KR102649511B1 - 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체, 및 플렉시블 화상 표시 장치 - Google Patents

플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체, 및 플렉시블 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층은, -20℃에서의 저장 탄성률 G'가 3.5×104 내지 1.7×105Pa이며, 23℃에서의 저장 탄성률 G'가 1.0×104 내지 5.0×104Pa이며, 또한, 23℃에서의 저장 탄성률 G'와 85℃에서의 저장 탄성률 G'의 차가 5.2×103Pa 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층은, 저온하에서 고온하까지의 내굴곡성을 만족시킬 수 있다.

Description

플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체, 및 플렉시블 화상 표시 장치
본 발명은, 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층과 함께, 예를 들어 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 적용한 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치된 플렉시블 화상 표시 장치에 관한 것이다.
터치 센서 일체형의 유기 EL 표시 장치로서, 도 1에 도시된 바와 같이, 유기 EL 표시 패널(10)의 시인측에, 광학 적층체(20)가 마련되고, 광학 적층체(20)의 시인측에 터치 패널(30)이 마련되어 있다. 광학 적층체(20)는, 양면에 보호막(2-1, 2-2)이 접합된 편광막(1)과 위상차막(3)을 포함하고, 위상차막(3)의 시인측에 편광막(1)이 마련되어 있다. 또한, 터치 패널(30)은, 기재 필름(5-1, 5-2)과 투명 도전층(6-1, 6-2)을 적층한 구조를 갖는 투명 도전 필름(4-1, 4-2)이 스페이서(7)를 통해 배치된 구조를 갖는다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 보다 휴대성이 우수한 굽힘 가능한 유기 EL 표시 장치의 실현이 기대되고 있다. 예를 들어, 유기 EL 표시 장치 등에 적용되는 점착제층에 대하여, 저장 탄성률 G'를 제어함으로써, 굴곡성 등을 개량하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 내지 4 참조).
일본 특허 공개 제2014-157745호 공보 일본 특허 공개 제2016-108555호 공보 일본 특허 공개 제2017-095657호 공보 일본 특허 공개 제2017-095659호 공보
특허문헌 1에 개시된 바와 같은 종래의 유기 EL 표시 장치는, 구부리는 것을 염두에 두고 설계되어 있는 것은 아니다. 유기 EL 표시 패널 기재에 플라스틱 필름을 사용하면, 유기 EL 표시 패널에 굴곡성을 부여할 수 있다. 또한, 터치 패널에 플라스틱 필름을 사용하여, 유기 EL 표시 패널 중에 내장하는 경우라도, 유기 EL 표시 패널에 굴곡성을 부여할 수 있다. 그러나, 유기 EL 표시 패널에 적층되는, 종래의 편광막 등을 포함하는 광학 필름이, 유기 EL 표시 장치의 굴곡성을 저해하는 문제가 생기고 있다.
또한, 종래의 유기 EL 표시 장치는, 상온에서 반복하여 구부러짐으로써, 유기 EL 표시 장치를 구성하는 광학 필름이나 점착제층 등의 층간이나 각 층에 있어서, 미소한 변형이 발생하여, 박리나 깨짐(파단)이 발생하는 등의 문제가 생기고 있다. 또한, 상온에서의 문제 외에도 고온 환경하에서의 굽힘을 행하는 경우, 점착제층의 응집 파괴가 일어나, 박리가 현저해지는 경향이 있다.
특허문헌 2에서는, 내굴곡성 및 내열성의 관점에서 -20℃에서의 저장 탄성률 G'가 1×105Pa 이하, 85℃에서의 저장 탄성률 G'가 1×104Pa 이상의 점착제층을 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 접착력 및 저온에서의 내굴곡성의 관점에서, 23℃의 저장 탄성률 G'는 3.0×105Pa 이하의 점착제층을 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 저온에서의 내굴곡성의 관점에서 -20℃에서의 저장 탄성률 G'는 1.3×105Pa 이상 1×106Pa 이하 3.0×105Pa 이하의 점착제층을 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 상기 범위의 저장 탄성률 G'를 만족시키는 점착제층이어도, 저온하에서 고온하까지의 내굴곡성을 만족시킬 수 있는 것은 없었다.
그래서, 본 발명은, 저온하에서 고온하까지의 내굴곡성을 만족시킬 수 있는 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층과 함께, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 적용한 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 제공하는 것, 나아가서는 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치된 플렉시블 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기에 나타내는 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층 등을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, -20℃에서의 저장 탄성률 G'가 3.5×104 내지 1.7×105Pa이며,
23℃에서의 저장 탄성률 G'가 1.0×104 내지 5.0×104Pa이며, 또한,
23℃에서의 저장 탄성률 G'와 85℃에서의 저장 탄성률 G'의 차가 5.2×103Pa 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층에 관한 것이다.
상기 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층에 있어서, -20℃에서의 저장 탄성률 G' 및 23℃에서의 저장 탄성률 G'의 평균값이 4.5×104 내지 1.5×105Pa인 것이 바람직하다.
상기 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층에 있어서, 겔 분율이 70중량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층은, 모노머 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물로 형성할 수 있다.
상기 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트가 탄소수 10 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 단위로서 알킬(메트)아크릴레이트 외에, N-비닐기 함유 락탐계 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 점착제층과, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널을 포함하고, 상기 유기 EL 표시 패널에 대하여, 시인측에 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 화상 표시 장치에 관한 것이다.
상기 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 대하여, 시인측에 윈도우가 배치되어 있는 것이 바람직하다.
기재에 접합되는 점착제층에는, 인접하는 기재의 미소한 변형에 추종하는 응력이 필요해진다. 특히, 고온 환경하의 굴곡에서는, 고온에 있어서 점착제층의 응집력이 저하되고, 반복해서 굴곡할 때 점착제층에 반복해서 변형이 가해짐으로써 점착제층의 응집 파괴가 일어나, 박리가 발생한다고 생각된다. 본 발명의 점착제층은, 소정의 온도에 있어서 소정의 저장 탄성률을 갖고 있는 점에서, 저온, 상온, 고온 중 어느 환경하에 노출된 경우라도, 점착제층에서 변형 응력을 분산할 수 있어, 기재에 가해지는 변형을 저감시킬 수 있다. 즉, 점착제층이 미소한 변형에 대하여 변형이 발생하기 쉬워져, 그 밖의 층(각 층)에 가해지는 변형을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 점착제층은, 반복의 굴곡에 대해서도 기재의 깨짐, 박리나 파단이 없어, 내굴곡성을 만족할 수 있고, 기재와 점착제층 사이의 박리가 발생하는 것을 방지할 수 있어 플렉시블 화상 표시 장치의 용도에 있어서 적합하게 적용할 수 있다. 특히, 광학 적층체의 굴곡 시에는, 각 층에 미소한 변형이 발생하기 쉬워져, 기재의 깨짐이나 점착제층의 사이에서 박리가 발생할 우려가 높기 때문에, 본 발명의 점착제층은 적합하게 적용된다.
도 1은 종래의 유기 EL 표시 장치를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 의한 플렉시블 화상 표시 장치를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 플렉시블 화상 표시 장치를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 플렉시블 화상 표시 장치를 나타내는 단면도이다.
도 5는 굴곡 시험을 나타내는 도면이다((a) 굽힘 각도 0°, (b) 굽힘 각도 180°).
도 6은 실시예에서 사용하는 평가용 샘플을 나타내는 단면도이다.
도 7은 실시예에서 사용하는 위상차의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층은, -20℃에서의 저장 탄성률 G'가 3.5×104 내지 1.7×105Pa이며, 23℃에서의 저장 탄성률 G'가 1.0×104 내지 5.0×104Pa이며, 또한, 23℃에서의 저장 탄성률 G'와 85℃에서의 저장 탄성률 G'의 차가 5.2×103Pa 이상이다.
상기한 바와 같이 본 발명의 점착제층은, -20℃에서의 저장 탄성률 G'를 3.5×104 내지 1.7×105Pa의 범위로 제어함으로써, 저온 환경하에서의 내굴곡성을 만족시키고 있다. 상기 -20℃에서의 저장 탄성률 G'는, 저온 환경하의 내굴곡성의 관점에서 5×104 내지 1.6×105Pa가 바람직하고, 나아가 7.0×104 내지 1.5×105Pa가 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착제층은, 23℃에서의 저장 탄성률 G'를 1.0×104 내지 5.0×104Pa의 범위로 제어함과 함께, 상기 23℃에서의 저장 탄성률 G'와 85℃에서의 저장 탄성률 G'의 차가 5.2×103Pa 이상이 되도록 제어함으로써, 상온 및 고온의 환경하에서의 내굴곡성을 만족시키고 있다. 상기 23℃에서의 저장 탄성률 G'의 범위는, 상기 -20℃에서의 저장 탄성률 G'보다도 낮은 범위로 설계하는 것이 바람직하고, 상온 환경하에 있어서의 내굴곡성을 만족시킨다는 점에서 바람직하다. 또한, 85℃에서의 저장 탄성률 G'를 23℃에서의 저장 탄성률 G'보다도 소정량 더 낮은 범위로 설계함으로써, 고온 환경하에서의 내굴곡성을 만족시키고 있다. 즉, -20℃에서의 저장 탄성률 G'의 제어와 함께, 신뢰성 담보가 필요한 저온부터 고온까지 폭넓은 온도 영역에서의 내굴곡성을 만족시킬 수 있다.
상기 23℃에서의 저장 탄성률 G'는, 상온 환경하의 내굴곡성의 관점에서 1.3×104 내지 4.0×104Pa가 바람직하고, 나아가 1.5×104 내지 3.5×104Pa가 바람직하다. 또한, 상기 23℃에서의 저장 탄성률 G'와 85℃에서의 저장 탄성률 G'의 차는, 고온 환경하에서의 내굴곡성의 관점에서 5.3×103Pa 이상, 나아가 5.5×103Pa 이상이 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 저장 탄성률 G'의 차가 과도하게 커지면 점착제의 유동성이 높아지기 때문에, 가공의 관점에서는 8.0×103Pa 이하, 나아가 7.0×103Pa 이하로 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 85℃에서의 저장 탄성률 G'는, 고온 환경하의 내굴곡성의 관점에서, 8.0×103 내지 3.4×104Pa인 것이 바람직하고, 나아가 1.0×104 내지 3.0×104Pa인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 저온 및 상온 중 어느 환경하에서의 내굴곡성을 만족시키는 관점에서 -20℃에서의 저장 탄성률 G' 및 23℃에서의 저장 탄성률 G'의 평균값이 4.0×104 내지 1.5×105Pa인 것이 바람직하다. 상기 평균값은 4.5×104 내지 1.0×105Pa인 것이 보다 바람직하다.
