KR101378451B1 - 점착제 조성물의 제조 방법, 점착 필름의 제조 방법, 점착제용 원료 조성물 및 점착 필름 - Google Patents

점착제 조성물의 제조 방법, 점착 필름의 제조 방법, 점착제용 원료 조성물 및 점착 필름 Download PDF

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Abstract

오븐을 사용하여 고온 고습의 환경 조건 하에서의 내구 시험을 행하였을 때 및 오븐에서 꺼낸 후에도 점착제층의 백탁이나 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐이 발생하지 않는 점착제 조성물 및 점착 필름을 제공한다. 관능기로서 히드록실기를 함유하는 아크릴계 폴리머를 포함하는 점착제 조성물의 제조 방법으로, (1) 아크릴계 모노머의 혼합 용매액으로부터 주제 폴리머를 얻은 후, (2) 주제 폴리머, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1 종류, 광중합 개시제, 및 폴리머의 가교점에 대해서 0.1 당량 이하가 되는 양의 2 관능성 가교제를 함유하는 점착제용 원료 조성물을 제조하고, (3) 상기 점착제용 원료 조성물을 이용하여 광 조사하여 점착제 조성물을 얻는다.

Description

점착제 조성물의 제조 방법, 점착 필름의 제조 방법, 점착제용 원료 조성물 및 점착 필름{PROCESS FOR PRODUCTION OF PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCTION OF PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE FILM, RAW MATERIAL COMPOSITION FOR PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE, AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE FILM}
본 발명은 점착제 조성물의 제조 방법, 점착 필름의 제조 방법, 점착제용 원료 조성물 및 점착 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 오븐을 사용한 고온 고습의 환경 조건 하에서 내구 시험을 행하였을 때 및 오븐에서 꺼낸 후에도 점착제층의 백탁(白濁)이나 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐이 발생하지 않는 뛰어난 성능을 갖는 점착제 조성물의 제조 방법, 점착 필름의 제조 방법, 점착제용 원료 조성물 및 점착 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물 및 점착 필름은 디스플레이의 전면에 각종 광학 필름 및 보호판을 접합시키는 경우나 유리들을 접합시켜 합판 유리를 제작하는 경우에 사용할 수 있다.
최근 PDP(플라즈마 디스플레이), 액정 패널, 유기 EL패널 등과 같은 각종 디스플레이에 있어서는 디스플레이 전면에 각종 광학 필름이나 보호판이 부착되고 있다.
예를 들면, PDP에서는 전자파 보호 필름 이외에 근적외선의 파장 영역을 사용하고 있는 각종 리모콘 스위치의 오작동을 막기 위한 근적외선 흡수 필름, 당해 근적외선 흡수 필름에 사용되고 있는 근적외선 흡수제의 경시 열화를 막기 위한 자외선 흡수 필름, 나아가 가시광선 영역의 색조 조정을 위한 네온광 컷 필름, 광학 필터의 표면에 외광이 비치는 것을 막기 위한 반사 방지 필름 등이 디스플레이 전면에 부착되고 있다. 이들 필름을 디스플레이용 광학 필터로 이용함으로써, 화상의 투영 상태의 개선을 도모하고 있다.
또한, 액정 패널이 표시 디스플레이로서 사용되고 있는 휴대전화에서는 액정 패널의 전면에 충격 흡수용 보호판이 액정 패널의 균열 방지를 위하여 공기층을 사이에 두고 설치되어 있다. 그러나, 최근에는 경량화와 박형화 및 시인성의 향상을 도모하기 위해 휴대전화의 액정 패널 전면에 공기층을 설치하지 않고 점착제층을 이용하여 직접 얇은 보호판을 접합하는 것이 행해지고 있다.
또한, PDP에서도 경량화와 박형화 및 시인성의 향상을 도모하기 위해 PDP 패널에 직접 광학 필터용 필름을 접합하는 것이 다이렉트 컬러 필터 방식으로서 검토되고 있다.
상기 광학 필름이나 보호판은 점착제층을 사용하여 디스플레이의 전면에 접합되어 있지만, 점착제층을 사용하여 각종 광학 필름이나 보호판을 디스플레이에 접합시킬 때에 기포가 들어가게 되어 점착제층과 피착체와의 계면에 미소 기포가 생긴다는 문제점이 있었다.
또한, 디스플레이 표시장치가 출하되기 전에 행해지는 디스플레이의 성능 시험에서는 오븐을 사용하여 행해지는 고온 고습의 환경 조건 하에서의 내구 시험에 합격할 필요가 있다. 오븐에서 꺼낸 후, 점착제층에 백탁이 생기게 되는 경우도 있다. 한 쪽에 필름이 접합된 경우 백탁은 수 시간 후 사라져 투명하게 되지만, 유리끼리나 유리/아크릴판 등 경질인 것끼리 접합하면 백탁은 수 일 이상 남아있는 경우가 있어, 디스플레이의 상품 가치를 떨어뜨린다는 문제점이 있었다.
이와 같이, 점착 테이프를 사용하여 광학 필름이나 보호판을 디스플레이에 접합시켰을 때 점착제층에 미소 기포가 생긴다는 문제점이나, 또는 오븐을 사용하여 고온 고습의 환경 조건 하에서 디스플레이의 내구성 시험을 행하였을 때, 그리고 오븐에서 내구 시험에 쓰인 디스플레이를 꺼낸 후에 점착제층에 백탁이 생긴다는 문제점이 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 종래부터 다양한 시도가 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 점착제층의 표면에 오목한 곳이 생긴 경우의 수복성능을 개선하여 기포가 들어가는 것을 방지하는, 점착제층을 이용한 점착형 광학 필름이 개시되어 있다.
구체적으로는, 알킬기의 탄소수가 7~18인 알킬(메타)아크릴레이트와 수산기 함유 모노머와의 중량 비율을 100：0.01~5로 함유하는 폴리머 및 수산기와 반응하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 조성물의 가교물에 의해 형성된 점착제층이다. 이 점착제층을 이용한 광학 필름을 유리에 접합시킨 후, 50℃×0.05MPa 분위기 하에 5분간 방치하고, 점착제층에서의 미소 기포 발생의 유무를 육안으로 확인하는 방법에 의해 기포의 유무를 검사한 결과, 미소 기포의 발생이 방지되고 있다고 하고 있다.
또한, 특허문헌 2에는 화상표시장치 등의 보호에 필요한 충격 흡수를 위한 아크릴산계 유도체, 아크릴산계 유도체 폴리머 및 고분자량 가교제를 함유한 수지 조성물이 개시되어 있다. 화상 표시용 패널의 균열 방지 혹은 응력 및 충격 완화에 유용하고 투명성이 뛰어나다고 하고 있다.
흡습 시험으로서 수지 시트를 60℃, 90%RH의 고온 고습 시험조에 50시간 넣어 실시하고 육안으로 관찰하여 평가하는 방법으로 확인한 결과, 이 수지 조성물은 발포가 적어 투명성이 뛰어나다고 하고 있다.
또한, 특허문헌 3에는 뛰어난 내습열성을 갖는 전자 디스플레이용 점착제층이 개시되어 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머와 카르복실기 함유 모노머와의 공중합체 및/또는 혼합물을 포함하는 전자 디스플레이용 점착제 조성물로서, 알킬렌옥시기를 갖는 모노머 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 모노머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디스플레이용 점착제 조성물이다.
흡습 시험으로서 수지 필름에 적층된 점착제층을 사이에 두고 유리판에 접합시킨 적층체를 60℃, 90%RH의 환경 하에 120시간 방치한 후, 상온(25℃)에서 30분간 방치한 후, 헤이즈값을 측정하여 적층체의 투명성을 판정하고 있다. 이 점착제 조성물에 의하면, 고온 고습 하에 방치된 후에도 발포가 적고 높은 투명성을 유지할 수 있다고 하고 있다.
일본 특허공개 제2003-262729호 공보 일본 특허공개 제2008-248221호 공보 일본 특허공개 제2008-001739호 공보
이상에서 나타낸 특허문헌 1~3에 기재된 점착제 조성물 및 점착제층에서는 고온 고습의 환경 조건으로서 고작 60℃, 90%RH의 환경 하에서 행한 것이다.
한편, 특허문헌 3에서는 시험용 점착제층을 60℃, 90%RH의 환경하의 오븐에서 시험하고 꺼낸 후, 상온(25℃)에서 30분간 방치한다는 시험 방법을 채용하고 있다. 즉, 특허문헌 3의 시험 방법은 점착제층의 백탁이 오븐에서 꺼낸 직후부터 수 분 사이에 시작되어 30분 후에는 눈에 띄지 않게 되는 경우에도 합격으로 판정될 가능성이 있다. 실제로 특허문헌 2에서는 흡습 시험 후에도 백탁을 유지한 실시예 19와 달리, 제작 직후 약간 탁해진 것이 관찰되었다고 하는 실시예 18도 A(흡습 시험에서 백탁이 인정되지 않음)로 평가되어, 제작 직후 탁해진 것에 대해서는 고려되지 않고 있다.
이는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 얇은 수지 필름을 한 면 혹은 양면에 접합하는 경우에는 그리 눈에 띄지 않는 현상이지만, 아크릴판과 유리, 유리끼리 등 가스 배리어성이 높은 재료를 접합했을 경우, 60℃, 90%RH의 환경 하에 있는 오븐에서 꺼낸 직후부터 수 분 사이에 백탁이 시작되어, 그 백탁이 수 시간에 걸쳐 남게 되는 현상이 발생한다. 따라서, 이 점착제층을 사용하는 환경에 따라서는 큰 문제가 된다.
또한, 최근 디스플레이의 용도가 확대됨에 따라, 종래의 환경 시험 조건과 비교하여 더욱 엄격한 환경 조건 하에서의 내구성능이 요구되고 있다. 예를 들면, 차재용 디스플레이에 사용되는 광학 필름을 접합시키는 점착 테이프에서는 85℃, 95%RH의 환경 조건 하에서도 점착제층의 백탁이나 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐이 발생하지 않는 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착 테이프가 필요하다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 점착제 조성물은 아크릴계 폴리머의 골격이 되는 알킬기의 탄소수가 7~18인 알킬(메타)아크릴레이트(A)와 아크릴계 폴리머에 수산기를 부여하기 위한 수산기 함유 모노머(B)와의 공중합 폴리머를 형성한 후, 수산기와 반응하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 조성물(가교제)을 첨가하여 가교 반응을 시켜 얻어지는 점착제 조성물이지만, (A)에 대한 (B)의 중량비가 100：0.01~5이며 (B)의 첨가량이 소량이라는 점에서, 수분 유지에 기여하고 고온 고습의 환경 시험에서의 발포 방지에 유효하다고 생각되는 수산기의 절대량이 지나치게 적다. 또한, 공중합 폴리머에 부여된 수산기는 가교 반응으로 소비되어 가교 반응 후에 잔존하는 수산기의 수량이 한정되게 된다.
