KR101097627B1 - 수지 조성물 및 내열성 점착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 비닐 모노머 80~99.9 중량부 및 반응성 관능기를 갖는 비닐 모노머 0.1~20 중량부를, (a) 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르 화합물, (b) 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르 화합물과 아조계 중합개시제의 혼합물, (c) 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르 화합물과 화학식 2로 표시되는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물, 또는 (d) 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르 화합물, 아조계 중합개시제 및 화학식 2로 표시되는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물 중 어느 하나를 중합개시제로서 사용하고 리빙 라디칼 중합법으로 공중합하여 얻어진 공중합체를 함유하는 수지 조성물로서, 조성물 중의 금속 함유량이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008071636195-pct00013
(화학식 중, R1은 C1~C8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112008071636195-pct00014
(화학식 중, R1은 상기와 동일하다.)

Description

수지 조성물 및 내열성 점착제{Resin composition and heat-resistant adhesive}
본 발명은, 유기 텔루르 화합물을 사용하여 리빙 라디칼 중합된 수지 조성물 및 그것을 사용한 내열성이 우수한 점착제에 관한 것이다.
또한 본 발명은 기재에 상기 점착제로 되는 점착층을 형성함으로써 얻어지는, 내열성과 습윤성이 우수한 점착층을 갖는 표면보호 필름에 관한 것이다.
또한 본 발명은 기재에 상기 점착제로 되는 점착층을 형성함으로써 얻어지는, 내구성이 우수한 점착층을 갖는 광학 필름에 관한 것이다.
지금까지, 점착제용 수지 조성물로서 다양한 모노머 조합의 공중합체가 사용되고 있고, 이들은 단일 모노머로 만들어지는 중합체에 비해, 복수 종류의 모노머 각각의 특징을 가지며, 더 나아가서는 조합함으로써 비로소 발현하는 기능을 갖는 공중합체가 얻어질 가능성이 있다. 이와 같은 공중합체를 제조함에 있어서는, 통상의 프리 라디칼 중합법이 사용되지만, 이 프리 라디칼 중합법으로는, 분자량의 제어나, 공중합체 조성의 균일성을 취하는 것이 곤란하여, 그 결과로서 저분자량 성분(올리고머)이나 호모폴리머의 생성이 일어나, 이들의 성분은 점착제로서 사용할 때, 사용 환경하에서의 내열성의 저하나, 재박리시에 풀 남음에 의한 피착체 표면 의 오염을 초래하는 것이 알려져 있어, 가능한 이들의 성분을 배제하는 것이 요구되고 있다.
또한 편광판이나 위상차판이나 도광판 등의 광학 필름의 비점착면, 반도체 기판이나 플렉시블 기판 등의 전자부품 표면, 자동차 등의 도장면, 의장명판 표면에는 수송 중이나 공정 중에, 흠집, 오염 등이 생기지 않도록 통상 표면보호 필름이 사용된다. 이와 같은 표면보호 필름은, 공정 종료 후, 사용시 등 불필요해진 시점에서 박리되어 폐기되지만, 박리시의 점착력(박리력)을 작게 하여, 박리 후의 피착체 표면으로의 오염을 작게 하기 위해 점착제에 메타크릴산메틸과 같은 응집성분을 공중합하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이와 같은 표면보호 필름은 유리 전이점이 높아지기 때문에 피착체와의 습윤성이 나빠져, 공정 중이나 수송 중에 피착체 표면으로부터의 들뜸이나 박리가 발생하기 쉽다. 이 때문에, 표면보호 필름용 점착제에는, 피착체 표면을 오염시키지 않고, 또한 피착체로의 습윤성이 요구된다. 또한 가공공정에 있어서 고온처리 공정이 포함되는 경우는, 그 고온에 의해 점착제가 변질되고, 피착체에 강고하게 고착되어, 공정 종료 후에 있어서 박리가 곤란하거나, 박리가 가능한 경우에도 그 물품의 박리면에 점착제가 부착되어 물품을 오염시킨다는 문제가 있다. 이 때문에, 표면보호 필름용 점착제에는 내열성도 요구된다.
또한 액정표시장치에 사용하는 광학 필름, 예를 들면 편광판이나 위상차판 등은 액정 셀에 점착제를 사용하여 첩부(貼付)된다. 이와 같은 광학부재에 사용되는 재료는, 가열조건하나 가습조건하에서는 신축이 크기 때문에, 첩부 후에는 그에 수반하는 들뜸이나 박리가 발생하기 쉽다. 이 때문에, 광학부재용 점착제에는 가열조건하나 가습조건하에 있어서도 대응할 수 있는 내구성이 요구된다. 또한, 광학부재의 첩부시에, 첩합면에 이물질이 끼어 들어가거나, 첩합 위치를 잘못하여 위치가 어긋난 경우에는, 광학부재를 액정 셀로부터 박리하여 재이용한다. 이와 같은 광학부재를 액정 셀로부터 박리할 때에는, 액정 셀의 갭을 변화시키거나, 파단시키는 접착상태가 되지 않는 것, 즉 광학부재를 용이하게 박리할 수 있는 재박리성이 필요로 된다. 그러나, 광학부재용 점착제의 내구성을 중시하여 단순히 접착상태를 향상시키는 수법을 채용하면, 재박리성이 떨어지게 된다.
이와 같은 광학부재에 사용되는 점착제로서는, 각종 재료가 제안되고 있다. 예를 들면, 고분자량 폴리머에 저분자량 폴리머를 블렌드하여, 점착제의 응력 완화성을 향상시키는 시도가 행해지고 있다(특허문헌 1).
그러나, 저분자량체의 첨가는, 편광판을 박리했을 때 피착체를 오염시키는 원인이 될 뿐 아니라, 보지력(保持力)을 저하시키게 되어, 경시에 따른 들뜸이나 박리가 발생하기 쉽다. 이 때문에, 광학 필름용 점착제에는 상기 조건하에 있어서도 대응할 수 있는 내구성과 함께 응력 완화성이 요구된다.
사용 환경하에서의 내열성의 저하나, 재박리시에 풀 남음에 의한 피착체 표면의 오염을 초래하는 저분자량 성분(올리고머)이나, 호모폴리머의 성분을 배제하는 수단으로서 보다 제어된 폴리머가 얻어지는 리빙 중합법이 고려된다. 리빙 중합법의 대표적인 방법으로서는, 이전부터 리빙 음이온 중합법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 3 참조). 이들로 대표되는 리빙 음이온 중합법은, 구조식이 명확 한 단분산성 폴리머를 합성할 수 있는 등의 장점을 구비한 중합법이다. 그러나, 촉매가 물, 산소 등에 의해 용이하게 비활성화되기 때문에, 중합에 사용하는 용매나 모노머의 엄밀한 탈수, 정제가 필요할 뿐 아니라, 중합조건이 엄격하게 초저온(-78℃) 및 초감압(10-8 ㎜Hg)을 필요로 하는 등의 문제가 있으며, 또한 적용 가능한 모노머종이 한정된다는 문제가 있다.
리빙 라디칼 중합은, 라디칼 중합의 간편성과 범용성을 유지하면서 분자구조의 정밀제어를 가능하게 하는 중합법으로, 새로운 고분자 재료의 합성에 커다란 위력을 발휘하고 있다. 이 중합법에는, 중합 성장 말단을 안정화시키는 수법의 차이에 따라, 전이금속 촉매를 사용하는 방법(ATRP), 황계의 가역적 연쇄 이동제를 사용하는 방법(RAFT), 기타 방법이 있다.
이들의 중합계에 대해서는, 스티렌이나 메타크릴레이트, 아크릴레이트 등의 각종 모노머에 대해서, 활발한 연구가 이루어지고, 그 폴리머의 1차 구조를 어느 정도 정밀하게 제어할 수 있는 것이 널리 알려지게 되었다. 그러나, 모노머에 따라 반응성이 크게 상이하기 때문에, 어느 모노머에도 적용 가능한 중합법은 될 수 없다.
또한 전이금속 촉매를 사용하는 방법으로는 수지 조성물 중으로부터 촉매로서 사용한 구리 등의 금속을 완전히 제거하는 것이 곤란하여, 점착제로서 사용한 경우, 전자재료 용도에 있어서 잔존금속에 의한 오작동 등의 문제를 생각할 수 있으며, 황계의 가역적 연쇄 이동제를 사용하는 방법으로는, 가역적 연쇄 이동제로서 작용한 폴리머 말단의 황화합물을 제거하는 것이 곤란하여, 잔존한 경우에는 착색이나 악취가 발생하고, 점착제로서 사용한 경우, 광학 용도에 사용하는 경우에는 광선투과율이 저하되며, 의료용도에 사용하는 경우에는 악취에 의한 불쾌감을 주는 등의 문제를 생각할 수 있다.
