KR20050050129A - 재귀성 반사 시트 - Google Patents
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Abstract
하반구는 금속 반사막이 설치된 복수의 유리구와, 이것을 유지하는 수지제 지지 시트와, 그 표면측에 배치되는 투명한 커버 필름을 구비하고, 수지제 지지 시트와 커버 필름은, 이면측으로부터의 가열 가압 엠보스 성형에 의해 접합되어 재귀성 반사 시트 원반이 형성되며, 이면측에는 점착제층과, 이것을 덮는 수지제 박리 필름을 포함한다. 가열 가압 엠보스 성형에 의한 엠보스 홈은 점착제층의 일부에 의해서 충전되어 있고, 점착제층의 잔류율이 10% 이상 50% 이하, 점착제층의 낙하 시간이 10시간 이상 150시간 이하의 범위이다.
Description
본 발명은, 도로 표식, 안내 표식, 안전 유도 표식 표시판, 또는 기타 안전 표시 등에 이용되는 재귀성 반사 시트에 관한 것이다.
재귀성 반사 시트는 교통 표식, 안내 표식, 경계 표식, 규제 표식 등으로서, 주로 교통 안전 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 이 재귀성 반사 시트는, 복수의 재귀성 반사 요소와, 수지제 지지 시트와, 상기 수지제 지지 시트의 표면측에 배치되는 투명한 커버 필름과, 상기 수지제 지지 시트의 이면측에 점착제층을 포함하고, 상기 재귀성 반사 요소가, 상기 수지제 지지 시트 및 상기 커버 필름의 적어도 한쪽에 유지되며, 상기 수지제 지지 시트와 상기 커버 필름은, 상기 수지제 지지 시트의 이면측으로부터의 가열 가압 엠보스 성형에 의해 접합되어 접합부가 형성되고, 수지제 지지 시트의 이면측에 상기 접합부의 홈이 형성되어 있다. 상기 재귀성 반사 시트에는, 또한 박리 필름이 적층되어 있다. 상기 박리 필름으로서는, 폴리에스테르 필름, 폴리라미네이트지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 박리 재료에, 실리콘 화합물, 불소 화합물 등의 박리제를 도포한 것이 사용되고 있다. 또, 점착제층을 형성하기 위한 점착제에는, 용제형 점착제, 에멀션형 점착제, 전자선이나 자외선에 의해서 경화시키는 점착제 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 재귀성 반사 시트는, 기판, 예를 들면, 알루미늄, 철판, 도장 철판, 스테인레스판 등의 금속 기판이나, 섬유 강화 플라스틱(FRP), 경질 염화비닐 등의 플라스틱 기판, 폴리에틸렌 등을 끼워 넣은 알루미늄판 등의 복합 기판 등에, 스퀴지, 핸드롤, 망글롤 등의 부착 기구 또는 부착 기계에 의해서 부착되어, 표식, 간판 등으로서 이용되고 있다(일본국 특허 제3278299호 공보 및 일본국 특개평 2000-329918호 공보 참조).
그러나, 상기 재귀성 반사 시트를 상기 기판에 부착할 때, 상기 기판과 재귀성 반사 시트의 사이에 갇혀진 공기를 밀어 내고 부착하지 않으면, 상기 기판과 재귀성 반사 시트의 사이에 공기가 봉입된 상태가 된다. 그 경우, 태양광선 등에 의해서 상기 기판의 온도가 상승하였을 때, 봉입되어 있는 공기가 팽창하여, 상기 재귀성 반사 시트에 부풀어오름, 버블, 주름, 벗겨짐 등이 발생하는 트러블이 생긴다. 이것을 방지하기 위해서는, 상기 재귀성 반사 시트를 상기 기판에 부착할 때, 어느 정도의 압력을 가해서, 상기 기판과 재귀성 반사 시트의 사이에 트랩된 공기를 밀어 내고 부착할 필요가 있다. 또, 상기 재귀성 반사 시트를 상기 기판에 부착할 때, 상기 재귀성 반사 시트가 비틀린 상태로 부착된 경우, 상기 재귀성 반사 시트 내부에 잔류한 응력에 의해서, 경시적으로 상기 재귀성 반사 시트에 주름, 부풀어오름, 버블, 벗겨짐 등이 발생한다는 문제가 있었다.