따라서, 가혹한 고온 고습의 환경 조건 하에서 점착층이 두꺼운 시인성 향상용 점착 테이프로서 사용하면, 수분으로 인한 점착제층의 백탁이나 고온 환경 하의 노출로 인한 피착체의 변형에 의해 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐을 방지할 수 없다는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물은 알킬기의 탄소수가 4~18인 알킬아크릴레이트(A) 및 히드록실기 함유 아크릴레이트(B)의 혼합물을 중합하여 얻어진 코폴리머, 상기 (A) 및 (B)의 모노머 혼합물과 고분자량 가교제를 가한 후, 가교 반응시켜 얻어진 점착제 조성물이다. 특허문헌 2의 경우, 85℃, 95%RH의 환경 조건 하에서도 점착층의 백탁이 발생하지 않는 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착 테이프인 것은 명확히 언급되어 있지 않고, (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머를 과도하게 도입하고 있기 때문에, 실시예와 같이 형틀에 수지를 흘려 넣고 유리로 자외선을 약하게 하여 장시간 조사할 필요가 있는 등의 설비를 고안할 필요가 있다. 또한, 60℃, 90%RH의 환경 조건 하에서도 점착층의 백탁이 발생하지 않는 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착 테이프인 것이 명확히 언급되고 있지만, 약한 자외선을 장시간 조사할 필요가 있으므로 생산성이 나쁘다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 점착제 조성물은 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머와 카르복실기 함유 모노머와의 공중합체가 사용되고 있다.
특허문헌 3의 경우에도 특허문헌 2와 마찬가지로 85℃, 95%RH의 환경 조건 하에서도 점착층의 백탁이 발생하지 않는 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착 테이프인 것은 명확히 언급되어 있지 않고, (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머를 과도하게 도입하고 있기 때문에, 실시예와 같이 자외선 경화시에 가능한 한 약한 자외선을 장시간 조사할 필요가 있다. 또한, 60℃, 90%RH의 환경 조건 하에서도 점착층의 백탁이 발생하지 않는 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착 테이프라고 명확히 언급되어 있지만, 약한 자외선을 장시간 조사할 필요가 있으므로 생산성이 나쁘다.
이와 같이, 종래 기술에 있어서는 매우 가혹한 고온 고습의 환경조건인, 예를 들면 차재용 디스플레이에 적용되는 85℃, 95%RH의 환경 조건 하에서도 점착제층의 백탁이나 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐이 발생하지 않고 또한 생산성 좋게 저가로 제공되는 기술은 아니었다.
즉, 본 발명의 목적은 오븐을 사용하여 60℃, 90%RH나 85℃, 95%RH 등의 고온 고습의 환경 조건 하에서 내구 시험을 행하였을 때, 나아가 오븐에서 꺼낸 후에도 점착제층의 백탁이나 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐이 발생하지 않는 점착제 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 점착 필름을 생산성 좋게 제공하는 것이다.
급격한 외적 환경의 변화에 의한 수(水)분자의 응집을 발생시키지 않고 점착제층의 백탁을 방지하기 위해, 본 발명에서는 히드록실기를 갖는 아크릴계 폴리머를 제조할 때 히드록실기를 갖지 않는 모노머를 가능한 한 단체(單體)로 폴리머화함으로써, 수분자가 눈에 보이지 않을 정도로 분산된 상태로 존재하는 점착제 조성물을 얻는 것을 기술 사상으로 하고 있다.
또한, 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐을 방지하기 위해, 점착제를 가교하여 내열성을 부여하는 동시에, 고온 환경 하에 노출되어 피착체에 변형이 생겨도 가교 한 점착제가 피착체의 변형에 추종할 수 있도록 한다.
본 발명에서는 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1 종류를 중합 반응시켜 얻어지는 히드록실기 함유 폴리머를 점착제층에 도입하여 수분자의 응집 방지에 관여시킨다.
이에, 본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위해, 주제(主劑)가 되는 아크릴계 폴리머를 미리 중합시켜두고, 이를 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트의 모노머 중 적어도 1 종류를 용해시킨 시럽 또는 유기용매액에 용해하여 얻어진 용제계 아크릴 수지에, 폴리머의 가교점에 대하여 0.1 당량 이하가 되는 양의 2 관능성 가교제와 광중합 개시제도 함께 가하여 점착제 도포액(점착제층의 전구체가 되는 점착제용 원료 조성물)을 제조한다. 이 도포액을 기재에 도포, 건조, 광 조사, 양생하여 수분자의 응집 방지에 관여하는 히드록실기를 함유하고 또한 피착체의 변형에 추종할 수 있는 정도로 가교된 점착제 조성물을 얻는다. 이에 따라, 히드록실기를 갖는 아크릴계 폴리머를 효율적으로 제작하고 또한 균일하게 섞이기 어려운 폴리머들을 문제 없이 혼합할 수 있어, 광학 특성이 뛰어난 점착제 조성물을 얻는다. 또한, 본 발명에 있어서는 미리 중합시켜둔 주제가 되는 아크릴계 폴리머에 대한 모노머의 첨가량을 종래 기술과 비교하여 줄일 수 있기 때문에, 생산성이 높은 점착 필름을 제공할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 구성을 갖는다.
(I)　(1) 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류를 함유하는 혼합 용매액을 이용하여 주제 폴리머를 얻는 폴리머 제조 공정；
(2) 상기 주제 폴리머, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1 종류, 광중합 개시제, 및 폴리머의 가교점에 대하여 0.1 당량 이하가 되는 양의 2 관능성 가교제를 함유하는 점착제용 원료 조성물을 제조하는 공정；및
(3) 상기 점착제용 원료 조성물을 이용하여 광 조사에 의한 중합 반응 및 가교 반응을 시켜 점착제 조성물을 얻는 공정을 포함하는 점착제 조성물의 제조 방법.
(II)　(1) 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류를 함유하는 혼합 용매액을 이용하여 주제 폴리머를 얻는 폴리머 제조 공정；
(2) 상기 주제 폴리머, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1 종류, 광중합 개시제, 및 폴리머의 가교점에 대하여 0.1 당량 이하가 되는 양의 2 관능성 가교제를 함유하는 점착제용 원료 조성물을 제조하는 공정；
(3) 상기 점착제용 원료 조성물을 점착 필름의 기재 또는 세퍼레이터 상에 도포 및 건조하여 점착제 도포막을 형성하는 공정；및
(4) 상기 점착제 도포막에 광 조사에 의한 중합 반응 및 가교 반응을 시켜 점착제층을 얻는 공정을 포함하는 점착 필름의 제조 방법을 제공한다.
(III)　(A) 에스테르기를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류를 85~95 중량부와 카르복실기를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류를 5~15 중량부 함유하는 모노머로부터 중합된 주제 폴리머：100 중량부；
(B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1 종류：5~20 중량부；
(C) 광중합 개시제：0.01~0.5 중량부；및
(D) 2 관능성 가교제를 폴리머의 가교점에 대하여 0.1 당량 이하가 되는 1.0~3.0 중량부를 함유하고,
상기 주제 폴리머의 분자량 분포가 수평균 분자량(Mn)으로 7만 이상, 중량 평균 분자량(Mw)으로 100만 이상인 점착제용 원료 조성물.
(IV) 기재 또는 세퍼레이터, 및 점착제층을 포함하고,
당해 점착제층은 상기 (III)의 점착제용 원료 조성물을 기재 또는 세퍼레이터 상에 도포한 후, 광 조사에 의해 중합 반응 및 가교 반응을 시켜 얻어지는 두께가 0.05~3mm인 점착 필름.
(V) 상기 점착제층은 당해 점착면을 피착체에 접합하고 23℃, 50%RH의 환경 하에 1시간 방치한 후, 박리 속도 300mm/min로 박리했을 때의 유리 및 아크릴 수지에 대한 점착력이 10N/25mm 이상이고, 점착제층을 구성하는 점착제의 23℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G´)이 1×104 Pa 이상 1×106 Pa 미만인 상기(IV)에 기재된 점착 필름.
(VI) 디스플레이에 부재를 접합시키는 용도의 점착 테이프.
상기 본 발명에 의하면, 아크릴계 폴리머의 가교 반응을 최소한도로 억제함으로써, 폴리머에 도입된 히드록실기의 수량이 소비되어 감소하는 것을 억제함과 동시에, 수분자를 흡착시키는 히드록실기가 가능한 한 분산된 상태에서 필요한 수량으로 존재하는 점착제 조성물을 제공한다. 이에 따라, 고온 고습 환경 조건 하에서의 수분을 히드록실기 함유 폴리머에 흡착할 수 있고, 완충성을 높이기 위해 점착제층을 두껍게 하여도 흡수된 수분자의 응집으로 인한 백탁의 발생을 막을 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 점착제 도포액의 유동성을 적절히 조정함으로써, 기재에 도포 두께를 보다 두껍게 하는 것이 가능하고, 완충성이 높은 점착제 테이프를 제공할 수 있다.
또한, 가교제의 양을 폴리머의 가교점에 대하여 0.1 당량 이하가 되는 양으로 하고, 가교제의 종류를 2 관능성으로 함으로써, 고온 환경 하의 노출로 인한 피착체의 변형에 추종할 수 있는 정도로 점착제가 가교되고, 게다가 내열성도 부여되어, 보다 가혹한 조건 하에서 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐을 방지할 수 있다.
상기 (I)에 기재된 발명에 의하면, 완충성을 높이기 위해 점착제층의 두께를 두껍게 하여도 고온 고습의 환경 조건 하 및 당해 환경 조건에서 꺼낸 후 수분자의 응집으로 인한 점착제층의 백탁이나 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐이 발생하지 않는 점착제 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 (II)에 기재된 발명에 의하면, 완충성을 높이기 위해 점착제층의 두께를 두껍게 하여도 고온 고습의 환경 조건 하 및 당해 환경 조건에서 꺼낸 후 수분자의 응집으로 인한 점착제층의 백탁이나 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐이 발생하지 않는 점착 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 (III)에 기재된 발명에 의하면, 완충성을 높이기 위해 점착제층을 두껍게 하여도 고온 고습의 환경 조건 하 및 당해 환경 조건에서 꺼낸 후 수분자의 응집으로 인한 점착제층의 백탁이나 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐이 발생하지 않는 점착제 도포액(점착제용 원료 조성물)을 제공할 수 있다.