나아가서는 본 발명의 점착제층은, 저온, 상온 및 고온 중 어느 환경하에서의 내굴곡성을 만족시키는 관점에서 -20℃에서의 저장 탄성률 G', 23℃에서의 저장 탄성률 G', 및 85℃에서의 저장 탄성률 G'의 평균값이 5.0×104 내지 4.0×105Pa인 것이 바람직하다. 상기 평균값은 8.0×104 내지 3.0×105Pa인 것이 보다 바람직하다.
상기 저장 탄성률 G'의 평균값을 상기 범위 내로 제어함으로써, 온도 조건마다의 탄성률 차가 작아져서, 폭넓은 온도 영역에서의 내굴곡성을 발현한다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 점착제층의 겔 분율은, 70중량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 70 내지 95중량％가 바람직하고, 80 내지 90중량％가 보다 바람직하고, 82 내지 90중량％가 더욱 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 85 내지 90중량％이다. 상기 점착제층의 겔 분율이 상기 범위 내이면, 점착제층의 응집력을 높게 할 수 있어, 외관(풀 자국 등), 가공성, 내구성, 굴곡성이 양호해지고, 특히 상온 및 고온 환경하에서의 굴곡성을 양립하기 쉬워져서, 바람직한 양태로 된다.
또한, 본 발명의 점착제층의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 제한은 없지만, 상한값으로서는, 바람직하게는 5℃ 이하이다. 저온 환경하나 빠른 속도 영역에서의 굴곡성을 고려한 경우, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -25℃ 이하이다. 점착제층의 Tg가 이러한 범위라면, 저온 환경하나 굽힘 속도 1초/회를 초과하는 빠른 속도 영역에서의 굴곡 시에도 점착제층이 경화되기 어려워, 응력 완화성이 우수하고, 굴곡 가능 또는 접힘 가능한 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체, 및 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치된 플렉시블 화상 표시 장치를 실현할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는, Fox의 식으로부터 유도되는 이론값이다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 점착제층의 가시광 파장 영역에 있어서의 전체 광선 투과율(JIS K7136에 준함)은, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다.
이하, 본 발명의 점착제층을 형성하는 점착제 및 그 조성물 등에 대하여 설명한다.
본 발명의 점착제층을 형성하는 점착제로서는, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 불소계 점착제, 에폭시계 점착제, 폴리에테르계 점착제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 점착제층을 구성하는 점착제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 단, 투명성, 가공성, 내구성, 밀착성, 내굴곡성 등의 관점에서, (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴계 점착제(조성물)를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
<(메트)아크릴계 폴리머>
상기 점착제 조성물로서, 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 모노머 단위로서, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30인 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 굴곡성이 우수한 점착제층이 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 폴리머란, 아크릴계 폴리머 및/또는 메타크릴계 폴리머를 말하며, 또한 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머의 주골격을 구성하는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 이소헥실(메트)아크릴레이트, 이소헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트(라우릴(메트)아크릴레이트), n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트 중에서도, 미소 변형 응력의 저감에 의한, 굴곡성의 관점에서, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(이하, 「장쇄 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 상기 장쇄 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 탄소수 10 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 장쇄 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, n-도데실(메트)아크릴레이트(라우릴(메트)아크릴레이트)가 더욱 바람직하다. 상기 장쇄 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 폴리머의 얽힘이 감소하고, 미소한 변형에 대하여 변형하기 쉬워져서, 굴곡성에 대하여 바람직한 양태로 된다. 또한, 저온에서의 굴곡성과 밀착성의 관점에서, 호모 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 -70 내지 -20℃로 되는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수 6 이상 9 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 그 중에서도 2-에틸헥실아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트로서는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 장쇄 알킬(메트)아크릴레이트로서는 탄소수 10 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와 탄소수 6 이상 9 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합물은, 혼합 중량비를 (탄소수 10 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트):(탄소수 6 이상 9 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트)=40:60 내지 90:10으로 하는 것이 바람직하다. 탄소수 10 이상 30 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와 탄소수 6 이상 9 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물은, n-도데실(메트)아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 단량체 중의 주성분으로 하는 것이다. 여기서, 주성분이란, (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 단량체 중 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 50 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 80 내지 100중량％가 보다 바람직하고, 90 내지 99.9중량％가 더욱 바람직하며, 94 내지 99.9가 특히 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분은, 상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 외에도, 공중합 가능한 모노머(공중합성 모노머)를 포함하고 있어도 된다. 또한, 공중합성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용되어도 된다.
상기 공중합성 모노머로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 중합성 불포화 이중 결합의 반응성 관능기를 갖는 공중합성 모노머가 바람직하다. 반응성 관능기를 갖는 공중합성 모노머로서는, 히드록실기 함유 모노머가 바람직하다. 상기 히드록실기 함유 모노머를 사용함으로써, 밀착성과 굴곡성이 우수한 점착제층이 얻어진다. 상기 히드록실기 함유 모노머는, 그 구조 중에 히드록실기를 포함하며, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다.
상기 히드록실기 함유 모노머의 구체적으로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 히드록실기 함유 모노머 중에서도, 내구성이나 밀착성의 관점에서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 상기 히드록실기 함유 모노머로서는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응성 관능기를 갖는 공중합성 모노머로서는, 반응성 관능기를 갖는 카르복실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 및 아미드기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 가습이나 고온 환경하의 밀착성의 관점에서 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 모노머를 사용함으로써, 가습이나 고온 환경하의 밀착성이 우수한 점착제층이 얻어진다. 상기 카르복실기 함유 모노머는, 그 구조 중에 카르복실기를 포함하며, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다.
상기 카르복실기 함유 모노머의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 모노머를 사용함으로써, 가습이나 고온 환경하의 밀착성이 우수한 점착제층이 얻어진다. 상기 아미노기 함유 모노머는, 그 구조 중에 아미노기를 포함하며, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다.
상기 아미노기 함유 모노머의 구체예로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 모노머를 사용함으로써, 밀착성이 우수한 점착제층이 얻어진다. 상기 아미드기 함유 모노머는, 그 구조 중에 아미드기를 포함하며, 또한 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물이다.
상기 아미드기 함유 모노머의 구체예로서는, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드, 아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드, 머캅토메틸(메트)아크릴아미드, 머캅토에틸(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 모노머; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일 피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등의 N-아크릴로일 복소환 모노머; N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 등의 N-비닐기 함유 락탐계 모노머 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 및 아미드기 함유 모노머 등의 공중합성 모노머 중에서도 아미드기 함유 모노머가 바람직하고, 특히, N-비닐기 함유 락탐계 모노머가 바람직하다. N-비닐기 함유 락탐계 모노머는, 피착체에 대한 밀착성 향상, 특히 가열 시의 밀착성 향상의 점에서 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는 공중합성 모노머로서는, 히드록실기 함유 모노머와, 아미드기 함유 모노머(특히, N-비닐기 함유 락탐계 모노머)를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 단위에 있어서, 상기 예시의 반응성 관능기를 갖는 공중합성 모노머의 배합 비율은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 단량체 중 20중량％ 이하가 바람직하고, 15중량％ 이하가 보다 바람직하며, 10중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 히드록실기 함유 모노머를 함유하는 경우에는, 상기 배합 비율은 0.01 내지 8중량％ 바람직하고, 0.01 내지 5중량％가 보다 바람직하며, 0.05 내지 3중량％가 더욱 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 및 아미드기 함유 모노머 등의 공중합성 모노머를 함유하는 경우에는, 상기 배합 비율은 0.01 내지 15중량％ 바람직하고, 0.1 내지 12중량％가 보다 바람직하며, 0.1 내지 10중량％가 더욱 바람직하다. 특히, N-비닐기 함유 락탐계 모노머는 3 내지 12중량％ 바람직하고, 4 내지 10중량％에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. N-비닐기 함유 락탐계 모노머의 비율이 과도하게 커지면, 유리 전이 온도가 상승하여, 상온(23℃)에서 저장 탄성률 G' 상승하고, 굴곡 시험에서의 박리나 깨짐의 원인이 될 우려가 있기 때문에, N-비닐기 함유 락탐계 모노머는 상기 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합성 모노머로서는, 상기 예시의 반응성 관능기를 갖는 공중합성 모노머 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 공중합 모노머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 기타 공중합 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르[예를 들어, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시트리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산3-에톡시프로필, (메트)아크릴산4-메톡시부틸, (메트)아크릴산4-에톡시부틸 등]; 에폭시기 함유 모노머[예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜 등]; 술폰산기 함유 모노머[예를 들어, 비닐술폰산나트륨 등]; 인산기 함유 모노머; 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르[예를 들어, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐 등]; 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르[예를 들어, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산벤질 등]; 비닐에스테르류[예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산 비닐 등]; 방향족 비닐 화합물[예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔 등]; 올레핀류 또는 디엔류[예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등]; 비닐에테르류[예를 들어, 비닐알킬에테르 등]; 염화비닐 등을 들 수 있다.
상기 기타 공중합 모노머의 배합 비율은, 특별히 한정되지는 않지만, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 단량체 중 30중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 보다 바람직하며, 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 30중량％를 초과하면, 특히 알킬(메트)아크릴레이트 이외를 사용한 경우, 점착제층과 그 밖의 층(필름, 기재)의 반응점이 적어져서, 밀착력이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분은, 상기 예시의 중합성 불포화 이중 결합의 반응성 관능기가 하나의 단관능 모노머에 추가하여, 상기 반응성 관능기를 복수 갖는 다관능 모노머를 사용할 수 있다.
다관능 모노머를 포함하면, 중합에 의해 가교 효과가 얻어져서, 겔 분율의 조정이나 응집력 향상을 용이하게 행할 수 있다. 이 때문에, 절단이 용이하게 되어, 가공성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 굴곡 시(특히 고온 환경하)에 있어서, 점착제층의 응집 파괴에 의한 박리를 방지할 수 있다. 다관능 모노머로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 헥산디올디(메트)아크릴레이트(1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트), 부탄디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트나, 디비닐벤젠 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 다관능 아크릴레이트로서는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 다관능 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용되어도 된다.
상기 다관능 모노머의 배합 비율은, (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 단관능 모노머의 전량 100중량부에 대하여, 10중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하가 보다 바람직하며, 3중량부 이하가 더욱 바람직하다. 다관능 모노머의 배합 비율이 많아지면, 가교점이 많아져서 점착제(층)의 유연성이 상실되기 때문에, 응력 완화성이 부족한 경향이 있다.
