TWI661018B

TWI661018B - 黏接劑組成物及黏接片

Info

Publication number: TWI661018B
Application number: TW104133436A
Authority: TW
Inventors: 川口太郎; 安田直人; 三村勇介; 中野宏人
Original assignee: 日商日本電石工業股份有限公司
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2019-06-01
Also published as: KR20160044420A; JP2016079266A; JP6441018B2; CN105524577A; TW201623517A; CN105524577B; KR102423737B1

Abstract

一種黏接劑組成物，含有：具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物；及相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，為0.005質量份~2.5質量份的脂環族環氧樹脂改性矽酮。

Description

黏接劑組成物及黏接片

本發明之一實施型態係關於黏接劑組成物及黏接片。

液晶顯示裝置及有機電場發光顯示裝置等作為顯示圖像的顯示裝置，正以各種顯示方式的裝置廣泛地普及。液晶顯示裝置一般來說係由於兩片支撐基板之間夾入依規定方向定向的液晶成分之液晶單元與偏光板、相位差板及亮度增強膜等的光學膜所構成。疊層液晶單元與光學膜或光學膜彼此以製作液晶顯示裝置的情況，這些構件介隔由黏接劑組成物形成的黏接劑層貼合。偏光板等的光學膜通常係由收縮率不同的材料疊層構成，容易因溫度或濕度變化而產生尺寸變化。因此，介隔黏接劑層貼合的光學膜暴露於高溫環境或高溫高濕環境的嚴苛環境下的話，光學膜會捲曲，並於黏接劑層與光學膜或與液晶單元的交界面會發生浮起或剝離的情況。因此，尋求一種能抑制浮起或剝離的能形成耐久性高的黏接劑層的黏接劑組成物。

作為改善黏接劑層的耐久性之方法，有人提出一種提高黏接劑層的凝聚力以抑制光學膜的尺寸變化的方法。例如，日本特開2011-37927號公報揭示揭示含有丙烯酸系聚合物100重量份與異氰酸酯系交聯劑5~50重量份的光學用黏接劑，作為在貼附於被黏接體後即使長時間暴露於高溫高濕等環境下，被黏接體與黏接劑層的貼附交界面也不會發生浮起或剝離的黏接劑。

另一方面，有人提出添加矽酮的黏接劑組成物作為黏接劑層的耐久性與其他的物性兩全的黏接劑組成物。例如，日本特表2009-258294號公報中，揭示一種光學用黏接劑組成物，作為能滿足重工性、加工性及耐久性的黏接劑組成物，其含有：含(甲基)丙烯酸烷酯50重量%以上且重量平均分子量150萬以上的(甲基)丙烯酸系聚合物，以及相對於前述聚合物100重量份為0.01~1重量份的矽烷偶合劑、0.01~10重量份的具有特定結構的矽氧烷化合物以及0.01~5重量份的交聯劑耐久。

[發明所欲解決之課題]

然而，光學膜除長時間暴露於高溫高濕環境下以外，也假設反覆暴露於高溫環境與低溫環境下。像這樣反覆暴露於高溫氣體環境與低溫氣體環境的嚴苛環境下，如日本特開2011-37927號公報中記載的光學用黏接劑這樣交聯劑含量多、凝聚力高的黏接劑，也就是所謂的硬式黏接劑，會無法抑制光學膜的捲曲，於黏接劑層與光學膜或液晶單元的交界面會發生浮起或剝離，黏接劑層的耐久性並不足夠。又，日本特表2009-258294號公報中記載的光學膜用黏接劑組成物中，黏接劑層的耐久性也不足。

進而，因溫度與濕度變化而發生的光學膜捲曲之大小係因光學膜構成材料的收縮率之不同而不同，尋求一種相對於容易發生大捲曲的光學膜，仍能抑制捲曲的黏接劑層。

本發明之一實施型態係鑒於上述情事，以達成以下目的作為課題。即，本發明之一實施型態之目的為：提供一種黏接劑組成物，能形成即使反覆暴露於高溫氣體環境與低溫氣體環境的環境下，於被黏接體與黏接劑層的交界面也不容易發生浮起或剝離，耐久性優良的黏接劑層的黏接劑組成物；並提供一種黏接片，提供即使反覆暴露於高溫氣體環境與低溫氣體環境的環境下，於被黏接體與黏接劑層的交界面也不容易發生浮起或剝離，耐久性優良。 [解決問題之方式]

為解決前述問題的具體手段包含以下型態。＜1＞一種黏接劑組成物，含有：具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物；及相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，為0.005質量份~2.5質量份的脂環族環氧樹脂改性矽酮。

＜2＞如＜1＞之黏接劑組成物，其中，更含有相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，為6質量份~30質量份的異氰酸酯系化合物。＜3＞如＜1＞或＜2＞之黏接劑組成物，其中，該脂環族環氧樹脂改性矽酮於側鏈具有脂環族環氧基。＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之黏接劑組成物，其中，該脂環族環氧樹脂改性矽酮為下述通式(1)代表的化合物。

[化1]

通式(1)中，X表示下述通式(2)代表的取代基，n為1以上，m為0以上，m+n未達5。

[化2]

通式(2)中，R表示2價有機基。

＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項之黏接劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系聚合物的酸價為5 mg/KOH~50 mg/KOH。

