KR20200044722A - 점착제 조성물, 점착 테이프 및 반도체 디바이스의 보호 방법 - Google Patents

점착제 조성물, 점착 테이프 및 반도체 디바이스의 보호 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 점착력을 가짐과 함께, 풀 잔류를 억제하면서 박리할 수 있는 점착제 조성물, 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프 및 그 점착제 조성물 또는 그 점착 테이프를 사용한 반도체 디바이스의 보호 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 점착 폴리머 및 가교제로 구성되는 가교 점착 폴리머를 포함하고, 겔 팽윤율이 500 ％ 이상이고, 겔 분율이 87 ％ 이상인, 점착제 조성물이다.

Description

점착제 조성물, 점착 테이프 및 반도체 디바이스의 보호 방법
본 발명은, 점착제 조성물, 점착 테이프 및 반도체 디바이스의 보호 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서는, 가공시에 취급을 용이하게 하고, 파손되거나 하지 않도록 하기 위해서, 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프를 첩부하여 보호하는 것이 실시된다 (예를 들어, 특허문헌 1 등).
일본 공개특허공보 평5-32946호
최근의 반도체 디바이스에서는, 전기 접속의 신뢰성을 향상시키기 위해 범프 접속이 사용되고 있고, 그 범프 높이가 100 ∼ 200 ㎛ 정도에까지 이르는 반도체 디바이스도 사용되도록 되어 있다. 이와 같은 범프를 갖는 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면에 첩부하여 보호하기 위한 점착제 조성물에는, 반도체 디바이스의 가공시에 박리되지 않는 점착력이 요구된다.
그러나, 고점착력의 점착제 조성물은, 박리시에 반도체 디바이스의 표면에 풀이 잔류하는 경우가 있다는 문제가 있다. 예를 들어, 범프를 갖는 반도체 디바이스의 양면에 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프가 첩부되어 있는 경우, 범프가 형성된 면과 반대측의 면에 접착된 점착제를 박리시키면, 범프가 형성된 면측에도 큰 부하가 가해지기 때문에, 범프측에 첩부한 점착 테이프도 박리되기 쉬워진다. 그러나, 이와 같은 의도하지 않은 박리를 방지하기 위해 고점착력의 점착제 조성물을 사용한 경우, 박리시에 반도체 디바이스의 표면에 풀 잔류가 발생한다. 특히, 반도체 디바이스에 고온 처리를 실시하는 경우, 열에 의해 점착제 조성물이 접착 앙진 (昻進) 을 일으키기 때문에, 보다 풀 잔류가 발생하기 쉬워진다. 또, 반도체 디바이스가 높은 범프를 갖는 경우에는, 범프의 요철 형상에 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 맞물리기 때문에, 더욱 풀 잔류의 발생이 현저해진다.
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여, 높은 점착력을 가짐과 함께, 풀 잔류를 억제하면서 박리할 수 있는 점착제 조성물, 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프 및 그 점착제 조성물 또는 그 점착 테이프를 사용한 반도체 디바이스의 보호 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서는, 점착 폴리머 및 가교제로 구성되는 가교 점착 폴리머를 포함하고, 겔 팽윤율이 500 ％ 이상이고, 겔 분율이 87 ％ 이상인, 점착제 조성물이 제공된다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명에 의해, 피착체, 특히 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면에 첩부했을 때에, 높은 점착력과, 박리시에 있어서의 풀 잔류가 억제된 우수한 박리성을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 점착 폴리머 및 가교제로 구성되는 가교 점착 폴리머를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 후술하는 겔 팽윤율 및 겔 분율을 만족할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 겔 팽윤율이 500 ％ 이상이다.
점착제 조성물의 겔 팽윤율이 상기 범위임으로써, 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 높은 점착력을 발휘하면서도 풀 잔류를 방지할 수 있다. 높은 점착력과 풀 잔류 저감을 더욱더 양립시키는 관점에서, 상기 겔 팽윤율의 바람직한 하한은 550 ％, 보다 바람직한 하한은 580 ％, 더욱 바람직한 하한은 600 ％, 특히 바람직한 하한은 650 ％, 특히 바람직한 하한값은 700 ％ 이다. 상기 겔 팽윤율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2000 ％ (예를 들어 2000 ％ 정도), 보다 바람직하게는 1500 ％ (예를 들어 1500 ％ 정도) 이다.
또한, 본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물이 점착 테이프의 형태로 사용된 경우, 겔 팽윤율은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
점착 테이프로부터 점착제 조성물만을 0.1 g 깎아 내어 아세트산에틸 50 ㎖ 중에 침지하고, 진탕기로 온도 23 도, 200 rpm 의 조건에서 24 시간 진탕한다. 진탕 후, 금속 메시 (눈금 ＃200 메시) 를 사용하여, 아세트산에틸과 아세트산에틸을 흡수하여 팽윤된 점착제 조성물을 분리한다. 아세트산에틸을 흡수하여 팽윤된 점착제 조성물의 금속 메시를 포함하는 중량을 측정하고, 그 후 110 ℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시킨다. 건조 후의 점착제 조성물의 금속 메시를 포함하는 중량을 측정하고, 하기 식을 이용하여 겔 팽윤율을 산출한다.
겔 팽윤율 (％) = ((V1 - V2)/(V3 - V2)) × 100
(V1 : 팽윤 후의 금속 메시를 포함하는 점착제 조성물 중량, V2 : 금속 메시의 초기 중량, V3 : 건조 후의 금속 메시를 포함하는 점착제 조성물 중량)
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 겔 분율이 87 ％ 이상이다.
