WO2004048079A1

WO2004048079A1 - 再帰性反射シート

Info

Publication number: WO2004048079A1
Application number: PCT/JP2003/014288
Authority: WO
Inventors: Shigeo Yukawa; Yasuyoshi Iwamoto
Original assignee: Kiwa Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2004-06-10
Also published as: AU2003277661A1; EP1566261A4; AU2003277661C1; ZA200501967B; EP1566261B1; CN1717318A; KR20050050129A; TW200419479A; KR100667679B1; TWI288702B; EP1566261A1; CN100339212C; US7906193B2; DE60329217D1; US20060057323A1; AU2003277661B2; HK1084640A1; ATE442247T1

Abstract

下半球に金属反射膜が設けられた複数のガラス球と、これを保持する樹脂製支持シートと、その表面側に配置される透明なカバーフィルムを備え、樹脂製支持シートとカバーフィルムは、裏面側からの加熱加圧エンボス成形により接合されて再帰性反射シート原反が形成され、裏面側には粘着剤層と、これを覆う樹脂製剥離フィルムとを含む。加熱加圧エンボス成形によるエンボス溝は粘着剤層の一部によって充填されており、粘着剤層の残留率が１０％以上５０％以下、粘着剤層の落下時間が１０時間以上１５０時間以下の範囲である。

Description

明細書再帰性反射シー卜技術分野

本発明は、道路標識、案内標識、安全誘導標識表示板、またはその他安全表示等に用いられる再帰性反射シートに関する。背景技術

再帰性反射シートは交通標識、案内標識、警戒標識、規制標識等として、主に交通安全用途に幅広く使用されている。この再帰性反射シートは、複数の再帰性反射要素と、樹脂製支持シートと、前記樹脂製支持シ —卜の表面側に配置される透明のカバ一フィルムと、前記樹脂製支持シートの裏面側に粘着剤層とを含み、前記再帰性反射要素が、前記樹脂製支持シートおよび前記カバーフィルムの少なくとも一方に保持され、前記樹脂製支持シートと前記カバフィルムは、前記樹脂製支持シートの裏面側からの加熱加圧エンボス成形により接合されて接合部が形成され、樹脂製支持シートの裏面側に前記接合部の溝が形成されている。前記再帰性反射シートには、更に剥離フィルムが積層されている。前記剥離フイルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリラミ紙、ポリプロピレン、ポリエチレン等の剥離材料に、シリコーン化合物、フッ素化合物等の剥離剤を塗布したものが使用されている。また、粘着剤層を形成するための粘着剤には、溶剤型粘着剤、ェマルジヨン型粘着剤、電子線や紫外線によって硬化させる粘着剤等を用いることができる。このような再帰性反射シートは、基板、例えば、アルミニウム、鉄板、塗装鉄板、ステンレス板等の金属基板や、繊維強化プラスチック（FRP)、硬質塩ビ等のプラスチック基板、ポリエチレン等を挟み込んだアルミニウム板等の複合基板などに、スキージ、ハンドロール、マングルロール等の貼り付け器具もしくは貼り付け機械によって貼り付けられ、標識、看板等として利用されている（特許第 3 2 7 8 2 9 9号公報および特開平 2 0 0 0 - 3 2 9 9 1 8号公報参照）。

しかし、前記再帰性反射シートを前記基板に貼り付ける時、前記基板と再帰性反射シートの間に閉じ込められた空気を押し出して貼り付けないと、前記基板と再帰性反射シートの間に空気が封入された状態となる。その場合、太陽光線等によって前記基板の温度が上昇した時、封入されている空気が膨張して、前記再帰性反射シートにフクレ、バブル、シヮ、剥がれ等が発生するトラブルが生じる。これを防ぐためには、前記再帰性反射シートを前記基板に貼り付ける時、ある程度の圧力を掛けて、前記基板と再帰性反射シートの間にトラップされた空気を押し出して貼り付ける必要がある。また、前記再帰性反射シートを前記基板に貼り付ける時、前記再帰性反射シートが歪んだ状態で貼り付けられた場合、前記再帰性反射シート内部に残留した応力によって、経時的に前記再帰性反射シ一トにシヮ、フクレ、バブル、剥がれ等が発生するという問題があつた。発明の開示

しかし、この問題に対して効果のある対処がなされていないのが現状である。例えば前記特許第 3 2 7 8 2 9 9号公報によれば、再帰性反射シートのフクレ防止対策として、粘着剤層を形成する粘着剤が、重量平均分子量 5 0万以上の樹脂を架橋反応により架橋させた樹脂であって、 1 0 0 °Cにおける保持力が 1 O mm/ 1 0 0 O mi n 以下で、且つ、ポリ力ーポネート樹脂板に対するヌレが貼り付け 3 0分後に 5 0 %以上であるガス発生被着体用再帰反射シートが提案されている。しかし、実際にはこの条件を満たす粘着剤を、前記再帰性反射シートのフクレ等の防止対策として使用しても、前記問題を充分に解決するには至らなかった。

また、前記特開平 2 0 0 0— 3 2 9 9 1 8号公報によれば、加熱加圧エンボス成形時に形成された前記樹脂製支持シートの前記溝を空気の排出路として利用することが提案されている。しかし、屋外で標識として使用した場合に、前記溝に水、埃、塵等の異物が侵入し、該粘着性能を低下させ、シートに脱落、剥がれ等のトラブルが発生する。このトラブルを防止するには、前記再帰性反射シートの貼り付け時に前記溝中の空気を押し出して、そこに粘着剤層を埋め込むことが必要となる。そのためには粘着剤の凝集力を低くくし、前記粘着剤層が溝に入り易くすることが必要である。一方で前記再帰性反射シートが貼り付け時に歪んだ場合、前記再帰性反射シートに残留した応力によってシートには経時的にフクレ、バブル、シヮ、剥がれ等を発生させようとする応力が働く。しかし、前記粘着剤の凝集力を低くしたために、前記再帰性反射シートはこの応力に耐え切れずに前記粘着剤の凝集破壊を起こす。その結果、前記再帰性反射シートは残留応力の働きによる動きを止めることが出来ずに、再帰性反射シートにフクレ、バブル、シヮ、剥がれ等が発生する。このような実情から、市場では、基板へ貼り付けた後のシヮ、フクレ、バブル、剥がれ等を発生させない、新規な再帰性反射シートの開発が強く望まれていた。 .

本発明は、前記従来の問題を解決するため、基板貼り付け後に経時的に発生する、フクレ、バブル、シヮ、剥がれ等のシートの外観異常を防止することが可能な再帰性反射シートを提供することを目的とする。前記目的を達成するため、本発明の再帰性反射シートは、

複数の再帰性反射要素と、樹脂製支持シートと、前記樹脂製支持シートの表面側に配置される透明のカバーフィルムと、前記樹脂製支持シートの裏面側に形成された粘着剤層とを含み、前記再帰性反射要素が、前記樹脂製支持シートおよび前記カバ一フィルムの少なくとも一方に保持され、前記樹脂製支持シートと前記カバーフィルムは、前記樹脂製支持シートの裏面側からの加熱: n圧エンボス成形により接合されて接合部が形成され、前記樹脂製支持シートの裏面側に前記接合部の溝が形成されている再帰性反射シートであって、前記溝が、前記粘着剤層の一部で充填されており、前記粘着剤層の残留率が、 1 0 %以上 5 0 %以下の範囲であり、かつ前記粘着剤層の落下時間が、 1 0時間以上 1 5 0時間以下の範囲である再帰性反射シートである。

前記残留率（％) = (残留変位 ÷初期変位） X 1 0 0

前記初期変位は、山本式凝集力測定装置を使用して、 5 mm幅の J I S G 4 3 0 5に規定する S U S 3 0 4鋼板で鏡面仕上げの平板上に、 1 0 mm X 5 mmの前記再帰性反射シートを、 J I S Z 0 2 3 7に規定される圧着装置を用いて圧着させ、圧着直後に前記再帰性反射シートの両端に糸を介して 1 7 gの荷重をかけ、その後、一方の荷重に測定用の荷重 2 0 0 gを加えて、 5分後に生じる前記平板と前記再帰性反射シートのズレ（mm) を意味し、

前記残留変位は、前記荷重 2 0 0 gを除去した 1 0分後に生じる前記平板と前記再帰性反射シートのずれを意味する。

前記落下時間は、 J I S Z 0 2 3 7の保持力試験に準じる、 4 0 における保持力試験において、 9 . 8 N荷重をかけたときの、前記再帰性反射シートの落下時間を意味する。

次に耐熱性を有する剥離材料と、本発明の再帰性反射シートとの積層体の製造方法は、複数の再帰性反射要素と、樹脂製支持シートと、前記樹脂製支持シートの表面側に配置される透明のカバーフィルムとを含み、前記再帰性反射要素が、前記樹脂製支持シ一トおよび前記カバ一フィルムの少なくとも一方に保持され、前記樹脂製支持シートと前記力パーフイルムは、前記樹脂製支持シートの裏面側からの加熱加圧エンボス成形により接合されて接合部が形成され、前記樹脂製支持シートの裏面側に前記接合部の溝が形成されている再帰性反射シート原反を準備する工程、前記耐熱性を有する剥離材料上に、粘着剤層を形成する工程、

前記再帰性反射シ一ト原反の裏面側に、前記粘着剤層が形成された前記耐熱性を有する剥離材料を配置し、前記耐熱性を有する剥離材料側から、 5 0 °C以上 9 0 °C以下のロール表面温度で、 1 0 0 N / c m以上 8 0 0 N Z c m以下のロール間線圧力で貼り合わせて、前記樹脂製支持シートの前記溝中に前記粘着剤層の一部を充填させる工程とを含む、耐熱性を有する剥離材料と、本発明の再帰性反射シートとの積層体の製造方法である。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の製造方法の一例におけるガラス球に反射膜を形成する工程を示す断面図。