상기 점착제층은, 점착제 조성물로 형성되고, 상기 점착제 조성물은, 어느 형태를 갖고 있는 점착제 조성물이어도 되고, 예를 들어 에멀션형, 용제형(용액형), 활성 에너지선 경화형, 열용융형(핫 멜트형) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 점착제 조성물로서는, 용제형의 점착제 조성물이나 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 용제형의 점착제 조성물로서는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 필수 성분으로서 포함하는 점착제 조성물을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물로서는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 혼합물(모노머 혼합물) 또는 그 부분 중합물을 필수 성분으로서 포함하는 점착제 조성물을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 「부분 중합물」이란, 상기 모노머 혼합물에 포함되는 모노머 성분 중 1 또는 2 이상의 성분이 부분적으로 중합되어 있는 조성물을 의미한다. 또한, 「모노머 혼합물」에는, 모노머 성분이 1종만인 경우를 포함하는 것으로 한다.
특히, 상기 점착제 조성물은 생산성의 관점, 환경에 대한 영향의 관점, 두께가 있는 점착제층을 얻기 쉽다는 관점에서, (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 혼합물(모노머 혼합물) 또는 그 부분 중합물을 필수 성분으로서 포함하는 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 상기 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진다. 보다 구체적으로는, 상기 모노머 성분이나, 상기 모노머 혼합물 또는 그 부분 중합물을 공지 관용의 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다. 중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 열이나 활성 에너지선 조사에 의한 중합(열중합, 활성 에너지선 중합) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내수성, 비용 등의 관점에서 용액 중합, 활성 에너지선 중합이 바람직하다. 또한, 중합은, 산소에 의한 중합 저해를 억제하는 점보다, 산소와의 접촉을 피해서 행해지는 것이 바람직하다. 예를 들어 질소 분위기하에서 중합을 행하거나, 박리 필름(세퍼레이터)으로 산소를 차단해서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
상기 활성 에너지선 중합(광중합) 시에 조사되는 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외선 등을 들 수 있으며, 특히 자외선이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 에너지, 조사 시간, 조사 방법 등은 특별히 한정되지는 않고 광중합 개시제를 활성화시켜, 모노머 성분의 반응을 발생시킬 수 있으면 된다.
상기 용액 중합 시에는, 각종 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 상기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용되어도 된다.
또한, 중합 시에는, 중합 반응의 종류에 따라서, 광중합 개시제(광개시제)나 열 중합 개시제 등의 중합 개시제가 사용되어도 된다. 또한, 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용되어도 된다.
상기 광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제를 들 수 있다.
상기 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-(t-부틸)디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 상기α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 상기 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 광 활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 상기 벤조인계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 등을 들 수 있다. 상기 벤질계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 상기 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 모노머 성분 전량 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다.
상기 용액 중합에 있어서 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제(예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼말레에이트 등), 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 일본 특허 공개 제2002-69411호 공보에 개시된 아조계 중합 개시제가 바람직하다. 상기 아조계 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등을 들 수 있다.
상기 아조계 중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 모노머 성분 전량 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량부이다.
또한, 상기 공중합 모노머로서 사용되는 다관능 모노머(다관능 아크릴레이트)는, 용제형 또는 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물에도 사용할 수 있지만, 예를 들어 용제형의 점착제 조성물에 상기 다관능 모노머(다관능 아크릴레이트)와 상기 광중합 개시제를 섞어 사용하는 경우에는, 열 건조 후에 활성 에너지선 경화를 행하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 용제형의 점착제 조성물에 사용되는 상기 (메트)아크릴계 폴리머로서는, 통상적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 내지 250만의 범위의 것이 사용된다. 내구성, 특히 내열성이나 굴곡성을 고려하면, 바람직하게는 120만 내지 200만, 보다 바람직하게는, 140만 내지 180만이다. 중량 평균 분자량이 100만보다도 작으면, 내구성을 확보하기 위해서, 폴리머쇄끼리를 가교시킬 때, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 것에 비하여, 가교점이 많아져서 점착제(층)의 유연성이 상실되기 때문에, 굴곡 시에 각 층(각 필름) 간에서 발생하는 굽힘 외측(볼록측)으로 굽힘 내측(오목측)의 변형을 완화할 수 없어, 각 층의 파단이 생기기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 250만보다도 커지면, 도포 시공하기 위한 점도로 조정하기 위해서 다량의 희석 용제가 필요해져서, 비용 상승이 된다는 점에서 바람직하지 않고, 또한, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머의 폴리머쇄끼리의 얽힘이 복잡해지기 때문에, 유연성이 떨어져서 굴곡 시에 각 층(필름)의 파단이 발생하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
<(메트)아크릴계 올리고머>
상기 점착제 조성물에는 (메트)아크릴계 올리고머를 함유시킬 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 올리고머는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머보다도 중량 평균 분자량(Mw)이 작은 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 (메트)아크릴계 올리고머를 사용함으로써, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 간에 상기 (메트)아크릴계 올리고머가 개재해서 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 얽힘이 감소하여, 미소한 변형에 대하여, 변형하기 쉬워져서 굴곡성에 대하여 바람직한 양태로 된다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환족 알코올과의 에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트; 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머로서는, 이소부틸(메트)아크릴레이트나 t-부틸(메트)아크릴레이트와 같은 알킬기가 분지 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트;시클로헥실(메트)아크릴레이트나, 이소보르닐(메트)아크릴레이트디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환식 알코올의 에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트나 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트에 대표되는, 비교적 부피가 큰 구조를 갖는 아크릴계 모노머를 모노머 단위로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 부피가 큰 구조를 (메트)아크릴계 올리고머에 갖게 함으로써, 점착제층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 부피가 크다고 하는 점에서 환상 구조를 갖는 것은 효과가 높고, 환을 복수 함유한 것은 효과가 더욱 높다. 또한, (메트)아크릴계 올리고머의 합성 시나 점착제층의 작성 시에 자외선을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서, 포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 알킬기가 분지 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 또는 지환식 알코올과의 에스테르를, (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머로서 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같은 점에서, 적합한 (메트)아크릴계 올리고머로서는, 예를 들어 부틸아크릴레이트(BA)와 메틸아크릴레이트(MA)와 아크릴산(AA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 디에틸아크릴아미드(DEAA)의 공중합체, 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA), 이소보르닐아크릴레이트(IBXA), 시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐아크릴레이트(DCPA), 1-아다만틸메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)의 각 단독 중합체 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머의 중합 방법으로서는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머와 마찬가지로, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 열이나 활성 에너지선 조사에 의한 중합(열중합, 활성 에너지선 중합) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성, 내수성, 비용 등의 관점에서, 용액 중합, 활성 에너지선 중합이 바람직하다. 또한, 얻어지는 (메트)아크릴계 올리고머는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머와 마찬가지로, 상기 용제형의 점착제 조성물이나 상기 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물에 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물로서는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 혼합물(모노머 혼합물) 또는 그 부분 중합물에, 또한 상기 (메트)아크릴계 올리고머를 섞어서 사용할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 올리고머가 용제에 녹아 있는 경우에는, 점착제 조성물을 열 건조에 의해 용제를 비산시킨 후에, 활성 에너지선 경화를 완료시켜, 점착제층을 얻을 수 있다.
상기 용제형의 점착제 조성물에 사용되는 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 3000 이상이 더욱 바람직하며, 4000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 30000 이하가 바람직하고, 15000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하며, 7000 이하가 특히 바람직하다. 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위 내로 조정함으로써, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 폴리머와 병용하는 경우에, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 간에 (메트)아크릴계 올리고머가 개재하고, (메트)아크릴계 폴리머의 얽힘이 감소하여, 점착제층이 미소한 변형에 대하여 변형하기 쉬워져서, 그 밖의 층에 가해지는 변형을 저감할 수 있고, 각 층의 깨짐이나 점착제층과 그 밖의 층간에 있어서의 박리 등을 억제할 수 있어, 바람직한 양태로 된다. 또한, 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머와 마찬가지로, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
상기 점착제 조성물에, 상기 (메트)아크릴계 올리고머를 사용하는 경우, 그 배합량은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 70중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 70중량부이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 50중량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 40중량부이다. 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 배합량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 간에 (메트)아크릴계 올리고머가 적절하게 개재하고, (메트)아크릴계 폴리머의 얽힘이 감소하여, 점착제층이 미소한 변형에 대하여 변형하기 쉬워져서, 그 밖의 층에 가해지는 변형을 저감할 수 있고, 각 층의 깨짐이나 점착제층과 그 밖의 층간에 있어서의 박리 등을 억제할 수 있어, 바람직한 양태로 된다.
<(메트)아크릴계 폴리머 및 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
얻어진 (메트)아크릴계 폴리머, 및 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
·분석 장치: 도소사제, HLC-8120GPC
·칼럼: 도소사제, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·칼럼 사이즈: 각 7.8㎜φ×30㎝ 합계 90㎝
·칼럼 온도: 40℃
·유량: 0.8㎖/min
·주입량: 100μl
·용리액: 테트라히드로푸란
·검출기: 시차 굴절계(RI)
·표준 시료: 폴리스티렌
<가교제>
본 발명의 점착제 조성물에는, 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로서는, 용제형 또는 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물 중 어느 경우에도, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 사용할 수 있다. 유기계 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 들 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는 Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있으며, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 용제형의 점착제 조성물의 경우에는, 과산화물계 가교제나 이소시아네이트 가교제가 바람직하며, 그 중에서도, 과산화물계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 과산화물계 가교제는, 예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머의 측쇄의 수소의 인발에 의해 라디칼을 발생시켜, (메트)아크릴계 폴리머의 측쇄끼리에서의 가교를 진행시키기 위해서, 이소시아네이트계 가교제(예를 들어, 다관능 이소시아네이트계 가교제)를 사용하여, 가교하는 경우와 비교하여, 가교 상태가 비교적 완만하고, 미소한 변형에 대한 변형의 용이함을 유지하면서, 응집력을 높일 수 있어, 상온과 고온 환경하에서의 굴곡성(깨짐이나 박리의 억제)을 양립함에 있어서, 바람직한 양태로 된다. 또한, 이소시아네이트계 가교제(특히, 3관능의 이소시아네이트계 가교제)는, 내구성의 점에서 바람직하고, 또한, 과산화물계 가교제와 이소시아네이트계 가교제(특히, 2관능의 이소시아네이트계 가교제)는, 굴곡성의 관점에서 바람직하다. 과산화물계 가교제나 2관능의 이소시아네이트계 가교제는, 어느 쪽도 유연한 2차원 가교를 형성하는 데 비하여, 3관능의 이소시아네이트계 가교제는 보다 견고한 3차원 가교를 형성한다. 굴곡 시에는, 보다 유연한 가교인 2차원 가교가 유리해진다. 단, 2차원 가교만으로는 내구성이 부족하고, 박리가 발생하기 쉬워지기 때문에, 2차원 가교와 3차원 가교의 하이브리드 가교가 양호하기 때문에, 3관능의 이소시아네이트계 가교제와, 과산화물계 가교제나 2관능의 이소시아네이트계 가교제를 병용하는 것이 바람직한 양태이다. 또한, 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물로서는, 상기 다관능 모노머를 사용한 중합에 의해, 가교 효과를 얻는 것이, 생산성이나 후막 도포 시공의 관점에서 바람직하지만, 상기 가교제를 사용하거나, 상기 다관능 모노머와 병용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 혼합물(모노머 혼합물) 또는 그 부분 중합물에, 가교제를 혼합하고, 상기 점착제 조성물의 활성 에너지선 경화 전후에, 열 건조에 의해 가교제의 반응을 완료할 수 있다.