본 발명자는, 리빙 라디칼 중합의 예로서, 유기 텔루르 화합물을 개시제로서 사용한 리빙 라디칼 중합을 보고하고 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조).
유기 텔루르 화합물을 사용하는 방법은, 적용 모노머 범위가 다른 방법보다도 비교적 넓고, 잔존하는 텔루르 금속의 제거가 전이금속 촉매를 사용하는 방법과 비교하여 효율이 높으며, 황계의 가역적 연쇄 이동제를 사용하는 방법과 비교하여 연쇄 이동반응이 적고, 분자량 제어성이 우수하며, 또한 폴리머 말단의 수식이 용이한 등의 우위점을 가지고 있다.
또한 본 발명자 등은 상기 유기 텔루르 화합물을 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해서 얻어진 수지 조성물의 가교도를 제어하여, 이 가교도가 제어된 수지 조성물을 점착 필름의 점착층에 사용함으로써, 습윤성, 내열성, 내구성, 재박리성, 및 응력 완화성이 우수한 점착층을 갖는 점착 필름이 얻어지는 것을 발견하였다.
[특허문헌 1] 일본국 특허 제3272921호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 평10-298248
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 평11-255812
[특허문헌 4] WO 2004/14848
[특허문헌 5] WO 2004/14962
본 발명의 목적은, 내열성이 우수하고, 함유 금속이 적으며, 무착색 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 사용한 점착제를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은 내열성과 습윤성이 우수한 점착층을 갖는 표면보호 필름을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은 내구성이 우수한 점착층을 갖는 광학 필름을 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
1. (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 비닐 모노머 80~99.9 중량부 및 반응성 관능기를 갖는 비닐 모노머 0.1~20 중량부를,
(a) 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르 화합물,
(b) 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르 화합물과 아조계 중합개시제의 혼합물,
(c) 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르 화합물과 화학식 2로 표시되는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물, 또는
(d) 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르 화합물, 아조계 중합개시제 및 화학식 2로 표시되는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물
중 어느 하나를 중합개시제로서 사용하고 리빙 라디칼 중합법으로 공중합하여 얻어진 공중합체를 함유하는 수지 조성물로서, 조성물 중의 금속 함유량이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
Figure 112008071636195-pct00001
(화학식 중, R1은 C1~C8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
Figure 112008071636195-pct00002
(화학식 중, R1은 상기와 동일하다.)
2. 공중합체의 PD값이 1.05~2.00인 상기의 수지 조성물.
3. 금속 함유량이 200 ppm 이하인 상기의 수지 조성물.
4. 상기의 수지 조성물로 되는 것을 특징으로 하는 점착제.
5. 상기의 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부의 가교제를 배합하여 되고, 가교 반응 후의 겔분율이 80 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 점착제.
6. 필름의 기재에, 상기의 점착제를 형성한 것을 특징으로 하는 점착 필름.
7. 표면보호 필름의 기재에 상기의 점착제로 되는 점착층을 형성함으로써 얻어지는 표면보호 필름.
8. 광학 필름의 기재에 상기의 점착제로 되는 점착층을 형성함으로써 얻어지는 광학 필름.
본 발명에서 사용하는 유기 텔루르 화합물은, 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112008071636195-pct00003
(화학식 중, R1은 C1~C8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R4는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
R1으로 나타내어지는 기는, 구체적으로는 다음과 같다.
C1~C8의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1~8의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 좋다. 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 좋다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직한 아릴기로서는 페닐기가 좋다. 치환 아릴기로서는 치환기를 가지고 있는 페닐기, 치환기를 가지고 있는 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가지고 있는 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -CORa로 나타내어지는 카르보닐 함유기(Ra=C1~C8의 알킬기, 아릴기, C1~C8의 알콕시기, 아릴옥시기), 설포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
바람직한 치환 아릴기로서는 트리플루오로메틸 치환 페닐기가 좋다.
또한, 이들 치환기는 1개 또는 2개 치환되어 있는 것이 좋고, 파라위치 또는 오르토위치가 바람직하다.
방향족 헤테로환기로서는 피리딜기, 피롤기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3로 나타내어지는 각 기는 구체적으로는 다음과 같다.
C1~C8의 알킬기로서는 상기 R1으로 나타낸 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4로 나타내어지는 각 기는 구체적으로는 다음과 같다.
아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기로서는 상기 R1으로 나타낸 기와 동일한 것을 들 수 있다.
아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
아미드기로서는 아세트아미드, 말론아미드, 숙신아미드, 말레아미드, 벤즈아미드, 2-푸르아미드 등의 카르복실산아미드, 티오아세트아미드, 헥산디티오아미드, 티오벤즈아미드, 메탄티오설폰아미드 등의 티오아미드, 셀레노아세트아미드, 헥산디셀레노아미드, 셀레노벤즈아미드, 메탄셀레노설폰아미드 등의 셀레노아미드, N-메틸아세트아미드, 벤즈아닐리드, 시클로헥산카르복사닐리드, 2,4'-디클로로아세트아닐리드 등의 N-치환 아미드 등을 들 수 있다.
옥시카르보닐기로서는 -COORb(Rb=H, C1~C8의 알킬기, 아릴기)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
구체적으로는 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
바람직한 옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.
바람직한 R4로 나타내어지는 각 기로서는, 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기가 좋다.
바람직한 아릴기로서는 페닐기가 좋다.
바람직한 치환 아릴기로서는, 할로겐원자 치환 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기가 좋다.
또한, 이들의 치환기는 할로겐원자의 경우는, 1~5개 치환되어 있는 것이 좋다.
알콕시기나 트리플루오로메틸기의 경우는, 1개 또는 2개 치환되어 있는 것이 좋고, 1개 치환의 경우는, 파라위치 또는 오르토위치가 바람직하며, 2개 치환의 경우는, 메타위치가 바람직하다.
바람직한 옥시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.
화학식 1로 나타내어지는 바람직한 유기 텔루르 화합물로서는, R1이 C1~C4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R2 및 R3가 수소원자 또는 C1~C4의 알킬기를 나타내며, R4가 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카르보닐기로 나타내어지는 화합물이 좋다.
특히 바람직하게는 R1이 C1~C4의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R2 및 R3가 수소원자 또는 C1~C4의 알킬기를 나타내며, R4가 페닐기, 치환 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기가 좋다.
화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르 화합물은, 구체적으로는 다음과 같다.
(메틸텔라닐메틸)벤젠, (메틸텔라닐메틸)나프탈렌, 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트, 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트나, 특허문헌 3 및 4 등에 기재된 유기 텔루르 화합물의 전부를 예시할 수 있다.
화학식 1로 나타내어지는 유기 텔루르 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 특허문헌 3 및 4 등에 기재된 공지의 방법 등으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 화학식 1의 화합물은, 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물 및 금속 텔루르를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물로서는, 구체적으로는 다음과 같다.
Figure 112008071636195-pct00004
[화학식 중, R2, R3 및 R4는 상기와 동일하다. X는 할로겐원자를 나타낸다.]
X로 나타내어지는 기로서는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐원자를 들 수 있다. 바람직하게는 염소, 브롬이 좋다.
Figure 112008071636195-pct00005
[R1은 상기와 동일하다. M은 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 구리원자를 나타낸 다. M이 알칼리금속일 때, m은 1, M이 알칼리토류금속일 때, m은 2, M이 구리원자일 때, m은 1 또는 2를 나타낸다.]
M으로 나타내어지는 것으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류금속, 구리를 들 수 있다. 바람직하게는 리튬이 좋다.
또한, M이 마그네슘일 때, 화합물(4)는 Mg(R1)2여도, 또는 R1MgX(X는 할로겐원자)로 표시되는 화합물(그리냐르시약)이어도 된다. X는 바람직하게는 클로로원자, 브로모원자가 좋다.
본 발명에서 사용하는 유기 텔루르 화합물은, 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112008071636195-pct00006
(R1은 상기와 동일하다.)
R1으로 나타내어지는 기는, 화학식 1에 나타낸 바와 같다.
화학식 2로 나타내어지는 바람직한 화합물로서는, R1이 C1~C4의 알킬기, 페닐기가 좋다.