図 2は、本発明の製造方法の一例における、樹脂製支持シートを形成する工程を示す断面図。

図 3は、本発明の製造方法の一例における、ガラス球を転写する工程を示す断面図。

図 4は、本発明の製造方法の一例における、ガラス球を樹脂製支持シ一トに埋め込んだ工程を示す断面図。

図 5は、本発明の製造方法の一例における、ガラス球の非反射面を露出させる工程を示す断面図。

図 6は、本発明の製造方法の一例における、樹脂製支持シートの裏面側から加熱加圧エンボス成形する工程を示す断面図。

図 7は、本発明の製造方法の一例における、加熱加圧エンボス成形を示す断面図。

図 8は、本発明の製造方法の一例における、粘着剤層を形成した耐熱性を有する剥離材料でエンボス成形面側を覆った工程を示す断面図。図 9は、本発明の製造方法の一例における、耐熱性を有する剥離材料を樹脂製剥離フィルムに貼り替えた工程を示す断面図。

図 1 0は、本発明の製造方法の一例における、加熱加圧エンボス成形後のカプセルキューブコーナー型再帰性反射シートを示す断面図。

図 1 1は、本発明の実施例で使用する外観測定方法を説明する図。図 1 2は、本発明の実施例で使用する山本式凝集力測定装置を用いた測定方法を示す説明図。

図 1 3は、本発明の実施例で使用する山本式凝集力測定装置の概略斜^ 参考図。発明を実施するための最良の形態

本発明の再帰性反射シートは、基板へ貼り付けた後に経時的に発生する再帰性反射シートの外観異常を防止することが可能な、再帰性反射シ一卜である。

本発明者らは、再帰性反射シートの貼り付け時に前記再帰性反射シ一トと基板の間に残存する空気を減らすことにより、前記基板への貼り付け後に経時的に発生する再帰性反射シートの外観異常を防止可能であることを見出した。たとえ再帰性反射シ一トが歪んだ状態で貼り付けられても、前記再帰性反射シートに残留した応力を前記樹脂製支持シートの裏面側に設けられた粘着剤層により緩和することにより、同様に前記再帰性反射シートの外観異常が発生するのを防止することが可能であることを見出した。

すなわち、（1)加熱加圧エンボス成形時に形成された溝を粘着剤層によつて予め充填すること、（2)山本式凝集力測定装置を使用して、残留変位と初期変位より求められる粘着剤層の残留率を特定範囲に規定すること、および（3)前記粘着剤層の落下時間を特定範囲に規定することによって、再帰性反射シートの貼り付け時に残存する空気を減らすこと、かつ貼り付け後の再帰性反射シートに残存した応力を緩和できることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の再帰性反射シートについてさらに詳細に説明する。本発明の再帰性反射シートは、樹脂製支持シート裏面側の溝が形成されていない部分の前記粘着剤層の厚みが、 2 0 m以上 1 1 0 m以下の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは 3 0〜 1 0 0 z m、とくに好ましくは 4 0〜 9 0 mの範囲である。前記厚みが 2 0 // m以上であれば、前記樹脂製支持シートの溝を前記粘着剤層の一部で充填することができ、かつ前記粘着剤層全体を均一な厚さにするのに充分な厚みであり、さらに充分な接着力も得られるからである。前記厚みが 1 1 0 m以下であれば、粘着剤のはみ出しや、シートを定尺にスリツ夕一する時に同じくエッジからの粘着剤のはみ出しや、スリッター歯へ粘着剤の付着等が発生せず、さらには粘着剤の凝集破壊が発生しにくくなるからである。

本発明の再帰性反射シ一トは、前記粘着剤層による前記溝の充填率が、 5 0 %以上であるのが好ましい。

充填率（％) = [ ( A - B ) ÷ A ] X I 0 0

前記 Aは、前記再帰性反射シートの単位面積あたりの、前記溝の面積を意味し、

前記 Bは、前記再帰性反射シートの単位面積あたりの、前記溝と前記粘着剤層の界面に形成された空隙の面積を意味する。

ここで言う充填とは、前記溝が粘着剤層の一部で充填されている状態を言う。前記充填率は、さらに好ましくは 6 0 %以上、より好ましくは 7 0 %以上である。前記充填率が 5 0 %以上であると、前記再帰性反射シートを基板に貼り付ける時、再帰性反射シートと基板間の空気を充分に抜くことができるからである。

本発明の再帰性反射シートは、前記残留率が、 1 0 %以上 5 0 %以下の範囲であり、好ましくは 1 5 %以上 4 5 %以下の範囲、より好ましくは 2 0 %以上 4 0 %以下の範囲である。前記残留率は、粘着剤層の応力緩和性を示す。前記残留率が 1 0 %以上 5 0 %以下の範囲であれば、本発明の再帰性反射シートの貼り付け時に、再帰性反射シートに残留した内部応力が前記粘着剤層で緩和され、経時的に発生するシヮ、フクレ、バブル、剥がれ等の外観異常を防止できるからである。

本発明の再帰性反射シートは、前記落下時間が、 1 0時間以上 1 5 0 時間以下の範囲であり、好ましくは 2 0時間以上 1 4 0時間以下の範囲、より好ましくは 4 0時間以上 1 3 0時間以下の範囲である。前記落下時間は、粘着剤層の凝集力を示す。前記落下時間が、 1 0時間以上であれば、前記粘着剤の凝集力が充分大きいので、前記再帰性反射シートの収縮応力に負けず、その結果、前記再帰性反射シートは収縮しないからである。また前記落下時間が 1 5 0時間以下であれば、前記粘着剤の凝集力が高くなり過ぎないので、基板に貼り付けられた再帰性反射シートが実用に供されるまでに、再帰性反射シートに残留した内部応力が粘着剤層で緩和され、その結果、前記再帰性反射シートが実用に供された後、前記再帰性反射シート本体にシヮ、フクレ、バブル、剥がれ等が発生しないからである。

本発明の再帰性反射シートは、前記粘着剤層の残留率および落下時間が、再帰性反射性シ一卜を実用に供するときに測定された残留率および落下時間、または、前記樹脂製支持シートの裏面側に前記粘着層を形成後、温度 2 3 ± 2 °Cおよび相対湿度 6 5 ± 5 %の環境下で 7日間、エージング処理した後に測定された残留率および落下時間であるのが好ましい。

また、本発明の再帰性反射シートは、前記粘着剤層の残留率および落下時間が、前記樹脂製支持シートの裏面側に前記粘着剤層を形成後、温度 5 0 °Cおよび相対湿度 6 5 ± 5 %の環境下で 1 0日間、前記エージング処理の後さらにエージング処理した後に測定された残留率および落下時間であるのが好ましい。

本発明の粘着剤層は、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂等の樹脂から形成されるのが好ましい。とりわけアクリル系樹脂としては、アクリル酸ェステル共重合体およびアクリル系プレポリマーの少なくとも 1種を主成分として含有する高分子系のァクリル系樹脂または前記アクリル系樹脂中にさらに粘着付与剤および凝集力を付与するモノマーを添加した変性アクリル系樹脂が好適である。

前記ゴム系樹脂としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン ·ブタジエンプロック共重合体、スチレン ·イソプレン ·スチレンブ口ック共重合体、ブチルゴム、スチレン ·エチレン · ブチレン ·スチレン共重合体、ポリイソプチレン、ポリビニルイソブチルエーテル、クロ口プレンゴム、二トリルゴム等の合成ゴム等が挙げられる。

これらのゴム系樹脂には、ロジン等の天然榭脂、変性ロジン、ロジンおよび変性ロジンの誘導体、テルペンフエノール樹脂、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペン夕ジェン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フエノール系樹脂、アルキルフエノ一ル―ァセチレン系樹脂、クマロン一インデン樹脂、ビニルトルエン一 α—メチルスチレン共重合体等の粘着付与剤、各種可塑剤、老化防止剤、安定剤、オイル等の軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、着色剤等を必要に応じて添加してもよい。これらは、必要に応じて 2種類以上を併用して使用することもできる。

前記アクリル系樹脂としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、フエノキシ基、ォキシエチレン基、ァミノ基、アミド基、力ルポキシル基、ハロゲン原子、リン酸基、スルホン酸基、ウレタン基、フエニル基、ベンジル基、テトラヒドロフルフリル基等を有するアクリル系ビニルモノマーの重合体または共重合体、ァクリル系ビニルモノマ一と、その他の共重合可能なモノマー類との共重合体が挙げられる。

アルキル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、イソプロピル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル (メタ) 7 クリレート、ブチル (メタ) ァクリレート、へキシル (メタ) ァクリレ —ト、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メ夕）ァクリレート、ィソァミル（メタ) ァクリレ一ト、イソォクチル（メ夕）ァクリレート、 n—才クチル（メタ）ァクリレート、ドデシル（メ夕）ァクリレート、イソブチル (メタ) ァクリレート等が挙げられる。ヒドロキシル基を有するァクリル系ビニルモノマ一としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレ一ト、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 3 —クロ口 _ 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。エポキシ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ダリシジル (メタ）ァクリレート、メチルダリシジル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。アルコキシ基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、メトキシェチル（メタ）ァクリレート、エトキシェチル（メタ）ァクリレート、ブトキシェチル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

フエノキシ基を有するァクリル系ビエルモノマーとしては、フエノキシェチル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

ォキシエチレン基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ジェチレングリコール（メタ）ァクリレート、メ卜キシジエチレングリコール (メタ) ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ) ァクリレート、フエノキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、フエノキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

アミノ基を有するァクリル系ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル (メタ) ァクリレート、ジェチルアミノエチル (メタ) ァクリレート、 N - t e r t 一ブチルアミノエチル (メタ) ァクリレー卜、メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド (メタ) ァクリレート等が挙げられる。

アミド基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、（メタ）ァクリルアミド、 N—メチロール（メタ）ァクリルアミド、 N—メトキシメチル (メタ) ァクリルアミド、 N , Ν'—メチレンビス (メタ) アクリルァミド等が挙げられる。

力ルポキシル基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ァクリル酸、メ夕クリル酸、 2 _メ夕クリロイルォキシコハク酸、 2—メタクリロイルォキシェチルマレイン酸、 2—メタクリロイルォキシェチルフタル酸、 2—メタクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸等が挙げられる。