도 1은, 본 발명의 제조 방법의 일례에서의 유리구에 반사막을 형성하는 공정을 도시하는 단면도,
도 2는, 본 발명의 제조 방법의 일례에서의, 수지제 지지 시트를 형성하는 공정을 도시하는 단면도,
도 3은, 본 발명의 제조 방법의 일례에서의, 유리구를 전사하는 공정을 도시하는 단면도,
도 4는, 본 발명의 제조 방법의 일례에서의, 유리구를 수지제 지지 시트에 매설한 공정을 도시하는 단면도,
도 5는, 본 발명의 제조 방법의 일례에서의 유리구의 비반사면을 노출시키는 공정을 도시하는 단면도,
도 6은, 본 발명의 제조 방법의 일례에서의, 수지제 지지 시트의 이면측으로부터 가열 가압 엠보스 성형하는 공정을 도시하는 단면도,
도 7은, 본 발명의 제조 방법의 일례에서의, 가열 가압 엠보스 성형을 도시하는 단면도,
도 8은, 본 발명의 제조 방법의 일례에서의, 점착제층을 형성한 내열성을 갖는 박리 재료로 엠보스 성형면측을 덮은 공정을 도시하는 단면도,
도 9는, 본 발명의 제조 방법의 일례에서의, 내열성을 갖는 박리 재료를 수지제 박리 필름으로 갈아 붙인 공정을 도시하는 단면도,
도 10은, 본 발명의 제조 방법의 일례에서의, 가열 가압 엠보스 성형 후의 캡슐 큐브 코너형 재귀성 반사 시트를 도시하는 단면도,
도 11은, 본 발명의 실시예에서 사용하는 외관 측정 방법을 설명하는 도면,
도 12는, 본 발명의 실시예에서 사용하는 야마모토식 응집력 측정 장치를 이용한 측정 방법을 도시하는 설명도,
도 13은, 본 발명의 실시예에서 사용하는 야마모토식 응집력 측정 장치의 개략 사시 참고도이다.
그러나, 이 문제에 대해서 효과가 있는 대처가 이루어지고 있지 않은 것이 현재 상태이다. 예를 들면 상기 일본국 특허 제3278299호 공보에 의하면, 재귀성 반사 시트의 부풀어오름 방지 대책으로서, 점착제층을 형성하는 점착제가, 중량 평균 분자량 50만 이상의 수지를 가교 반응에 의해 가교시킨 수지에 있어서, 100℃에서의 유지력이 10㎜/1000min 이하이고, 또한, 폴리카보네이트 수지판에 대한 습윤성이 부착 30분 후에 50% 이상인 가스 발생 피착체용 재귀 반사 시트가 제안되어 있다. 그러나, 실제로는 이 조건을 만족하는 점착제를, 상기 재귀성 반사 시트의 부풀어오름 등의 방지 대책으로서 사용해도, 상기 문제를 충분히 해결하는 데에는 이르지 않는다.
또, 상기 일본국 특개평 2000-329918호 공보에 의하면, 가열 가압 엠보스 성형시에 형성된 상기 수지제 지지 시트의 상기 홈을 공기의 배출로로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 옥외에서 표식으로서 사용한 경우에, 상기 홈에 물, 먼지, 티끌 등의 이물이 침입하여, 상기 점착 성능을 저하시키고, 시트에 탈락, 벗겨짐 등의 트러블이 발생한다. 이 트러블을 방지하기 위해서는, 상기 재귀성 반사 시트의 부착시에 상기 홈 중의 공기를 밀어 내고, 거기에 점착제층을 매설하는 것이 필요하게 된다. 그것을 위해서는 점착제의 응집력을 낮게 하고, 상기 점착제층이 홈에 들어가기 쉽게 하는 것이 필요하다. 한편으로 상기 재귀성 반사 시트가 부착시에 비틀린 경우, 상기 재귀성 반사 시트에 잔류한 응력에 의해서 시트에는 경시적으로 부풀어오름, 버블, 주름, 벗겨짐 등을 발생시키고자 하는 응력이 작용한다. 그러나, 상기 점착제의 응집력을 낮게 하였기 때문에, 상기 재귀성 반사 시트는 이 응력에 견디지 못해 상기 점착제의 응집 파괴를 일으킨다. 그 결과, 상기 재귀성 반사 시트는 잔류 응력의 작용에 의한 움직임을 멈출 수 없고, 재귀성 반사 시트에 부풀어오름, 버블, 주름, 벗겨짐 등이 발생한다. 이와 같은 실정으로부터, 시장에서는, 기판으로 부착한 후의 주름, 부풀어오름, 버블, 벗겨짐 등을 발생시키지 않는, 신규인 재귀성 반사 시트의 개발이 강하게 요망되고 있었다.