점착제 조성물의 겔 분율이 87 ％ 이상임으로써, 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 높은 점착력을 발휘하면서도 풀 잔류를 방지할 수 있다. 높은 점착력과 풀 잔류 저감을 더욱더 양립시키는 관점에서, 상기 겔 분율의 바람직한 하한은 88 ％, 보다 바람직한 하한은 88.5 ％, 더욱 바람직한 하한은 89 ％, 특히 바람직한 하한은 90 ％ 이다. 상기 겔 분율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 ％, 보다 바람직하게는 99 ％ 정도이다. 또한, 본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물이 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프의 형태로 사용된 경우, 겔 분율은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
점착 테이프로부터 점착제 조성물만을 0.1 g 깎아 내어 아세트산에틸 50 ㎖ 중에 침지하고, 진탕기로 온도 23 도, 200 rpm 의 조건에서 24 시간 진탕한다. 진탕 후, 금속 메시 (눈금 ＃200 메시) 를 사용하여, 아세트산에틸과 아세트산에틸을 흡수하여 팽윤된 점착제 조성물을 분리한다. 분리 후의 점착제 조성물을 110 ℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시킨다. 건조 후의 금속 메시를 포함하는 점착제 조성물의 중량을 측정하고, 하기 식을 이용하여 겔 분율을 산출한다.
겔 분율 (중량％) = 100 × (W1 - W2)/W0
(W0 : 초기 점착제 조성물 중량, W1 : 건조 후의 금속 메시를 포함하는 점착제 조성물 중량, W2 : 금속 메시의 초기 중량)
또한, 본 발명에 있어서는, 점착제 조성물 중에 무기 필러 등의 무기 화합물이 포함되는 경우에 있어서도 상기 방법에 의해, 겔 팽윤율 및 겔 분율을 측정한다.
상기 가교 점착 폴리머는 겔 팽윤율이 500 ％ 이상인 것이 바람직하다.
가교 점착 폴리머의 겔 팽윤율이 상기 범위임으로써, 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 높은 점착력을 발휘하면서도 풀 잔류를 방지할 수 있다. 높은 점착력과 풀 잔류 저감을 더욱더 양립시키는 관점에서, 상기 겔 팽윤율의 보다 바람직한 하한은 550 ％, 더욱 바람직한 하한은 580 ％, 특히 바람직한 하한은 600 ％, 특히 바람직한 하한은 650 ％, 매우 바람직한 하한값은 700 ％ 이다. 상기 겔 팽윤율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2000 ％ (예를 들어 2000 ％ 정도), 보다 바람직하게는 1500 ％ (예를 들어 1500 ％ 정도) 이다.
또한, 본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물이 점착 테이프의 형태로 사용된 경우, 상기 가교 점착 폴리머의 겔 팽윤율은, 상기 점착제 조성물의 겔 팽윤율과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 가교 점착 폴리머는 겔 분율이 87 ％ 이상인 것이 바람직하다.
가교 점착 폴리머의 겔 분율이 87 ％ 이상임으로써, 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 높은 점착력을 발휘하면서도 풀 잔류를 방지할 수 있다. 높은 점착력과 풀 잔류 저감을 더욱더 양립시키는 관점에서, 상기 겔 분율의 보다 바람직한 하한은 88 ％, 더욱 바람직한 하한은 88.5 ％, 특히 바람직한 하한은 89 ％, 특히 바람직한 하한은 90 ％ 이다. 상기 겔 분율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 ％, 보다 바람직하게는 99 ％ 정도이다. 또한, 본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물이 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프의 형태로 사용된 경우, 상기 가교 점착 폴리머의 겔 분율은 상기 점착제 조성물의 겔 분율과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 택 측정기로 측정한 수직 박리력의 하한이 12 N/㎠, 상한이 42 N/㎠ 인 것이 바람직하다.
상기 수직 박리력을 이 범위 내로 조정함으로써, 상기 점착제 조성물을 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면에 첩부했을 때에, 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 그 면을 충분히 보호할 수 있는 우수한 점착력과, 박리시에 있어서의 풀 잔류가 억제된 우수한 박리성을 양립시킬 수 있다. 상기 수직 박리력이 12 N/㎠ 이상이면, 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 피착체로부터 더욱 박리되기 어려워지고, 42 N/㎠ 이하이면, 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 포함하는 점착 테이프가 불필요해진 후의 박리가 용이해져, 풀 잔류가 더욱 억제된다. 피착체로부터의 박리를 억제하는 관점에서, 상기 수직 박리력의 보다 바람직한 하한은 13 N/㎠, 더욱 바람직한 하한은 14 N/㎠, 특히 바람직한 하한은 15 N/㎠ 이다. 또, 반도체 디바이스로부터의 박리시에 있어서의 박리 용이성 및 풀 잔류 억제의 관점에서, 보다 바람직한 상한은 40 N/㎠, 더욱 바람직한 상한은 38 N/㎠, 특히 바람직한 상한은 35 N/㎠ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 점착제 조성물에 관한 수직 박리력이란, 택 테스터를 사용하여, SUS 프로브를, 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층에 가압하고, 수직 방향으로 떼어 냈을 때의 박리력을 의미한다. 구체적으로는, 프로브 직경 Φ 5.8 ㎜, 선단 R 2.9 로 가공한 SUS 프로브를, 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층 (두께 : 40 ㎛) 에 대하여 수직 방향으로부터 하중 10000 gf/㎠ 로 1 초간 가압한 후, 수직 방향으로 0.8 m/s 의 속도로 떼어 냈을 때의 박리력을 의미한다. 택 테스터로는, 예를 들어, 유비엠사 제조, 택 테스터 TA-500 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 두께 350 ㎛, 폭 5 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 샘플에서 측정한 파단 신도의 하한이 600 ％, 상한이 1400 ％ 인 것이 바람직하다. 상기 파단 신도가 600 ％ 이상이면, 점착제 조성물이 잘 물러지지 않아, 박리시에 있어서의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 끊김이 억제되고, 풀 잔류가 억제된다. 상기 파단 신도가 1400 ％ 이하이면, 박리시에 지나치게 신장된 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 끊김이 억제되고, 풀 잔류를 억제할 수 있다. 상기 파단 신도가 상기 범위 내로 조정된 경우, 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면에 첩부했을 때에 박리시의 풀 잔류가 억제된 우수한 박리성을 발휘할 수 있다. 풀 잔류를 더욱더 억제하는 관점에서, 상기 파단 신도의 보다 바람직한 하한은 630 ％, 보다 바람직한 상한은 1300 ％ 이고, 더욱 바람직한 하한은 650 ％, 더욱 바람직한 상한은 1250 ％, 특히 바람직한 하한은 700 ％, 특히 바람직한 상한은 1200 ％ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 파단 신도란, 두께 350 ㎛, 폭 5 ㎜ 의 시험편을, 인장 시험기를 사용하여, 샘플의 척간 거리 50 ㎜ 로 하고, 속도 300 ㎜/min 으로 인장 시험을 실시했을 때의 샘플의 파단되었을 때의 신장에 의해 측정되는 것이다. 예를 들어, 파단 신장이 500 ㎜ 인 경우, 50 ㎜ 의 샘플이 500 ㎜ 로 신장되었을 때에는 파단 신도는 1000 ％ 이다.