상기 (IV)~(VI)에 기재된 발명에 의하면, 완충성을 높이기 위해 점착제층을 두껍게 하여도 고온 고습의 환경 조건 하 및 그 환경 조건에서 꺼낸 후 수분자의 응집으로 인한 점착제층의 백탁이나 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐이 발생하지 않는 점착 필름을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제층을 갖는 편면(片面) 점착 테이프의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제층을 갖는 트랜스퍼테이프의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명 점착 필름의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 3a는 실시예 6 및 비교예 2에 대하여 고온 고습 시험 오븐에서 꺼낸 직후부터 헤이즈값의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 도 3a를 시간이 0~40 분인 범위에서 확대한 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 점착제용 원료 조성물은 적어도 1 종류의 히드록실기 함유 모노머(모노머 B)를 당해 모노머 B를 중합시키기 위한 중합 개시제, 주제 폴리머(폴리머 A) 및 주제 폴리머를 가교하기 위한 가교제에 혼합한 것이다. 이 점착제용 원료 조성물은 에너지선에 의해 중합되는 광중합성 화합물로서, 적어도 1 종류의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 함유한다. (메타)아크릴레이트 모노머는 광중합 개시제와 라디칼 중합 가능한 비닐기인 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 화합물이며, 예를 들면 300nm~400nm 범위 내의 자외선에 대하여 경화성을 갖는 자외선 경화성 수지 재료이다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
폴리머 A는 점착제의 주제가 되면서, 히드록실기를 함유한 아크릴계 모노머(모노머 B)가 분산되기 쉬운 것이면 된다.
모노머 B가 쉽게 분산되기 위해서는 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, 친수성 모노머를 공중합하는 것이 더욱 바람직하다. 이는 모노머 B가 아크릴계이고 히드록실기를 함유하고 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 점착제용 원료 조성물은 광학 용도로 사용되는 경우 투명성을 갖는 것이 필요하고, 또한 점착력의 강약을 제어하는 것이 간단하다는 점에서도 폴리머 A는 아크릴계 폴리머가 바람직하다.
본 발명의 점착제용 원료 조성물을 이용하여 기재(또는 세퍼레이터이어도 됨)에 도포 및 건조시킨 후, 광 조사하여 중합시키면 점착 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제용 원료 조성물은 폴리머를 가교하기 위한 가교제를 함유 하지만, 가교제의 함유량은 폴리머의 가교점에 대하여 1 당량 미만(바람직하게는 예를 들면 0.5 당량 이하)이다. 이에 따라, 가교제가 이소시아네이트 화합물과 같이 폴리머 B의 히드록실기와 가교 반응할 수 있는 것이라도, 폴리머 B의 히드록실기 중 적어도 일부가 가교되지 않고, 당해 미가교 히드록실기가 분산되어 존재함으로써, 수분의 흡착능이 뛰어난 점착제층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 대해서는 가교제의 양 및 종류를 폴리머의 가교점에 대하여 0.1 당량 이하가 되는 양의 2 관능성 가교제로 함으로써, 피착체의 변형에 추종할 수 있는 정도로 점착제를 가교하여 내열성을 부여하고, 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐을 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 점착 필름이란, 폭에 의한 구별을 특별히 필요로 하는 것은 아니고, JIS　Z　0109에서 규정하는 점착 테이프 및 점착 시트를 모두 포함 한다. 그 구체적인 예로는, 기재의 편면에 점착제층을 갖는 편면 점착 테이프(또는 편면 점착 시트), 기재의 양면에 점착제층을 갖는 양면 점착 테이프(또는 양면 점착 시트), 및 기재를 갖지 않고 점착제층이 필름 형상으로 형성된 트랜스퍼 테이프(전사 테이프)를 들 수 있다. 점착 시트는 대면적화도 가능하고 그 폭이 넓은 채로 사용해도 되며, 테이프 형상으로 가늘게 절단하여 점착 테이프로 사용해도 된다. 특히, 롤 형상으로 감은 점착 시트나 점착 테이프는 디스플레이에 부재를 접합시키는 용도에 적합하다.
도 1a에 본 발명의 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제층(2)을 갖는 편면 점착 테이프(5)의 일례를 모식적으로 나타낸다. 이 편면 점착 테이프(5)는 점착제층(2)의 지지체가 되는 기재(1)의 편면에 점착제층(2)이 형성되고, 점착제층(2)의 점착면이 세퍼레이터(3)로 보호되고 있다. 사용시에는 세퍼레이터(3)를 박리하여 점착면을 노출하고, 점착제층(2)의 이면에 기재(1)가 적층된 채로 피착체에 접합된다.
기재를 갖는 양면 점착 테이프의 구조에 대해서는 특별히 도시하지 않지만, 기재의 양면에 점착제층이 형성되고 각각의 점착제층의 점착면이 세퍼레이터로 보호된 구조를 갖는다.
도 1b에 본 발명의 점착제 조성물을 이용하여 형성된 점착제층(2)을 갖는 트랜스퍼 테이프(6)의 일례를 모식적으로 나타낸다. 이 트랜스퍼 테이프(6)는 점착제층(2)의 양면에 세퍼레이터(3, 3)가 설치되어 있다. 사용시에는 한 쪽의 세퍼레이터(3)를 박리하고, 다른 쪽의 점착면을 노출하여 피착체에 접합된다. 또한, 다른 쪽의 세퍼레이터(3)를 박리함으로써, 필름 형상의 점착제층(2)만을 피착체에 전사(트랜스퍼)할 수 있다. 다른 쪽의 세퍼레이터(3)를 박리한 후에는 새로운 점착면에도 다른 피착체를 접합시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 고온 고습의 환경 조건 하에서 백탁의 발생을 방지할 수 있는 개선 효과에 대해서는, 트랜스퍼 테이프의 형태로 접합시키는 유리(무기 유리)나 아크릴 수지(아크릴 유리) 등의 수분 투과성이 나쁜 경우에 특히 현저한 효과를 얻을 수 있다. 이는 이하의 이유에 의한다.
수분자의 투과성이 좋은 수지 필름을 접합하는 경우, 점착 테이프층에 분산되어 있는 수분자가 수지 필름인 경우에는 간단히 투과하여 빠져 나갈 수 있기 때문에, 수분자가 응집할 확률이 줄어들고, 만일 수분자가 응집했다고 해도 바로 수지 필름을 통하여 빠져 나가기 때문에, 백탁이 발생하는 시간이 짧게 된다. 그러나, 수분자의 투과성이 나쁜 재료를 접합하는 경우에는, 수분자가 응집하여 백탁이 발생하게 되면 점착 테이프의 주변단에 수분자가 확산된 후에 빠지기 때문에, 장시간에 걸쳐 백탁의 발생이 지속되게 된다.
본 발명에서 폴리머 A의 원료가 되는 모노머로서, 에스테르기(-COO-)를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류와 카르복실기(-COOH)를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류를 함유하는 것이 바람직하고, 그 외에 다양한 화합물을 이용할 수 있다. 에스테르기(-COO-)를 갖는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면 일반식 CH2=CR1-COOR2(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1~14인 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트나, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
일반식 CH2=CR1-COOR2(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1~14인 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트로는, 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
알킬(메타)아크릴레이트는 점착력의 관점에서 알킬기 R2의 탄소수가 1~14이다. 알킬기의 탄소수가 15 이상이면, 점착력이 저하될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 이 알킬기 R2는 탄소수가 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수가 4~12인 것이 바람직하며, 탄소수가 4~8인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알킬기 R2의 탄소수가 1~14인 알킬(메타)아크릴레이트 중, 알킬기 R2의 탄소수가 1~3 또는 13~14인 알킬(메타)아크릴레이트를 모노머의 일부분으로서 이용하여도 되지만, 알킬기 R2의 탄소수가 4~12인 알킬(메타)아크릴레이트를 필수적으로(예를 들면 50~100 몰%) 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 알킬기 R2는 직쇄이어도 분기쇄이어도 된다.
또한, 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기를 함유하는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 2-아크릴로일에틸호박산 등을 들 수 있다.
에스테르기를 갖는 아크릴계 모노머와 카르복실기를 갖는 아크릴계 모노머와의 혼합비는 피착체의 변형에 추종할 수 있는 정도로 점착제를 가교하여 내열성을 부여하고, 피착체로부터의 들뜸 및 벗겨짐을 방지하기 위해서는 에스테르기를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류가 85~95 중량부, 카르복실기를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류가 5~15 중량부의 혼합비인 것이 바람직하다.
폴리머 A의 원료 모노머에는 다른 모노머를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 카르복실기, 알콕시실릴기, 아미노기, 히드록실기, 술폰산기 등의 친수기를 갖는 모노머를 선정하여 사용할 수 있다.
폴리머 A를 구성하는 모노머 중, 알킬(메타)아크릴레이트와 친수기를 갖는 모노머와의 배합비는 점착제에 요구되는 특성이나 모노머의 종류, 1 분자 내에 친수기가 차지하는 중량비 등에 의해서도 달라지지만, 예를 들면 5~50 중량%가 친수기를 갖는 모노머이며, 95~50 중량%가 알킬(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또한, 알콕시실릴기를 함유하는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면 γ-트리메톡시 실릴프로필(메타)아크릴레이트, γ-메틸디메톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, γ-트리에톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 알콕시실릴기를 함유하는 비아크릴계 모노머로는, 예를 들면 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 아미노기를 함유하는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모노메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 외에, (메타)아크릴산아미드, 이타콘산아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리머 A는 그 대부분(예를 들면 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상)이 아크릴계 모노머(알킬(메타)아크릴레이트 및 친수기를 갖는 아크릴계 모노머)로 구성되는 것이 바람직하나, 본 발명의 효과를 해치지 않을 정도로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)를 병용할 수도 있다.
폴리머 A를 구성하는 아크릴계 모노머 및 임의로 배합되는 비아크릴계 모노머를 중합시키기 위해서는, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있지만, 제열이 용이한 용액 중합이 바람직하게 이용된다. 용액 중합 반응에서 사용되는 유기용매로는, 구체적으로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 초산에틸, 초산부틸 등의 지방족 에스테르류, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류, 헥산, 펜탄 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 상기 중합 반응을 저해하지 않는다면 특별히 한정되지 않는다. 이들 용매는 1 종류만을 이용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 용매의 사용량은 적당하게 결정하면 된다.
일반적으로, 용액 중합 반응에서는 중합 온도가 높아짐에 따라, 생성되는 폴리머의 분자량은 저하된다. 중합 반응을 용매의 환류 온도에서 행할 시에는 중합 반응에 적합한 비점 온도를 갖는 용매를 사용함으로써, 중합 반응열을 제거하면서 폴리머를 얻을 수 있다.