＜6＞一種黏接片，具有以如＜1＞~＜5＞中任一項所記載之黏接劑組成物形成的黏接劑層。＜7＞如＜6＞之黏接片，更具有光學膜，且該光學膜的至少一面具有該黏接劑層。＜8＞如＜7＞之黏接片，其中，該光學膜為偏光板。 [發明之效果]

根據本發明之一實施型態，提供：一種黏接劑組成物，能形成即使反覆暴露於高溫氣體環境與低溫氣體環境的環境下，於被黏接體與黏接劑層的交界面也不容易發生浮起或剝離，耐久性優良的黏接劑層；並提供一種黏接片即使反覆暴露於高溫氣體環境與低溫氣體環境的環境下，於被黏接體與黏接劑層的交界面也不容易發生浮起或剝離，耐久性優良。

以下將詳細地說明關於本發明之一實施型態之黏接劑組成物及黏接片。本說明書中(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少其中一者，(甲基)丙烯酸基係指丙烯酸基及甲基丙烯酸基的至少其中一者。又，本說明書中使用「~」表示數值範圍係表示包含「~」前後記載的數值各自的最小值及最大值。

＜黏接劑組成物＞黏接劑組成物含有：具羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下也稱為(甲基)丙烯酸系聚合物)，及相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，含量為0.005質量份~2.5質量份的脂環族環氧樹脂改性矽酮。黏接劑組成物除了含有(甲基)丙烯酸系聚合物與脂環族環氧樹脂改性矽酮以外，宜更含有相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，含量為6質量份~30質量份的異氰酸酯系化合物為佳。

藉由黏接劑組成物如為上述構成，可以形成不易發生浮起或剝離、耐久性優良的黏接劑層。展現本發明之一實施型態的效果的理由並不明確，但推定如下述。本發明之一實施型態因為黏接劑組成物中含有脂環族環氧樹脂改性矽酮與具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物，據認為兩者間發生反應而形成反應產物。已知矽酮之功能係作為賦予脫模性的脫模成分，但脂環族環氧樹脂改性矽酮與具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的反應產物中的來自脂環族環氧樹脂改性矽酮的部位，其功能並非作為賦予脫模性的部位，而是作為賦予與被黏接體的吸附性之部位(吸附部位)的功能。因此，據認為以該黏接劑組成物形成的黏接劑層，除了來自具羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的部位擁有之黏接力，更有來自脂環族環氧樹脂改性矽酮的部位具有之吸附性彼此作用，相較於以習知的黏接劑組成物所形成的黏接劑層，黏接力變高。此結果，據認為即使反覆暴露於高溫氣體環境與低溫氣體環境的嚴苛環境下，於被黏接體與黏接劑層的交界面也不易發生浮起或剝離。又，黏接劑組成物中之脂環族環氧樹脂改性矽酮的含量藉由於規定範圍內，會展現上述黏接力上升的效果。可以認為：黏接劑組成物中之脂環族環氧樹脂改性矽酮的含量少的情況，無法獲得足夠的黏接力上升的效果，又，黏接劑組成物中之脂環族環氧樹脂改性矽酮的含量多的情況，會作為脫模成分的功能，反而會使黏接力下降。

〔(甲基)丙烯酸系聚合物］黏接劑組成物含有具羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物。黏接劑組成物藉由含有具羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物，(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基與後述脂環族環氧樹脂改性矽酮反應，故可以形成即使反覆暴露於高溫氣體環境與低溫氣體環境的嚴苛環境下，也不易發生浮起或剝離的黏接劑層。具羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物含有來自具羧基的(甲基)丙烯酸單體的構成單元，也可以進一步含有作為來自其他單體的構成單元之來自沒有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體的構成單元及來自具有羧基以外的反應性官能基的單體的構成單元。

又，「反應性官能基」係指與後述脂環族環氧樹脂改性矽酮、交聯劑具有反應性的官能基的意思。

作為具羧基的(甲基)丙烯酸單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸單羥乙基(甲基)丙烯酸酯、馬來酸單羥乙基(甲基)丙烯酸酯、富馬酸單羥乙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥乙基(甲基)丙烯酸酯、1,2-二羧酸環己烷單羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚體。這些可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。其中，由共聚反應時與其他單體的反應性高，可減低未反應的單體的觀點，以丙烯酸為佳。

(甲基)丙烯酸系聚合物中來自於具羧基的(甲基)丙烯酸單體的構成單元的含有率，宜相對於(甲基)丙烯酸系聚合物全部質量為0.1質量%~5質量%為佳，1質量%~5質量%更佳，1質量%~3質量%再更佳。來自具羧基的(甲基)丙烯酸系單體的構成單元之含有率為0.1質量%以上的話，與後述脂環族環氧樹脂改性矽酮的反應將更有效率地進行，可以使製成黏接劑層時的耐久性上升，5質量%以下的話可以抑制黏接劑組成物的適用期變短。

(甲基)丙烯酸系聚合物宜更具有來自不具反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體的構成單元為佳。作為不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有碳原子數1~18的烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸二苯乙二酮酯等的具有芳香環基的(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨1種使用，也可以2種以上組合使用。其中，由容易調整作為黏接劑層的情況的凝聚力與黏接力的觀點，以具有碳原子數1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯為佳，以碳原子數1~4的烷基的丙烯酸烷酯、丙烯酸苯氧基乙酯更佳。

