KR20160044420A - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머와, 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.005질량부~2.5질량부의 지환식 에폭시 변성 실리콘을 포함하는 점착제 조성물.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET}
본 발명의 일 실시형태는 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.
액정 표시 장치 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 등 화상을 표시하는 표시 장치로서는 다양한 표시 방식의 장치가 널리 보급되어 있다.
액정 표시 장치는 일반적으로 2장의 지지 기판 사이에 소정의 방향으로 배향된 액정 성분이 협지된 액정 셀과, 편광판, 위상차판 및 휘도 상승 필름 등의 광학 필름으로 구성되어 있다. 액정 셀과 광학 필름 또는 광학 필름끼리를 적층하여 액정 표시 장치를 제작하는 경우, 이들 부재가 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 통해 첩합된다.
편광판 등의 광학 필름은 통상 수축률이 다른 재료를 적층하여 구성되어 있고, 온도나 습도의 변화에 따라 치수 변화를 일으키기 쉽다. 이 때문에 점착제층을 통해 첩합된 광학 필름이 고온 환경 또는 고온 고습 환경 등의 가혹한 환경 하에 노출되면 광학 필름이 컬(curl)되고, 점착제층과 광학 필름 또는 액정 셀의 계면에서 들뜸이나 벗겨짐이 발생하는 경우가 있었다. 그 때문에 들뜸이나 벗겨짐을 억제할 수 있는 내구성이 높은 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 요구되고 있다.
점착제층의 내구성을 개선하는 방법으로서 점착제층의 응집력을 높여 광학 필름의 치수 변화를 억제하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본공개특허 2011-37927호 공보에는 피착체에 첩착 후 고온 고습하 등에 장기간 노출되어도 피착체와 점착제층의 첩착 계면에 들뜸이나 벗겨짐이 발생하지 않는 점착제로서 아크릴계 폴리머 100중량부와 이소시아네이트계 가교제를 5~50중량부 함유하는 광학용 점착제가 개시되어 있다.
한편, 점착제층의 내구성과 다른 물성을 양립한 점착제 조성물로서 실리콘을 첨가한 점착제 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본공표특허 2009-258294호 공보에는 리워크성, 가공성 및 내구성을 만족할 수 있는 점착제 조성물로서 알킬 (메타)아크릴레이트를 50중량% 이상 함유하여 이루어지고, 중량 평균 분자량이 150만 이상인 (메타)아크릴계 폴리머와 상기 폴리머 100중량부에 대해 실란 커플링제 0.01~1중량부, 특정 구조의 실록산 화합물을 0.01~10중량부 및 가교제를 0.01~5중량부 함유하여 이루어지는 광학 필름용 점착제 조성물이 개시되어 있다.
그러나 광학 필름은 고온 고습 환경하에 장기간 노출되는 것 이외에도 고온 환경하와 저온 환경하에 반복 노출되는 것도 상정된다. 이러한 고온 분위기와 저온 분위기에 반복 노출되는 가혹한 환경 하에서 일본공개특허 2011-37927호 공보에 기재된 광학용 점착제와 같이 가교제의 함유량이 많아 응집력을 높인 점착제, 이른바 하드 타입의 점착제에서는 광학 필름의 컬을 억제할 수 없고, 점착제층과 광학 필름 또는 액정 셀의 계면에서 들뜸이나 벗겨짐이 발생하여 점착제층의 내구성은 충분하지 않았다.
또한, 일본공표특허 2009-258294호 공보에 기재된 광학 필름용 점착제 조성물에서도 점착제층의 내구성은 충분하지 않았다.
나아가 온도 및 습도 변화에 따라 발생하는 광학 필름의 컬 크기는 광학 필름을 구성하는 재료의 수축률에 따라서도 다르고, 큰 컬이 발생하기 쉬운 광학 필름에 대해서도 컬을 억제할 수 있는 점착제층이 요구되고 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명의 일 실시형태는 고온 분위기와 저온 분위기에 반복 노출되는 환경 하에서도 피착체와 점착제층의 계면에서 들뜸이나 벗겨짐이 발생하기 어렵고 내구성이 뛰어난 점착제층이 형성되는 점착제 조성물, 및 고온 분위기와 저온 분위기에 반복 노출되는 환경 하에서도 피착체와 점착제층의 계면에서 들뜸이나 벗겨짐이 발생하기 어렵고 내구성이 뛰어난 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는 이하의 태양이 포함된다.
<1> 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머와, 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.005질량부~2.5질량부의 지환식 에폭시 변성 실리콘을 포함하는 점착제 조성물.
<2> 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 6질량부~30질량부의 이소시아네이트계 화합물을 더 포함하는, <1>에 기재된 점착제 조성물.
<3> 상기 지환식 에폭시 변성 실리콘은 측쇄에 지환식 에폭시기를 가지는, <1> 또는 <2>에 기재된 점착제 조성물.
<4> 상기 지환식 에폭시 변성 실리콘은 하기 일반식(1)에서 나타나는 화합물인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
Figure pat00001
일반식(1) 중, X는 하기 일반식(2)에서 나타나는 치환기를 나타내고, n은 1 이상이며, m은 0 이상이고, m+n은 5 미만이다.
Figure pat00002
일반식(2) 중, R은 2가의 유기기를 나타낸다.
<5> 상기 (메타)아크릴계 폴리머는 산가가 5mg/KOH~50mg/KOH인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 가지는 점착 시트.
<7> 광학 필름을 더 가지며, 상기 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 상기 점착제층을 가지는, <6>에 기재된 점착 시트.
<8> 상기 광학 필름이 편광판인, <7>에 기재된 점착 시트.