상기 점착 폴리머는, 분자량 분포 Mw/Mn 이 4.1 이하인 것이 바람직하다.
점착 폴리머의 분자량 분포를 4.1 이하로 함으로써, 점착제 조성물 및 가교 점착 폴리머의 겔 팽윤율 및 겔 분율을 상기 범위로 조절하기 쉬워진다. 상기 분자량 분포의 보다 바람직한 상한은 3.5, 더욱 바람직한 상한은 3, 특히 바람직한 상한은 2.5 이다. 상기 분자량 분포의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.1, 보다 바람직하게는 1.2, 더욱 바람직하게는 1.3 정도이다.
또한, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비이다.
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정된다. 구체적으로는, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 점착 폴리머를 테트라하이드로푸란 (THF) 에 의해 50 배 희석하여 얻어진 희석액을 필터로 여과하고, 얻어진 여과액을 사용하여 GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정된다. GPC 법에서는, 예를 들어, 2690 Separations Model (Waters 사 제조) 등을 사용할 수 있다.
상기 점착 폴리머는, 중량 평균 분자량이 30 만 이상인 것이 바람직하다.
점착 폴리머의 중량 평균 분자량이 30 만 이상임으로써, 보다 점착력이 우수한 점착제 조성물로 할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 35 만, 더욱 바람직한 하한은 40 만, 특히 바람직한 하한은 45 만이다. 또한, 점착 폴리머의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 만 이하, 바람직하게는 300 만 이하, 보다 바람직하게는 150 만 이하이다.
상기 점착 폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리빙 라디칼 중합, 에멀션 중합, 현탁 중합, 배위 중합, UV 중합 등의 여러 가지 방법에 의해 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 리빙 라디칼 중합과 적하 중합을 조합하여 상기 점착 폴리머를 제조함으로써, 점착 폴리머 사슬 중의 각 모노머의 균일성을 높일 수 있기 때문에, 가교 점착 폴리머에 있어서의 가교의 균일성을 향상시킬 수 있고, 겔 팽윤율을 상기 범위로 제어하기 쉽다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서는, 상기 점착 폴리머는, 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, 또 리빙 라디칼 중합 또는 리빙 라디칼 중합과 적하 중합의 조합에 의해 얻어지는 점착 폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 폴리머란, (메트)아크릴계 모노머로 구성되는 폴리머를 의미한다. 또한, 상기 점착 폴리머는, 가교성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 리빙 라디칼 중합 (특히, 리빙 라디칼 중합과 적하 중합의 조합) 에 의해 얻어진, 가교성 관능기를 갖는 아크릴계 폴리머 (이하, 간단히 「리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머」라고도 한다) 를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
점착 폴리머로서, 가교성 관능기를 갖는 점착 폴리머 (특히 리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머) 를 사용함으로써, 점착제 조성물 및 가교 점착 폴리머의 겔 팽윤율 및 겔 분율을 상기 범위로 조절하기 쉬워진다. 상기 리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산에스테르나 (메트)아크릴산 등의 아크릴계 모노머를 원료로 하고, 리빙 라디칼 중합, 바람직하게는 유기 텔루르 중합 개시제를 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 아크릴계 폴리머이다. 리빙 라디칼 중합은, 중합 반응이 정지 반응 또는 연쇄 이동 반응 등의 부반응에 의해 방해되지 않고 분자 사슬이 생장되어 가는 중합이다. 리빙 라디칼 중합에 의하면, 예를 들어 프리 라디칼 중합 등과 비교하여 보다 균일한 분자량 및 조성을 갖는 폴리머가 얻어지고, 저분자량 성분 등의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 고온하에서도 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 더욱 벗겨지기 어려워진다.
상기 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 여러 가지 중합 방식을 채용해도 된다. 예를 들어, 철, 루테늄이나 구리 촉매 및 할로겐계 개시제를 사용해도 되고 (ATRP), TEMPO 를 사용해도 되고, 유기 텔루르 중합 개시제를 사용해도 된다. 그 중에서도, 유기 텔루르 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 텔루르 중합 개시제를 사용한 리빙 라디칼 중합은, 다른 리빙 라디칼 중합과는 상이하고, 수산기나 카르복실기와 같은 극성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 모두 보호하지 않고, 동일한 개시제로 중합하여 균일한 분자량 및 조성을 갖는 폴리머를 얻을 수 있다. 이 때문에, 극성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 용이하게 공중합할 수 있다.