상기 가교제의 사용량은, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 0.2 내지 5중량부가 보다 바람직하며, 0.3 내지 3중량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내굴곡성이 우수하며, 바람직한 양태로 된다. 미소변형 응력을 변화시키지 않고 응집력을 높이기 위해서는, 가교제를 증량하는 것이 바람직하다.
또한, 과산화물계 가교제를 단독으로 사용하는 경우에는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부가 바람직하고, 1 내지 3중량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 미소한 변형에 대한 변형의 용이함을 유지하면서, 응집력을 충분히 높일 수 있고, 내구성과 내굴곡성을 향상시킬 수 있어, 바람직한 양태로 된다.
또한, 과산화물계 가교제와 이소시아네이트계 가교제를 병용하는 경우에는, 이소시아네이트계 가교제에 대한 과산화물계 가교제의 중량비(과산화물계 가교제/이소시아네이트계 가교제)의 하한값으로서 1.2 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 또한, 상기 중량비의 상한값으로서는 500 이하가 바람직하고, 300 이하가 보다 바람직하며, 200 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 미소한 변형에 대한 변형의 용이함을 유지하면서, 응집력을 충분히 높일 수 있어, 바람직한 양태로 된다.
<기타 첨가제>
또한 본 발명에 있어서의 점착제 조성물에는, 기타 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 되며, 예를 들어 각종 실란 커플링제, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 폴리에테르 화합물, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 대전 방지제(이온성 화합물인 알칼리 금속 염이나 이온 액체, 이온 고체 등), 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물 등을 사용하는 용도에 따라서 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 첨가한 산화 환원계를 채용해도 된다.
상기 점착제 조성물의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 공지된 방법을 이용할 수 있어, 예를 들어 상술한 바와 같이, 용제형의 아크릴계 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 폴리머, 필요에 따라서 첨가되는 성분(예를 들어, 상기 (메트)아크릴계 올리고머, 가교제, 실란 커플링제, 용제, 첨가제 등)을 혼합함으로써 제작된다. 또한, 상술한 바와 같이, 활성 에너지선 경화형의 아크릴계 점착제 조성물은, 모노머 혼합물 또는 그 부분 중합물, 필요에 따라서 첨가되는 성분(예를 들어, 상기 광중합 개시제, 다관능 모노머, 상기 (메트)아크릴계 올리고머, 가교제, 실란 커플링제, 용제, 첨가제 등)을 혼합함으로써 제작된다.
상기 점착제 조성물은, 취급이나 도포 시공에 적합한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 이 때문에, 활성 에너지선 경화형의 아크릴계 점착제 조성물은, 모노머 혼합물의 부분 중합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 부분 중합물의 중합률은 특별히 한정되지는 않지만, 5 내지 20 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량％이다.
또한, 상기 부분 중합물의 중합률은, 이하와 같이 하여 구해진다.
부분 중합물의 일부를 샘플링하여, 시료로 한다. 해당 시료를 정칭하고 그 중량을 구하여, 「건조 전의 부분 중합물의 중량」으로 한다. 이어서, 시료를 130℃에서 2시간 건조하여, 건조 후의 시료를 정칭하고 그 중량을 구하여, 「건조 후의 부분 중합물의 중량」으로 한다. 그리고, 「건조 전의 부분 중합물의 중량」 및 「건조 후의 부분 중합물의 중량」으로부터, 130℃에서 2시간의 건조에 의해 감소한 시료의 중량을 구하고, 「중량 감소량」(휘발분, 미반응 모노머 중량)으로 한다.
얻어진 「건조 전의 부분 중합물의 중량」 및 「중량 감소량」으로부터, 하기 식으로부터, 모노머 성분의 부분 중합물의 중합률(중량％)을 구한다.
모노머 성분의 부분 중합물의 중합률(중량％)=[1-(중량 감소량)/(건조 전의 부분 중합물의 중량)]×100
<점착제층의 형성>
상기 점착제층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 용제형의 점착제 조성물을 박리 처리한 세퍼레이터(박리 필름) 등에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거해서 점착제층을 형성하는 방법, 편광 필름 등에 상기 용제형의 점착제 조성물을 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 편광 필름 등에 형성하는 방법, 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물을 박리 처리한 세퍼레이터 등에 도포하고, 활성 에너지선을 조사함으로써 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 활성 에너지선 조사에 더하여, 가열 건조가 행해져도 된다. 또한, 점착제 조성물의 도포에 있어서는, 적절하게 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
박리 처리한 세퍼레이터로서는, 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다. 이러한 라이너 위에 본 발명의 점착제 조성물을 도포, 건조시켜 점착제층을 형성하는 경우, 점착제를 건조시키는 방법으로서는, 목적에 따라서, 적절히 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도포막을 가열 건조하는 방법이 이용된다. 가열 건조 온도는, 예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머를 사용한 아크릴계 점착제를 제조하는 경우, 바람직하게는 40 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 180℃이며, 특히 바람직하게는 70 내지 170℃이다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 점착제를 얻을 수 있다.
건조 시간은, 적절히 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은, 예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머를 사용한 아크릴계 점착제를 제조하는 경우, 바람직하게는 5초 내지 20분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 10분, 특히 바람직하게는, 10초 내지 5분이다.
상기 점착제 조성물의 도포 방법으로서는, 각종 방법이 이용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 점착제층의 두께는, 바람직하게는 1 내지 200㎛이고, 보다 바람직하게는 5 내지 150㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 점착제층은, 단일층이어도 되며, 적층 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 범위 내이면, 굴곡을 저해 하지 않고, 또한, 밀착성(내유지성)의 관점에서도, 바람직한 양태로 된다. 또한, 점착제층을 복수 갖는 경우에 있어서, 모든 점착제층이, 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 의한 광학 필름이나 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체, 플렉시블 화상 표시 장치의 실시 형태를, 도면 등을 참조하면서 상세히 설명한다.
이하에 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
[플렉시블 화상 표시 장치용 적층체]
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 점착제층과, 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[광학 필름]
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 광학 필름으로서는, 상기 편광막 에 추가하여, 예를 들어 투명 수지 재료로 형성되는 보호막이나 위상차막 등의 필름을 포함하는 것을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 광학 필름으로서, 상기 편광막과, 상기 편광막의 제1 면에 갖는 투명 수지 재료의 보호막과, 상기 편광막의 상기 제1 면과는 다른 제2 면에 갖는 위상차막을 포함하는 구성을 광학 적층체라고 한다. 또한, 상기 광학 필름 중에는, 후술하는 제1 점착제층 등의 점착제층은 포함되지 않는다.
상기 광학 필름의 두께는 바람직하게는 92㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. 상기 범위 내이면, 굴곡을 저해하지 않고, 바람직한 양태로 된다.
상기 편광막은, 본 발명의 특성을 손상시키지 않으면, 적어도 편측에는, 보호막이 접착제(층)에 의해 접합되어 있어도 상관없다(도시생략). 편광막과 보호막의 접착 처리에는, 접착제를 사용할 수 있다. 접착제로서는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 접착제는, 통상적으로 수용액으로 이루어지는 접착제로서 사용되고, 통상적으로 0.5 내지 60중량％의 고형분을 함유하여 이루어진다. 상기 외에, 편광막과 보호막의 접착제로서는, 자외 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 전자선 경화형 편광 필름용 접착제는, 상기 각종 보호막에 대하여 적합한 접착성을 나타낸다. 또한 본 발명에서 사용하는 접착제에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 편광막과 보호막을 접착제(층)에 의해 접합한 것을, 편광 필름(편광판)이라고 하는 경우가 있다.
<편광막>
본 발명의 광학 필름에 포함되는 편광막(편광자라고도 함)은, 공중 연신(건식 연신)이나 붕산수 중 연신 공정 등의 연신 공정에 의해 연신된, 요오드를 배향시킨 폴리비닐알코올(PVA)계 수지를 사용할 수 있다.
편광막의 제조 방법으로서는, 대표적으로는, 일본 특허 공개 제2004-341515호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, PVA계 수지의 단층체를 염색하는 공정과 연신하는 공정을 포함하는 제법(단층 연신법)이 있다. 또한, 일본 특허 공개 소51-069644호 공보, 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보, 일본 특허 공개 제2001-343521호 공보, 국제 공개 제2010/100917호, 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보, 일본 특허 공개 제2011-2816호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, PVA계 수지층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법을 들 수 있다. 이 제법이라면, PVA계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제 없이 연신하는 것이 가능하게 된다.
적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에는, 상술한 일본 특허 공개 소51-069644호 공보, 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보, 일본 특허 공개 제2001-343521호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 공중 연신(건식 연신)법이 있다. 그리고, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있다는 점에서, 국제 공개 제2010/100917호, 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법이 바람직하고, 특히 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 공중 보조 연신을 행하는 공정을 포함하는 제법(2단 연신법)이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 제2011-2816호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, PVA계 수지층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태에서 연신한 후에, PVA계 수지층을 과잉으로 염색하고, 그 후 탈색하는 제법(과잉 염색 탈색법)도 바람직하다. 본 발명의 광학 필름에 포함되는 편광막은, 상술한 바와 같은 요오드를 배향시킨 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지고, 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신으로 이루어지는 2단 연신 공정으로 연신된 편광막이라고 할 수 있다. 또한, 상기 편광막은, 상술한 바와 같은 요오드를 배향시킨 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지고, 연신된 PVA계 수지층과 연신용 수지 기재의 적층체를 과잉으로 염색하고, 그 후 탈색함으로써 제작된 편광막으로 할 수 있다.
상기 편광막의 두께는 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 12㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 9㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8㎛이며, 특히 바람직하게는 3 내지 6㎛이다. 상기 범위 내이면, 굴곡을 저해하지 않고, 바람직한 양태로 된다.
<위상차막>
본 발명에 사용되는 광학 필름에는, 위상차막을 포함할 수 있고, 상기 위상차막(위상차 필름이라고도 함)은, 고분자 필름을 연신시켜 얻어지는 것이나 액정 재료를 배향, 고정화시킨 것을 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 위상차막은, 면 내 및/또는 두께 방향으로 복굴절을 갖는 것을 말한다.