본 발명은, 상기 종래의 문제를 해결하기 위해서, 기판 부착 후에 경시적으로 발생하는, 부풀어오름, 버블, 주름, 벗겨짐 등의 시트의 외관 이상을 방지하는 것이 가능한 재귀성 반사 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 재귀성 반사 시트는,
복수의 재귀성 반사 요소와, 수지제 지지 시트와, 상기 수지제 지지 시트의 표면측에 배치되는 투명한 커버 필름과, 상기 수지제 지지 시트의 이면측에 형성된 점착제층을 포함하고, 상기 재귀성 반사 요소가, 상기 수지제 지지 시트 및 상기 커버 필름의 적어도 한쪽에 유지되며, 상기 수지제 지지 시트와 상기 커버 필름은, 상기 수지제 지지 시트의 이면측으로부터의 가열 가압 엠보스 성형에 의해 접합되어 접합부가 형성되고, 상기 수지제 지지 시트의 이면측에 상기 접합부의 홈이 형성되어 있는 재귀성 반사 시트에 있어서, 상기 홈이, 상기 점착제층의 일부로 충전되어 있고, 상기 점착제층의 잔류율이, 10% 이상 50% 이하의 범위이며, 또한 상기 점착제층의 낙하 시간이, 10시간 이상 150시간 이하의 범위인 재귀성 반사 시트이다.
상기 잔류율(%) = (잔류 변위÷초기 변위)×100
상기 초기 변위는, 야마모토식 응집력 측정 장치를 사용하여, 5㎜ 폭의 JISG 4305로 규정하는 SUS304 강판으로 거울면 마무리된 평판 상에, 10㎜×5㎜의 상기 재귀성 반사 시트를, JIS Z 0237로 규정되는 압착 장치를 이용하여 압착시켜서, 압착 직후에 상기 재귀성 반사 시트의 양단에 실을 통해서 17g의 하중을 걸고, 그 후, 한쪽의 하중에 측정용의 하중 200g을 가하여, 5분 후에 생기는 상기 평판과 상기 재귀성 반사 시트의 어긋남(㎜)을 의미하고,
상기 잔류 변위는, 상기 하중 200g을 제거한 10분후에 생기는 상기 평판과 상기 재귀성 반사 시트의 어긋남을 의미한다.
상기 낙하 시간은, JISZ0237의 유지력 시험에 준한, 40℃에서의 유지력 시험에서, 9.8N 하중을 걸었을 때의, 상기 재귀성 반사 시트의 낙하 시간을 의미한다.
다음에 내열성을 갖는 박리 재료와, 본 발명의 재귀성 반사 시트의 적층체의 제조 방법은, 복수의 재귀성 반사 요소와, 수지제 지지 시트와, 상기 수지제 지지 시트의 표면측에 배치되는 투명한 커버 필름을 포함하고, 상기 재귀성 반사 요소가, 상기 수지제 지지 시트 및 상기 커버 필름의 적어도 한쪽에 유지되며, 상기 수지제 지지 시트와 상기 커버 필름은, 상기 수지제 지지 시트의 이면측으로부터의 가열 가압 엠보스 성형에 의해 접합되어 접합부가 형성되고, 상기 수지제 지지 시트의 이면측에 상기 접합부의 홈이 형성되어 있는 재귀성 반사 시트 원반(原反)을 준비하는 공정, 상기 내열성을 갖는 박리 재료 상에, 점착제층을 형성하는 공정,
상기 재귀성 반사 시트 원반의 이면측에, 상기 점착제층이 형성된 상기 내열성을 갖는 박리 재료를 배치하여, 상기 내열성을 갖는 박리 재료측으로부터, 50℃ 이상 90℃ 이하의 롤 표면 온도로, 100N/㎝ 이상 800N/㎝ 이하의 롤간 선압력으로 접합하고, 상기 수지제 지지 시트의 상기 홈 중에 상기 점착제층의 일부를 충전시키는 공정을 포함하는, 내열성을 갖는 박리 재료와, 본 발명의 재귀성 반사 시트의 적층체의 제조 방법이다.