상기 유기 텔루르 중합 개시제는, 리빙 라디칼 중합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기 텔루르 화합물, 유기 텔루라이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 텔루르 화합물로서, 예를 들어, (메틸테라닐-메틸)벤젠, (1-메틸테라닐-에틸)벤젠, (2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-하이드록시-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-아미노-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-니트로-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-시아노-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-술포닐-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(메틸테라닐-메틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-하이드록시-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-아미노-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-니트로-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-시아노-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-술포닐-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸테라닐-에틸)벤젠, 1-클로로-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-하이드록시-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-아미노-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-니트로-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-시아노-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-술포닐-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(2-메틸테라닐-프로필)벤젠, 2-(메틸테라닐-메틸)피리딘, 2-(1-메틸테라닐-에틸)피리딘, 2-(2-메틸테라닐-프로필)피리딘, 2-메틸테라닐-에탄산메틸, 2-메틸테라닐-프로피온산메틸, 2-메틸테라닐-2-메틸프로피온산메틸, 2-메틸테라닐-에탄산에틸, 2-메틸테라닐-프로피온산에틸, 2-메틸테라닐-2-메틸프로피온산에틸, 2-메틸테라닐아세토니트릴, 2-메틸테라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸테라닐프로피오니트릴 등을 들 수 있다. 이들 유기 텔루르 화합물 중의 메틸테라닐기는, 에틸테라닐기, n-프로필테라닐기, 이소프로필테라닐기, n-부틸테라닐기, 이소부틸테라닐기, t-부틸테라닐기, 페닐테라닐기 등이어도 되고, 또한, 이들 유기 텔루르 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 텔루라이드 화합물로서, 예를 들어, 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디이소프로필디텔루라이드, 디시클로프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디-sec-부틸디텔루라이드, 디-tert-부틸디텔루라이드, 디시클로부틸디텔루라이드, 디페닐디텔루라이드, 비스-(p-메톡시페닐)디텔루라이드, 비스-(p-아미노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-니트로페닐)디텔루라이드, 비스-(p-시아노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-술포닐페닐)디텔루라이드, 디나프틸디텔루라이드, 디피리딜디텔루라이드 등을 들 수 있다. 이들 유기 텔루라이드 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디페닐디텔루라이드가 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 상기 유기 텔루르 중합 개시제에 더하여, 중합 속도의 촉진을 목적으로 하여 중합 개시제로서 아조 화합물을 사용해도 된다.
상기 아조 화합물은, 라디칼 중합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸-1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1'-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]사수화물, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)이염산염, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다. 이들 아조 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 점착 폴리머가 가교성 관능기를 함유하는 경우, 중합하는 모노머로서, 가교성 관능기를 갖는 모노머를 배합한다.
상기 가교성 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 글리시딜기, 아미노기, 아미드기, 니트릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 점착제 조성물 및 가교 점착 폴리머의 겔 분율의 조정이 용이한 점에서, 수산기 또는 카르복실기가 바람직하고, 수산기가 보다 바람직하다.
상기 점착 폴리머가 리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머인 경우, 수산기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
아미드기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 하이드록시에틸아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등을 들 수 있다.
니트릴기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 사용한 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 리빙 라디칼 중합에 있어서 중합하는 라디칼 중합성 모노머 중의 바람직한 상한은 30 중량％ 이다. 상기 함유량이 30 중량％ 이하이면, 상기 점착제 조성물 및 가교 점착 폴리머의 겔 분율이 지나치게 높아지지 않고, 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 벗겨짐이 억제되어, 내열 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 아크릴계 모노머를 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 리빙 라디칼 중합에 있어서 중합하는 라디칼 중합성 모노머 중의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 10 중량％ 이다. 상기 함유량이 0.1 중량％ 이상이면, 상기 가교 점착 폴리머가 지나치게 부드러워 지지 않아, 내열 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 상기 함유량이 10 중량％ 이하이면, 상기 가교 점착 폴리머가 지나치게 단단해지지 않아, 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 벗겨짐을 억제할 수 있다.
상기 리빙 라디칼 중합에 있어서 중합하는 아크릴계 모노머는, 가교성 관능기를 갖는 아크릴계 모노머 이외의 다른 라디칼 중합성 모노머를 사용해도 된다. 상기 다른 라디칼 중합성 모노머로는, 예를 들어, 다른 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또, 아미노기, 아미드기 및 니트릴기 등의 다른 극성 관능기를 갖는 아크릴계 모노머도 사용할 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 모노머에 더하여, 비닐 화합물을 모노머로서 사용해도 된다.
상기 다른 (메트)아크릴산에스테르는 특별히 한정되지 않고, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르나, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 비닐 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, 아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드, N-아크릴로일모르폴린, 아크릴로니트릴, 스티렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들 비닐 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 리빙 라디칼 중합에 있어서 중합하는 아크릴계 모노머가 (메트)아크릴산을 포함하는 경우, 점착력을 높이고, 가교 점착 폴리머의 가교점을 균일화시키는 관점에서, 전체 모노머 100 중량부에 있어서의 (메트)아크릴산은, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상이다. 또, 전체 모노머 100 중량부에 있어서의 (메트)아크릴산은, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
상기 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 분산 안정제를 사용해도 된다. 상기 분산 안정제로서, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 리빙 라디칼 중합의 방법으로서, 종래 공지된 방법이 사용되고, 예를 들어, 용액 중합 (비점 중합 또는 정온 (定溫) 중합), 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다.