위상차막으로서는, 반사 방지용 위상차막(일본 특허 공개 제2012-133303호 공보〔0221〕,〔0222〕,〔0228〕 참조), 시야각 보상용 위상차막(일본 특허 공개 제2012-133303호 공보〔0225〕,〔0226〕 참조), 시야각 보상용 경사 배향 위상차막(일본 특허 공개 제2012-133303호 공보〔0227〕 참조) 등을 들 수 있다.
위상차막으로서는, 실질적으로 상기 기능을 갖는 것이라면, 예를 들어 위상차값, 배치 각도, 3차원 복굴절률, 단층인지 다층인지 등은 특별히 한정되지는 않고 공지된 위상차막을 사용할 수 있다.
상기 위상차막의 두께는 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 9㎛이며, 특히 바람직하게는 3 내지 8㎛이다. 상기 범위 내이면 굴곡을 저해하지 않고, 바람직한 양태로 된다.
<보호막>
본 발명에 사용되는 광학 필름에는, 투명 수지 재료로 형성되는 보호막을 포함할 수 있고, 상기 보호막(투명 보호 필름이라고도 함)은, 노르보르넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, (메트)아크릴계 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 보호막의 두께는, 바람직하게는 5 내지 60㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 40㎛이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30㎛이며, 적절히 안티글레어층이나 반사 방지층 등의 표면 처리층을 마련할 수 있다. 상기 범위 내이면, 굴곡을 저해하지 않고, 바람직한 양태로 된다.
[점착제층]
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 점착제층을 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체이며, 상기 점착제층이, 상기 소정의 저장 탄성률을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 점착제층으로서는, 1층이어도 되지만, 광학 필름 외에 투명 도전 필름, 유기 EL 표시 패널, 윈도우, 가식 인쇄 필름, 위상차층, 보호막 등의 적층을 위해서 2층 이상 갖고 있어도 된다(예를 들어, 제1 점착제층 및 제2 점착제층 등 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체 중에 복수의 점착제층을 갖는 경우로서, 예를 들어 도 2 등을 참조). 복수의 점착제 층을 갖는 경우에는, 2층 이상 5층 이하 갖는 것이 바람직하다. 5층보다 많아지면, 적층체 전체의 두께가 두꺼워지기 때문에, 적층체의 굴곡부에 있어서의 최외층과 최내층의 변형차가 커져, 박리나 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다.
[제1 점착제층]
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 점착제층 중 제1 점착제층은, 상기 보호막에 대하여, 상기 편광막과 접하고 있는 면과 반대측에, 배치되는 것이 바람직하다(도 2 참조).
[기타 점착제층]
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 점착제층 중 제2 점착제층을, 상기 위상차막에 대하여, 상기 편광막과 접하고 있는 면과 반대측에 배치할 수 있다(도 2 참조).
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 점착제층 중 제3 점착제층은, 상기 터치 센서를 구성하는 투명 도전층에 대하여, 상기 제2 점착제층과 접하고 있는 면과 반대측에, 제3 점착제층을 배치할 수 있다(도 2 참조).
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 사용하는 점착제층 중 제3 점착제층을, 상기 터치 센서를 구성하는 투명 도전층에 대하여, 상기 제1 점착제층과 접하고 있는 면과 반대측에 배치할 수 있다(도 3 참조).
또한, 제1 점착제층에 추가하여, 제2 점착제층 및 또한 기타 점착제층(예를 들어, 제3 점착제층 등)을 사용하는 경우, 이들 점착제층은, 동일한 조성(동일 점착제 조성물), 동일 특성을 갖는 것이어도, 다른 특성을 갖는 것이어도, 특별히 제한되지는 않지만, 작업성, 경제성, 굴곡성의 관점에서, 모든 점착제층이 실질적으로 동일한 조성, 동일 특성을 갖는 점착제층인 것이 바람직하다.
[투명 도전층]
투명 도전층을 갖는 부재로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 투명 필름 등의 투명 기재 위에 투명 도전층을 갖는 것이나, 투명 도전층과 액정 셀을 갖는 부재를 들 수 있다.
투명 기재로서는, 투명성을 갖는 것이면 되며, 예를 들어 수지 필름 등으로 이루어지는 기재(예를 들어, 시트상이나 필름상, 판상의 기재 등) 등을 들 수 있다. 투명 기재의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 10 내지 200㎛ 정도가 바람직하고, 15 내지 150㎛ 정도가 보다 바람직하다.
상기 수지 필름의 재료로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 투명성을 갖는 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 그 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지이다.
또한, 상기 투명 기재에는, 표면에 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 처리를 실시하고, 이 위에 마련되는 투명 도전층의 상기 투명 기재에 대한 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 또한, 투명 도전층을 마련하기 전에, 필요에 따라서 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진, 청정화해도 된다.
상기 투명 도전층의 구성 재료로서는 특별히 한정되지는 않고 인듐, 주석, 아연, 갈륨, 안티몬, 티타늄, 규소, 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄, 금, 은, 구리, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물이나, 폴리티오펜 등의 유기 도전 폴리머가 사용된다. 당해 금속 산화물에는, 필요에 따라서, 상기 군에 나타낸 금속 원자를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 산화주석을 함유하는 산화인듐(ITO), 안티몬을 함유하는 산화주석 등이 바람직하게 사용되고, ITO가 특히 바람직하게 사용된다. ITO로서는, 산화인듐 80 내지 99중량％ 및 산화주석 1 내지 20중량％를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 ITO로서는, 결정성의 ITO, 비결정성(아몰퍼스)의 ITO를 들 수 있다. 결정성 ITO는, 스퍼터 시에 고온을 가하거나, 비결정성 ITO를 더욱 가열함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 투명 도전층의 두께는, 바람직하게는 0.005 내지 10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1㎛이다. 투명 도전층의 두께가 0.005㎛ 미만이면, 투명 도전층의 전기 저항값의 변화가 커지는 경향이 있다. 한편, 10㎛를 초과하는 경우에는, 투명 도전층의 생산성이 저하되어, 비용도 상승하고, 광학 특성도 더욱 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 투명 도전층의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80％ 이상이고, 보다 바람직하게는 85％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.
본 발명의 투명 도전층의 밀도는, 바람직하게는 1.0 내지 10.5g/㎤이고, 보다 바람직하게는 1.3 내지 3.0g/㎤이다.
본 발명의 투명 도전층의 표면 저항값은, 바람직하게는 0.1 내지 1000Ω/□이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500Ω/□이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 250Ω/□이다.
상기 투명 도전층의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지는 않고 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법을 예시할 수 있다. 또한, 필요로 하는 막 두께에 따라서 적당한 방법을 채용할 수도 있다.
또한, 투명 도전층과 투명 기재의 사이에, 필요에 따라서 언더코트층, 올리고머 방지층 등을 마련할 수 있다.
상기 투명 도전층은, 터치 센서를 구성하고, 굽힘 가능하게 구성되어 있는 것이 요구된다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 상기 터치 센서를 구성하는 투명 도전층을, 상기 제2 점착제층에 대하여, 상기 위상차막과 접하고 있는 면과 반대측에 배치할 수 있다(도 2 참조).
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 상기 터치 센서를 구성하는 투명 도전층을, 상기 제1 점착제층에 대하여, 상기 보호막과 접하고 있는 면과 반대측에 배치시킬 수 있다(도 3 참조).
또한, 본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 상기 터치 센서를 구성하는 투명 도전층을, 상기 보호막과 윈도우 필름(OCA)의 사이에 배치할 수 있다(도 3 참조).
상기 투명 도전층은, 플렉시블 화상 표시 장치에 사용되는 경우로서, 인셀형 또는 온 셀형과 같은 터치 센서를 내장한 액정 표시 장치에 적합하게 적용할 수 있고, 특히, 유기 EL 표시 패널에 터치 센서가 내장되어도(들어 있어도) 된다.
[도전성층(대전 방지층)]
또한, 본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 도전성을 갖는 층(도전성층, 대전 방지층)을 갖고 있어도 상관없다. 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 굴곡 기능을 갖고, 매우 얇은 두께 구성으로 되기 때문에, 제조 공정 등에서 발생하는 미약한 정전기에 대하여 반응성이 커서, 대미지를 받기 쉽지만, 상기 적층체에 도전성층을 형성함으로써, 제조 공정 등에서의 정전기에 의한 부하가 크게 경감되어, 바람직한 양태로 된다.
또한, 상기 적층체를 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치는, 굴곡 기능을 갖는 것이 큰 특징의 하나이지만, 연속 굴곡시킨 경우에 굴곡부의 필름(기재) 간의 수축에 의해 정전기가 발생하는 경우가 있다. 그래서, 상기 적층체에 도전성을 부여한 경우, 발생한 정전기를 빠르게 제거할 수 있고, 화상 표시 장치의 정전기에 의한 대미지를 경감시킬 수 있어, 바람직한 양태로 된다.
또한, 상기 도전성층은, 도전성 기능을 갖는 하도층이어도 되고, 도전 성분을 포함한 점착제여도 되며, 또한 도전 성분을 포함한 표면 처리층이어도 된다. 예를 들어, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 및 바인더를 함유하는 대전 방지제 조성물을 사용하여, 편광 필름과 점착제층의 사이에 도전성층을 형성하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 대전 방지제인 이온성 화합물을 포함하는 점착제도 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성층은 1층 이상 갖는 것이 바람직하고, 2층 이상 포함하고 있어도 된다.
[플렉시블 화상 표시 장치]
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치는, 상기의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널을 포함하고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치되고, 굽힘 가능하게 구성되어 있다. 임의이기는 하지만, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 대하여 시인측에 윈도우를 배치할 수 있다(도 2 내지 도 4 참조).
도 2는, 본 발명에 의한 플렉시블 화상 표시 장치의 하나의 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 이 플렉시블 화상 표시 장치(100)는, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)와, 굽힘 가능하게 구성된 유기 EL 표시 패널(10)을 포함한다. 그리고, 유기 EL 표시 패널(10)에 대하여, 시인측에 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)가 배치되고, 플렉시블 화상 표시 장치(100)는 굽힘 가능하게 구성되어 있다. 또한, 임의이기는 하지만, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)에 대하여, 시인측에 투명한 윈도우(40)가 제1 점착제층(12-1)을 통해 배치시킬 수 있다.
플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)는, 광학 적층체(20)와, 제2 점착제층(12-2), 및 제3 점착제층(12-3)을 구성하는 점착제층을 더 포함한다.