본 발명의 재귀성 반사 시트는, 기판으로 부착한 후에 경시적으로 발생하는 재귀성 반사 시트의 외관 이상을 방지하는 것이 가능한, 재귀성 반사 시트이다.
본 발명자들은, 재귀성 반사 시트의 부착시에 상기 재귀성 반사 시트와 기판의 사이에 잔존하는 공기를 줄임으로써, 상기 기판으로의 부착 후에 경시적으로 발생하는 재귀성 반사 시트의 외관 이상을 방지 가능한 것을 발견하였다. 가령 재귀성 반사 시트가 비틀린 상태로 부착되어도, 상기 재귀성 반사 시트에 잔류한 응력을 상기 수지제 지지 시트의 이면측에 설치된 점착제층에 의해 완화함으로써, 동일하게 상기 재귀성 반사 시트의 외관 이상이 발생하는 것을 방지하는 것이 가능한 것을 발견하였다.
즉, (1) 가열 가압 엠보스 성형시에 형성된 홈을 점착제층에 의해서 미리 충전하는 것, (2) 야마모토식 응집력 측정 장치를 사용하여, 잔류 변위와 초기 변위로부터 구해지는 점착제층의 잔류율을 특정 범위로 규정하는 것, 및 (3) 상기 점착제층의 낙하 시간을 특정 범위로 규정함으로써, 재귀성 반사 시트의 부착시에 잔존하는 공기를 줄이는 것, 또한 부착 후의 재귀성 반사 시트에 잔존한 응력을 완화할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.
이하, 본 발명의 재귀성 반사 시트에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 재귀성 반사 시트는, 수지제 지지 시트 이면측의 홈이 형성되어 있지 않은 부분의 상기 점착제층의 두께가, 20㎛ 이상 110㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼100㎛, 특히 바람직하게는 40∼90㎛의 범위이다. 상기 두께가 20㎛ 이상이면, 상기 수지제 지지 시트의 홈을 상기 점착제층의 일부로 충전할 수 있고, 또한 상기 점착제층 전체를 균일한 두께로 하는 데에 충분한 두께이며, 또한 충분한 접착력도 얻을 수 있기 때문이다. 상기 두께가 110㎛ 이하이면, 점착제의 비어져 나옴이나, 시트를 일정 길이로 슬릿터할 때에 동일하게 에지로부터의 점착제의 비어져 나옴이나, 슬릿터 톱니로 점착제의 부착 등이 발생하지 않고, 또한 점착제의 응집 파괴가 발생하기 어렵게 되기 때문이다.
본 발명의 재귀성 반사 시트는, 상기 점착제층에 의한 상기 홈의 충전율이, 50% 이상인 것이 바람직하다.
충전율(%) = [(A-B)÷A]×100
상기 A는, 상기 재귀성 반사 시트의 단위 면적당의 상기 홈의 면적을 의미하고,
상기 B는, 상기 재귀성 반사 시트의 단위 면적당의 상기 홈과 상기 점착제층의 계면에 형성된 공극의 면적을 의미한다.
여기에서 말하는 충전이란, 상기 홈이 점착제층의 일부로 충전되어 있는 상태를 말한다. 상기 충전율은, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 상기 충전율이 50% 이상이면, 상기 재귀성 반사 시트를 기판에 부착할 때, 재귀성 반사 시트와 기판 사이의 공기를 충분히 빼낼 수 있기 때문이다.
