的黏著劑組成物熱交聯形成者。
熱交聯，可例如藉由後述方法，將前述之含黏著劑組成物的塗布液塗布到剝離片上，藉由在60~110℃下，乾燥1~10分鐘左右，之後，在23~30℃下，花費1~2週左右的養護時間而完成。
本發明的黏著劑要求凝膠分率是40%以上。如果該凝膠分率小於40%，則高溫、高濕下的耐久性差，而且熱震試驗中也不充分。此外，從再製性和耐久性的觀點來看，該凝膠分率較佳為40~85%，更佳為40~70%。
另外，上述凝膠分率是通過下述方法測定的值。
<凝膠分率的測定>
只取出黏著劑進行稱量，將此時的重量作為M1。將其投入乙酸乙酯中，使用索司勒萃取裝置，進行16小時以上回流後，只取出不溶成分，乾燥除去不溶成分中所含之溶劑後，稱量，將此時的重量作為M2。凝膠分率以(M2/M1)×100表示(%)。
(黏著片)
使用例如棒塗法、刮刀塗布法、輥塗法、刮刀式塗法、模口塗法、凹版塗布法等，在剝離片的剝離層上塗布前述之含黏著劑組成物的塗布液，加熱乾燥，進行熱交聯，形成黏著劑層。接著，藉由在該黏著劑層上將剝離強度與前述剝離片不同之另一剝離片接著該剝離層而貼合，可以形成以兩塊剝離片夾住黏著劑層之黏著片。
另外，該黏著片的厚度(不含剝離片)通常是5~100μm，較佳為10~50μm。
作為前述剝離片，可以列舉出在聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，有時稱作PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴薄膜等塑膠薄膜上，塗布聚矽氧樹脂等剝離劑，設置剝離層者。該剝離片的厚度沒有特別的限定，通常是20~150μm左右。
接著，對本發明之附有黏著劑層的光學構件進行說明。
[附有黏著劑層的光學構件]
本發明還提供在光學構件上，具有由前述本發明之黏著劑所形成之層的附有黏著劑層之光學構件。
作為前述光學構件，可以列舉出例如偏光板、位相差板、光學補償薄膜、反射片、增亮膜等，它們之中，較佳為使用偏光板和位相差板。另外，由本發明的黏著劑形成之黏著劑層的厚度通常是5~100μm左右，較佳為10~50μm，更佳為10~30μm。
該附有黏著劑層的光學構件例如可以如下製造。
在剝離片的剝離層上，根據前述方法，設置黏著劑組成物層，加熱、乾燥，進行熱交聯，形成黏著劑層後，藉由在其上貼合光學構件，而可以製造附有黏著劑層的光學構件。
本發明的黏著劑，適用於單獨由偏光薄膜形成之偏光板，可以將該偏光板例如黏接到液晶玻璃胞上使用，特別適用於將偏光薄膜和視角擴大薄膜一體化而成的偏光板，該偏光板可較佳用於例如接著到液晶玻璃胞。
作為前述偏光薄膜和視角擴大薄膜一體化而成的偏光板，可以列舉出例如在聚乙烯醇系偏光子的兩面，分別貼合三乙醯基纖維素(TAC)薄膜而形成之偏光薄膜的一面上，例如藉由塗布設置由碟狀液晶形成的視角擴大機能層者；或者以黏著劑貼合視角擴大薄膜者等。在這種情況下，本發明的黏著劑，設置在前述視角擴大機能層或視角擴大薄膜側。
使用本發明之黏著劑，如前所述藉由將偏光板黏接在液晶玻璃胞上而製造之液晶顯示裝置，即使在高溫高濕環境下，也不易發生漏光，而且偏光板和液晶玻璃胞的黏接耐久性優異。
另外，本發明的黏著劑由於可以改善視角特性，所以即使藉由黏著劑在偏光板和液晶胞間配置位相差板的情況下，也適合使用。也就是，可以通過本發明的黏著劑貼合單獨由偏光薄膜形成之偏光板和位相差板，而製造光學薄膜，可用黏著劑貼合該光學薄膜的位相差板和液晶玻璃胞。這裏，作為貼合位相差板和液晶玻璃胞的黏著劑沒有特別的限定，可以使用普通的偏光板和液晶玻璃胞的貼合時使用的黏著劑。
[實施例]
接著，通過實施例對本發明進行更詳細地說明，但是本發明並不受到這些例子的任何限定。
另外，黏著劑的各種性質根據下述方法求得。
<加工方法>
將包含形成如表1所示的摻合組成而製備之黏著劑組成物的塗布液，以刮刀式塗布機塗布到由厚度38μm之PET形成的剝離片[Lintec公司製造，「SP-PET382050」]上，使乾燥後的黏著劑層的厚度成為25μm。乾燥溫度是90℃，乾燥時間是1分鐘。
之後，貼合附有碟狀液晶層的偏光薄膜，使前述黏著劑層和碟狀液晶層連接。貼合後，藉由以23℃、50%Rh，花費1週的養護期間，得到附有黏著劑層之偏光板。
<黏著力>
將前述附有黏著劑層之偏光板取樣為25mm寬×100mm長，剝去剝離薄膜，貼合到無鹼玻璃[Corning公司製造，「Eagle XG」]。貼合後，在[栗原製作所公司製造，「高壓釜」]中，以0.5MPa、50℃、20分鐘的條件加壓。
之後，在23℃、50%Rh的環境下放置24小時，使用[Orientec公司製造，「Tensilon」]，以下述條件，測定黏著力。
剝離速度：300mm/min，剝離角度：180°
另外，將黏著力測定前的放置條件(23℃、50%Rh的環境下24小時)分別改變為在23℃、50%Rh的環境下14天和50℃、及50%Rh的環境下2天，一起進行上述同樣的黏著力測定。
<耐久性評價>
