WO2007119884A9 - 樹脂組成物および耐熱性粘着剤 - Google Patents

樹脂組成物および耐熱性粘着剤

Info

Publication number
WO2007119884A9
WO2007119884A9 PCT/JP2007/058575 JP2007058575W WO2007119884A9 WO 2007119884 A9 WO2007119884 A9 WO 2007119884A9 JP 2007058575 W JP2007058575 W JP 2007058575W WO 2007119884 A9 WO2007119884 A9 WO 2007119884A9
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
weight
formula
parts
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/058575
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007119884A1 (ja
Inventor
Kazuhiro Kawano
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Kazuhiro Kawano
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd, Kazuhiro Kawano filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Priority to JP2008511030A priority Critical patent/JP5256515B2/ja
Priority to EP07742011A priority patent/EP2009030B1/en
Priority to CN2007800134540A priority patent/CN101421312B/zh
Publication of WO2007119884A1 publication Critical patent/WO2007119884A1/ja
Publication of WO2007119884A9 publication Critical patent/WO2007119884A9/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition which is living radically polymerized using an organic tellurium compound, and an adhesive having excellent heat resistance using the same.
  • this invention relates to the surface protection film which has the adhesion layer excellent in heat resistance and conformability obtained by forming the adhesion layer which consists of said adhesive on a base material.
  • the present invention also relates to an optical film having an adhesive layer excellent in durability, which is obtained by forming an adhesive layer comprising the above-mentioned adhesive on a substrate.
  • copolymers of various monomer combinations have been used as resin compositions for pressure-sensitive adhesives, and these have the characteristics of multiple types of monomers compared to polymers made from a single monomer, Furthermore, there is a possibility of obtaining a copolymer having a function that is manifested only when combined.
  • a normal free radical polymerization method is used. However, in this free radical polymerization method, it is difficult to control the molecular weight and to obtain a uniform copolymer composition. As a result, low-molecular-weight components (oligomers) and homopolymers are produced.
  • non-adhesive surfaces of optical films such as polarizing plates, phase difference plates, and light guide plates, electronic component surfaces such as semiconductor substrates and flexible substrates, painted surfaces of automobiles, etc.
  • a surface protective film is used so as not to get dirt.
  • Such a surface protective film is peeled off when it is no longer needed after use, such as after use.
  • cohesive components such as methyl methacrylate must be copolymerized in the adhesive to reduce the adhesive strength (peeling force) during peeling and to reduce contamination on the adherend surface after peeling. Is generally known.
  • the pressure-sensitive adhesive for the surface protective film is required not to contaminate the adherend surface and to be compatible with the adherend.
  • the adhesive changes in quality due to the high temperature and firmly adheres to the adherend. There is a problem that the adhesive adheres to the release surface of the article and contaminates the article. Therefore, heat resistance is also required for the adhesive for surface protective film.
  • An optical film used in a liquid crystal display device such as a polarizing plate or a retardation plate, is attached to the liquid crystal cell using an adhesive. Since the material used for such an optical member has a large expansion and contraction under a heating condition or a humidifying condition, it tends to be lifted or peeled off after being attached. For this reason, the pressure-sensitive adhesive for optical members is required to have durability that can be used even under heating and humidification conditions. Also, when an optical member is attached, if a foreign object gets stuck in the bonding surface, or if the bonding position is misaligned, the optical member is removed from the liquid crystal cell and reused. When such an optical member is peeled from the liquid crystal cell, the adhesive state is not changed such that the gap of the liquid crystal cell is changed or broken, that is, the removability is such that the optical member can be easily peeled off.
  • Patent Document 1 An attempt has been made to improve the stress relaxation property of an adhesive by blending a low molecular weight polymer with a high molecular weight polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive for optical films is required to have a stress relaxation property as well as a durability that can cope with the above-mentioned conditions.
  • a more controlled polymer is obtained as a means to eliminate low molecular weight components (oligomers) and homopolymer components that cause a decrease in heat resistance under the use environment and contamination of the adherend surface due to adhesive residue during re-peeling.
  • a living polymerization method can be considered.
  • the living anion polymerization method has been known for a long time (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • the living anion polymerization method represented by these is a polymerization method having advantages such as the ability to synthesize a monodisperse polymer having a clear structural formula.
  • the catalyst is easily deactivated by water, oxygen, etc., it is necessary to strictly dehydrate and purify the solvent monomer used in the polymerization, and the polymerization conditions are strict and the temperature is extremely low (178 ° C) and ultra-low pressure ( 1 0— s mmH g) is required, and there is a problem that the types of applicable monomers are limited.
  • Living radical polymerization is a polymerization method that allows precise control of the molecular structure while maintaining the simplicity and versatility of radical polymerization, and is very effective in the synthesis of new polymer materials.
  • This polymerization method includes a method using a transition metal catalyst (AT R P), a method using a sulfur-based reversible chain transfer agent (R A F T), and other methods depending on the method for stabilizing the polymerization growth terminal.
  • AT R P transition metal catalyst
  • R A F T sulfur-based reversible chain transfer agent
  • the present inventor has reported living radical polymerization using an organic tellurium compound as an initiator as an example of living radical polymerization (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • the method using organic tellurium compounds has a relatively broader range of applicable monomers than other methods, and the removal of residual tellurium metal is more efficient than the method using transition metal catalysts.
  • Sulfur-based reversible chain transfer Compared with the method using an agent, the chain transfer reaction is small, the molecular weight controllability is excellent, and the polymer terminal modification is easy.
  • the present inventors control the degree of crosslinking of the resin composition obtained by living radical polymerization using the organic tellurium compound, and use the resin composition with the controlled degree of crosslinking in the adhesive layer of the adhesive film.
  • an adhesive film having an adhesive layer excellent in conformability, heat resistance, durability, removability, and stress relaxation properties can be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3272921
  • Patent Document 4 WO 2004/14848
  • An object of the present invention is to provide an uncolored resin composition that is excellent in heat resistance, contains less metal, and a pressure-sensitive adhesive using the resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a surface protective film having an adhesive layer excellent in heat resistance and conformability.
  • Another object of the present invention is to provide an optical film having an adhesive layer having excellent durability. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to the following inventions. 1. (9) 9 to 9 parts by weight of vinyl monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester and 0.1 to 20 parts by weight of vinyl monomer having a reactive functional group,
  • a resin composition containing a copolymer obtained by copolymerizing by a living radical polymerization method using any of the above as a polymerization initiator, wherein the metal content in the composition is 1 000 ppm or less A resin composition characterized by the above.
  • R 1 represents a Ci Cs alkyl group, aryl group, substituted aryl group or aromatic heterocyclic group.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or Ci Cs alkyl group.
  • R 4 represents An aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an amide group, an oxyphenyl group or a cyano group.
  • the above resin composition having a metal content of 200 ppm or less.
  • a pressure-sensitive adhesive comprising the above resin composition.
  • a pressure-sensitive adhesive comprising 0.1 to 10 parts by weight of a crosslinking agent based on 100 parts by weight of the resin composition, wherein the gel fraction after the crosslinking reaction is 80% by weight or more.
  • a pressure-sensitive adhesive film comprising the above-mentioned pressure-sensitive adhesive formed on a film substrate.
  • a surface protective film obtained by forming an adhesive layer comprising the above-mentioned adhesive on the surface protective film substrate.
  • An optical film obtained by forming an adhesive layer comprising the above-mentioned adhesive on the base of the optical film.
  • the organic tellurium compound used in the present invention is represented by the formula (1).
  • R 1 represents a C i C s alkyl group, aryl group, substituted aryl group or aromatic heterocyclic group.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a C i C s alkyl group.
  • R 4 represents an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an acyl group, an amide group, an oxycarbonyl group or a cyano group.
  • alkyl group of C i C s examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopyl pill group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cycloptyl group, n
  • alkyl group of C i C s examples include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as —pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group.
  • a preferable alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the methyl group, Echiru group or n- butyl good c Ariru group include phenyl group and a naphthyl group.
  • a preferable aryl group is a phenyl group.
  • Examples of the substituted aryl group include a phenyl group having a substituent and a naphthyl group having a substituent.
  • Examples of the substituent of the aryl group having the above-mentioned substituent include an octalogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyan group, and —C ⁇ R a Ponyl-containing groups (alkyl groups, aryl groups, ⁇ to ( ⁇ alkoxy groups, aryloxy groups), sulfonyl groups, trifluoromethyl groups and the like can be mentioned.
  • a preferred substituted aryl group is a trifluoromethyl-substituted phenyl group. Further, these substituents may be substituted one or two, and the para position or the default position is preferable.
  • aromatic heterocyclic group examples include a pyridyl group, a pyrrole group, a furyl group, and a chain group.
  • Examples of the alkyl group of Ci Cs include the same alkyl groups as those described above for R 1 .
  • aryl group examples of the aryl group, the substituted aryl group, and the aromatic heterocyclic group are the same as those represented by R 1 above.
  • acyl group examples include a formyl group, a acetyl group, a benzoyl group, and the like.
  • amide group examples include: acetoamide, malonamide, succinamide, maleamide, benzamide, carboxylic acid amides such as 2-fluamide, thioacetamide, hexanedithioamide, thiobenzamide, thiothioamide such as methanethiosulfonamide, selenoacetamide, hexanediselenoamide Selenoamides such as selenobenzamide and methaneselenosulfonamide, N-substituted amides such as N-methylacetamide, benzanilide, cyclohexanecarboxanilide, 2,4'-dichloroacetanilide, etc. .
  • carboxyl group methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl Group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group and the like.
  • Preferred oxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • each group represented by R 4 includes an aryl group, a substituted aryl group, an oxyphenyl group, and a cyan group.
  • a preferred aryl group is a phenyl group.
  • a halogen atom-substituted phenyl group and a trifluoromethyl-substituted phenyl group are preferable.
  • one or two substituents are preferably substituted.
  • the para position or the ortho position is preferable, and in the case of two substitutions, the meta position is preferable. .
  • Preferred oxycarbonyl groups are a methoxycarbonyl group and an X-oxycarbonyl group.
  • Preferred examples of the organic tellurium compound represented by (1) include: 1 represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 ; R 2 and R 3; a hydrogen atom or an alkyl group of Ci C; and R 4 represents A compound represented by an aryl group, a substituted aryl group, or an oxycarbonyl group is preferable.
  • R 1 represents a Ci ⁇ alkyl group or a phenyl group
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 4 represents a phenyl group
  • a substituted phenyl group, a methoxycarbonyl group, and an ethoxycarbonyl group are preferable.
  • organic tellurium compound represented by the formula (1) is as follows.
  • the method for producing the organic tellurium compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and can be produced by a known method described in Patent Documents 3 and 4 and the like.
  • the compound of formula (1) can be produced by reacting a compound of formula (3), a compound of formula (4) and metal tellurium.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same as above.
  • X represents a halogen atom.
  • Examples of the group represented by X include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. Chlorine and bromine are preferable.
  • M represents an alkali metal, an alkaline earth metal or a copper atom.
  • M is an alkali metal
  • m is 1, when M is an alkaline earth metal, m is 2, and when M is a copper atom, m is 1 or 2.
  • Examples of M are lithium metal, lithium metal, lithium metal, lithium metal, alkaline metal, magnesium, calcium metal, and copper. Lithium is preferable.
  • the compound (4) may be Mg (R 1 ) 2 or a compound represented by ⁇ ⁇ ⁇ gX (X is a halogen atom) (Grignard reagent). X is preferably a black-atom atom or a bromo atom.
  • the organic ditellurium compound used in the present invention is represented by the formula (2).
  • R 1 is the same as above.
  • the group represented by R 1 is as shown in the formula (1).
  • Preferred examples of the compound represented by the formula (2) include an alkyl group and phenyl group in which R 1 is the same.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (2) include dimethyl ditelluride, jetyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride, diisopropyl ditelluride, dicyclopropyl ditelluride, di-n-butyl ditelluride, di-sec-butyl ditelluride.
  • Di-tert-butyl ditelluride dicyclobutyl ditelluride, diphenyl ditelluride, bis- (p-methoxyphenyl) ditelluride, bis- (p-aminophenyl) ditelluride, bis- (p-nitrophenyl) ditelluride, Examples thereof include bis (p-cyanophenyl) ditelluride, bis (p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthyl ditelluride, and dipyridyl ditelluride.
  • dimethyl ditelluride jetyl ditelluride, di-n-propyl ditelluride
  • Di-di-n-butyl ditelluride and diphenyl ditelluride are preferred.
  • the (meth) acrylic acid ester as the main component used in the present invention can be used without particular limitation. These can be obtained singly or in combination of two or more.
  • Preferred (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n_butyl acrylate, isoptyl acrylate, s-butyl acrylate, and t-butyl acrylate.
  • examples include acid ⁇ -lauryl and acrylic acid ⁇ -stearyl.
  • ⁇ -butyl acrylate, isoptyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-acrylate, and the like generally used as acrylic adhesives Octyl, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic
  • the vinyl monomer having a reactive functional group used in the present invention is not particularly limited as long as it has a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, or an isocyanate group in the molecule. it can. One or more of these are used as the main component.
  • Hydroxyl group-containing vinyl monomers include aromatic monomers such as p-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl pills, (meth) acrylic acid 2-hydroxy Propyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutylya (meth) acrylic acid 8-hydroxyoctylya (meth) acrylic acid 1 2-hydroxylauryl etc.
  • (meth) acrylic acid hydroxy C 4 1 1 2 alkyl ester A borylene glycol derivative of (meth) acrylic acid, a force prolactone adduct of (meth) acrylic acid, a vinyl ether derivative such as hydroxymethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxymethyl vinyl ketone, Hydroxyethyl vinyl ketone, hydroxy And pinyl ketone derivatives such as cypropyl pinyl ketone.
  • Preferable hydroxyl group-containing vinyl monomers are P-hydroxystyrene and 2-hydroxyester. Cyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) 4-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol derivatives of (meth) acrylic acid, etc. are generally easily available.
  • Examples of the strong lpoxyl group-containing vinyl monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and methyl such as maleic anhydride.
  • a preferred carboxyl group-containing vinyl monomer is (meth) acrylic acid.
  • (meth) vinyl monomers containing epoxy groups such as glycidyl acrylate.
  • Examples of the reactive functional group-containing vinyl monomer include sulfonic acid group-containing vinyl monomers, and 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
  • Preferred examples of the reactive group-containing vinyl monomer include a hydroxyl group-containing vinyl monomer, a carboxyl group-containing vinyl monomer, a glycidyl group-containing vinyl monomer, and an isocyanate group-containing vinyl monomer.
  • a polymer obtained by using a hydroxyl group-containing or force-loxyl-containing vinyl monomer and a glycidyl group-containing or isocyanate group-containing pinyl monomer can be self-crosslinked by addition of a catalyst, heat treatment, etc., a pressure-sensitive adhesive requiring no crosslinking agent is obtained. .
  • a hydroxyl group-containing vinyl monomer that is stable in a storage environment and has no adverse effects due to acid in a use environment.
  • vinyl monomers exemplified below may be copolymerized as necessary for the purpose of controlling the cohesiveness and adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive.
  • Cacarbobonini such as benzilkeketonton, ketylrubibibirulukeketonton, etc., containing bivininyl monomonomers, group containing bivininyl acetate, bivininyl benzoate, (( Memethata)) Acrylyl Lorinito Lirillyl, ((Memethata)) Acrylyl Aamimid, ⁇ —— Memethytilyl (Memetata)) Ah Kukri Riruru aa ear Dodo ,, ⁇ -- Iisosopupupupupupupu
  • ((Memethata)) acrylyluric acid in the above-mentioned is a general term for ““ Acacrylyluric acid ”” and ““ Memethacacturyluric acid ””. It is. .
  • the percentage of usage of the compound of the formula ((11)) and bibininyl rummonomonomer The molecular weight of the 2200 kacarulpo polylimamer or the molecular weight distribution of the molecular weight should be adjusted appropriately and appropriately.
  • the bivininyl rummonomeromer is changed from 11 00 to 22 00, 00 00 OO mm oo 11. If you like it, it is better to stipulate it as 55 00 ⁇ 1100 ,, 00 00 OO mm oo 11. .
  • a azozo-based polymerization initiator may be used for the purpose of promoting the acceleration of polymerization polymerization speed.
  • the azozo-based polymerization initiator is usually a azozo-based polymerization initiator that is usually used in the general radical polymerization polymerization.
  • the 2255 limit is not limited and can be used. .
  • 22 ,, 22 ′′ ——Arazobibiss ((Iisosopptyltyronitonitryl)) ((AA II BB NN)), 22 ,, 22 ′′ ——Arazobibis ((22—— Methicyllurpuchityrolonitotriryl)) ((AAMMBB NN)),, 22, 22 ′′ ——Aazozobisus ((22 ,, 44——Dijimeme) Tilvaleronitrile) (ADVN;), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (ACHN), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate (MA IB), 4, 4'-azobis (4 Cyanovaleric acid) (ACVA), 1,1'-azobis (1-acetoxy-11-phenylethane), 2,2'-azobis (2-methylbutyramide), 2,2'-azobis (4-methoxy-2) , 4-Dimethylvaleronitrile), 2, 2'-
  • azo initiators are preferably selected as appropriate according to the reaction conditions.
  • 2, 2'-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile) ADVN
  • 2, 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) In the case of medium temperature polymerization (40-80 ° C), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AI BN), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMB N), dimethyl- 2, 2'-azobisisoptylate (MA IB), 1, 1 'monoazopis (1-acetoxy 1-phenylethane), 4, 4'-azobis (4-monocyanovaleric acid) (ACVA), 2 , 2'-azobis (2-methylbutyramide), 2, 2'-azobis (2-methylamidinopropane) dihydrochloride, 2, 2'-azobis [2-
  • the ratio of the compound of the formula (1) to the azo polymerization initiator is usually 0.01 to 10 Omo 1, preferably 0.1, based on the compound 1 mo 1 of the formula (1). ⁇ 1 Omo 1, particularly preferably 0.1 to 5 mo 1.
  • the amount of the compound used is usually the compound of the formula (2) 0. 01- 10 Omo 1, preferably 0.05 to: L 0 mol, and particularly preferably 0.1 to 5 mol.
  • the amount used is usually the sum of the compound of formula (1) and the compound of formula (2) lmo
  • the azo polymerization initiator is preferably 0.01 to: L 0 Omo 1, preferably 0.1 to 1 Omo 1, particularly preferably 0.1 to 5 mo 1.
  • the reaction is usually carried out without a solvent, but an organic solvent or an aqueous solvent generally used in radical polymerization may be used.
  • organic solvents that can be used include benzene, toluene, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, 2-butanone (methylethyl ketone), dioxane, hexafluoro.
  • examples include roisopropaol, black mouth form, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, and trifluoromethylbenzene.
  • aqueous solvent examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl acetate solve, butyl acetate solve, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, and the like.
  • the amount of solvent used may be adjusted as appropriate.
  • the solvent is 0.01 to 5 Om 1, preferably 0.05 to 1 Oml, particularly preferably 0. 1-1011 is good.
  • the reaction temperature and reaction time may be adjusted as appropriate depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting living radical polymer, but it is usually stirred at 0 to 150 ° C. for 1 minute to 100 hours.
  • stirring is performed at 20 to 100 ⁇ € for 0.1 to 30 hours. More preferably, stirring is performed at 20 to 80 ° C. for 0.1 to 15 hours.
  • the pressure is usually normal pressure, but it may be increased or decreased.
  • the solvent or residual monomer is removed under reduced pressure by a conventional method to take out the target polymer, or the target product is isolated by reprecipitation using a target polymer insoluble solvent.
  • any treatment method can be used as long as there is no problem with the object.
  • the composition of the present invention can be synthesized by an aqueous polymerization method described in Patent Document 6 shown below.
  • the emulsion polymerization method uses a surfactant and polymerizes mainly in micelles.
  • a dispersant such as a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol may be used.
  • These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.3 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers.
  • the amount of water used is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 70 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but it is preferably performed in the range of 0 to 100 ° C, more preferably 40 to 90 ° C.
  • the reaction time may be appropriately set so that the polymerization reaction is completed according to the reaction temperature or the composition of the monomer composition used, the type of surfactant or polymerization initiator, and the like. Preferably within 24 hours.
  • the suspension polymerization method uses a dispersant and polymerizes mainly without using micelles.
  • a dispersing aid such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate or manganese sulfate may be used in combination with these dispersants.
  • the amount of the water dispersion stabilizer used is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total monomers. Particularly preferred is 0.1 to 5 parts by weight.
  • the amount of water used is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 70 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers.
  • the polymerization temperature is Although not particularly limited, it is preferably performed in the range of 0 to 0 ° C, more preferably 40 to 90 ° C.
  • the reaction time may be appropriately set so that the polymerization reaction is completed depending on the reaction temperature, the composition of the monomer composition used, the type of the water dispersion stabilizer and the polymerization initiator, and the like. Preferably within 24 hours.
  • a surfactant and a co-surfactant are used, and after the monomer is forcibly dispersed using a homogenizer or an ultrasonic device, the polymerization is performed mainly without passing through micelles.