본 발명의 재귀성 반사 시트는, 상기 잔류율이, 10% 이상 50% 이하의 범위이고, 바람직하게는 15% 이상 45% 이하의 범위, 보다 바람직하게는 20% 이상 40% 이하의 범위이다. 상기 잔류율은, 점착제층의 응력 완화성을 나타낸다. 상기 잔류율이 10% 이상 50% 이하의 범위이면, 본 발명의 재귀성 반사 시트의 부착시에, 재귀성 반사 시트에 잔류한 내부 응력이 상기 점착제층에서 완화되어, 경시적으로 발생하는 주름, 부풀어오름, 버블, 벗겨짐 등의 외관 이상을 방지할 수 있기 때문이다.
본 발명의 재귀성 반사 시트는, 상기 낙하 시간이, 10시간 이상 150시간 이하의 범위이고, 바람직하게는 20시간 이상 140시간 이하의 범위, 보다 바람직하게는 40시간 이상 130시간 이하의 범위이다. 상기 낙하 시간은, 점착제층의 응집력을 나타낸다. 상기 낙하 시간이, 10시간 이상이면, 상기 점착제의 응집력이 충분히 크기 때문에, 상기 재귀성 반사 시트의 수축 응력보다 높아, 그 결과, 상기 재귀성 반사 시트는 수축하지 않기 때문이다. 또 상기 낙하 시간이 150시간 이하이면, 상기 점착제의 응집력이 너무 높아지지 않기 때문에, 기판에 부착된 재귀성 반사 시트가 실용으로 이용될 때까지, 재귀성 반사 시트에 잔류한 내부 응력이 점착제층에서 완화되어, 그 결과, 상기 재귀성 반사 시트가 실용으로 이용된 후, 상기 재귀성 반사 시트 본체에 주름, 부풀어오름, 버블, 벗겨짐 등이 발생하지 않기 때문이다.
본 발명의 재귀성 반사 시트는, 상기 점착제층의 잔류율 및 낙하 시간이, 재귀성 반사성 시트를 실용으로 이용할 때에 측정된 잔류율 및 낙하 시간, 또는, 상기 수지제 지지 시트의 이면측에 상기 점착층을 형성 후, 온도 23±2℃ 및 상대 습도 65±5%의 환경 하에서 7일간, 에이징 처리한 후에 측정된 잔류율 및 낙하 시간인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 재귀성 반사 시트는, 상기 점착제층의 잔류율 및 낙하 시간이, 상기 수지제 지지 시트의 이면측에 상기 점착제층을 형성 후, 온도 50℃ 및 상대 습도 65±5%의 환경 하에서 10일간, 상기 에이징 처리의 후 또한 에이징 처리한 후에 측정된 잔류율 및 낙하 시간인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 아크릴계 수지, 고무계 수지 등의 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 특히 아크릴계 수지로서는, 아크릴산 에스테르 공중합체 및 아크릴계 프레폴리머의 적어도 1종을 주성분으로서 함유하는 고분자계의 아크릴계 수지 또는 상기 아크릴계 수지 중에 또한 점착 부여제 및 응집력을 부여하는 모노머를 첨가한 변성 아크릴계 수지가 적합하다.
상기 고무계 수지로서는, 예를 들면 천연고무, 이소프렌고무, 스티렌·부타디엔 블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체, 부틸고무, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐이소부틸에테르, 클로로프렌고무, 니트릴고무 등의 합성 고무 등을 들 수 있다.
이들의 고무계 수지에는, 로진 등의 천연 수지, 변성 로진, 로진 및 변성 로진의 유도체, 테르펜페놀수지, 폴리테르펜계 수지, 테르펜 변성체, 지방족계 탄화 수소 수지, 시클로펜타디엔계 수지, 방향족계 석유 수지, 페놀계 수지, 알킬페놀아세틸렌계 수지, 쿠마론-인덴 수지, 비닐톨루엔-α-메틸스티렌 공중합체 등의 점착 부여제, 각종 가소제, 노화 방지제, 안정제, 오일 등의 연화제, 충전제, 안정제, 안료, 착색제 등을 필요에 따라서 첨가해도 된다. 이들은, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 알킬기, 히드록실기, 에폭시기, 알콕시기, 페녹시기, 옥시에틸렌기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 할로겐 원자, 인산기, 술폰산기, 우레탄기, 페닐기, 벤질기, 테트라히들로푸르푸릴기 등을 갖는 아크릴계 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체, 아크릴계 비닐 모노머와, 그 밖의 공중합 가능한 모노머류와의 공중합체를 들 수 있다.