화학식 2로 나타내어지는 화합물은 구체적으로는, 디메틸 디텔루라이드, 디에틸 디텔루라이드, 디-n-프로필 디텔루라이드, 디이소프로필 디텔루라이드, 디시클로프로필 디텔루라이드, 디-n-부틸 디텔루라이드, 디-sec-부틸 디텔루라이드, 디 -tert-부틸 디텔루라이드, 디시클로부틸 디텔루라이드, 디페닐 디텔루라이드, 비스-(p-메톡시페닐) 디텔루라이드, 비스-(p-아미노페닐) 디텔루라이드, 비스-(p-니트로페닐) 디텔루라이드, 비스-(p-시아노페닐) 디텔루라이드, 비스-(p-설포닐페닐) 디텔루라이드, 디나프틸 디텔루라이드, 디피리딜 디텔루라이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 디메틸 디텔루라이드, 디에틸 디텔루라이드, 디-n-프로필 디텔루라이드, 디-n-부틸 디텔루라이드, 디페닐 디텔루라이드가 좋다.
본 발명에서 사용하는 주성분으로서의 (메타)아크릴산에스테르로서는, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 공중합하여 얻어진다.
예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산 n-라우릴, (메타)아크릴산 n-스테아릴, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산보르닐, (메타)아크릴산이소보르닐 등을 들 수 있다.
바람직한 (메타)아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 s-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산이소옥 틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-노닐, 아크릴산이소노닐, 아크릴산데실, 아크릴산이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 n-스테아릴을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 일반적으로 아크릴계 점착제로서 사용되는 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 s-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-노닐, 아크릴산이소노닐이 좋다.
본 발명에서 사용하는 반응성 관능기를 갖는 비닐 모노머로서는, 수산기, 카르복실기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 등의 반응성 관능기를 분자 내에 갖는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이들은 주성분으로서의 (메타)아크릴산에스테르에 대해 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다.
수산기 함유 비닐 모노머로서는, p-히드록시스티렌 등의 방향족 단량체, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸이나 (메타)아크릴산 8-히드록시옥틸이나 (메타)아크릴산 12-히드록시라우릴 등의 (메타)아크릴산의 히드록시 C4-12 알킬에스테르, (메타)아크릴산의 폴리에틸렌글리콜 유도체, (메타)아크릴산의 카프로락톤 부가체, 히드록시메틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르 유도체, 히드록시메틸비닐케톤, 히드록시에틸비닐케톤, 히드록시프로필비닐케톤 등의 비닐케톤 유도체 등을 들 수 있다. 바람직한 수산기 함유 비닐 모노머로서는 p-히드록시스티렌, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레 이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산의 폴리에틸렌글리콜 유도체 등이 일반적으로 입수하기 쉬워 바람직하다.
카르복실기 함유 비닐 모노머로서는, (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 무수 말레산 등 메틸 등을 들 수 있다. 바람직한 카르복실기 함유 비닐 모로머로서는 (메타)아크릴산을 들 수 있다. 그 밖에도 (메타)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 비닐 모노머, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 비닐 모노머, 디비닐벤젠이나 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 비닐기 함유 비닐 모노머, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등의 설폰산기 함유 비닐 모노머, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트와 같은 인산기 함유 비닐 모노머 등도 반응성 관능기 함유 비닐 모노머로서 들 수 있다.
바람직한 반응성기 함유 비닐 모노머로서는 수산기 함유 비닐 모노머, 카르복실기 함유 비닐 모노머, 글리시딜기 함유 비닐 모노머, 이소시아네이트기 함유 비닐 모노머가 좋다. 또한 수산기 함유 또는 카르복실 함유 비닐 모노머와 글리시딜기 함유 또는 이소시아네이트기 함유 비닐 모노머를 병용함으로써 얻어지는 폴리머는 촉매의 첨가, 열처리 등에 의해 자기 가교가 가능하기 때문에, 가교제가 불필요한 점착제가 얻어진다.
특히 바람직하게는, 보존환경에서의 안정성이나 사용환경에서의 산에 의한 악영향이 없는 수산기 함유 비닐 모노머가 좋다.
또한 본 발명에서는, 점착제의 응집성이나 접착성 등의 제어를 목적으로 하기에 예시하는 비닐 모노머를 필요에 따라 공중합해도 된다.
N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 3급 아민 함유 비닐 모노머, N-2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, N-메타크릴로일아미노에틸-N,N,N-디메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염기 함유 비닐 모노머, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 p-스티렌설폰산 또는 그의 알칼리 금속염(나트륨염, 칼륨염 등) 등의 방향족 비닐 모노머(스티렌계 모노머), 2-비닐티오펜, N-메틸-2-비닐피롤 등의 헤테로 고리 함유 비닐 모노머, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 α-올레핀, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 디엔, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤 등의 카르보닐기 함유 비닐 모노머, 초산비닐, 안식향산 비닐, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머, 염화비닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 「(메타)아크릴산」은, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 총칭이다.
비닐 모노머와 화학식 1의 화합물의 사용비율로서는, 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 또는 분자량분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상, 화학식 1의 화합물 1 ㏖에 대해, 비닐 모노머를 10~20,000 ㏖, 바람직하게는 50~10,000 ㏖로 하는 것이 좋다.
또한 본 발명에서는 중합 속도의 촉진을 목적으로 아조계 중합개시제를 사용해도 된다. 아조계 중합개시제는, 통상의 라디칼 중합에서 사용하는 아조계 중합개시제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산)(ACVA), 1,1'-아조비스-(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있다.
이들의 아조 개시제는 반응조건에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면 저온중합(40℃ 이하)인 경우는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 중온중합(40~80℃) 인 경우는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산)(ACVA), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 고온중합(80℃ 이상)인 경우는 1,1'-아조비스(1-시클로헥산 카르보니트릴)(ACHN), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]를 사용하는 것이 좋다.
화학식 1의 화합물과 아조계 중합개시제의 사용비율은, 통상 화학식 1의 화합물 1 ㏖에 대해, 아조계 중합개시제 0.01~100 ㏖, 바람직하게는 0.1~10 ㏖, 특히 바람직하게는 0.1~5 ㏖로 하는 것이 좋다.
화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 병용하는 경우, 그 사용량으로서는, 통상 화학식 1의 화합물 1 ㏖에 대해, 화학식 2의 화합물 0.01~100 ㏖, 바람직하게는 0.05~10 ㏖, 특히 바람직하게는 0.1~5 ㏖로 하는 것이 좋다.
화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 아조계 중합개시제를 병용하는 경우, 그 사용량으로서는, 통상 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 합계 1 ㏖에 대해, 아조계 중합개시제 0.01~100 ㏖, 바람직하게는 0.1~10 ㏖, 특히 바람직하게는 0.1~5 ㏖로 하는 것이 좋다.
반응은, 통상 무용매로 행하지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 유 기 용매 또는 수성 용매를 사용해도 상관 없다. 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 아세톤, 2-부타논(메틸에틸케톤), 디옥산, 헥사플루오로이소프로판올, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란(THF), 초산에틸, 트리플루오로메틸벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 수성 용매로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조절하면 되지만, 예를 들면 비닐 모노머 1 g에 대해, 용매를 0.01~50 ㎖, 바람직하게는 0.05~10 ㎖가, 특히 바람직하게는 0.1~1 ㎖가 좋다.
다음으로, 상기 혼합물을 교반한다. 반응온도, 반응시간은 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량 또는 분자량분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상 0~150℃에서 1분~100시간 교반한다. 바람직하게는 20~100℃에서 0.1~30시간 교반하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 20~80℃에서 0.1~15시간 교반하는 것이 좋다. 이와 같이 낮은 중합온도 및 짧은 중합시간으로도 높은 수율과 정밀한 분자량분포를 얻을 수 있는 것이 본 발명의 특징이다. 이때, 압력은 통상 상압에서 행해지지만, 가압 또는 감압해도 상관없다.
반응종료 후, 통상적인 방법으로 사용 용매나 잔존 모노머를 감압하 제거하여 목적 폴리머를 취출(取出)하거나, 목적 폴리머 불용 용매를 사용하여 재침전 처리에 의해 목적물을 단리한다. 반응처리에 대해서는, 목적물에 지장이 없으면 어떠한 처리방법으로도 행할 수 있다.
또한 본 발명에서 개시제로서 사용하는 유기 텔루르 화합물은 물에 대해 안정하기 때문에, 본 발명의 조성물은 하기에 나타내는 특허문헌 6 등에 기재된 수계에서의 중합방법으로 합성할 수 있다.
즉, 에멀젼 중합법은 계면활성제를 사용하고, 주로 미셀(micell) 중에서 중합한다. 필요에 따라 폴리비닐알코올류 등의 수용성 고분자 등의 분산제를 사용해도 된다. 이들의 계면활성제는 1종류, 또는 2종류 이상으로 조합시켜 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제의 사용량은, 전체 모노머 100 중량부에 대해, 0.3~50 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~50 중량부이다. 또한, 물의 사용량은 전체 모노머 100 중량부에 대해, 50~2000 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~1500 중량부이다. 중합온도는 특별히 한정되지 않지만, 0~100℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~90℃이다. 반응시간은 반응온도 또는 사용하는 모노머 조성물의 조성, 계면활성제나 중합개시제의 종류 등에 따라, 중합반응이 완결되도록 적절히 설정하면 된다. 바람직하게는 24시간 이내이다.
