KR20150002459A - 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트 - Google Patents

점착성 조성물, 점착제 및 점착시트 Download PDF

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Abstract

투명도전막 등의 피착체에 악영향을 주지 않고, 또 내구성이 우수한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트를 제공한다.
중량평균 분자량이 100만~250만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머와 방향환을 갖는 모노머와 카르복실기를 갖는 모노머를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 이소시아네이트계 가교제(B)와, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제(C)와, 활성 에너지선 경화성 성분(D)을 함유하고, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머를 1~5 질량% 함유하고, 방향환을 갖는 모노머를 5~30 질량% 함유하고, 카르복실기를 갖는 모노머를 0.1~0.8 질량% 함유하는 점착성 조성물.

Description

점착성 조성물, 점착제 및 점착시트{adhesion composition, an adhesive and adhesion sheet}
본 발명은 점착성 조성물, 점착제(점착성 조성물을 경화시킨 재료) 및 점착시트에 관한 것이며, 특히, 편광판 등의 광학 부재용으로서 적합한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트에 관한 것이다.
근년, 각종 전자기기에서, 표시장치와 입력수단을 겸한 터치 패널이 많이 사용되고 있다. 터치 패널의 종류에는, 주로, 저항막식, 정전용량식, 광학식 및 초음파식이 있고, 저항막식에는 아날로그 저항막식 및 매트릭스 저항막식이 있고, 정전용량식에는 표면형 및 투영형이 있다.
최근 주목받고 있는 스마트폰이나 태블릿 단말 등의 모바일 전자기기에서의 터치 패널에서는, 투영형 정전용량식의 것이 많이 사용되고 있다. 이러한 모바일 전자기기에서의 투영형 정전용량식의 터치 패널로서, 예를 들면, 아래로부터 순차적으로, 액정표시장치(LCD), 점착제층, 투명도전막(주석 도프 산화인듐: ITO), 유리기판, 투명도전막(ITO), 및 강화유리 등의 보호층이 적층된 것이 제안되고 있다.
상기 액정표시장치를 구성하는 광학 부품으로는, 일반적으로 액정 셀이 사용된다. 액정 셀은, 일반적으로 배향층을 형성한 2장의 투명전극기판의 배향층을 내측으로 하여, 스페이서에 의해 소정의 간격이 되도록 배치하고, 그 주변을 실링하고, 2장의 투명전극기판의 사이에 액정재료를 끼운 것이다. 통상, 액정 셀에서의 2장의 투명전극기판의 외측에는 각각 점착제를 거쳐서 편광판이 접착된다.
여기서, 상기와 같이, 액정표시장치의 편광판을 점착제층을 거쳐서 투명도전막(ITO)에 첩합하는 구성에서는, 점착제가 ITO에 직접 접촉하게 된다. 그 때문에, 산 성분인 카르복실기를 많이 포함한 점착제에서는, ITO를 부식시키거나 ITO의 저항치를 변화시킨다고 하는 문제가 생긴다.
광학용의 점착제로는, 예를 들면, 특허문헌 1에 나타나는 것이 알려져 있다. 이 점착제는 (메타)아크릴산의 탄소수 4~12의 알킬에스테르 모노머 50~90 질량%, (메타)아크릴산의 지환식 알킬에스테르 모노머 3~10 질량%, (메타)아크릴산의 하이드록실 알킬에스테르 모노머 0.1~1.0 질량%, 및 (메타)아크릴산의 탄소수 1~3의 알킬에스테르 모노머 3~10 질량%(합계 100 질량%)로 이루어지는 공중합체(공중합체 중에는 하이드록실기를 함유하지만, 카르복실기를 함유하지 않고, 중량평균 분자량은 70만~120만이다), 가교제(공중합체 100 질량부에 대해서 0.02~1 질량부) 및 가교 조제(공중합체 100 질량부에 대해서 0.5~5.0 질량부)로 이루어진다. 이 점착제는 산 성분인 카르복실기를 함유하지 않기 때문에, 전술한 문제는 잘 생기지 않는다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허 2012-001647호 공보
한편, 근년의 모바일 전자기기의 박형화에 수반하여, 구성 부재인 편광판도 박형화가 진행되고 있다. 구체적으로는, 편광자인 폴리비닐알코올을 양측으로부터 유지하는 보호필름의 막 두께가 얇아진 편광판이 사용되도록 되어 가고 있다. 이러한 편광판은, 보호필름에 의해 편광자의 열 수축을 막는 능력이 떨어지기 때문에, 종래보다 열 수축이 커지는 경향이 있다. 또, 상기 보호필름의 재질로도, 트리아세틸셀룰로오스 대신에 시클로올레핀 폴리머(COP) 등의 아웃가스가 생기기 쉬운 광학 기능성 필름 등이 적용되도록 되어 가고 있다. 그 때문에, 그들에 사용하는 점착제는, 지금보다 높은 신뢰성(내구성)이 요구되고 있다.
그렇지만, 상기와 같은 편광판에 특허문헌 1의 점착제를 사용했을 경우, 내구성이 충분하지 않아, 고온 조건하에서 또는 습열 조건하에서, 들뜸이나 벗겨짐이 발생해 버린다.
본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 투명도전막 등의 피착체에 악영향을 주지 않고, 또 내구성이 우수한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 제1의 본 발명은, 중량평균 분자량이 100만~250만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머와 방향환을 갖는 모노머와 카르복실기를 갖는 모노머를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 이소시아네이트계 가교제(B)와, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제(C)와, 활성 에너지선 경화성 성분(D)을 함유하고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 수산기를 갖는 모노머를 1~5 질량% 함유하고, 상기 방향환을 갖는 모노머를 5~30 질량% 함유하고, 상기 카르복실기를 갖는 모노머를 0.1~0.8 질량% 함유하는 점착성 조성물을 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 의한 점착성 조성물을 가교시켜 얻어지는 점착제는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머, 방향환을 갖는 모노머 및 카르복실기를 갖는 모노머를 각각 소정량 함유하는 것, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제(C)가 우수한 커플링 효과를 발휘하는 것, 및 활성 에너지선 경화성 성분(D)이 경화하여 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 가교체와 얽히는 것 등에 의해, 내구성이 우수하게 된다. 또, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 포함되는 카르복실기의 양이 낮게 억제되기 때문에, 산에 의한 투명도전막 등의 피착체의 불편을 억제할 수가 있다.
상기 발명(발명 1)에서, 상기 이소시아네이트계 가교제(B)는 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에서, 상기 점착성 조성물 중에서의 상기 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~1 질량부인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1~3)에서, 상기 점착성 조성물 중에서의 상기 실란 커플링제(C)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~0.5 질량부인 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1~4)에서, 상기 방향환을 갖는 모노머는 (메타)아크릴산 2-페닐에틸인 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명 1~5)에서, 상기 활성 에너지선 경화성 성분(D)은 분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머인 것이 바람직하다(발명 6).