又，丙烯酸正丁酯與其他不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體合併使用的情況以下列情形更佳：丙烯酸正丁酯作為主成分使用，而併用丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯；丙烯酸正丁酯作為主成分使用，而併用丙烯酸甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯與丙烯酸正丁酯；或丙烯酸正丁酯作為主成分使用，而併用丙烯酸第三丁酯與丙烯酸正丁酯。

(甲基)丙烯酸系聚合物中之來自於不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體的構成單元的含有率以相對於(甲基)丙烯酸系聚合物全部質量為50質量%以上為佳，75質量%以上更佳，90質量%以上再更佳。又，使用丙烯酸正丁酯(BA)作為不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體的的情況，(甲基)丙烯酸系聚合物中之來自BA的構成單元的含有率，以相對於(甲基)丙烯酸系聚合物全部質量為75質量%~99質量%為佳，80質量%~98質量%更佳，85質量%~96質量%再更佳。

併用丙烯酸甲酯(MA)及/或丙烯酸苯氧基乙酯(PHEA)與丙烯酸正丁酯(BA)作為不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體的情況，相對於BA，MA及/或PHEA的含有質量比((MA+PHEA)/BA)以0.01~1為佳，0.1~1更佳，0.1~0.7再更佳。MA及/或PHEA相對於BA的含有質量比為0.01以上的話，(甲基)丙烯酸系聚合物的極性會變高，於黏接劑組成物中即使含有多量的異氰酸酯系化合物也變得容易混合，為1以下的話，有容易保持製成黏接劑層時的黏性之傾向。

(甲基)丙烯酸系聚合物中之來自MA及/或PHEA及BA的構成單元的總含有率相對於(甲基)丙烯酸系聚合物全部質量，為95質量%~99.9質量%為佳，95質量%~99質量%更佳，95質量%~98質量%再更佳。

併用丙烯酸第三丁酯(t-BA)與丙烯酸正丁酯(BA)作為不具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸單體的情況，t-BA相對於BA的含有質量比(t-BA/BA)以0.01~1為佳，0.01~0.5更佳，0.01~0.1再更佳。t-BA相對於BA的含有質量比為0.01以上的話，(甲基)丙烯酸系聚合物之彈性變高，可使作為黏接劑層情況的凝聚力上升，1以下的話，有易於保持製成黏接劑層時的黏性的傾向。

(甲基)丙烯酸系聚合物中之來自於t-BA及BA的構成單元的總含有率，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物全部質量以95質量%~99.9質量%為佳，95質量%~99質量%更佳，95質量%~98質量%再更佳。

(甲基)丙烯酸系聚合物也可以更進一步具有來自具有羧基以外的反應性官能基的單體的構成單元。作為具有羧基以外的反應性官能基的單體可以列舉丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)、丙烯酸4-羥丁酯等具有羥基的單體，N,N-二甲基丙烯醯胺等的具有醯胺基的單體，丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚、縮水甘油基甲基丙烯酸酯等的具有環氧基的單體，由凝聚力的觀點，以具有羥基的單體為佳，丙烯酸2-羥乙酯特佳。 (甲基)丙烯酸系聚合物中來自具有羧基以外的反應性官能基的單體的構成單元的總含有率相對於(甲基)丙烯酸系聚合物全部質量，為2質量%以下為佳，0.5質量%以下更佳，0.2質量%以下再更佳。

作為特佳的(甲基)丙烯酸系聚合物，有至少含有來自丙烯酸(AA)與丙烯酸正丁酯(BA)與丙烯酸甲酯(MA)及/或丙烯酸苯氧基乙酯(PHEA)的構成單元的共聚物，以及至少含有來自丙烯酸與丙烯酸正丁酯與丙烯酸第三丁酯(t-BA)的構成單元的共聚物，具體來說可以列舉AA/BA/MA的共聚物、AA/BA/MA/2HEA的共聚物、AA/BA/PHEA的共聚物、AA/BA/2HEA/PHEA的共聚物、AA/BA/MA/PHEA的共聚物、AA/BA/MA/2HEA/PHEA的共聚物、AA/BA/t-BA的共聚物、AA/BA/t-BA/2HEA的共聚物。

(甲基)丙烯酸系聚合物的酸價以5 mg/KOH~50 mg/KOH為佳，5 mg/KOH~40 mg/KOH更佳，10 mg/KOH~40 mg/KOH再更佳。 (甲基)丙烯酸系聚合物的酸價為5 mg/KOH以上的話，與後述脂環族環氧樹脂改性矽酮的反應將更有效率地進行，可使製成黏接劑層時的耐久性上升，50 mg/KOH以下的話可以抑制黏接劑組成物的適用期變短。

本說明書中，(甲基)丙烯酸系聚合物的酸價係利用下列方法測定的值。也就是說，遵循下列(1)~(4)進行測定。 (1) 取約5g的(甲基)丙烯酸系聚合物放入錐形瓶中，以常溫減壓除去溶媒後，進而以105℃於熱風乾燥機乾燥硬化後作為聚合物樣品。 (2) 將聚合物樣品於混合溶媒(體積比：甲苯/乙醇=50/50)10ml中溶解作為樣品溶液。 (3) 以下述條件進行樣品的滴定並測定滴定量。滴定溶液：乙醇性氫氧化鉀溶液(0.1N，和光純藥工業(股)製，容量分析用) 指示劑：酚酞 (4) 以下列算式計算酸價A。 A=｛(Y-X)×f×5.61｝/M A；酸價 Y；樣品溶液的滴定量(ml) X；(不含有聚合物樣品)僅有混合溶媒100ml的溶液的滴定量(ml) f；滴定溶液的因子 M；聚合物樣品的質量(g)

(甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)由製成黏接劑層時的耐久性之觀點，以300,000~2,000,000為佳，500,000~2,000,000更佳，700,000~1,800,000再更佳。又，(甲基)丙烯酸系聚合物的分散度(Mw/Mn)並沒有特別的限制，例如可以是2~20，3~15較佳，4~9更佳。藉由分散度為前述範圍，對被黏接體的濕潤性良好，可得具有充分凝聚力的黏接劑層，可以使作為黏接劑層的情況的耐久性上升。

本說明書中，(甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係利用下列方法所測定的值。即，遵循下列(1)~(3)進行測定。 (1) 將(甲基)丙烯酸系聚合物溶液塗佈在剝離膜上，於100℃進行2分鐘乾燥，得到膜狀的(甲基)丙烯酸系聚合物。 (2) 將前述所得到的膜狀的(甲基)丙烯酸系聚合物溶解於四氫呋喃中，使固體成分成為0.2質量%。 (3) 於下述條件，使用凝膠滲透層析儀(GPC)測定(甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。＜條件＞ GPC：HLC-8220 GPC〔東曹有限公司製］管柱：TSK-GEL GMHXL (使用4支) 流動相溶媒：四氫呋喃標準樣品：標準聚苯乙烯流速：0.6mL/分管柱溫度：40℃

(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)係以-50℃~-30℃的範圍為佳，-49℃~-40℃的範圍更佳。Tg為-50℃以上的話，可將製成黏接劑層時之彈性係數調整為適當範圍，耐久性與漏光的抑制優良。又，Tg為-30℃以下的話，製成黏接劑層時之黏性不會極度地受損，黏性及貼合性係優良的。又，本說明書中的漏光係：於將由樹脂組成物形成的黏接劑層使用於顯示裝置等時，起因於光學膜或黏接劑層發生雙折射等，從顯示裝置的畫面周邊處有光漏出的現象的意思。又，「漏光」與黏接劑層從被黏接體分離的「浮起」或「剝離」係有區別的。

本說明書中，(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)係利用以下計算所求出的莫耳平均玻璃化轉變溫度。下列算式中的Tg₁ 、Tg₂ 、…、Tg_n 係單體1、單體2、…、及單體n各自的均聚物的玻璃化物轉變溫度，係換算成絕對溫度(K)算出的。m₁ 、m₂ _、 …及m_n 係各自的單體的莫耳分率。又，玻璃化轉變溫度的算出係使用絕對溫度(K)，但本說明書中於記載玻璃化轉變溫度時係使用攝氏度(℃)。

~玻璃化轉移溫度(Tg)的算式~ [數1]

又，於此所說的「均聚物的玻璃化轉移溫度(Tg)」係使用差示掃描熱量分析儀(DSC)(精工儀器有限公司製，EXSTAR6000)，於氮氣氣流中，以測定樣本10mg，升溫速度10℃/分的條件進行測定，所得到的DSC曲線的反曲點定義為均聚合物的玻璃化轉移溫度(Tg)。

黏接劑組成物中的(甲基)丙烯酸系聚合物的含有率，相對於黏接劑組成物的全部固體成分，為70質量%~99質量%為佳，75質量%~95質量%更佳。(甲基)丙烯酸系聚合物的含有率於前述範圍內的話，可以賦予黏接劑層硬度，抑制應力的發生，並有效地抑制漏光的發生。

(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合方法並沒有特別的限制，可以由通常使用的聚合方法適當地選擇。作為聚合方法可以列舉溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等。因其中，溶液聚合法能簡單地製造(甲基)丙烯酸系聚合物，故較為理想。

溶液聚合法一般來說，可以於聚合槽內放入規定的有機溶媒、單體、聚合反應起始劑、觸媒以及視需要的鏈轉移劑，於氮氣氣流中或於有機溶媒的回流下，邊攪拌邊進行數小時的加熱反應以進行。作為前述聚合反應起始劑並沒有特別的限制，例如可以使用偶氮系化合物。

(甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可藉由調整反應溫度、反應時間、有機溶媒量、觸媒的種類或量，來調整至所期望的分子量。

〔脂環族環氧樹脂改性矽酮］黏接劑組成物含有相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為0.005質量份~2.5質量份的脂環族環氧樹脂改性矽酮。以往，矽酮係多以賦予脫模性並抑制黏接力之目的使用於黏接劑組成物。但是，本發明者們發現：藉由以含有脂環族環氧樹脂改性矽酮與具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物構成黏接劑組成物，以黏接劑組成物形成的黏接劑層的來自脂環族環氧樹脂改性矽酮的部位具有作為對被黏接體的吸附部位之功能。

上述效果係於黏接劑組成物中含有特定量的脂環族環氧樹脂改性矽酮時展現的。脂環族環氧樹脂改性矽酮的含量未達0.005質量份的話，作為吸附部位的功能並不足夠，製成黏接劑層時的耐久性不佳。又，脂環族環氧樹脂改性矽酮的含量超過2.5質量份的話，因作為脫模成分之功能，製成黏接劑層時的黏接力降低，耐久性劣化。

黏接劑組成物中之脂環族環氧樹脂改性矽酮的含量，由製成黏接劑層時的耐久性的觀點，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，以0.01質量份~1.5質量份為佳，0.05質量份~1.0質量份更佳。