현탁 중합법은 분산제를 사용하여, 주로 미셀을 매개로 하지 않고 중합한다. 필요에 따라 이들의 분산제와 함께, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산망간 등의 분산 보조제를 병용해도 된다. 이러한 수분산안정제의 사용량은, 전체 모노머 100 중량부에 대해, 0.01~30 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~10 중량부, 특히 바람직하게는 0.1~5 중량부이다. 또한, 물의 사용량은 전체 모노머 100 중량부에 대해, 50~2000 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직 하게는 70~1500 중량부이다. 중합온도는 특별히 한정되지 않지만, 0~100℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~90℃이다. 반응시간은 반응온도 또는 사용하는 모노머 조성물의 조성, 수분산안정제나 중합개시제의 종류 등에 따라, 중합반응이 완결되도록 적절히 설정하면 된다. 바람직하게는 24시간 이내이다.
미니에멀젼 중합법은 계면활성제 및 공계면활성제를 사용하여, 호모지나이저(homogenizer)나 초음파장치를 사용하여 모노머를 강제 분산시킨 후, 주로 미셀을 매개로 하지 않고 중합한다. 이러한 계면활성제나 공계면활성제의 사용량은, 전체 모노머에 대해, 0.3~50 중량부, 특히 바람직하게는 0.5~50부이다. 초음파 조사시간은 0.1~10분, 특히 바람직하게는 0.2~5분이다.
[특허문헌 6] 일본국 특허출원 제2005-041321
본 발명의 공중합체는 리빙 라디칼 중합으로 합성되기 때문에 2종 이상의 비닐 모노머를 순차 반응시키면 블록 공중합체로 할 수 있다. 이 블록 공중합체는, 모노머의 종류에 관계없이, 반응시키는 모노머의 순번에 따른 폴리머를 얻을 수 있다. 비닐 모노머 A와 비닐 모노머 B를 반응시켜 블록 공중합체를 얻는 경우, 반응시키는 순번에 따라 A-B인 것도, B-A인 것도 얻을 수 있고, 그 결과, A-B-A나 A-B-C-B-A라고 하는 트리블록 공중합체나, 펜타블록 공중합체 등도 얻는 것이 가능하다.
상기에서, 각 블록을 제조한 후, 그대로 다음의 블록의 반응을 개시해도 되고, 한번 반응을 종료 한 후, 정제하고나서 다음의 블록 반응을 개시해도 된다. 블 록 공중합체의 단리는 통상의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 공중합체의 분자량은, 반응시간, 화학식 1의 화합물의 양 및 화학식 2의 화합물의 양에 따라 조정 가능하지만, 중량평균 분자량 1,000~2,000,000의 리빙 라디칼 폴리머를 얻을 수 있다. 특히 중량평균 분자량 5,000~1,000,000의 공중합체를 얻는데 적합하다.
본 발명의 점착 필름용 수지 조성물로서 사용하는 경우는 중량평균 분자량으로 300,000~2,000,000의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400,000~1,000,000의 중량평균 분자량을 갖는 공중합체를 사용하는 것이 좋다. 중량평균 분자량이 300,000 미만에서는 응집력이 부족하여 내열성의 저하나, 피착체 표면을 오염시킬 가능성이 있다. 중량평균 분자량이 2,000,000을 초과하면 중합시의 말단 성장 라디칼의 농도가 저하되기 때문에 반응속도가 늦어져 생산성이 떨어지고, 제어도 나빠진다.
본 발명에서 얻어지는 리빙 라디칼 폴리머의 분자량분포(PD=Mw/Mn)는, 1.05~2.00 사이에서 제어된다. 더욱이, 분자량분포 1.05~1.90, 더 나아가서는 1.05~1.80의 보다 좁은 분자량분포를 가진 폴리머를 얻을 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 유기 텔루르 화합물을 개시제로서 사용하는 경우, -TeR1의 형태로 텔루르원자가 폴리머 말단에 잔존하는 경우가 있다(R1은 상기와 동일하다).
텔루르원자가 말단에 잔존한 폴리머는 착색되어 있고, 금속성의 원소이기 때 문에, 얻어진 공중합체를 배합한 점착제의 투명성의 향상이나 이물질 혼입 방지의 관점에서, 이 잔존 텔루르원자를 포함한 금속 함량은, 수지 전체에 대해 1000 ppm 이하, 특히 200 ppm 이하인 것이 바람직하다.
분자 말단에 잔존하는 텔루르원자는 중합반응 종료 후, 트리부틸스타난이나 티올 화합물 등의 사용하는 라디칼 환원방법이나, 추가적으로 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 분자체(molecular sieves) 및 고분자 흡착제 등으로 흡착하는 방법, 이온교환 수지 등으로 금속을 흡착시키는 방법이나, 또한 과산화수소수나 과산화벤조일 등의 과산화물을 첨가하거나, 공기나 산소를 계 중에 불어넣음으로써 폴리머 말단의 텔루르원자를 산화분해시켜, 수세나 적절한 용매를 조합함으로서 잔류 텔루르 화합물을 제거하는 액체-액체 추출법이나 고체-액체 추출법, 특정의 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액상태에서의 정제방법이나, 또한 이들의 방법을 조합하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물을 그대로 점착제로서 사용하는 것도 가능하지만, 수지 조성물 중의 반응성 관능기와 반응하는 가교제를 배합하는 것이 응집력이나 내열성을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
이와 같은 가교제로서는, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아민계 화합물, 금속염, 금속 알콕시드, 금속 킬레이트 화합물, 암모늄염, 히드라진 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들면 톨루일렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시 아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화 톨루일렌디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물, 스미듈 N(스미토모 바이엘 우레탄사제)과 같은 뷰렛 폴리이소시아네이트 화합물, 데스모듈 IL, HL(바이엘 A. G. 사제), 코로네이트 EH(니폰 우레탄사제)와 같은 이소시아누레이트 고리를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 스미듈 L(스미토모 바이엘 우레탄사제)와 같은 어덕트 폴리이소시아네이트 화합물, 코로네이트 HL(니폰 폴리우레탄사제), 코로네이트 L(니폰 폴리우레탄사제), 코로네이트 L55E(니폰 폴리우레탄사제)와 같은 어덕트 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록이소시아네이트를 사용해도 상관없다.
에폭시계 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A·에피클로로히드린형 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디 또는 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디아민, 트리에틸디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 아민 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
금속염으로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가금속의 염화물, 브롬화물, 질산염, 황산염, 초산염 등의 염, 예를 들면 염화 제2구리, 염화알루미늄, 염화 제2철, 염화 제2주석, 염화아연, 염화니켈, 염화마그네슘, 황산알루미늄, 초산구리, 초산크롬 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드로서는, 예를 들면 테트라에틸티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 알루미늄이소프로피오네이트 등을 들 수 있다. 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가금속의 아세틸아세톤이나 아세토초산 에스테르 배위 화합물 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 염화암모늄, 황산암모늄, 초산암모늄, 프로피온산암모늄 등을 들 수 있다. 히드라진 화합물로서는, 히드라진, 히드라진 수화물, 및 그들의 염기염, 황산염, 인산염 등의 무기염류, 포름산, 옥살산 등의 유기산 염류를 들 수 있다.
이와 같은 가교제의 배합량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해, 0.1~10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부가 좋다. 이와 같은 배합량이 0.1 중량부 미만에서는 응집력이 부족하고, 10 중량부를 초과하면 가교 밀도가 지나치게 높아져 점착력이 저하되게 되어 바람직하지 않다.
또한, 표면보호 필름과 같이 박리시의 피착체 표면의 오염을 방지하는 것이 목적인 경우는 가교제의 배합량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해, 3~10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~7 중량부가 좋다. 이와 같은 배합량이 3 중 량부 미만에서는 피착체 표면을 오염시킬 가능성이 있고, 10 중량부를 초과하면 가교 밀도가 지나치게 높아져 점착력이 저하되게 되어 바람직하지 않다.
또한, 광학 필름과 같이 기재의 수축에 의한 잔류 응력의 완화가 목적인 경우는 가교제의 배합량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해, 0.1~3 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~3 중량부가 좋다. 이와 같은 배합량이 0.1 중량부 미만에서는 응집력이 부족하고, 3 중량부를 초과하면 가교 밀도가 지나치게 높아져 응력 완화성이 저하되게 되어 바람직하지 않다.