ハロゲン原子を有するァクリル系ビニルモノマーとしては、トリフルォロェチル（メタ）アタリレート、ペンタデカフルォロォキシェチル (メ夕）アタリレート、 2—クロ口ェチル（メタ）ァクリレ一ト、 2， 3— ジブロモプロピル（メタ）アタリレート、トリブロモフエニル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

リン酸基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、 2—メタクリロイルォキシェチルジフエニルホスフェート（メタ）ァクリレート、トリメタクリロイルォキシェチルホスフェート（メタ）ァクリレート、トリアクリロイルォキシェチルホスフエ一ト (メタ）ァクリレート等が挙げられる。

スルホン酸基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、スルホプ口ピル（メタ）ァクリレートナトリウム、 2—スルホェチル（メタ）ァクリレ一トナトリウム、 2—アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸ナトリゥム等が挙げられる。

ウレタン基を有するアクリル系ビニルモノマーとしては、ウレタン（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

フエ二ル基を有するァクリル系ビニルモノマ一としては、フエニル（メタ）ァクリレート、 - t e r t一ブチルフエニル (メタ) ァクリレート、 o—ビフエニル (メタ) ァクリレ一卜等が挙げられる。

ベンジル基を有するァクリル系ビニルモノマーとしては、ベンジル（メ夕）ァクリレート等が挙げられる。

テトラヒドロフルフリル基を有するァクリル系ビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。その他の共重合可能なモノマーとしては、シラン基を有するビニルモノマ一類、スチレン、クロロスチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルェン、塩化ビニル、酢酸ビエル、プロピオン酸ビエル、 V e o v a l 0 (シェル化学社製、ビニルアルキレート化合物）、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。

シラン基を有するビニルモノマー類とレては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（)3—メトキシェチル）シラン、ビニルトリァセチルシラン、メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、その他の共重合可能なモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 3—ブチレングリコ一ルジ（メ夕) ァクリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ) ァクリレート、ジビニルペンゼン、 N , N'—メチレンビスァクリリレアミド、 1 , 4一ブタンジォ一ルジ (メタ）ァクリレート、 1， 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレ —ト等を用いることができる。このモノマーは、塗工適性を低下させない程度に用いることができる。

更に、アクリル系樹脂には、各種添加剤として、例えばロジン等の天然樹脂、変性ロジン、ロジンおよび変性ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、テルペンフエノール樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジェン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フエノール系樹脂、アルキルフエノールーアセチレン系樹脂、クマロン一インデン樹脂、ビニルトルエン一 α—メチルスチレン共重合体等の粘着付与剤、各種可塑剤、老化防止剤、安定剤、オイル等の軟化剤、充填剤、着色剤、顔料等を必要に応じて添加することができる。これらは、必要に応じて 2種類以上を併用して使用することもできる。

上記アクリル系樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の従来公知の方法のうち、任意の方法で重合して製造される。なお、重合時のモノマー濃度は、通常 3 0〜 7 0重量％、好ましくは 4 0〜6 0重量％程度である。

また、粘着剤層を構成する樹脂には増粘剤、濡れ剤、レべリング剤、消泡剤等を適宜添加してもよい。前記アクリル系樹脂として官能基を有する架橋型アクリル共重合体を用いる場合には、前記官能基と反応する反応性官能基を有した硬化剤を添加するのが好ましい。また前記ァクリル系樹脂として、架橋型でないアクリル共重合体を用いる場合には、適宜硬化剤を添加してもよい。硬化剤を添加する場合には、再帰性反射シートの前記溝に粘着剤層を形成した後、その残留率及び落下速度が本発明の範囲に入るものを選択するのが好ましい。例えば、本発明の再帰性反射シートは、前記粘着剤層が、架橋型アクリル系共重合体及び硬化剤を含む粘着剤組成物から形成される再帰性反射シートが好ましい。

また、官能基を有する架橋型ァクリル共重合体に硬化剤を添加する場合には、アクリル系樹脂中の官能基及び置換基の種類、硬化剤との組み合わせから配合割合を変化させて粘着剤層を形成し、さらに 2 3 ± 2 °C、相対湿度 6 5土 5 %の環境下で 7日間エージング処理した後、その残留率及び落下速度が本発明の範囲に入る配合割合のものを選択するのが好ましい。

なお、本発明の再帰性反射シートにおいては、前記粘着剤層は、例えば、前記樹脂の溶液を耐熱性を有する剥離材料上に塗布後、 7 0 °Cで 1 分間及び 1 0 0 °Cで 2分間加熱乾燥して形成されてもよい。

前記硬化剤としては、例えば、ソルビトールポリダリシジルエーテル、ポリグリセロールポリダリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセ口一ルポリグリシジルェ一テル、トリグリシジルートリス ( 2—ヒドロキシェチル) イソシァヌレート、グリセロールポリダリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリダリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフエノール— S—ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジダリシジルエーテル、ポリエチレンダリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、 o—フタル酸ジダリシジルエーテル等のエポキシ系硬化剤、トルイレンジイソシァネート、 2， 4 一トルィレンジィソシァネートダイマー、ナフチレン一 1 , 5—ジイソシァネート、 o—トルイレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、卜リフエニルメタントリイソシァネート、トリス（p —イソシァネートフエニル）チォホスファイト、ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、イソホロンジイソシァネー卜、キシリレンジイソシァネート、ポリイソシァネートプレポリマー等のイソシァネート系硬化剤、メラミン、尿素、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピログアナミン等の各種のアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒドまたはダリオキザール等の各種のアルデヒド系化合物とを、常法により反応させて得られる縮合物等のァミノプラスト系硬化剤、 M g ²⁺、 C a ²⁺、 Z n ²⁺、 A 1 ³⁺などを含むイオン性硬化剤（例えば酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等）などが挙げられる。

なお、本発明の再帰性反射シ一卜の粘着剤層の残留率と落下時間は、例えば、粘着剤層の材料である樹脂および硬化剤の種類、配合割合等を適宜設定して形成することによって、調整することができる。

本発明の再帰性反射シート積層体は、本発明の再帰性反射シートと、樹脂製剥離フィルムとを含み、前記榭脂製剥離フィルムが、前記粘着剤層上に積層されている前記再帰性反射シート積層体である。

本発明の再帰性反射シート積層体においては、前記樹脂製剥離フィルムが、ヤング率 5 0MP a以上 2000MP a以下の範囲の可とう性樹脂フィルムであるのが好ましい。前記ヤング率は、より好ましくは 1 0 0 MP a以上 1 5 0 0 MP a以下の範囲、さらに好ましくは 1 50 M P a以上 1 00 0 MP a以下の範囲である。

本発明の再帰性反射シー卜積層体においては、前記可とう性樹脂フィルムは、未延伸ポリプロピレン（P P) フィルムまたは低密度ポリェチレン（LDPE) フィルムであるのが好ましい。

本発明の再帰性反射シート積層体においては、前記未延伸ポリプロピレンフィルムの厚みが、 2 0 以上 1 50 m以下の範囲であるのが好ましい。前記厚みは、 3 0 m以上 1 3 0 m以下の範囲であるのがより好ましく、 40 m以上 1 00 m以下の範囲であるのが更に好ましい。

本発明の再帰性反射シート積層体においては、前記低密度ポリエチレンフィルムの厚みが、 20 ^ m以上 2 0 0 m以下の範囲であるのが好ましい。前記厚みは、 40 m以上 1 5 0 m以下の範囲であるのがより好ましく、 60 m以上 1 00 m以下の範囲であるのが更に好ましい。

耐熱性を有する剥離材料と、本発明の再帰性反射シートとの積層体の製造方法は、前述のように、複数の再帰性反射要素と、樹脂製支持シートと、前記樹脂製支持シートの表面側に配置される透明のカバーフィルムとを含み、前記再帰性反射要素が、前記樹脂製支持シートおよび前記カバーフィルムの少なくとも一方に保持され、前記樹脂製支持シートと前記力パーフィルムは、前記樹脂製支持シートの裏面側からの加熱加圧エンボス成形により接合されて接合部が形成され、前記樹脂製支持シー卜の裏面側に前記接合部の溝が形成されている再帰性反射シート原反を準備する工程、前記耐熱性を有する剥離材料上に、前記粘着剤層を形成する工程、前記再帰性反射シート原反の裏面側に、前記粘着剤層が形成された前記耐熱性を有する剥離材料を配置し、前記耐熱性を有する剥離材料側から、 50 °C以上 90 °C以下のロール表面温度で、 l O ONZc m以上 80 ONZ cm以下のロール間線圧力で貼り合わせて、前記樹脂製支持シートの前記溝中に前記粘着剤層の一部を充填させる工程とを含む製造方法である。

前記製造方法は、前記粘着剤層に、 23 ±2° (：、相対湿度 65± 5% の環境下で 7日間エージング処理する工程を更に含むのが好ましい。前記製造方法においては、前記耐熱性を有する剥離材料が、紙、合成樹脂ラミネート紙、ポリプロピレンフィルムまたはポリエステルフィルムであるのが好ましい。この場合、前記紙の厚みが、 20 z/m以上 20 0 m以下の範囲であるのが好ましい。前記厚みは、 4 以上 17 0 m以下の範囲であるのがより好ましく、 6 0 m以上 1 5 0 m以下の範囲であるのが更に好ましい。この場合、前記合成樹脂ラミネート紙の厚みが、 30 m以上 220 / m以下の範囲であるのが好ましい。前記厚みは、 5 0 以上 2 0 0 m以下の範囲であるのがより好ましく、 70 m以上 180 im以下の範囲であるのが更に好ましい。この場合、前記ポリプロピレンフィルムの厚みが、 1 5 xm以上 25 0 im 以下の範囲であるのが好ましい。前記厚みは、 30 111以上230 111 以下の範囲であるのがより好ましく、 5 0 m以上 2 0 0 m以下の範囲であるのが更に好ましい。この場合、前記ポリエステルフィルムの厚みが、 1 5 m以上 2 5 0； m以下の範囲であるのが好ましい。前記厚みは、 3 0 m以上 2 2 0 m以下の範囲であるのがより好ましく、 5 0 m以上 190 m以下の範囲であるのが更に好ましい。製品出荷形態の一例としての本発明の再帰性反射シ一ト積層体は、例えば、前記製造方法により製造された、本発明の再帰性反射シートと耐熱性を有する剥離材料との積層体から前記耐熱性を有する剥離材料を剥離した後、前記再帰性反射シートの前記粘着剤層の面上に、樹脂製剥離フィルムを貼り付けることにより製造できる。この場合において、例えば、前記粘着剤層を形成した後、前記耐熱性を有する剥離材料を剥離し、前記樹脂製剥離フィルムに貼り替えた後で、 2 3 ± 2 °C、相対湿度 6 5 ± 5 %の環境下で 7日間エージング処理を行っても良い。または、前記粘着剤層を形成し、 7日間前記エージング処理を行った後で耐熱性を有する剥離材料を剥離し、前記樹脂製剥離フィルムに貼り替えることもできる。或いは、前記樹脂製剥離フィルムに貼り替える前後に 7日間のェ —ジング処理を分けて行っても良い。とりわけ、前記樹脂製剥離フィルムに貼り替えた後、 2 3 ± 2 °C、相対湿度 6 5 ± 5 %の環境下で 7日間エージング処理を行うのが好ましい。