본 발명의 일 실시형태에 의하면 고온 분위기와 저온 분위기에 반복 노출되는 환경 하에서도 피착체와 점착제층의 계면에서 들뜸이나 벗겨짐이 발생하기 어렵고 내구성이 뛰어난 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물, 및 고온 분위기와 저온 분위기에 반복 노출되는 환경 하에서도 피착체와 점착제층의 계면에서 들뜸이나 벗겨짐이 발생하기 어렵고 내구성이 뛰어난 점착 시트가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물 및 점착 시트에 대해 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미하고, (메타)아크릴이란 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 한쪽을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 「~」를 이용하여 나타난 수치 범위는 「~」 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
<점착제 조성물>
점착제 조성물은 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머(이하, 단지 (메타)아크릴계 폴리머라고도 함)와, 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.005질량부~2.5질량부의 지환식 에폭시 변성 실리콘을 포함한다.
점착제 조성물은 (메타)아크릴계 폴리머와 지환식 에폭시 변성 실리콘 이외에 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 6질량부~30질량부의 이소시아네이트계 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물은 상기와 같은 구성임으로써 들뜸이나 벗겨짐이 발생하기 어렵고 내구성이 뛰어난 점착제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 효과가 나타나는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 일 실시형태는 지환식 에폭시 변성 실리콘과 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머가 점착제 조성물에 포함됨으로써 양자가 반응하여 반응물을 형성한다고 생각된다. 실리콘은 이형성을 부여하는 이형 성분으로서 기능하는 것이 알려져 있지만, 지환식 에폭시 변성 실리콘과 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머의 반응물의 지환식 에폭시 변성 실리콘에서 유래하는 부위는 이형성을 부여하는 부위로서 기능하는 것이 아니라 피착체에의 흡착성을 부여하는 부위(흡착 부위)로서 기능한다. 그 때문에 이 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머에서 유래하는 부위가 가지는 점착력에 더하여 지환식 에폭시 변성 실리콘에서 유래하는 부위가 가지는 흡착성이 어울려 종래의 점착제 조성물로 형성된 점착제층에 비해 점착력이 높아진다고 생각된다. 그 결과 고온 분위기와 저온 분위기에 반복 노출되는 가혹한 환경 하에서도 피착체와 점착제층의 계면에 들뜸이나 벗겨짐이 발생하기 어려워진다고 생각된다.
또한, 점착제 조성물에서의 지환식 에폭시 변성 실리콘의 함유량이 소정의 범위임으로써 상기 점착력 향상 효과를 발현한다. 점착제 조성물에서의 지환식 에폭시 변성 실리콘의 함유량이 적은 경우는 충분한 점착력 향상 효과를 얻지 못하고, 또한 점착제 조성물에서의 지환식 에폭시 변성 실리콘의 함유량이 많은 경우는 이형 성분으로서 기능하여 반대로 점착력을 저하시킨다고 생각된다.
[(메타)아크릴계 폴리머]
점착제 조성물은 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머를 포함한다.
점착제 조성물이 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머를 포함함으로써 (메타)아크릴계 폴리머의 카르복시기가 후술하는 지환식 에폭시 변성 실리콘과 반응하기 때문에 고온 분위기와 저온 분위기에 반복 노출되는 환경 하에서도 들뜸이나 벗겨짐이 발생하기 어려운 점착제층을 형성할 수 있다.
카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머는 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 모노머에서 유래하는 구성 단위를 가지며, 그 밖의 모노머에서 유래하는 구성 단위로서 반응성 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴 모노머에서 유래하는 구성 단위 및 카르복시기 이외의 반응성 관능기를 가지는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 더 가지고 있어도 된다.
또, 「반응성 관능기」란 후술하는 지환식 에폭시 변성 실리콘이나 가교제와의 반응성을 가지는 관능기를 의미한다.
카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 모노머로서는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 호박산 모노히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 말레인산 모노히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 푸말산 모노히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 1,2-디카르복시시클로헥산 모노히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 다이머를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 공중합 반응시에 그 밖의 모노머와의 반응성이 높아 미반응의 모노머를 저감할 수 있는 관점에서 아크릴산이 바람직하다.
(메타)아크릴계 폴리머 중에서의 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유율은 (메타)아크릴계 폴리머 전체질량에 대해 0.1질량%~5질량%가 바람직하고, 1질량%~5질량%가 보다 바람직하며, 1질량%~3질량%가 더욱 바람직하다. 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유율이 0.1질량% 이상이면 후술하는 지환식 에폭시 변성 실리콘과의 반응이 효과적으로 행해져 점착제층으로 한 경우의 내구성을 향상시킬 수 있고, 5질량% 이하이면 점착제 조성물의 포트 라이프가 짧아지는 것을 억제할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머는 반응성 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴 모노머에서 유래하는 구성 단위를 더 가지는 것이 바람직하다. 반응성 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴 모노머로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소수가 1~18인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향환기를 가지는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
그 중에서도 점착제층으로 한 경우의 응집력과 점착력을 조정하기 쉬운 관점에서 탄소수가 1~4인 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 1~4인 알킬기를 가지는 알킬아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, n-부틸아크릴레이트와 다른 반응성 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴 모노머를 병용하는 경우 n-부틸아크릴레이트를 주성분으로서 이용하여 메틸아크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트를 병용하는 것, n-부틸아크릴레이트를 주성분으로서 이용하여 메틸아크릴레이트와 페녹시에틸아크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트를 병용하는 것, 또는 n-부틸아크릴레이트를 주성분으로서 이용하여 t-부틸아크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 폴리머 중에서의 반응성 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유율은 (메타)아크릴계 폴리머 전체질량에 대해 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반응성 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴 모노머로서 n-부틸아크릴레이트(BA)를 사용하는 경우 (메타)아크릴계 폴리머 중에서의 BA에서 유래하는 구성 단위의 함유율은 (메타)아크릴계 폴리머 전체질량에 대해 75질량%~99질량%인 것이 바람직하고, 80질량%~98질량%인 것이 보다 바람직하며, 85질량%~96질량%인 것이 더욱 바람직하다.