다만 앞서 기술한 A-B-A 트리블록 공중합체와 같은 블록 공중합체는 상분리 구조에 의해 화학적인 가교점에 추가로, A 블록이 미크로 상분리를 형성함으로써 물리적인 유사 가교점을 갖기 때문에 이것에 한정되지 않는다.
가교온도는 점착제 조성물의 종류에 따라서 적절히 조정되지만, 일반적으로는 70~150℃가 바람직하다. 또한, 가교시간은 1~5분 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한 수지 조성물과 가교제의 가교를 촉진하기 위해, 필요에 따라서 유기 주석이나 제3급 아민, 파라톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 등의 공지의 촉매나, 에폭시계 화합물의 경우에는 트리페닐포스핀 등의 인산 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 건조 후 또는 경화 후의 겔분율로서는 80 중량% 이상, 특히 80~95 중량%인 것이 바람직하다. 겔분율이 80 중량% 미만이면, 접착력이 상승하기 쉽고, 또한 박리시에 풀이 남기 쉽다.
또한, 여기서 말하는 겔분율이란, 건조 중량 W1(g)의 경화 후의 점착제를 초산에틸로 속슬렛 추출한 후, 취출하여 건조했을 때의 중량을 W2(g)로 했을 때, 하 기 화학식으로 산출되는 값을 의미한다.
겔분율(중량%)=(W2/W1)×100
본 발명에서 얻어지는 점착제 조성물은, 필요에 따라서 다른 성분을 첨가하는 것도 가능하다. 첨가제로서는, 예를 들면 염료, 안료, 색소, 형광증백제, 습윤제, 표면장력 조정제, 증점제, 곰팡이 방지제, 방부제, 산소 흡수제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제, 수용성 소광제, 산화 방지제, 향료, 금속 불활성제, 조핵제, 대전방지제, 난연제, 활제, 가공 보조제, 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 이들은 점착제의 용도나 사용목적에 따라서 적절히 선택하여 배합 또는 점착제층과 적층하여 사용된다. 본 발명에서는, 접착력의 조정을 목적으로서 실란 컬플링제를 첨가하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등이 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 실란 커플링제의 첨가량은, 상기 (메타)아크릴계 폴리머(고형분) 100 중량부에 대해 통상 0.01~5.0 중량부 첨가할 필요가 있고, 0.03~2.0 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 점착 필름은 최소 구성 단위로서 기재와 점착제층을 포 함한다. 또한 점착제층은 기재의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 형성된다.
본 발명에 있어서의 점착 필름의 점착제층 형성방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 기재의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 점착제 조성물(용액)을 도포하고, 건조하는 방법, 표면에 이형처리가 실시된 이형 필름의 이형면에 점착제 조성물을 도포하고, 건조 또는 건조 및 숙성 후, 기재의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 필름 표면에 점착층이 노출되는 경우는 실용에 제공되기까지 이형 필름으로 보호된다.
이형 필름의 구성재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성수지 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트, 금속박 및 그들의 라미네이트체라고 하는 적절한 박층체를 사용할 수 있다. 또한, 이형 필름의 표면에는 점착제층으로부터의 박리성을 높이기 위해, 필요에 따라서 실리콘 처리, 불소처리 등의 처리가 실시되어 있어도 된다.
점착제층의 두께(건조 후 막두께)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5~40 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 필름에 사용되는 기재로서는, 점착 시트에 통상 사용되는 기재이면 되고, 예를 들면 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 초산비닐계 수지, 폴리이미드계 수지, 불소계 수지, 셀로판 등의 플라스틱 필름; 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 및 에틸렌·초산비닐 공중합체의 비누화물 등의 폴리비닐알코올계 수지에, 요오드 또는 이색성 염료 등의 편광성분을 함유시키고, 연신함으 로써 얻어지는 필름을, 당해 필름의 보호를 목적으로, 3초산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에테르설폰계 필름 등의 필름으로 적층한 다층 필름; 크래프트지, 일본지(Japanese paper)등의 종이; 마닐라삼, 펄프, 레이온, 아세테이트 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리올레핀 섬유 등의 천연섬유, 반합성섬유 또는 합성섬유의 섬유상 물질 등으로 되는 단독 또는 혼방 등의 직포나 부직포 등의 천; 천연고무, 부틸고무 등으로 되는 고무 시트; 폴리우레탄, 폴리클로로프렌고무 등으로 되는 발포체에 의한 발포체 시트; 알루미늄포일, 구리포일 등의 금속박; 이들의 복합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 표면보호 필름에 사용되는 기재로서는, 특히 폴리에틸렌제 필름이나 폴리에스테르제 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 등) 등의 플라스틱 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 기재는 투명, 반투명, 불투명 중 어느 것이어도 된다. 또한, 한쪽 면 또는 양쪽 면에 코로나처리 등의 표면처리가 실시되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 광학 필름에 사용되는 기재로서는, 액정표시장치에 통상 사용되는 기재면 되고, 예를 들면 편광판이나 위상차판 등을 들 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐알코올 필름에, 요오드의 편광성분을 함유시켜서 연신함으로써 얻어지는 필름에, 당해 필름의 보호를 목적으로 3초산 셀룰로오스 필름이 적층된 다층 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 표면보호 필름은, 볼택(ball tack)이 5~20, 바람직하게 는 10~20인 것이 보호 대상물로의 습윤성의 관점에서 바람직하다. 볼택이 5 미만인 경우는 피착체와의 습윤성이 나빠지고, 공정 중이나 수송 중에 피착체 표면으로부터의 들뜸이나 박리가 발생하기 쉽다. 또한 볼택이 20을 초과하는 경우는 피착체로의 투묘성(投錨性, anchoring)이 높아져, 박리에 소요되는 힘이 커진다.
또한 점착력(피착체[SUS304 경면 마무리]에 대한 180°박리력)은 0.1~5 N/25 ㎜, 바람직하게는 0.5~5 N/25 ㎜인 것이, 박리시의 작업성 및 보호 대상물의 보호의 관점에서 바람직하다. 점착력이 0.1 N/25 ㎜ 미만인 경우는 점착력이 지나치게 작기 때문에 공정 중이나 수송 중에 피착체 표면으로부터의 들뜸이나 박리가 발생하기 쉽다. 또한 점착력이 5 이상인 경우는 보호 대상물이 프린트 기판 등의 박층체인 경우에 보호 대상물의 파괴를 일으킬 가능성이 있다.
본 발명에 있어서의 광학 필름은, 전술한 대로 분자량이나 가교제의 배합량을 적절히 선택함으로써, 예를 들면 80℃, 500시간이라는 내열시험 조건하나, 60℃, 90%RH, 500시간이라는 내습열 조건하에서도 기포나, 박리가 없고, 응력 완화성이 우수하기 때문에 색 불균일이 발생하지 않는다.
본 발명의 점착제는, 테이프, 시트, 라벨, 포일 등에 널리 적용할 수 있다. 예를 들면, 합성수지제 또는 변성 천연물제 필름, 종이, 모든 종류의 천, 금속박, 금속화 플라스틱포일, 아스베스토스(asbestos) 또는 유리섬유포 등의 기질재료에, 용제형, 에멀젼형 또는 핫멜트형 등의 형태로 상기 점착제를 도포하고, 활성 에너지선이나 열에 의해 경화시킴으로써 얻어진다. 구체적인 용도로서는, 예를 들면 도장용 마스킹 테이프 등의 건축용, 수송시의 표면보호 필름 등의 자동차 용도, 전기 절연용 점착 테이프, 반도체 제조공정용 테이프 등의 전기전자 재료용도, 액정디스플레이 등의 광학 필름 첩합용 테이프 등의 광학용도, 경피 투여용 첩포제(貼布劑) 등의 의료용도용 점착제 등으로서 매우 유효하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시예를 토대로 구체적으로 설명하지만 조금도 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성측정은 이하의 기기로 측정을 행하였다.
1H-NMR : 브루커·바이오스핀 AVANCE 500 (500 ㎒)
분자량 및 분자량분포: 겔침투 크로마토그래피 일본 워터즈
GPCV-2000(칼럼: 도소 TSK-GEL GMHXL + TSK-GEL Multipore HXL-M, 폴리스티렌 스탠다드: 도소 TSK Standard)
폴리머 중의 Te 함량: ICP/MS
합성예 1 (에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트)
금속 텔루르〔Aldrich제, 상품명: Tellurium(-40 mesh)〕 6.38 g(50 m㏖)을 THF 50 ㎖에 현탁시키고, 여기에 n-부틸리튬(Aldrich제, 1.6M 헥산용액) 34.4 ㎖(55 m㏖)를 실온에서 천천히 적하하였다(10분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다(20분간). 이 반응용액에, 에틸-2-브로모-이소부티레이트 10.7 g(55 m㏖)을 실온에서 첨가하고, 2시간 교반하였다. 반응종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여, 황색 유상물 8.98 g(수율 59.5%)을 얻었다.