以下、図面を用いて本発明の再帰性反射シートの製造方法の一例を具体的に説明する。図 1〜図 7は本発明の再帰性反射シートの製造方法の一例の工程を示すものである。

再帰性反射要素として、半球部分に反射鏡を有する透明球、キューブコーナー型再帰性反射要素等を用いることができる。ここでは、半球部分に反射鏡を有する透明球を用いた場合について例示する。また、前記再帰性反射要素は、前述のように、樹脂製支持シートおよびカバ一フィルムの少なくとも一方に保持されるが、ここでは、前記透明球が、前記反射鏡で覆われた半球面側が、前記樹脂製支持シート内に埋まるように保持されている場合のカプセルレンズ型再帰性反射シートについて、例示する。但し、キューブコーナー型再帰性反射要素の場合は、カバーフィルムに保持されている。まず、前記透明球の半球部分に、反射鏡を形成する。図 1に示す通り、第 1のフィルムとしてのポリエステルフィルム 8上に積層された、ポリエチレン製ガラス球仮固着層 7の表面上に、前記透明球としての透明のガラス球 2を複数、埋め込む。埋め込むためには、ガラス球仮固着層 7 およびポリエステルフィルム 8の積層体を加熱してポリエチレンを軟化させ、上記ガラス球 2を前記ガラス球仮固着層 7中に沈める。このガラス球 2は、前述のように、前記透明球の一例である。前記透明球としては、ガラス球、透明榭脂ビーズ等が挙げられ、中でもガラス球が好ましい。前記透明球の粒子径としては、例えば約 5 z m〜 3 0 0 mであり、好ましくは約 2 0 m〜 9 0 mであり、より好ましくは 4 0 m〜 8 0 x mである。前記透明球の屈折率としては、例えば約 1 . 8〜 2 . 1 であり、好ましくは約 1 . 9〜 1 . 9 5であり、より好ましくは 1 . 9 2〜 1 . 9 3である。

次に上記ガラス球仮固着層 7の表面から露出している前記ガラス球 2 の半球面に、金属反射膜 3を蒸着法により形成する。この蒸着は、ガラス球仮固着層 7の表面全面に行うので、前記ガラス球 2のみならず、前記ガラス球固着層 7の表面上にも、金属反射膜 3が形成される。上記金属反射膜 3の材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、錫またはこれらの金属を含む合金或いは酸化チタン、窒化チタン等の光の反射率に優れるものが挙げられ、中でもアルミニウムが好ましい。

本発明の再帰性反射シートとしては、下記する 2種類の構造を有する再帰性反射シートがある。

(A ) 樹脂製支持シート 4の裏面にプライマ一層 5があるタイプ（図 2 参照）。

( B ) 樹脂製支持シ一ト 4の裏面にプライマー層 5がないタイプ。上記（A) の場合はプライマ一層 5の裏面に、（B ) の場合は樹脂製支持シート 4の裏面に粘着剤層が積層される。ガラス球仮固着層 7のガラス球 2を、樹脂製支持シート 4へ転写させるため、樹脂製支持シート 4 に高分子または低分子可塑剤等を使用する場合がある。それら可塑剤等は、経時的に粘着剤層と樹脂製支持シート 4との界面または粘着剤層に移行して、前記粘着剤層の粘着性能を低下させる。すなわち、粘着剤層と樹脂製支持シート 4の界面接着力の低下、粘着剤層の基板への接着性能の低下等が起こる。プライマ一層 5は、この問題点を解消するため、すなわち樹脂製支持シート 4から粘着剤層への可塑剤等の移行を防止するために、用いることができる。

樹脂製支持シート 4を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を使用することができる。前記熱硬化性樹脂としては、官能基を有する樹脂、例えば、官能基を 1つ又は 2つ以上有する自己架橋型樹脂又は官能基を 1つ以上有する樹脂と、これらの官能基と反応しうる官能基を有する硬化剤との組合せが好適である。なお、ガラス球の展着性及び固着性向上のために、シランカップリング剤、極性基を有した比較的低分子の樹脂等を、前記熱硬化性樹脂に添加してもよい。樹脂製支持シ一ト 4を構成する樹脂中、前記官能基を有する樹脂と前記硬化剤との総重量は、前記樹脂製支持シート 4を構成する樹脂の重量部の 5 0 %、好ましくは 7 0 %より多いのが好適である。

前記官能基を有する樹脂としては、アクリル樹脂、フッ素樹脂、スチレン共重合体のようなビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂のような重縮合系共重合体等が挙げられる。前記官能基とは、硬化剤成分との反応に与る反応性官能基または自己架橋性の官能基を指称するものである。前記硬化剤成分との反応に与る反応性官能基としては、水酸基、力ルポキシル基、エポキシ基、イソシァネート基、ァミノ基、酸アミド基または不飽和二重結合等が挙げられる。前記自己架橋性の官能基としては、加水分解性シリル基、 N—メチロールアクリルアミド基、アルキルエーテル化 N—メチロールァクリルアミド基または不飽和二重結合などが挙げられる。

前記硬化剤としては、前記反応性官能基が水酸基、力ルポキシル基、アミノ基または酸アミド基などのように、いわゆる活性水素原子を有する基の場合には、イソシァネ一ト系硬化剤、ァミノプラスト系硬化剤、ポリエポキシ化合物または酸無水物などが挙げられる。また、前記硬化剤としては、前記反応性官能基がエポキシ基などの場合には、ポリアミン類ゃ多塩基酸類などが挙げられる。また、前記硬化剤としては、前記反応性官能基がイソシァネート基の場合には、グリコール類などのような各種のポリヒドロキシ化合物などが挙げられる。

また、前記反応性官能基が加水分解性シリル基のような、いわゆる自己架橋性の官能基の場合には、架橋促進剤を更に用いてもよい。この架橋促進剤は、この加水分解性シリル基の加水分解用ないしは縮合用触媒である。この架橋促進剤としては、例えば、硫酸、塩酸または燐酸等の各種の酸性化合物、モノメチルァミンまたはトリェチルァミン等の各種のァミン化合物、ジ— n —プチル錫ジラウレート、ジー n—プチル錫ジァセテ一卜またはジー n —ブチル錫ジォクテ一ト等の各種の有機錫化合物等を使用できる。

前記プライマー層 5を形成する樹脂としては、前記樹脂製支持シート 4を形成する、前記官能基を有する樹脂、またはそれらの樹脂およびそれらの樹脂の官能基と反応する官能基を持った前記硬化剤の中から選択される樹脂および硬化剤を用いることができる。この前記プライマ一層 5に用いる樹脂は、樹脂製支持シート 4との層間接着性に優れるようなものが好ましい。前記プライマ一層 5は、例えば、別途準備した第 2のフィルムとしてのポリエステルフィルム 6上に、前記プライマー層を形成する樹脂の溶液を塗布し、例えば、熱風乾燥機を使用して乾燥させて、得ることができる。前記第 2のフィルムは、本発明の好ましい製造方法における、支持体の例示である。乾燥後の前記プライマー層 5の厚みは、例えば 3 / m〜 1 0 0 /z m、好ましくは 6 m〜 5 0 mである。前記厚みが 3 m以上であると、前記可塑剤等の移行防止の効果が高くなるので好ましレ^ 前記厚みが 1 0 0 m以下であると、再帰性反射シートの貼り付け等の作業性が向上するので好ましい。

次に、前記プライマ一層 5の面上に、樹脂製支持シート 4を形成する (図 2 )。前記樹脂製支持シート 4を形成する樹脂としては、前記官能基を有する樹脂または官能基を有しない樹脂等いずれも用いることができるが、前記官能基を有する樹脂が好適である。

前記樹脂製支持シート 4は、例えば、前記プライマ一層 5上に、前記樹脂製支持シートを形成する樹脂の溶液を塗布し、例えば、熱風乾燥機を使用して乾燥させて、得ることができる（図 2参照）。乾燥後の前記樹脂製支持シート 4の厚みは、例えば 1 0 ^ 111〜 3 0 0 m, 好ましくは約 3 0 m〜 1 0 0 mである。