반응성 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴 모노머로서 메틸아크릴레이트(MA) 및/또는 페녹시에틸아크릴레이트(PHEA)와 n-부틸아크릴레이트(BA)를 병용하는 경우 BA에 대한 MA 및/또는 PHEA의 함유 질량비((MA+PHEA)/BA)는 0.01~1인 것이 바람직하고, 0.1~1인 것이 보다 바람직하며, 0.1~0.7인 것이 더욱 바람직하다. BA에 대한 MA 및/또는 PHEA의 함유 질량비가 0.01 이상이면 (메타)아크릴계 폴리머의 극성이 높아져 점착제 조성물에 이소시아네이트계 화합물을 다량으로 포함시켜도 섞이기 쉬워지고, 1 이하이면 점착제층으로 한 경우의 점착성(tackness)을 유지하기 쉬운 경향이 있다.
(메타)아크릴계 폴리머 중에서의 MA 및/또는 PHEA와 BA에서 유래하는 구성 단위의 총함유율은 (메타)아크릴계 폴리머 전체질량에 대해 95질량%~99.9질량%가 바람직하고, 95질량%~99질량%가 보다 바람직하며, 95질량%~98질량%가 더욱 바람직하다.
반응성 관능기를 가지지 않는 (메타)아크릴 모노머로서 t-부틸아크릴레이트(t-BA)와 n-부틸아크릴레이트(BA)를 병용하는 경우 BA에 대한 t-BA의 함유 질량비(t-BA/BA)는 0.01~1인 것이 바람직하고, 0.01~0.5인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.1인 것이 더욱 바람직하다. BA에 대한 t-BA의 함유 질량비가 0.01 이상이면 (메타)아크릴계 폴리머의 탄성이 높아져 점착제층으로 한 경우의 응집력을 향상시킬 수 있고, 1 이하이면 점착제층으로 한 경우의 점착성을 유지하기 쉬운 경향이 있다.
(메타)아크릴계 폴리머 중에서의 t-BA 및 BA에서 유래하는 구성 단위의 총함유율은 (메타)아크릴계 폴리머 전체질량에 대해 95질량%~99.9질량%가 바람직하고, 95질량%~99질량%가 보다 바람직하며, 95질량%~98질량%가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 폴리머는 카르복시기 이외의 반응성 관능기를 가지는 모노머에서 유래하는 구성 단위를 더 가져도 된다. 카르복시기 이외의 반응성 관능기를 가지는 모노머로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA), 4-히드록시부틸아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 모노머, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아미드기를 가지는 모노머, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 모노머 등을 들 수 있고, 응집력의 관점에서 수산기를 가지는 모노머가 바람직하고, 특히 2-히드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
(메타)아크릴계 폴리머 중에서의 카르복시기 이외의 반응성 관능기를 가지는 모노머에서 유래하는 구성 단위의 총함유율은 (메타)아크릴계 폴리머 전체질량에 대해 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 (메타)아크릴계 폴리머로서는 아크릴산(AA)과 n-부틸아크릴레이트(BA)와 메틸아크릴레이트(MA) 및/또는 페녹시에틸아크릴레이트(PHEA)에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 공중합체 및 아크릴산과 n-부틸아크릴레이트와 t-부틸아크릴레이트(t-BA)에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 공중합체로서, 구체적으로 AA/BA/MA의 공중합체, AA/BA/MA/2HEA의 공중합체, AA/BA/PHEA의 공중합체, AA/BA/2HEA/PHEA의 공중합체, AA/BA/MA/PHEA의 공중합체, AA/BA/MA/2HEA/PHEA의 공중합체, AA/BA/t-BA의 공중합체, AA/BA/t-BA/2HEA의 공중합체를 들 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머의 산가는 5mg/KOH~50mg/KOH가 바람직하고, 5mg/KOH~40mg/KOH가 보다 바람직하며, 10mg/KOH~40mg/KOH가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 폴리머의 산가가 5mg/KOH 이상이면, 후술하는 지환식 에폭시 변성 실리콘과의 반응이 효과적으로 행해져 점착제층으로 한 경우의 내구성을 향상시킬 수 있고, 50mg/KOH 이하이면 점착제 조성물의 포트 라이프가 짧아지는 것을 억제할 수 있다.
본 명세서에서 (메타)아크릴계 폴리머의 산가는 하기 방법에 의해 측정된 값이다. 즉, 하기 (1)~(4)에 따라 측정한다.
(1) (메타)아크릴계 폴리머 약 5g을 삼각 플라스크에 취하고 상온 감압으로 용매를 제거한 후, 추가적으로 105℃에서 열풍 건조기로 건고한 것을 폴리머 샘플로 한다.
(2) 폴리머 샘플을 혼합 용매(부피비: 톨루엔/에탄올=50/50) 100ml에 용해하여 샘플 용액으로 한다.
(3) 하기 조건으로 샘플 용액의 적정(滴定)을 행하여 적정량을 측정한다.
적정 용액: 에탄올성 수산화 칼륨 용액(0.1N, 와코 순약공업(주) 제품, 용량 분석용)
지시약: 페놀프탈레인
(4) 하기 식에 의해 산가(A)를 계산한다.
A={(Y-X)×f×5.61}/M
A; 산가
Y; 샘플 용액의 적정량(ml)
X; (폴리머 샘플을 포함하지 않는) 혼합 용매 100ml만의 용액의 적정량(ml)
f; 적정 용액의 팩터
M; 폴리머 샘플의 질량(g)
(메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 점착제층으로 한 경우의 내구성 관점에서 300,000~2,000,000인 것이 바람직하고, 500,000~2,000,000인 것이 보다 바람직하며, 700,000~1,800,000인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (메타)아크릴계 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 2~20으로 할 수 있고, 3~15가 바람직하며, 4~9가 보다 바람직하다. 분산도가 상기 범위임으로써 피착체에의 젖음성이 양호하여 충분한 응집력을 가지는 점착제층이 얻어지고, 점착제층으로 한 경우의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 하기 방법에 의해 측정된 값이다. 즉, 하기 (1)~(3)에 따라 측정된다.