폴리머 A의 분자량 분포는 수평균 분자량(Mn)이 7만 이상이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 이상인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 1200만 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 폴리머 A의 분자량이 크면 내열성 및 내후성이 보다 우수하게 된다.
분자량이 지나치게 크면 점도가 너무 높아 가공 적성이 나빠진다. 도료의 온도를 올리는 등 도공 방법을 고안함으로써 이 상한을 더욱 높일 수 있다고 생각되지만, 실온에서 도공을 하는 경우, 예를 들면 중량 평균 분자량(Mw)이 500만 미만인 재료가 바람직하다고 생각된다.
또한, 본 발명의 점착제용 원료 조성물은 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(모노머 B) 중 적어도 1 종류를 함유한다.
본 발명의 점착제용 원료 조성물의 바람직한 일 실시형태에 있어서는, 히드록실기를 함유하지 않는 알킬(메타)아크릴레이트 및 아크릴산의 모노머를 중합시켜 얻어진 아크릴계 폴리머와 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머가 공중합하지 않고 따로 분산된 혼합 상태로 존재한다. 또한, 다른 바람직한 실시형태에 있어서는, 친수성 모노머를 포함하는 모노머를 중합시켜 얻어진 폴리머 A와 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머가 점착제용 원료 조성물 내에 포함된다.
모노머 B의 함유량(모노머 B가 2 종류 이상인 경우에는 그 합계량)은 주제 폴리머(폴리머 A) 100 중량부에 대하여 5~20 중량부인 것이 바람직하고, 85℃, 95%RH의 환경 하에서 시험을 행하는 등 고내구성을 필요로 하는 경우에는 5~15 중량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공지된 히드록실기를 함유하는 아크릴계 폴리머로 이루어진 점착제 조성물에 있어서, 미반응 모노머로서 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트의 모노머를 약간 함유하기도 하지만, 그 함유율은 본 발명의 점착제용 원료 조성물에 있어서의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트의 함유율에 비하면 현저하게 낮은 것에 지나지 않는다.
본 발명의 점착제용 원료 조성물은, 주제 폴리머, 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 모노머, 광중합 개시제 및 가교제를 함유한 아크릴 시럽 상태, 또는 도포 및 히드록실기 함유 모노머의 균일한 분산을 위해, 상기 아크릴 시럽이 유기용매에 용해된 수지 용액으로서 제조된다.
히드록실기 함유 모노머를 상기 주제 폴리머에 용해시켜 아크릴 시럽을 얻는 공정에서는, 히드록실기 함유 모노머를 주제 폴리머에 용해시키기 전에 중합 반응에서 이용한 유기용매를 제거하여 얻어진 액상의 주제 폴리머를 분리하고, 필요에 따라 물이나 유기용매 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 주제 폴리머의 중합 반응을 완전히 정지시키거나 주제 폴리머로부터 미반응의 아크릴계 모노머를 제거할 수 있다. 또한, 주제 폴리머의 중량을 보다 정확하게 정량하여, 다음 공정에서 이용하는 히드록실기 함유 모노머, 가교제 및 광중합 개시제의 함유량이 보다 적절히 조정된 아크릴 시럽을 제작할 수 있다. 아크릴 시럽을 제작하는 경우, 주제 폴리머에 히드록실기 함유 모노머를 용해시킨 후 상기 중합 반응에 이용한 유기용매의 제거 작업을 행하여도 무방하다.
또한, 아크릴 시럽에 광중합 개시제를 첨가한 후에는, 실내광이나 태양광에 포함되는 자외광이 아크릴 시럽에 작용하면 중합 반응이 진행될 우려가 있고 관리가 어려워지기 때문에, 광중합 개시제는 후속 공정인 도포 공정의 가능한 한 직전에 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 아크릴 시럽이 유기용매에 용해된 수지 용액에도 동일하게 취급되며, 주의해야 할 점은 광개시제가 어떠한 외적 요인으로 인해 도포 및 제막 전에 반응을 개시하게 되는 것을 막는 것이다.
본 발명의 점착제용 원료 조성물은 기재 도포에 적절한 유동성을 부여하기 위해, 적당량의 유기용매를 배합한 점착제 도포액으로 하는 것이 바람직하다. 점착제 도포액에 있어서 사용되는 유기용매로는, 구체적으로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 초산에틸, 초산부틸 등의 지방족 에스테르류, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류, 헥산, 펜탄 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 상기 도포 및 분산의 목적을 달성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
점착제 도포액을 제조할 때, 주제 폴리머, 히드록실기 함유 모노머, 광중합 개시제, 가교제의 4종이 서로 적절한 배합비로 유기용매에 용해된 유기용매액을 얻을 수 있으면 되고, 그 용해시키는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 주제 폴리머를 중합하여 얻어진 아크릴 시럽에 직접 히드록실기 함유 모노머, 광중합 개시제, 가교제를 투입하거나 히드록실기 함유 모노머, 광중합 개시제, 가교제를 적당량의 유기용매에 용해한 액을 투입해도 된다.
본 발명에서 모노머 B로 사용되는 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 7-히드록시헵틸(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 7-메틸-8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 9-히드록시노닐(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들을 1종만 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로는 2가 알콜(디올 화합물)이 갖는 2개의 히드록실기 중 하나의 히드록실기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화하여 얻을 수 있고, 1 분자에 히드록실기 및 비닐기를 1개씩 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 사용하는 모노머(폴리머 A를 구성하는 모노머 및 모노머 B)의 종류는 필요로 하는 점착 테이프의 점착력, 저장 탄성률에 의해 달라지지만, 리워크성을 갖는 점착 테이프로 하는 경우, 저장 탄성률이 높고 단단한 점착제 조성물이어도 되므로, 모노머의 대략적인 지침으로서는 Tg가 실온 이상의 것이 바람직하다. 강점착력을 필요로 하는 경우나 저장 탄성률을 낮게 하고 싶은 경우에는 그 반대로 Tg가 실온보다 낮고, 바람직하게는 Tg가 마이너스 온도가 되는 모노머가 필요하게 된다.
광중합 개시제(중합 촉매)로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로는, 아세토페논, p-(tert-부틸) 1＇, 1＇, 1＇-트리클로로아세토페논, 클로로아세토페논, 2＇, 2＇-디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, 2, 2-디메톡시-2＇-페닐아세토페논, 2-아미노아세토페논, 디알킬아미노아세토페논 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제로는, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-히드록시 2-메틸-1-페닐-2-메틸 프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시 2-메틸 프로판-1-온, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로는, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 히드록시프로필벤조페논, 아크릴벤조페논, 4, 4＇-비스(디메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 광중합 개시제로는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
그 외의 광중합 개시제로는, α-아실옥심에스테르, 벤질-(o-에톡시카르보닐)-α -모노옥심, 아실포스핀옥사이드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린(ketocoumarin), 2-에틸안트라퀴논, 캠포퀴논, 테트라메틸티우람 설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피버레이트 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 1 종류만을 이용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다. 광중합 개시제의 함유량은 중합성 화합물(본 발명의 경우에는 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트)의 전량을 100 질량%로 하는 중량 백분율에 있어서 0.02~10 질량%인 것이 바람직하고, 특히 0.1~5 질량%인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 0.02 질량% 이상이면 중합성 화합물을 단시간에 중합할 수 있고, 10 질량% 이하이면 광중합 개시제의 잔사가 경화물 내에 잔존하기 어렵다.
또한, 상술한 바와 같이, 주제 폴리머 100 중량부에 대하여 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(2 종류 이상 이용하는 경우는 합계량)는 5~20 중량부인 것이 바람직하고, 85℃, 95%RH의 환경 하에서 시험을 행하는 등 고내구성을 필요로 하는 경우에는 5~15 중량부인 것이 보다 바람직하므로, 주제 폴리머 100 중량부를 기준으로 한 광중합 개시제의 함유량은 0.01~0.5 중량부가 바람직하다.
본 발명에서는 광중합 후의 점착제 조성물에서, 모노머 중 40~80 중량%, 바람직하게는 50~75 중량%의 범위에서 중합시키는 것이 바람직하다. 즉, 60~20 중량%, 바람직하게는 50~25 중량%의 범위에서 미반응 모노머를 남기는 것이 바람직하다. 중합율이 40 중량%에 미치지 못한 경우에는 얻어진 중합체에 충분한 점착성이 부여되지 않고, 또한 80 중량%를 초과하는 양의 중합율에서는 응집력의 저하를 보이며, 점착제층을 박리 제거했을 때 점착제 잔류 현상을 일으키기도 한다.
2 관능성 가교제로는, 가교 반응하는 관능기를 1 분자 내에 2개를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 2 관능성 가교제로는, 예를 들면 2 관능성 에폭시 화합물, 2 관능성 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
2 관능성 에폭시 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 지방족 2 관능성 에폭시 화합물이나, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 레조르신디글리시딜에테르 등의 방향족 2 관능성 에폭시 화합물을 들 수 있다. 2 관능성 에폭시 화합물의 에폭시기는 폴리머의 카르복실기와 가교 반응할 수 있다.
2 관능성 이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지방족 2 관능성 이소시아네이트나, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 2 관능성 이소시아네이트를 들 수 있다. 2 관능성 이소시아네이트의 NCO기는 폴리머의 카르복실기 또는 히드록실기와 가교 반응할 수 있다.
2 관능성 가교제의 함유량은 폴리머의 가교점에 대하여 0.1 당량 이하가 되는 범위에서, 예를 들면 주제 폴리머 100 중량부에 대하여 1.0~3.0 중량부가 바람직하다.
여기에서, 점착제용 원료 조성물을 도포하여 점착 필름을 형성할 때에 이용하는 기재의 재질은 투명성, 내열성을 가지고 있고, 자외선 경화성 수지 조성물의 경화를 저해하는 350nm~400nm 근방의 자외선 영역에 산란 및 흡수가 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리스티렌, 폴리아크릴산염, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 나일론, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스(삼초산 셀룰로오스), 이초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오르에틸렌이나 폴리트리플루오르에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 셀로판, 셀룰로오스계 필름 등을 들 수 있다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
특히 상기 기재 중 내열성, 자외선 투과성 및 가격 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 기재의 두께는 16μm~200μm인 것이 바람직하고, 50μm~188μm인 것이 더욱 바람직하다. 기재의 두께가 지나치게 얇으면 핸들링성이 나쁘고, 기재의 두께가 지나치게 두꺼우면 제조 비용면 및 핸들링성에서 불리하다.