前記（B )のプライマー層 5を有さないタイプの再帰性反射シートは、上記再帰性反射シートの製造方法において、プライマ一層作製の工程を省略して得ることができる。

次に図 3に示す通り、前記ポリエステルフィルム 6、前記プライマー層 5および樹脂製支持シート 4の積層体を、前記ガラス球仮固着層 7の表面に沿わせる。前記樹脂製支持シート 4が、前記ガラス球仮固着層 7 の金属反射膜 3が蒸着されたガラス球 2の表面と接するようにする。そして図 4に示すように、前記積層体を前記ガラス球仮固着層 7の表面へ押圧する。この押圧は、前記ガラス球 2の金属反射膜 3を蒸着した前記半球面側が、前記樹脂製支持シート 4内に埋まるように行なう。この時、樹脂製支持シート 4のガラス球 2への固着力を向上させる為に、樹脂製支持シート 4へさらにカップリング剤等を添加することができる。そして図 5に示すように、樹脂製支持シート 4の表面から、ポリエステルフィルム 8と共にガラス球仮固着層 7を剥がす。このとき図 5に示す通り、ガラス球 2は樹脂製支持シート 4中に残り、樹脂製支持シート 4によって金属反射膜 3を蒸着し广こ前記半球面側が埋没された状態に保持される。また、ガラス球仮固着層 7の表面から露出するガラス球 2の半球以外の部分へ設けられた金属反射膜 3は、そのままガラス球仮固着層 7の表面に残る。

その後、前記プライマー層 5および/または前記樹脂製支持シート 4 に、室温で硬化する硬化剤（例えば、イソシァネート硬化剤等）を含む場合には、 3 0〜4 0での温度環境でエージング処理を行い、前記ブライマ一層 5および/または前記樹脂製支持シート 4を硬化させておくのが好ましい。その後、加熱加圧エンボス成形加工する際に形成される接合部の性能のバラツキをなくしたり、その後の自立形態の安定化を計るためである。また、ガラス球 2と樹脂製支持シート 4の固着性を向上させるために、 1 2 0〜 1 5 0ででの熱処理工程を行ってもよい。

次に、図 6に示した状態の、ガラス球 2が保持されている前記樹脂製支持シート 4の表面を、透明なカバ一フィルム 1で覆う。このカバーフイルム 1としては、未延伸のアクリルフィルム、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ力一ポネート系樹脂、フッ素系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等の透明性の良いフィルムを用いることができる。中でも、未延伸ァクリルフィルムが好ましい。前記力パーフィルム 1としては、キャスティング法で製造されたフィルム以外、すなわち押し出し法、カレンダ一法などのよく知られた技術で製造されたフィルムも、用いることができる。そのようなフィルムは、その製法上必然的に製造時のフィルムの流れ方向には少なくとも 1 0〜 2 0 %の延伸がなされるが、極力未延伸の状態のものが好ましい。

前記カバーフィルム 1として熱可塑性樹脂を用いると、前記樹脂製支持シート 4と前記カバ一フィルム 1との熱融着が良好に行なうことができ、好ましい。

前記カバーフィルム 1として、熱融着適性の低い樹脂、例えば一部の熱硬化性樹脂やフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等を用いる場合、熱融着適性の優れた樹脂と前記樹脂との積層体をカバーフィルム 1として用いることができる。

前記カバーフィルム 1を形成する際に、紫外線吸収剤や酸化防止剤を併用して形成してもよい。

表面にカバーフィルム 1が配置された樹脂製支持シート 4のポリエステルフィルム 6側より、柄付きエンボスロール 9で加熱圧着加工を行なう（図 7参照）。この加熱圧着は、加熱ロールを通過させるのが好適である。前記ロールの表面温度は、例えば 1 5 0〜2 4 0 °Cであり、好ましくは 1 7 0〜 2 2 0 である。前記表面温度が 1 5 0 °C以上であれば、加熱圧着が可能で、樹脂製支持シート 4とカバ一フィルム 1とが接着でき、前記樹脂製支持シート 4は、長期間にわたり自立形態を保持できるので、好ましい。また、前記表面温度が 2 4 0 °C以下であれば、第 2のフィルムであるポリエステルフィルム 6が溶解することもなく、加熱圧着の作業性が向上するので好ましい。

加熱圧着エンボス加工の後、ポリエステルフィルム 6を剥がし、再帰性反射シート原反を得る。前記加熱圧着加工により、樹脂製支持シート 4の裏面側にはエンボス溝 1 0が形成される。前記溝は、例えば幅 2 0 0〜8 0 0 ΠΙ、深さ 1 0 0〜 1 5 0 mの寸法を有する。

本発明の再帰性反射シートを構成する再帰性反射シート原反としては、前記カプセルレンズ型再帰性反射シート原反の他に、各種公知の方法により製造された再帰性反射シート原反を用いることができる。

例えば、図 1 0に示されるように加熱成形されたカプセルキューブコ一ナー型再帰性反射シートを、再帰性反射シート原反として、用いることができる。すなわち力パーフィルム 1と、前記カバ一フィルム 1の裏面に配置されたキューブコーナ一型再帰性反射要素 1 4と、樹脂製支持シート 4と、加熱成形により接合された接合部を備えたカプセルキューブコーナ一型再帰性反射シートも用いることができる。

次に、別途用意した耐熱性を有する剥離材料上に、粘着剤層を形成する。前記粘着剤としては、前述のとおりである。前記剥離材料としては、公知、慣用の硬質剥離紙が使用可能である。例えば厚さ 3 0〜1 0 0 ^ mのダラシン紙、クレーコート紙、クラフト紙、上質紙等の原紙に目止め層を設けた基材、厚さ 5 0〜 2 0 0 mのポリラミ紙（クラフト紙または上質紙等にポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネ一トして製造）、または厚さ 1 5〜2 5 0 mのポリプロピレン、ポリェチレンテレフタレ一ト等のフィルム等に、エマルシヨン型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン系樹脂やフッ素樹脂等を塗布後、熱硬化や電子線あるいは紫外線硬化等によって剥離剤層を形成したものを適宜用いることができる。前記剥離剤のなかでも、とりわけシリコン系樹脂が好ましい。前記剥離剤層の形成方法としては、公知慣用の方法、例えばコンマドクター、バーコ一ター、グラビアコーター、リバースロールコ一夕 —等が適宜使用される。

前記耐熱性を有する剥離材料上に、粘着剤層 1 1を形成するのは、以下のようにして行うことができる。例えば、前記剥離材料の一例としての剥離紙 1 2の剥離剤層面上に、粘着剤溶液を塗布し、必要により乾燥させて粘着剤層 1 1を得ることができる。

なお、粘着剤塗布用装置としては、例えばリバースロールコ一夕一、ナイフコー夕一、バ一コ一夕一、スロットダイコー夕一、エア一ナイフコ一夕一、リバ一スグラビアコ一夕一、バリオグラビアコ一夕一等が挙げられる。粘着剤溶液の塗工量は、乾燥後に得られる粘着剤層の厚みが、例えば 2 0 m〜 1 1 0 mの範囲になるように調節される。

前記粘着剤溶液は、前記粘着剤と、必要に応じて前記添加剤とを含む。前記粘着剤溶液の溶媒としては、通常の有機溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、酢酸プチル、酢酸ェチル、メチルイソプチルケトン、メチルェチルケトン、各種アルコール類等を用いることができる。

次に、前記剥離材料と粘着剤層 1 1の積層体を、前記再帰性反射フィルム原反と貼り合せる。この貼り合わせ方法としては、通常知られる方法、例えば、貼り合せロールを用いて、この積層体の粘着剤層 1 1と、再帰性反射シート原反のプライマー層 5 (プライマー層 5を省略した場合は、樹脂製支持シート 4 ) とが向かい合うようにして貼合わせる（（図 8参照））。

この時、剥離紙側の貼り合わせロールのロール温度を、'例えば 5 0 °C 〜9 0 °C、好ましくは 5 5 °C〜8 5 °C、さらに好ましくは 6 0 °C〜8 0 °C に設定すれば、前記エンボス溝 1 0を、粘着剤層の一部によって充分に充填することが可能である。前記ロール温度が 9 0 °C以下であれば、再帰性反射シート原反のカバーフィルム 1は収縮等のダメージを受けにくいので好ましい。また、前記ロール温度が 5 0 °C以上であれば、加熱が効果的に行われるので、好ましい。なお、この時の貼り合わせ圧力は、例えば 1 0 0 N Zcn！〜 8 0 0 N /cm, 好ましくは 1 5 0 N /cm〜7 5 0 N /cm、さらに好ましくは 2 0 0 N Z CII！〜 7 0 0 N /cmである。この貼り合せ圧力が 1 0 0 N / cm以上では、充分に前記溝を粘着剤で充填することができ、また 8 0 0 N Zcm以下では、再帰性反射シート原反にプレス圧等のダメージを与えることがないので、好ましい。

次いで、前記剥離紙 1 2を剥がす。前記剥離紙 1 2などの耐熱性を有する剥離材料は、一般に、可とう性に劣るものが多い。その場合、前記耐熱性を有する剥離材料を剥がして、前記粘着剤層上に、樹脂製剥離フイルム 1 3を貼り付けて、本発明の再帰性反射フィルム積層体を得るのが好ましい（図 9参照）。前記樹脂製剥離フィルムが可とう性に優れており、前記再帰性反射フィルム積層体を長尺に巻いた後に、巻きを戻しても、前記再帰性反射フィルム積層体に巻き癖が付きにくいからである。従って、前記再帰性反射フィルム積層体に印刷等の作業をするとき、前記再帰性反射フィルムと前記樹脂製剥離フィルムとの間に、トンネルのように部分的に膨れてはがれる現象（トンネル現象）の発生を抑制でき、好ましい。前記可とう性に優れた樹脂製剥離フィルムは、前述のとおりである。

または、前記再帰性反射シート原反のプライマー層 5上に、直接粘着剤層 1 1を形成し、その粘着剤層 1 1上に樹脂製剥離フィルム 1 3を配置することもできる。例えば、再帰性反射シート原反のプライマー層 5 (プライマー層 5を省略した場合は、樹脂製支持シート 4 ) 上に粘着剤溶液または溶液で希釈していない粘着剤を塗布し、必要により乾燥させて粘着剤層 1 1を得る。この場合に用いる粘着剤は、前記再帰性反射シ一ト原反の耐熱性が劣るため、加熱乾燥を必要としない電子線や紫外線等で硬化するタイプの粘着剤が好ましい。この場合、前記電子線や紫外線を前記粘着剤溶液または溶液で希釈していない粘着剤の塗布層に照射して前記粘着剤を硬化させた後に、前記粘着剤層 1 1に樹脂製剥離フィルム 1 3を貼り合わせれば良い。