使用連續自動切斷機(super cutter)[荻野製作所公司製造]，將前述附有黏著劑層的偏光板調節為233mm×309mm的大小。然後，剝去剝離片，將露出的黏著劑層貼合到無鹼玻璃[Corning公司製造，「Eagle XG」]後，在[栗原製作所公司製造，「高壓釜」]中，以0.5MPa、50℃、20分鐘的條件加壓。之後，放到各耐久條件下，200小時後，使用10倍的放大鏡進行觀察。外觀變化是以下述作為基準。
○：在四邊之外周端部0.6mm以上沒有缺陷者。
△：在四邊的任意一邊之外周0.6mm以上，有浮起、剝落、發泡等0.5mm以下之黏著劑的外觀異常、缺陷者。
×：在四邊的任意一邊之外周0.6mm以上，有浮起、剝落、發泡等0.6mm以上之黏著劑的外觀異常、缺陷者。
耐久條件
60℃、90%Rh環境
80℃、乾燥環境
HS：-35℃70℃各30分鐘的熱震試驗機　200循環
<防漏光性>
使用連續自動切斷機[荻野製作所公司製造]，將前述附有黏著劑層的偏光板調節為233mm×309mm的尺寸。然後，剝去剝離片，將露出的黏著劑層貼合到無鹼玻璃[Corning公司製造，「Eagle XG」]後，在[栗原製作所公司製造，「高壓釜」]中，以0.5MPa、50℃、20分鐘的條件加壓。貼合時，在玻璃的內外，使偏光軸成為正交偏光的狀態，貼合剝去剝離片的前述附有黏著劑層的偏光板。在該狀態下，在80℃、乾燥環境下放置200小時後，以以下所示之方法評價防漏光性。使用[大塚電子公司製造，「MCPD」]，測定圖1所示之各個區域的亮度、亮度差：ΔL*以式ΔL*=[(B+C+D+E)/4]-A求得，作為防漏光性。
(其中，A、B、C、D和E，分別是A區域、B區域、C區域、D區域和E區域的預先決定之測定點(各個區域之中央部的一個位置)的亮度)。
另外，最大亮度記載為L*max。
另外，防漏光性通過下述判斷基準評價。
◎：ΔL*□1.0
○：1.0＜ΔL*□2.0
×：ΔL*＞2.0
<凝膠分率>
根據說明書的本文記載之方法測定凝膠分率。
<霧值>
厚度25μm的黏著劑層的霧值藉由如下所示的方法測定。
在前述加工方法所述之前述附有黏著劑層的偏光板之製造步驟中，藉由貼合另外的剝離片[Lintec公司製造，「SP-PET381130」]代替附有碟狀液晶層的偏光薄膜，製造剝離片/黏著劑層/剝離片結構體。然後，花費和前述附有黏著劑層之偏光板的情形相同之條件的養護時間。之後，剝去前述結構體的剝離片[Lintec公司製造，「SP-PET381130」]，露出的黏著劑層面貼合到鈉鈣玻璃(日本板硝子製造)，製造鈉鈣玻璃/黏著劑/剝離薄膜。之後，剝去另一個剝離片[Lintec公司製造，「SP-PET382050」]，使用霧度計[日本電色工業公司製造，「NDH-2000」]，根據JIS K 7136測定霧值。作為偏光板用黏著劑使用時，較佳為霧值越小者。
實施例1~10和比較例1~5 (1)丙烯酸酯共聚物(A)的製造
以表1所示的比例(質量比)使用丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)，根據常規方法進行共聚，製造表1所示之重量平均分子量(Mw)的丙烯酸丁酯/丙烯酸無規共聚物。
(2)丙烯酸酯共聚物(B)的製造
(a)藉由活性自由基聚合，製造三嵌段共聚物
在實施例1~10和比較例4、5中，使用丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羥乙基酯(HEA)或丙烯酸4-羥基丁基酯(4HBA)，作為活性自由基聚合反應起始劑使用如下合成之有機碲化合物(乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯)和2,2’-偶氮雙異丁腈，製造具有表1所示之重量平均分子量(Mw)和分子量分布(PDI)，而且為表1所示之形態的三嵌段共聚物。
<乙基-2-甲基-2-正丁基碲基丙酸酯的合成>
使6.38g(50mmol)金屬碲[Aldrich製造，產品名：Tellurium(-40目)]懸濁於50ml四氫呋喃(THF)，在室溫下緩慢滴加34.4ml(55mmol)正丁基鋰[Aldrich製造，1.6mol/L己烷溶液]於其中。攪拌該反應溶液直到金屬碲完全消失。在該反應溶液中，在室溫下加入10.7g(55mmol)2-溴代異丁酸乙基酯，攪拌2小時。反應結束後，減壓下濃縮溶劑，然後，減壓蒸餾，得到8.98g黃色油狀物乙基-2-甲基-2-正丁基碲基丙酸酯(產率59.5%)。
(b)比較例2是藉由自由基聚合法而得之丙烯酸丁酯均聚物，比較例3是藉由活性自由基聚合法而得之丙烯酸丁酯和丙烯酸月桂酯之無規共聚物，比較例1只使用丙烯酸酯共聚物(A)，未使用丙烯酸酯共聚物(B)。
(3)黏著劑組成物的製備
製備表1所示之摻合組成(固體成分換算)的黏著劑組成物，根據前述加工方法，製造附有黏著劑層的偏光板，在以前述方法評價黏著劑的各種特性的同時，求得黏著劑的凝膠分率。將其結果表示在表2。
[註]
BA：丙烯酸丁酯
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羥基乙酯
4HBA：丙烯酸4-羥基丁酯
LA：丙烯酸月桂酯