광학 적층체(20)는, 편광막(1), 투명 수지 재료의 보호막(2) 및 위상차막(3)을 포함한다. 투명 수지 재료의 보호막(2)은, 편광막(1)의 시인측의 제1 면에 접합된다. 위상차막(3)은, 편광막(1)의 제1 면과는 다른 제2 면에 접합된다. 편광막(1)과 위상차막(3)은, 예를 들어 편광막(1)의 시인측으로부터 내부에 입사한 광이 내부 반사하여 시인측으로 사출되는 것을 방지하기 위해서 원편광을 생성하거나, 시야각을 보상하거나 하기 위한 것이다.
본 실시 형태에 있어서는, 종래 편광막의 양면에 보호막이 마련되어 있던 것에 비하여, 편면만에 보호막이 마련되는 구성으로 되고, 편광막 자체도 종래의 유기 EL 표시 장치에 사용되고 있는 편광막에 비하여, 매우 얇은 두께(20㎛ 이하)의 편광막이 사용됨으로써, 광학 적층체(20)의 두께를 저감시킬 수 있다. 또한, 편광막(1)은, 종래의 유기 EL 표시 장치에 사용되고 있는 편광막에 비하여 매우 얇으므로, 온도 또는 습도 조건에서 발생하는 신축에 의한 응력이 매우 작아진다. 따라서, 편광막의 수축에 의해 발생하는 응력이 인접하는 유기 EL 표시 패널(10)에 휨 등의 변형을 발생시킬 가능성이 대폭으로 경감되어, 변형에 기인하는 표시 품질의 저하나 패널 밀봉 재료의 파괴를 대폭으로 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 두께가 얇은 편광막의 사용에 의해, 굴곡을 저해하는 일이 없어 바람직한 양태로 된다.
광학 적층체(20)를, 보호막(2)측을 내측으로서 구부린 경우, 광학 적층체(20)의 두께(예를 들어, 92㎛ 이하)를 얇게 하고, 상기와 같은 100％ 모듈러스 및 500％ 모듈러스의 특성을 갖는 제1 점착제층(12-1)을 보호막(2)에 대하여 위상차막(3)과는 반대측에 배치함으로써, 광학 적층체(20)에 가해지는 응력을 저감하는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 광학 적층체(20)가 굽힘 가능하게 되고, 또한, 굴곡부에 있어서 각 층의 깨짐이나 점착제층의 박리를 억제할 수 있어, 최종적으로 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)를 굽힘 가능하다고 할 수 있다. 또한, 따라서, 플렉시블 화상 표시 장치가 사용되는 환경 온도에 따라서 적절한 100％ 모듈러스 및 500％ 모듈러스의 범위를 설정해도 된다.
임의이기는 하지만, 위상차막(3)에 대하여, 보호막(2)과는 반대측에, 터치 센서를 구성하는 굽힘 가능한 투명 도전층(6)이 더욱 배치될 수 있다. 투명 도전층(6)은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-219667호 공보에 개시된 바와 같은 제조 방법에 의해 위상차막(3)에 직접 접합되는 구성으로 하고, 이에 의해 광학 적층체(20)의 두께가 저감되어, 광학 적층체(20)를 구부린 경우의 광학 적층체(20)에 가해지는 응력을 보다 저감시킬 수 있다.
임의이기는 하지만, 투명 도전층(6)에 대하여, 위상차막(3)과는 반대측에, 제3 점착제층(12-3)을 구성하는 점착제층이 더욱 배치될 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 제2 점착제층(12-2)은, 투명 도전층(6)에 직접 접합되어 있다. 제2 점착제층(12-2)을 마련함으로써, 광학 적층체(20)를 구부린 경우의 광학 적층체(20)에 가해지는 응력을 보다 저감시킬 수 있다.
도 3에 도시한 플렉시블 화상 표시 장치는, 도 2에 도시한 바와 거의 동일하지만, 도 2의 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서는, 위상차막(3)에 대하여 보호막(2)과는 반대측에, 터치 센서를 구성하는 굽힘 가능한 투명 도전층(6)이 배치되는 것에 비하여, 도 3의 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서는, 제1 점착제층(12-1)에 대하여, 상기 보호막(2)과는 반대측에, 터치 센서를 구성하는 굽힘 가능한 투명 도전층(6)이 배치되는 점에서 다르다. 또한, 도 2의 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서는, 제3 점착제층(12-3)이, 투명 도전층(2)에 대하여 위상차막(3)과는 반대측에 배치되는 것에 비하여, 도 3의 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서는, 위상차막(3)에 대하여 보호막(2)과는 반대측에 제2 점착제층(12-2)이 배치되는 점에서 다르다.
또한, 임의이기는 하지만, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)에 대하여, 시인측에 윈도우(40)가 배치되는 경우에, 제3 점착제층(12-3)을 배치할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치로서는, 플렉시블의 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치, 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 저항막 방식이나 정전 용량 방식과 같은 터치 패널 등의 방식에 관계없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 화상 표시 장치로서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 터치 센서를 구성하는 투명 도전층(6)이 유기 EL 표시 패널(10-1)에 내장된 인셀형의 플렉시블 화상 표시 장치로서도 사용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 관련된 몇몇 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
실시예 1
<프리폴리머의 조제>
라우릴아크릴레이트(LA) 59중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 40부, 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 1중량부를 함유하는 모노머 혼합물과 광중합 개시제인 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(상품명 「이르가큐어 651」, BASF 재팬 가부시키가이샤제), 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명 「이르가큐어 184」, BASF 재팬 가부시키가이샤제) 각각 0.05중량부를, 4구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기하에서 점도(BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 온도 30℃)가, 약 15Pa·s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 광중합시킴으로써 부분 중합 모노머 시럽(모노머 성분의 부분 중합물)을 얻었다.
<아크릴계 점착제 조성물의 조제>
얻어진 부분 중합 모노머 시럽 100중량부에, 추가 모노머로서, N-비닐피롤리돈 5중량부, 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트(상품명 「A-HD-N」, 신나카무라 가가쿠 가부시키가이샤제, HDDA, 다관능 모노머) 0.15중량부, 광중합 개시제인 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(상품명 「이르가큐어 651」, BASF 재팬 가부시키가이샤제, 추가 개시제) 0.1중량부, 및 실란 커플링제(상품명 「KBM-403」, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 0.3중량부를 균일하게 혼합하여, 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.
<점착제층의 형성>
상기 아크릴계 점착제 조성물을, 박리 필름(상품명 「MRF#38」, 미츠비시 주시 가부시키가이샤제)의 박리 처리된 면 위에, 점착제층 형성 후의 두께가 70㎛로 되도록 도포하여, 점착제 조성물층을 형성하고, 이어서, 점착제 조성물층의 표면에, 박리 필름(상품명 「MRN#38」, 미츠비시 주시 가부시키가이샤제)을 접합하였다. 그 후, 조도: 4㎽/㎠, 광량: 1200mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사를 행하고, 점착제 조성물층을 광경화시켜, 점착제층을 형성하였다. 그리고, 점착제층의 양면이 박리 필름에 의해 보호되어 있는 점착제층을 얻었다.
실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 5
실시예 1의 프리폴리머 조제에 있어서, 프리폴리머의 모노머 혼합물(종류, 조성)을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것, 아크릴계 점착제 조성물의 조제에 있어서, 추가 모노머(종류, 배합량)를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 프리폴리머의 조제, 아크릴계 점착제 조성물의 조제를 행하고, 이어서, 점착제층을 형성하였다.
또한, 비교예 2, 3에서는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 1,6-헥산디올디아크릴레이트의 배합량을 0.3중량부로 변경한 것에 수반하여, 광중합 개시제인 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(상품명 「이르가큐어 651」, BASF 재팬 가부시키가이샤제, 추가 개시제)의 배합량을 0.6중량부로 변경하였다.
하기 방법으로 제작한 각 부재를 사용하여 광학 적층체를 제작한 후에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층을 사용하여 점착제층을 갖는 광학 적층체를 제작하였다.
[편광막]
열가소성 수지 기재로서, 이소프탈산 유닛을 7몰％ 갖는 아몰퍼스의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 함)(IPA 공중합 PET) 필름(두께: 100㎛)을 준비하고, 표면에 코로나 처리(58W/㎡/min)를 실시하였다. 한편, 아세트 아세틸 변성 PVA(닛폰 고세 가가쿠 고교(주)제, 상품명: 고세파이머 Z200(평균 중합도: 1200, 비누화도: 98.5몰％, 아세트 아세틸화도: 5몰％)을 1중량％ 첨가한 PVA(중합도 4200, 비누화도 99.2％)를 준비하고, PVA계 수지가 5.5중량％인 PVA 수용액의 도포 시공액을 준비하고, 건조 후의 막 두께가 12㎛로 되도록 도포 시공하고, 60℃의 분위기하에서 열풍 건조에 의해 10분간 건조하여, 기재 위에 PVA계 수지의 층을 마련한 적층체를 제작하였다.
이어서, 이 적층체를 우선 공기 중 130℃에서 1.8배로 자유단 연신하여(공중 보조 연신), 연신 적층체를 생성하였다. 이어서, 연신 적층체를 액온 30℃의 붕산 불용화 수용액에 30초간 침지함으로써, 연신 적층체에 포함되는 PVA 분자가 배향된 PVA층을 불용화하는 공정을 행하였다. 본 공정의 붕산 불용화 수용액은, 붕산 함유량을 물 100중량부에 대하여 3중량부로 하였다. 이 연신 적층체를 염색함으로써 착색 적층체를 생성하였다. 착색 적층체는, 연신 적층체를 액온 30℃의 요오드 및 요오드화 칼륨을 포함하는 염색액에, 최종적으로 생성되는 편광막을 구성하는 PVA층의 단체 투과율이 40 내지 44％로 되도록 임의의 시간, 침지함으로써, 연신 적층체에 포함되는 PVA층을 요오드에 의해 염색시킨 것이다. 본 공정에 있어서, 염색액은, 물을 용매로 하여, 요오드 농도를 0.1 내지 0.4중량％의 범위 내로 하고, 요오드화 칼륨 농도를 0.7 내지 2.8중량％의 범위 내로 하였다. 요오드와 요오드화 칼륨의 농도비는 1 대 7이다. 이어서, 착색 적층체를 30℃의 붕산 가교 수용액에 60초간 침지함으로써, 요오드를 흡착시킨 PVA층의 PVA 분자끼리에 가교 처리를 실시하는 공정을 행하였다. 본 공정의 붕산 가교 수용액은, 붕산 함유량을 물 100중량부에 대하여 3중량부로 하고, 요오드화 칼륨 함유량을 물 100중량부에 대하여 3중량부로 하였다.