以下実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記において「部」は「重量部」を示す。また「％」は「重量％」を示す。

まず、再帰性反射シートを作製するのに必要な樹脂の調整例を挙げる。官能基を有する樹脂および官能基を有しない樹脂の調製例

1. 水酸基含有アクリル樹脂の溶液（A— 1) の調製

攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応器に、トルエンの 7 0 0部および n—ブ夕ノールの 3 00部を仕込んで、窒素雰囲気下に、 8 0°Cまで昇温させた。そこへ、メチルメタクリレ一トの 5 0 0部、ェチルメタクリレートの 40 0部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜の 1 0 0部、ァゾビスィソブチロニトリルの 8部および t e r t—ブチルパ一ォキシォクトエート（TB PO) の 5部からなる混合物を、 4時間に亘つて滴下した。同温度で 1 0時間のあいだ維持した後、水酸基含有アクリル樹脂の溶液（A— 1) [不揮発分 = 5 0 % ; 重量平均分子量 = 3 2, 000；水酸基価 =43mgKOHZg固形分；水酸基価から計算した官能基当量 = 1， 3 0 0 (固形分）] を得た。

2. 官能基を有しないアクリル樹脂の溶液（Α' - 1) の調製

前記アクリル樹脂溶液（Α— 1)の調製例中、「メチルメタクリレートを 5 0 0部、ェチルメタクリレート 400部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 1 00部」を「メチルメタクリレート 70 0部およびェチルァクリレート 30 0部」に変更し、かつァゾビスイソプチロニトリルの「8部」を 5部に変更し、かつ t—ブチルバ一ォキシォクトエート（T B PO) の「5部」を 2部に変更した以外は、前記アクリル樹脂溶液（A 一 1 )の調製例と同様にして、官能基を含有しないァクリル樹脂溶液（A '一 1 ) [不揮発分 = 50 % ;重量平均分子量 = 8 1， 0 00 ] を得た。 3. 水酸基含有アクリル樹脂の溶液（A— 2) の調製例上記（A— 1) の調製例と同様の装置に、水： 1， 000部、スチレン： 200部、 n—プチルァクリレート： 200部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート： 100部、およびポリピニルアルコール（平均重合度 100) 1 %水溶液： 20部、ァゾビスイソプチロニトリル： 2部を仕込んだ。その混合物を攪拌して系を懸濁状態に保ち、次いで系の温度を 8 O に昇温させ、同温度で 4時間反応させた。

次いで、反応後の懸濁液を水洗、水切りして乾燥した後に、ビーズ状の樹脂を得た。さらに、この樹脂 400部をトルエンの 1 , 600部に溶解させ、水酸基含有アクリル樹脂の溶液（A— 2) [不揮発分 = 2 0 %；重量平均分子量 = 250, 000 ;水酸基価- 86mgKOH/- g固形分；水酸基価から計算した官能基当量 =652 (固形分）]を得た。

4. 水酸基含有フッ素樹脂溶液（A— 3) の調製例

内容積が 5, 000m lであるステンレス製のオートクレープに、 1 , 000部のキシレン、 10部のビス（1， 2， 2, 6， 6—ペン夕メチルピベリジニル）セパゲート、 t e r t—ブチルパーォキシピバレ一ト、 200部のシクロへキシルビニルエーテル、 230部のェチルビニルェ —テルおよび 70部の 4ーヒドロキシプチルビニルエーテルを仕込み、窒素ガスを吹き込んで、オートクレープ内の空気を置換した。

さらに、前記オートクレープ中に液化採取したへキサフルォロプロピレンの 500部を仕込んだ。前記オートクレープを密封してから、このオートクレープを 60 で保温し、 15時間のあいだ反応を行って、フッ素樹脂溶液（A— 3) [不揮発分 == 50 %；重量平均分子量 =42, 5 00 ；水酸基価 =67mgKOH/g固形分；水酸基価から計算した官能基当量 =840 (固形分）] を得た。

5. 水酸基含有ポリエステル榭脂溶液（A— 4) の調製例攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応器に、ェチレングリコールの 1 3 0部、ネオペンチルグリコールの 1 1 4部、 1 、 6—へキサンジオールの 1 0 0部、トリメチ口一ルプロパンの 4 8部、イソフタル酸の 7 2 0部、およびジブチル錫オキサイドの 0 . 5部を仕込んだ。前記反応器の系の温度を 2 2 0 °Cまで昇温させ、同温度で 3時間保持し、さらに、 2 4 0 °Cまで昇温し、同温度で 6時間の間、脱水縮合反応させた。次いで、系の温度を 1 3 0 °Cまで下げて、反応器中へキシレンの 1 , 0 0 0部を加え、ポリエステル樹脂溶液（A— 4 ) [不揮発分 = 5 0 % ;重量平均分子量 = 4 7 , 0 0 0 ;水酸基価 = 1 0 m g K O H / g固形分；水酸基価から計算した官能基当量 = 5 ， 6 5 0 (固形分）] を得た。本発明の実施例において、以下の各種測定方法を用いた。

( 1 ) 山本式凝集力試験

図 1 2に示す山本式凝集力測定装置を用いた。この装置は、横 5 2 0 匪、高さ 3 4 5腿、奥行き 1 4 O mmの大きさで、再帰性反射シート 2 6 の粘着層の面を下向きにして、この粘着面を被着体 2 1に貼り付け、再帰性反射シ一ト 2 6に糸を介して、荷重プ一リ 2 4とサイドプーリ 2 5 に掛け、両端に荷重 2 2 、 2 3を付けた。被着体 2 1と再帰性反射シート 2 6の上に電気マイクロメ一夕 3 1のコア 3 0を付けた治具 3 2をのせた。 2 7は締め付けネジ、 2 8はマイクロメ一タ、 2 9はコイル、 3 4は表示器、 3 5はコアホールディングブロックである。図 1 3は図 1 2の測定装置の再帰性反射シート 2 6と糸の接続方法を参考にするための概略斜視図である。 3 6は押圧ローラー、 3 7は糸である。

山本式凝集力測定装置を用い、 1 0 mm幅に切断した再帰性反射シート 2 6の試験片を 5 mm幅の J I S G 4 3 0 5に規定する S U S 3 0 4 鋼板で鏡面仕上げの平板に 1 Ommx 5 mmの試験片が接するように貼り付けた。この時の貼り付け条件は J I S Z 0 2 3 7の 1 0. 2. 4に規定する自動式のものを使用し、 2kgの質量のローラー 3 6で圧着速度 5 mm/秒で 3往復させた。圧着後すぐに試験片の両端に糸を介して荷重 1 7 g (荷重 2 2、 2 3) をかけ、その後、荷重 2 2に測定用の荷重 2 0 0 gをかけて 5分後のズレ（初期変位）を測定した。測定用の荷重をかけ 5分経過後に前記荷重 2 0 0 gを除去し、その時点から 1 0分後に残留しているズレ（残留変位）を測定し、（残留変位 ÷初期変位） X I 0 0 =残留率（％)として残留率を求めた。なお、測定条件は 2 3 ± 2 ° (：、相対湿度 6 5 ± 5 %である。

( 2) 剪断保持力試験

保持力試験は J I S Z 0 2 3 7の保持力試験に準拠して行った。具体的には、被着体として S U S 3 0 4ステンレス鋼板を用い、次のように行った。温度 2 3 ± 2 °C、相対湿度 6 5 ± 5 %の雰囲気下で、 2 k gのゴムローラを 3往復させて、再帰性反射シートをステンレス鋼板に圧着させた。貼り付け面積は、 2 5mmX 2 5 mmである。 2 5分間放置後、再帰性反射シートが貼り付いたステンレス鋼板を、 4 0 °Cに設定した保持力試験機の中に鉛直に吊り下げ、 1時間放置した。 1時間経過した後、再帰性反射シートに 9. 8 Nの荷重をかけた（吊り下げた）。従って、負荷は 1. 5 6 8 NZ c m²であった。そして、重りを掛けてから、再帰性反射シートがステンレス鋼板から落下するまでの時間（落下時間）を測定した。落下時間が 2 4時間以上の場合には、 2 4時間後のズレ長さも測定した。実施例 1

ポリエステルフィルム (第 1のフィルム）上に積層された厚さ 2 5 mのポリエチレン製ガラス球仮固着層の表面に、複数のガラス球 [粒径 = 45〜80 ^m、屈折率 = 1. 9 2〜 1. 93] (再帰性反射要素）を、その粒径の約 2 5〜3 5 %が前記ガラス球仮固着層中に沈む程度に埋め込んだ。すなわち、ガラス球仮固着層およびポリエステルフィルムを加熱して軟化させ、上記のガラス球を埋め込んだ。次に上記ガラス球仮固着層の表面から露出するガラス球の半球面に、アルミニウムを蒸着させて反射鏡を形成した。

次に別途準備したポリエチレンテレフタレート（ポリエステル）フィルム（厚さ 5 0 m) (第 2のフィルム）上に、メチルメタァクリレート (MMA)、ェチルァクリレート（EA)、ブチルァクリレート（BA)、 2—ヒドロキシェチルメタァクリレート（2— HEMA) からなるァクリル共重合物のトルエンおよび酢酸ブチル溶液（固形分： 5 0 %) 8 3 重量部と、メチルエーテル匕メチロールメラミン（固形物 60 %) 1 7 重量部との配合溶液を塗布し、熱風乾燥機で乾燥して、厚さ約 2 m のプライマー層を形成した。次いで、このプライマー層上に前述の水酸基含有アクリル樹脂溶液（A— 1) を主体とする配合溶液を塗布し、熱風乾燥機で乾燥して、厚さ約 6 0 の樹脂製支持シートを形成した。前記配合溶液の配合組成を次に示す。