상기 리빙 라디칼 중합에 있어서 중합 용매를 사용하는 경우, 그 중합 용매는 특별히 한정되지 않는다. 상기 중합 용매로는, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 비극성 용매나, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등의 고극성 용매를 사용할 수 있다. 이들 중합 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 중합 온도는, 중합 속도의 관점에서 0 ∼ 110 ℃ 가 바람직하다.
상기 가교제는 특별히 한정되지 않고, 가교기에 따라, 이들을 가교 가능한 가교제를 적절히 선택한다.
상기 가교제는, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트형 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재에 대한 밀착 안정성이 우수하기 때문에, 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제가 바람직하다. 상기 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 점착 폴리머를 구성하는 모노머로서 (메트)아크릴산을 사용한 경우, 가교 점착 폴리머의 균일한 네트워크를 형성하기 쉽게 하고, 겔 팽윤율의 제어를 용이하게 하는 관점에서, 에폭시계 가교제가 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서, 예를 들어, 콜로네이트 HX (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조), 콜로네이트 L (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조), 마이테크 NY260A (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 에폭시계 가교제로는, 예를 들어, E-5XM (소켄 화학사 제조), E-AX (소켄 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 배합량의 함유량은, 상기 점착 폴리머 (예를 들어 리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머) 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다.
상기 가교제의 종류 또는 양을 적절히 조정함으로써, 상기 점착제 조성물 및 가교 점착 폴리머의 겔 팽윤율 및 겔 분율을 조정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 블리드제를 함유하는 것이 바람직하다.
블리드제를 함유함으로써, 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 표면에 블리드제가 블리드 아웃하여, 반도체 디바이스로부터의 박리를 용이하게 할 수 있다. 상기 블리드제는 특별히 한정되지 않고, 점착제에 사용되는 공지된 블리드제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 높은 점에서 실리콘계 블리드제가 바람직하다. 특히 상기 점착 폴리머가 상기 리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머인 경우, 가교 점착 폴리머와의 상용성이 높은 점에서, 아크릴 부위를 갖는 블리드제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물이 블리드제를 함유하는 경우, 접착력 제어의 관점에서, 상기 블리드제의 함유량은, 상기 점착 폴리머 (예를 들어 리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머) 100 중량부에 대하여 하한이 0 중량부, 상한이 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 블리드제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부, 특히 바람직한 하한은 0.3 중량부, 특히 바람직한 상한은 2 중량부이다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물은, 무기 필러를 함유해도 된다.
상기 무기 필러로는, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화티탄, 산화안티몬 등의 금속의 수산화물이나 산화물, 아연 등의 금속 분말이나, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산아연 등의 금속의 탄산염이나, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염이나, 탄산수소칼슘, 탄산수소마그네슘 등의 알칼리 토금속 탄산수소염이나, 황산칼슘, 황산바륨, 규산칼슘, 마이카, 탤크, 벤토나이트, 제올라이트, 실리카겔 등을 들 수 있다. 단, 산촉매로서 강산을 사용하는 경우, 금속 분말, 탄산염은, 포트 라이프의 조정에 영향이 없는 범위에서 첨가할 필요가 있다. 이들 무기 필러는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물이 무기 필러를 함유하는 경우, 상기 무기 필러의 함유량은, 탄성률 제어의 관점에서, 상기 점착 폴리머 (예를 들어 리빙 라디칼 중합 아크릴계 폴리머) 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부, 보다 바람직한 하한이 3 중량부, 보다 바람직한 상한이 15 중량부이다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 점착 성능과 풀 잔류의 억제 성능이 우수한 점에서, 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면에 첩부하여 보호하는 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물을 사용하여, 점착 테이프를 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 점착 테이프는, 기재의 일방의 면 또는 양면에 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 서포트 테이프여도 되고, 기재를 갖지 않는 논 서포트 테이프여도 된다.
상기 점착 테이프가 서포트 테이프인 경우, 상기 기재는, 예를 들어, 아크릴, 올레핀, 폴리카보네이트, 염화비닐, ABS, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 나일론, 우레탄, 폴리이미드 등의 투명한 수지로 이루어지는 시트, 망목상의 구조를 갖는 시트, 구멍이 뚫린 시트 등을 들 수 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 25 ㎛, 보다 바람직한 하한이 50 ㎛, 바람직한 상한이 250 ㎛, 보다 바람직한 상한이 125 ㎛ 이다. 상기 기재층이 이 범위임으로써 취급성이 우수함과 함께 점착 테이프를 롤상으로 가공하기 쉽게 할 수 있다.
상기 기재는, 대전 방지제, 이형제, 산화 방지제, 내후제, 결정핵제 등의 첨가제나, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 엘라스토머 등의 수지 개질제 등을 함유해도 된다.
상기 점착 테이프는, 택 측정기로 측정한 수직 박리력이 12 ∼ 42 N/㎠ 인 것이 바람직하다.
상기 점착 테이프의 수직 박리력이 상기 범위임으로써, 상기 점착 테이프를 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면에 첩부했을 때에, 상기 점착제층이 그 면을 충분히 보호할 수 있는 우수한 점착력과, 박리시에 있어서의 풀 잔류가 억제된 우수한 박리성을 양립시킬 수 있다. 본 명세서에 있어서 상기 점착 테이프의 수직 박리력이란, 택 테스터를 사용하여, SUS 프로브를 점착 테이프의 점착제층에 가압하고, 수직 방향으로 떼어 냈을 때의 박리력을 의미한다. 구체적으로는, 프로브 직경 Φ 5.8 ㎜, 선단 R 2.9 로 가공한 SUS 프로브를, 점착 테이프의 점착제층에 대하여 수직 방향으로부터 하중 10000 gf/㎠ 로 1 초간 가압한 후, 수직 방향으로 0.8 m/s 의 속도로 떼어 냈을 때의 박리력을 의미한다. 택 테스터로는, 예를 들어, 유비엠사 제조, 택 테스터 TA-500 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 점착제 조성물의 수직 박리력은, 점착제 조성물을 두께 40 ㎛ 의 점착제층으로 성형하여 측정을 실시하지만, 상기 점착 테이프의 수직 박리력은 점착 테이프의 점착제층의 두께에 상관없이 그대로 측정을 실시한다.