또한, 얻어진 착색 적층체를 붕산 수용액 중에서 연신 온도 70℃로 하여, 앞의 공기 중에서의 연신과 마찬가지의 방향으로 3.05배로 연신하여(붕산수 중 연신), 최종적인 연신 배율은 5.50배인 광학 필름 적층체를 얻었다. 광학 필름 적층체를 붕산 수용액으로부터 취출하고, PVA층의 표면에 부착된 붕산을, 요오드화 칼륨 함유량이 물 100중량부에 대하여 4중량부로 한 수용액으로 세정하였다. 세정된 광학 필름 적층체를 60℃의 온풍에 의한 건조 공정에 의해 건조하였다. 얻어진 광학 필름 적층체에 포함되는 편광막의 두께는 5㎛였다.
[보호막]
보호막으로서는, 글루타르이미드환 단위를 갖는 메타크릴 수지 펠릿을, 압출하여, 필름상으로 성형한 후, 연신한 것을 사용하였다. 이 보호막의 두께 20㎛이며, 투습도 160g/㎡의 아크릴계 필름이었다.
이어서, 상기 편광막과, 상기 보호막을 하기에 나타내는 접착제를 사용하여 접합하고, 편광 필름으로 하였다.
상기 접착제(활성 에너지선 경화형 접착제)로서는, 표 1에 기재된 배합표에 따라 각 성분을 혼합하여, 50℃에서 1시간 교반하고, 접착제(활성 에너지선 경화형 접착제 A)를 조제하였다. 표 중의 수치는 조성물 전량을 100중량％로 했을 때의 중량％를 나타낸다. 사용한 각 성분은 이하와 같다.
HEAA: 히드록시에틸아크릴아미드
M-220: ARONIX M-220, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 도아 고세사제
ACMO: 아크릴로일모르폴린
AAEM: 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 닛폰 고세이 가가쿠사제
UP-1190: ARUFON UP-1190, 도아 고세사제
IRG907: IRGACURE907, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, BASF사제
DETX-S: KAYACURE DETX-S, 디에틸티오크산톤, 닛폰 가야쿠사제
Figure 112021006750375-pct00001
또한, 상기 접착제를 통해 상기 보호막과 상기 편광막을 적층한 후, 자외선을 조사하여 해당 접착제를 경화하고, 접착제층을 형성하였다. 자외선의 조사에는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프(Fusion UV Systems, Inc사제, 상품명 「Light HAMMER10」, 밸브: V 밸브, 피크 조도: 1600㎽/㎠, 적산 조사량 1000/mJ/㎠(파장380 내지 440㎚))를 사용하였다.
[위상차막]
본 실시예의 위상차막(1/4 파장 위상차판)은, 액정 재료가 배향, 고정화된 1/4 파장판용 위상차층, 1/2 파장판용 위상차층의 2층으로 구성되는 위상차막이었다. 구체적으로는 이하와 같이 제조되었다.
(액정 재료)
1/2 파장판용 위상차층, 1/4 파장판용 위상차층을 형성하는 재료로서, 네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정 재료(BASF사제: 상품명 Paliocolor LC242)를 사용하였다. 당해 중합성 액정 재료에 대한 광중합 개시제(BASF사제: 상품명 이르가큐어 907)를 톨루엔에 용해하였다. 도포 시공성 향상을 목적으로 하여 DIC제의 메가팍 시리즈를 액정 두께에 따라서 0.1 내지 0.5％ 정도 더 첨가하고, 액정 도포 시공액을 조제하였다. 배향 기재 위에, 당해 액정 도포 시공액을 바 코터에 의해 도포 시공한 후, 90℃에서 2분간 가열 건조 후, 질소 분위기하에서 자외선 경화에 의해 배향 고정화시켰다. 기재는, 예를 들어 PET와 같이 액정 코팅층을 뒤에서부터 전사할 수 있는 것을 사용하였다. 또한 도포 시공성 향상을 목적으로 하여 DIC제의 메가팍 시리즈인 불소계 폴리머를 액정층의 두께에 따라서 0.1％ 내지 0.5％ 정도 첨가하고, MIBK(메틸이소부틸케톤), 시클로헥사논, 또는 MIBK와 시클로헥사논의 혼합 용제를 사용하여 고형분 농도 25％에 용해해서 도포 시공액을 제작하였다. 이 도포 시공액을 와이어 바에 의해 기재에 도포 시공하여 65℃ 설정에서 3분간의 건조 공정을 얻어, 질소 분위기하에서 자외선 경화에 의해 배향 고정하여 제작하였다. 기재는, 예를 들어 PET와 같이 액정 코팅층을 뒤에서부터 전사할 수 있는 것을 사용하였다.
(제조 공정)
도 7을 참조하여, 본 실시예의 제조 공정을 설명한다. 또한, 도 7 중의 번호는, 그 밖에 도면 중의 번호와는 다르다. 이 제조 공정 20은, 기재(14)가 롤에 의해 제공되고, 이 기재(14)를 공급 릴(21)로부터 공급하였다. 제조 공정 20은, 다이(22)에 의해 이 기재(14)에 자외선 경화성 수지(10)의 도포액을 도포하였다. 이 제조 공정 20에 있어서, 롤 판(30)은 1/4 파장 위상차판의 1/4 파장판용 배향막 에 관한 요철 형상이 주위측면에 형성된 원통 형상의 부형용 금형이었다. 제조 공정 20은, 자외선 경화성 수지가 도포된 기재(14)를 가압 롤러(24)에 의해 롤 판(30)의 주위측면에 압박하고, 고압 수은등으로 이루어지는 자외선 조사 장치(25)에 의한 자외선의 조사에 의해 자외선 경화성 수지를 경화시켰다. 이에 의해 제조 공정 20은, 롤 판(30)의 주위측면에 형성된 요철 형상을 MD 방향에 대하여 75°가 되도록 기재(14)에 전사하였다. 그 후, 박리 롤러(26)에 의해 경화한 자외선 경화성 수지(10)와 일체로 기재(14)를 롤 판(30)으로부터 박리하고, 다이(29)에 의해 액정 재료를 도포하였다. 또한 그 후, 자외선 조사 장치(27)에 의한 자외선의 조사에 의해 액정 재료를 경화시켜, 이들에 의해 1/4 파장판용 위상차층에 관한 구성을 작성하였다.
계속해서 이 공정 20은, 반송 롤러(31)에 의해 기재(14)를 다이(32)에 반송하고, 다이(32)에 의해 이 기재(14)의 1/4 파장판용 위상차층 위에 자외선 경화성 수지(12)의 도포액을 도포하였다. 이 제조 공정 20에 있어서, 롤 판(40)은, 1/4 파장 위상차판의 1/2 파장판용 배향막에 관한 요철 형상이 주위측면에 형성된 원통 형상의 부형용 금형이었다. 제조 공정 20은, 자외선 경화성 수지가 도포된 기재(14)를 가압 롤러(34)에 의해 롤 판(40)의 주위측면에 압박하고, 고압 수은등으로 이루어지는 자외선 조사 장치(35)에 의한 자외선의 조사에 의해 자외선 경화성 수지를 경화시켰다. 이에 의해 제조 공정 20은, 롤 판(40)의 주위측면에 형성된 요철 형상을 MD 방향에 대하여 15°가 되도록 기재(14)에 전사하였다. 그 후, 박리 롤러(36)에 의해 경화한 자외선 경화성 수지(12)와 일체로 기재(14)를 롤 판(40)으로부터 박리하고, 다이(39)에 의해 액정 재료를 도포하였다. 또한 그 후, 자외선 조사 장치(37)에 의한 자외선의 조사에 의해 액정 재료를 경화시켜, 이들에 의해 1/2 파장판용 위상차층에 관한 구성을 작성하고, 1/4 파장판용 위상차층, 1/2 파장판용 위상차층의 2층으로 구성되는 두께 7㎛의 위상차막을 얻었다.
[광학 필름(광학 적층체)]
상기와 같이 얻어진 위상차막과, 상기와 같이 얻어진 편광 필름을 상기 접착제를 사용해서 롤 투 롤 방식을 이용하여 연속적으로 접합하고, 지상축과 흡수축의 축 각도가 45°로 되도록, 적층 필름(광학 적층체)을 제작하였다.
<점착제층을 갖는 광학 적층체의 제작>
얻어진 광학 적층체의 보호막측(코로나 처리 완료)에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층(제2)을 형성한 세퍼레이터를 이착시켜, 점착제층을 갖는 광학 적층체를 제작하였다.
[제1 점착제층]
각 예에서 사용하는 점착제층의 두께를 50㎛로 변경한 것 이외에는, 각 예와 마찬가지의 점착제층(제1)을 형성하였다. 두께 75㎛의 폴리이미드 필름(PI 필름, 도레이·듀퐁(주)제, 캡톤 300V, 기재)의 표면(코로나 처리 완료)에, 상기 점착제층(제1)을 형성한 세퍼레이터를 이착시켜, 점착제층을 갖는 PI 필름을 형성하였다.
[제3 점착제층]
각 예에서 사용하는 점착제층의 두께를 50㎛로 변경한 것 이외에는, 각 예와 마찬가지의 점착제층(제3)을 형성하였다. 두께 125㎛의 PET 필름(투명 기재, 미츠비시 주시(주)제, 상품명: 다이아호일)의 표면(코로나 처리 완료)에, 상기 점착제층(제3)을 형성한 세퍼레이터를 이착시켜, 점착제층을 갖는 PET 필름을 형성하였다.
<플렉시블 화상 표시 장치용 적층체의 제작>
도 6에 도시한 바와 같이, 상기와 같이 얻어진 제1 내지 제3 점착제층(각 투명 기재와 함께)을, 두께 25㎛의 투명 기재(8-1)가 되는 PET 필름에, 제2 점착제층(12-2)을 접합하고, 위상차막(3)에 제3 점착제층(12-3)을 접합하고, 또한, 제2 점착제층(12-2)이 첩부되어 있는 투명 기재(8-1)(PET 필름)에, 제1 점착제층(12-1)을 접합함으로써, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(11)를 제작하였다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 대하여 하기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<점착제층의 저장 탄성률 G'>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층으로부터 세퍼레이터를 박리하고, 복수의 점착제층을 적층하여, 두께 약 2㎜의 시험 샘플을 제작하였다. 이 시험 샘플을 직경 7.9㎜의 원반형으로 펀칭하고, 패럴렐 플레이트에 끼워 넣고, Rheometric Scientific사제 「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」을 사용하여, 이하의 조건에 의해, 동적 점탄성 측정을 행하고, 측정 결과로부터 -20℃, 23℃, 85℃에 있어서의 점착제층의 저장 탄성률 G'를 판독하였다.