(1) (메타)아크릴계 폴리머 용액을 박리 필름 상에 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시켜 필름형상의 (메타)아크릴계 폴리머를 얻는다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 필름형상의 (메타)아크릴계 폴리머를 테트라히드로푸란으로 고형분이 0.2질량%가 되도록 용해시킨다.
(3) 하기 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정한다.
<조건>
·GPC: HLC-8220 GPC[토소(주) 제품]
·칼럼: TSK-GEL GMHXL(4개 사용)
·이동상 용매: 테트라히드로푸란
·표준 시료: 표준 폴리스티렌
·유속: 0.6ml/min
·칼럼 온도: 40℃
(메타)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 -50℃~-30℃의 범위가 바람직하고, -49℃~-40℃의 범위가 보다 바람직하다. Tg가 -50℃ 이상이면 점착제층으로 한 경우의 탄성률을 적당한 범위로 조정할 수 있고 내구성 및 광누설 억제가 뛰어나다. 또한, Tg가 -30℃ 이하이면 점착제층으로 한 경우의 점성을 극단적으로 손상시키지 않고 점착성 및 첩합성이 뛰어나다.
또, 본 명세서에서의 광누설이란 수지 조성물로부터 형성된 점착제층을 표시 장치 등에 사용하였을 때에 광학 필름이나 점착제층에 복굴절이 발생하는 것 등에 기인하여 표시 장치의 화면 주변부로부터 빛이 새는 현상을 의미한다. 또한, 「광누설」은 점착제층이 피착체로부터 떨어지는 「들뜸」이나 「벗겨짐」과는 구별된다.
본 명세서에서 (메타)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 이하의 계산에 의해 구해지는 몰 평균 유리 전이 온도이다. 하기 식 중의 Tg1, Tg2, …… 및 Tgn은 모노머 1, 모노머 2, …… 및 모노머 n 각각의 단독 중합체의 유리 전이 온도로서, 절대온도(K)로 환산하여 산출된다. m1, m2, …… 및 mn은 각각의 모노머의 몰 분율이다.
또, 유리 전이 온도의 산출에는 절대온도(K)를 이용하지만, 본 명세서에서 유리 전이 온도를 기재할 때에는 섭씨온도(℃)를 이용하는 경우가 있다.
~유리 전이 온도(Tg)의 산출식~
Figure pat00003
또, 여기서 말하는 「단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)」는 시차 주사 열량 측정 장치(DSC)(세이코 인스트루먼트사 제품, EXSTAR6000)를 이용하여 질소 기류 중에서 측정 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정을 행하여 얻어진 DSC 커브의 변곡점을 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)로 한 것이다.
점착제 조성물 중의 (메타)아크릴계 폴리머의 함유율은 점착제 조성물의 전체 고형분에 대해 70질량%~99질량%가 바람직하고, 75질량%~95질량%가 보다 바람직하다. (메타)아크릴계 폴리머의 함유율이 상기 범위 내이면 점착제층에 경도가 부여되어 응력 발생을 억제하고 광누설 발생이 효과적으로 억제된다.
(메타)아크릴계 폴리머의 중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상 이용되는 중합 방법에서 적절히 선택할 수 있다. 중합 방법으로서 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴계 폴리머를 용이하게 제조할 수 있는 점에서 용액 중합이 바람직하다.
용액 중합은 일반적으로 중합조 내에 소정의 유기용매, 모노머, 중합 개시제, 촉매 및 필요에 따라 연쇄 이동제를 넣고, 질소 기류 중 또는 유기용매의 환류 하에서 교반하면서 수시간 가열 반응시킴으로써 행한다. 상기 중합 개시제로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 아조계 화합물을 이용할 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 반응 온도, 반응 시간, 유기용매량, 촉매의 종류나 양을 조정함으로써 원하는 분자량으로 조정할 수 있다.
[지환식 에폭시 변성 실리콘]
점착제 조성물은 지환식 에폭시 변성 실리콘을 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.005질량부~2.5질량부 포함한다.
종래 실리콘은 이형성을 부여하여 점착력을 억제할 목적으로 점착제 조성물에 이용되는 경우가 많았다. 그러나, 본 발명자들은 점착제 조성물을 지환식 에폭시 변성 실리콘과 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하는 구성으로 함으로써 점착제 조성물로 형성된 점착제층의 지환식 에폭시 변성 실리콘에서 유래하는 부위가 피착체에의 흡착 부위로서 기능하는 것을 발견하였다.
상기 효과는 점착제 조성물에 특정량의 지환식 에폭시 변성 실리콘이 함유될 때에 발현한다.
지환식 에폭시 변성 실리콘의 함유량이 0.005질량부 미만이면 흡착 부위로서 기능이 충분하지 않고 점착제층으로 한 경우의 내구성이 떨어진다. 또한, 지환식 에폭시 변성 실리콘의 함유량이 2.5질량부를 넘으면 이형 성분으로서 기능하기 때문에 점착제층으로 한 경우의 점착력이 낮아지고 내구성이 떨어진다.
점착제 조성물에서의 지환식 에폭시 변성 실리콘의 함유량은 점착제층으로 한 경우의 내구성 관점에서 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.01질량부~1.5질량부가 바람직하고, 0.05질량부~1.0질량부가 보다 바람직하다.
지환식 에폭시 변성 실리콘의 구조로서 예를 들어 측쇄에 지환식 에폭시기를 가지는 구조, 양 말단에 지환식 에폭시기를 가지는 구조, 한쪽 말단에 지환식 에폭시기를 가지는 구조를 들 수 있다.
지환식 에폭시기로서 예를 들어 에폭시시클로헥실기를 들 수 있다. 이들 지환식 에폭시기는 연결기를 통해 실리콘(실록산 골격)에 결합해도 된다.