점착제용 원료 조성물을 기재에 도포하는 도포 장치는 기재 상에 점착제용 원료 조성물을 균질하게 공급하여 도포하는 수단을 구비하는 것이라면 어떠한 장치이어도 되지만, 연속적으로 점착제용 원료 조성물을 기재 상에 공급하여 도포할 수 있도록, 점착제용 원료 조성물을 저장하는 탱크, 송액 펌프, 배관, 이물 제거 필터, 코터 헤드로 이루어진 구성을 갖는 장치가 바람직하다(도시 생략). 코터 헤드는, 예를 들면 다이 코터 등이 바람직하다.
도포 장치에 의해, 기재의 편면에 점착제용 원료 조성물의 박막층(도포막)이 형성된다. 도포 장치로 도포한 직후의 점착제용 원료 조성물은 미경화이고 또한 액상이며, 도포에 적합한 유동성을 갖는다.
점착제용 원료 조성물이 시럽 타입인 경우, 도포막의 두께는 0.05~3mm 사이에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~2mm이다. 도포막의 두께는 광중합에 의해 얻어지는 점착제층의 두께와 거의 같다. 따라서, 본 발명의 점착 필름에 있어서의 점착제층의 두께도 0.05~3mm 사이에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~2mm이다.
점착제용 원료 조성물이 용액 타입인 경우에는 건조 전의 도포막의 두께는 시럽 타입보다 두꺼워지고, 상기 도포막의 두께를 농도로 나눈 숫자가 된다. 건조 후의 도포막의 두께는 시럽 타입과 동일하다.
도포막이 지나치게 얇으면 점착제층의 두께도 얇아지므로, 충격 흡수 성능이 악화된다. 또한, 도포막이 지나치게 두꺼우면 제조 비용이 상승한다는 점에서 불리하다.
도 2에 본 발명의 점착 필름의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타낸다. 도 2에 나타낸 장치에 있어서, 점착제용 원료 조성물은 다이 코터(21)에서 기재(11) 상으로 공급되어 도포막(12)을 형성한다. 부호(22)는 다이 코터(21)에 대향하여 배치되고 기재(11)을 지지하는 백업 롤(22)이다. 도포막(12)이 형성된 기재(11)는 그 길이 방향을 따라 반송되고, 건조실(23)에서 도포막(12) 내의 용매를 제거하도록 건조된다. 건조 후의 도포막(12) 상에는 세퍼레이터 공급 수단(24)에서 세퍼레이터(13)이 도포막(12) 상으로 공급되어 닙 롤(25)에 의해 접합된다.
건조실(23) 내의 온도는 도포막(12) 내의 용매가 충분히 휘발하는 온도이면 되고, 중합성 화합물이 열중합하지 않는 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 공급 수단(24)은 세퍼레이터(13)가 감겨진 롤체와 그 롤체를 유지하는 축 등으로 구성된다.
닙 롤(25)은 도포막(12)이 형성된 기재(11)와 세퍼레이터(13)를 사이에 끼워 넣는 1쌍의 롤로 이루어지고, 양자를 접합하는 장치이다. 접합을 위한 가압 수단을 구비하는 것이 바람직하고, 또한 필름에 대하여 균일한 압력을 가하기 쉽도록, 적어도 한 쪽의 롤이 고무제인 것이 바람직하다.
세퍼레이터로는, 예를 들면 폴리카보네이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리올레핀 필름, 노르보르넨계 필름, 페녹시에테르형 중합체 필름, 유기 내투기성(耐透氣性) 필름을 비롯한 단층 또는 복층 플라스틱 필름에 실리콘계 박리제 등에 의한 박리 처리를 실시하여 적어도 편면이 박리성을 갖는 박리 필름；종이에 실리콘계 박리제 등에 의한 박리 처리를 실시하여 적어도 편면이 박리성을 갖는 박리지；불소계 수지 필름이나 소정의 폴리올레핀계 필름 등 필름 자체가 박리성을 갖는 필름；박리제를 내부에 첨가하여 제막한 필름 등을 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께에 한정은 없지만, 통상적으로 5~500μm, 바람직하게는 10~100μm로 하는 경우가 많다. 세퍼레이터는 사용하는 점착제나 사용 용도(박리 강도)에 맞추어 선택하는 것으로 한다.
자외선 조사 장치(26)는 자외선을 발생시키는 광원부와 광원에서 발생하는 열을 제거하는 냉각 장치를 구비한다. 광원부는 도포막(12) 내의 중합성 화합물을 충분히 경화시키는 자외선 조사량을 얻을 수 있는 것이라면 고압 수은 램프나 메탈할라이드 램프 등의 램프 광원이나, 자외선 영역의 발광 피크를 갖는 발광 다이오드 등 자유롭게 선택할 수 있다.
도포막(12)은 도포막(12) 내의 중합성 화합물이 적당한 광 조사에 의해 중합함으로써, 응집력을 높여 점착성을 발현한다.
또한, 본 발명의 점착 필름으로서 트랜스퍼 테이프와 같이 지지체가 없는 양면 점착 필름을 제조하는 경우에는 세퍼레이터(13)뿐만 아니라, 반송용 기재(11)로서도 세퍼레이터가 공급되어 점착제층을 세퍼레이터 상에 형성한다.
또한, 본 발명의 점착 필름으로서 지지체의 양면에 점착제층을 갖는 양면 점착 필름을 제조하는 경우에는 각각의 면에서 동시에 또는 순차적으로 도포액의 도포 및 건조와 도포막의 광중합을 행할 수 있다.
광중합 반응을 위한 광 조사 후에는 가교 반응을 위한 양생을 행한다. 양생 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 롤에 감긴 점착 필름을 소정의 온도 및 시간 조건에서 방치한다. 양생 온도는 가교제의 종류 등에도 의존하지만, 필요에 따라 가온(예를 들면, 40~80℃)하는 것이 바람직하다.
얻어진 점착제층은 그 점착면을 피착체에 접합한 후 23℃, 50%RH 환경 하에 1시간 방치한 후, 박리 속도 300mm/min로 박리했을 때의 유리 및 아크릴 수지에 대한 점착력이 10N/25mm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 높은 점착력을 얻기 위해서는 점착제층을 구성하는 점착제의 23℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G´)이 1×104 Pa 이상 1×106 Pa 미만인 것이 바람직하고, 85℃, 95%RH 환경 하에서 시험을 행하는 등 고내구성을 필요로 하는 경우에는 5×104 Pa 이상 5×105 Pa 이하인 것이 보다 바람직하다. 저장 탄성률이 낮으면 점착제층이 부드럽게 변형되기 쉽기 때문에 접합하기에 용이하다. 저장 탄성률이 상기 범위 내이면, 2개의 부재(예를 들면 유리판이나 아크릴판 등이 경질인 것)를 접합할 때의 접합성, 접합 후의 내구성, 나아가 점착력 등을 겸비하게 된다.
본 발명의 점착 필름은 PDP(플라즈마 디스플레이), 액정 패널, 유기 EL패널 등의 각종 디스플레이에 부재를 접합시키는 용도의 점착 테이프로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
〈트랜스퍼 테이프의 제작〉
하기의 표 1에 나타낸 배합의 점착제 원료 조성물을 이용하여, 하기의 제조 방법에 의해 실시예 1~15 및 비교예 1~5의 트랜스퍼 테이프를 제작하였다. 또한, 각 주제 폴리머의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 (분자량 측정 방법)에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
Figure 112012028636776-pct00001
표 1에서 「2EHA」는 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타내고, 「AA」는 아크릴산을 나타내고, 「HEA」는 2-히드록시에틸아크릴레이트를 나타내고, 「4HBA」는 4-히드록시부틸아크릴레이트를 나타내며, 「Irg 651」은 Irgacure(등록상표) 651을 나타낸다. 또한, 가교제의 종류는 각각 하기의 제조 방법 중에 언급되는 제품명을 이용하여 나타내었다.
여기에서, 제품명：Irgacure(등록상표) 651의 광중합 개시제는 벤질디메틸케탈을 유효 성분으로 한다.
제품명：EX-830의 2 관능성 에폭시 가교제의 에폭시 당량(g/에폭시기 1mol)은 268이다. 또한, 제품명：EX-931의 2 관능성 에폭시 가교제의 에폭시 당량은 172이다.
가교제의 당량은 에폭시 화합물에서는 카르복실기를 가교점으로 하고, 이소시아네이트에서는 카르복실기 및 히드록실기를 가교점으로 계산하였다.
(분자량 측정 방법)
각 주제 폴리머에 대하여 농도 2%로 희석하고, 이동상을 테트라히드로 푸란(THF), 유속 0.5ml/min로 GPC 분석 장치(워터스사 제조；장치명 Alliance 2695-2414 RI검출기)로 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 산출하였다.
(실시예 1)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 90 중량부와 아크릴산(AA) 10 중량부를 유기용매로서 이용한 초산에틸에 용해시킨 혼합 용매액을 제조하였다. 이 혼합 용매액을 이용하여 유기용매를 비점에서 환류시키면서 용액 중합 반응을 하게 하여 주제 폴리머를 제작하였다. 이 주제 폴리머의 수평균 분자량은 7만, 중량 평균 분자량 126만이었다.
이어서, 모노머 B로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 15.0 중량부와, 2 관능성 에폭시계 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세켐텍스 주식회사 제조；제품명：EX-830) 2.0 중량부, 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사 제조；제품명：Irgacure(등록상표) 651) 0.10 중량부를 용매로서 이용한 초산에틸에 용해시킨 용매액에 상기 제작 완료된 주제 폴리머를 가하여 점착제 원료 조성물을 제조하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.05 당량이다.
기재로서 이용한 세퍼레이터(토요 방적 주식회사 제조；제품명：K1504, 두께 75μm)의 상면에 애플리케이터를 이용하여, 건조 후 점착제층의 두께가 200μm가 되도록 상기 점착제 원료 조성물을 도포한 후 건조시켜 점착제층의 적층체를 제작하였다.
이어서, 얻어진 적층체의 점착제층의 상면에 세퍼레이터(미쓰비시 수지 주식회사 제조；제품명：MRF, 두께 38μm)를 접합하고, 점착제의 적층 필름을 제작하였다.
그 후, 기재를 반송하면서 고압 수은 램프로 조사하는 연속 UV조사 장치를 이용하여 조사량 약 200mJ(파장 300nm~400nm)이 되도록, 기재인 점착제의 적층 필름의 반송 스피드, UV조사 광량 등을 조정하면서 UV조사를 행하고, 광중합 개시제를 이용하여 광중합 반응을 시켜 40℃에서 7일 이상 양생하여, 최종적으로 점착제층이 형성된 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
(실시예 2)
유기용매로서 이용한 초산에틸에 2EHA를 87 중량부와 AA를 13 중량부 용해시킨 혼합 용매액을 제조하였다. 이 혼합 용매액을 이용하여 유기용매를 비점에서 환류시키면서 용액 중합 반응을 하게 하여 주제 폴리머를 제작하였다. 이 주제 폴리머의 수평균 분자량은 11만, 중량 평균 분자량 253만이었다.