상기 발명(발명 6)에서, 상기 다관능 아크릴레이트계 모노머는 환상구조를 갖는 것이 바람직하다(발명 7).
상기 발명(발명 1~7)에서, 상기 점착성 조성물 중에서의 상기 활성 에너지선 경화성 성분(D)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 1~50 질량부인 것이 바람직하다(발명 8).
제2의 본 발명은, 상기 점착성 조성물(발명 1~8)을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 이루어지는 점착제를 제공한다(발명 9).
상기 발명(발명 9)에서는, 겔 분율이 55~85%인 것이 바람직하다(발명 10).
상기 발명(발명 9, 10)에서는, 23℃에서의 저장탄성률이 0.15~0.3 MPa이며, 80℃에서의 저장탄성률이 0.05~0.2 MPa인 것이 바람직하다(발명 11).
제3의 본 발명은 기재와 점착제층을 구비한 점착시트로서, 상기 점착제층이 상기 점착제(발명 9~11)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트를 제공한다(발명 12).
상기 발명(발명 12)에서, 상기 기재는 광학 부재인 것이 바람직하다(발명 13).
상기 발명(발명 13)에서, 상기 광학 부재는 편광판인 것이 바람직하다(발명 14).
제4의 본 발명은 2장의 박리시트와, 상기 2장의 박리시트의 박리 면과 접하도록 상기 박리시트에 끼워진 점착제층을 구비한 점착시트로서, 상기 점착제층이 상기 점착제(발명 9~11)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트를 제공한다(발명 15).
상기 발명(발명 12~15)에서는, 상기 점착제층과 투명도전막과의 적층체에 대해, 65℃, 95%RH의 분위기에 500시간 폭로하는 습열촉진 시험을 행하였을 때에, 상기 투명도전막의 하기식에 의해 산출되는 저항치 증가율이 15% 이하인 것이 바람직하다(발명 16).
저항치 증가율(%)={(R-R0)/R0}×100
(식 중, R0는 습열촉진 시험 전의 초기 저항치이며, R는 습열촉진 시험 후의 저항치이다.)
본 발명에 의한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트에 의하면, 투명도전막 등의 피착체에 악영향을 주지 않고, 또 내구성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 제1의 실시형태에 의한 점착시트의 단면도.
도 2는 본 발명의 제2의 실시형태에 의한 점착시트의 단면도.
도 3은 시험예 3에서 제작한 저항치 측정샘플의 단면도.
도 4는 시험예 3에서의 시험방법을 설명하는 사시도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
[점착성 조성물]
본 실시형태에 의한 점착성 조성물(이하 「점착성 조성물 P」라고 한다.)은 중량평균 분자량이 100만~250만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머(수산기 함유 모노머)와 방향환을 갖는 모노머(방향환 함유 모노머)와 카르복실기를 갖는 모노머(카르복실기 함유 모노머)를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 이소시아네이트계 가교제(B)와, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제(C)와, 활성 에너지선 경화성 성분(D)을 함유하고, 바람직하게는 광중합 개시제(E)를 더 함유한다. 또, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 1~5 질량% 함유하고, 방향환 함유 모노머를 5~30 질량% 함유하고, 카르복실기 함유 모노머를 0.1~0.8 질량% 함유한다. 또 본 명세서에서, (메타)아크릴산 에스테르란 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 양쪽 모두를 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.
상기 점착성 조성물 P에서는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머, 방향환 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머를 각각 소정량 함유함으로써, 그 점착성 조성물 P를 경화시켜 얻어지는 점착제는 응집력과 응력 완화성을 겸비하여, 내구성이 우수하게 된다.
또, 상기 점착성 조성물 P를 경화시키면, 실란 커플링제(C)의 머캅토기는 이소시아네이트계 가교제(B)의 이소시아네이트기와 용이하게 티오우레탄 결합을 형성하고, 그 이소시아네이트계 가교제(B)의 다른 이소시아네이트기는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 수산기와 반응하여 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 가교하여, 제1의 3차원 망상구조를 형성한다. 그리고, 실란 커플링제(C)의 알콕시실릴기는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)로부터 적절한 거리를 가지고, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 매달린 형태가 되는 것으로 추정된다. 이에 의해, 우수한 커플링 효과가 발휘된다. 한편, 복수의 활성 에너지선 경화성 성분(D)은 서로 결합하여, 제2의 3차원 망상구조를 형성한다. 상기의 제1의 3차원 망상구조 및 제2의 3차원 망상구조는 서로 얽혀, 일체적인 3차원 망상구조가 형성되는 것으로 추정된다(이 구조를 이하 「구조 X」라고 한다.). 이 구조 X 및 상기의 커플링 효과에 의해, 얻어지는 점착제는 고온 조건하에서나 습열 조건하에서도, 접착 내구성이 우수하게 된다.
또한 상기 점착성 조성물 P에서는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 모노머 단위로서 함유하는 카르복실기 함유 모노머의 함유량이 낮게 억제되기 때문에, 얻어지는 점착제의 첩부 대상이 산에 의해 불편이 생기는 것, 예를 들면 투명도전막이나 금속막 등인 경우에도, 산에 의한 그들의 불편을 억제할 수가 있다. 특히, 첩부 대상이 투명도전막인 경우에는, 그 투명도전막을 부식시키거나 그 투명도전막의 저항치를 변화시키는 것을 억제할 수가 있다.
(1)(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 수산기 함유 모노머, 방향환 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머 외에, 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 또, 소망에 따라, 다른 모노머를 함유해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 함유함으로써, 바람직한 점착성을 발현할 수가 있다. 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서, 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1~8의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, (메타)아크릴산 메틸 및 (메타)아크릴산 n-부틸이 특히 바람직하다. 또 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 50~93.9 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 64.2~93 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 또 80~90 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 50 질량% 이상 함유하면, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 적합한 점착성을 부여시킬 수가 있다. 또, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 93.9 질량% 이하로 함으로써, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 중에 다른 모노머 성분을 적합한 양 도입할 수가 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 함유한다. 그 수산기는 이소시아네이트계 가교제(B)의 이소시아네이트기와 반응성이 높고, 그들의 반응에 의해, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 이소시아네이트계 가교제(B)에 의해 가교 된다. 이 가교 구조에 의해, 얻어지는 점착제는 내구성이 우수하게 된다.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서, 이소시아네이트계 가교제(B)와의 반응성의 관점에서, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸 또는 (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 1~5 질량% 함유하고, 바람직하게는 2~4 질량% 함유한다. 수산기 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위에 있음으로써, 형성되는 가교 구조가 양호하게 되어, 얻어지는 점착제가 우수한 내구성을 갖게 된다. 수산기 함유 모노머의 함유량이 1 질량% 미만에서는, 가교점이 너무 적어 응집력이 저하하여, 얻어지는 점착제가 우수한 내구성을 발휘하지 않는다. 한편, 수산기 함유 모노머의 함유량이 5 질량%를 넘으면, 가교점이 너무 많아서, 얻어지는 점착제가 유연하지 않게 되어, 응력 완화성이 저하하고, 그에 의해, 기재의 수축에 대응할 수 없게 되어 내구성이 나빠진다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 방향환 함유 모노머를 함유한다. 이에 의해, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 적당한 경도를 가지게 되어, 얻어지는 점착제는 응집력과 응력 완화성과의 양립이 용이해서, 내구성이 우수하게 된다.