상기 점착제층의 두께는, 반도체 디바이스의 범프를 충분히 보호할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다. 또, 점착 테이프의 롤 형태시에 있어서의 블로킹을 억제하는 관점에서, 상기 점착제층의 두께는, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 매우 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다.
상기 점착 테이프의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 점착제 조성물을 포함하는 점착제 용액을, 이형 처리한 PET 필름에 도공한 후, 건조시켜 점착제층을 형성하고, 얻어진 점착제층을 기재의 편면 또는 양면에 전착 (轉着) 시키는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 기재에 직접 점착제 용액을 도공한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 점착제 용액을 이형 처리한 PET 필름에 도공한 후, 건조시켜 형성한 점착제층을, 기재 없이 그대로 논 서포트 타입의 양면 점착 테이프로 해도 된다.
상기 점착 테이프에 대하여, 사전 UV 처리를 실시해도 된다.
사전 UV 처리란, 피착체에 첩부하기 전 또는 후의 상기 점착 테이프의 점착제층에 자외선을 조사하는 처리를 의미한다. 사전 UV 처리에 의해, 점착 테이프의 각종 물성을 조정할 수 있고, 예를 들어 파단 신도를 제어할 수 있다.
상기 사전 UV 처리는, 구체적으로는 예를 들어, 상기 점착 테이프의 점착제층에, UV 램프를 사용하여, 파장 300 ∼ 450 ㎚ 의 자외선을, 조도 10 ∼ 100 ㎽/㎠ 로 적산 조사량 3000 mJ/㎠ 의 조건에서 조사함으로써 실시할 수 있다. 상기 UV 램프로는, 예를 들어, 고압 수은 램프 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 점착제 조성물 및 점착 테이프는, 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면에 첩부하여 보호하기 위해 사용할 수 있다.
반도체 디바이스를 보호하는 방법으로서, 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면에 점착제 조성물을 도공하는 공정 또는 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면에 점착 테이프를 첩부하는 공정을 갖고, 상기 점착 테이프는 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖고, 상기 점착제 조성물은 점착 폴리머 및 가교제로 구성되는 가교 점착 폴리머를 포함하고, 겔 팽윤율이 500 ％ 이상이고, 겔 분율이 87 ％ 이상인 방법도 또한 본 발명의 하나이다. 이 사용 방법에 의하면, 점착 테이프가 높은 점착력을 가짐과 함께, 박리시의 풀 잔류를 억제할 수 있다.
상기 반도체 디바이스는, 범프를 갖는 반도체 디바이스이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 본 발명의 점착제 조성물 및 점착 테이프는 점착력과 풀 잔류 억제 성능이 우수한 점에서, 범프의 높이가 100 ∼ 200 ㎛ 정도까지 이르는 높은 범프를 갖는 반도체 디바이스의 보호에 있어서 특히 높은 효과를 발휘한다.
상기 점착 테이프로는, 예를 들어, 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면에, 본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물을 직접 도공하여 점착제층으로 한 것이나, 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층으로 이루어지는 논 서포트 테이프, 기재의 일방의 면에 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 서포트 테이프 등을 들 수 있다. 상기 첩부에는 상기 점착제 조성물을 직접 도공하여 점착제층을 형성하는 행위도 포함된다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층에 의해 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면을 보호하는 경우, 상기 점착제층의 두께는, 풀 잔류를 더욱 억제할 수 있는 관점에서, 반도체 디바이스의 범프의 높이에 대하여 70 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 점착제층의 두께는 통상, 반도체 디바이스의 범프의 높이에 대하여 0 ％ 보다 높다.
본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프에 의해, 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면이 보호된 상태를 모식적으로 나타낸 단면도를 도 1 에 나타낸다. 반도체 디바이스 (1) 는, 일방의 면에 범프 (12) 가 형성되어 있고, 그 범프 (12) 측의 면에, 기재 (3) 의 일방의 면에 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층 (2) 이 적층된 서포트 테이프를 첩부함으로써 보호된다. 또한, 반도체 디바이스 (1) 의 범프 (12) 가 형성되어 있지 않은 측의 면은, 임시 고정용 점착제 조성물로 이루어지는 층 (4) 을 개재하여 지지판 (5) 이 첩부되어, 당해 면측이 보호되어 있다.
본 발명에 의하면, 높은 점착력을 가짐과 함께, 풀 잔류를 억제하면서 박리할 수 있는 점착제 조성물, 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프 및 그 점착제 조성물 또는 그 점착 테이프를 사용한 반도체 디바이스의 보호 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시양태인 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프에 의해, 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면이 보호된 상태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 실시예의 내열 평가에서 사용되는 SUS420 제의 지그 A 의 전체도 및 단면도이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(수지 A 의 합성)
Tellurium (40 메시, 금속 텔루르, 알드리치사 제조) 6.38 g (50 mmol) 을 테트라하이드로푸란 (THF) 50 ㎖ 에 현탁시키고, 이것에 1.6 mol/ℓ 의 n-부틸리튬/헥산 용액 (알드리치사 제조) 34.4 ㎖ (55 mmol) 를 실온에서 천천히 적하하였다. 이 반응 용액을 금속 텔루르가 완전히 소실될 때까지 교반하였다. 이 반응 용액에, 에틸-2-브로모이소부틸레이트 10.7 g (55 mmol) 을 실온에서 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 농축하고, 계속해서 감압 증류하여, 황색 유상물의 2-메틸-2-n-부틸테라닐-프로피온산에틸을 얻었다.