作為脂環族環氧樹脂改性矽酮的結構，例如可以列舉於側鏈具有脂環族環氧基的結構、於兩末端具有脂環族環氧基的結構、於單末端具有脂環族環氧基的結構。作為脂環族環氧基，例如可以列舉環氧環己基。這些的脂環族環氧基也可以介由連接基與矽酮(矽氧烷骨架)鍵結。

脂環族環氧樹脂改性矽酮，由作為黏接劑層的情況的耐久性的觀點，以側鏈具有脂環族環氧基為佳，以下列於通式(1)表示的化合物更佳。

[化3]

通式(1)中，n係1以上，m係0以上，m+n未達5。其中，n係1以上未達5為佳，m係0以上未達4為佳，進而，n係1以上4以下為佳，m係0以上3以下為佳，特別是，n係1為佳，m係3為佳。 m+n未達5的話，脂環族環氧樹脂改性矽酮不會形成螺旋結構，相較於形成螺旋結構的脂環族環氧樹脂改性矽酮，因表面自由能變高，可以形成對被黏接體的吸附性強的黏接劑層。此結果，更提升黏接劑層的黏接力，也提升耐久性。

通式(1)中，X係表示下列通式(2)所表示的取代基。

[化4]

通式(2)中R表示2價的有機基。作為以R表示的2價的有機基，以碳原子數1~10的亞烷基為佳，碳原子數1~5的亞烷基更佳，碳原子數1~3的亞烷基再更佳。作為碳原子數1~10的亞烷基例如可以列舉亞甲基、伸乙基、正伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基，伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基及伸癸基。其中以亞甲基、伸乙基、正伸丙基等的碳原子數1~3的亞烷基為佳。

脂環族環氧樹脂改性矽酮也可以使用已上市的市售產品，作為市售產品的例子可以列舉信越化學工業(股)製的商品名「X-22-2046」、「KF-102」、「X-22-169AS」及「X-22-169B」等。其中以於側鏈具有脂環族環氧基的「X-22-2046」及「KF-102」為佳。

〔異氰酸酯系化合物］黏接劑組成物宜至少含有一種作為交聯劑的異氰酸酯系化合物為佳。黏接劑組成物藉由含有異氰酸酯系化合物，具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物與異氰酸酯系化合物進行交聯反應，可以形成耐久性更上升的黏接劑層。

異氰酸酯系化合物的含量並沒有特別的限定。異氰酸酯系化合物的含量，由作為黏接劑層的情況的耐久性及抑制漏光的觀點，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，以6質量份~30質量份為佳，10質量份~30質量份更佳，10質量份~20質量份再更佳。

異氰酸酯系化合物的含量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，為6質量份以上的話，對於作為黏接劑層的情況的耐久性優良，同時比起過往，更可以防止漏光的發生。異氰酸酯系化合物的含量為30質量份以下的話，可以抑制異氰酸酯的反應時產生之二氧化碳所引起的發泡，使外觀良好。又，異氰酸酯系化合物的含量增加的話，作為黏接劑層的情況的黏性有下降的傾向。

作為異氰酸酯系化合物，例如宜列舉甲苯二異氰酸酯系化合物。作為甲苯二異氰酸酯系化合物，可以列舉甲苯二異氰酸酯的二聚物或三聚物或甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷等多元醇的加合物等。這些可以1種單獨使用也可以2種以上組合使用。

甲苯二異氰酸酯系化合物也可以使用正在銷售的市售產品，作為市售產品的例子可以列舉住友拜耳烏拉坦(股)製的商品名「DESMODUR IL1451CN」、「DESMODUR ILBA」、「DESMODUR HL」、「SUMIDUR FL-2」、「SUMIDUR FL-3」及「SBU異氰酸酯0817」、日本聚氨酯工業(股)製的商品名「CORONATE L」、「CORONATE 2030」、「CORONATE 2037」以及SAPICI公司製的商品名「Polurene KC」及「Polurene HR」。其中以「CORONATE L」為佳。

〔其他的添加劑］黏接劑組成物除前述脂環族環氧樹脂改性矽酮及前述異氰酸酯系化合物之外，若有必要，也可以包含其他的添加劑。作為其他的添加劑例如可以列舉異氰酸酯系化合物以外的交聯劑、矽烷偶合劑、溶媒、紫外線吸收劑等的耐候性安定劑、增黏劑、塑化劑、軟化劑、染料、顏料、無機填充劑。黏接劑組成物含有其他的添加劑的情況，其含量可以於無損本發明之一實施型態的效果的範圍內適當地選擇。

(異氰酸酯系化合物以外的交聯劑) 黏接劑組成物除上述的異氰酸酯系化合物以外，也可進一步包含交聯劑(例如環氧系化合物)。黏接劑組成物含有環氧系化合物的情況，容易調整製成黏接劑層時的凝聚力，即使於嚴苛的環境下被黏接體與黏接劑層的交界面仍不容易發生浮起或剝離，可形成耐久性更優良的黏接劑層。

作為環氧系化合物的例子，可以列舉1,3-雙(N,N-縮水甘油氨甲基)環己烷、N,N,N’, N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺等。環氧系化合物也可以使用正在銷售的市售產品，作為市售產品的例子，可以適當地使用三菱瓦斯化學(股)製的商品名「TETRAD-X」、「TETRAD-C」等。