지환식 에폭시 변성 실리콘은 점착제층으로 한 경우의 내구성 관점에서 측쇄에 지환식 에폭시기를 가지는 것이 바람직하고, 하기 일반식(1)에서 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00004
일반식(1) 중, n은 1 이상이고, m은 0 이상이며, m+n은 5 미만이다. 그 중에서도 n은 1 이상 5 미만이 바람직하고, m은 0 이상 4 미만이 바람직하며, 더욱이 n은 1 이상 4 이하가 바람직하고, m은 0 이상 3 이하가 바람직하며, 특히 n은 1이 바람직하고, m은 3이 바람직하다.
m+n이 5 미만이면 지환식 에폭시 변성 실리콘이 나선 구조를 취하지 않고, 나선 구조를 취한 지환식 에폭시 변성 실리콘에 비해 표면 자유 에너지가 높아지기 때문에 피착체에의 흡착성이 강한 점착제층을 형성할 수 있다. 그 결과, 점착제층의 점착력이 보다 향상되고 내구성이 향상된다.
일반식(1) 중, X는 하기 일반식(2)에서 나타나는 치환기를 나타낸다.
Figure pat00005
일반식(2) 중, R은 2가의 유기기를 나타낸다.
R로 나타나는 2가의 유기기로서는 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 탄소수 1~10의 알킬렌기로서는 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 및 데칼렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기 등의 탄소수 1~3의 알킬렌기가 바람직하다.
지환식 에폭시 변성 실리콘은 출시되어 있는 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 예로서 신에츠 화학공업(주) 제품의 상품명「X-22-2046」, 「KF-102」, 「X-22-169AS」 및 「X-22-169B」 등을 들 수 있다. 그 중에서도 측쇄에 지환식 에폭시기를 가지는 「X-22-2046」 및 「KF-102」가 바람직하다.
[이소시아네이트계 화합물]
점착제 조성물은 가교제로서 이소시아네이트계 화합물의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물이 이소시아네이트계 화합물을 포함함으로써 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머와 이소시아네이트계 화합물이 가교 반응하여 내구성이 보다 향상된 점착제층을 형성할 수 있다.
이소시아네이트계 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 이소시아네이트계 화합물의 함유량은 점착제층으로 한 경우의 내구성 및 광누설 억제의 관점에서 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 6질량부~30질량부가 바람직하고, 10질량부~30질량부가 보다 바람직하며, 10질량부~20질량부가 더욱 바람직하다.
이소시아네이트계 화합물의 함유량이 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 6질량부 이상이면 점착제층으로 한 경우의 내구성이 뛰어남과 동시에 종래보다 광누설 발생을 막을 수 있다. 이소시아네이트계 화합물의 함유량이 30질량부 이하이면 이소시아네이트의 반응에서 발생하는 이산화탄소에 기인한 발포가 억제되고 외관이 양호해진다. 또, 이소시아네이트계 화합물의 함유량을 늘리면 점착제층으로 한 경우의 점착성이 저하되는 경향이 있다.
이소시아네이트계 화합물로서는 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물을 적합하게 들 수 있다. 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물로서는 톨릴렌 디이소시아네이트의 2량체 혹은 3량체, 또는 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메티롤프로판 등의 폴리올의 어덕트체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물은 출시되어 있는 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 예로서 스미토모 바이엘우레탄(주) 제품의 상품명「데스모듈 IL1451CN」, 「데스모듈 ILBA」, 「데스모듈 HL」, 「스미듈 FL-2」, 「스미듈 FL-3」 및 「SBU 이소시아네이트 0817」, 니폰 폴리우레탄 공업(주) 제품의 상품명「콜로네이트 L」, 「콜로네이트 2030」, 「콜로네이트 2037」와 SAPICI사 제품의 상품명「Polurene KC」 및 「Polurene HR」를 들 수 있다. 그 중에서도 「콜로네이트 L」이 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물은 상기 지환식 에폭시 변성 실리콘 및 상기 이소시아네이트계 화합물 외에 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 포함해도 된다.
그 밖의 첨가제로서 예를 들어 이소시아네이트계 화합물 이외의 가교제, 실란 커플링제, 용제, 자외선 흡수제 등의 내후성 안정제, 태키파이어, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 충전제를 들 수 있다. 점착제 조성물이 그 밖의 첨가제를 함유하는 경우 그 함유량은 본 발명의 일 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
(이소시아네이트계 화합물 이외의 가교제)
점착제 조성물은 상술한 이소시아네이트계 화합물 이외에 가교제(예를 들어, 에폭시계 화합물)를 더 포함하고 있어도 된다. 점착제 조성물이 에폭시계 화합물을 포함하는 경우, 점착제층으로 한 경우의 응집력 조정이 용이하고, 가혹한 환경 하에서도 피착체와 점착제층의 계면에서 들뜸이나 벗겨짐이 발생하기 어렵고 보다 내구성이 뛰어난 점착제층을 형성할 수 있다.
에폭시계 화합물의 예로서는 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.
에폭시계 화합물은 출시되어 있는 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 예로서 미츠비시 가스 화학(주) 제품의 상품명「TETRAD-X」, 「TETRAD-C」 등을 적합하게 사용할 수 있다.
에폭시계 화합물의 점착제 조성물 중에서의 함유량은 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.001질량부~0.1질량부의 범위가 바람직하다. 에폭시계 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 점착제층으로 한 경우의 응집력을 조정할 수 있고 가혹한 환경 하에서의 들뜸이나 벗겨짐의 발생을 억제할 수 있는 점에서 유리하다.
(실란 커플링제)
점착제 조성물은 실란 커플링제를 포함하고 있어도 된다. 점착제 조성물이 실란 커플링제를 포함하는 경우, 점착제층으로 한 경우의 내구성을 향상시킬 수 있다.