아르곤 치환한 글로브 박스 내에서, 반응 용기 중에, 얻어진 2-메틸-2-n-부틸테라닐-프로피온산에틸 0.026 ㎖, V-60 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 와코 순약 공업사 제조) 0.007 g, 아세트산에틸 1 ㎖ 를 투입한 후, 반응 용기를 밀폐하고, 반응 용기를 글로브 박스로부터 꺼내었다. 계속해서, 반응 용기에 아르곤 가스를 유입하면서, 반응 용기 내에, 중합 용매로서 아세트산에틸 50 g 을 투입하고, 60 ℃ 로 하였다. 그 후, 표 1 에 나타내는 혼합 모노머의 합계 100 g 및, 중합 용매로서 아세트산에틸 50 g 의 혼합물을 0.5 g/분의 속도로 적하 투입하고, 60 ℃ 에서 20 시간 중합 반응을 실시하여, 리빙 라디칼 중합된 수지 A (점착 폴리머) 함유 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 점착 폴리머 함유 용액을 테트라하이드로푸란 (THF) 에 의해 50 배로 희석하였다. 얻어진 희석액을 필터로 여과하고, 여과액을 겔 퍼미에이션 크로마토그래프에 공급하여, 샘플 유량 1 밀리리터/min, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 GPC 측정을 실시하고, 폴리머의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다. 또한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프는, Waters 사 제조, 2690 Separations Model 을 사용하였다. 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌 제조, 포어 직경 0.2 ㎛ 인 것을 사용하였다. 칼럼으로는 GPC KF-806L (쇼와 전공사 제조) 을 사용하고, 검출기로는 시차 굴절계를 사용하였다.
(수지 B ∼ E 의 합성)
2-메틸-2-n-부틸테라닐-프로피온산에틸의 주입량, V-60 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 와코 순약 공업사 제조) 의 주입량, 및 혼합 모노머의 조성을 표 1 과 같이 변경하였다. 그 이외의 점에 대해서는, 수지 A 의 합성과 동일하게 하여 수지 B ∼ E (점착 폴리머) 함유 용액을 얻어, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다.
(수지 F 의 합성)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기를 준비하고, 이 반응기 내에, (메트)아크릴산알킬에스테르로서 2-에틸헥실아크릴레이트 85 중량부, 관능기 함유 모노머로서 메타크릴산하이드록시에틸 10 중량부, 아크릴산 5 중량부, 라우릴메르캅탄 0.01 중량부와, 아세트산에틸 80 중량부를 첨가하였다. 이 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 계속해서, 상기 반응기 내에, 중합 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.01 중량부를 첨가하고, 환류하에서 중합을 개시시켰다. 다음으로, 중합 개시로부터 1 시간 후 및 2 시간 후에도, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 0.01 중량부씩 첨가하고, 또한, 중합 개시로부터 4 시간 후에 t-헥실퍼옥시피발레이트를 0.05 중량부 첨가하여 중합 반응을 계속시켰다. 그리고, 중합 개시로부터 8 시간 후에, 점착 폴리머의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 수지 A 의 합성과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구한 결과, Mw 는 59.3 만, Mw/Mn 은 8.2 였다.
(실시예 1)
(1) 점착제 조성물 및 점착 테이프의 제조
얻어진 수지 A 함유 용액에, 그 불휘발분 100 중량부에 대하여 아세트산에틸을 첨가하여 교반하고, 표 2 에 나타낸 종류 및 배합량으로 블리드제와 에폭시계 가교제를 첨가하여 교반하여, 불휘발분 30 중량％ 의 가교 점착 폴리머를 포함하는 점착제 조성물 (이하 간단히 점착제 조성물이라고 한다) 의 아세트산에틸 용액을 얻었다.
얻어진 점착제 조성물의 아세트산에틸 용액을, 편면에 코로나 처리를 실시한 두께 50 ㎛ 의 투명한 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 코로나 처리면 상에, 건조 피막의 두께가 40 ㎛ 가 되도록 닥터 나이프로 도공하고, 110 ℃, 5 분간 가열하여 도공 용액을 건조시켰다. 그 후, 40 ℃, 3 일간 정치 (靜置) 양생을 실시하여, 점착 테이프를 얻었다.
또한, 에폭시계 가교제로는 소켄 화학사 제조, E-5XM 을 사용하였다. 블리드제로는, 다이셀 올넥스사 제조, EBECRYL350 을 사용하였다. 무기 필러로는, 토쿠야마사 제조, MT-10 을 사용하였다.