( 1) 水酸基含有アクリル樹脂溶液（A— 1) (固形分： 5 0 %) 1 0 0部

(2) メチルエーテル化メチロールメラミン（固形分： 6 0 %) 1 1 部

(3) ルチル型二酸化チタン 2 5部

(4) 顔料分散用アクリル系樹脂（固形分： 5 0 %) 1 3部

(5) シランカップリング剤 1部

次に前記ガラス球仮固着層の金属蒸着面側に、前記ポリエステルフィルム（第 2のフィルム）、前記プライマ一層および前記樹脂製支持シートの積層物を、前記樹脂製支持シートが前記ガラス球仮固着層のガラス球表面と接するように、沿わせた。そして前記積層物を、ガラス球仮固着層の表面へ押圧した。この押圧は、ガラス球の反射鏡が樹脂製支持シ一ト内に埋設されるよう行なった。この押圧の手段として、前記樹脂製支持シートを沿わせた前記積層物に、ロール表面温度 1 7 0 °Cの加熱ロールを通過させた。

次に前記樹脂製支持シート表面から、ポリエステルフィルム (第 1のフィルム）と共にガラス球仮固着層を剥がして、積層物を得た。続いてガラス球と樹脂製支持シートとの接着性を向上させるために、得られた積層物に 1 4 0 °Cで熱処理をした。そしてガラス球の半球が埋設された樹脂製支持シートのガラス球側を、一軸延伸（延伸倍率 1 . 3倍の実質的には未延伸）された透明アクリルフィルム〔鐘淵化学工業（株）製〕 (力パーフィルム）で覆って積層物を得た。次にポリエステルフィルム (第 2のフィルム）側より、ロール表面温度 2 1 0 °Cの柄付きエンボスロールで、得られた積層物に加熱成形した。そしてこの加熱加圧ェンポス成形加工後に、ポリエステルフィルム (第 2のフィルム）を剥がし、再帰性反射シート原反を得た。

粘着剤用樹脂として固形分 4 7重量％の高軟化点粘着付与剤を添加したアミド基を有するアクリル系樹脂「ァロセット 8 9 6 4」（商品名）〔（株）日本触媒製〕 1 0 0重量部と硬化剤として変性ポリイソシァネート樹脂「コロネート L— 5 5 E」（商品名）〔日本ポリウレタン工業（株）製〕 0 . 2重量部を攪拌混合して、粘着剤溶液を調製した。前記粘着剤溶液を、硬質剥離紙「E K R— 7 8 0」（商品名）（リンテック㈱製）上に塗布し、 7 0 °Cで 1分間及び 1 0 0 °Cで 2分間加熱乾燥して厚さ約 8 0 m の粘着剤層を形成した。次いで、前記再帰性反射シート原反のプライマー層の面と、前記剥離紙と粘着剤層の積層物の粘着剤層の面とを、貼り付け圧力 45 0 NZc m、ロール表面温度 7 0 °Cで貼り合わせ、加熱加圧エンボス成形加工により前記プライマ一層に形成された溝を、粘着剤層の一部で充填させた。その後、前記剥離紙を剥がし、可とう性のポリプロピレン（P P) 離型フィルム「フィルムバイナ P P_ S— 8 0」 (商品名）〔藤森工業（株）製、厚み 8 0 ^m、ヤング率 80 0 MP a〕 (樹脂製剥離フィルム）と貼り替え、再帰性反射シート積層体を得た。得られた再帰性反射シ一ト積層体に 2 3 ± 2 °C、相対湿度 6 5 ± 5 %の条件で 7日間エージングを実施した。実施例 2

樹脂製支持シート用の配合溶液の配合組成を下記に変更し、ガラス球を樹脂製支持シートに埋め込んだ後の熱処理を省略した以外は、実施例 1と同様にして再帰性反射シ一卜の原反を作製した。

(1) 水酸基含有アクリル樹脂溶液（A— 2) (固形分： 20 %) 1 0 0 部

(2) メチルエーテル化メチ口一ルメラミン（固形分： 60 %) 6. 0 部

(3) ルチル型二酸化チタン 1 0部

(4) 顔料分散用アクリル系樹脂（固形分： 5 0 %) 5部

(5) ポリエステル可塑剤 2部

次に、粘着剤用樹脂として固形分 5 8重量％のァクリル酸エステル共重合体系樹脂「3 ダィン 1 5 7 6」（商品名）〔綜研化学（株）製〕 1 00重量部とエポキシ系硬化剤「E— 0 5 C」（商品名）〔綜研化学（株）製〕 5. 1重量部とを用いた以外は実施例 1と同様にして、粘着剤層を形成し、再帰性反射シート積層体を得た。その後実施例 1と同様の条件でエージングを実施した。実施例 3

プライマー層の作成を省略し、樹脂製支持シート用の配合溶液の配合組成を下記に変更し、樹脂製支持シートの厚みを 60 から 80 m に変更し、ガラス球を樹脂製支持シートに埋め込んだ後の 140°Cでの熱処理の後に、新たに 30 での 1力月のエージング工程を追加した以外は、実施例 1と同様にして再帰性反射シート原反を得た。

(1) ポリエステル樹脂（A— 4) (固形分： 5 0 %) 10 0部 (2) HMD I系イソシァヌレート（固形分： 75%, NCO： 15%) 2. 5部

(3) ルチル型二酸化チタン 2 5部

(4) 顔料分散用アクリル系樹脂（固形分： 50 %) 1 2部次に、硬化剤として「コロネート L— 5 5 E」（商品名）〔日本ポリウレタン工業（株）製〕 0. 2 5部を用いる以外は、実施例 1と同様にして粘着剤層を形成し、再帰性反射シート積層体を得た。その後実施例 1 と同様の条件でエージングを実施した。実施例 4

(樹脂製支持シートとして未硬化の樹脂シ一トを用いる例）

プライマー層の作成を省略し、榭脂製支持シ一ト用の配合溶液の配合組成を下記に変更し、榭脂製支持シートの厚みを 60 xmから 8 0 に変更した以外は、実施例 1と同様にして再帰性反射シート原反を得た。 (1) アクリル樹脂溶液（Α'— 1) (固形分： 50 %) 1 0 0部 (2) ルチル型二酸化チタン 2 5部

(3) 顔料分散用アクリル系樹脂（固形分： 50 %) 1 3部 (4) ポリエステル可塑剤 5部

次に、硬化剤として「E— 0 5 C」（商品名）〔綜研化学（株）製〕 5. 5部を用いる以外は実施例 2と同様にして、粘着剤層を形成し、再帰性反射シート積層体を得た。その後実施例 1と同様の条件でエージングを実施した。比較例 1

実施例 1と同様にして再帰性反射シート原反を得、下記の方法にて粘着剤層を作成した。粘着剤用樹脂として固形分 3 9 重量％の Interpenetrating Polymer Network 構造を持つアクリル酸アルキルエステル共重合体系樹脂「ァロセット H I _ 8 1 D」（商品名）〔（株）日本触媒製〕 1 00重量部と硬化剤「コロネ一ト L一 5 5 E」（商品名）〔日本ポリウレタン工業（株）製〕 1. 2重量部を攪拌混合して、粘着剤溶液を調製した。前記粘着剤溶液を、硬質剥離紙上に塗布し、乾燥して厚さ約 8 0 m の粘着剤層を形成した。次いで、前記再帰性反射シート原反のプライマ一層の面と、前記剥離紙と粘着剤層の積層物の粘着剤層の面とを、貼り付け圧力 45 0 NZcm、ロール表面温度 7 0°Cで貼り合わせ、加熱加圧エンボス成形により前記プライマ一層に形成された溝を、粘着剤層の一部で満たした。その後、前記剥離紙を剥がし、可とう性のポリプロピレン（P P) 離型フィルム「フィルムバイナ P P— S 一 80」（商品名）〔藤森工業（株）製、厚み 8 0 xm、ヤング率 8 00 MP a] (樹脂製剥離フィルム）と貼り替え、再帰性反射シート積層体を得た。その後実施例 1と同様の条件でェ一ジングを実施した。比較例 2

実施例 1と同様にして再帰性反射シート原反を得た。その後、粘着剤樹脂として固形分 4 0重量％の官能基としてカルボン酸を有し、かつ、塩素化 ΡΡ, ΡΕをグラフト化したアクリル系樹脂「ァロセット Η I— 9 1 D— 3」（商品名）〔（株）日本触媒製〕 1 0 0重量部と硬化剤「コロネ —ト L一 5 5 Ε」（商品名）〔日本ポリウレタン工業（株）製〕 0 . 3重量部を攪拌混合して、粘着剤溶液を調製した。前記粘着剤溶液を、硬質剥離紙上に塗布し、乾燥して厚さ約 4 0 i m の粘着剤層を形成した以外は、比較例 1と同様にして再帰性反射シート積層体を得た。その後実施例 1と同様の条件でエージングを実施した。比較例 3

実施例 1と同様にして再帰性反射シート原反を得た。その後、粘着剤用樹脂として固形分 4 3重量％のアクリル ·酢酸ビニル共重合体系樹脂「サイピノール A T— 2 0 8」（商品名）〔サイデン化学（株）製〕 1 0 0重量部と硬化剤として N , N , N ' , N ' -テトラグリシジル— m— キシリレンジァミンの 2 . 2 %溶液 (トルエン 91. 9 %、 IPA5. 9 % ) 「A 一 9」（商品名）〔サイデン化学（株）製〕 1 重量部を用いた以外は、比較例 2と同様にして再帰性反射シート積層体を得た。その後実施例 1と同様の条件でエージングを実施した。

得られた再帰性反射シート積層体の物性値を、表 1および 2に示す。なお、表 1中、「前記粘着剤層の厚み」は、「樹脂製支持シートの裏面側の溝が形成されていない部分の粘着剤層の厚み」を意味する。表 1

表 2

(備考）

( 1 ) 保持力： 24時間後のずれ長さ/落下時間

(2) 粘着剤層の充填状態：再帰性反射シート積層体の可とう性のポリプロピレン（P P) 離型フィルムを剥離し、加熱加圧エンボスによりプライマ一層または樹脂製支持シートに形成された溝への粘着剤層の充填状態を目視にて確認した。評価基準