실란커플링제로서 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 실란 화합물, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란 및 3-메르캅토프로필 디메톡시메틸실란 등의 티올기 함유 실란계 화합물, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 화합물과 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
실란 커플링제는 출시되어 있는 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 예로서는 신에츠 화학공업(주) 제품의 상품명「KBM-803」, 「KBM-802」, 「X-41-1810」, 「X-41-1805」, 「X-41-1818」 등의 티올기를 가지는 실란 커플링제, 신에츠 화학공업(주) 제품의 상품명「KBM-403」, 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBE-402」, 「KBE-403」 등의 에폭시기를 가지는 실란 커플링제를 적합하게 사용할 수 있다.
점착제 조성물 중의 실란 커플링제의 함유량은 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.01질량부~2.0질량부가 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위 내이면 점착제층으로 한 경우의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
점착제 조성물의 용도로서는 예를 들어 액정 표시 장치 등에서의 광학 필름의 첩합에 이용하는 점착제층이 적합하다. 즉, 이 점착제층은 예를 들어 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 상승 필름 등의 광학 필름끼리의 첩합 및 상기 광학 필름과 액정 셀, 유리 기판, 보호 필름 등의 첩합에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 편광판과 액정 셀의 첩합에 적합하게 이용할 수 있다.
<점착 시트>
점착 시트는 상술한 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 가진다. 상기 점착제층은 고온 분위기와 저온 분위기에 반복 노출되는 환경 하에서도 피착체와의 계면에서 들뜸이나 벗겨짐이 발생하기 어렵고 내구성이 뛰어나다.
또한, 점착 시트는 상술한 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물이 가교 반응하여 형성된 가교 구조를 포함하는 점착제층을 가지는 것이 바람직하다. 점착제층이 가교 구조를 포함함으로써 내구성을 향상시킬 수 있다.
점착 시트에서 점착제층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니고, 용도나 요구 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 점착제층의 두께로서는 예를 들어 1㎛~100㎛의 범위를 들 수 있다.
점착제층은 투명성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어 가시광 파장 영역에서의 전광선 투과율(JIS K 7361(1997년))이 85% 이상인 것이 바람직하며, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.
점착제층의 헤이즈(HAZE)(JIS K 7136(2000년))는 2.0% 미만이 바람직하고, 1.0% 미만이 보다 바람직하며, 0.5% 이하가 더욱 바람직하다.
점착 시트로서는 베이스재(기재(基材))를 가지지 않은 점착 시트(무베이스재 타입)로도 되고, 베이스재(예를 들어, 광학 필름)의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 가지는 점착 시트(유베이스재 타입)로도 된다.
점착 시트의 노출된 점착제층은 박리 필름에 의해 보호되어 있어도 된다.
박리 필름으로서는 점착제층으로부터의 박리를 용이하게 행할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 박리 처리제를 이용하여 적어도 한쪽 면에 용이박리(易剝離) 처리가 실시된 수지 필름(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름)을 들 수 있다. 박리 처리제로서 예를 들어 불소계 수지, 파라핀 왁스, 실리콘, 장쇄 알킬기 화합물을 들 수 있다.
박리 필름은 점착 시트를 실용에 제공할 때까지의 사이에 점착제층의 표면을 보호하고 사용시에 박리된다.
점착 시트는 예를 들어 본 발명의 일 실시형태의 점착제 조성물을 박리 필름이나 베이스재에 도포하고 건조시키며, 필요에 따라 가교 반응을 일으킴으로써 점착제층을 형성하여 제작할 수 있다. 가교제는 점착제 조성물에 미리 포함시켜 두어도 되고 도포 전에 점착제 조성물에 혼합해도 된다.
무베이스재 타입의 점착 시트는 예를 들어 박리 필름의 박리 처리면에 점착제 조성물을 도포하여 건조시켜 점착제 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 얻어진 상기 층의 박리 필름과 접하지 않는 노출된 점착면에 다른 박리 필름을 박리 처리면이 접하도록 겹치고, 필요에 따라 가교 반응을 일으킴으로써 점착제층을 형성하는 방법에 의해 제작할 수 있다.
유베이스재 타입의 점착 시트는 점착제 조성물을 베이스재(예를 들어, 광학 필름)에 도포하는 방법에 의해 제작해도 되고, 점착제 조성물을 박리 필름에 도포하는 방법에 의해 제작해도 된다. 상기 후자의 방법으로서는 예를 들어 박리 필름의 박리 처리면에 점착제 조성물을 도포하고 건조시켜 점착제 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 얻어진 상기 층의 박리 필름과 접하지 않는 노출된 점착면에 베이스재를 첩합하고, 필요에 따라 가교 반응을 일으킴으로써 점착제층을 형성하는 방법을 들 수 있고, 이에 따라 점착제층을 베이스재의 한쪽 면에 마련한 점착 시트를 제작할 수 있다.
유베이스재 타입의 점착 시트의 베이스재는 광학 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 광학 필름으로서는 예를 들어 액정 표시 장치에 사용되는 광학 필름을 들 수 있다. 구체적으로 광학 필름으로서는 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 상승 필름 등의 광학 필름을 이용할 수 있고, 특히 편광판을 적합하게 이용할 수 있다.
편광판은 적어도 편광자를 가지고 있으면 되고, 예를 들어 편광자의 한쪽 면에 보호 필름을 가지는 편광판이나 편광자의 양면에 보호 필름을 가지는 편광판을 이용할 수 있다. 편광판의 편광자로서는 예를 들어 폴리비닐알코올(PVA) 필름이 사용되고, 편광자의 보호 필름으로서는 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 등이 사용된다.
박리 필름 및 베이스재에 점착제 조성물을 도포하는 방법으로서는 그라비아 롤코터, 리버스 롤코터, 키스 롤코터, 딥 롤코터, 바코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등을 이용한 공지의 방법을 들 수 있다.