TDI(C)：三羥甲基丙烷改性之甲苯二異氰酸酯[Nippon Polyurethane Industry公司製造，「Conate L」]
KBM-403：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業公司製造，「KBM-403」]
從表2可以知道，本發明的黏著劑(實施例1~10)在耐久性和防漏光性的評價中，都是「△」以上，但是比較例1~5的黏著劑在前述評價中，至少都有一個「×」。
[產業上之可利用性]
本發明之黏著劑組成物，適合用於構成液晶顯示裝置之偏光板等，可形成能夠防止因偏光板的伸縮而發生之留白現象的黏著劑層。
I．．．漏光部分
圖1是表示評價實施例、比較例得到的附有黏著劑層的偏光板的防漏光性的方法的說明圖。

Claims (9)

  1. 一種丙烯酸系黏著劑組成物，該黏著劑組成物包含重量平均分子量為100萬~250萬的第一種(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、和重量平均分子量為2萬~15萬的第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)、和異氰酸酯系交聯劑(C)，其特徵為，(1)該第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，係具有含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體單元的三嵌段共聚物，(2)相對於100質量份該第一種(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，該第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的含量小於40質量份，及(3)由該黏著劑組成物所形成之黏著劑的凝膠分率為40%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯酸系黏著劑組成物，其中，該三嵌段共聚物之形態係為b2-b1-b2型或b1-b2-b1型(b1表示包含不具有成為交聯點之官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體單元之嵌段，b2表示包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體單元之嵌段)。
  3. 如申請專利範圍第1項之丙烯酸系黏著劑組成物，其中，該三嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為1.0~1.8。
  4. 如申請專利範圍第2項之丙烯酸系黏著劑組成物，其中，該三嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)和數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為1.0~1.8。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之丙烯酸系黏著劑組成物，其中，該三嵌段共聚物中含羥基之(甲基)丙烯酸酯類單體單元的含量為1.5~20質量%，且相對於100質量份該第一種(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，該三嵌段共聚物的含量為10~30質量份。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之丙烯酸系黏著劑組成物，其中，該三嵌段共聚物係藉由活性自由基聚合而形成。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之丙烯酸系黏著劑組成物，其中，相對於100質量份該第二種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，該異氰酸酯系交聯劑(C)的含量為5~20質量份。
  8. 一種丙烯酸系黏著劑，其特徵係為，使如申請專利範圍第1至7項中任一項之丙烯酸系黏著劑組成物熱交聯而形成。
  9. 一種附有黏著劑層的光學構件，其特徵係為，在光學構件上，層狀積層如申請專利範圍第8項之丙烯酸系黏著劑。
TW100141155A 2010-11-12 2011-11-11 丙烯酸系黏著劑組成物、丙烯酸系黏著劑及附有黏著劑層的光學構件 TWI518159B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010253565A JP5639448B2 (ja) 2010-11-12 2010-11-12 アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤及び粘着剤層付き光学部材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201229171A TW201229171A (en) 2012-07-16