環氧系化合物於黏接劑組成物中的含量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，為0.001質量份~0.1質量份的範圍為佳。環氧系化合物的含量於前述範圍內的話，可以調整作為黏接劑層的情況的凝聚力，於可以抑制嚴苛環境下的浮起或剝離之發生的方面係有利的。

(矽烷偶合劑) 黏接劑組成物也可以含有矽烷偶合劑。黏接劑組成物含有矽烷偶合劑的情況，可以使製成黏接劑層時的耐久性上升。

作為矽烷偶合劑，例如可以列舉乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷及3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)等的含有聚合性不飽和基的矽烷化合物、3-巰丙基三甲氧矽烷、3-巰丙基三乙氧矽烷及3-巰丙基二甲氧甲矽烷等的含有巰基的矽烷系化合物，及3-縮水甘油基氧丙基三甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己烷)乙基三甲氧矽烷等的含有環氧基的矽烷化合物、3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧矽烷等的含有胺基的矽烷化合物，以及參-(3-三甲氧矽丙基)異氰尿酸酯。這些可以1種單獨使用，也可以2種以上組合使用。

矽烷偶合劑也可以使用正在銷售的市售產品，作為市售產品的例子，可以適當地使用信越化學工業(股)製的商品名「KBM-803」、「KBM-802」、「X-41-1810」、「X-41-1805」、「X-41-1818」等的具有巰基的矽烷偶合劑，信越化學工業(股)製的商品名「KBM-403」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBE-402」、「KBE-403」等的具有環氧基的矽烷偶合劑。

黏接劑組成物中的矽烷偶合劑的含量，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為0.01質量份~2.0質量份為佳。矽烷偶合劑的含量於前述範圍內的話可以進一步提升作為黏接劑的情況的耐久性。

作為黏接劑組成物的用途，例如適合使用於液晶顯示裝置等中光學膜之貼合的黏接劑層。也就是說，該黏接劑層可以適合用於例如偏光板、相位差板、抗反射膜、視角擴大膜、亮度增強膜等的光學膜彼此的貼合，以及前述光學膜與液晶單元、玻璃基板、保護膜等的貼合。特別是可以適合使用於偏光板與液晶單元的貼合。

＜黏接片＞黏接片具有以既述的本發明之一實施例的黏接劑組成物形成的黏接劑層。前述黏接劑層即使反覆暴露於高溫氣體環境與低溫氣體環境的環境下，於被黏接體與黏接劑層的交界面也不容易發生浮起或剝離、耐久性優良。又，黏接片以具有含既述本發明之一實施型態的黏接劑組成物進行交聯反應形成的交聯結構的黏接劑層為佳。黏接劑層藉由含有交聯結構可使耐久性上升。

黏接片中，黏接劑層的厚度並沒有特別限制，可以依用途或要求的性能適當地選擇。作為黏接劑層的厚度，例如可以列舉1μm~100μm的範圍。

黏接劑層以透明性高者為佳，具體來說，例如可見光波長區之全光線透射率(JIS K 7361(1997年))為85%以上為佳，90%以上更佳。黏接劑層的霧度(JIS K 7136(2000年))以未達2.0%為佳，未達1.0%更佳，0.5%以下再更佳。

作為黏接片，可以是不具基材的黏接片(無基材類型)、也可以是在基材(例如光學膜)的至少單面具有黏接劑層的黏接片(有基材類型)。

黏接片的露出的黏接劑層可以利用剝離膜保護。作為剝離膜，只要可以由黏接劑層輕易地進行剝離者即可並沒有特別的限制，例如可以列舉於至少一面使用剝離處裡劑實施易剝離處理的樹脂膜(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯膜)。作為剝離處理劑例如可以列舉氟系樹脂、石蠟、矽酮、長鏈烷基化合物。剝離膜於黏接片提供實用之前的期間保護黏接劑層的表面，於使用時剝離。

黏接片可藉由例如塗布本發明之一實施型態的黏接劑組成物於剝離膜或基材並將其乾燥，若有必要可利用引發交聯反應而形成黏接劑層以製作。交聯劑可以預先包含於黏接劑組成物，也可以於塗布前混合於黏接劑組成物。

無基材類型的黏接片，可利用以下的方法製作：例如於剝離膜的剝離處理面塗佈黏接劑組成物並使其乾燥，形成由黏接劑組成物構成的層，並於獲得之前述層之未和剝離膜接觸之露出的黏接面將另一剝離膜以剝離處理面接觸的方式重疊，若有必要可利用藉由引發交聯反應而形成黏接劑層。

有基材類型的黏接片可以利用於基材塗布黏接劑組成物的方法製作，也可以利用於剝離膜塗布黏接劑組成物的方法製作。作為前述後者的方法，例如可以列舉於剝離膜的剝離處理面塗布黏接劑組成物並使其乾燥，形成由黏接劑組成物構成的層，將基材貼合於獲得的前述層之未和剝離膜接觸之露出的黏接面，若有必要可利用藉由引發交聯反應形成黏接劑層的方法，藉此製作將黏接劑層設置於基材單面的黏接片。