방향환 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-페닐에틸, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 나프틸, (메타)아크릴산 페녹시에틸, (메타)아크릴산 페녹시부틸, 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 크레졸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 노닐페놀 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서, 응집력 향상의 관점에서 (메타)아크릴산 2-페닐에틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 방향환 함유 모노머를 5~30 질량% 함유하고, 바람직하게는 7~25 질량% 함유하고, 특히 바람직하게는 10~20 질량% 함유한다. 방향환 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제가 우수한 응력 완화성, 그리고 우수한 내구성을 갖게 된다. 방향환 함유 모노머의 함유량이 5 질량% 미만에서는, 얻어지는 점착제의 내구성이 나빠진다. 또, 방향환 함유 모노머의 함유량이 30 질량%를 넘어도, 다른 성분의 배합량이 감소하여, 얻어지는 점착제의 내구성이 나빠진다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유한다. 그 카르복실기는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 중의 수산기와 이소시아네이트계 가교제(B)와의 가교 반응을 촉진함과 함께, 카르복실기 자신도 이소시아네이트계 가교제(B)와 가교 반응을 행한다. 이에 의해, 얻어지는 점착제는 가교의 정도가 적합한 것으로 되고, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 사이에서의 가교 정도가 균등하게 됨으로써, 내구성이 우수하게 된다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 0.1~0.8 질량% 함유하고, 바람직하게는 0.1~0.5 질량% 함유하고, 특히 바람직하게는 0.1~0.3 질량% 함유한다. 카르복실기 함유 모노머가 상기의 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제가 우수한 내구성을 갖게 된다. 카르복실기 함유 모노머의 함유량이 0.1 질량% 미만에서는, 얻어지는 점착제의 내구성이 나빠진다. 한편, 카르복실기 함유 모노머의 함유량이 0.8 질량%를 넘으면, 얻어지는 점착제의 첩부 대상이 투명도전막 등의 경우에, 투명도전막 등이 부식하거나 투명도전막의 저항치가 크게 변화한다.
상기 다른 모노머로는, 상기 수산기 함유 모노머의 수산기 및 카르복실기 함유 모노머의 카르복실기와 이소시아네이트계 가교제(B)와의 반응을 방해하지 않기 위해서라도, 이소시아네이트계 가교제(B)와 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 다른 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비가교성의 아크릴아미드, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 초산비닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합형태는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량은 100만~250만이며, 바람직하게는 140만~220만이며, 특히 바람직하게는 180만~200만이다. 또 본 명세서에서의 중량평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 100만 미만이면, 얻어지는 점착제가 내구성이 떨어지게 된다. (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 250만을 넘으면, 얻어지는 점착제가 가공성이 떨어지게 된다.
또한 점착성 조성물 P에서, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다. 또, 점착성 조성물 P는, 수산기 함유 모노머, 방향환 함유 모노머 또는 카르복실기 함유 모노머를 구성 모노머 단위로서 함유하지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체를 더 함유해도 좋다.
(2) 이소시아네이트계 가교제(B)
이소시아네이트계 가교제(B)는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 갖는 수산기와의 반응성, 및 실란 커플링제(C)가 갖는 머캅토기와의 반응성이 우수하다고 하는 이점이 있다.
이소시아네이트계 가교제(B)는 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 비우렛체, 이소시아누레이트체, 또 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있고, 그 중에서 편광판에 사용했을 경우에서의 내구성 및 가공성의 관점에서, 트리메티롤프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 상기 이소시아네이트계 가교제(B)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수가 있다.
점착성 조성물 P중에서의 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~1 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05~0.5 질량부인 것이 바람직하고, 또 0.1~0.3 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제에서, 응력 완화성, 그리고 내구성이 우수한 가교 구조를 형성할 수가 있다.
(3) 실란 커플링제(C)
본 실시형태에서의 실란 커플링제(C)는 머캅토기를 가진다. 이 머캅토기는 이소시아네이트계 가교제(B)의 이소시아네이트기와 용이하게 반응한다. 전술한 바와 같이, 점착성 조성물 P를 경화시킨 점착제에서는, 실란 커플링제(C)의 알콕시실릴기는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)로부터 적절한 거리, 즉 이소시아네이트계 가교제(B)에서의 복수의 이소시아네이트기의 상호간의 거리를 가지고, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 매달린 형태가 되는 것으로 추정된다. 이와 같이, 알콕시실릴기가 (가교 된)(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)로부터 적절한 거리를 가지고 존재함으로써, 우수한 커플링 효과가 발휘되고, 그에 의해, 얻어지는 점착제는 접착성이 우수하고, 고온 조건하에서나 습열 조건하에서도 접착 내구성이 우수하게 된다. 이 효과는 점착제의 첩부 대상이 유리나 금속 등의 무기재료의 경우에, 특히 현저하게 발휘된다.
실란 커플링제(C)로는, 분자 내에 머캅토기를 적어도 1개, 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소화합물로서, 점착제 성분과의 상용성이 좋고, 또 광투과성을 갖는 것, 예를 들면 실질상 투명한 것이 적합하다.
이러한 실란 커플링제(C)의 구체적인 예로는, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 디메톡시메틸실란 등의 머캅토기 함유 저분자형 실란 커플링제; 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 디메톡시메틸실란 등의 머캅토기 함유 실란 화합물과 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 화합물과의 공축합물 등의 머캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서, 내구성을 향상시키는 관점에서, 머캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제가 바람직하고, 특히 머캅토기 함유 실란 화합물과 알킬기 함유 실란 화합물과의 공축합물이 바람직하고, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란과의 공축합물이 더 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
점착성 조성물 P중에서의 실란 커플링제(C)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~0.5 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.1~0.4 질량부인 것이 바람직하다. 실란 커플링제(C)의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 그 실란 커플링제(C)에 의한 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 실란 커플링제(C)의 함유량이 0.5 질량부를 넘으면, 이소시아네이트계 가교제(B)와 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와의 반응을 저해하는 경우가 있다.
(4) 활성 에너지선 경화성 성분(D)
활성 에너지선 경화성 성분(D)은 본 발명의 효과를 방해하지 않고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이면 특별히 제한되지 않고, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이라도 좋고, 그들의 혼합물이라도 좋다. 그 중에서, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 등과의 상용성이 우수한 분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수가 있다.