(측정 조건)
변형 모드: 비틀림
측정 온도: -70℃ 내지 150℃
승온 속도: 5℃/분
<점착제층의 겔 분율의 측정>
제작해서 1주일 후의 세퍼레이터 필름의 박리 처리면에 형성한 점착제층으로부터 약 0.2g을 긁어낸 것을 샘플 1로 하였다. 상기 샘플 1을 0.2㎛ 직경을 갖는 테플론(등록상표) 필름(상품명 「NTF1122」, 닛토덴코 가부시키가이샤제)으로 둘러싼 후, 연실로 묶고, 이것을 샘플 2로 하였다. 하기 시험에 제공하기 전의 샘플 2의 중량을 측정하고, 이것을 중량 A로 하였다. 또한, 상기 중량 A는, 샘플 1(점착제층)과, 테플론(등록상표) 필름과, 연실의 총 중량이다. 또한, 상기 테플론(등록상표) 필름과 연실의 총 중량을 중량 B로 하였다. 이어서, 상기 샘플 2를, 아세트산에틸로 충족한 50㎖ 용기에 넣고, 23℃에서 1주일 정치하였다. 그 후, 용기로부터 샘플 2를 취출하고, 130℃에서 2시간, 건조기 내에서 건조하여 아세트산에틸을 제거한 후, 샘플 2의 중량을 측정하였다. 상기 시험에 제공한 후의 샘플 2의 중량을 측정하고, 이것을 중량 C로 하였다. 그리고, 하기 식으로부터 겔 분율(중량％)을 산출하였다.
겔 분율(중량％)=(C-B)/(A-B)×100
상기 점착제층의 겔 분율로서는, 55 내지 90 중량％가 바람직하고, 57 내지 90중량％가 보다 바람직하고, 60 내지 88중량％가 더욱 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 62 내지 88중량％이며, 특히 바람직하게는 65 내지 86중량％이고, 가장 바람직하게는 70 내지 86중량％이다. 상기 점착제층의 겔 분율이 상기 범위 내이면, 외관(풀 자국 등), 가공성, 내구성, 굴곡성이 양호해지고, 특히 상온 환경하와 고온 환경하에서의 굴곡성을 양립하기 쉬워져서, 바람직한 양태로 된다.
<두께의 측정>
편광막, 위상차막, 보호막, 광학 적층체 및 점착제층 등의 두께는, 다이얼 게이지(미츠토요제)를 사용하여 측정하였다.
<내절성(연속 굴곡) 시험 방법>
도 5의 (a) 및 (b)에 U자 신축 시험기(유아사 시스템 기키 가부시키가이샤)에 기초하는 굴곡 시험의 개략도를 나타낸다.
상기 시험기는, 항온조 내에서, 면상체 워크에 무부하로 U자로 180° 굽힘을 반복하는 기구로 되어 있으며, U자로 구부린 면간의 거리를 조정함으로써, 굽힘 반경을 변경할 수 있다.
시험은, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2.5㎝×10㎝의 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 긴 변 방향으로 구부러지도록 시험기에 세트하고, -20℃, 25℃×50％RH, 및 85℃에 있어서, 굽힘 각도 180°, 굽힘 반지름 3㎜, 굽힘 속도 1초/회의 조건에서 평가를 실시하였다.
또한, 측정(평가)용 샘플로서는, 도 6에 도시한 구성을 채용하고, 투명 기재(8-2)(PET 필름)를 오목측(내측)으로 하고, 기재(9)(PI 필름)를 볼록측(외측)으로 하여 중앙 부근에서 긴 변 방향으로 구부려 평가하였다. 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체의 굴곡부에서 깨짐이나 층간의 박리가 일어날 때까지의 횟수로 내절 강도를 평가하였다. 여기서, 굽힘의 횟수가 20만회에 도달한 경우에는, 시험을 중단하였다.
<박리·깨짐의 유무>
◎: 20만회 이상으로 불량 없음(실용상 문제 없음)
○: 10만 내지 20만회 미만으로 불량 있음(실용상 문제 없음)
△: 5만 내지 10만회 미만으로 불량 있음(실용상 문제 없음)
×: 5만회 미만으로 불량 있음(실용상 문제 있음)
<모듈러스 응력의 측정>
실시예 및 비교예와 마찬가지의 점착제 조성물을 사용하여, 양면에 박리 필름(상품명 「MRF#38」, 미츠비시 주시 가부시키가이샤제)을 갖는 두께 50㎛의 점착제층을 제작하였다. 당해 점착제층을, 폭 30㎜×길이 100㎜로 커트한 후, 양면의 박리 필름을 박리하고, 기포가 들어가지 않도록 말려들어 가게 해서 원주상으로 한 것을 측정용 샘플로 하였다. 이 샘플을, 텐실론형 인장 시험기를 사용하고, 척간을 10㎜, 인장 속도 300㎜/min의 조건에서 측정한 하중-신장 곡선으로부터, 신장 100％, 500％ 및 700％ 모듈러스 시의 응력(N/㎟)을 구하였다. 여기에서 신장 100％는, 척간 거리가 20㎜로 된 상태를 가리키고, 신장 500％는 척간 거리가 60㎜, 신장 700％는 척간 거리가 80㎜로 된 상태를 나타낸다.
<밀착성>
상기에서 사용한, PI 필름, 광학 적층체, PET 필름을, 범용 양면 테이프(닛토덴코사제, No.500)를 통해 유리판 위에 접착 고정한 것을, 피착체로서 제작하였다.
실시예 및 비교예와 마찬가지의 점착제 조성물을 사용하여, 양면에 박리 필름(상품명 「MRF#38」, 미츠비시 주시 가부시키가이샤제)을 갖는 두께 50㎛의 점착제층을 제작하였다. 당해 접착제층을, 폭 25㎜, 길이 100㎜의 사이즈로 재단하고, 한쪽의 박리 필름을 박리하여, 두께 25㎛ PET 필름(도레이제, 루미러 S10)에 접합한 후, 또 한쪽의 세퍼레이터를 박리하여 점착제층면을 노출시킨 것을 샘플로 하여, 당해 샘플을 먼저 제작한 피착체에 접합하였다. 각각 선압 78.5N/㎝, 0.3m/min의 속도에서 압착하였다. 이것을 23℃, 50％RH의 환경하에 30분간 방치한 후, 동일 환경하에서 만능 인장 시험기를 사용하여 박리 속도 0.3m/min, 박리 각도 180°의 조건에서, 피착체로부터 샘플을 박리하고, 이때의 박리력을 밀착력(N/25㎜)으로서 평가하였다.
Figure 112021006750375-pct00002
표 2 중의 약칭은 이하와 같다.
LA: 라우릴아크릴레이트
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트
NVP: N-비닐피롤리돈
A-HD-N: 1,6-헥산디올디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠(주)제, 상품명: A-HD-N)
표 2의 평가 결과로부터, 모든 실시예에 있어서, 점착제층의 -20℃에서의 저장 탄성률 G'가 3.5×104 내지 1.7×105Pa이며,
23℃에서의 저장 탄성률 G'가 1.0×104 내지 5.0×104Pa이며, 또한,
23℃에서의 저장 탄성률 G'와 85℃에서의 저장 탄성률 G'의 차가 5.2×103Pa 이상이며, 또한, 내절성(연속 굴곡) 시험에 의해, -20℃, 25℃×50％RH, 및 85℃(저온, 상온 또는 고온 환경하)에 노출된 경우라도, 깨짐(접힘)이나 박리에 있어서, 실용상 문제 없는 레벨임을 확인할 수 있었다. 즉, 각 실시예의 플렉시블 화상 표지 장치용 적층체에 있어서는, 소정의 범위의 저장 탄성률 G'를 갖는 점착제층을 사용함으로써 반복의 굴곡에 대하여, 깨짐(접힘)이나 박리되는 일이 없어, 내굴곡성이나 밀착성이 우수한 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 얻어진다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 내지 4는 소정의 범위의 저장 탄성률 G'에 포함되지 않기 때문에, 내절성(연속 굴곡) 시험에 의해 -20℃, 25℃×50％RH, 및 85℃(저온, 상온 또는 고온 환경하)에 노출된 경우에, 깨짐(접힘)이나 박리에 있어서, 실용상 문제가 있는 레벨이며, 내굴곡성이나 밀착성 중 어느 것에 있어서, 떨어지는 것이 확인되었다.
1: 편광막
2: 보호막
2-1: 보호막
2-2: 보호막
3: 위상차층
4-1: 투명 도전 필름
4-2: 투명 도전 필름
5-1: 기재 필름
5-2: 기재 필름
6: 투명 도전층
6-1: 투명 도전층
6-2: 투명 도전층
7: 스페이서
8: 투명 기재
8-1: 투명 기재(PET 필름)
8-2: 투명 기재(PET 필름)
9: 기재(PI 필름)
10: 유기 EL 표시 패널
10-1: 유기 EL 표시 패널(터치 센서를 갖는)
11: 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체(유기 EL 표시 장치용 적층체)
12: 점착제층
12-1: 제1 점착제층
12-2: 제2 점착제층
12-3: 제3 점착제층
13: 가식 인쇄 필름
14: 양면 점착 테이프
20: 광학 적층체
30: 터치 패널
40: 윈도우
100: 플렉시블 화상 표시 장치(유기 EL 표시 장치)
P: 굴곡 포인트
UV: 자외선 조사
L: 액정 재료

Claims (9)

  1. 모노머 단위로서, 알킬(메트)아크릴레이트, N-비닐기 함유 락탐계 모노머, 히드록실기 함유 모노머를 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물에 의해 형성되어 있고,
    상기 히드록실기 함유 모노머는, (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 중 0.05 내지 3중량％이고,
    -20℃에서의 저장 탄성률 G'가 3.5×104 내지 1.7×105Pa이며,
    23℃에서의 저장 탄성률 G'가 1.0×104 내지 5.0×104Pa이며, 또한,
    23℃에서의 저장 탄성률 G'와 85℃에서의 저장 탄성률 G'의 차가 5.2×103Pa 이상인 것을 특징으로 하는, 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층.
  2. 제1항에 있어서,
    -20℃에서의 저장 탄성률 G' 및 23℃에서의 저장 탄성률 G'의 평균값이 4.5×104 내지 1.5×105Pa인 것을 특징으로 하는, 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층.
  3. 제1항에 있어서,
    겔 분율이 70중량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬(메트)아크릴레이트가, 탄소수 10 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 화상 표시 장치용 점착제층.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층과, 적어도 편광막을 포함하는 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체.
  8. 제7항에 기재된 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널을 포함하고, 상기 유기 EL 표시 패널에 대하여, 시인측에 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치되는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 화상 표시 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에 대하여, 시인측에 윈도우가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 플렉시블 화상 표시 장치.
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