有基材類型的黏接片的基材以使用光學膜為佳。作為光學膜，例如可以列舉使用於液晶顯示裝置的光學膜。具體來說，作為光學膜，可以使用偏光板、相位差板、抗反射膜、視角擴大膜、亮度增強膜等的光學膜，特別是可適用於偏光板。偏光板至少具有偏振片的話即可，例如可以使用於偏振片的一面具有保護膜的偏光板或於偏振片的兩面有保護膜的偏光板。作為偏光板的偏振片，例如使用聚乙烯醇(PVA)膜，作為偏振片的保護膜，例如使用三乙醯基纖維素(TAC)膜等。

作為於剝離膜及基材塗布黏接劑組成物的方法，可以列舉使用輪轉凹輥塗佈機、逆轉輥式塗佈機、輥舐塗布機、浸漬輥塗布機、刮棒塗佈機、刀式塗佈機、噴塗機等為公眾所知悉的方法。

黏接片可以適用於液晶顯示裝置的光學膜等之貼合。也就是說黏接片可以適用於例如偏光板、相位差板、抗反射膜、視角擴大膜、亮度增強膜等的光學膜彼此的貼合，以及前述光學膜與液晶單元、玻璃基板、保護膜等的貼合。作為黏接片的例子，可以列舉具備於黏接劑層的兩面貼合剝離膜的結構(剝離膜/黏接劑層/剝離膜)的黏接片、具備於黏接劑層的一邊的面貼合光學膜，另一邊的面貼合剝離膜的結構(光學膜/黏接劑層/剝離膜)的黏接片。 [實施例]

以下，利用實施例更具體地說明本發明之一實施型態，但本發明之一實施型態只要不超出該意旨，並不限定於以下的實施例。又，特別是除非另有說明，「份」為質量標準。

〔(甲基)丙烯酸系聚合物的製造］〔製造例：樹脂A］於具備溫度劑、攪拌機、氮氣導入管及回流冷凝管的反應器內加入丙烯酸正丁酯(BA)88.6份、丙烯酸甲酯(MA)9.5份、丙烯酸(AA)1.7份、丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)0.2份、乙酸乙酯(EAc)110份及偶氮雙二甲基戊腈(ABVN)0.1份混合後，將反應器內置換成氮氣。之後，將反應器內的混合物邊攪拌邊升溫至65℃，保持8小時進行聚合反應。聚合反應結束後，使用乙酸乙酯將反應混合物調整成為固體成分23.0質量%。以此方式得到BA/MA/AA/2HEA共聚物(樹脂A)的溶液。當用凝膠層析儀(GPC)以既述的條件測定所得到的樹脂A的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，重量平均分子量(Mw)為100萬，分子量分布(Mw/Mn)為5.6。又，當以既述的方法測定所得的樹脂A的酸價為15 mg/KOH。

〔製造例：樹脂B~樹脂E］樹脂A的製造例中，用於共聚合物的合成的單體的種類及比率如下列表1所示般變更外其他與樹脂A一樣，各得到樹脂B~樹脂E的溶液(固體成分23.0質量%)。又，關於得到的各個共聚合物，與樹脂A同樣進行Mw、Mn及酸價的測定。結果表示於下列表1。表1中「PHEA」表示丙烯酸苯氧基乙酯，「t-BA」表示丙烯酸第三丁酯。

[表1]

〔實施例1］〔黏接劑組成物的製備］將作為(甲基)丙烯酸系聚合物之前述製造例得到的樹脂A的溶液230份(固體成分：100份)與作為異氰酸酯系化合物之CORONATE L 18.7份(日本聚氨酯工業(股)製，甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物，有效成分14.0份)與作為脂環族環氧樹脂改性矽酮的0.05份之X-22-2046(信越化學工業(股)製，有效成分：0.05份)與作為矽烷偶合劑(SC劑)的0.1份之KBM-403(信越化學工業(股)製，3-縮水甘油基氧丙基三甲氧矽烷，有效成分：0.1份)充分攪拌混合得到黏接劑組成物。

〔黏接片樣品的製作］將上述得到的黏接劑組成物塗佈於以矽酮系剝離處理劑進行了易剝離處理的剝離膜(藤森工業(股)，100E-0010N023)的易剝離處理面，使乾燥後的塗布量成為25 g/m² 。接著，將其以100℃90秒的條件使用熱風循環式乾燥機乾燥，於剝離膜上形成黏接劑層。接下來，將三乙醯基纖維素(TAC)/聚乙烯醇(PVA)/TAC結構的偏光板的其中一面的面與前述剝離膜上的黏接劑層重疊貼合，通過加壓夾輥壓接。壓接後施加高壓釜處理(50℃，5 kg/cm² ，20分鐘)，再於23℃、65%RH的條件下熟成24小時，製成具有剝離膜/黏接劑層/偏光板的疊層結構的黏接片樣品。

〔評價］關於上述所得的黏接片樣品，進行下列所示的各種評價。其結果表示於表2。

〔漏光評價］將上述得到的黏接片樣品，以長邊相對於偏光板的吸收軸成為45°的方式切割為234mm×415mm(長邊)的尺寸作為試驗片(18.5英吋)。準備2片此試驗片，各自剝離其剝離膜。將露出黏接劑層的兩片試驗片以各自試驗片的吸收軸呈直角交叉的方式，使用層合機貼附於扭曲向列型液晶Twisted Nematic (TN)式的液晶面板之兩面，製作漏光評價樣品。將所得之漏光評價用樣品於50℃、5 kg/cm² (490kPa)的條件進行高壓釜處理20分鐘後，置於23℃、50%RH的環境下24小時。之後，將漏光評價用樣品置於70℃、10%RH以下的環境下168小時。之後於23℃、50%RH的環境下，對漏光評價用樣品使用均勻光源，施加以均勻光，以目視觀察漏光的狀態，以下列標準進行評價。