  • the amount of the surfactant or cosurfactant used is 0.3 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 50 parts by weight, based on the total monomers.
  • the ultrasonic irradiation time is 0.1 to 10 minutes, particularly preferably 0.2 to 5 minutes.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application 2005-041321
  • a block copolymer can be obtained by sequentially reacting two or more kinds of vinyl monomers.
  • the block copolymer can obtain a polymer according to the order of monomers to be reacted, regardless of the type of monomer.
  • vinyl monomer A and vinyl monomer B are reacted to obtain a block copolymer, either A—B or B—A can be obtained depending on the order of reaction.
  • A—B—A and A It is also possible to obtain triblock copolymers such as —B—C and B—A, and pen block copolymers.
  • the reaction of the next block may be started as it is, or after the reaction is finished once, the reaction of the next block may be started after purification.
  • Isolation of the block copolymer can be performed by a usual method.
  • the molecular weight of the copolymer obtained in the present invention can be adjusted by the reaction time, the amount of the compound of the formula (1) and the amount of the compound of the formula (2) Weight average molecular weight 1,000 to 2,00, 000 living radical polymers can be obtained. It is particularly suitable for obtaining a copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000.
  • a copolymer having a weight average molecular weight of 300,000 to 2,000,000, more preferably 400,000 to 1 Use a copolymer with a weight average molecular weight of 000, 000 It is good to be. If the weight average molecular weight is less than 300,000, the cohesive force is insufficient, which may reduce heat resistance and contaminate the adherend surface. If the weight average molecular weight exceeds 2, 0 0 0, 0 0 0, the concentration of terminally grown radicals at the time of polymerization decreases, so the reaction rate slows down, productivity decreases, and control becomes poor.
  • a tellurium atom may remain at the polymer end in the form of 1 Te R 1 (R 1 is the same) .
  • the polymer with the tellurium atom remaining at the terminal is colored and is a metallic element. Therefore, from the viewpoint of improving the transparency of the pressure-sensitive adhesive containing the obtained copolymer and preventing foreign matter contamination,
  • the metal content including tellurium atoms is preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 200 ppm or less, based on the entire resin.
  • the tellurium atoms remaining at the molecular ends are used for radical reduction methods such as triptyls tannan and thiol compounds, as well as activated carbon, silica gel, activated alumina, activated clay, molecular sieves and polymer adsorbents.
  • Liquid-liquid extraction method or solid-liquid extraction method to remove residual tellurium compounds by combining water washing and an appropriate solvent to extract and remove only those with a specific molecular weight or less. Purification methods in the solution state such as ultrafiltration, and these methods can also be combined.
  • the resin composition of the present invention can be used as an adhesive as it is, but it is preferable to add a crosslinking agent that reacts with a reactive functional group in the resin composition from the viewpoint of further improving the cohesive strength and heat resistance.
  • crosslinking agents include isocyanate compounds, epoxy compounds, amine compounds, metal salts, metal alkoxides, metal chelate compounds, ammonium salts, and hydrazine compounds.
  • Isocyanate compounds include, for example, toluylene diisocyanate, 4,4 'range isocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5 one naphthenic range isocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, Isocyanate compounds such as hydrogenated toluene distillate, bullet polyisocyanate compounds such as Sumidur N (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane), Death Module IL, HL (manufactured by Bayer AG), Coronate EH (manufactured by Nippon Urethane Co., Ltd.) Polyisocyanate compounds having an isocyanurate ring such as: Adduct polyisocyanate compounds such as Sumidur L (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane), Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane), Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane)
  • Epoxy compounds include, for example, bisphenol A / epoxychlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di or triglycyl ether, 1,6 monohexanediol diglycidyl. Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine, N, N, ⁇ ', N'-tetradaricidyl m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N'-diglycidylamino Methyl) and cyclohexane.
  • Examples of amine compounds include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylene lyamine, rietyrenetetramine, isophorone diamine, amine resin, and melamine resin.
  • the Examples of metal salts include aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, zirconium, and other polyvalent metal salts such as bromide, nitrate, sulfate, and acetate.
  • Examples include cupric chloride, aluminum chloride, ferric chloride, stannic chloride, zinc chloride, nickel chloride, magnesium chloride, aluminum sulfate, copper acetate, and chromium acetate.
  • metal alkoxide examples include tetraethyl titanate, tetraethyl zirconate, and aluminum isopropionate.
  • metal chelate compound examples include aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, zirconium, and other polyvalent metal acetyl acetonate acetate acetate coordination compounds. .
  • ammonium salts include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium acetate, and ammonium propionate.
  • hydrazine compound examples include hydrazine, hydrazine hydrate, and organic salts such as base salts, sulfates and phosphates, and organic acid salts such as formic acid and oxalic acid.
  • the amount of such a crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the cohesive force is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the crosslink density becomes too high, and the adhesive strength is undesirably lowered.
  • the amount of the crosslinking agent is 3 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin composition. It is preferable that it is 3 to 7 parts by weight. If the blending amount is less than 3 parts by weight, the surface of the adherend may be contaminated. If the blending amount exceeds 10 parts by weight, the crosslink density becomes too high, and the adhesive strength is lowered.
  • the amount of the crosslinking agent is 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. More preferably, 0.5 to 3 parts by weight is preferable. This amount is 0.1 parts by weight. If it is less than 3, the cohesive force is insufficient, and if it exceeds 3 parts by weight, the crosslink density becomes too high and the stress relaxation property is lowered, which is not preferable.
  • block copolymers such as the A-B-A triblock copolymer described above are physically cross-linked by the A-block forming Mikuguchi phase separation in addition to the chemical crosslinking point due to the phase separation structure. This is not the case because it has pseudo-crosslinking points.
  • the crosslinking temperature is appropriately adjusted according to the type of the pressure-sensitive adhesive composition, but is generally preferably 70 to 150 ° C.
  • the crosslinking time is preferably about 1 to 5 minutes.
  • a known catalyst such as an organotin tertiary amine, paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, etc.
  • a phosphoric acid catalyst such as triphenylphosphine can also be used.
  • the gel fraction after drying or curing is preferably 80% by weight or more, particularly preferably 80 to 95% by weight. If the gel fraction is less than 80% by weight, the adhesive force is likely to increase, and the adhesive residue is liable to remain during peeling.
  • the gel fraction referred to here is the weight when the dry weight W l (g) cured adhesive is Soxhlet extracted with ethyl acetate, and then taken out and dried as W 2 (g). Means a value calculated by the following formula.
  • the pressure-sensitive adhesive composition obtained in the present invention may contain other components as necessary.
  • additives include dyes, pigments, dyes, fluorescent brighteners, wetting agents, surface tension preparations, thickeners, antifungal agents, preservatives, oxygen absorbers, ultraviolet absorbers, near infrared absorbers, water Soluble quenchers, antioxidants, fragrances, metal deactivators, nucleating agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, processing aids, silane coupling agents, etc.
  • a silane coupling agent for the purpose of adjusting the adhesive strength.
  • silane coupling agents include vinyltriethoxysilane, vinyltris (iS-methoxyethoxy) silane, and r-methacryloxypropyl trimethoxy.
  • Chlohexyl) Ethyltrimethoxysilane, Archloropropylmethoxysilane, Vinyltrichlorosilane, Amercaptopropyltrimethoxysilane, Aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - ⁇ (Aminoethyl) monoaminopropyl include trimethoxysilane, and one of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • the addition amount of the silane coupling agent in the present invention is usually 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (solid content). It is preferable to add 3 to 2.0 parts by weight.
  • the adhesive film in this invention contains a base material and an adhesive layer as a minimum structural unit.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side or both sides of the substrate.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film in the present invention is not particularly limited, and is a method in which a pressure-sensitive adhesive composition (solution) is applied to one side or both sides of a substrate and dried, and the surface is subjected to a release treatment.
  • a pressure-sensitive adhesive composition solution
  • Examples thereof include a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the release surface of the release film, and transferring it to one side or both sides of the substrate after drying or drying and aging. If the adhesive layer is exposed on the film surface, it is protected with a release film until it is put to practical use.
  • the release film As a constituent material of the release film, appropriate thin-layered bodies such as synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate, rubber sheets, paper, cloth, nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof. Can be used. Further, the surface of the release film may be subjected to a treatment such as silicone treatment or fluorine treatment as necessary in order to enhance the peelability from the pressure-sensitive adhesive layer.
  • synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate
  • rubber sheets paper, cloth, nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • the surface of the release film may be subjected to a treatment such as silicone treatment or fluorine treatment as necessary in order to enhance the peelability from the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably about 5 to 40 xm.
  • the substrate used for the film in the present invention may be any substrate that is usually used for an adhesive sheet.
  • a polyolefin resin such as polyethylene, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a vinyl chloride resin
  • plastic films such as vinyl acetate resin, polyimide resin, fluorine resin, cellophane, and other polyvinyl alcohol resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal and ethyl acetate / vinyl acetate copolymer
  • a film obtained by adding a polarizing component such as iodine or a dichroic dye and stretching the cellulose film such as cellulose triacetate, polycarbonate film, polyether
  • a polarizing component such as iodine or a dichroic dye
  • Fabric such as nonwoven fabric; Rubber sheet made of natural rubber, butyl rubber, etc .; Foam sheet made of foam made of polyurethane, polychloroprene rubber, etc .; Aluminum foil Metal foils such as copper foils; and composites thereof.
  • a plastic film such as a polyethylene film or a polyester film (polyethylene terephthalate film or the like) can be suitably used.
  • the base material may be any of transparent, translucent, and opaque.
  • surface treatment such as corona treatment may be performed on one side or both sides.
  • the substrate used for the optical film in the present invention may be any substrate that is usually used in liquid crystal display devices, and examples thereof include a polarizing plate and a phase difference plate.
  • a polarizing plate and a phase difference plate For example, a polyvinyl alcohol film, an iodine polarization
  • a multilayer film in which a cellulose triacetate film is laminated for the purpose of protecting the film is used as the film obtained by stretching the component.
  • the surface protective film in the present invention has a ball tack of 5 to 20 and preferably 10 to 20 from the viewpoint of adaptability to the object to be protected. Paul Tuck If it is less than 5, the compatibility with the adherend will be poor, and floating or peeling off from the adherend surface is likely to occur during the process or during transportation. When the ball tack exceeds 20, the anchoring property to the adherend becomes high and the force required for peeling increases.
  • the adhesive strength (180 ° peel strength against adherend [SUS304 mirror finish]) is 0.1-5 N / 25 mm, preferably 0.5-5 NZ25 mm. It is desirable from the viewpoint of workability during peeling and protection of the object to be protected. When the adhesive strength is less than 0.1 l N / 25 5 m m, the adhesive strength is too small and the surface of the adherend tends to float or peel off during the process or transportation. In addition, when the adhesive strength is 5 or more, there is a possibility of causing destruction of the protected object when the protected object is a thin layer such as a printed circuit board.
  • the optical film of the present invention can be selected by appropriately selecting the molecular weight and the blending amount of the crosslinking agent, for example, under heat test conditions such as 80 ° C. and 500 hours, and at 60 ° C. and 90% RH. Even under heat and humidity conditions such as 500 hours, there are no bubbles or peeling, and excellent stress relaxation, so no color unevenness occurs.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be widely applied to tapes, sheets, labels, foils and the like.
  • the adhesive is applied in the form of and is obtained by curing with active energy rays or heat.
  • Specific applications include, for example, building masking tapes for painting, automotive applications such as surface protection films during transportation, electrical and electronic materials such as adhesive tapes for electrical insulation and semiconductor manufacturing processes, and liquid crystal displays. It is very effective as an adhesive for optical applications such as a tape for laminating optical films, and for medical applications such as a transdermal patch.
  • the reactor was removed from the glove box, dissolved in 500 mL of ethyl acetate, and the polymer solution was passed through a column made of activated alumina (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Ethyl acetate was added so that the viscosity of the polymer solution was 500 OmPa-S (25 ° C). The solid content of the obtained polymer solution was 26.7%.
  • the weight average molecular weight was 713,400 and PD was 1.52 by GPC analysis (based on the molecular weight of polystyrene standard sample).
  • the polymer solution was dried, incinerated, and analyzed by ICP / MS. As a result, the metal content in the nonvolatile content was 154 ppm.
  • Ethyl acetate was added so that the viscosity of the polymer solution was 500 OmPa ⁇ S (25 ° C).
  • the solid content of the obtained polymer solution was 24.2%.
  • the weight average molecular weight was 776, 800 and PD was 1.60 by GPC analysis (based on the molecular weight of polystyrene standard sample).
  • the polymer solution was dried, incinerated, and analyzed by ICP / MS. As a result, the metal content in the nonvolatile content was 194 ppm.
  • N-butyl polyacrylate In a glove box substituted with argon, the ethyl 2-methyl 2-n-butyl teraloop loop pionate produced in Synthesis Example 1 6 1.6 L (0.35 mmo 1), n-butyl acrylate (same as above) 200 mL ( 1. 4mo 1) and 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (same as above) 5.8 mg (0.04 mmo 1) was reacted at 60 for 46 hours. As a result of NMR analysis, the polymerization rate was 79.6%.
  • the reactor was removed from the glove box and unreacted monomer was removed by vacuum distillation. After dissolving in 50 OmL of ethyl acetate, the polymer solution was passed through a column made of active alumina (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the polymer solution was dried, ashed, and analyzed by ICPZMS. As a result, the metal content in the nonvolatile content was 105 ppm.
  • This polymer solution was directly used as a pressure-sensitive adhesive composition, applied to a PET film so that the thickness after drying was 25 xm, and dried at 105 ° C for 2 minutes to prepare a pressure-sensitive adhesive film.
  • N_butyl acrylate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 1 54mL (1.08mo 1), 2-hydroxyethyl methacrylate (same as above) 4mL (32.9mm o 1), 2, 2'-azobis ( (Isoptyronitrile) (Same as above) 214.3 mg (1.31 mmol) and 24 OmL of ethyl acetate were reacted at 60 ° C for 13 hours in a nitrogen stream. As a result of NMR analysis, the polymerization rate was 93.3%.
  • Coronate L-55E 1 part of Coronate L-55E (same as above) was added as a cross-linking agent to 100 parts by weight of the solid content of the polymer solution, and stirred to obtain an adhesive composition. This was applied onto a PET film so that the thickness after drying was 25 m, and dried at 10 5 ° C for 2 minutes to produce an adhesive film.
  • the pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were dried at 120 ° C. for 3 hours, and the weight of the pressure-sensitive adhesive composition after drying was W1 (about 500 mg).
  • the sample was weighed on a filter paper, placed in a Soxhlet extractor, and subjected to Soxhlet extraction for 14 hours under reflux with 20 OmL of ethyl acetate.
  • the holding force of the adhesive film was measured according to the holding power measurement method of JISZ 0237 under the conditions of 40 ° C, 80 ° C, 100 ° C and 120 ° C, and evaluated as follows. ⁇ ⁇ No shift even after 1440 minutes 0U
  • a stainless steel plate (SUS 304) is prepared as an adherend, and the above adhesive film is adhered to the adherend at 23 ° C and 50% RH, and peeled 180 degrees in accordance with the method for measuring adhesive strength of JISZ 0237. The strength was measured.
  • the polymerization rate was 92.1%.
  • remove the reactor from the glove box dilute with ethyl acetate, perform air oxidation, wash twice with 1% aqueous sodium hydroxide solution, add anhydrous sodium sulfate to dehydrate the water in the system,
  • the membrane polymer was filtered to obtain an acrylic polymer.
  • the resulting polymer solution has a viscosity of 4, 95 OmP a ⁇ S (2 01
  • the polymer solution was dried, ashed, and analyzed by ICPZMS. As a result, the metal content in the nonvolatile content was 135 ppm.
  • the resulting polymer solution had a viscosity of 3,40 OmPa ⁇ S (25 ° C) and a solid content of 31.7%.
  • the weight average molecular weight was 754, 300 and PD was 1.77 by GPC analysis (based on the molecular weight of polystyrene standard sample).
  • the polymer solution was dried, incinerated, and analyzed by ICPZMS. As a result, the metal content in the nonvolatile content was 170 ppm.
  • the polymer solution was dried, ashed, and analyzed by I CPZMS. As a result, the metal content in the nonvolatile content was 133 ppm.
  • the weight average molecular weight was 360, 200 and PD was 1.41 by GPC analysis (based on the molecular weight of polystyrene standard sample).
  • the polymer solution was dried, incinerated, and analyzed by ICP / MS. As a result, the metal content in the nonvolatile content was 98 ppm.
  • 2-Ethylhexyl polyacrylate 1-co-polyhydroxyethyl methacrylate 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 95 g (0.74 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 g (3 8.4 mmol), 2, 2'-azobis (isoptyronitrile) [manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: AI BN] 10 Omg and 150 g of ethyl acetate The reaction was carried out at 60 ° ⁇ for 17 hours under a nitrogen stream. As a result of NMR analysis, the polymerization rate was 97.5%.
  • the resulting polymer solution had a viscosity of 4,40 OmPa ⁇ S (25 ° C.) and a solid content of 37.6%.
  • the weight average molecular weight was 648, 200 and PD was 9.22 by GPC analysis (based on the molecular weight of polystyrene standard sample).
  • N-butyl acrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 95 g (0. 74 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 g (38.4 mm o 1), 2 , 2'-azobis (isoptyronitrile) [Otsuka Chemical Co., Ltd., product name: A 04
  • the resulting polymer solution had a viscosity of 430 OmPa ⁇ S (25 ° C) and a solid content of 31.6%.
  • the weight average molecular weight was 627,400 and PD was 3.68 by GPC analysis (based on the molecular weight of polystyrene standard sample).
  • Coronate HL manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • a crosslinking agent 3 parts of Coronate HL [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] is added as a crosslinking agent to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer solution obtained in Example 5, and stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive composition. It was.
  • Crosslinking degree [(: One H vibrational absorbance] / [N—H vibrational absorbance]
  • the cylindrical filter paper was taken out, the weight W 2 after drying at 130 ° C. for 3 hours under reduced pressure was measured, and the gel fraction was calculated in the same manner as in the gel fraction measuring method A 1 below.
  • the 180 degree peel strength was measured in the same manner as the adhesive force measurement method C 1 except that SUS 304 (mirror finish) was used instead of SUS 304.
  • the surface of the adherend after measuring the adhesive force was visually observed and evaluated as follows.
  • the holding force was evaluated at 120 ° C. in the same manner as the holding force measuring method B1. (Pole tack measurement method F)
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has heat resistance by using a polymer having a molecular weight of Mw> 300,000 or more and MwZMn of 1.8 or less obtained by living radical polymerization. Excellent and excellent resistance to contamination of the adherend. In addition, since the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has high evening tack, it is excellent in conformity to the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Example 2 was applied onto a 50-m thick PET release film so that the thickness after drying was 25 m, and dried at 95 ° C for 2 minutes.
  • a product handled as Tech Jam, catalog No. KN 3 1 1 582 1) was transferred to produce the optical film of the present invention.
  • Coronate HL was added as a crosslinking agent to 100 parts by weight of the acrylic polymer solution obtained in Example 6 in terms of solid content, and an optical film of the present invention was produced in the same manner as in Example 12.
  • Example 1 The optical film of the present invention obtained in 2 to 15 and the optical film of the comparative example obtained in Comparative Example 7 were subjected to the gel fraction, holding force test, adhesive strength test, and pole tack test according to the following method. It carried out by. The results are shown in Table 3.
  • the degree of crosslinking was calculated in the same manner as the method for measuring the degree of crosslinking D1.
  • the gel fraction was calculated in the same manner as in the gel fraction measurement method A2.
  • the glue stiffness was evaluated in the same manner as the glue stiffness evaluation method E1.
  • the holding force was evaluated under the condition of 120 ° C. in the same manner as the holding force measuring method B 1 below. (Durability G)
  • the optical film of the present invention is excellent in durability without peeling or bubbles even when stored in a high temperature and high humidity environment.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is excellent in stress relaxation properties, it is possible to uniformly relieve stress caused by dimensional changes of the optical member, and to suppress color unevenness.
  • the resin composition of the present invention can have a molecular weight distribution (PD value) of less than 2.0, so that when used as a pressure-sensitive adhesive, the heat resistance in the environment of use is reduced or re-peeled.
  • PD value molecular weight distribution
  • the pressure-sensitive adhesive using the resin composition of the present invention has an excellent effect on heat resistance, the optical properties are reduced due to the remaining initiator, the reliability is reduced due to foreign matters, and the unpleasant feeling due to odor. There is no problem.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニルモノマー80～99.9重量部および反応性官能基を有するビニルモノマー0.1～20重量部を、(a)式(1)で表される有機テルル化合物、(b)式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、(c)式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は(d)式(1)で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び式(2)で表される有機ジテルル化合物の混合物のいずれかを重合開始剤として用いてリビングラジカル重合法により共重合して得られた共重合体を含有する樹脂組成物であって、組成物中の金属含有量が1000ppm以下であることを特徴とする樹脂組成物。式(1)(式中、R1は、C1～C8のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。R2及びR3は、水素原子又はC1～C8のアルキル基を示す。R4は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。)　　(R1Te)2　　(2)　　(式中、R1は、上記と同じ。)