알킬기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
히드록실기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알콕시기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
옥시에틸렌기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, (메타)아크릴아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N, N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-메타크릴로일옥시숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레인산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜다데카플루오로옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2, 3-디브로모프로필(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸디페닐포스페이트(메타)아크릴레이트, 트리메타크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 술포프로필(메타)아크릴레이트 나트륨, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트 나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 등을 들 수 있다.
우레탄기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 페닐(메타)아크릴레이트, p-tert-부틸 페닐(메타)아크릴레이트, o-비페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
벤질기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로푸르푸릴기를 갖는 아크릴계 비닐 모노머로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 공중합 가능한 모노머로서는, 실란기를 갖는 비닐모노머류, 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, Veova10(쉘화학사제, 비닐알킬레이트 화합물), 아크릴로니트릴, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
실란기를 갖는 비닐 모노머류로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트리아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 그 밖의 공중합 가능한 모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, N, N'-메틸렌비스아크릴아미드, 1, 4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 이 모노머는, 도공 적정을 저하시키지 않을 정도로 이용할 수 있다.
또한, 아크릴계 수지에는, 각종 첨가제로서, 예를 들면 로진 등의 천연 수지, 변성 로진, 로진 민 변성 로진의 유도체, 폴리테르펜계 수지, 테르펜 변성체, 테르펜 페놀 수지, 지방족계 탄화 수소 수지, 시클로펜타디엔계 수지, 방향족계 석유 수지, 페놀계 수지, 알킬페놀-아세틸렌계 수지, 쿠마론-인덴 수지, 비닐톨루엔-α-메틸스티렌 공중합체 등의 점착 부여제, 각종 가소제, 노화 방지제, 안정제, 오일 등의 연화제, 충전제, 착색제, 안료 등을 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 이들은, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지는, 괴상(塊狀) 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화(乳化) 중합법 등의 종래 공지의 방법 중, 임의의 방법으로 중합하여 제조된다.
또한, 중합시의 모노머 농도는, 통상 30∼70중량%, 바람직하게는 40∼60중량% 정도이다.
또, 점착제층을 구성하는 수지에는 점착제, 습윤제, 레벨링제, 소포제 등을 적당히 첨가해도 된다. 상기 아크릴계 수지로서 관능기를 갖는 가교형 아크릴 공중합체를 이용하는 경우에는, 상기 관능기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또 상기 아크릴계 수지로서, 가교형이 아닌 아크릴 공중합체를 이용하는 경우에는, 적당히 경화제를 첨가해도 된다. 경화제를 첨가하는 경우에는, 재귀성 반사 시트의 상기 홈에 점착제층을 형성한 후, 그 잔류율 및 낙하 속도가 본 발명의 범위에 들어가는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 재귀성 반사 시트는, 상기 점착제층이, 가교형 아크릴계 공중합체 및 경화제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 재귀성 반사 시트가 바람직하다.
또, 관능기를 갖는 가교형 아크릴 공중합체에 경화제를 첨가하는 경우에는, 아크릴계 수지 중의 관능기 및 치환기의 종류, 경화제와의 조합으로부터 배합 비율을 변화시켜서 점착제층을 형성하고, 또한 23±2℃, 상대 습도 65±5%의 환경 하에서 7일간 에이징 처리한 후, 그 잔류율 및 낙하 속도가 본 발명의 범위에 들어가는 배합 비율의 것을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 재귀성 반사 시트에서는, 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 수지의 용액을 내열성을 갖는 박리 재료 상에 도포 후, 70℃에서 1분간 및 100℃에서 2분간 가열 건조하여 형성되어도 된다.