-評價標準- A：幾乎確認不到漏光。 B：確認到少許漏光，但為實用上的可容許範圍內。 C：確認到明顯漏光，為實用上不可容許之範圍。

〔耐久性評價］〔耐久性評價用樣品的製作］將上述得到的黏接片樣品以長邊相對偏光板的吸收軸成為45°的方式切割為88mm×156mm(長邊)的尺寸作為試驗片(7.0英吋)。剝離該試驗片的剝離膜，將露出的黏接劑層以與厚度0.7mm的無鹼玻璃板(康寧公司製，＃1737)的其中一面接觸的方式，使用層合機貼附前述試驗片與前述玻璃板，作為耐久性評價用樣品。

〔乾燥環境］將耐久性評價用樣品於50℃、5 kg/cm² 的條件進行高壓釜處理20分鐘後，置於23℃、65%RH的環境下24小時。之後，將耐久性評價用樣品置於80℃，10%RH以下的環境下(高溫乾燥環境)500小時。經過500小時後，以目視觀察耐久性評價用樣品的狀態，遵循下列的評價標準進行評價。

-評價標準- A：於樣品完全看不到浮起或剝離。 B：於樣品可以看到一些浮起或剝離，但為實用上的可容許範圍內。 C：樣品的浮起或剝離顯著，為實用上不可容許之範圍。

〔潮濕環境］將耐久性評價用樣品於50℃、5 kg/cm² 的條件進行高壓釜處理20分鐘後，置於23℃、65%RH的環境下24小時。之後，將耐久性評價用樣品置於60℃、90%RH的環境下(高溫高濕環境)500小時。經過500小時後，以目視觀察耐久性評價用樣品的狀態，遵循下列的評價標準評價。

〔熱衝擊］將耐久性評價用樣品於50℃、5 kg/cm² 的條件進行高壓釜處理20分鐘後，置於23℃、65%RH的環境下24小時。之後，使用冷熱衝擊裝置(ESPEC公司製，TSA-301L-W)，將置於-40℃，放置0.5小時後，置於85℃，放置0.5小時，以此作為1個循環(熱衝擊循環；H/S循環)，進行300個循環後，以目視觀察耐久性評價用樣品的狀態，遵循下列的評價標準進行評價。

-評價標準- A：於樣品完全看不到浮起或剝離。 B：於樣品可以看到一些浮起或剝離，但為實用上可容許範圍內。 C：樣品之浮起或剝離顯著，為實用上不可容許之範圍。

〔實施例2~實施例13，比較例1~比較例10］實施例1中，將黏接劑組成物變更為如下列表2所表示以外，其他都與實施例1一樣製作黏接劑組成物，進行與實施例1一樣的評價。評價結果於表2所表示。又，比較例1在黏接劑組成物中不含矽酮。

[表2]

以下說明關於上述表2中的記載。 X-22-2046：脂環族環氧樹脂改性矽酮(信越化學工業(股)製)(於通式(1)表示的化合物) X-22-343：不含通式(2)表示的取代基的脂環族環氧樹脂改性矽酮(信越化學工業(股)製) X-22-163C：不含通式(2)表示的取代基的脂環族環氧樹脂改性矽酮(信越化學工業(股)製) PAM-E：胺改性矽酮(信越化學工業(股)製) KF-2004：巰基改性矽酮(信越化學工業(股)製) KMB-403：矽烷偶合劑(信越化學工業(股)製)

如表2所示，可知實施例，不管於「乾」、「濕」及「H/S」都可以抑制浮起或剝離的發生，耐久性優良。如比較例1、比較例3~比較例8，可知不含脂環族環氧樹脂改性矽酮之系，「H/S」的評價結果不佳，耐久性差。如比較例2，可知使用不具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物之系，「乾」、「濕」及「H/S」全部的評價結果都不佳，耐久性差。如比較例9，可知脂環族環氧樹脂改性矽酮的含量未達0.005質量份的話，「H/S」的評價結果不佳，耐久性差。如比較例10，可知脂環族環氧樹脂改性矽酮的含量超過2.5質量份的話，「濕」及「H/S」的評價結果不佳，耐久性差。

無

Claims

一種黏接劑組成物，含有：具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物；及相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份，為0.005質量份~2.5質量份的為下述通式(1)代表的化合物的脂環族環氧樹脂改性矽酮；通式(1)中，X表示下述通式(2)代表的取代基，n為1以上，m為0以上，m+n未達5；通式(2)中，R表示2價有機基。
如專利申請範圍第1項之黏接劑組成物，更含有相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為6質量份~30質量份的異氰酸酯系化合物。
如專利申請範圍第1或2項之黏接劑組成物，其中，該脂環族環氧樹脂改性矽酮於側鏈具有脂環族環氧基。
如專利申請範圍第1或2項之黏接劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系聚合物的酸價為5mg/KOH~50mg/KOH。
一種黏接片，具有以如專利申請範圍第1至4項中任一項之黏接劑組成物形成的黏接劑層。
如專利申請範圍第5項之黏接片，更具有光學膜，且該光學膜的至少一面具有該黏接劑層。
如專利申請範圍第6項之黏接片，其中，該光學膜為偏光板。