분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 포리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피바린산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 아릴화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트 등의 2 관능형; 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등의 3 관능형; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4 관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5 관능형; 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 6 관능형 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
상기 다관능 아크릴레이트계 모노머 중에서도, 골격 중에 환상구조를 갖는 것이 내구성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 환상구조는 탄소환식 구조라도 복소환식 구조라도 좋고, 또, 단환식 구조라도 다환식 구조라도 좋다. 이러한 다관능 아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들면, 디(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 것이나, 디메티롤디시클로펜탄 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사하이드로프탈산 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올아크릴레이트, 아다만탄 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 성분(D)으로는, 활성 에너지선 경화형의 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수도 있다. 이 아크릴레이트계 올리고머는 중량평균 분자량 50,000 이하의 것이 바람직하다. 이러한 아크릴레이트계 올리고머의 예로는, 폴리에스테르 아크릴레이트계, 에폭시 아크릴레이트계, 우레탄 아크릴레이트계, 폴리에테르 아크릴레이트계, 폴리부타디엔 아크릴레이트계, 실리콘 아크릴레이트계 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리에스테르 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 다가 카르본산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써, 혹은, 다가 카르본산에 알킬렌옥사이드를 부가해 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 에폭시 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란 환에, (메타)아크릴산을 반응시켜 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 또, 이 에폭시 아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 2 염기성 카르본산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 사용할 수도 있다. 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 폴리올 아크릴레이트계 올리고머는 폴리에테르 폴리올의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다.
상기 아크릴레이트계 올리고머의 중량평균 분자량은 50,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 500~50,000인 것이 바람직하고, 또 3,000~40,000인 것이 바람직하다. 이들의 아크릴레이트계 올리고머는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
또, 활성 에너지선 경화성 성분(D)으로는, (메타)아크릴로일기를 갖는 기가 측쇄에 도입된 어덕트 아크릴레이트계 폴리머를 사용할 수도 있다. 이러한 어덕트 아크릴레이트계 폴리머는, (메타)아크릴산 에스테르와 분자 내에 가교성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체를 사용하고, 그 공중합체의 가교성 관능기의 일부에, (메타)아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르로는 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
상기 분자 내에 가교성 관능기를 갖는 단량체는, 관능기로서 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 아미드기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-메티롤 아크릴아미드, N-메티롤 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류; (메타)아크릴산 모노메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 모노에틸아미노프로필 등의 (메타)아크릴산 모노알킬아미노알킬; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
(메타)아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸 메타크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 석시네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로프탈이미드,ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
상기 어덕트 아크릴레이트계 폴리머의 중량평균 분자량은 30만~200만 정도인 것이 바람직하고, 50만~85만인 것이 특히 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 성분(D)은, 전술한 다관능 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 어덕트 아크릴레이트계 폴리머 중에서, 1종을 선택하여 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 그들 이외의 활성 에너지선 경화성 성분과 조합하여 사용할 수도 있다.
점착성 조성물 P중에서의 활성 에너지선 경화성 성분(D)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 1~50 질량부인 것이 바람직하고, 특히 2~20 질량부인 것이 바람직하고, 또 3~10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 활성 에너지선 경화성 성분(D)을 함유하는 점착성 조성물 P로부터 얻어지는 점착제는, 상기 구조 X를 양호하게 형성하는 것으로 추정된다. 특히, 활성 에너지선 경화성 성분(D)의 함유량을 3~10 질량부로 함으로써, 상기 구조 X는 유연성과 응집력을 높은 차원에서 양립할 수 있는 것으로 추정되고, 특히 내구성이 우수한 점착제가 된다.
(5) 광중합 개시제(E)
점착성 조성물 P에 대해서 조사하는 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 점착성 조성물 P는 광중합 개시제(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 광중합 개시제(E)를 함유함으로써, 활성 에너지선 경화성 성분(D)을 효율 좋게 경화시킬 수가 있고, 또 중합 경화시간 및 활성 에너지선의 조사량을 줄일 수가 있다.
이러한 광중합 개시제(E)로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4＇-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산에스테르, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
광중합 개시제(E)는, 활성 에너지선 경화성 성분(D) 100 질량부에 대해서, 2~15 질량부, 특히 5~12 질량부의 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(6) 각종 첨가제
점착성 조성물 P에는, 소망에 따라, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면, 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수가 있다.
대전 방지제의 구체적인 예로는, N-부틸-4-메틸피리듐헥사플루오로포스파이트, N-헥실-4-메틸피리듐헥사플루오로포스페이트, N-부틸-2-헥실피리듐퍼클로레이트, 비스(플루오로설포닐이미드)칼륨(KFSI), 비스(트리플루오로메탄설포닐이미드)칼륨(KTFSI), 비스(플루오로설포닐이미드)리튬(LiFSI), 비스(트리플루오로메탄설포늄이미드)리튬(LiTFSI), N-부틸-2-헥실피리듐비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 등을 들 수 있다. 이들의 대전 방지제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
[점착성 조성물의 제조방법]
점착성 조성물 P는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 제조하고, 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 이소시아네이트계 가교제(B)와, 실란 커플링제(C)와, 활성 에너지선 경화성 성분(D)을 혼합함과 함께, 소망에 따라, 임의의 단계에서 광중합 개시제(E), 첨가제 등을 첨가함으로써 제조할 수가 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 중합체를 구성하는 모노머 단위의 혼합물을 통상의 래디칼 중합법으로 중합함으로써 제조할 수가 있다. (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합은, 소망에 따라 중합 개시제를 사용하여 용액 중합법 등에 의해 행할 수가 있다. 중합용매로는, 예를 들면, 초산에틸, 초산 n-부틸, 초산 이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
중합 개시제로는 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 아조계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산 1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로는, 예를 들면, 과산화 벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시비발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또한 상기 중합 공정에서, 2-머캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량을 조절할 수가 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 얻어진 다음, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 용액에, 이소시아네이트계 가교제(B), 실란 커플링제(C), 활성 에너지선 경화성 성분(D), 및 소망에 따라 광중합 개시제(E), 희석용제, 첨가제 등을 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 용제로 희석된 점착성 조성물 P(도포용액)를 얻는다.
점착성 조성물 P를 희석하여 도포용액으로 하기 위한 희석용제로는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화 메틸렌, 염화 에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.
이와 같이 하여 제조된 도포용액의 농도·점도로는, 코팅 가능한 범위이면 좋고, 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라 적당히 선정할 수가 있다. 예를 들면, 점착성 조성물 P의 농도가 10~40 질량%가 되도록 희석한다. 또 도포용액을 얻을 때, 희석용제 등의 첨가는 필요조건은 아니고, 점착성 조성물 P가 코팅 가능한 점도 등이면, 희석용제를 첨가하지 않아도 된다. 이 경우, 점착성 조성물 P는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합용매를 그대로 희석용제로 하는 도포용액으로 된다.
[점착제]
본 실시형태에 의한 점착제는, 점착성 조성물 P를 소망의 대상물에 도포해 건조시킨 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 점착성 조성물 P를 경화시킴으로써, 바람직하게 얻을 수 있다. 이들의 처리 후, 필요에 따라서, 상온(예를 들면, 23℃, 50%RH)에서 1~2주간 정도의 양생 기간을 설정해도 좋다. 이 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간 경과 후, 양생 기간이 불필요한 경우에는 활성 에너지선 조사 후, 점착제(층)가 형성된다.