Description

明 細 書 樹脂組成物および耐熱性粘着剤 技術分野
本発明は、 有機テルル化合物を用いてリビングラジカル重合された樹脂組成物及 びそれを用いた耐熱性に優れた粘着剤に関する。
また本発明は基材に上記粘着剤からなる粘着層を形成することにより得られる、 耐熱性となじみ性に優れた粘着層を有する表面保護フィルムに関する。
また本発明は基材に上記粘着剤からなる粘着層を形成することにより得られる、 耐久性に優れた粘着層を有する光学フィルムに関する。 背景技術
これまで、 粘着剤用樹脂組成物として様々なモノマーの組み合わせの共重合体が 使用されており、 これらは単一モノマーで作られる重合体に比べ、 複数種類のモノ マーそれぞれの特徴を有し、 更には組み合わせることにより初めて発現する機能を 持つ共重合体が得られる可能性がある。 かかる共重合体を製造するに当たっては、 通常のフリーラジカル重合法が用いられるが、 該フリーラジカル重合法では、 分子 量の制御や、 共重合体組成の均一性を取ることが困難であり、 その結果として低分 子量成分 （オリゴマー） や、 ホモポリマーの生成がおこり、 これらの成分は粘着剤 として使用する際に、 使用環境下での耐熱性の低下や、 再剥離時に糊残りによる被 着体表面の汚染を招くことが知られており、 できるだけこれらの成分を排除するこ とが求められている。
また偏光板や位相差板や導光板などの光学フィルムの非粘着面、 半導体基板ゃフ レキシブル基板などの電子部品表面、 自動車等の塗装面、 意匠銘板表面には輸送中 や工程中に、 傷、 汚れ等がつかないように通常表面保護フィルムが用いられる。 こ のような表面保護フィルムは、 工程終了後、 使用時等不要になった時点で剥がされ 廃棄されるが、 剥離時の粘着力 （剥離力） を小さくし、 剥離後の被着体表面への汚 染を小さくするために粘着剤にメタクリル酸メチルのような凝集成分を共重合する ことが一般に知られている。 このような表面保護フィルムはガラス転移点が高くな るため被着体とのなじみ性が悪くなり、 工程中や輸送中に被着体表面からの浮きや 剥がれが生じやすい。 そのため、 表面保護フィルム用粘着剤には、 被着体表面を汚 染せず、 かつ被着体へのなじみ性が要求される。 また加工工程において高温処理ェ 程が含まれる場合は、 その高温により粘着剤が変質し、 被着体に強固に固着し、 ェ 程終了後において剥離が困難であったり、 剥離出来た場合でもその物品の剥離面に 粘着剤が付着して物品を汚染するという問題がある。 そのため、 表面保護フィルム 用粘着剤には耐熱性も要求される。
また液晶表示装置に用いる光学フィルム、 例えば偏光板や位相差板などは液晶セ ルに粘着剤を用いて貼り付けられる。 このような光学部材に用いられる材料は、 加 熱条件下や加湿条件下では伸縮が大きいため、 貼り付け後にはそれに伴う浮きや剥 がれが生じやすい。 そのため、 光学部材用粘着剤には加熱条件下や加湿条件下にお いても対応できる耐久性が要求される。 また、 光学部材の貼付け時に、 貼合せ面に 異物が嚙み込んだり、 貼り合わせ位置を誤って位置ズレを起こした場合には、 光学 部材を液晶セルから剥がして再利用する。 このような光学部材を液晶セルから剥離 する際には、 液晶セルのギャップを変化させたり、 破断させるような接着状態にな らないこと、 すなわち、 光学部材を容易に剥離できる再剥離性が
必要とされる。 しかし、 光学部材用粘着剤の耐久性を重視して単に接着状態を向上 させる手法を採用すると、 再剥離性に劣ることになる。
このような光学部材に使用される粘着剤としては、 各種の材料が提案されている。 たとえば、 高分子量ポリマーに低分子量ポリマーをブレンドして、 粘着剤の応力緩 和性を向上させる試みが行われている （特許文献 1 ) 。 .
しかしながら、 低分子量体の添加は、 偏光板を剥離した際に被着体を汚染する原 因となる上、 保持力を低下させることとなり、 経時による浮きや剥がれが生じやす レ^ そのため、 光学フィルム用粘着剤には前記条件下においても対応できる耐久性 とともに応力緩和性が要求される。
使用環境下での耐熱性の低下や、 再剥離時に糊残りによる被着体表面の汚染を招 く低分子量成分 （オリゴマー） や、 ホモポリマーの成分を排除する手段としてより 制御されたポリマーが得られるリビング重合法が考えられる。 リビング重合法の代 表的な方法としては、 古くからリビングァニオン重合法が知られている （例えば、 特許文献 2、 3参照） 。 これらに代表されるリビングァニオン重合法は、 構造式の 明確な単分散性のポリマーを合成することができるなどの長所を備えた重合法であ る。 しかし、 触媒が水、 酸素等により容易に失活するため、 重合に用いる溶媒ゃモ ノマーの厳密な脱水、 精製が必要な上、 重合条件が厳しく超低温 （一 7 8 °C) 及び 超減圧 （1 0— smmH g ) を必要とするなどの問題があり、 また適用可能なモノマ 一種が限定されるという問題がある。
リビングラジカル重合は、 ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の 精密制御を可能にする重合法で、 新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮して いる。 この重合法には、 重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、 遷移金属 触媒を用いる方法 （AT R P ) 、 硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法 （R A F T) 、 その他の方法がある。
これらの重合系については、 スチレンやメタクリレート、 ァクリレートなどの 種々のモノマーについて、 盛んに研究がなされ、 そのポリマーの一次構造をある程 度精密に制御できることが広く知られるようになつてきた。 しかし、 モノマーによ り反応性が大きく異なるために、 どのモノマーにも適用可能な重合法とはなり得て いない。
また遷移金属触媒を用いる方法では樹脂組成物中から触媒として用いた銅等の金 属を完全に除去することが困難であり、 粘着剤として用いた場合、 電子材料用途に おいて残存金属による誤作動等の問題が考えられ、 硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用 いる方法では、 可逆的連鎖移動剤として作用したポリマー末端の硫黄化合物を除去 するのが困難であり、 残存した場合には着色や臭気が発生し、 粘着剤として用いた 場合、 光学用途に用いる場合には光線透過率が低下し、 医療用途に用いる場合には 臭気による不快感を与える等の問題が考えられる。
本発明者は、 リビングラジカル重合の例として、 有機テルル化合物を開始剤とし て用いたリビングラジカル重合を報告している （例えば、 特許文献 4、 5参照） 。 有機テルル化合物を用いる方法は、 適用モノマー範囲が他の方法よりも比較的広 く、 残存するテルル金属の除去が遷移金属触媒を用いる方法と比較して効率が高ぐ 硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法に比較して連鎖移動反応が少なく、 分子量 制御性に優れており、 またポリマー末端の修飾が容易等の優位点を持っている。
また本発明者らは上記有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合によって 得られた樹脂組成物の架橋度を制御し、 この架橋度の制御された樹脂組成物を粘着 フィルムの粘着層に使用することにより、 なじみ性、 耐熱性、 耐久性、 再剥離性、 及び応力緩和性に優れた粘着層を有する粘着フィルムが得られることを見いだした。
【特許文献 1】 特許第 3272921号公報
【特許文献 2】 特開平 10— 298248
【特許文献 3】 特開平 11一 255812
【特許文献 4】 WO 2004/14848
【特許文献 5】 W〇 2004/14962
本発明の目的は、 耐熱性に優れ、 含有金属が少なく、 無着色の樹脂組成物及び該 樹脂組成物を用いた粘着剤を提供することにある。
また本発明の目的は耐熱性となじみ性に優れた粘着層を有する表面保護フィルム を提供することにある。
また本発明の目的は耐久性に優れた粘着層を有する光学フィルムを提供すること にある。 発明の開示
本発明は、 以下の発明に係る。 1. (メタ） アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニルモノマー 80〜 9 9. 9重量部および反応性官能基を有するビニルモノマ一 0. 1〜20重量部を、
(a) 式 （1) で表される有機テルル化合物、
(b) 式 （1) で表される有機テルル化合物とァゾ系重合開始剤の混合物、
(c) 式 (1) で表される有機テルル化合物と式 (2) で表される有機ジテルル化 合物の混合物、 又は
(d) 式 （1) で表される有機テルル化合物、 ァゾ系重合開始剤及び式 （2) で表 される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかを重合開始剤として用いてリビングラジカル重合法により共重合して得 られた共重合体を含有する樹脂組成物であって、 組成物中の金属含有量が 1 000 ppm以下であることを特徴とする樹脂組成物。
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1は、 Ci Csのアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基又は芳香族 ヘテロ環基を示す。 R2及び R3は、 水素原子又は Ci Csのアルキル基を示す。 R4は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシル基、 アミド基、 ォキシ力ルポニル基又はシァノ基を示す。 )
(R'Te) 2 (2)
(式中、 R1は、 上記と同じ。 )
2. 共重合体の P D値力 1. 05〜 2. 00である上記の樹脂組成物。
3. 金属含有量が 200 p pm以下である上記の樹脂組成物。
4. 上記の樹脂組成物からなることを特徴とする粘着剤。
5. 上記の樹脂組成物 100重量部に対し 0. 1〜10重量部の架橋剤を配合して なり、 架橋反応後のゲル分率が 80重量％以上であることを特徴とする粘着剤。 6 . フィルムの基材に、 上記記載の粘着剤を形成したことを特徴とする粘着フィル ム。
7 . 表面保護フィルムの基材に上記記載の粘着剤からなる粘着層を形成することに より得られる表面保護フィルム。
8 . 光学フィルムの基材に上記記載の粘着剤からなる粘着層を形成することにより 得られる光学フィルム。
本発明で使用する有機テルル化合物は、 式 （1 ) で表される。
Figure imgf000007_0001
(式中、 R 1は、 C i C sのアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基又は芳香族 ヘテロ環基を示す。 R 2及び R 3は、 水素原子又は C i C sのアルキル基を示す。 R 4は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシル基、 アミド基、 ォキシカルボニル基又はシァノ基を示す。 )
R 1で示される基は、 具体的には次の通りである。
C i C sのアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプ 口ピル基、 シクロプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —プチ ル基、 シクロプチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n— ォクチル基等の炭素数 1〜 8の直鎖状、 分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げるこ とができる。 好ましいアルキル基としては、 炭素数 1〜4の直鎖状又は分岐鎖状の アルキル基が良い。 より好ましくは、 メチル基、 ェチル基又は n—ブチル基が良い c ァリール基としては、 フエニル基、 ナフチル基等を挙げることができる。 好まし ぃァリール基としては、 フエニル基が良い。 置換ァリール基としては、 置換基を有 しているフエニル基、 置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基を有しているァリール基の置換基としては、 例えば八ロゲン原子、 水 酸基、 アルコキシ基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 — C〇R aで示されるカル ポニル含有基 （Ra Ci Csのアルキル基、 ァリール基、 ^〜（^のアルコキシ 基、 ァリーロキシ基） 、 スルホニル基、 トリフルォロメチル基等を挙げることがで きる。
好ましい置換ァリール基としては、 トリフルォロメチル置換フエニル基が良い。 また、 これら置換基は、 1個又は 2個置換しているのが良く、 パラ位若しくはォ ルト位が好ましい。
芳香族へテロ環基としては、 ピリジル基、 ピロール基、 フリル基、 チェ二ル基等 を挙げることができる。
R 2及び R 3で示される各基は、 具体的には次の通りである。
Ci Csのアルキル基としては、 上記 R1で示したアルキル基と同様のものを挙 げることができる。
R 4で示される各基は、 具体的には次の通りである。
ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基としては上記 R1で示した基と 同様のものを挙げることができる。
ァシル基としては、 ホルミル基、 ァセチル基、 ベンゾィル基等を挙げることがで さる。
アミド基としては、 ァセトアミド、 マロンアミド、 スクシンアミド、 マレアミド、 ベンズアミド、 2—フルアミド等のカルボン酸アミド、 チオアセトアミド、 へキサ ンジチォアミド、 チォベンズアミド、 メタンチォスルホンアミド等のチオアミド、 セレノアセトアミド、 へキサンジセレノアミド、 セレノベンズアミド、 メタンセレ ノスルホンアミド等のセレノアミド、 N—メチルァセトアミド、 ベンズァニリド、 シクロへキサンカルポキサニリド、 2, 4'—ジクロロアセトァニリド等の N—置換 アミド等を挙げることができる。
ォキシカルボニル基としては、 一 COORb (Rb = H、 Ci Csのアルキル基、 ァリール基） で示される基を挙げることができる。
具体的には、 カルボキシル基、 メトキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 プロポキシカルボニル基、 n—ブトキシカルボニル基、 s e c—ブトキシカルポ二 ル基、 t e r t—ブトキシカルポニル基、 n—ペントキシカルポニル基、 フエノキ シカルポ二ル基等を挙げることができる。
好ましいォキシカルポニル基としては、 メトキシカルボニル基、 エトキシカルボ ニル基が良い。
好ましい R4で示される各基としては、 ァリール基、 置換ァリール基、 ォキシ力 ルポニル基又はシァノ基が良い。
好ましいァリール基としては、 フエニル基が良い。
好ましい置換ァリール基としては、 ハロゲン原子置換フエニル基、 トリフルォロ メチル置換フエニル基が良い。
また、 これらの置換基は、 ハロゲン原子の場合は、 1〜 5個置換しているのが良 レ^
アルコキシ基やトリフルォ口メチル基の場合は、 1個又は 2個置換しているのが 良く、 1個置換の場合は、 パラ位若しくはオルト位が好ましく、 2個置換の場合は、 メタ位が好ましい。
好ましいォキシカルボニル基としては、 メトキシカルボニル基、 Xトキシカルボ ニル基が良い。
好ましい (1) で示される有機テルル化合物としては、 1が 1〜 4のァルキ ル基またはフエ二ル基を示し、 R2及び R3力 水素原子又は Ci C のアルキル 基を示し、 R4が、 ァリール基、 置換ァリール基、 ォキシカルポニル基で示される 化合物が良い。
特に好ましくは、 R1が、 Ci ^のアルキル基またはフエ二ル基を示し、 R2 及び R3が、 水素原子又は C1〜C4のアルキル基を示し、 R4が、 フエニル基、 置 換フエ二ル基、 メトキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基が良い。
式 （1) で示される有機テルル化合物は、 具体的には次の通りである。
(メチルテラニルメチル） ベンゼン、 (メチルテラニルメチル) ナフ夕レン、 ェチ ル一 2—メチルー 2—メチルテラ二ループ口ピオネート、 ェチル一 2ーメチルー 2 一 n—プチルテラ二ループ口ピオネートや、 特許文献 3及び 4等に記載された有機 テルル化合 の全てを例示することができる。
式 （1) で示される有機テルル化合物の製造方法は特に限定されず、 特許文献 3 及び 4等に記載された公知の方法等により製造することができる。
例えば、 式 （1) の化合物は、 式 （3) の化合物、 式 （4) の化合物および金属 テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、 式 （3) の化合物としては、 具体的には次の通りである。
Figure imgf000010_0001
〔式中、 R2、 R3及び R4は、 上記と同じ。 Xは、 ハロゲン原子を示す。 〕
Xで示される基としては、 フッ素、 塩素、 臭素又はヨウ素等のハ'ロゲン原子を挙 げることができる。 好ましくは、 塩素、 臭素が良い。
M (R1) m (4) ■