이어서, 용매로서 이용한 초산에틸에 4HBA를 15.0 중량부, EX-830을 1.0 중량부 및 Irgacure(등록상표) 651을 0.10 중량부 용해시킨 용매액에 상기 제작 완료된 주제 폴리머를 가하여 점착제 원료 조성물을 제조하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.02 당량이다.
그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
(실시예 3)
EX-830을 2.0 중량부로 하여 점착제 원료 조성물을 제조한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.04 당량이다.
(실시예 4)
4HBA를 10.0 중량부, EX-830을 2.0 중량부로 하여 점착제 원료 조성물을 제조한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.04 당량이다.
(실시예 5)
유기용매로서 이용한 초산에틸에 2EHA를 87 중량부와 AA를 13 중량부 용해시킨 혼합 용매액을 제조하였다. 이 혼합 용매액을 이용하여 유기용매를 비점에서 환류시키면서 용액 중합 반응을 하게 하여 주제 폴리머를 제작하였다. 이 주제 폴리머의 수평균 분자량은 12만, 중량 평균 분자량 453만이었다.
이어서, 용매로서 이용한 초산에틸에 4HBA를 5.0 중량부, EX-830을 1.5 중량부 및 Irgacure(등록상표) 651을 0.05 중량부 용해시킨 용매액에 상기 제작 완료된 주제 폴리머를 가하여 점착제 원료 조성물을 제조하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.03 당량이다.
그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
(실시예 6)
4HBA를 10.0 중량부, EX-830을 2.0 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.04 당량이다.
(실시예 7)
4HBA를 15.0 중량부, EX-830을 2.5 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.05 당량이다.
(실시예 8)
유기용매로서 이용한 초산에틸에 2EHA를 87 중량부와 AA를 13 중량부 용해시킨 혼합 용매액을 제조하였다. 이 혼합 용매액을 이용하여 유기용매를 비점에서 환류시키면서 용액 중합 반응을 하게 하여 주제 폴리머를 제작하였다. 이 주제 폴리머의 수평균 분자량은 14만, 중량 평균 분자량 143만이었다.
이어서, 용매로서 이용한 초산에틸에 4HBA를 5.0 중량부, EX-830을 1.5 중량부 및 Irgacure(등록상표) 651을 0.10 중량부 용해시킨 용매액에 상기 제작 완료된 주제 폴리머를 가하여 점착제 원료 조성물을 제조하였다.
가교제의 첨가량은, 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.03 당량이다.
그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
(실시예 9)
4HBA를 10.0 중량부, EX-830을 2.0 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.04 당량이다.
(실시예 10)
4HBA를 15.0 중량부, EX-830을 2.5 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.05 당량이다.
(실시예 11)
가교제를 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(나가세켐텍스 주식회사 제조；제품명：EX-931) 2.0 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.02 당량이다.
(실시예 12)
유기용매로서 이용한 초산에틸에 2EHA를 86.5 중량부, AA를 13 중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 0.5 중량부 용해시킨 혼합 용매액을 제조하였다. 이 혼합 용매액을 이용하여 유기용매를 비점에서 환류시키면서 용액 중합 반응을 하게 하여 주제 폴리머를 제작하였다.
이어서, 4HBA를 15.0 중량부, 가교제로서 이소포론디이소시아네이트(미쓰이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조；제품명：A-45N) 1.5 중량부 및 Irgacure(등록상표) 651을 0.05 중량부를 용매로서 이용한 초산에틸에 용해시킨 용매액에 상기 제작 완료된 주제 폴리머를 가하여 점착제 원료 조성물을 제조하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기 및 HEA와 4HBA의 히드록실기)에 대하여 0.05 당량이다.
그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
(실시예 13)
A-45N을 2.5 중량부, Irgacure(등록상표) 651을 0.10 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기 및 HEA와 4HBA의 히드록실기)에 대하여 0.08 당량이다.
또한, 실시예 12, 13에 있어서 폴리머 A의 가교점(AA의 카르복실기 및 HEA의 히드록실기)과 폴리머 B의 가교점(4HBA의 히드록실기)과의 몰비는 1：0.56이며, 전자가 후자보다 비율이 높게 되어 있다.
(실시예 14)
유기용매로서 이용한 초산에틸에 2EHA를 92 중량부와 AA를 8 중량부 용해시킨 혼합 용매액을 제조하였다. 이 혼합 용매액을 이용하여 유기용매를 비점에서 환류시키면서 용액 중합 반응을 하게 하여 주제 폴리머를 제작하였다. 이 주제 폴리머의 수평균 분자량은 9만, 중량 평균 분자량 126만이었다.
이어서, 용매로서 이용한 초산에틸에 4HBA를 17.2 중량부, EX-830을 1.7 중량부 및 Irgacure(등록상표) 651을 0.06 중량부 용해시킨 용매액에 상기 제작 완료된 주제 폴리머를 가하여 점착제 원료 조성물을 제조하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.06 당량이다.
그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
(실시예 15)
유기용매로서 이용한 초산에틸에 2EHA를 95 중량부와 AA를 5 중량부 용해시킨 혼합 용매액을 제조하였다. 이 혼합 용매액을 이용하여 유기용매를 비점에서 환류시키면서 용액 중합 반응을 하게 하여 주제 폴리머를 제작하였다. 이 주제 폴리머의 수평균 분자량은 30만, 중량 평균 분자량 144만이었다.
이어서, 용매로서 이용한 초산에틸에 4HBA를 10.0 중량부, EX-830을 1.5 중량부 및 Irgacure(등록상표) 651을 0.05 중량부 용해시킨 용매액에 상기 제작 완료된 주제 폴리머를 가하여 점착제 원료 조성물을 제조하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.08 당량이다.
그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
(비교예 1)
유기용매로서 이용한 초산에틸에 2EHA를 87 중량부와 AA를 13 중량부 용해시킨 혼합 용매액을 제조하였다. 이 혼합 용매액을 이용하여 유기용매를 비점에서 환류시키면서 용액 중합 반응을 하게 하여 주제 폴리머를 제작하였다. 이 주제 폴리머의 수평균 분자량은 12만, 중량 평균 분자량 453만이었다.
이어서, 용매로서 이용한 초산에틸에 4HBA를 10.0 중량부와 Irgacure(등록상표) 651을 0.05 중량부 용해시킨 용매액에 상기 제작 완료된 주제 폴리머를 가하여 점착제 원료 조성물을 제조하였다. 이 경우, 가교제는 첨가되지 않았다.
그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
(비교예 2)
유기용매로서 이용한 초산에틸에 2EHA를 87 중량부와 AA를 13 중량부 용해시킨 혼합 용매액을 제조하였다. 이 혼합 용매액을 이용하여 유기용매를 비점에서 환류시키면서 용액 중합 반응을 하게 하여 주제 폴리머를 제작하였다. 이 주제 폴리머의 수평균 분자량은 12만, 중량 평균 분자량 453만이었다.
이어서, 용매로서 이용한 초산에틸에 4HBA를 10.0 중량부와 EX-830을 2.0 중량부 용해시킨 용매액에 상기 제작 완료된 주제 폴리머를 가하여 점착제 원료 조성물을 제조하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.04 당량이다.
그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
(비교예 3)
유기용매로서 이용한 초산에틸에 2EHA를 87 중량부와 AA를 13 중량부 용해시킨 혼합 용매액을 제조하였다. 이 혼합 용매액을 이용하여 유기용매를 비점에서 환류시키면서 용액 중합 반응을 하게 하여 주제 폴리머를 제작하였다. 이 주제 폴리머의 수평균 분자량은 12만, 중량 평균 분자량 453만이었다.
이어서, 용매로서 이용한 초산에틸에 EX-830를 2.0 중량부와 Irgacure(등록상표) 651을 0.05 중량부 용해시킨 용매액에 상기 제작 완료된 주제 폴리머를 가하여 점착제 원료 조성물을 제조하였다. 이 경우, 모노머 B는 첨가되지 않았다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.04 당량이다.
그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다
(비교예 4)
유기용매로서 이용한 초산에틸에 2EHA를 87 중량부와 AA를 13 중량부 용해시킨 혼합 용매액을 제조하였다. 이 혼합 용매액을 이용하여 유기용매를 비점에서 환류시키면서 용액 중합 반응을 하게 하여 주제 폴리머를 제작하였다. 이 주제 폴리머의 수평균 분자량은 12만, 중량 평균 분자량 453만이었다.
이어서, 용매로서 이용한 초산에틸에 4HBA를 10 중량부와 EX-830을 7.5 중량부, Irgacure(등록상표) 651을 0.05 중량부 용해시킨 용매액에 상기 제작 완료된 주제 폴리머를 가하여 점착제 원료 조성물을 제조하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.16 당량이다.
그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
(비교예 5)
유기용매로서 이용한 초산에틸에 2EHA를 80 중량부와 AA를 20 중량부 용해시킨 혼합 용매액을 제조하였다. 이 혼합 용매액을 이용하여 유기용매를 비점에서 환류시키면서 용액 중합 반응을 하게 하여 주제 폴리머를 제작하였다.
이어서, 용매로서 이용한 초산에틸에 4HBA를 15 중량부, EX-830를 2.0 중량부 및 Irgacure(등록상표) 651을 0.10 중량부 용해시킨 용매액에 상기 제작 완료된 주제 폴리머를 가하여 점착제 원료 조성물을 제조하였다.
가교제의 첨가량은 폴리머의 가교점(AA의 카르복실기)에 대하여 0.03 당량이다.
그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 트랜스퍼 테이프를 제작하였다.
〈점착 테이프의 시험 방법〉
상기 실시예 1~15 및 비교예 1~5의 점착 테이프(트랜스퍼 테이프)를 이용해 접합샘플을 제작하여, 접합 후의 기포 확인 시험, 백탁 확인 시험, 내구성 시험, 점착력 측정, 저장 탄성률 측정을 행하였다.
(접합 후의 기포 확인 시험)
접합장치(주식회사 클라임 프로덕츠 제조；제품명 SE320)를 사용하고, 크기 75mm×100mm, 두께 2mm의 유리판에 50mm×50mm의 점착 테이프를 접합하고, 그 후 점착 테이프의 반대면에 아크릴판을 접합하였다. 아크릴판의 측면에서 접합 후의 외관을 육안으로 확인하고, 기포를 확인할 수 있는 것을 (×), 확인할 수 없는 것을 (○)으로 평가하였다.