점착성 조성물 P의 건조는 바람 건조에 의해 행하여도 좋지만, 통상은 가열처리(바람직하게는 열풍 건조)에 의해 행한다. 가열처리를 행하는 경우, 가열온도는 50~150℃인 것이 바람직하고, 특히 70~120℃인 것이 바람직하다. 또, 가열시간은 10초~10분인 것이 바람직하고, 특히 50초~2분인 것이 바람직하다.
활성 에너지선으로는 통상적으로 자외선, 전자선 등이 사용된다. 활성 에너지선의 조사량은 에너지선의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 자외선의 경우에는, 광량으로 50~1000 mJ/cm2가 바람직하고, 특히 100~500 mJ/cm2가 바람직하다. 또, 전자선의 경우에는 10~1000 krad 정도가 바람직하다.
상기의 가열처리(및 양생)에 의해, 이소시아네이트계 가교제(B)에 의해 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 가교 하여 제1의 3차원 망상구조가 형성된다. 또한, 실란 커플링제(C)의 머캅토기는 이소시아네이트계 가교제(B)의 이소시아네이트기와 용이하게 반응하고, 그 실란 커플링제(C)의 알콕시실릴기는 그 이소시아네이트계 가교제(B)를 거쳐서, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A), 나아가서는 상기의 3차원 망상구조로부터 적절한 거리를 가지고 존재하는 것으로 추정되어, 우수한 커플링 효과를 발휘한다. 한편, 활성 에너지선의 조사에 의해, 복수의 활성 에너지선 경화성 성분(D)은 서로 결합하여 제2의 3차원 망상구조가 형성된다. 이 제2의 3차원 망상구조와, 상기 제 1의 3차원 망상구조가 서로 얽혀, 전술한 구조 X가 형성되는 것으로 추정된다. 이러한 구조 X를 갖는 점착제는 적절한 접착력과 응력 완화성을 가지면서 높은 응집력을 가지기 때문에, 우수한 내구성을 가진다.
또, 점착성 조성물 P를 경화시켜 얻어지는 점착제는, 상기 제 1의 3차원 망상구조가 비교적 헐렁한 상태로 되어 있음에 불구하고, 방향환을 함유함으로써, 적절한 응집력을 가진다. 이에 의해, 응집력을 저하시킴 없이 응력 완화성을 향상시킬 수가 있어, 점착제는 내구성이 높아지게 된다. 또한 실란 커플링제(C)에 의한 우수한 커플링 효과에 의해, 유리표면 등에의 접착성이 우수하여, 고온 조건하에서나 습열 조건하에서도 우수한 접착 내구성을 발휘한다. 이러한 점착제는, 예를 들면, 85℃의 고온 조건하나 60℃·90%RH의 습열 조건하에 250시간 둔 경우에도, 들뜸, 벗겨짐, 기포 등이 발생하는 것이 방지·억제된다.
본 실시형태에 의한 점착제의 겔 분율은 55~85%인 것이 바람직하고, 특히 60~80%인 것이 바람직하다. 겔 분율이 55% 미만이면, 점착제의 응집력이 부족하여, 내구성 및 리워크성이 저하하는 경우가 있다. 특히, COP 편광판에 사용하는 경우에는, 고온하에서 충분한 접착 내구성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 겔 분율이 85%를 넘으면, 응력 완화성이 너무 낮아져서 내구성이 저하하는 경우가 있다.
본 실시형태에 의한 점착제의 23℃에서의 저장탄성률(G＇)은, 내구성의 관점에서,0.15~0.3 MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.18~0.28 MPa인 것이 바람직하고, 또 헤이즈치를 보다 우수하게 하는 관점에서, 0.20~0.26 MPa인 것이 바람직하다. 또, 80℃에서의 저장탄성률(G＇)은 내구성의 관점에서, 0.05~0.2 MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.08~0.18 MPa인 것이 바람직하고, 또 헤이즈치를 보다 우수하게 하는 관점에서, 0.1~0.14 MPa인 것이 바람직하다. 또한 상기 저장탄성률(G＇)은 후술하는비틀음 전단법에 의해 측정한 값이다.
[점착시트]
도 1에 나타내는 바와 같이, 제1의 실시형태에 의한 점착시트(1A)는, 아래로부터 순차적으로, 박리시트(12)와, 박리시트(12)의 박리 면에 적층된 점착제층(11)과, 점착제층(11)에 적층된 기재(13)로 구성된다.
또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제2의 실시형태에 의한 점착시트(1B)는 2장의 박리시트(12a, 12b)와, 그들 2장의 박리시트(12a, 12b)의 박리 면과 접하도록 그 2장의 박리시트(12a, 12b)에 끼워진 점착제층(11)으로 구성된다. 또 본 명세서에서의 박리시트의 박리 면이란, 박리시트에서 박리성을 갖는 면을 말하고, 박리처리를 실시한 면 및 박리처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면의 모두를 포함하는 것이다.
어느 점착시트(1A, 1B)에서도, 점착제층(11)은 전술한 점착성 조성물 P를 경화하여 되는 점착제로 이루어진다.
점착제층(11)의 두께는 점착시트(1A, 1B)의 사용 목적에 따라 적당히 결정되지만, 통상 5~100㎛, 바람직하게는 10~60㎛의 범위이며, 예를 들면, 광학 부재, 특히 편광판용의 점착제층으로서 사용하는 경우에는 10~50㎛, 특히 15~30㎛인 것이 바람직하다.
기재(13)로는, 특별히 제한은 없고, 통상의 점착시트의 기재시트로서 사용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 소망의 광학 부재 외에, 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 등의 섬유를 사용한 직포 또는 부직포; 합성지; 상질지, 글래싱지, 함침지, 코팅지 등의 종이; 알루미늄, 동 등의 금속 호일; 우레탄 발포체, 폴리에틸렌 발포체 등의 발포체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름; 이들의 2종 이상의 적층체 등을 들 수가 있다. 플라스틱 필름은 1축연신 또는 2축연신된 것이라도 좋다.
광학 부재로는, 예를 들면, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트래스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과반사 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서 편광판(편광 필름)은 수축하기 쉽고, 치수변화가 크기 때문에, 내구성이 요구되는 관점에서, 본 실시형태의 점착제(상기 점착제층(11))를 형성하는 기재로서 적합하다. 또, 특히 폴리시클로올레핀계 필름 또는 그 필름을 구비한 편광판(COP 편광판)은 수축하기 쉽고, 치수변화가 클 뿐만 아니라, 접촉각이 크고, 밀착성이 낮기 때문에, 접착성·접착 내구성이 요구되는 관점에서, 본 실시형태의 점착제(상기 점착제층(11))를 형성하는 기재로서 적합하다.