[R1は、 上記と同じ。 Mは、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属又は銅原子を示す。
Mがアルカリ金属の時、 mは 1、 Mがアルカリ土類金属の時、 mは 2、 Mが銅原子 の時、 mは 1または 2を示す。 〕
Mで示されるものとしては、 リチウム、 ナトリウム、 力リゥム等のアル力リ金属、 マグネシウム、 カルシウム等のアル力リ土類金属、 銅を挙げることができる。 好ま しくは、 リチウムが良い。
なお、 Mがマグネシウムの時、 化合物 （4) は Mg (R1) 2でも、 或いは Ι^Μ gX (Xは、 ハロゲン原子） で表される化合物 （グリニャール試薬） でもよい。 X は、 好ましくは、 クロ口原子、 ブロモ原子がよい。
本発明で使用する有機ジテルル化合物は、 式 （2) で表される。
(R^e) 2 (2)
(R1は、 上記と同じ。 ） R 1で示される基は、 式 （1 ) に示した通りである。
好ましい式 ( 2 ) で示される化合物としては、 R 1が 〜じ のアルキル基、 フ ェニル基が良い。
式 ( 2 ) で示される化合物は、 具体的には、 ジメチルジテルリド、 ジェチルジテ ルリド、 ジー n—プロピルジテルリド、 ジィソプロピルジテルリド、 ジシクロプロ ピルジテルリド、 ジー n—ブチルジテルリド、 ジー s e c—ブチルジテレリド、 ジ — t e r t—ブチルジテルリド、 ジシクロブチルジテルリド、 ジフエ二ルジテルリ ド、 ビス一 ( p—メ卜キシフエニル) ジテルリド、 ビス一 ( p—ァミノフエ二ル) ジテルリド、 ビス一 （p—ニトロフエニル） ジテルリド、 ビス一 （p—シァノフエ ニル） ジテルリド、 ビス一 ( p—スルホニルフエニル) ジテルリド、 ジナフチルジ テルリド、 ジピリジルジテルリド等が挙げられる。 好ましくは、 ジメチルジテルリ ド、 ジェチルジテルリド、 ジ— n—プロピルジテルリ
ド、 ジ— n—プチルジテルリド、 ジフエ二ルジテルリドが良い。
本発明で使用する主成分としての （メタ） アクリル酸エステルとしては、 特に制 限なく使用することができる。 これらは 1種単独で又は 2種以上共重合して得られ る。
例えば、 （メタ） アクリル酸メチル、 (メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） ァク リル酸 n—プロピル、 （メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メタ） アクリル酸 n— プチル、 （メタ） アクリル酸イソプチル、 （メタ） アクリル酸 s—プチル、 （メ 夕） アクリル酸 t 一プチル、 （メタ） アクリル酸 11—へキシル、 (メタ) アクリル 酸シクロへキシル、 (メタ） アクリル酸 n—ォクチル、 (メタ) アクリル酸イソォ クチル、 (メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ) アクリル酸 n—ノニル、 (メタ) アクリル酸イソノニル、 (メタ） アクリル酸デシル、 (メタ） アクリル酸 イソデシル、 (メタ) アクリル酸 n—ラウリル、 (メタ） アクリル酸 n—ステアリ ル、 （メタ） アクリル酸ベンジル、 (メタ） アクリル酸フエニル、 (メタ） ァクリ ル酸ポロニル、 （メタ） アクリル酸イソポロニル等が挙げら
れる。 好ましい （メタ） アクリル酸エステルとしては、 アクリル酸メチル、 アクリル酸 ェチル、 アクリル酸 n—プロピル、 アクリル酸イソプロピル、 アクリル酸 n _プチ ル、 アクリル酸イソプチル、 アクリル酸 s—プチル、 アクリル酸 t—プチル、 ァク リル酸 n—へキシル、 アクリル酸 n—才クチル、 アクリル酸イソォクチル、 ァクリ ル酸 2—ェチルへキシル、 アクリル酸 n—ノニル、 アクリル酸イソノニル、 ァクリ ル酸デシル、 アクリル酸イソデシル、 アクリル酸 η—ラウリル、 アクリル酸 η—ス テアリルが挙げられる。 特に好ましくは、 一般的にアクリル系粘着剤として用いら れるアクリル酸 η—プチル、 アクリル酸イソプチル、 アクリル酸 s—プチル、 ァク リル酸 t 一プチル、 アクリル酸 n—へキシル、 アクリル酸 n—ォクチル、 アクリル 酸イソォクチル、 アクリル酸 2—ェチルへキシル、 アクリル
酸 n—ノニル、 アクリル酸イソノニルが良い。
本発明で使用する反応性官能基を有するビニルモノマーとしては、 水酸基、 カル ポキシル基、 グリシジル基、 イソシァネート基等の反応性官能基を分子内に有する ものであれば、 特に制限なく使用することができる。 これらは主成分としての （メ 夕） アクリル酸エステルに対し 1種又は 2種以上が使用される。
例えば、 下記のものを挙げることができる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、 p—ヒドロキシスチレン等の芳香族単量体、 (メタ） アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 (メタ) アクリル酸 3—ヒドロキシプ 口ピル、 （メタ） アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、 （メタ） アクリル酸 4ーヒ ドロキシブチルゃ （メタ） ァクリル酸 8—ヒドロキシォクチルゃ (メタ) アクリル 酸 1 2—ヒドロキシラウリル等の （メタ） アクリル酸のヒドロキシ C 4一 1 2アル キルエステル、 (メタ) アクリル酸のボリェチレングリコール誘導体、 (メタ) ァ クリル酸の力プロラクトン付加体、 ヒドロキシメチルビニルエーテル、 ヒドロキシ ェチルビニルエーテル、 ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル誘 導体、 ヒドロキシメチルビ二ルケトン、 ヒドロキシェチルビ二ルケトン、 ヒドロキ シプロピルピニルケトン等のピニルケトン誘導体等を挙げることができる。 好まし い水酸基含有ビニルモノマーとしては P—ヒドロキシスチレン、 2—ヒドロキシェ チル （メタ） ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 （メ 夕） アクリル酸 4—ヒドロキシブチル、 （メタ） アクリル酸のポリエチレングリコ ール誘導体等が一般的に入手しやすく好ましい。
力ルポキシル基含有ビニルモノマ一としては、 （メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 クロトン酸、 無水マレイン酸等メチル等が 挙げられる。 好ましいカルボキシル基含有ビニルモノマーとしては （メタ） ァクリ ル酸が挙げられる。 その他にも （メタ） アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有 ビニルモノマー。 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネ一ト等のィソシァネ 一ト基含有ビニルモノマー、 ジビニルベンゼンやトリエチレングリコールジメタク リレート等のビニル基含有ビニルモノマ一、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロ パンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニルモノマー、 2—ヒドロキシェチルァク リロイルホスフェートの如き燐酸基含有ビニルモノマ一等も反応性官能基含有ビニ ルモノマーとして挙げられる。
好ましい反応性基含有ビニルモノマ一としては水酸基含有ビニルモノマー、 カル ポキシル基含有ビニルモノマー、 グリシジル基含有ビニルモノマ一、 イソシァネー ト基含有ビニルモノマーがよい。 また水酸基含有または力ルポキシル含有ビニルモ ノマーとグリシジル基含有またはィソシァネート基含有ピニルモノマーを併用する ことにより得られるポリマーは触媒の添加、 熱処理等により自己架橋が可能なため、 架橋剤不要の粘着剤が得られる。
特に好ましくは、 保存環境での安定性や使用環境での酸による悪影響のない水酸 基含有ビニルモノマ一がよい。
また本発明では、 粘着剤の凝集性や接着性等の制御を目的に下記に例示するビニ ルモノマーを必要により共重合してもよい。
N, N—ジメチルァミノプロピル （メタ） アクリルアミド、 N, N—ジメチルアミ ノエチル （メタ） アクリルアミド、 2— （ジメチルァミノ） ェチル （メタ） ァクリ レート、 N， N—ジメチルァミノプロピル （メタ） ァクリレート等の 3級ァミン含 有ビニルモノマー、 N— 2—ヒドロキシ一 3—ァクリロイルォキシプロピル一 N, NN,, NN——トトリリメメチチルルアアンンモモニニゥゥムムククロロラライイドド、、 NN—— *
NN,, NN,, NN——ジジメメチチルルペペンンジジルルアアンンモモニニゥゥムムククロロラライイドド等等のの 44級級アアンンモモニニゥゥムム塩塩基基含含 有有ビビニニルルモモノノママ一一、、 ススチチレレンン、、 αα——メメチチルルススチチレレンン、、 44ーーメメチチルルススチチレレンン、、 22——メメ チチリリレレススチチレレンン、、 33ーーメメチチルルススチチレレンン、、 44ーーメメトトキキシシススチチレレンン、、 22——ヒヒドドロロキキシシメメチチ 55 ルルススチチレレンン、、 22——ククロロロロススチチレレンン、、 44一一ククロロロロススチチレレンン、、 22 ,, 44——ジジククロロロロススチチレレ ンン、、 11——ビビエエルルナナフフ夕夕レレンン、、 ジジビビニニルルベベンンゼゼンン ρρ——ススチチレレンンススルルホホンン酸酸又又ははそそののァァ ルルカカリリ金金属属塩塩 （（ナナトトリリウウムム塩塩、、 カカリリウウムム塩塩等等）） 等等のの芳芳香香族族ビビニニルルモモノノママーー （（ススチチレレ ンン系系モモノノママ一一)) 、、 22——ビビニニルルチチオオフフェェンン、、 ΝΝ——メメチチルルーー 22——ビビニニルルビビロローールル等等ののへへ テテロロ環環含含有有ビビニニルルモモノノママーー、、 ΝΝ——ビビニニルルホホルルムムアアミミドド、、 ΝΝ——ビビニニルルァァセセトトアアミミドド等等
1100 ののビビニニルルアアミミドド、、 11一一へへキキセセンン、、 11——ォォククテテンン、、 11——デデセセンン等等のの ccuu——ォォレレフフィィンン、、 ブブタタジジエエンン、、 イイソソププレレンン、、 44——メメチチルルーー 11，， 44——へへキキササジジェェンン、、 77——メメチチルルーー 11 ,, 66 一一ォォクク夕夕ジジェェンン等等ののジジェェンン、、 メメチチルルビビ二二ルルケケトトンン、、 ェェチチルルビビ二二ルルケケトトンン等等ののカカルルボボ ニニ^^//基基含含有有ビビニニルルモモノノママーー、、 酢酢酸酸ビビニニルル、、 安安息息香香酸酸ビビニニルル、、 （（メメタタ）） ァァククリリロロニニトト リリルル、、 （（メメタタ）） アアククリリルルアアミミドド、、 ΝΝ——メメチチルル （（メメタタ）） アアククリリルルアアミミドド、、 ΝΝ——イイソソププ
1155 口口ピピルル （（メメタタ）） アアククリリルルアアミミドド、、 ΝΝ，， ΝΝ——ジジメメチチルル （（メメタタ）） アアククリリルルアアミミドド等等のの ((メメタタ)) ァァククリリルルアアミミドド系系モモノノママ一一、、 塩塩化化ピピニニルル等等をを挙挙げげるるここととががででききるる。。
尚尚、、 上上記記のの 「「 （（メメタタ）） アアククリリルル酸酸」」 はは、、 「「アアククリリルル酸酸」」 及及びび 「「メメタタククリリルル酸酸」」 のの 総総称称ででああるる。。
ビビニニルルモモノノママーーとと式式 （（11 )) のの化化合合物物のの使使用用割割合合ととししててはは、、 得得らられれるるリリビビンンググララジジ 2200 カカルルポポリリママーーのの分分子子量量或或いいはは分分子子量量分分布布にによよりり適適宜宜調調節節すすれればばよよいいがが、、 通通常常、、 式式 (( 11 )) のの化化合合物物 ll mm oo 11にに対対ししてて、、 ビビニニルルモモノノママーーをを 11 00〜〜22 00 ,, 00 00 OO mm oo 11、、 好好ままししくくはは 55 00〜〜11 00，， 00 00 OO mm oo 11 ととすするるののがが良良いい。。
ままたた本本発発明明でではは重重合合速速度度のの促促進進をを目目的的ににァァゾゾ系系重重合合開開始始剤剤をを使使用用ししててももよよいい。。 ァァ ゾゾ系系重重合合開開始始剤剤はは、、 通通常常ののララジジカカルル重重合合でで使使用用すするるァァゾゾ系系重重合合開開始始剤剤ででああれればば特特にに 2255 制制限限ななくく使使用用すするるここととががででききるる。。
例例ええばば 22 ,, 22 ''——ァァゾゾビビスス （（イイソソププチチロロニニトトリリルル）） （（AA II BB NN)) 、、 22，， 22 ''——ァァゾゾビビ スス （（22——メメチチルルププチチロロニニトトリリルル）） （（AAMMBB NN)) 、、 22，， 22 ''——ァァゾゾビビスス （（22 ,, 44——ジジメメ チルバレロニトリル） （ADVN；) 、 1， 1 'ーァゾビス （1ーシクロへキサンカル ポニトリル） （ACHN) 、 ジメチル— 2， 2'—ァゾビスイソブチレート (MA I B) 、 4, 4'ーァゾビス （4ーシァノバレリアン酸） （ACVA) 、 1, 1'ーァゾ ビス （1—ァセトキシ— 1一フエニルェタン） 、 2, 2'—ァゾビス （2—メチルブ チルアミド） 、 2, 2'—ァゾビス （4—メトキシー 2, 4—ジメチルバレロニトリ ル） 、 2, 2'—ァゾビス （2—メチルアミジノプロパン） 二塩酸塩、 2, 2'—ァゾ ビス [2 - (2—イミダゾリン _2_ィル) プロパン] 、 2， 2'—ァゾビス [2— メチル—N— （2—ヒドロキシェチル） プロピオンァミド] 、 2, 2'—ァゾビス
(2， 4, 4一トリメチルペンタン) 、 2—シァノ _ 2—プロピルァゾホルムアミド、 2, 2'—ァゾビス （N—ブチルー 2—メチルプロピオンアミド） 、 2， 2'—ァゾピ ス （N—シクロへキシル— 2—メチルプロピオンアミド） 等が挙げられる。
これらのァゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。 例えば低温 重合 （40°C以下） の場合は 2, 2'—ァゾビス （2， 4—ジメチルバレロニトリ ル） (ADVN) 、 2, 2' -ァゾビス (4—メトキシー 2， 4ージメチルバレロニ トリル） 、 中温重合 （40〜80°C) の場合は 2， 2'—ァゾビス （イソプチロニト リル） (A I BN) 、 2， 2'—ァゾビス （2—メチルブチロニトリル） (AMB N) 、 ジメチル—2, 2'—ァゾビスイソプチレート (MA I B) 、 1， 1 '一ァゾピ ス (1ーァセトキシ一 1—フエニルェタン) 、 4, 4'—ァゾビス (4一シァノバレ リアン酸） (ACVA) 、 2, 2'—ァゾビス (2—メチルブチルアミド） 、 2, 2' —ァゾビス (2—メチルアミジノプロパン) 二塩酸塩、 2, 2'—ァゾビス [2 -
(2—イミダゾリン一 2—ィル） プロパン] 、 高温重合 （80°C以上） の場合は 1， Γーァゾビス (1ーシクロへキサンカルボ二トリル） (ACHN) 、 2—シァノ _ 2—プロピルァゾホルムアミド、 2, 2'ーァゾビス (N—ブチル— 2—メチルプ ロピオンアミド） 、 2, 2'ーァゾビス (N—シクロへキシルー 2—メチルプロピオ ンアミド） 、 2, 2'—ァゾビス （2， 4, 4一トリメチルペンタン） 、 2， 2'—ァゾ ビス [2—メチル一N— （2—ヒドロキシェチル） プロピオンアミド] を用いるの がよい。 式 （1) の化合物とァゾ系重合開始剤の使用割合は、 通常、 式 （1) の化合物 1 mo 1に対して、 ァゾ系重合開始剤 0.01〜10 Omo 1、 好ましくは 0. 1〜1 Omo 1、 特に好ましくは 0. l〜5mo 1とするのが良い。
式 （1) の化合物と式 （2) の化合物を併用する場合、 その使用量としては、 通 常、 式 （1) の化合物 1 mo 1に対して、 式 (2) の化合物 0. 01-10 Omo 1、 好ましくは 0.05〜： L 0mo l、 特に好ましくは 0. l〜5mo 1とするのが 良い。
式 （1) の化合物、 式 （2) の化合物及びァゾ系重合開始剤を併用する場合、 そ の使用量としては、 通常、 式 （1) の化合物と式 （2) の化合物の合計 lmo 1に 対して、 ァゾ系重合開始剤 0. 01〜： L 0 Omo 1、 好ましくは 0. 1〜1 Omo 1、 特に好ましくは 0. l〜5mo 1とするのが良い。
反応は、 通常、 無溶媒で行うが、 ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或い は水性溶媒を使用しても構わない。 使用できる有機溶媒としては、 例えば、 ベンゼ ン、 トルエン、 N, N—ジメチルホルムアミド (DMF) 、 ジメチルスルホキシド (DMSO) 、 アセトン、 2—ブ夕ノン (メチルェチルケトン) 、 ジォキサン、 へ キサフルォロイソプロパオール、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 テトラヒドロフラン (THF) 、 酢酸ェチル、 トリフルォロメチルベンゼン等が挙げられる。 また、 水 性溶媒としては、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 n - ブ夕ノール、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 1ーメトキシ一 2 _プロパノ —ル、 ジアセトンアルコール等が挙げられる。 溶媒の使用量としては適宜調節すれ ばよいが、 例えば、 ビニルモノマー 1 gに対して、 溶媒を 0.01〜5 Om 1、 好 ましくは、 0. 05〜1 Omlが、 特に好ましくは、 0. 1〜1011が良ぃ。