1H-NMR에 의해 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트인 것을 확인하였다.
Figure 112008071636195-pct00007
실시예 1(폴리아크릴산 n-부틸-co-폴리메타크릴산히드록시에틸)
아르곤 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 1에서 제조한 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트 63.8 μL(0.28 m㏖), 아크릴산 n-부틸[도쿄카세이(주)제를 증류 정제하여 사용] 154 mL(1.08 ㏖), 메타크릴산 2-히드록시에틸[시그마알드리치 재팬(주)제] 4 mL(32.9 m㏖) 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)[오츠카 가가쿠(주)제, 상품명: AIBN] 4.6 ㎎(0.03 m㏖)을 60℃에서 20시간 반응시켰다. NMR 분석으로 중합율은 94.4%였다.
반응 종료 후, 반응기를 글로브 박스로부터 취출하여, 초산에틸 500 mL에 용해한 후, 그 폴리머 용액을 활성 알루미나(와코순약 공업 주식회사제)로 제작한 칼럼에 통과시켰다. 폴리머 용액의 점도가 5000 mPa·S(25℃)가 되도록 초산에틸을 첨가하였다. 얻어진 폴리머 용액의 고형분은 26.7%였다.
또한 GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)으로, 중량평균 분자 량 713,400, PD=1.52였다.
또한 폴리머 용액을 건조한 후, 회화(灰化)처리하여 ICP/MS에 의한 분석을 행한 결과, 불휘발분 중의 금속 함량은 154 ppm이었다.
이 폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 L-55E(니폰 폴리우레탄 공업(주)제, 폴리이소시아네이트계 화합물, 고형분 55%)를 고형분 환산으로 1부 첨가하고, 교반하여 점착제 조성물을 얻었다.
이것을 PET 필름 상에 건조한 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 105℃에서 2분간 건조시켜서 점착 필름을 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 L-55E(상동)를 고형분 환산으로 2부 첨가하고, 교반하여 점착제 조성물을 얻었다.
이것을 PET 필름 상에 건조한 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 105℃에서 2분간 건조시켜서 점착 필름을 제작하였다.
실시예 3
폴리아크릴산 n-부틸- co - 폴리메타크릴산히드록시에틸의 합성( 가교성분 분포 균일화)
아르곤 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 1에서 제조한 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트 63.8 μL(0.28 m㏖), 아크릴산 n-부틸(상동) 154 mL(1.08 ㏖), 메타크릴산 2-히드록시에틸(상동) 1 mL(8.2 m㏖) 및 2,2'-아조비스 (이소부티로니트릴)(상동) 4.6 ㎎(0.03 m㏖)을 60℃에서 중합개시하였다. 모노머의 합계 중합율이 30%, 50%, 및 70%에 도달했을 때, 각각 메타크릴산 2-히드록시에틸(상동) 1 mL(8.2 m㏖)를 첨가하였다. 중합개시부터 20시간 반응시켰다. NMR 분석으로, 중합율은 93.7%였다.
반응 종료 후, 반응기를 글로브 박스로부터 취출하여, 초산에틸 500 mL에 용해한 후, 그 폴리머 용액을 활성 알루미나(와코순약 공업 주식회사제)로 제작한 칼럼에 통과시켰다.
폴리머 용액의 점도가 5000 mPa·S(25℃)가 되도록 초산에틸을 첨가하였다. 얻어진 폴리머 용액의 고형분은 24.2%였다.
또한 GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)으로, 중량평균 분자량 776,800, PD=1.60이었다.
또한 폴리머 용액을 건조한 후, 회화처리하여 ICP/MS에 의한 분석을 행한 결과, 불휘발분 중의 금속 함량은 194 ppm이었다.
이 폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 L-55E(상동)를 고형분 환산으로 1부 첨가하고, 교반하여 점착제 조성물을 얻었다.
이것을 PET 필름 상에 건조한 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 105℃에서 2분간 건조시켜서 점착 필름을 제작하였다.
실시예 4
실시예 3에서 얻은 폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 L-55E(상동)를 고형분 환산으로 2부 첨가하고, 교반하여 점착제 조 성물을 얻었다.
이것을 PET 필름 상에 건조한 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 105℃에서 2분간 건조시켜서 점착 필름을 제작하였다.
비교예 1
폴리아크릴산 n-부틸
아르곤 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 1에서 제조한 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트 61.6 μL(0.35 m㏖), 아크릴산 n-부틸(상동) 200 mL(1.4 ㏖), 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(상동) 5.8 ㎎(0.04 m㏖)을 60℃에서 46시간 반응시켰다. NMR 분석으로, 중합율은 79.6%였다.
반응 종료 후, 반응기를 글로브 박스로부터 취출하여, 감압증류에 의해 미반응의 모노머를 제거하였다. 초산에틸 500 mL에 용해한 후, 그 폴리머 용액을 활성 알루미나(와코순약 공업 주식회사제)로 제작한 칼럼에 통과시켰다.
폴리머 용액의 점도가 5000 mPa·S(25℃)가 되도록 초산에틸을 첨가하였다. 얻어진 폴리머 용액의 고형분은 33.3%였다.
또한 GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)으로, 중량평균 분자량 581,600, PD=1.24였다.
또한 폴리머 용액을 건조한 후, 회화처리하여 ICP/MS에 의한 분석을 행한 결과, 불휘발분 중의 금속 함량은 105 ppm이었다.
이 폴리머 용액을 그대로 점착제 조성물로서 사용하여, PET 필름 상에 건조한 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 105℃에서 2분간 건조시켜서 점착 필름 을 제작하였다.
비교예 2
폴리아크릴산 n-부틸- co - 폴리메타크릴산히드록시에틸
아크릴산 n-부틸[도쿄카세이(주)제] 154 mL(1.08 ㏖), 메타크릴산 2-히드록시에틸(상동) 4 mL(32.9 m㏖), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(상동) 214.3 ㎎(1.31 m㏖) 및 초산에틸 240 mL를 질소기류하, 60℃에서 13시간 반응시켰다. NMR 분석으로 중합율은 93.3%였다.
반응 종료 후, 폴리머 용액의 점도가 5000 mPa·S(25℃)가 되도록 초산에틸을 첨가하였다. 얻어진 폴리머 용액의 고형분은 28.3%였다.
또한 GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)으로, 중량평균 분자량 782,600, PD=3.71이었다.
이 폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 L-55E(상동)를 고형분 환산으로 1부 첨가하고, 교반하여 점착제 조성물을 얻었다.
이것을 PET 필름 상에 건조한 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 105℃에서 2분간 건조시켜서 점착 필름을 제작하였다.
비교예 3
비교예 2에서 얻은 폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 L-55E(상동)를 고형분 환산으로 2부 첨가하고, 교반하여 점착제 조성물을 얻었다.
이것을 PET 필름 상에 건조한 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 105℃ 에서 2분간 건조시켜서 점착 필름을 제작하였다.
시험예 1
상기에서 얻어진 점착제 조성물 및 점착제 필름에 대해서, 겔분율, 보지력 시험, 및 점착력 시험을 하기의 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(겔분율 측정방법 A1)
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 얻어진 점착제 조성물을 120℃×3시간 건조하고, 건조 후의 중량이 W1(약 500 ㎎)인 점착제 조성물을 중량이 W0인 원통형 여지에 측량하여 놓고, 속슬렛 추출기에 설치하여, 초산에틸 200 mL로 환류하, 14시간 속슬렛 추출을 행하였다.
추출시험 종료 후, 원통형 여지를 취출하고, 80℃×8시간 감압건조 후의 중량 W2를 측정하여, 하기의 식으로 산출하였다.
겔분율=〔(W2-W0)/(W1-W0)〕×100(중량%)
(보지력 측정방법 B1)
40℃, 80℃, 100℃ 및 120℃의 조건에서 JIS Z 0237의 보지력의 측정법에 준거하여 상기 점착 필름의 보지력을 측정하고, 하기와 같이 평가하였다.
◎…1440분 후에 있어서도 벗어남 없음
○…1440분 후에 있어서 1 ㎜ 이내의 벗어남 있음
△…60분~1440분 사이에 낙하 있음
×…60분 미만에 낙하 있음
(점착력 측정방법 C1)
피착체로서 스테인리스판(SUS304)을 준비하고, 23℃, 50%RH로 상기 점착 필름을 상기 피착체에 접착시켜서 JIS Z 0237의 점착력의 측정법에 준거하여 180도 박리강도를 측정하였다.