기재(13)의 두께는, 그 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 광학 부재의 경우에는 통상 10~500㎛이며, 바람직하게는 50~300㎛이며, 특히 바람직하게는 80~150㎛이다.
박리시트(12, 12a, 12b)로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌 초산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한 이들의 적층 필름이라도 좋다.
상기 박리시트의 박리 면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리처리에 사용되는 박리제로는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다.
박리시트(12, 12a, 12b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20~150㎛ 정도이다.
상기 점착시트(1A)를 제조하려면, 박리시트(12)의 박리 면에, 점착성 조성물 P를 포함한 용액(도포용액)을 도포·건조하여, 점착제 조성물 P의 도막을 형성한 후, 그 도막에 기재(13)를 적층 한다. 그리고, 박리시트(12) 너머로 상기 도막에 활성 에너지선을 조사한다. 상기 도막은 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로 점착제층(11)으로 되고, 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간 경과 후에 점착제층(11)으로 된다. 건조 및 양생의 조건에 대해서는 전술한 바와 같다.
또, 상기 점착시트(1B)를 제조하려면, 한쪽의 박리시트(12a(또는 12b))의 박리 면에, 상기 점착성 조성물을 포함한 도포용액을 도포·건조하여, 점착제 조성물 P의 도막을 형성한 후, 그 도막에 다른 쪽의 박리시트(12b(또는 12a))의 박리 면을 겹쳐 맞춘다. 그리고, 박리시트(12a(또는 12b)) 너머로 상기 도막에 활성 에너지선을 조사한다. 상기 도막은 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로 점착제층(11)으로 되고, 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간 경과 후에 점착제층(11)으로 된다.
상기 도포용액을 도포하는 방법으로는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 사용할 수가 있다.
점착시트(1A, 1B)에서의 점착제층(11)은, 헤이즈치(JIS K7136:2000에 준거하여 측정한 값)가 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.9% 이하인 것이 바람직하고, 또 0.8% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈치가 1.0% 이하이면, 투명성이 매우 높아서, 광학용도로서 적합한 것으로 된다.
여기서, 예를 들면, 액정 셀과 편광판으로 구성되는 액정표시장치를 제조하려면, 점착시트(1A)의 기재(13)로서 편광판을 사용하고, 그 점착시트(1A)의 박리시트(12)를 박리하고, 노출한 점착제층(11)과 액정 셀을 첩합하면 좋다.
또, 예를 들면, 액정 셀과 편광판 사이에 위상차판이 배치되는 액정표시장치를 제조하려면, 일례로서 우선, 점착시트(1B)의 한쪽의 박리시트(12a(또는 12b))를 박리하고, 점착시트(1B)의 노출한 점착제층(11)과 위상차판을 첩합한다. 그 다음에, 기재(13)로서 편광판을 사용한 점착시트(1A)의 박리시트(12)를 박리하고, 점착시트(1A)의 노출한 점착제층(11)과 상기 위상차판을 첩합한다. 상기 점착시트(B)의 점착제층(11)으로부터 다른 쪽의 박리시트(12b(또는 12a))를 박리하고, 점착시트(B)의 노출한 점착제층(11)과 액정 셀을 더 첩합한다.
이상의 점착시트(1A, 1B)에 의하면, 점착제층(11)이 내구성이 우수하기 때문에, 고온 조건하에서도 또는 습열 조건하에서도, 기재(13)와 피착체 사이에 들뜸, 벗겨짐, 발포 등이 생기는 것이 방지·억제된다. 특히, 기재(13)를 COP 편광판으로 했을 경우라도, COP 편광판의 변형에 의해 생길 수 있는 응력을 점착제층(11)에서 흡수·완화할 수가 있고, 그에 의해, 우수한 내구성이 발휘된다.
본 실시형태에 의한 점착시트(1A, 1B)는, 투명도전막을 피착체로 하는 것도 바람직하다. 점착성 조성물 P에서의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 모노머 단위로서 함유되는 카르복실기 함유 모노머의 양은, 전술한 바와 같이 소량이며, 투명도전막에 산 성분에 의한 악영향을 주는 것을 억제하기 위함이다. 구체적으로는, 투명도전막을 부식시키거나 투명도전막의 저항치를 변화시키는 것을 억제할 수가 있다.
상기 투명도전막으로는, 예를 들면, 백금, 금, 은, 동 등의 금속, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화아연, 이산화아연 등의 산화물, 주석 도프 산화인듐(ITO), 산화아연 도프 산화인듐, 불소 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 불소 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연 등의 복합 산화물, 칼코게나이드, 6붕화란탄, 질화티탄, 탄화티탄 등의 비산화 화합물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 투명도전막의 저항치 변화를 구체적으로 설명하면, 본 실시형태에 의한 점착시트(1A) 또는 점착시트(1B)를 사용하여, 점착제층(11)과 투명도전막을 첩합하고, 얻어진 적층체에 대해, 65℃, 95%RH의 분위기에 500시간 폭로하는 습열촉진 시험을 행하였을 때에, 투명도전막의 하기식에 의해 산출되는 저항치 증가율이 15% 이하인 것이 바람직하고, 특히 10% 이하인 것이 바람직하다.
저항치 증가율(%)={(R-R0)/R0}×100
(식 중, R0는 습열촉진 시험 전의 초기 저항치(Ω)이며, R는 습열촉진 시험 후의 저항치(Ω)이다.)
또한 투명도전막의 저항치 증가율의 측정방법의 상세는 후술한다.
기재(13)로서 편광판을 사용한 점착시트(1A)(이하 「점착제층 부착 편광판」이라고 하는 경우가 있음.)는, 무알칼리 유리에 대한 점착력이 0.1~20 N/25mm인 것이 바람직하고, 특히 0.5~10 N/25mm인 것이 바람직하고, 또 1~5 N/25mm인 것이 더욱 바람직하다. 점착력이 상기의 범위 내에 있음으로써, 유리판 등의 피착체와의 사이에 들뜸이나 벗겨짐 등을 방지할 수가 있다. 또한 여기서 말하는 점착력은, 기본적으로는 JIS Z0237:2009에 준한 180° 박리법에 의해 측정한 점착력을 말하지만, 측정샘플은 25mm(폭), 100mm(길이)로 하고, 그 측정샘플을 피착체에 대해 0.5 MPa, 50℃에서 20분 가압하여 첩부한 후, 상압, 23℃, 50%RH의 조건하에서 24시간 방치하고 나서, 박리속도 300mm/min에서 측정하는 것으로 한다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함한 취지이다.
예를 들면, 점착시트(1A)의 박리시트(12)는 생략되어도 좋고, 점착시트(1B)에서의 박리시트(12a, 12b)의 어느 한쪽은 생략되어도 좋다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. (메타)아크릴산 에스테르 중합체의 제조
아크릴산 n-부틸 76.9 질량부, 아크릴산 메틸 10 질량부, 아크릴산 2-페닐에틸 10 질량부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 3 질량부 및 아크릴산 0.1 질량부를 공중합시켜, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 제조했다. 이 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한바, 중량평균 분자량 150만이었다.