次に、 上記混合物を攪拌する。 反応温度、 反応時間は、 得られるリビングラジカ ルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、 通常、 0〜1 50°Cで、 1分〜 100時間撹拌する。 好ましくは、 20〜100<€で、 0. 1〜 30時間撹拌するのが良い。 更に好ましくは、 20〜80°Cで、 0. 1〜15時間 撹拌するのが良い。 このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率 と精密な分子量分布を得ることができるのが、 本発明の特徴である。 この時、 圧力 は、 通常、 常圧で行われるが、 加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、 常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマー を取り出したり、 目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離 する。 反応処理については、 目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う 事ができる。
また本発明で開始剤として用いる有機テルル化合物は水に対して安定であるため、 本発明の組成物は下記に示す特許文献 6等に記載された水系での重合方法により合 成できる。
即ち、 エマルシヨン重合法は界面活性剤を使用し、 主にミセル中で重合する。 必 要に応じてポリビニルアルコール類等の水溶性高分子などの分散剤を用いても良い。 これらの界面活性剤は 1種類、 又は 2種類以上で組み合わせて使用することができ る。 かかる界面活性剤の使用量は、 全モノマー 1 0 0重量部に対して、 0. 3〜5 0重量部であることが好ましく、 より好ましくは 0. 5〜5 0重量部である。 又、 水の使用量は、 全モノマー 1 0 0重量部に対して、 5 0〜2 0 0 0重量部であるこ とが好ましく、 より好ましくは 7 0〜1 5 0 0重量部である。 重合温度は特に限定 されないが、 0〜1 0 0 °Cの範囲で行うことが好ましく、 より好ましくは 4 0〜9 0 °Cである。 反応時間は、 反応温度または用いるモノマー組成物の組成、 界面活性 剤や重合開始剤の種類等に応じ、 重合反応が完結するように適宜設定すればよい。 好ましくは 2 4時間以内である。
懸濁重合法は分散剤を使用し、 主にミセルを介さないで重合する。 必要に応じて これらの分散剤と共に、 塩化ナトリウム、 塩化カリウム、 硫酸ナトリウム、 硫酸力 リウム、 硫酸マンガン等の分散助剤を併用してもよい。 かかる水分散安定剤の使用 量は、 全モノマー 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜3 0重量部であることが好ま しく、 より好ましくは 0. 0 5〜1 0重量部、 特に好ましくは 0. 1〜5重量部であ る。 又、 水の使用量は、 全モノマー 1 0 0重量部に対して、 5 0〜2 0 0 0重量部 であることが好ましく、 より好ましくは 7 0〜1 5 0 0重量部である。 重合温度は 特に限定されないが、 0〜10 o°cの範囲で行うことが好ましく、 より好ましくは 40〜90°Cである。 反応時間は、 反応温度または用いるモノマー組成物の組成、 水分散安定剤や重合開始剤の種類等に応じ、 重合反応が完結するように適宜設定す ればよい。 好ましくは 24時間以内である。
ミ二エマルション重合法は界面活性剤及び共界面活性剤を使用し、 ホモジナイザ 一や超音波装置を用いてモノマーを強制分散した後、 主にミセルを介さないで重合 する。 かかる界面活性剤や共界面活性剤の使用量は、 全モノマーに対して、 0. 3 〜50重量部、 特に好ましくは 0.5〜50部である。 超音波照射時間は、 0. 1〜 10分、 特に好ましくは 0.2〜 5分である。
【特許文献 6】 特願 2005-041321
本発明の共重合体はリビングラジカル重合で合成されるため 2種以上のビニルモ ノマーを順次反応させるとプロック共重合体とすることができる。 該ブロック共重 合体は、 モノマーの種類に関係なく、 反応させるモノマーの順番によるポリマーを 得ることができる。 ビニルモノマ一 Aとビニルモノマー Bを反応させブロック共重 合体を得る場合、 反応させる順番により A—Bのものも、 B— Aのものも得ること ができ、 その結果、 A— B— Aや A— B— C一 B— Aといったトリブロック共重合 体や、 ペン夕ブロック共重合体等も得ることが可能である。
上記で、 各ブロックを製造後、 そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、 一度反応を終了後、 精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。 ブロック 共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。
本発明で得られる共重合体の分子量は、 反応時間、 式 （1) の化合物の量および 式 （2) の化合物の量により調整可能である力 重量平均分子量 1， 000〜2, 0 00, 000のリビングラジカルポリマーを得ることができる。 特に重量平均分子 量 5, 000〜1， 000, 000の共重合体を得るのに好適である。
本発明の粘着フィルム用の樹脂組成物として使用する場合は重量平均分子量で 3 00， 000〜 2, 000, 000の共重合体を用いるのが好ましく、 より好まし くは 400, 000〜1, 000, 000の重量平均分子量を有する共重合体を用 いるのがよい。 重量平均分子量が 3 0 0 , 0 0 0未満では凝集力が不足し耐熱性の 低下や、 被着体表面を汚染する可能性がある。 重量平均分子量が 2， 0 0 0 , 0 0 0を越えると重合時の末端成長ラジカルの濃度が低下するため反応速度が遅くなり 生産性が落ち、 制御も悪くなる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布 （P D =Mw/M n ) は、 1 . 0 5〜2. 0 0の間で制御される。 更に、 分子量分布 1 . 0 5 - 1 . 9 0 , 更 には 1 . 0 5〜： L . 8 0のより狭い分子量分布を持ったポリマ一を得ることができる。 式 （1 ) および式 （2 ) で表される有機テルル化合物を開始剤として用いる場合、 一 T e R 1の形態でテルル原子がポリマー末端に残存する場合がある （R 1は、 上 記と同じ） 。
テルル原子が末端に残存したポリマ一は着色しており、 金属性の元素であるため、 得られた共重合体を配合した粘着剤の透明性の向上や異物混入防止の観点から、 こ の残存テルル原子を含めた金属含量は、 樹脂全体に対して 1 0 0 0 p p m以下、 特 に 2 0 0 p p m以下であることが好ましい。
分子末端に残存するテルル原子は重合反応終了後、 トリプチルス夕ナンやチォー ル化合物などの用いるラジカル還元方法や、 さらに活性炭、 シリカゲル、 活性アル ミナ、 活性白土、 モレキュラーシ一ブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、 ィ オン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、 また、 過酸化水素水や過酸化べンゾ ィル等の過酸化物を添加したり、 空気や酸素を系中に吹き込むことでポリマー末端 のテルル原子を酸化分解させ、 水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テ ルル化合物を除去する液一液抽出法や固一液抽出法、 特定の分子量以下のもののみ を抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、 また、 これらの方法を組み 合わせることもできる。
本発明の樹脂組成物をそのまま粘着剤として用いることもできるが、 樹脂組成物 中の反応性官能基と反応する架橋剤を配合することが凝集力や耐熱性を更に向上す る点で好ましい。 かかる架橋剤としては、 イソシァネート系化合物、 エポキシ系化合物、 アミン系 化合物、 金属塩、 金属アルコキシド、 金属キレート化合物、 アンモニゥム塩、 ヒド ラジン化合物等が挙げられる。
イソシァネート系化合物としては、 例えばトルイレンジイソシァネート、 4 , 4 ' レンジイソシァネート、 メタキシリレンジイソシァネ一ト、 1 , 5一ナフ夕レンジ イソシァネート、 水素化ジフエニルメタンジイソシァネート、 水素化トルイレンジ ト等のイソシァネート化合物、 スミジュール N (住友バイエルウレタン社製） の如 きビュレツトボリイソシァネート化合物、 デスモジュール I L、 H L (バイエル A. G. 社製） 、 コロネート E H (日本ウレタン社製） の如きイソシァヌレート環を有 するボリイソシァネート化合物、 スミジュール L (住友バイエルウレタン社製) の 如きァダクトポリイソシァネート化合物、 コロネート H L (日本ポリウレタン社 製） 、 コロネート L (日本ポリウレタン社製） 、 コロネート L 5 5 E (日本ポリウ レ夕ン社製) の如きァダクトボリイソシァネート化合物等が挙げられる。 又、 プロ ックイソシァネートを使用してもかまわない。
エポキシ系化合物としては、 例えばビスフエノール A ·ェピクロルヒドリン型の エポキシ樹脂、 エチレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコー ルジグリシジルエーテル、 グリセリンジ又はトリグリシルエーテル、 1， 6一へキ サンジオールジグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパントリグリシジルエー テル、 ジグリシジルァニリン、 ジグリシジルァミン、 N, N, Ν' , N'—テトラダリ シジル m—キシレンジァミン、 1 , 3—ビス （N， N'—ジグリシジルアミノメチ ル） シクロへキサン等が挙げられる。
アミン系化合物としては、 例えばへキサメチレンジァミン、 トリェチルジァミン、 ポリエチレンィミン、 へキサメチレンテトラミン、 ジエチレン卜リアミン、 卜リエ チレンテトラミン、 イソホロンジアミン、 ァミン樹脂、 メラミン樹脂等が挙げられ る。 金属塩としては、 例えばアルミニウム、 鉄、 銅、 亜鉛、 スズ、 チタン、 ニッケル、 アンチモン、 マグネシウム、 バナジウム、 クロム、 ジルコニウム等の多価金属の塩 化物、 臭化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 酢酸塩等の塩、 例えば塩化第二銅、 塩化アルミ二 ゥム、 塩化第二鉄、 塩化第二スズ、 塩化亜鉛、 塩化ニッケル、 塩化マグネシウム、 硫酸アルミニウム、 酢酸銅、 酢酸クロム等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、 例えばテトラエチルチ夕ネート、 テトラエヂルジル コネート、 アルミニウムイソプロピオネート等が挙げられる。 金属キレート化合物 としては、 例えばアルミニウム、 鉄、 銅、 亜鉛、 スズ、 チタン、 ニッケル、 アンチ モン、 マグネシウム、 バナジウム、 クロム、 ジルコニウム等の多価金属のァセチル アセトンゃァセト酢酸エステル配位化合物等が挙げられる。
アンモニゥム塩としては、 塩化アンモニゥム、 硫酸アンモニゥム、 酢酸アンモニ ゥム、 プロピオン酸アンモニゥム等カ S挙げられる。 ヒドラジン化合物としては、 ヒ ドラジン、 ヒドラジンヒドラート、 及びそれらの塩基塩、 硫酸塩、 リン酸塩等の無 機塩類、 ギ酸、 シユウ酸等の有機酸塩類が挙げられる。
かかる架橋剤の配合量は、 樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜1 0重量 部であることが好ましく、 より好ましくは 0. 5〜5重量部がよい。 かかる配合量 が 0. 1重量部未満では凝集力が不足し、 1 0重量部を越えると架橋密度が高くな りすぎ粘着力が低下することとなり好ましくない。
また、 表面保護フィルムのように剥離時の被着体表面の汚染を防ぐことが目的の 場合は架橋剤の配合量は、 樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 3〜 1 0重量部であ ることが好ましく、 より好ましくは 3〜 7重量部がよい。 かかる配合量が 3重量部 未満では被着体表面を汚染する可能性があり、 1 0重量部を越えると架橋密度が高 くなりすぎ粘着力が低下することとなり好ましくない。
また、 光学フィルムのように基材の収縮による残留応力の緩和が目的の場合は架 橋剤の配合量は、 樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜3重量部であること が好ましく、 より好ましくは 0. 5〜3重量部がよい。 かかる配合量が 0. 1重量部 未満では凝集力が不足し、 3重量部を越えると架橋密度が高くなりすぎ応力緩和性 が低下することとなり好ましくない。
ただし先に記述した A— B— Aトリブロック共重合体のようなブロック共重合体 は相分離構造により化学的な架橋点に加え、 Aプロックがミク口相分離を形成する ことにより物理的な疑似架橋点を有するためこの限りではない。
架橋温度は粘着剤組成物の種類に応じて適宜に調整されるが、 一般的には 7 0〜 1 5 0 °C が好ましい。 また、 架橋時間は、 1〜5分程度とするのが好ましい。 また樹脂組成物と架橋剤との架橋を促進するために、 必要に応じて有機スズゃ第 3級ァミン、 パラトルエンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸等の公知の触媒や、 ェ ポキシ系化合物の場合ではトリフエニルホスフィン等のリン酸触媒を用いることも できる。
本発明の粘着剤組成物において、 乾燥後又は硬化後のゲル分率としては 8 0重 量％以上、 特に 8 0〜9 5重量％であることが好ましい。 ゲル分率が 8 0重量％未 満であると、 接着力が上昇しやすく、 また剥離時に糊残りしやすい。
なお、 ここでいうゲル分率とは、 乾燥重量 W l ( g ) の硬化後の粘着剤を酢酸ェ チルでソックスレー抽出後、 取り出して乾燥したときの重量を W 2 ( g ) としたと き、 下記式により算出される値を意味する。
ゲル分率 （重量％) = (W 2 /W 1 ) X 1 0 0
本発明で得られる粘着剤組成物は、 必要に応じて他の成分を添加することもでき る。 添加剤としては、 例えば染料、 顔料、 色素、 蛍光増白剤、 湿潤剤、 表面張力調 製剤、 増粘剤、 防黴剤、 防腐剤、 酸素吸収剤、 紫外線吸収剤、 近赤外線吸収剤、 水 溶性消光剤、 酸化防止剤、 香料、 金属不活性剤、 造核剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 滑 剤、 加工助剤、 シランカップリング剤等が挙げられ、 これらは、 粘着剤の用途や使 用目的に応じて、 適宜選択して配合もしくは粘着剤層と積層して使用される。 本発 明では、 接着力の調整を目的として、 シランカップリング剤を添加することが好ま しい。 シランカップリング剤としては、 例えば、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルト リス （ iS—メトキシェトキシ） シラン、 r—メタクリロキシプロビルトリメトキシ
クロへキシル） ェチルトリメトキシシラン、 アークロロプロピルメトキシシラン、 ビニルトリクロロシラン、 ァーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、 ァ一アミ ノプロピルトリエトキシシラン、 Ν - β (アミノエチル) 一ァーァミノプロピルト リメトキシシランなどがあり、 これらの 1種を単独で又は 2種以上を混合して用い ることができる。 本発明におけるシランカップリング剤の添加量は、 前記 （メタ） アクリル系ポリマー （固形分） 1 0 0重量部に対し通常 0 . 0 1 - 5 . 0重量部添加 する必要があり、 0 . 0 3〜2 . 0重量部添加することが好ましい。
本発明における粘着フィルムは最小構成単位として基材と粘着剤層を含む。 また 粘着剤層は基材の片面もしくは両面に形成される。
本発明における粘着フィルムの粘着剤層形成方法としては特に限定されるもので はなく、 基材の片面または両面に粘着剤組成物 （溶液） を塗布し、 乾燥する方法、 表面に離形処理が施された離型フィルムの離形面に粘着剤組成物を塗布し、 乾燥も しくは乾燥および熟成後、 基材の片面または両面に転写する方法等があげられる。 またフィルム表面に粘着層が露出する場合は実用に供されるまで離形フィルムで保 護される。