(백탁 확인 시험)
기포 확인 시험에서 제작한 접합품을 85℃×95%RH의 환경 하에 투입하고, 12시간 후에 꺼내었다. 그 후, 23℃×50%RH의 환경 하에 방치하여 외관 변화를 육안으로 확인하였다. 백탁이 발생한 것을 (×), 백탁을 확인할 수 없는 것을 (○)으로 평가하였다.
또한, 실시예 6 및 비교예 2에 의해 얻어진 점착 테이프를 내열 내습 환경 시험 조건으로서 85℃×95%RH의 조건으로 조정한 오븐에 투입하여, 12시간 유지한 후에 꺼내었다. 시험용 샘플의 헤이즈값을 오븐에서 꺼낸 직후부터 180분 경과시까지 측정하고, 고온 고습 시험에서 꺼낸 후에 얻어진 헤이즈값의 변화를 도 3에 나타낸다.
헤이즈값의 측정은 헤이즈미터(일본전색 주식회사 제조, 형식：Haze　Meter, NDH2000)를 이용하여 행하였다.
(내구성 시험, 진공하 접합)
크기 75mm×100mm, 두께 2mm의 유리판에 50mm×50mm의 점착 테이프를 접합하고, 그 후 점착 테이프의 반대면에 두께 0.8mm의 아크릴판(미쓰비시 수지 주식회사 제조；제품명：MR-200)을 진공 환경하에서 접합하였다. 접합조건은 진공도가 1.0×101Pa에 도달한 시점에서 압압력 3.0MPa, 시간 20초 동안 압압(押壓)하는 조건이다. 이 시점에서는 기포 없이 깨끗하게 접합되어 있음을 확인하였다. 이어서, 오토클레이브 처리를 60℃×0.5MPa×30분간 실시하고 접합품의 샘플을 완성하였다.
내구성 시험은 제작한 접합품의 샘플을 85℃dry, 60℃×90%RH, 85℃×95%RH의 고온 고습 환경에 투입하고 12시간 경과 시점에서 꺼내어 육안에 의한 확인을 실시하여 들뜸 및 벗겨짐이 있는 것은 (×)로 평가하였다. 이 시점에서 들뜸 및 벗겨짐이 없는 샘플에 관해서는 500시간을 추가로 투입하고, 꺼낸 후에 육안에 의한 확인을 실시하여 들뜸 및 벗겨짐이 있는 것은 (×), 그렇지 않은 것은 (○)으로 평가하였다.
(내구성 시험, 대기압 접합)
크기 75mm×100mm, 두께 2mm의 유리판에 50mm×50mm의 점착 테이프를 접합하고, 그 후 점착 테이프의 반대면에 두께 0.8mm의 유리판을 대기압 하에서 접합하였다. 접합에는 클라임 프로덕츠 제조의 SE320를 사용하였다. 이 시점에서 기포 없이 깨끗하게 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었던 샘플에 대하여 오토클레이브 처리를 60℃×0.5MPa×30분간 실시하고 접합품의 샘플을 완성하였다.
내구성 시험은 제작한 접합품의 샘플을 85℃×95%RH의 고온 고습 환경에 투입하고 12시간 경과 시점에서 꺼내어 육안에 의한 확인을 실시하여 들뜸 및 벗겨짐이 있는 것은 (×)로 평가하였다. 이 시점에서 들뜸 및 벗겨짐이 없는 샘플에 관해서는 500시간을 추가로 투입하고, 꺼낸 후에 육안에 의한 확인을 실시하여 들뜸 및 벗겨짐이 있는 것은 (×), 그렇지 않은 것은 (○)로 평가하였다.
(저장 탄성률 측정)
복수 매의 점착 테이프를 겹쳐서 접합하고, 60℃×0.5MPa×30분간 오토클레이브를 실시하여 두께 1mm의 동적 점탄성 시험용 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 전단형 레오미터(안톤 파아르사 제조；장치명 MCR301)로 선형 영역내 주파수 1Hz의 조건에서 동적 점탄성 시험을 행하였다. 저장 탄성률의 측정은 -40℃~＋150℃의 온도 범위 내에서 온도 상승 속도 3m/min의 조건에 따라 실온 23℃에서의 값을 읽어냈다.
(점착력 측정)
점착 테이프(여기에서는 트랜스퍼 테이프)의 세퍼레이터 한 쪽을 박리하여 점착제층의 편면을 두께 38μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 접합하고, 추가로 세퍼레이터의 다른 쪽을 박리하여 점착제층의 반대면을 피착체(유리판 또는 아크릴판)에 접합하고, 23℃, 50%RH 환경 하에 1시간 방치한 후, 박리 속도 300mm/min로 박리시켜 180°박리 강도를 측정하였다.
〈시험 결과〉
상기 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112012028636776-pct00002
(접합 후 기포 확인 시험의 결과)
실시예 1~15에 대해서는 기포 없이 접합할 수 있는 것이 확인되었다. 비교예 1~4에서는 기포 없이 접합할 수 있는 것이 확인되었다. 비교예 5에서는 기포가 확인되었다. 이는 비교예 5에서는 주제 폴리머 내의 AA의 비율이 높아 수지가 굳어져 피착체에 대한 추종성이 악화되었기 때문으로 생각된다.
(점착 테이프의 백탁 확인 시험의 결과)
실시예 1~15에 대해서는 백탁은 확인할 수 없었다. 비교예 1, 4, 5에 대해서도 백탁은 확인할 수 없었다. 비교예 2, 3에서는 백탁이 확인되었다.
비교예 2는 광중합 개시제가 도입되지 않았기 때문에, UV조사를 행하여도 모노머 B가 중합되지 않는다. 비교예 2에서는 백탁 개선 효과가 있는 점착제로 되어 있지 않다는 점에서, 모노머 B를 중합시키는 것이 백탁 개선에 효과가 있는 것으로 확인되었다.
또한, 비교예 3에서는 모노머 B가 존재하지 않으므로, UV조사를 행함으로써 광개시제가 반응은 하지만, 백탁 개선 효과가 있는 모노머 B의 중합물이 생성되지 않는다. 비교예 3에서는 백탁이 발생된다는 점에서, 모노머 B의 중합물의 존재가 중요하다는 것이 확인되었다.
또한, 도 3의 고온 고습 시험에서 꺼낸 후의 헤이즈값의 변화를 나타내는 그래프에 있어서, 본 발명의 점착 테이프에 관한 실시예 6은 고온 고습 시험용 오븐에서 꺼낸 직후 및 오븐에서 꺼내어 60분이 경과하여도 헤이즈값이 전혀 변화하지않아, 백탁 방지 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2에서는 고온 고습 시험용 오븐에서 꺼낸 직후부터 수 분만에 헤이즈값이 최대치인 약 11%로 상승한 후, 방치 시간의 경과와 함께 서서히 헤이즈값이 저하하는 경향을 나타내지만, 백탁이 발생한 상태가 120분 이상이나 지속되는 것을 알 수 있다.
본 평가는 세퍼레이터끼리 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 필름끼리 실시했을 경우에 일어나는 변화이지만, 가스 투과성이 나쁜 유리끼리나 아크릴판과 유리 등의 샘플에서는 백탁이 발생하는 타이밍은 같으나, 백탁이 소멸하는 상황은 수 일 걸리기도 한다.
또한, 내열 내습 환경 시험에서 발생한 모든 백탁은 실온에서 수 시간 방치됨으로써, 백탁은 소멸하여 투명하게 되었다.
(내구성 시험의 결과)
85℃dry, 60℃×90%RH 조건인 경우, 아크릴판을 피착체로 한 대기압 접합에 있어서도, 유리판을 피착체로 한 진공하 접합에 있어서도, 실시예 1~15에서는 육안에 의한 들뜸 및 벗겨짐을 확인할 수 없었다. 비교예 2에서도 육안에 의한 들뜸 및 벗겨짐을 확인할 수 없었다. 비교예 1, 3~5에서는 육안에 의한 들뜸 및 벗겨짐을 확인할 수 있었다.
85℃×95%RH 조건인 경우, 아크릴판을 피착체로 한 대기압 접합에 있어서도, 유리판을 피착체로 한 진공하 접합에 있어서도, 실시예 1~13에서는 육안에 의한 들뜸 및 벗겨짐은 확인할 수 없었다. 비교예 1~5에서는 육안에 의한 들뜸 및 벗겨짐을 확인할 수 있었다.
비교예 1은 가교제가 없으므로 가교가 불충분하고, 내열성이 부여되어 있지 않다고 생각된다.
비교예 2는 모노머 B가 중합되지 않은 것이 문제가 되고 있다고 생각된다.
비교예 3은 광중합 개시제가 문제가 되고 있다고 생각된다.
비교예 4는 가교제의 양이 지나치게 많으므로, 점착 테이프로서 너무 딱딱해져 피착체의 변형에 추종하지 못하고 벗겨지게 된 것이라고 생각된다.
비교예 5는 아크릴산의 양이 지나치게 많아 점착 테이프가 너무 딱딱해지므로, 아크릴판의 변형에 추종하지 못하고 벗겨지게 된 것이라고 생각된다. 또한, 대기압 접합의 경우에는 기포가 들어가게 되므로(상기 접합 후의 기포 확인 시험 참조), 이 기포는 오토클레이브에서 일시적으로 소멸되지만, 환경 시험 투입에 의해 재응집되어 발포되게 되는 경우도 생각할 수 있다.
(분자량 분포 측정의 결과)
광학 용도의 점착 테이프의 분자량은 고분자량인 것이 바람직하다고 알려져 있다. 분자량이 크면 내열성이 좋아지는 경향이 있고 내후성 시험에 있어서도 좋아진다고 알려져 있기 때문이다.
실시예 1로부터는 주제인 모노머 비가 2EHA/AA=90/10인 경우에는 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 이상이 양호하다고 생각된다. 실시예 2~11, 비교예 6의 결과를 대비해보면, 주제인 모노머 비가 2EHA/AA=87/13인 경우에도 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 이상인 재료라면 보다 바람직한 범위라고 생각된다. 실시예 14의 2EHA/AA=92/8, 실시예 15의 2EHA/AA=95/5인 경우에도 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 이상인 재료이다. 따라서, 주제 내의 모노머 비에 의존하지 않고 바람직한 범위는 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 이상, 보다 바람직하게는 120만을 초과하는 범위라고 생각된다.
분자량이 지나치게 크면 점도가 너무 높아 가공 적성이 악화된다. 도료의 온도를 올리는 등 도공 방법을 고안함으로써 이 상한을 더욱 높일 수 있다고 생각되지만, 실온에서 도공을 하는 경우에는 실시예 1~11, 14, 15에서 사용한 중량 평균 분자량(Mw)이 500만 미만인 재료가 바람직하다고 생각된다.