2. 점착성 조성물의 제조
상기 공정(1)에서 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부(고형분 환산치; 이하 같음)와, 이소시아네이트계 가교제(B)로서 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트(니폰폴리우레탄 사제, 상품명 「콜로네이트 L」) 0.1 질량부와, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제(C)로서 3-머캅토프로필 트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란과의 공축합물(신에츠카가쿠코교 사제, 상품명 「X-411-1810」, 머캅토 당량: 450g/몰) 0.3 질량부와, 활성 에너지선 경화성 성분(D)으로서 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트(토아코세 사제, 상품명 「아로닉스 M-315」, 분자량: 423, 3관능형) 5 질량부와, 광중합 개시제(E)로서 벤조페논 및 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 1:1의 질량비로 혼합한 것(시바·스페셜티케미칼 사제, 이가큐어 500) 0.5 질량부를 혼합하여 충분히 교반하고, 초산에틸로 희석함으로써, 점착성 조성물의 도포용액을 얻었다.
여기서, 그 점착성 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다. 또 표 1에 기재된 약호 등의 상세는 이하와 같다.
[(메타)아크릴산 에스테르 중합체]
BA: 아크릴산 n-부틸
MA: 아크릴산 메틸
PhEA: 아크릴산 2-페닐에틸
HEA: 아크릴산 2-하이드록시에틸
AA :아크릴산
[실란 커플링제]
C1: 3-머캅토프로필 트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란과의 공축합물(신에츠카가쿠코교 사제, 상품명 「X-411-1810」)
C2: 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(신에츠실리콘 사제, 상품명「 KBM-403」)
3. 점착제층 부착 편광판의 제조
얻어진 점착성 조성물의 도포용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽 면을 실리콘계 박리제로 박리처리한 박리시트(린텍 사제, SP-PET3811, 두께: 38㎛)의 박리처리 면에, 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열처리하여 점착성 조성물의 도막을 형성했다.
그 다음에, 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광자의 한쪽의 면을 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 보호하고, 다른 쪽의 면을 시클로올레핀 폴리머 필름으로 보호하여 이루어지는 두께 100㎛의 COP 편광판을, 상기 도막의 노출면과 시클로올레핀 폴리머 필름의 표면이 접하도록 상기 도막과 첩합 했다. 그 후, 박리시트 너머로 이하의 조건으로 상기 도막에 자외선을 조사하고, 23℃, 50%RH에서 7일간 양생함으로써, 점착제층 부착 편광판을 얻었다.
＜자외선조사조건＞
·퓨전 사제 무전극 램프　H밸브 사용
·조도 600 mW/cm2, 광량 150 mJ/cm2
·UV조도·광량계는 아이그래픽스 사제 「UVPF-36」을 사용
[실시예 2~13, 비교예 1~4]
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량, 이소시아네이트계 가교제(B)의 배합량, 실란 커플링제(C)의 종류 및 배합량, 활성 에너지선 경화성 성분(D)의 배합량, 및 광중합 개시제(E)의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제층 부착 편광판을 제조했다. 또한 실시예 7에서는, 점착성 조성물의 제조에서, 대전 방지제로서 비스(트리플루오로메탄설포늄이미드)리튬과 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르와의 등 몰 혼합품(산코카가쿠 사제, 상품명 「산코노르 TGR」)을 1.8 질량부 배합했다.
여기서, 전술한 중량평균 분자량(Mw)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 이하의 조건으로 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다.
＜측정조건＞
·GPC 측정장치: 토소 사제, HLC-8020
·GPC 컬럼(이하의 순서로 통과): 토소 사제
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·측정용매: 테트라하이드로퓨란
·측정온도: 40℃
[시험예 1] (겔 분율의 측정)
실시예 또는 비교예에서 점착제층 부착 편광판의 제작에 사용한 편광판 대신에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽 면을 실리콘계 박리제로 박리처리한 박리시트(린텍 사제, SP-PET3801, 두께: 38㎛)를 사용하여 점착시트를 제작했다. 구체적으로는, 실시예 또는 비교예의 제조과정에서 얻어진 박리시트/점착성 조성물의 도막으로 이루어지는 구성체의 노출되어 있는 도막 위에, 상기 박리시트를 박리처리면 측이 접하도록 적층하고, 23℃, 50%RH의 조건하에서 7일간 양생했다. 이에 의해, 박리시트(SP-PET3801)/점착제층(두께: 20㎛)/박리시트(SP-PET3811)의 구성으로 이루어지는 점착시트를 제작했다.
얻어진 점착시트를 80mm×80mm의 사이즈로 샘플링하고, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메쉬(메쉬 사이즈 200)로 싸서, 점착제만의 질량을 정밀저울로 측정했다. 이때의 질량을 M1로 한다.
다음에, 상기 폴리에스테르제 메쉬에 싸인 점착제를, 실온하(23℃)에서 초산에틸에 24시간 담갔다. 그 후 점착제를 꺼내, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경하에서 24시간 바람 건조하고, 또 80℃의 오븐 중에서 12시간 더 건조하였다. 건조 후의 점착제만의 질량을 정밀저울로 측정했다. 이때의 질량을 M2로 한다. 겔 분율(%)은 (M2/M1)×100으로 나타내진다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 2] (헤이즈치의 측정)
측정샘플로서 겔 분율의 측정에 사용한 점착시트와 같은 점착시트를 준비했다. 그 점착시트의 점착제층(두께: 20㎛)에 대해서, 헤이즈미터(니폰덴쇼쿠코교 사제, NDH2000)를 사용하여, JIS K7136:2000에 준거하여 헤이즈치(%)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[시험예 3] (저항치 증가율의 측정)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판에 대하여, 이하의 시험방법에 의해, ITO막의 전기 저항치를 측정하여 저항치 증가율을 계산했다.
도 3에, 저항치 측정샘플 S의 단면도를 나타낸다. 스퍼터에 의해, 한쪽의 면(21a)에 ITO막(22)이 설치된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(21)을 준비하고, PET 필름(21)의 ITO막(22)이 설치되지 않은 면(21b)과, 유리판(23)의 한쪽의 면(23a)을 접합 테이프(24)(린텍 사제, 상품명 「태크라이너 TL-70」)를 거쳐서 접합했다.
다음에, ITO막(22)의 PET 필름(21)과 접하고 있는 면과는 반대 측의 면(이하 한쪽의 면」이라고 한다.)(22a)에, 은을 함유하는 도전성 수지 재료(후지쿠라카세이 사제, 상품명 「FA-301 CA」, 도타이트 터치패널 회로타입)를 20mm×5mm의 직사각형의 전극 형상으로 되도록 도포한 후, 온도 80℃에서 20분간 가열하고, 건조시켜서, 저항치의 측정점으로 되는 전극(25)을 2점 형성했다. 그때, 2점의 전극(25, 25) 간의 거리가 20mm보다 약간 커지도록, 그들의 위치를 조정했다.