離型フィルムの構成材料としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレ ンテレフ夕レート等の合成樹脂フィルム、 ゴムシート、 紙、 布、 不織布、 ネット、 発泡シート、 金属箔およびそれらのラミネート体といった適宜な薄層体を用いるこ とができる。 また、 離型フィルムの表面には、 粘着剤層からの剥離性を高めるため、 必要に応じてシリコーン処理、 フッ素処理等の処理が施されていてもよい。
粘着剤層の厚さ （乾燥後膜厚） は特に制限されるものではないが、 5〜4 0 x m 程度とするのが好ましい。 本発明におけるフィルムに用いられる基材としては、 粘着シートに通常用いられ る基材であればよく、 例えば、 ポリエチレン等のポリオレフイン系樹脂、 ポリエヂ レンテレフタレ一ト等のポリエステル系樹脂、 塩化ビニル系樹脂、 酢酸ビニル系樹 脂、 ポリイミド系樹脂、 フッ素系樹脂、 セロハンなどのブラチックフィルム；ポリ ビニルアルコール、 ポリビニルホルマール、 ポリビニルァセタールおよびェチレ ン ·酢酸ビニル共重合体の鹼化物等のポリビニルアルコール系樹脂に、 ヨウ素ある いは二色性染料等の偏光成分を含有させて、 延伸することにより得られるフィルム を、 当該フィルムの保護を目的に、 三酢酸セルロース等のセルロース系フィルム、 ポリカーボネ一トフイルム、 ポリエーテルスルホン系フィルム等のフィルムで積層 した多層フィルム；クラフト紙、 和紙等の紙；マニラ麻、 パルプ、 レーヨン、 ァセ テート繊維、 ポリエステル繊維、 ポリビニルアルコール繊維、 ポリアミド繊維、 ポ リオレフィン繊維などの天然繊維、 半合成繊維又は合成繊維の繊維状物質などから なる単独又は混紡などの織布ゃ不織布等の布；天然ゴム、 ブチルゴム等からなるゴ ムシート；ポリウレタン、 ポリクロロプレンゴム等からなる発泡体による発泡体シ 一卜；アルミニウム箔、 銅箔等の金属箔； これらの複合体などが挙げられる。 本発明における表面保護フィルムに用いられる基材としては、 とりわけポリェチ レン製フィルムゃポリエステル製フィルム (ボリエチレンテレフ夕レート製フィル ム等） などのプラスチックフィルムを好適に用いることができる。 なお、 基材は透 明、 半透明、 不透明のうちいずれであってもよい。 また、 片面又は両面にコロナ処 理などの表面処理が施されていてもよい。
本発明における光学フィルムに用いられる基材としては、 液晶表示装置に通常用 いられる基材であればよく、 例えば偏光板や位相差板などがあげられ、 例えばポリ ビニルアルコールフィルムに、 ヨウ素の偏光成分をが含有させて延伸することによ り得られるフィルムに、 当該フィルムの保護を目的に三酢酸セルロースフィルムが 積層された多層フィルムなどが用いられる。
本発明における表面保護フィルムは、 ボールタックが 5〜 2 0、 好ましくは 1 0 〜2 0であることが保護対象物へのなじみ性の観点から望ましい。 ポールタックが 5未満の場合は被着体とのなじみ性が悪くなり、 工程中や輸送中に被着体表面から の浮きや剥がれが生じやすい。 またボールタックが 2 0を越えるの場合は被着体へ の投錨性が高くなり、 剥離に要する力が大きくなる。
また粘着力 （被着体 [ S U S 3 0 4鏡面仕上げ] に対する 1 8 0 ° 剥離力） は 0 . l〜5 N/ 2 5 mm, 好ましくは 0. 5〜 5 NZ 2 5 mmであることが、 剥離時の 作業性ならびに保護対象物の保護の観点から望ましい。 粘着力が 0. l N/ 2 5 m m未満の場合は粘着力が小さすぎるため工程中や輸送中に被着体表面からの浮きや 剥がれが生じやすい。 また粘着力が 5以上の場合は保護対象物がプリント基板等の 薄層体の場合に保護対象物の破壊を引き起こす可能性がある。
本発明における光学フィルムは、 前述の通り分子量や架橋剤の配合量を適宜選択 することにより、 例えば 8 0 °C、 5 0 0時間といった耐熱試験条件下や、 6 0 °C、 9 0 % R H、 5 0 0時間といった耐湿熱条件下でも気泡や、 剥がれが無く、 応力緩 和性に優れるため色むらが生じない。
本発明の粘着剤は、 テープ、 シート、 ラベル、 箔等に広く適用することができる。 例えば、 合成樹脂製又は変成天然物製のフィルム、 紙、 あらゆる種類の布、 金属箔、 金属化プラスチック箔、 アスベスト又はガラス繊維布等の基質材料に、 溶剤型、 ェ マルシヨン型又はホットメルト型等の形で前記粘着剤を塗布し、 活性エネルギー線 や熱により硬化させることにより得られる。 具体的な用途としては、 例えば塗装用 マスキングテープ等の建築用、 輸送時の表面保護フィルム等の自動車用途、 電気絶 縁用粘着テープ、 半導体製造工程用テープ等の電気電子材料用途、 液晶ディスプレ ィ等の光学フィルム貼り合わせ用テープ等の光学用途、 経皮投与用貼布剤等の医療 用途向け粘着剤などとして非常に有効である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるも のではない。 また、 実施例および比較例において、 各種物性測定は以下の機器によ り測定を行った。 —— NNMMRR：：ブブルル力力一一 ··ババイイオオススピピンン AAVVAANNCCEE 550000 ((550000MMHHzz)) 分分子子量量及及びび分分子子量量分分布布：：ゲゲルルパパ一一ミミエエ一一シシヨヨンンククロロママトトググララフフ 日日本本ウウォォーータターーズズ GGPPCCVV-- 22000000 ((カカララムム：：東東ソソーー TTSSKK—— GGEELL GGMMHHXXLL ++ TTSSKK --GGEELL MMuu ll tt ii pp oo rr ee HHXXLL—— MM、、 ポポリリススチチレレンンススタタンンダダーードド：：東東ソソーー 55 TTSSKK SS tt aanndd aa rr dd))
ポポリリママ一一中中のの TTee含含量量 ：： II CCPP//MMSS
合合成成例例 11 ((エエヂヂルルーー 22ーーメメチチルルーー 22一一 nn——ブブチチルルテテララ二二ルルーーププ口口ピピオオネネーートト)) 金金属属テテルルルル 〔〔AA 11 dd rr ii cc hh製製、、 商商品品名名：： TT ee 11 11 uu rr ii uumm ((—— 4400 mm ee ss hh)) 〕〕 66.. 3388 gg (( 5500 mmmm oo 11 )) をを TTHHFF 5500 mm 11にに懸懸濁濁ささせせ、、 ここれれにに nn——ププチチ
1100 ルルリリチチウウムム （（AA 11 dd rr ii cc hh製製、、 11..66 MMへへキキササンン溶溶液液）） 3344..44mmll (( 5555 mmmm oo 11)) をを、、 室室温温ででゆゆっっくくりり滴滴下下ししたた （（1100分分間間）） 。。 ここのの反反応応溶溶液液をを金金属属テテルルルルがが完完全全 にに消消失失すするるままでで撹撹拌拌ししたた （（2200分分間間）） 。。 ここのの反反応応溶溶液液にに、、 ェェチチルルーー 22——ププロロモモーーィィ ソソブブチチレレーートト 1100..77 gg ((5555mmmmoo 11)) をを室室温温でで加加ええ、、 22時時間間撹撹拌拌ししたた。。 反反応応終終 了了後後、、 減減圧圧下下でで溶溶媒媒をを濃濃縮縮しし、、 続続いいてて減減圧圧蒸蒸留留ししてて、、 黄黄色色油油状状物物 88..9988 gg ((収収率率
1155 5599..55 %%)) をを得得たた。。
—— NNMMRRにによよりりェェチチルルーー 22——メメチチルル一一 22—— nn__ブブチチルルテテララ二二ルルーーププ口口ピピネネーー トトででああるるここととをを確確認認ししたた。。
^^--NNMMRR ((550000MMHHzz,, CCDDCC 11 33)) 00.. 9933 ((tt,, JJ == 77..55HHzz ,, 33 HH)) ,, 11.. 2255 (( tt ,, JJ == 77.. 22HHzz,, 33 HH)) ,, 11.. 3377 ((mm,, 22 HH)) ,, 11.. 7744 ((ss
2200 66 HH)) ,, 11..7766 ((mm,, 22 HH)) ,, 22..9900 (( tt ,, JJ == 77.. 55 HHzz ,, 22 HH,, CCHH 22 TT ee)) ,, 44.. 1144 ((qq,, JJ == 77.. 22HHzz，， 22 HH))
実実施施例例 11 ((ポポリリアアククリリルル酸酸 nn__ププチチルルーー cc oo__ポポリリメメ夕夕ククリリルル酸酸ヒヒドドロロキキシシェェチチ ルル））
アアルルゴゴンン置置換換ししたたググロローーブブボボッッククスス内内でで、、 合合成成例例 11でで製製造造ししたたェェチチルル—— 22——メメチチ 2255 ルルーー 22—— 1111——ブブチチルルテテララニニルル一一ププロロピピオオネネーートト 6633.. 88 LL ((00.. 22 SSmmmmoo 11 )) 、、 アアククリリルル酸酸 nn——ブブチチルル 〔〔東東京京化化成成 （（株株）） 製製をを蒸蒸留留精精製製ししてて使使用用〕〕 115544mmLL ((11.. 0088mmoo 11 )) 、、 メメ夕夕ククリリルル酸酸 22——ヒヒドドロロキキシシェェチチルル * (株） 製〕 4mL (32. 9mmo 1) 及び 2, 2'—ァゾビス （イソプチロニトリ ル） 〔大塚化学 （株） 製、 商品名： AI BN〕 4.6mg (0.03mmo 1) を 6 0°Cで 20時間反応させた。 NMR分析により、 重合率は 94.4%であった。
反応終了後、 反応器をグローブボックスから取り出し、 酢酸ェチル 500mLに 溶解した後、 そのポリマー溶液を活性アルミナ （和光純薬工業株式会社製） で作製 したカラムに通した。 ポリマ一溶液の粘度が 500 OmP a - S (25°C) となる よう酢酸ェチルを添加した。 得られたポリマー溶液の固形分は 26. 7%であった。 また GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 重量平均 分子量 713, 400、 PD=1. 52であった。
またポリマー溶液を乾燥後、 灰化処理し I CP/MSによる分析を行った結果、 不揮発分中の金属含量は 154 p pmであった。
このポリマ一溶液の固形分換算 100重量部に対して、 架橋剤としてコロネート L-55E (日本ポリウレタン工業 (株) 製、 ポリイソシァネート系化合物、 固形 分 55%) を固形分換算で 1部添加し、 撹拌して粘着剤組成物を得た。
これを P ETフィルム上に乾燥後の厚みが 25 _tmとなるように塗布し、 10 5°Cで 2分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。
実施例 2
実施例 1で得たポリマー溶液の固形分換算 100重量部に対して、 架橋剤として コロネート L一 55E (同上） を固形分換算で 2部添加し、 撹拌して粘着剤組成物 を得た。
これを P ETフィルム上に乾燥後の厚みが 25 mとなるように塗布し、 10 5 °Cで 2分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。
実施例 3
ポリアクリル酸 n—プチル— c o—ポリメ夕クリル酸ヒドロキシェチルの合成 （架 橋成分分布均一化）
アルゴン置換したグローブボックス内で、 合成例 1で製造したェチルー 2—メチ ルー 2— n—ブチルテラ二ループ口ピオネート 63. 8 L (0. 28 mm o 1 ) 、 アクリル酸 n—ブチル （同上） 154mL (1. 08mo l) 、 メ夕クリル酸 2— ヒドロキシェチル （同上） lmL ( 8.2 mm o 1 ) 及び 2, 2'—ァゾビス （イソ ブチロニトリル） （同上） 4.6mg (0.03 mm o 1 ) を 60 °Cで重合開始した。 モノマーの合計重合率が 30 %、 50%、 及び 70%に達したとき、 それぞれメタ クリル酸 2—ヒドロキシェチル （同上） lmL (8. 2mmo 1 ) を添加した。 重 合開始から 20時間反応させた。 NMR分析により、 重合率は 93. 7 %であった。 反応終了後、 反応器をグローブボックスから取り出し、 酢酸ェチル 500mLに '溶解した後、 そのポリマー溶液を活性アルミナ （和光純薬工業株式会社製） で作製 したカラムに通した。
ポリマー溶液の粘度が 500 OmP a · S (25°C) となるよう酢酸ェチルを添 加した。 得られたポリマー溶液の固形分は 24. 2%であった。
また GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 重量平均 分子量 776， 800、 PD= 1.60であった。
またポリマー溶液を乾燥後、 灰化処理し I CP/MSによる分析を行った結果、 不揮発分中の金属含量は 194 p pmであった。
このポリマー溶液の固形分換算 100重量 ¾5に対して、 架橋剤としてコロネート L-55E (同上） を固形分換算で 1部添加し、 撹拌して粘着剤組成物を得た。
これを PETフィルム上に乾燥後の厚みが 25 mとなるように塗布し、 1 0 5 °Cで 2分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。
実施例 4
実施例 3で得たポリマー溶液の固形分換算 100重量部に対して、 架橋剤として コロネート： L一 55E (同上） を固形分換算で 2部添加し、 撹拌して粘着剤組成物 を得た。
これを PETフィルム上に乾燥後の厚みが 25 πιとなるように塗布し、 1 0 5 °Cで 2分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。
比較例 1
ポリアクリル酸 n—ブチル アルゴン置換したグローブボックス内で、 合成例 1で製造したェチルー 2—メチ ルー 2—n—ブチルテラ二ループ口ピオネート 6 1. 6 L (0. 35mmo 1 ) 、 アクリル酸 n—ブチル （同上） 200mL ( 1. 4mo 1 ) 、 及び 2， 2 '—ァゾビ ス （イソブチロニトリル） （同上） 5. 8mg (0. 04mmo 1 ) を60 で46 時間反応させた。 NMR分析により、 重合率は 79. 6 %であった。
反応終了後、 反応器をグローブボックスから取り出し、 減圧蒸留により未反応の モノマーを除去した。 酢酸ェチル 50 OmLに溶解した後、 そのポリマー溶液を活 性アルミナ （和光純薬工業株式会社製） で作製したカラムに通した。
ポリマー溶液の粘度が 500 OmP a · S (25°C) となるよう酢酸ェチルを添 加した。 得られたポリマー溶液の固形分は 33. 3 %であった。
また GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 重量平均 分子量 581, 600、 PD=1. 24であった。
またポリマ一溶液を乾燥後、 灰化処理し I CPZMSによる分析を行った結果、 不揮発分中の金属含量は 105 p pmであった。
このポリマ一溶液をそのまま粘着剤組成物として用い、 PETフィルム上に乾燥 後の厚みが 25 xmとなるように塗布し、 105 °Cで 2分間乾燥させて粘着フィル ムを作製した。
比較例 2
ポリアクリル酸 n—ブチル—c o—ポリメ夕クリル酸ヒドロキシェチル
アクリル酸 n_ブチル 〔東京化成 （株） 製〕 1 54mL (1. 08mo 1) 、 メ タクリル酸 2—ヒドロキシェチル （同上） 4mL (32. 9 mm o 1 ) 、 2, 2' - ァゾビス （イソプチロニトリル） （同上） 214. 3mg (1. 31mmo l) 及 び酢酸ェチル 24 OmLを窒素気流下、 60°Cで 13時間反応させた。 NMR分 析により、 重合率は 93. 3%であった。
反応終了後、 ポリマー溶液の粘度が 500 OmP a - S (25°C) となるよう酢 酸ェチルを添加した。 得られたポリマー溶液の固形分は 28. 3%であった。 また GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 重量平均 分子量 782, 600, PD=3.71であった。
このポリマー溶液の固形分換算 100重量部に対して、 架橋剤としてコロネート L-55E (同上） を固形分換算で 1部添加し、 撹拌して粘着剤組成物を得た。 これを PETフィルム上に乾燥後の厚みが 25 mとなるように塗布し、 10 5 °Cで 2分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。
比較例 3
比較例 2で得たポリマー溶液の固形分換算 100重量部に対して、 架橋剤として コロネート L一 55E (同上） を固形分換算で 2部添加し、 撹拌して粘着剤組成物 を得た。
これを PETフィルム上に乾燥後の厚みが 25 mとなるように塗布し、 10 5 °Cで 2分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。
試験例 1
上記で得られた粘着剤組成物および粘着剤フィルムについて、 ゲル分率、 保持力試 験、 及び粘着力試験を下記方法により実施した。 結果を表 1に示した。
(ゲル分率測定方法 A 1 )
実施例 1〜 4及び比較例 1〜 3で得られた粘着剤組成物を 120 °C X 3時間乾燥 し、 乾燥後の重量が W1 (約 500mg) の粘着剤組成物を重量が W0の円筒型ろ 紙に量り取り、 ソックスレー抽出器に設置し、 酢酸ェチル 20 OmLで還流下、 1 4時間ソックスレー抽出を行った。
抽出試験終了後、 円筒型ろ紙を取り出し、 80°CX 8時間減圧乾燥後の重量 W2 を測定して、 下記の式により算出した。