(2) 겔 팽윤율의 측정
얻어진 점착 테이프로부터 점착제 조성물만을 0.1 g 깎아 내어 아세트산에틸 50 ㎖ 중에 침지하고, 진탕기로 온도 23 도, 200 rpm 의 조건에서 24 시간 진탕하였다. 진탕 후, 금속 메시 (눈금 ＃200 메시) 를 사용하여, 아세트산에틸과 아세트산에틸을 흡수하여 팽윤된 점착제 조성물을 분리하였다. 아세트산에틸을 흡수하여 팽윤된 점착제 조성물의 금속 메시를 포함하는 중량을 측정하고, 110 ℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 점착제 조성물의 금속 메시를 포함하는 중량을 측정하고, 하기 식을 이용하여 겔 팽윤율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
겔 팽윤율 (％) = ((V1 - V2)/(V3 - V2)) × 100
(V1 : 팽윤 후의 금속 메시를 포함하는 점착제 조성물 중량, V2 : 금속 메시의 초기 중량, V3 : 건조 후의 금속 메시를 포함하는 점착제 조성물 중량)
(3) 겔 분율의 측정
얻어진 점착 테이프로부터 점착제 조성물만을 0.1 g 깎아 내어 아세트산에틸 50 ㎖ 중에 침지하고, 진탕기로 온도 23 도, 200 rpm 의 조건에서 24 시간 진탕하였다. 진탕 후, 금속 메시 (눈금 ＃200 메시) 를 사용하여, 아세트산에틸과 아세트산에틸을 흡수하여 팽윤된 점착제 조성물을 분리하였다. 분리 후의 점착제 조성물을 110 ℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 금속 메시를 포함하는 점착제 조성물의 중량을 측정하고, 하기 식을 이용하여 겔 분율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
겔 분율 (중량％) = 100 × (W1 - W2)/W0
(W0 : 초기 점착제 조성물 중량, W1 : 건조 후의 금속 메시를 포함하는 점착제 조성물 중량, W2 : 금속 메시의 초기 중량)
(4) 수직 박리력의 측정
얻어진 점착 테이프의 점착제층에 대해, 택 테스터를 사용하여, 프로브 직경 Φ 5.8 ㎜, 선단 R 2.9 로 가공한 SUS 프로브를, 점착제 조성물에 대하여 수직 방향으로부터 하중 10000 gf/㎠ 로 1 초간 가압한 후, 수직 방향으로 0.8 m/s 의 속도로 떼어 냈을 때의 박리력을 측정하였다. 9 점 측정 중, 중앙값 5 점의 평균값을 수직 박리력으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
택 테스터로는, 유비엠사 제조, 택 테스터 TA-500 을 사용하였다.
(5) 파단 신도의 측정
파단 신도는, 두께 350 ㎛, 폭 5 ㎜ 의 시험편을, 인장 시험기에 있어서, 샘플의 척간 거리 50 ㎜ 로 하고, 속도 300 ㎜/min 으로 인장 시험을 실시했을 때의 시험편이 파단되었을 때의 신장을 측정함으로써 결정하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
(실시예 2 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 4)
수지의 종류, 블리드제 및 무기 필러의 배합량, 가교제의 종류 및 배합량을 표 2, 3 에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 점착제 조성물 및 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착제 조성물에 대해, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 겔 팽윤율, 겔 분율, 수직 박리력 및 파단 신도를 측정하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타내었다. 또한, 이소시아네이트계 가교제로는, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 콜로네이트 L-45 를 사용하였다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 얻은 점착제 조성물에 대해, 이하의 방법에 의해 내열 평가를 실시하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타내었다.
내열 평가는, 도 2 에 나타내는 SUS420 제의 지그 A 의 중앙부에 범프가 형성된 칩 (월츠사 제조, WALTS-TEG FC150SCJY LF(PI) TypeA) 을 놓고, 2 ㎏ 롤러를 사용하여, 속도 10 ㎜/sec 로 세로 40 ㎜, 가로 40 ㎜ 의 크기로 절단한 점착 테이프를 붙이고, 15 분간 상온에서 양생하였다.
그 후, 오븐에서 180 ℃, 6 시간, 핫 플레이트에서 250 ℃, 10 분간의 열처리 공정을 실시하였다. 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 내열 평가를 실시하였다.
A : 공정 중에 박리되지 않고, 또한, 박리시에 풀 잔류도 확인되지 않았다.
B : 공정 중에 일부 박리되었지만 (면적으로 10 ％ 미만), 박리시의 풀 잔류는 확인되지 않았다.
C : 공정 중에 박리되지는 않았지만, 박리시에 풀 잔류가 확인되었다. 세정에 의해서도 풀 잔류를 제거할 수 없었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명에 의하면, 높은 점착력을 가짐과 함께, 풀 잔류를 억제하면서 박리할 수 있는 점착제 조성물, 그 점착제 조성물로 이루어지는 점착층을 갖는 점착 테이프 및 그 점착제 조성물 또는 그 점착 테이프를 사용한 반도체 디바이스의 보호 방법을 제공할 수 있다.
1 : 반도체 디바이스
12 : 범프
2 : 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층
3 : 기재
4 : 임시 고정용 점착제 조성물로 이루어지는 층
5 : 지지판

Claims (9)

  1. 점착 폴리머 및 가교제로 구성되는 가교 점착 폴리머를 포함하고,
    겔 팽윤율이 500 ％ 이상이고, 겔 분율이 87 ％ 이상인, 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    택 측정기로 측정한 수직 박리력이 12 ∼ 42 N/㎠ 이고, 또한, 두께 350 ㎛, 폭 5 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 샘플에서 측정한 파단 신도가 600 ∼ 1400 ％ 인, 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    점착 폴리머의 분자량 분포 Mw/Mn 이 4.1 이하인, 점착제 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    점착 폴리머의 중량 평균 분자량이 30 만 이상인, 점착제 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    점착제 조성물은 블리드제를 추가로 포함하는, 점착제 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    반도체 디바이스의 범프가 형성된 면에 첩부하여 반도체 디바이스를 보호하기 위해서 사용되는, 점착제 조성물.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프.
  8. 제 7 항에 있어서,
    점착제층은, 택 측정기로 측정한 수직 박리력이 12 ∼ 42 N/㎠ 인, 점착 테이프.
  9. 반도체 디바이스를 보호하는 방법으로서,
    반도체 디바이스의 범프가 형성된 면에 점착제 조성물을 도공하는 공정 또는 반도체 디바이스의 범프가 형성된 면에 점착 테이프를 첩부하는 공정을 갖고,
    상기 점착 테이프는 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖고,
    상기 점착제 조성물은 점착 폴리머 및 가교제로 구성되는 가교 점착 폴리머를 포함하고,
    겔 팽윤율이 500 ％ 이상이고, 겔 분율이 87 ％ 이상인, 방법.
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