TWI518159B true TWI518159B (zh) 2016-01-21

Family

ID=46341241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100141155A TWI518159B (zh) 2010-11-12 2011-11-11 丙烯酸系黏著劑組成物、丙烯酸系黏著劑及附有黏著劑層的光學構件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5639448B2 (zh)
KR (1) KR101848505B1 (zh)
CN (1) CN102533169B (zh)
TW (1) TWI518159B (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5638439B2 (ja) * 2011-03-31 2014-12-10 リンテック株式会社 粘着剤および粘着シート
JP5611880B2 (ja) * 2011-03-31 2014-10-22 リンテック株式会社 粘着剤および粘着シート
JP5758673B2 (ja) * 2011-03-31 2015-08-05 リンテック株式会社 粘着剤および粘着シート
JP5602670B2 (ja) * 2011-03-31 2014-10-08 リンテック株式会社 粘着剤および粘着シート
JP6308645B2 (ja) * 2012-08-03 2018-04-11 リンテック株式会社 保護フィルム及びその製造方法
JP6056434B2 (ja) * 2012-12-07 2017-01-11 大日本印刷株式会社 粘着剤組成物および表面保護フィルム
JP6325778B2 (ja) * 2013-06-28 2018-05-16 リンテック株式会社 粘着シートおよび積層体
JP6343439B2 (ja) * 2013-09-30 2018-06-13 太陽インキ製造株式会社 プリント配線板用硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板
JP6161505B2 (ja) * 2013-10-16 2017-07-12 株式会社クラレ 粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着剤、粘着加工品
KR101990382B1 (ko) * 2013-12-24 2019-06-18 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 점착제용 조성물, 점착제 및 점착 시트
JP6644971B2 (ja) * 2014-08-06 2020-02-12 藤森工業株式会社 粘着剤層及び粘着フィルム
JP6412453B2 (ja) * 2015-03-26 2018-10-24 積水化学工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着テープ
JP6560022B2 (ja) * 2015-05-08 2019-08-14 積水化学工業株式会社 粘着テープ
JP6607718B2 (ja) * 2015-07-15 2019-11-20 綜研化学株式会社 偏光板用粘着剤組成物
KR102047288B1 (ko) * 2015-12-10 2019-11-21 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
KR102024256B1 (ko) * 2016-09-23 2019-11-04 주식회사 엘지화학 점착 조성물
CN109790429B (zh) * 2016-09-30 2021-06-11 日东电工株式会社 偏振膜用粘合剂组合物、偏振膜用粘合剂层的制造方法、带粘合剂层的偏振膜、及图像显示装置
KR102061686B1 (ko) 2017-02-27 2020-01-02 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제의 제조 방법 및 이로부터 제조된 점착 필름
CN110268310A (zh) * 2017-03-06 2019-09-20 日东电工株式会社 液晶面板及液晶显示装置
JP6850175B2 (ja) * 2017-03-28 2021-03-31 綜研化学株式会社 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、及び光学部材
JP6511115B2 (ja) * 2017-10-23 2019-05-15 積水化学工業株式会社 電子部品・ガラス基板加工用粘着剤組成物、電子部品・ガラス基板加工用粘着テープ及び電子部品・ガラス基板の製造方法