ゲル分率 = 〔 (W2 - WO) / (Wl - WO) 〕 X I 00 (重量％)
(保持力測定方法 B 1)
40°C、 80°C 100°C及び 120°Cの条件で J I S Z 0237の保持力の 測定法に準拠して上記粘着フィルムの保持力を測定し、 下記の如く評価した。 ◎〜 1440分後においてもズレなし 0U
㊀… 1440分後において lmm以内のズレあり
… 60分〜 1440分の間に落下あり
X〜60分未満に落下あり
(粘着力測定方法 C 1) 、
被着体としてステンレス板 （SUS 304) を用意し、 23°C、 50%RHにて 上記粘着フィルムを該被着体に接着させて J I S Z 0237の粘着力の測定法に 準拠して 180度剥離強度を測定した。
【表 1】
Figure imgf000031_0001
実施例 5
ポリアクリル酸 n—ブチル—c o—ポリメ夕クリル酸ヒドロキシェチル
アルゴン置換したグローブボックス内で、 合成例 1で製造したェチルー 2—メチ ルー 2— n—ブチルテラ二ループ口ピオネート 59. 5 L (0. 26mmo 1 ), アクリル酸 n—ブチル （和光純薬工業株式会社製） 95 g (0. 74mo l)、 メタ クリル酸 2—ヒドロキシェチル （和光純薬工業株式会社製） 5 g (38. 4mmo 1 )、 2, 2'—ァゾビス （2, 4—ジメチルバレロニトリル） 〔大塚化学 （株） 製、 商品名 ： ADVN〕 12. 9 m g (0. 05mmo 1 ) 及び酢酸ェチル 2 5 gを 5 0°Cで 24時間反応させた。 NMR分析により、 重合率は 92. 1%であった。 反応終了後、 反応器をグローブボックスから取り出し、 酢酸ェチルで希釈後、 空 気酸化を行い、 苛性ソーダ 1 %水溶液で 2回洗浄後、 無水硫酸ナトリウムを加え系 中の水分を脱水し、 1 m孔径のメンブランフィルターを用いてろ過を行い、 ァク リルポリマ一を得た。 得られたポリマー溶液の粘度は 4， 95 OmP a · S (2 01
5°C)、 固形分は 35.3%であった。
また GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 重量平均 分子量 435, 500、 PD= 1. 61であった。
またポリマ一溶液を乾燥後、 灰化処理し I CPZMSによる分析を行った結果、 不揮発分中の金属含量は 135 p pmであった。
実施例 6
ポリアクリル酸 2—ェチルへキシルー c o—ポリメ夕クリル酸ヒドロキシェチル アルゴン置換したグローブボックス内で、 合成例 1で製造したェチルー 2—メチ ルー 2— n—プチルテラ二ループ口ピオネート 31. 7 (0. 14mmo 1 )、 アクリル酸 2—ェチルへキシル （和光純薬工業株式会社製） 95 g (0. 52mo 1)、 メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル （和光純薬工業株式会社製） 5 g (38. 4mmo l )、 2, 2'—ァゾビス （ 2 , 4—ジメチルバレロニトリル） 〔大塚化学 (株） 製、 商品名： ADVN〕 6. 9mg ( 0. 03 mm o 1 ) 及び酢酸ェチル 25 gを 50°Cで 21時間反応させた。 NMR分析により、 重合率は 93. 6%であつ た。
反応終了後、 反応器をグローブボックスから取り出し、 酢酸ェチルで希釈後、 空 気酸化を行い、 苛性ソーダ 1 %水溶液で 2回洗浄後、 無水硫酸ナトリウムを加え系 中の水分を脱水し、 1 m孔径のメンブランフィルタ一を用いてろ過を行い、 ァク リルポリマーを得た。 得られたポリマー溶液の粘度は 3, 40 OmP a · S (2 5°C)、 固形分は 31.7%であった。
また GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 重量平均 分子量 754， 300、 PD=1.77であった。
またポリマー溶液を乾燥後、 灰化処理し I CPZMSによる分析を行った結果、 不揮発分中の金属含量は 170 p pmであった。
実施例 7
ポリアクリル酸 n—ブチル一 c o—ポリメ夕クリル酸ヒドロキシェチル
アルゴン置換したグローブボックス内で、 合成例 1で製造したェチルー 2—メチ 0L ル— 2— n—ブチルテラ二ループ口ピオネート 2 5. 5 L (0. 1 lmmo 1 )、 アクリル酸 n—ブチル （和光純薬工業株式会社製） 98 g (0. 76mo l )、 メタ クリル酸 2—ヒドロキシェチル （和光純薬工業株式会社製） 2 g (1 5. 4mmo 1 )、 2, 2'—ァゾビス （2, 4—ジメチルバレロニトリル） 〔大塚化学 （株） 製、 商品名： ADVN〕 5. 5mg ( 0. 02 mm o 1 ) 及び酢酸ェチル 2 5 gを 50 °C で 24時間反応させた。 NMR分析により、 重合率は 83. 8%であった。
反応終了後、 反応器をグローブボックスから取り出し、 酢酸ェチルで希釈後、 空 気酸化を行い、 苛性ソーダ 1 %水溶液で 2回洗浄後、 無水硫酸ナトリウムを加え系 中の水分を脱水し、 1 / m孔径のメンブランフィル夕一を用いてろ過を行い、 ァク リルポリマーを得た。 得られたポリマー溶液の粘度は 4, 1 0 OmP a · S (2 5°C)、 固形分は 20. 7 %であった。
また GP C分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 重量平均 分子量 89 1, 300、 PD=1. 34であった。
またポリマー溶液を乾燥後、 灰化処理し I CPZMSによる分析を行った結果、 不揮発分中の金属含量は 133 ppmであった。
実施例 8
ポリメタクリル酸ヒドロキシェチルー b—ポリアクリル酸 n—プチルー b—ポリメ タクリル酸ヒドロキシェチルトリブロックポリマー
アルゴン置換したグローブボックス内で、 合成例 1で製造したエヂルー 2 _メチ ルー 2— n—ブチルテラニル—プロピオネート 8 9. 2 L ( 0. 3 9 mm o 1 ) , メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル （和光純薬工業株式会社製） 2. 5 g (3 8.4 mmo l )、 2, 2'—ァゾビス （ 2 , 4—ジメチルバレロニトリル） 〔大塚化学 (株） 製、 商品名： ADVN〕 1 9.4mg (0. 03mmo 1 ) 及び酢酸ェチル 2 5 gを 50°Cで 6時間反応させプレボリマ一を得た。 アクリル酸 n—ブチル （和光 純薬工業株式会社製） 9 5 g (0. 74mo 1 ) にプレボリマー溶液全量を加え、 5 0°Cで 4 0時間反応させた。
メ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチル （和光純薬工業株式会社製） 2. 5 g (3 8. όό
4mmo 1 ) を加え、 さらに 50 °Cで 24時間反応させた。 NMR分析により、 重 合率は 96.6 %であった。
反応終了後、 反応器をグローブボックスから取り出し、 酢酸ェチルで希釈後、 空 気酸化を行い、 苛性ソーダ 1%水溶液で 2回洗浄後、 無水硫酸ナトリウムを加え系 中の水分を脱水し、 1 m孔径のメンブランフィル夕一を用いてろ過を行い A— B 一 Aトリブロック型のァクリルポリマーを得た。 得られたポリマー溶液の粘度は 4 10 OmP a · S (25°C)、 固形分は 26.7 %であった。
また GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 重量平均 分子量 360, 200、 PD= 1.41であった。
またポリマー溶液を乾燥後、 灰化処理し I CP/MSによる分析を行った結果、 不揮発分中の金属含量は 98 p pmであった。
比較例 4
ポリアクリル酸 2—ェチルへキシル一 c o—ポリメタクリル酸ヒドロキシェチル アクリル酸 2—ェチルへキシル （和光純薬工業株式会社製） 95 g (0. 74m o l )、 メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル （和光純薬工業株式会社製） 5 g (3 8.4mmo l)、 2， 2'—ァゾビス （イソプチロニトリル） 〔大塚化学 （株） 製、 商品名： AI BN〕 10 Omg及び酢酸ェチル 150 gを窒素気流下、 60°〇で1 7時間反応させた。 NMR分析により、 重合率は 97. 5 %であった。
反応終了後、 酢酸ェチルで希釈しアクリルポリマーを得た。 得られたポリマー溶 液の粘度は 4, 40 OmP a · S (25°C)、 固形分は 37.6 %であった。
また G PC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 重量平均 分子量 648, 200、 PD=9.22であった。
比較例 5
ポリアクリル酸 n—プチルー c o—ポリメタクリル酸ヒドロキシェチル
アクリル酸 n—ブチル （和光純薬工業株式会社製） 95 g (0. 74mo l )、 メ タクリル酸 2—ヒドロキシェチル （和光純薬工業株式会社製） 5 g (38.4mm o 1)、 2, 2'—ァゾビス （イソプチロニトリル） 〔大塚化学 （株） 製、 商品名： A 04
I BN〕 36 Omg及び酢酸ェチル 1 50 gを窒素気流下、 6 0°Cで 1 7時間反応 させた。 NMR分析により、 重合率は 97. 2%であった。
反応終了後、 酢酸ェチルで希釈しアクリルポリマーを得た。 得られたポリマー溶 液の粘度は 430 OmP a · S (25°C)、 固形分は 3 1. 6%であった。
また GPC分析 （ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準） により、 重量平均 分子量 627， 400、 PD=3. 68であった。
実施例 9
実施例 5で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算 1 00重量部に対して、 架橋 剤としてコロネート HL 〔日本ポリウレタン工業 （株） 製〕 を 3部添加し、 撹拌し て粘着剤組成物を得た。
これを 50 m厚の PET製剥離フィルム上に乾燥後の厚みが 25 mとなるよ うに塗布し、 9 5 °Cで 2分間乾燥させた後、 25 xm厚の PETフィルムを転写し、 本発明の表面保護フィルムを作製した。
実施例 10
実施例 6で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算 1 00重量部に対して、 架橋 剤としてコロネート HLを 3部添加し、 実施例 9と同様にして本発明の表面保護フ イルムを作製した。
実施例 1 1
実施例 6で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算 1 00重量部に対して、 架橋 剤としてコロネ一ト HLを 6部添加し、 実施例 9と同様にして本発明の表面保護フ イルムを作製した。
比較例 6
比較例 4で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算 1 00重量部に対して、 架橋 剤としてコロネート HLを 3部添加し、 実施例 9と同様にして比較例の粘着フィル ムを作製した。
試験例 2
実施例 9〜 1 1で得られた本発明の表面保護フィルム及び比較例 6で得られた表 面保護フィルムについて、 ゲル分率、 粘着力試験、 及びポールタック試験を下記方 法により実施した。 結果を表 2に示した。
(架橋度測定方法 D 1)
上記で得られたフィルムの FT— I R反射スぺクトルを測定。 ポリマーの C—H 振動 （2960 cm—1) とウレタン結合の N— H振動 （ 1 536 cm—1) から下 記の式により算出した。
架橋度 = 〔(：一 H振動吸光度〕 /〔N— H振動吸光度〕
(ゲル分率測定方法 A 2)
乾燥後の重量が W1 (約 l g) の上記フィルムの粘着剤組成物を重量が WOの円 筒型ろ紙に量り取り、 ソックスレ一抽出器に設置し、 酢酸ェチル 20 OmLで還流 下、 14時間ソックスレ一抽出を行った。
抽出試験終了後、 円筒型ろ紙を取り出し、 130°CX 3時間減圧乾燥後の重量 W 2 を測定して、 以下ゲル分率測定方法 A 1と同様にしてゲル分率を算出した。 粘着力は SUS 304の代わりに SUS 304 (鏡面仕上げ） を用いた以外は粘 着力測定方法 C 1と同様にして 180度剥離強度を測定した。
(糊のこり評価方法 E 1)
粘着力測定後の被着体表面を目視で観察し、 下記の如く評価した。
〇…被着体表面の顕著な汚染なし
△…被着体表面にくもり
X…被着体表面に明らかな糊のこり （凝集破壊 or転写）
保持力は 120°Cの条件で、 以下保持力測定方法 B 1と同様にして評価した。 (ポールタック測定方法 F)
23°C、 50%1 ^[の条件で11 13 Z 0237の傾斜式ポールタックの測定法 に準拠して上記フィルムのポール夕ックを測定した。 【表 2】
Figure imgf000037_0001
表 2から明らかなように、 本発明の粘着剤層は、 リビングラジカル重合により得 られた Mw>30万以上、 MwZMnが 1. 8以下の分子量が揃ったポリマーを用 いることにより、 耐熱性に優れ、 被着体への耐汚染性に優れる。 また本発明の粘着 剤層は夕ック性が高いため、 被着体へのなじみ性に優れる。
実施例 12
実施例 2の粘着剤組成物を 50 m厚の PET製剥離フィルム上に乾燥後の厚み が 25 mとなるように塗布し、 95 °Cで 2分間乾燥させた後、 市販偏光板 （株式 会社テックジャム扱い品、 カタログ No. KN 3 1 1 582 1) を転写し、 本発明 の光学フィルムを作製した。
実施例 13
実施例 6で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算 1 00重量部に対して、 架橋 剤としてコロネート HLを 1部添加し、 実施例 1 2と同様にして本発明の光学フィ ルムを作製した。
実施例 14
実施例 7で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算 1 00重量部に対して、 架橋 剤としてコロネート HLを 0. 4部添加し、 実施例 1 2と同様にして本発明の光学 フィルムを作製した。
実施例 15
実施例 8で得た A— B— Aトリブロックポリマー溶液の固形分換算 1 00重量部 に対して、 架橋剤としてコロネート HLを 3部添加し、 実施例 12と同様にして本 発明の光学フィルムを作製した。 比較例 7
比較例 5で得たアクリルポリマー溶液の固形分換算 1 0 0重量部に対して、 架橋 剤としてコロネート H Lを 3部添加し、 実施例 1 2と同様にして比較例の光学フィ ルムを作製した。
試験例 3
実施例 1 2〜 1 5で得られた本発明の光学フィルム及び比較例 7で得られた比較 例の光学フィルムについて、 ゲル分率、 保持力試験、 粘着力試験及びポールタック 性試験を下記方法により実施した。 結果を表 3に示した。
架橋度は架橋度測定方法 D 1と同様にして算出した。
ゲル分率はゲル分率測定方法 A 2と同様にして算出した。
(粘着力測定方法 C 2 )
被着体として無アルカリガラス （コ一ニングガラス # 1 7 3 7 ) を用意し、 2 3 °C、 5 0 % R Hにて上記粘着フィルムを該被着体に接着させて J I S Z 0 2 3 7の粘着力の測定法に準拠して 9 0度剥離強度を測定した。
糊のこりは糊のこり評価方法 E 1と同様にして評価した。
保持力は 1 2 0 °Cの条件で、 以下保持力測定方法 B 1と同様にして評価した。 (耐久性 G)
上記で得られた 1 6 0 X 1 6 0 mmサイズの光学フィルムを 1 9 5 X 1 9 5 mm サイズの無アルカリガラス （コ一二ングガラス # 1 7 3 7 ) に貼付け、 8 0 °C (耐 熱耐久性） 、 および 6 0 ° ( 、 9 0 % R H (加湿耐久性） の雰囲気に 5 0 0時間投入 して、 光学フィルムの気泡の発生 '剥がれおよび色むらを目視で観察し、 下記の基 準で評価した。
ぐ気泡 ·剥がれ >
〇…気泡の発生や浮き ·剥がれがない
X…気泡の発生や浮き ·剥がれが確認される
ぐ色むら >
〇…色むらがない △…僅かな色むらが確認される
X…色むらが確認される
【表 3】
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
表 3〜 4から明らかなように、 本発明の光学フィルムは高温高湿の環境下で保存 しても剥がれや気泡が発生することがなく耐久性に優れる。 また、 本発明の粘着剤 層は応力緩和性に優れるため、 光学部材の寸法変化に起因する応力を均一に緩和で き、 色むらを抑制することができる。 産業上の利用可能性
本発明の樹脂組成物は、 分子量分布 （P D値） を 2. 0未満にすることができ、 これにより粘着剤として使用する際に、 使用環境下での耐熱性の低下や、 再剥離時 に糊残りによる被着体表面の汚染を招くことが知られている低分子量成分 （オリゴ マー） や、 ホモポリマーの生成が抑制され、 かつ樹脂組成物から残存開始剤 （金属 テルル） の除去が比較的容易である。 その結果本発明の樹脂組成物を用いた粘着剤は、 耐熱性に優れた効果を示し、 開 始剤が残存することによる光学特性の低下、 異物混入による信頼性の低下、 臭気に よる不快感等の問題がない。