점착 시트는 액정 표시 장치의 광학 필름 등의 첩합에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 점착 시트는 예를 들어 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름, 시야각 확대 필름 및 휘도 상승 필름 등의 광학 필름끼리의 첩합 및 상기 광학 필름과 액정 셀, 유리 기판, 보호 필름 등의 첩합에 적합하게 이용할 수 있다.
점착 시트의 예로서는 점착제층의 양면에 박리 필름을 맞추어붙인 구조(박리 필름/점착제층/박리 필름)를 구비한 점착 시트, 점착제층의 한쪽 면에 광학 필름, 다른 쪽 면에 이형 필름을 맞추어붙인 구조(광학 필름/점착제층/박리 필름)를 구비한 점착 시트를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 일 실시형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 일 실시형태는 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한 「부」는 질량 기준이다.
<(메타)아크릴계 폴리머의 제조>
[제조예: 수지 A]
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기 내에 n-부틸아크릴레이트(BA) 88.6부, 메틸아크릴레이트(MA) 9.5부, 아크릴산(AA) 1.7부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 0.2부, 아세트산 에틸(EAc) 110부 및 아조비스디메틸발레로니트릴(ABVN) 0.1부를 넣어 혼합한 후, 반응기 내를 질소 치환하였다. 그 후, 반응기 내의 혼합물을 교반하면서 65℃로 승온하고 8시간 유지하여 중합 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸을 이용하여 고형분이 23.0질량%가 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여 BA/MA/AA/2HEA 공중합체(수지 A)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상술한 조건으로 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 100만, 분자량 분포(Mw/Mn)는 5.6이었다. 또한, 얻어진 수지 A의 산가를 상술한 방법으로 측정한 바 15mg/KOH이었다.
[제조예: 수지 B~수지 E]
수지 A의 제조예에서 공중합체의 합성에 이용한 모노머의 종류 및 비율을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 수지 A와 마찬가지로 하여 수지 B~수지 E의 용액(고형분 23.0질량%)을 각각 얻었다.
또한, 얻어진 각 공중합체에 대해 수지 A와 마찬가지로 하여 Mw, Mn 및 산가의 측정을 행하였다. 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
표 1 중, 「PHEA」는 페녹시에틸아크릴레이트, 「t-BA」는 t-부틸아크릴레이트를 나타낸다.
Figure pat00006
(실시예 1)
<점착제 조성물의 조제>
(메타)아크릴계 폴리머로서 상기 제조예에서 얻은 수지 A의 용액을 230부(고형분: 100.0부)와, 이소시아네이트계 화합물로서 콜로네이트 L을 18.7부(니폰 폴리우레탄 공업(주) 제품, 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메티롤프로판의 어덕트체, 유효 성분: 14.0부)와, 지환식 에폭시 변성 실리콘으로서 X-22-2046을 0.05부(신에츠 화학공업(주) 제품, 유효 성분: 0.05부)와, 실란 커플링제(SC제)로서 KBM-403을 0.1부(신에츠 화학공업(주) 제품, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 유효 성분: 0.1부)를 충분히 교반 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다.
<점착 시트 샘플의 제작>
상기에서 얻어진 점착제 조성물을 실리콘계 박리 처리제로 용이박리 처리된 박리 필름(후지모리 공업(주), 100E-0010N023)의 용이박리 처리면에 건조 후의 도포량이 25g/㎡가 되도록 도포하였다. 다음으로 이를 100℃에서 90초간의 조건으로 열풍 순환식 건조기를 이용하여 건조시켜 박리 필름 상에 점착제층을 형성하였다. 이어서, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)/폴리비닐알코올(PVA)/TAC 구조의 편광판의 한쪽 면과 상기 박리 필름 상의 점착제층을 겹쳐 맞추어붙이고 가압 닙롤에 통과시켜 압착하였다. 압착 후 오토클레이브 처리(50℃, 5kg/㎠, 20분)를 실시하고, 23℃, 65% RH의 조건 하에서 24시간 양생시켜 박리 필름/점착제층/편광판의 적층 구조를 가지는 점착 시트 샘플을 제작하였다.
<평가>
상기에서 얻어진 점착 시트 샘플에 대해 이하에 나타내는 각종 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[광누설 평가]
상기에서 얻어진 점착 시트 샘플을 편광판의 흡수축에 대해 긴 변이 45°가 되도록 234mm×415mm(긴 변) 크기로 절단하여 시험편(18.5인치)으로 하였다. 이 시험편을 2장 준비하고 각각 박리 필름을 벗겼다. 점착제층이 노출된 2장의 시험편을 각각의 시험편의 흡수축이 직교하도록 Twisted Nematic(TN) 방식의 액정 패널의 양면에 라미네이터를 이용하여 첩부하여 광누설 평가용 샘플을 제작하였다.
얻어진 광누설 평가용 샘플을 50℃, 5kg/㎠(490kPa)의 조건으로 20분간 오토클레이브 처리한 후 23℃, 50% RH의 환경 하에 24시간 두었다. 그 후, 광누설 평가용 샘플을 70℃, 10% RH 이하의 환경 하에 168시간 두었다.
그 후, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 광누설 평가용 샘플에 균일 광원을 사용하여 균일 광을 쬐어 광누설 상태를 육안으로 관찰하고 하기 평가 기준으로 평가하였다.
-평가 기준-
A: 광누설이 거의 확인되지 않았다.
B: 광누설이 약간 확인되었지만 실용상 허용할 수 있는 범위이었다.
C: 광누설이 현저하게 확인되고 실용상 허용할 수 없는 범위이었다.
[내구성 평가]
(내구성 평가용 샘플의 제작)
상기에서 얻어진 점착 시트 샘플을 편광판의 흡수축에 대해 긴 변이 45°가 되도록 88mm×156mm(긴 변) 크기로 절단하여 시험편(7.0인치)으로 하였다. 이 시험편의 박리 필름을 벗겨 노출된 점착제층과 두께 0.7mm의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, #1737)의 한쪽 면이 접하도록 겹치고, 라미네이터를 이용하여 상기 시험편과 상기 유리판을 첩부하여 내구성 평가용 샘플로 하였다.