한편, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판(1A＇)를 20mm×250mm의 크기로 재단하고, 박리시트를 박리했다(이 시점에서 점착제층 부착 편광판(1A＇)은 편광판(13＇)과 점착제층(11)으로 이루어지는 적층체로 되어 있다). 그리고, 점착제층 부착 편광판(1A＇)의 점착제층(11)이 2점의 전극(25, 25)을 따르도록(아슬아슬하게 접하지 않도록), ITO막(22)의 한쪽의 면(22a)에, 점착제층 부착 편광판(1A＇)을 첩부하여, 도 3에 나타내는 저항치 측정용 샘플 S를 제작했다.
계속해서, 도 4에 나타내는 바와 같이, 디지털하이테스터(히오키덴키 사제, 상품명 「3802-50」)(30)을 사용하여, 전극(25, 25) 간의 초기 저항치 R0(Ω)를 측정했다. 또한 저항치 측정용 샘플 S를 60℃, 90%RH의 환경하에 500시간 방치한 후, 습열촉진 후 저항치 R(Ω)를 측정했다. 얻어진 초기 저항치 R0 및 습열촉진 후 저항치 R에 근거하여, 저항치 측정용 샘플 S의 저항치 증가율을 이하의 식에 따라 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
저항치 증가율(%)=｛(R-R0)/R0｝×100
[시험예 4] (내구성 평가)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을 재단하여 200mm×150mm의 크기의 샘플을 제작했다. 이 샘플로부터 박리시트를 벗기고, 노출한 점착제층을 거쳐서 무알칼리 유리(코닝 사제, 이글 XG)에 첩부한 후, 쿠리하라세이사쿠쇼제 오토클레이브에서 0.5 MPa, 50℃에서 20분 가압했다.
그 후, 하기의 내구조건의 환경하에 투입하고, 250시간 후에 10배 확대경을 사용해서 들뜸이나 벗겨짐의 유무를 확인했다. 평가기준은 이하와 같다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 들뜸이나 벗겨짐이 확인되지 않았다.
○: 0.5mm 이하의 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.
△: 0.5mm 초과, 1.0mm 이하의 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.
×: 1.0mm 초과 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.
＜내구조건＞
·85℃dry
·60℃, 상대습도 90%RH
[시험예 5] (점착제층의 표면 저항치의 측정)
실시예 7에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을 50mm×50mm의 크기로 절단하고, 얻어진 샘플을 23℃의 온도, 50%RH의 습도하에 24시간 방치했다. 그 후, 박리시트를 벗기고, 노출한 점착제층 표면에 대해, 저항율계(미츠비시카가쿠어낼리텍크 사제, 하이레스터UP　MCP-HT450형)를 사용하여, JIS K6911에 준거하여 표면 저항치(Ω／sq)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 표면 저항치는 3.0×1011Ω／sq 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.0×1011Ω／sq 이하인 것이 바람직하고, 또 8.0×1010Ω／sq 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표면 저항치가 상기의 값 이하임으로써, 양호한 대전 방지성을 발휘할 수가 있다.
[시험예 6] (저장탄성률 측정)
측정샘플로서 겔 분율의 측정에 사용한 점착시트와 같은 점착시트를 준비했다. 그 점착시트의 점착제층(두께: 20㎛)에 대해서, 그 점착제층을 적층하여, 직경 8mm×두께 3mm의 원주상의 시험편을 제작하고, 비틀음 전단법에 의해 하기의 조건으로 저장탄성률(G＇)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
·측정장치: 레오메트릭 사제 동적 점탄성 측정장치 「DYNAMIC ANALYZER RDAII」
·주파수: 1Hz
·온도: 23℃ 및 80℃
Figure pat00001
Figure pat00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착제층의 점착제는 내구성이 우수한 동시에, 피착체인 투명도전막의 저항치를 변화시키기 어려운 것이었다.
본 발명의 점착제 및 점착시트는 투명도전막, 특히 주석 도프 산화인듐(ITO)으로 이루어지는 투명도전막과, 광학 부재, 특히 편광판과의 접착에 적합하다.
1 A, 1 B… 점착시트
1A＇… 점착제층 부착 편광판
11… 점착제층
12, 12a, 12b… 박리시트
13… 기재
13＇… 편광판
21… PET 필름
21 a, 21 b… 면
22… ITO막
22a… 면
23… 유리판
23a… 면
24… 접합 테이프
25… 전극
30… 디지털하이테스터
S… 저항치 측정용 샘플

Claims (16)

  1. 중량평균 분자량이 100만~250만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 갖는 모노머와 방향환을 갖는 모노머와 카르복실기를 갖는 모노머를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와,
    이소시아네이트계 가교제(B)와,
    머캅토기를 갖는 실란 커플링제(C)와,
    활성 에너지선 경화성 성분(D)을 함유하고,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 수산기를 갖는 모노머를 1~5 질량% 함유하고, 상기 방향환을 갖는 모노머를 5~30 질량% 함유하고, 상기 카르복실기를 갖는 모노머를 0.1~0.8 질량% 함유하는 점착성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 가교제(B)는 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 점착성 조성물 중에서의 상기 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~1 질량부인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 점착성 조성물 중에서의 상기 실란 커플링제(C)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~0.5 질량부인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향환을 갖는 모노머는 (메타)아크릴산 2-페닐에틸인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 성분(D)은 분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다관능 아크릴레이트계 모노머는 환상구조를 갖는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 점착성 조성물 중에서의 상기 활성 에너지선 경화성 성분(D)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 1~50 질량부인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 점착성 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 이루어지는 점착제.
  10. 제9항에 있어서,
    겔 분율이 55~85%인 것을 특징으로 하는 점착제.
  11. 제9항에 있어서,
    23℃에서의 저장탄성률이 0.15~0.3 MPa이며, 80℃에서의 저장탄성률이 0.05~0.2 MPa인 것을 특징으로 하는 점착제.
  12. 기재와 점착제층을 구비한 점착시트로서,
    상기 점착제층은 제9항 기재의 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기재는 광학 부재인 것을 특징으로 하는 점착시트.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 광학 부재는 편광판인 것을 특징으로 하는 점착시트.
  15. 2장의 박리시트와,
    상기 2장의 박리시트의 박리 면과 접하도록 상기 박리시트에 끼워진 점착제층을 구비한 점착시트로서,
    상기 점착제층은 제9항 기재의 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 점착제층과 투명도전막과의 적층체에 대해, 65℃, 95%RH의 분위기에 500시간 폭로하는 습열촉진 시험을 행하였을 때에, 상기 투명도전막의 하기식에 의해 산출되는 저항치 증가율이 15% 이하인 것을 특징으로 하는 점착시트.
    저항치 증가율(%)={(R-R0)/R0}×100
    (식 중, R0는 습열촉진 시험 전의 초기 저항치이며, R는 습열촉진 시험 후의 저항치이다.)
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