(저장 탄성률 측정의 결과)
85℃dry, 60℃×90%RH의 내구성을 만족하려면, 실시예 1~15와 같이 점착 테이프의 탄성률(단위 Pa)은 104~105 오더인 것이 바람직하다고 생각된다. 그러나, 아크릴판의 변형이 커지는 85℃×95%RH 환경 하에서는 실시예 1~13와 같이 탄성률은 105 오더가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
실시예 14, 15와 같이 104 오더로 점착 테이프를 부드럽게 하면 피착체에 대한 접합성은 좋아지지만, 주제인 아크릴산의 양을 줄일 필요가 있다. 아크릴산의 양이 줄어들면 피착체에 대한 점착력이 저하되게 되어 85℃×95%RH 환경 하에서는 들뜸 및 벗겨짐이 발생했다고 생각된다. 벗겨지는 부분이 유리와 점착 테이프의 계면이기 때문에, 유리에 대한 점착력이 낮은 것이 문제가 된다고 생각된다.
반대로, 비교예 5와 같이 저장 탄성률이 106 오더가 되면 피착체에 대한 접합성은 악화된다.
이러한 점에서 접합 후의 기포에 대해서는 탄성률은 105 오더 이하가 바람직하고, 내구성에서 보면 85℃dry, 60℃×90%RH 이면 104~105 오더, 85℃×95%RH의 고내구성이 필요하면 105 오더인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 105 오더 전반인 것으로 생각된다.
저장 탄성률(G´)은 주제의 조성, 특히 아크릴산의 배합비에 의존하는 점이 많지만, 가교제의 첨가량에서도 크게 변화할 가능성은 있다. 그러나, 본 발명에 의한 가교제의 배합 비율이면 동일한 모노머 조성의 경우, 오더가 바뀔 정도는 아니기 때문에 실측값이 없는 부분(표 2에 「(추정)」으로 표시한 부분)은 동일한 조성품과 같은 오더의 탄성률, 예를 들면 실시예 1, 6이나 비교예 5를 참조하면 1×105~2×105 정도이며, 그렇지 않다고 하더라도 적어도 5×104~5×105 범위에는 속해있다고 생각된다.
(점착력 측정의 결과)
점착력이 어느 정도 높지 않으면 내구 시험시의 피착체인 유리판이나 아크릴판의 변형에 의해 벗겨지게 된다. 실시예 1~15의 결과로부터 유리에 대해서는 10N/25mm 이상, 아크릴판에 대해서는 10N/25mm 이상이면, 내구성에 있어서 양호하다고 판단할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과에서, 점착제층의 주성분인 폴리머 A의 모노머 비, 모노머 B의 첨가량, 가교제의 관능기의 수 및 첨가량, 광중합 개시제의 양을 본 발명의 청구항에 나타낸 범위로 함으로써, 고온 고습 환경 하에 투입하거나 꺼냈을 때의 백탁을 방지할 수 있는 동시에, 유리끼리나 유리/아크릴판 등 경질인 것끼리 접합하기 쉽고, 또한 고온이나 고온 고습 환경 하에서도 들뜸 및 벗겨짐 등 외관 결점이 없는 고내구성의 점착 필름을 제작할 수 있다.
1… 기재, 2… 점착제층, 3… 세퍼레이터, 5… 편면 점착 테이프, 6… 트랜스퍼 테이프, 11… 반송되는 기재 또는 세퍼레이터, 12… 도포막, 13… 세퍼레이터, 21… 다이 코터, 22… 백업 롤, 23… 건조실, 24… 세퍼레이터 공급 수단, 25… 닙 롤, 26… 자외선 조사 장치

Claims (6)

  1. (1) 에스테르기를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류를 85~95 중량부와 카르복실기를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류를 5~15 중량부 함유하는 모노머를 함유하는 혼합 용매액을 이용하여 중합된 주제 폴리머를 얻는 폴리머 제조 공정；
    (2) 상기 주제 폴리머, 상기 주제 폴리머의 100 중량부에 대하여 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1 종류를 5~20중량부, 광중합 개시제, 및 폴리머의 가교점에 대하여 0.02 당량 이상 0.1 당량 이하가 되는 양의 2 관능성 가교제를 함유하는 점착제용 원료 조성물을 제조하는 공정；및
    (3) 상기 점착제용 원료 조성물을 이용하여 광 조사에 의한 중합 반응 및 가교 반응을 시켜 점착제 조성물을 얻는 공정을 이들 공정의 순서대로 행하는 점착제 조성물의 제조 방법.
  2. (1) 에스테르기를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류를 85~95 중량부와 카르복실기를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류를 5~15 중량부 함유하는 모노머를 함유하는 혼합 용매액을 이용하여 중합된 주제 폴리머를 얻는 폴리머 제조 공정；
    (2) 상기 주제 폴리머, 상기 주제 폴리머의 100 중량부에 대하여 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1 종류를 5~20중량부, 광중합 개시제, 및 폴리머의 가교점에 대하여 0.02 당량 이상 0.1 당량 이하가 되는 양의 2 관능성 가교제를 함유하는 점착제용 원료 조성물을 제조하는 공정；
    (3) 상기 점착제용 원료 조성물을 점착 필름의 기재 또는 세퍼레이터 상에 도포 및 건조하여 점착제 도포막을 형성하는 공정；및
    (4) 상기 점착제 도포막에 광 조사에 의한 중합 반응 및 가교 반응을 시켜 점착제층을 얻는 공정을 이들 공정의 순서대로 행하는 점착 필름의 제조 방법.
  3. (A) 에스테르기를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류를 85~95 중량부와 카르복실기를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1 종류를 5~15 중량부 함유하는 모노머로부터 중합된 주제 폴리머：100 중량부；
    (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1 종류：5~20 중량부；
    (C) 광중합 개시제：0.01~0.5 중량부；및
    (D) 2 관능성 가교제를 폴리머의 가교점에 대하여 0.02 당량 이상 0.1 당량 이하가 되는 1.0~3.0 중량부 함유하고,
    상기 주제 폴리머의 분자량 분포가 수평균 분자량(Mn)으로 7만 이상, 중량 평균 분자량(Mw)으로 100만 이상인 점착제용 원료 조성물.
  4. 기재 또는 세퍼레이터, 및 점착제층을 포함하고,
    당해 점착제층이 제 3 항의 점착제용 원료 조성물을 기재 또는 세퍼레이터 상에 도포한 후, 광 조사에 의해 중합 반응 및 가교 반응을 시켜 얻어지는 두께가 0.05~3mm인 점착 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 점착제층은 당해 점착면을 피착체에 접합하고 23℃, 50%RH 환경 하에 1시간 방치한 후, 박리 속도 300mm/min로 박리했을 때의 유리 및 아크릴 수지에 대한 점착력이 10N/25mm 이상이고, 상기 점착제층을 구성하는 점착제의 23℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G´)이 1×104 Pa 이상 1×106 Pa 미만인 점착 필름.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    디스플레이에 부재를 접합시키는 용도의 점착 테이프인 점착 필름.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5610085B2 (ja) * 2011-10-24 2014-10-22 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及びその使用方法並びに積層体
JP2013127012A (ja) * 2011-12-16 2013-06-27 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 粘着剤、粘着シートおよびディスプレイ
JP2014024900A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Nippon Zeon Co Ltd 感圧接着剤組成物、感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び表示装置
JP5859942B2 (ja) * 2012-09-26 2016-02-16 藤森工業株式会社 積層体の製造方法
JP6038660B2 (ja) * 2013-01-10 2016-12-07 日立マクセル株式会社 硬化性粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
US20150367600A1 (en) * 2013-02-12 2015-12-24 Mitsubishi Plastics, Inc. Transparent double-sided adhesive sheet, laminate obtained using same for constituting image display device, process for producing said laminate, and image display device obtained using said laminate
JP2015110723A (ja) * 2013-11-05 2015-06-18 日東電工株式会社 携帯電子機器部材固定用両面粘着シートおよび携帯電子機器の製造方法
JP5858347B2 (ja) * 2014-02-05 2016-02-10 大日本印刷株式会社 粘着剤組成物およびそれを用いた粘着フィルム
JPWO2017010501A1 (ja) * 2015-07-13 2018-05-24 王子ホールディングス株式会社 粘着シート及び積層体とその製造方法
JP6586072B2 (ja) * 2016-01-19 2019-10-02 富士フイルム株式会社 フィルム積層体
KR102422205B1 (ko) * 2016-02-25 2022-07-18 가부시키가이샤 데라오카 세이사쿠쇼 점착제 조성물 및 점착 테이프
CN106478862A (zh) * 2016-10-24 2017-03-08 中科院合肥技术创新工程院 聚合物的快速光化学合成方法及用于该方法的反应装置
JP7063689B2 (ja) * 2017-10-06 2022-05-09 日東電工株式会社 アクリル系粘着剤組成物および粘着シート

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006349736A (ja) 2005-06-13 2006-12-28 Dainippon Printing Co Ltd 光学フィルターおよびその製造方法
JP2007094191A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Dainippon Printing Co Ltd フラットディスプレイ用耐衝撃吸収材、プラズマディスプレイ用光学フィルタ、プラズマディスプレイパネル、及びフラットディスプレイ用耐衝撃吸収材の製造方法
JP2007161909A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Soken Chem & Eng Co Ltd 光重合性粘着剤組成物及びこれを利用した粘着シート
WO2008143010A1 (ja) 2007-05-11 2008-11-27 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法、活性エネルギー線硬化用樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000265133A (ja) * 1999-03-11 2000-09-26 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子ディスプレイ用貼着フィルム
JP4493643B2 (ja) * 2006-12-06 2010-06-30 日東電工株式会社 再剥離型粘着剤組成物、及び粘着テープ又はシート
JP2009128770A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Nof Corp 紫外線吸収性を有する反射防止フィルム及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006349736A (ja) 2005-06-13 2006-12-28 Dainippon Printing Co Ltd 光学フィルターおよびその製造方法
JP2007094191A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Dainippon Printing Co Ltd フラットディスプレイ用耐衝撃吸収材、プラズマディスプレイ用光学フィルタ、プラズマディスプレイパネル、及びフラットディスプレイ用耐衝撃吸収材の製造方法
JP2007161909A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Soken Chem & Eng Co Ltd 光重合性粘着剤組成物及びこれを利用した粘着シート
WO2008143010A1 (ja) 2007-05-11 2008-11-27 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法、活性エネルギー線硬化用樹脂組成物

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