〇：粘着剤層の充填率が 7 0〜1 0 0 %である。

△：粘着剤層の充填率が 5 0〜 7 0 %未満である。

X ：粘着剤層の充填率が 5 0 %未満である。

(3) 外観評価基準

〇：再帰性反射シート表面にシヮ · フクレ ·バブル、剥がれ等の異常が認められない。

X ：再帰性反射シート表面にシヮ · フクレ ·バブル、剥がれ等の異常が認められる。

(外観試験方法）

〈方法一 1〉

ニップロールの硬度 60 (硬度計； fIS K 6301 A型にて測定）、ゴムの厚さ 1 0 mm、直径 1 1 0 mm、ゴム面長 1 27 0 mmの KIWALITE Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130を用い 6 5 0 mmX 1 0 0 0 mmのアルミニウム板（厚さ 1mm) に再帰性反射シートを貼り合わせて試験体を作製し、貼り合わせ直後の試験体および 6 0°C雰囲気中 24時間放置後の試験体の再帰性反射シート表面の外観を観察した。

尚、上記の Hand Squeeze Roll Applicator HSA2- 130を用いた時の貼り付け圧力は、 KIWALITE Pressure ScalingFilmにて測定した結果、 0. 4 M p aであった。

〈方法一 2〉

ニップロールの硬度 2 5 (硬度計 J I S K 6 3 0 1 Α型にて測定）、ゴムの厚さ 1 0 mm、直径 1 1 0 mm、ゴム面長 1 2 7 0 mmの KIWALITE Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130を用い 6 50 mmX 1 00 0 mmのアルミニウム板（厚さ lmm) に再帰性反射シートを貼り合わせ試験体を作製し、貼り合わせ直後の試験体および 6 0 °C雰囲気中 24時間放置後の試験体の再帰性反射シ一ト表面の外観を観察した。尚、上記の Hand Squeeze Roll Applicator HSA2- 130を用いた時の貼り付け圧力は、 KIWALITE Pressure Seal ing Fi lmにて測定した結果、 0. 1 M p a以下であった。

〈方法一 3〉

図 1 1に示すように 6 0 OmmX 80 0mmのアルミニウム板（厚さ 1 mm) 上に 6 8 mmx 148 mmのアルミニウム板（厚さ lmm) を 3枚および 3 3 0 mmx 3 3 0 mmのアルミニウム板（厚さ 1 mm) を 1枚配置し、再帰性反射シート貼り合わせ時にシートに強制的に歪みが入るようにした基板を準備した。次いで、ニップロールの硬度 6 0 (硬度計 J I S K 6 3 0 1 Α型にて測定）、ゴムの厚さ 1 0 mm、直径 1 1 0mm、ゴム面長 1 2 7 0 mmの KIWALITE Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130 を用い、 340 mm X 6 6 0 mmの再帰性反射シ —トを上記基板の A部より 1 00mmの位置より貼り合わせた。その後、 3 3 0 mmx 3 3 0 mmのアルミニウム板（厚さ 1 mm) に沿って再帰性反射シートを切断して試験体を作製し、貼り合わせ直後の試験体および 6 0°C雰囲気中 24時間放置後の試験体シート表面の外観を観察した。尚、上記の Hand Squeeze Roll Applicator HSA2- 130を用いた時の貼り付け圧力は、 KIWALITE Pressure Seal ing Fi lmにて測定した結果、 0. 4Mp aであった。

以上の実施例および比較例の結果から、加熱加圧エンボス成形により ' 形成された樹脂製支持シ一ト裏面側の溝が粘着剤層の一部で充填されており、前記粘着剤層の残留率と落下時間が特定の範囲であると、再帰性反射シー卜表面にシヮ、フクレ、バブル、剥がれ等の異常が認められず、従来製品の問題を改良できることが確認できた。産業上の利用可能性

本発明の再帰性反射シートは、基板へ貼り付け後に経時的に発生するシヮ、フクレ等の外観異常を防止する再帰性反射シートであり、道路標識、案内標識、安全誘導標識表示板、またはその他安全表示等として有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 複数の再帰性反射要素と、

樹脂製支持シートと、

前記樹脂製支持シートの表面側に配置される透明のカバーフィルムと、前記樹脂製支持シートの裏面側に形成された粘着剤層とを含み、前記再帰性反射要素が、前記樹脂製支持シートおよび前記カバーフィルムの少なくとも一方に保持され、

前記樹脂製支持シートと前記カバ一フィルムは、前記樹脂製支持シートの裏面側からの加熱加圧エンボス成形により接合されて接合部が形成され、

前記樹脂製支持シートの裏面側に前記接合部の溝が形成されている再帰性反射シートであって、

前記溝が、前記粘着剤層の一部で充填されており、

前記粘着剤層の残留率が、 1 0 %以上 5 0 %以下の範囲であり、かつ前記粘着剤層の落下時間が、 1 0時間以上 1 5 0時間以下の範囲である再帰性反射シート。

残留率（％) = (残留変位 ÷初期変位） X I 0 0

前記初期変位は、山本式凝集力測定装置を使用して、 5 mm幅の J I S G 4 3 0 5に規定する S U S 3 0 4鋼板で鏡面仕上げの平板上に、 1 0 mm X 5 mmの前記再帰性反射シートを、 J I S Z 0 2 3 7に規定される圧着装置を用いて圧着させ、圧着直後に前記再帰性反射シートの両端に糸を介して 1 7 gの荷重をかけ、その後、一方の荷重に測定用の荷重 2 0 0 gを更に加えて、 5分後に生じる前記平板と前記再帰性反射シートのズレ（mm) を意味し、

前記落下時間は、 J I S Z 0 2 3 7の保持力試験に準じる、 4 0 °Cにおける保持力試験において、 9 . 8 N荷重をかけたときの、前記再帰性反射シートの落下時間を意味する。

2 . 前記粘着剤層による前記溝の充填率が、 5 0 %以上である請求の範囲第 1項に記載の再帰性反射シート。

充填率（％) = [ ( A - B ) ÷ A ] X I 0 0

' 前記 Aは、前記再帰性反射シートの単位面積あたりの、前記溝の面積を意味し、

3 . 前記残留率が、 1 5 %以上 4 5 %以下の範囲である請求の範囲第 ' 1項に記載の再帰性反射シー卜。

4 . 前記落下時間が、 2 0時間以上 1 4 0時間以下の範囲である請求の範囲第 1項に記載の再帰性反射シ一ト。

5 . 前記樹脂製支持シ一ト裏面側の前記溝が形成されていない部分の前記粘着剤層の厚みが、 2 0 // m以上 1 1 0 m以下の範囲である請求の範囲第 1項に記載の再帰性反射シート。

6 . 前記粘着剤層が、ゴム系樹脂またはアクリル系樹脂から形成される請求の範囲第 1項に記載の再帰性反射シート。

7 . 再帰性反射要素が、その半球が反射鏡で覆われた透明球であり、前記透明球の前記反射鏡で覆われた半球面側が、前記樹脂製支持シート内に埋まるように保持されている請求の範囲第 1項に記載の再帰性反射シート。

8 . 請求の範囲第 1項に記載の再帰性反射シートと、樹脂製剥離フィルムとを含む再帰性反射シート積層体であって、前記樹脂製剥離フィルムが、前記粘着剤層上に積層されている前記再帰性反射シート積層体。

9 . 前記樹脂製剥離フィルムが、ヤング率 5 O M P a以上 2 0 0 0 M P a以下の範囲の可とう性樹脂フィルムである請求の範囲第 8項に記載の再帰性反射シート積層体。

1 0 . 前記可とう性樹脂フィルムが、未延伸ポリプロピレンフィルムまたは低密度ポリエチレンフィルムである請求の範囲第 9項に記載の再帰性反射シート積層体。

1 1 . 耐熱性を有する剥離材料と、請求の範囲第 1項に記載の再帰性反射シートとの積層体の製造方法であって、

複数の再帰性反射要素と、

樹脂製支持シートと、

前記樹脂製支持シートの表面側に配置される透明のカバーフィルムとを含み、

前記再帰性反射要素が、前記樹脂製支持シートおよび前記カバ一フィルムの少なくとも一方に保持され、

前記樹脂製支持シートと前記カバーフィルムは、前記樹脂製支持シートの裏面側からの加熱加圧エンボス成形により接合されて接合部が形成され、

前記樹脂製支持シートの裏面側に前記接合部の溝が形成されている再帰性反射シート原反を準備する工程、

前記耐熱性を有する剥離材料上に、粘着剤層を形成する工程、

前記再帰性反射シ一ト原反の裏面側に、前記粘着剤層が形成された前記耐熱性を有する剥離材料を配置し、前言己.耐熱性を有する剥離材料側から、 5 0 °C以上 9 0 °C以下のロール表,面温度で、 1 0 0 NZ c m以上8 0 0 NZ c m以下のロール間線圧力で貼り合わせて、前記樹脂製支持シートの前記溝中に前記粘着剤層の一部を充填させる工程とを含む

耐熱性を有する剥離材料と、請求項 1に記載の再帰性反射シー卜との積層体の製造方法。

1 2. 前記粘着剤層に、 2 3 ± 2°C、相対湿度 6 5 ± 5 %の環境下で 7日間エージング処理する工程を更に含む請求の範囲第 1 1項に記載の製造方法。

1 3. 前記耐熱性を有する剥離材料が、厚さ 20 xm以上 200 m 以下の紙、厚さ 3 0 以上 2 20 m以下の合成樹脂ラミネート紙、または厚さ 1 5 / m以上 2 50 xm以下のポリプロピレンフィルムもしくはポリエステルフィルムである請求の範囲第 1 1項に記載の製造方法。

14. 請求の範囲第 1 1項に記載の製造方法により製造された、耐熱性を有する剥離材料と、請求の範囲第 1項に記載の再帰性反射シートとの積層体から、前記耐熱性を有する剥離材料を剥離し、樹脂製剥離フィルムに貼り替える工程を含む請求の範囲第 8項に記載の再帰性反射シ一ト積層体の製造方法。

1 5. 前記粘着剤層に、 23 ±2°C、相対湿度 6 5 ± 5 %の環境下で 7日間エージング処理する工程を更に含む請求の範囲第 14項に記載の再帰性反射シート積層体の製造方法。