Figure 112008071636195-pct00008
실시예 5
폴리아크릴산 n-부틸- co - 폴리메타크릴산히드록시에틸
아르곤 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 1에서 제조한 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트 59.5 μL(0.26 m㏖), 아크릴산 n-부틸(와코순약 공업주식회사제) 95 g(0.74 ㏖), 메타크릴산 2-히드록시에틸(와코순약 공업주식회사제) 5 g(38.4 m㏖), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[오츠카 가가쿠(주)제, 상품명: ADVN] 12.9 ㎎(0.05 m㏖) 및 초산에틸 25 g을 50℃에서 24시간 반응시켰다. NMR 분석으로, 중합율은 92.1%였다.
반응 종료 후, 반응기를 글로브 박스로부터 취출하고, 초산에틸로 희석한 후, 공기산화를 행하여, 가성 소다 1% 수용액으로 2회 세정한 후, 무수 황산나트륨을 첨가하여 계 중의 수분을 탈수하고, 1 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용해서 여과를 행하여, 아크릴폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 용액의 점도는 4,950 mPa·S(25℃), 고형분은 35.3%였다.
또한 GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)으로, 중량평균 분자량 435,500, PD=1.61이었다.
또한 폴리머 용액을 건조한 후, 회화처리하여 ICP/MS에 의한 분석을 행한 결과, 불휘발분 중의 금속 함량은 135 ppm이었다.
실시예 6
폴리아크릴산 2- 에틸헥실 - co - 폴리메타크릴산히드록시에틸
아르곤 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 1에서 제조한 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트 31.7 μL(0.14 m㏖), 아크릴산 2-에틸헥실(와코순약 공업주식회사제) 95 g(0.52 ㏖), 메타크릴산 2-히드록시에틸(와코순약 공업주식회사제) 5 g(38.4 m㏖), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[오츠카 가가쿠(주)제, 상품명: ADVN] 6.9 ㎎(0.03 m㏖) 및 초산에틸 25 g을 50℃에서 21시간 반응시켰다. NMR 분석으로, 중합율은 93.6%였다.
반응 종료 후, 반응기를 글로브 박스로부터 취출하고, 초산에틸로 희석한 후, 공기 산화를 행하여, 가성 소다 1% 수용액으로 2회 세정한 후, 무수 황산나트륨을 첨가하여 계 중의 수분을 탈수하고, 1 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용해서 여과를 행하여, 아크릴폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 용액의 점도는 3,400 mPa·S(25℃), 고형분은 31.7%였다.
또한 GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)으로, 중량평균 분자량 754,300, PD=1.77이었다.
또한 폴리머 용액을 건조한 후, 회화처리하여 ICP/MS에 의한 분석을 행한 결과, 불휘발분 중의 금속 함량은 170 ppm이었다.
실시예 7
폴리아크릴산 n-부틸- co - 폴리메타크릴산히드록시에틸
아르곤 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 1에서 제조한 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트 25.5 μL(0.11 m㏖), 아크릴산 n-부틸(와코순약 공업주식회사제) 98 g(0.76 ㏖), 메타크릴산 2-히드록시에틸(와코순약 공업주식회사제) 2 g(15.4 m㏖), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[오츠카 가가쿠(주)제, 상품명: ADVN] 5.5 ㎎(0.02 m㏖) 및 초산에틸 25 g을 50℃에서 24시간 반응시켰다. NMR 분석으로, 중합율은 83.8%였다.
반응 종료 후, 반응기를 글로브 박스로부터 취출하고, 초산에틸로 희석한 후, 공기산화를 행하여, 가성 소다 1% 수용액으로 2회 세정한 후, 무수 황산나트륨을 첨가하여 계 중의 수분을 탈수하고, 1 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용해서 여과를 행하여, 아크릴폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 용액의 점도는 4,100 mPa·S(25℃), 고형분은 20.7%였다.
또한 GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)으로, 중량평균 분자량 891,300, PD=1.34였다.
또한 폴리머 용액을 건조한 후, 회화처리하여 ICP/MS에 의한 분석을 행한 결과, 불휘발분 중의 금속 함량은 133 ppm이었다.
실시예 8
폴리메타크릴산히드록시에틸 -b- 폴리아크릴산 n-부틸-b- 폴리메타크릴산히드록시에틸트리블록폴리머
아르곤 치환한 글로브 박스 내에서, 합성예 1에서 제조한 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트 89.2 μL(0.39 m㏖), 메타크릴산 2-히드록시에틸(와코순약 공업주식회사제) 2.5 g(38.4 m㏖), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[오츠카 가가쿠(주)제, 상품명: ADVN] 19.4 ㎎(0.03 m㏖) 및 초산에틸 25 g을 50℃에서 6시간 반응시켜 프리폴리머를 얻었다. 아크릴산 n-부틸(와코순약 공업주식회사제) 95 g(0.74 ㏖)에 프리폴리머 용액 전량을 첨가하여, 50℃에서 40시간 반응시켰다.
메타크릴산 2-히드록시에틸(와코순약 공업주식회사제) 2.5 g(38.4 m㏖)을 첨가하고, 추가로 50℃에서 24시간 반응시켰다. NMR 분석으로, 중합율은 96.6%였다.
반응 종료 후, 반응기를 글로브 박스로부터 취출하고, 초산에틸로 희석한 후, 공기산화를 행하여, 가성 소다 1% 수용액으로 2회 세정한 후, 무수 황산나트륨을 첨가하여 계 중의 수분을 탈수하고, 1 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용해서 여과를 행하여 A-B-A 트리블록형 아크릴폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 용액의 점도는 4100 mPa·S(25℃), 고형분은 26.7%였다.
또한 GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)으로, 중량평균 분자량 360,200, PD=1.41이었다.
또한 폴리머 용액을 건조한 후, 회화처리하여 ICP/MS에 의한 분석을 행한 결과, 불휘발분 중의 금속 함량은 98 ppm이었다.
비교예 4
폴리아크릴산 2- 에틸헥실 - co - 폴리메타크릴산히드록시에틸
아크릴산 2-에틸헥실(와코순약 공업주식회사제) 95 g(0.74 ㏖), 메타크릴산 2-히드록시에틸(와코순약 공업주식회사제) 5 g(38.4 m㏖), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)[오츠카 가가쿠(주)제, 상품명: AIBN] 100 ㎎ 및 초산에틸 150 g을 질소기류하, 60℃에서 17시간 반응시켰다. NMR 분석으로, 중합율은 97.5%였다.
반응 종료 후, 초산에틸로 희석하여 아크릴폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 용액의 점도는 4,400 mPa·S(25℃), 고형분은 37.6%였다.
또한 GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)으로, 중량평균 분자량 648,200, PD=9.22였다.
비교예 5
폴리아크릴산 n-부틸- co - 폴리메타크릴산히드록시에틸
아크릴산 n-부틸(와코순약 공업주식회사제) 95 g(0.74 ㏖), 메타크릴산 2-히드록시에틸(와코순약 공업주식회사제) 5 g(38.4 m㏖), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)[오츠카 가가쿠(주)제, 상품명: AIBN] 360 ㎎ 및 초산에틸 150 g을 질소기류하, 60℃에서 17시간 반응시켰다. NMR 분석으로, 중합율은 97.2%였다.
반응 종료 후, 초산에틸로 희석하여 아크릴폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 용액의 점도는 4300 mPa·S(25℃), 고형분은 31.6%였다.
또한 GPC 분석(폴리스티렌 표준 샘플의 분자량을 기준)으로, 중량평균 분자량 627,400, PD=3.68이었다.
실시예 9
실시예 5에서 얻은 아크릴폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 HL[니폰 폴리우레탄 공업(주)제]을 3부 첨가하고, 교반하여 점착제 조성물을 얻었다.
이것을 50 ㎛ 두께의 PET제 박리 필름 상에 건조한 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 95℃에서 2분간 건조시킨 후, 25 ㎛ 두께의 PET 필름을 전사하여, 본 발명의 표면보호 필름을 제작하였다.
실시예 10
실시예 6에서 얻은 아크릴폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 HL을 3부 첨가하고, 실시예 9와 동일하게 하여 본 발명의 표면보호 필름을 제작하였다.
실시예 11
실시예 6에서 얻은 아크릴폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 HL을 6부 첨가하고, 실시예 9와 동일하게 하여 본 발명의 표면보호 필름을 제작하였다.
비교예 6
비교예 4에서 얻은 아크릴폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 HL을 3부 첨가하고, 실시예 9와 동일하게 하여 비교예의 점착 필름을 제작하였다.