JP7022669B2 (ja) * 2018-09-04 2022-02-18 藤森工業株式会社 粘着剤層付き光学フィルムの製造方法
JP7022668B2 (ja) * 2018-09-04 2022-02-18 藤森工業株式会社 粘着剤層付き光学フィルムの製造方法
JP6720255B2 (ja) * 2018-09-04 2020-07-08 藤森工業株式会社 粘着剤層及び粘着フィルム
JP7070981B2 (ja) * 2018-09-14 2022-05-18 日本カーバイド工業株式会社 偏光板用粘着剤組成物及び粘着剤層付偏光板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4036272B2 (ja) * 1996-07-18 2008-01-23 日東電工株式会社 粘着剤組成物および粘着シート類
JP4768103B2 (ja) * 2000-06-06 2011-09-07 日東電工株式会社 粘着剤組成物とその粘着シ―ト類およびこれらの製造方法
JP4092152B2 (ja) * 2002-07-25 2008-05-28 日東電工株式会社 粘着型光学フィルム、光学フィルム用粘着剤組成物および画像表示装置
KR100668943B1 (ko) * 2004-04-23 2007-01-12 주식회사 엘지화학 편광판용 아크릴계 점착제 조성물
CN101421312B (zh) * 2006-04-14 2011-02-09 大塚化学株式会社 树脂组合物和耐热性压敏粘合剂
JP5091440B2 (ja) * 2006-08-17 2012-12-05 日本カーバイド工業株式会社 光学部材表面保護フィルム用感圧接着剤組成物及び光学部材表面保護フィルム
KR101019064B1 (ko) * 2008-01-14 2011-03-07 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012102276A (ja) 2012-05-31
KR20120056760A (ko) 2012-06-04
CN102533169A (zh) 2012-07-04
KR101848505B1 (ko) 2018-04-12
CN102533169B (zh) 2015-07-29
TW201229171A (en) 2012-07-16
JP5639448B2 (ja) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI518159B (zh) 丙烯酸系黏著劑組成物、丙烯酸系黏著劑及附有黏著劑層的光學構件
JP5627961B2 (ja) 保護フィルム及び保護フィルムの製造方法
TWI364445B (en) Acrylic pressure-sensitive adhesive composition for polarizing film
TWI649393B (zh) 保護薄膜及其製造方法
TWI417358B (zh) 光學薄膜用黏著劑及黏著加工光學薄膜
TWI677547B (zh) 黏接劑組成物及黏接片
TWI452108B (zh) 用於偏光板的黏著劑組成物及包含該黏著劑組成物的偏光板
TWI570213B (zh) Adhesive and adhesive tape
JP6054725B2 (ja) 偏光板用粘着剤組成物、粘着剤付偏光板及び表示装置
JP6130108B2 (ja) 保護フィルムの製造方法
TWI570203B (zh) Adhesive compositions, adhesives, and adhesive sheets
TW201540798A (zh) 黏著劑組成物、黏著劑層、黏著片及觸控板用積層體
TWI588232B (zh) 壓敏性黏著劑組成物
TWI841611B (zh) 保護片及積層體
KR20190019922A (ko) 양면 점착제층 부착 편광 필름 및 화상 표시 장치
TW202140727A (zh) 黏合材料、黏合片及可撓性層疊構件
JP6422270B2 (ja) 偏光板用粘着剤組成物、粘着剤付偏光板及び表示装置
TWI657120B (zh) 偏光板用接著劑組成物、由該組成物產生的偏光板用的接著膜、包含該接著膜的偏光板以及包含上述的光學顯示器
TW201732007A (zh) 黏著劑組成物及其製造方法、黏著片、附黏著劑層之偏光板及積層體
TW201514265A (zh) 偏光板用接著劑組成物、附設接著劑偏光板及顯示裝置
KR20160044420A (ko) 점착제 조성물 및 점착 시트
JPWO2007072799A1 (ja) 光学用粘着剤組成物及び光学機能性フィルム
TWI801499B (zh) 雙面膠黏片及其用途
TW202039756A (zh) 黏著片材及其製造方法、與圖像顯示裝置
TW201710345A (zh) 偏光板用黏著劑組成物、黏著劑層以及附有黏著劑層之偏光板