Claims

請求の範囲
1. (メタ） ァクリル酸アルキルエステルを主成分とするピニルモノマー 80-99. 9重量部および反応性官能基を有するビニルモノマー 0. 1〜20重量 部を、
(a) 式 （1) で表される有機テルル化合物、
(b) 式 （1) で表される有機テルル化合物とァゾ系重合開始剤の混合物、
(c) 式 （1) で表される有機テルル化合物と式 （2) で表される有機ジテルル化 合物の混合物、 又は
(d) 式 （1) で表される有機テルル化合物、 ァゾ系重合開始剤及び式 （2) で表 される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかを重合開始剤として用いてリビングラジカル重合法により共重合して得 られた共重合体を含有する樹脂組成物であって、 組成物中の金属含有量が 1000 p p m以下であることを特徴とする樹脂組成物。
Figure imgf000041_0001
(式中、 R1は、 Ci Csのアルキル基、 ァリール基、 置換ァリール基又は芳香族 ヘテロ環基を示す。 R2及び R3は、 水素原子又は Ci Csのアルキル基を示す。 R4は、 ァリール基、 置換ァリール基、 芳香族へテロ環基、 ァシル基、 アミド基、 ォキシ力ルポニル基又はシァノ基を示す。 ）
(R'Te) 2 (2)
(式中、 R1は、 上記と同じ。 ）
2. 共重合体の P D値力 S 1.05〜 2.00である請求項 1の樹脂組成物。
3. 金属含有量が 200 p pm以下である請求項 1の樹脂組成物。
4. 請求項 1に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする粘着剤。
5 . 請求項 1に記載の樹脂組成物 1 0 0重量部に対し 0. 1〜 1 0重量部 の架橋剤を配合してなり、 架橋反応後のゲル分率が 8 0重量％以上であることを特 徵とする粘着剤。
6 . 請求項 1に記載の樹脂組成物 1 0 0重量部に対し 3〜； L 0重量部の架 橋剤を配合したことを特徴とする表面保護フィルム用粘着剤。
7 . 請求項 1に記載の樹脂組成物 1 0 0重量部に対し 0. 1〜 3重量部の 架橋剤を配合したことを特徴とする光学フィルム用粘着剤。
8 . フィルムの基材に、 請求項 5〜 7のいずれかに記載の粘着剤を形成し たことを特徴とする粘着フィルム。
9 . 表面保護フィルムの基材に請求項 5〜 7のいずれかに記載の粘着剤か らなる粘着層を形成して得られる表面保護フィルム。
1 0 . 光学フィルムの基材に請求項 5〜 7のいずれかに記載の粘着剤から なる粘着層を形成して得られる光学フィルム。
PCT/JP2007/058575 2006-04-14 2007-04-13 樹脂組成物および耐熱性粘着剤 WO2007119884A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008511030A JP5256515B2 (ja) 2006-04-14 2007-04-13 樹脂組成物および耐熱性粘着剤
EP07742011A EP2009030B1 (en) 2006-04-14 2007-04-13 Resin composition and heat-resistant adhesive
CN2007800134540A CN101421312B (zh) 2006-04-14 2007-04-13 树脂组合物和耐热性压敏粘合剂

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-111857 2006-04-14
JP2006111857 2006-04-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007119884A1 WO2007119884A1 (ja) 2007-10-25
WO2007119884A9 true WO2007119884A9 (ja) 2008-04-03

Family

ID=38609634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/058575 WO2007119884A1 (ja) 2006-04-14 2007-04-13 樹脂組成物および耐熱性粘着剤

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2009030B1 (ja)
JP (1) JP5256515B2 (ja)
KR (1) KR101097627B1 (ja)
CN (1) CN101421312B (ja)
TW (1) TWI347337B (ja)
WO (1) WO2007119884A1 (ja)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009256395A (ja) * 2008-04-11 2009-11-05 Toppan Printing Co Ltd 密封用粘着テープ
JP5205186B2 (ja) * 2008-09-10 2013-06-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層体の保管方法
JP5465678B2 (ja) 2008-12-05 2014-04-09 株式会社クラレ 光学フィルム用粘着剤組成物
JP5627961B2 (ja) * 2009-09-07 2014-11-19 リンテック株式会社 保護フィルム及び保護フィルムの製造方法
JP5639448B2 (ja) * 2010-11-12 2014-12-10 リンテック株式会社 アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤及び粘着剤層付き光学部材
JP2013147664A (ja) * 2010-11-30 2013-08-01 Nitto Denko Corp 表面保護シート
JP6231254B2 (ja) * 2010-11-30 2017-11-15 日東電工株式会社 表面保護シート
JP5875318B2 (ja) * 2010-11-30 2016-03-02 日東電工株式会社 表面保護シート
JP2013177603A (ja) * 2010-11-30 2013-09-09 Nitto Denko Corp 表面保護シート
JP6045055B2 (ja) * 2010-11-30 2016-12-14 日東電工株式会社 表面保護シート
JP6045056B2 (ja) * 2010-11-30 2016-12-14 日東電工株式会社 表面保護シート
JP2014515049A (ja) * 2011-03-24 2014-06-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 難燃接着剤
CN102352206A (zh) * 2011-09-06 2012-02-15 烟台德邦电子材料有限公司 一种偏光片用压敏胶
CN103814095B (zh) 2011-11-08 2016-08-17 Lg化学株式会社 用于具有抗静电性的保护膜的压敏粘合剂组合物及其制备方法
WO2013115071A1 (ja) 2012-02-02 2013-08-08 日本化薬株式会社 インクジェット用水系着色分散液、インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体
JP6130108B2 (ja) * 2012-08-03 2017-05-17 リンテック株式会社 保護フィルムの製造方法
JP6308645B2 (ja) * 2012-08-03 2018-04-11 リンテック株式会社 保護フィルム及びその製造方法
US10131824B2 (en) 2013-08-02 2018-11-20 Lintec Corporation Adhesive composition, adhesive sheet, and method for producing semiconductor device
KR101918623B1 (ko) * 2013-10-23 2018-11-14 동우 화인켐 주식회사 접착제 조성물 및 이를 이용한 복합 편광판
JP5779696B2 (ja) * 2013-11-07 2015-09-16 積水化学工業株式会社 粘着テープ
JP6285164B2 (ja) * 2013-12-05 2018-02-28 デクセリアルズ株式会社 化合物、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート
CN105874027B (zh) * 2013-12-24 2018-05-25 综研化学株式会社 粘合剂用组合物、粘合剂及粘合片
JP6251566B2 (ja) * 2013-12-26 2017-12-20 積水化学工業株式会社 粘着テープ
JP6358798B2 (ja) * 2013-12-26 2018-07-18 積水化学工業株式会社 粘着テープ
JP6174993B2 (ja) * 2013-12-26 2017-08-02 積水化学工業株式会社 グラファイトシート用両面粘着テープ
JP5860566B2 (ja) * 2013-12-27 2016-02-16 積水化学工業株式会社 光学用粘着剤、光学用粘着テープ及び積層体
JP6235346B2 (ja) * 2014-01-06 2017-11-22 積水化学工業株式会社 粘着剤組成物、粘着テープ及び積層体
JP6234824B2 (ja) * 2014-01-10 2017-11-22 積水化学工業株式会社 電子部品・ガラス基板加工用粘着剤組成物、電子部品・ガラス基板加工用粘着テープ及び電子部品・ガラス基板の製造方法
KR102263797B1 (ko) * 2014-10-30 2021-06-10 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 점착 테이프
CN107148587B (zh) * 2014-11-04 2020-07-07 综研化学株式会社 偏振片用粘合剂组合物和带粘合剂层的偏振片
CN107567486A (zh) 2015-05-01 2018-01-09 洛德公司 用于橡胶粘接的粘合剂
JP6560022B2 (ja) * 2015-05-08 2019-08-14 積水化学工業株式会社 粘着テープ
KR20180004697A (ko) * 2015-05-08 2018-01-12 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 광학 필름 고정용 양면 점착 테이프
WO2017057706A1 (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 Ｓｄｐグローバル株式会社 吸水性樹脂粒子及びその製造方法
JPWO2017073722A1 (ja) * 2015-10-30 2018-08-16 積水化学工業株式会社 両面粘着テープ
JP6619688B2 (ja) * 2016-05-02 2019-12-11 国立大学法人京都大学 ビニル重合体の製造方法
EP3485302A1 (en) * 2016-07-15 2019-05-22 Essilor International Polarized films with specific light filters
JP6916196B2 (ja) * 2016-09-30 2021-08-11 日東電工株式会社 光学用粘着剤層、光学用粘着剤層の製造方法、粘着剤層付光学フィルム、及び、画像表示装置
US20200032116A1 (en) * 2016-09-30 2020-01-30 Nitto Denko Corporation Polarizing film adhesive composition, manufacturing method of polarizing film adhesive layer, polarizing film with adhesive layer, and image display device
KR20190055207A (ko) * 2016-09-30 2019-05-22 닛토덴코 가부시키가이샤 광학용 점착제층, 광학용 점착제층의 제조 방법, 점착제층을 구비한 광학 필름, 및 화상 표시 장치
JP6867788B2 (ja) * 2016-12-02 2021-05-12 日東電工株式会社 表面保護フィルム、及び、光学部材
JP7158385B2 (ja) * 2017-07-25 2022-10-21 大塚化学株式会社 粘着剤組成物および粘着フィルム
KR102576890B1 (ko) * 2017-08-29 2023-09-08 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 점착제 조성물, 점착 테이프 및 반도체 디바이스의 보호 방법
JP6511115B2 (ja) * 2017-10-23 2019-05-15 積水化学工業株式会社 電子部品・ガラス基板加工用粘着剤組成物、電子部品・ガラス基板加工用粘着テープ及び電子部品・ガラス基板の製造方法
JP6427251B2 (ja) * 2017-11-24 2018-11-21 積水化学工業株式会社 粘着テープ
JP7166783B2 (ja) * 2018-04-25 2022-11-08 藤森工業株式会社 粘着剤組成物溶液、粘着フィルムの製造方法、粘着剤層付き光学フィルムの製造方法、粘着剤層付き偏光板の製造方法
JP6539383B2 (ja) * 2018-06-18 2019-07-03 積水化学工業株式会社 粘着テープ
CN109355040A (zh) * 2018-10-14 2019-02-19 佛山市顺德区永创翔亿电子材料有限公司 一种酸酐改性丙烯酸酯压敏胶黏剂及其制备方法
JP7335770B2 (ja) * 2018-10-15 2023-08-30 大塚化学株式会社 粘着フィルムおよび表面保護フィルム
JP6786194B2 (ja) 2018-12-05 2020-11-18 大塚化学株式会社 有機テルル化合物の製造方法およびビニル重合体の製造方法
JP7253407B2 (ja) * 2019-03-07 2023-04-06 株式会社クラレ 粘接着剤組成物
JP7294107B2 (ja) * 2019-12-13 2023-06-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤組成物、粘着フィルム
JP7502870B2 (ja) * 2020-02-28 2024-06-19 東山フイルム株式会社 粘着材、粘着シートおよび屈曲性積層部材
JP7550017B2 (ja) 2020-10-23 2024-09-12 大塚化学株式会社 有機ジテルリド化合物の精製方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3272921B2 (ja) 1995-09-27 2002-04-08 リンテック株式会社 粘着シート
JP3895836B2 (ja) 1997-02-27 2007-03-22 積水化学工業株式会社 粘着性アクリル系共重合体の製造方法
JPH11255812A (ja) 1998-03-13 1999-09-21 Nippon Shokubai Co Ltd 分子量分布の狭い超高分子量ポリマー、その製造方法および用途
JP4464821B2 (ja) 2002-08-06 2010-05-19 大塚化学株式会社 有機テルル化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー
WO2004014962A1 (ja) 2002-08-08 2004-02-19 Otsuka Chemical Co., Ltd. リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
US20060135711A1 (en) * 2003-02-17 2006-06-22 Shigeru Yamago Process for the production of living radical polymers and polymers
JP4107996B2 (ja) * 2003-04-25 2008-06-25 大塚化学株式会社 リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
TWI288139B (en) * 2003-04-25 2007-10-11 Otsuka Chemical Co Ltd Living radical polymer, manufacturing method thereof and mixture therefor
JP3907611B2 (ja) * 2003-06-23 2007-04-18 日東電工株式会社 粘着剤組成物及び粘着製品
JP2005041321A (ja) 2003-07-22 2005-02-17 Mitsubishi Electric Corp 駅分散型運行管理システム
JP2005126459A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Jsr Corp 酸解離性基含有樹脂およびその製造方法
JP2005344009A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料用高分子化合物及びその製造方法並びに化学増幅ポジ型レジスト材料
JP4539843B2 (ja) * 2005-02-17 2010-09-08 国立大学法人神戸大学 有機テルル化合物を用いた水性液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007119884A1 (ja) 2009-08-27
KR101097627B1 (ko) 2011-12-22
CN101421312B (zh) 2011-02-09
EP2009030A4 (en) 2009-11-18
KR20080100852A (ko) 2008-11-19
WO2007119884A1 (ja) 2007-10-25
CN101421312A (zh) 2009-04-29
JP5256515B2 (ja) 2013-08-07
EP2009030A1 (en) 2008-12-31
EP2009030B1 (en) 2012-11-07
TW200804494A (en) 2008-01-16
TWI347337B (en) 2011-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007119884A9 (ja) 樹脂組成物および耐熱性粘着剤
TWI518159B (zh) 丙烯酸系黏著劑組成物、丙烯酸系黏著劑及附有黏著劑層的光學構件
KR102061811B1 (ko) 보호 필름 및 그의 제조 방법
CN1958703B (zh) 胶粘剂
JP7158385B2 (ja) 粘着剤組成物および粘着フィルム
JP5269282B2 (ja) 粘着剤
TWI751199B (zh) 光學透明黏合劑組合物，包含其之光學透明黏合膜，及平板顯示裝置
KR102566971B1 (ko) 광경화성 점착 시트, 광경화성 점착 시트 적층체, 광경화성 점착 시트 적층체의 제조 방법 및 화상 표시 패널 적층체의 제조 방법
TWI461499B (zh) 丙烯酸系壓感性黏著組成物
CN105121582B (zh) 粘合剂组合物
TW200827422A (en) Acrylic pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plate, containing a photo-initiator group
JP2005314453A (ja) アクリル樹脂及び該樹脂を含有する粘着剤
CN104981529A (zh) 丙烯酸系或环烯烃系偏振膜用粘合剂组成物、粘合剂层、带有粘合剂层的丙烯酸系或环烯烃系偏振膜及图像形成装置
KR102059145B1 (ko) 보호 필름
JP2007126559A (ja) アクリル樹脂組成物及び粘着剤
TWI434908B (zh) An adhesive composition, an adhesive layer, and an adhesive sheet
JP6015990B2 (ja) 光学フィルム用感圧粘着剤組成物
CN104220550A (zh) 光学膜用粘合剂组合物、光学膜用粘合剂层、带有粘合剂层的光学膜及图像显示装置
JP7335770B2 (ja) 粘着フィルムおよび表面保護フィルム
TWI544053B (zh) 光學膜
JP2005314595A (ja) アクリル樹脂組成物
JP2006096776A (ja) アクリル樹脂組成物
TW201710345A (zh) 偏光板用黏著劑組成物、黏著劑層以及附有黏著劑層之偏光板
JP6336828B2 (ja) 粘着剤及び粘着フィルム
JP2004244561A (ja) アクリル樹脂、該樹脂を含有する粘着剤、及び該粘着剤を積層してなる光学積層体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07742011

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008511030

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007742011

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780013454.0

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087025110

Country of ref document: KR