시험예 2
실시예 9~11에서 얻어진 본 발명의 표면보호 필름 및 비교예 6에서 얻어진 표면보호 필름에 대해서, 겔분율, 점착력 시험, 및 볼택 시험을 하기의 방법으로 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(가교도 측정방법 D1)
상기에서 얻어진 필름의 FT-IR 반사 스텍트럼을 측정. 폴리머의 C-H 진동(2960 ㎝-1)과 우레탄 결합의 N-H 진동(1536 ㎝-1)으로부터 하기의 식으로 산출하였다.
가교도=〔C-H 진동 흡광도〕/〔N-H 진동 흡광도〕
(겔분율 측정방법 A2)
건조 후의 중량이 W1(약 1 g)인 상기 필름의 점착제 조성물을 중량이 W0인 원통형 여지에 측량하여 놓고, 속슬렛 추출기에 설치하여, 초산에틸 200 mL로 환류하, 14시간 속슬렛 추출을 행하였다.
추출시험 종료 후, 원통형 여지를 취출하고, 130℃×3시간 감압건조 후의 중량 W2를 측정하여, 이하 겔분율 측정방법 A1과 동일하게 하여 겔분율을 산출하였다.
점착력은 SUS304 대신에 SUS304(경면 마무리)를 사용한 것 이외에는 점착력 측정방법 C1과 동일하게 하여 180도 박리강도를 측정하였다.
(풀 남음 평가방법 E1)
점착력 측정 후의 피착체 표면을 육안으로 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다.
○…피착체 표면의 현저한 오염 없음
△…피착체 표면에 흐림
×…피착체 표면에 명확한 풀 남음(응집파괴 또는 전사)
보지력은 120℃의 조건에서, 이하 보지력 측정방법 B1과 동일하게 하여 평가하였다.
(볼택 측정방법 F)
23℃, 50%RH의 조건에서 JIS Z 0237의 경사식 볼택의 측정법에 준거하여 상기 필름의 볼택을 측정하였다.
Figure 112008071636195-pct00009
표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 점착제층은 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 Mw>30만 이상, Mw/Mn이 1.8 이하의 분자량이 구비된 폴리머를 사용함으로써, 내열성이 우수하고, 피착체로의 내오염성이 우수하다. 또한 본 발명의 점착제층은 택성이 높기 때문에, 피착체로의 습윤성이 우수하다.
실시예 12
실시예 2의 점착제 조성물을 50 ㎛ 두께의 PET제 박리 필름 상에 건조한 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 95℃에서 2분간 건조시킨 후, 시판 편광판(주식회사 텍 잼 취급품, 카탈로그 No. KN3115821)을 전사하여, 본 발명의 광학 필름을 제작하였다.
실시예 13
실시예 6에서 얻은 아크릴폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 HL을 1부 첨가하고, 실시예 12와 동일하게 하여 본 발명의 광학 필름을 제작하였다.
실시예 14
실시예 7에서 얻은 아크릴폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 HL을 0.4부 첨가하고, 실시예 12와 동일하게 하여 본 발명의 광학 필름을 제작하였다.
실시예 15
실시예 8에서 얻은 A-B-A 트리블록 폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 HL을 3부 첨가하고, 실시예 12와 동일하게 하여 본 발명의 광학 필름을 제작하였다.
비교예 7
비교예 5에서 얻은 아크릴폴리머 용액의 고형분 환산 100 중량부에 대해, 가교제로서 코로네이트 HL을 3부 첨가하고, 실시예 12와 동일하게 하여 비교예의 광학 필름을 제작하였다.
시험예 3
실시예 12~15에서 얻어진 본 발명의 광학 필름 및 비교예 7에서 얻어진 비교예의 광학 필름에 대해서, 겔분율, 보지력 시험, 점착력 시험 및 볼택성 시험을 하기 방법으로 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
가교도는 가교도 측정방법 D1과 동일하게 하여 산출하였다.
겔분율은 겔분율 측정방법 A2와 동일하게 하여 산출하였다.
(점착력 측정방법 C2)
피착체로서 무알칼리 유리(코닝 유리 #1737)를 준비하고, 23℃, 50%RH로 상기 점착 필름을 상기 피착체에 접착시켜서 JIS Z 0237의 점착력의 측정법에 준거하여 90도 박리강도를 측정하였다.
풀 남음은 풀 남음 평가방법 E1과 동일하게 하여 평가하였다.
보지력은 120℃의 조건에서, 이하 유지력 측정방법 B1과 동일하게 하여 평가하였다.
(내구성 G)
상기에서 얻어진 160×160 ㎜ 사이즈의 광학 필름을 195×195 ㎜ 사이즈의 무알칼리 유리(코닝 유리 #1737)에 첩부하고, 80℃(내열내구성), 및 60℃, 90%RH(가습내구성)의 분위기에 500시간 투입하여, 광학 필름의 기포의 발생·박리 및 색 불균일을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
<기포·박리>
○…기포의 발생이나 들뜸·박리가 없음
×…기포의 발생이나 들뜸·박리가 확인됨
<색 불균일>
○…색 불균일이 없음
△…약간의 색 불균일이 확인됨
×…색 불균일이 확인됨
Figure 112008071636195-pct00010
표 3~4로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 광할 필름은 고온고습의 환경하에서 보존해도 박리나 기포가 발생하지 않아 내구성이 우수하다. 또한, 본 발명의 점착제층은 응력 완화성이 우수하기 때문에, 광학부재의 치수 변화에 기인하는 응력을 균일하게 완화할 수 있고, 색 불균일을 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 분자량분포(PD값)를 2.0 미만으로 할 수 있어, 이것에 의해 점착제로서 사용할 때, 사용 환경하에서의 내열성의 저하나, 재박리시에 풀 남음에 의한 피착체 표면의 오염을 초래하는 것이 알려져 있는 저분자량 성분(올리고머)이나, 호모폴리머의 생성이 억제되고, 또한 수지 조성물로부터 잔존 개시제(금속 텔루르)의 제거가 비교적 용이하다.
그 결과 본 발명의 수지 조성물을 사용한 점착제는, 내열성이 우수한 효과를 나타내고, 개시제가 잔존하는 것에 의한 광학특성의 저하, 이물질 혼입에 의한 신뢰성의 저하, 악취에 의한 불쾌감 등의 문제가 없다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 비닐 모노머 80~99.9 중량부 및 반응성 관능기를 갖는 비닐 모노머 0.1~20 중량부를,
    (a) 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르 화합물,
    (b) 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르 화합물과 아조계 중합개시제의 혼합물,
    (c) 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르 화합물과 화학식 2로 표시되는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물, 또는
    (d) 화학식 1로 표시되는 유기 텔루르 화합물, 아조계 중합개시제 및 화학식 2로 표시되는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물
    중 어느 하나를 중합개시제로서 사용하고 리빙 라디칼 중합법으로 공중합하여 얻어진 공중합체를 함유하는 수지 조성물로서, 조성물 중의 금속 함유량이 1000 ppm 이하인 수지 조성물로 되는 것을 특징으로 하는 점착제.
    [화학식 1]
    Figure 112011081841323-pct00015
    (화학식 중, R1은 C1~C8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R2 및 R3는 수소원자 또는 C1~C8의 알킬기를 나타낸다. R4는 페닐기, 나프틸기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.
    상기 R1 및 R4에 있어서, 페닐기 및 나프틸기는, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -CORa로 나타내어지는 카르보닐 함유기(여기에서, Ra는 C1~C8의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, C1~C8의 알콕시기, 페녹시기, 또는 나프톡시기), 설포닐기, 및 트리플루오로메틸기로부터 선택되는 치환기로 치환할 수 있고, 방향족 헤테로환기는 S, N 및 O로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 5- 또는 6-원 고리이다)
    [화학식 2]
    Figure 112011081841323-pct00016
    (화학식 중, R1은 상기와 동일하다.)
  5. 제4항의 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부의 가교제를 배합하여 되고, 가교 반응 후의 겔분율이 80 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 점착제.
  6. 제4항의 수지 조성물 100 중량부에 대해 3~10 중량부의 가교제를 배합한 것을 특징으로 하는 표면보호 필름용 점착제.
  7. 제4항의 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.1~3 중량부의 가교제를 배합한 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제.
  8. 필름의 기재에, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 점착제를 형성한 것을 특징으로 하는 점착 필름.
  9. 표면보호 필름의 기재에 제5항 또는 제6항의 점착제로 되는 점착층을 형성하여 얻어지는 표면보호 필름.
  10. 광학 필름의 기재에 제5항 또는 제7항의 점착제로 되는 점착층을 형성하여 얻어지는 광학 필름.
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