(Dry 환경)
내구성 평가용 샘플을 50℃, 5kg/㎠의 조건으로 20분간 오토클레이브 처리를 한 후 23℃, 65% RH의 환경 하에 24시간 두었다. 그 후, 내구성 평가용 샘플을 80℃, 10% RH 이하의 환경 하(고온 건조 환경하)에 500시간 두었다. 500시간 경과 후, 내구성 평가용 샘플의 상태를 육안으로 관찰하고 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
-평가 기준-
A: 샘플에 들뜸이나 벗겨짐이 전혀 보이지 않았다.
B: 샘플에 들뜸이나 벗겨짐이 약간 보였지만 실용상 허용할 수 있는 범위이었다.
C: 샘플의 들뜸이나 벗겨짐이 현저하고 실용상 허용할 수 없는 범위이었다.
(Wet 환경)
내구성 평가용 샘플을 50℃, 5kg/㎠의 조건으로 20분간 오토클레이브 처리를 한 후 23℃, 65% RH의 환경 하에 24시간 두었다. 그 후, 내구성 평가용 샘플을 60℃, 90% RH의 환경 하(고온 고습 환경하)에 500시간 두었다. 500시간 경과 후, 내구성 평가용 샘플의 상태를 육안으로 관찰하고 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
-평가 기준-
A: 샘플에 들뜸이나 벗겨짐이 전혀 보이지 않았다.
B: 샘플에 들뜸이나 벗겨짐이 약간 보였지만 실용상 허용할 수 있는 범위이었다.
C: 샘플의 들뜸이나 벗겨짐이 현저하고 실용상 허용할 수 없는 범위이었다.
(H/S)
내구성 평가용 샘플을 50℃, 5kg/㎠의 조건으로 20분간 오토클레이브 처리를 한 후 23℃, 65% RH의 환경 하에 24시간 두었다. 그 후, 냉열 충격 장치(에스펙사 제품, TSA-301L-W)를 이용하여 -40℃에서 0.5시간 방치한 후 85℃에서 0.5시간 방치하는 사이클(히트쇼크 사이클; H/S 사이클)을 300사이클 행한 후, 내구성 평가용 샘플의 상태를 육안으로 관찰하고 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
-평가 기준-
A: 샘플에 들뜸이나 벗겨짐이 전혀 보이지 않았다.
B: 샘플에 들뜸이나 벗겨짐이 약간 보였지만 실용상 허용할 수 있는 범위이었다.
C: 샘플의 들뜸이나 벗겨짐이 현저하고 실용상 허용할 수 없는 범위이었다.
(실시예 2~실시예 13, 비교예 1~비교예 10)
실시예 1에서 점착제 조성물을 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물을 제작하고 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 비교예 1은 점착제 조성물에 실리콘을 포함하지 않는다.
Figure pat00007
상기 표 2 중의 기재에 대해 이하에 설명한다.
X-22-2046: 지환식 에폭시 변성 실리콘(신에츠 화학공업(주) 제품)(일반식(1)에서 나타나는 화합물)
X-22-343: 일반식(2)에서 나타나는 치환기를 포함하지 않는 에폭시 변성 실리콘(신에츠 화학공업(주) 제품)
X-22-163C: 일반식(2)에서 나타나는 치환기를 포함하지 않는 에폭시 변성 실리콘(신에츠 화학공업(주) 제품)
PAM-E: 아민 변성 실리콘(신에츠 화학공업(주) 제품)
KF-2004: 메르캅토 변성 실리콘(신에츠 화학공업(주) 제품)
KMB-403: 실란 커플링제(신에츠 화학공업(주) 제품)
표 2에 나타내는 바와 같이 실시예에서는 「Dry」, 「Wet」 및 「H/S」에 상관없이 들뜸이나 벗겨짐 발생이 억제되어 있고 내구성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
비교예 1, 비교예 3~비교예 8과 같이 지환식 에폭시 변성 실리콘을 포함하지 않는 계에서는 「H/S」의 평가 결과가 나쁘고 내구성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 2와 같이 카르복시기를 가지지 않는 (메타)아크릴계 폴리머를 이용한 계에서는 「Dry」, 「Wet」 및 「H/S」 모든 평가 결과가 나쁘고 내구성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 9와 같이 지환식 에폭시 변성 실리콘의 함유량이 0.005질량부 미만이면, 「H/S」의 평가 결과가 나쁘고 내구성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
비교예 10과 같이 지환식 에폭시 변성 실리콘의 함유량이 2.5질량부를 넘으면, 「Wet」 및 「H/S」의 평가 결과가 나쁘고 내구성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 카르복시기를 가지는 (메타)아크릴계 폴리머와,
    상기 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.005질량부~2.5질량부의 지환식 에폭시 변성 실리콘을 포함하는 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 6질량부~30질량부의 이소시아네이트계 화합물을 더 포함하는 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 지환식 에폭시 변성 실리콘은 측쇄에 지환식 에폭시기를 가지는 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 지환식 에폭시 변성 실리콘은 하기 일반식(1)에서 나타나는 화합물인 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008
    일반식(1)
    일반식(1) 중, X는 하기 일반식(2)에서 나타나는 치환기를 나타내고, n은 1 이상이며, m은 0 이상이고, m+n은 5 미만이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00009
    일반식(2)
    일반식(2) 중, R은 2가의 유기기를 나타낸다.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 폴리머는 산가가 5mg/KOH~50mg/KOH인 점착제 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 가지는 점착 시트.
  7. 청구항 6에 있어서,
    광학 필름을 더 가지며, 상기 광학 필름의 적어도 한쪽 면에 상기 점착제층을 가지는 점착 시트.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 광학 필름이 편광판인 점착 시트.
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