상기 경화제로서는, 예를 들면, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에테르 등의 에폭시계 경화제, 톨루이렌디이소시아네이트, 2, 4-톨루이렌디이소사이네이트다이머, 나프틸렌-1, 5-디이소시아네이트, p-톨루이렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소사이네이트, 트리스(p-이소시아네이트페닐) 티오포스파이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트프레폴리머 등의 이소시아네이트계 경화제, 멜라민, 요소, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 스테로구아나민 또는 스피로구아나민 등의 각종의 아미노기 함휴 화합물과, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드 또는 글리옥살 등의 각종의 알데히드계 화합물을, 상법에 의해 반응시켜서 얻어지는 축합물 등의 아미노플라스트계 경화제, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Al3+ 등을 포함하는 이온성 경화제(예를 들면 아세트산 아연, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘 등) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 재귀성 반사 시트의 점착제층의 잔류율과 낙하 시간은, 예를 들면, 점착제층의 재료인 수지 및 경화제의 종류, 배합 비율 등을 적당히 설정하여 형성함으로써, 조정할 수 있다.
본 발명의 재귀성 반사 시트 적층체는, 본 발명의 재귀성 반사 시트와, 수지제 박리 필름을 포함하고, 상기 수지제 박리 필름이, 상기 점착제층 상에 적층되어 있는 상기 재귀성 반사 시트 적층체이다.
본 발명의 재귀성 반사 시트 적층체에서는, 상기 수지제 박리 필름이, 영률 50㎫ 이상 2000㎫ 이하의 범위의 가요성 수지 필름인 것이 바람직하다. 상기 영률은, 보다 바람직하게는 100㎫ 이상 1500㎫ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 150㎫ 이상 1000㎫ 이하의 범위이다.
본 발명의 재귀성 반사 시트 적층체에는, 상기 가요성 수지 필름은, 미연신(未延伸) 폴리프로필렌(PP) 필름 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 재귀성 반사 시트 적층체에서는, 상기 미연신 폴리프로필렌 필름의 두께가, 20㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 두께는, 30㎛ 이상 130㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 40㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 재귀성 반사 시트 적층체에서는, 상기 저밀도 폴리에틸렌 필름의 두께가, 20㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 두께는, 40㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 60㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
내열성을 갖는 박리 재료와, 본 발명의 재귀성 반사 시트의 적층체의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 복수의 재귀성 반사 요소와, 수지제 지지 시트와, 상기 수지제 지지 시트의 표면측에 배치되는 투명한 커버 필름을 포함하고, 상기 재귀성 반사 요소가, 상기 수지제 지지 시트 및 상기 커버 필름의 적어도 한쪽에 유지되며, 상기 수지제지지 시트와 상기 커버 필름은, 상기 수지제 지지 시트의 이면측으로부터의 가열 가압 엠보스 성형에 의해 접합되어 접합부가 형성되고, 상기 수지제 지지 시트의 이면측에 상기 접합부의 홈이 형성되어 있는 재귀성 반사 시트 원반을 준비하는 공정, 상기 내열성을 갖는 박리 재료 상에, 상기 점착제층을 형성하는 공정, 상기 재귀성 반사 시트 원반의 이면측에, 상기 점착제층이 형성된 상기 내열성을 갖는 박리 재료를 배치하고, 상기 내열성을 갖는 박리 재료측으로부터, 50℃ 이상 90℃ 이하의 롤 표면 온도로, 100N/㎝ 이상 800N/㎝ 이하의 롤간 선압력으로 접합하여, 상기 수지제 지지 시트의 상기 홈 중에 상기 점착제층의 일부를 충전시키는 공정을 포함하는 제조 방법이다.
상기 제조 방법은, 상기 점착제층에, 23±2℃, 상대 습도 65±5%의 환경 하에서 7일간 에이징 처리하는 공정을 또한 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에서는, 상기 내열성을 갖는 박리 재료가, 종이, 합성 수지 라미네이트지, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 종이의 두께가, 20㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 두께는, 40㎛ 이상 170㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 60㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 합성 수지 라미네이트지의 두께가, 30㎛ 이상 220㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 두께는, 50㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 이상 180㎛ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 폴리프로필렌 필름의 두께가, 15㎛ 이상 250㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 두께는, 30㎛ 이상 230㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 폴리에스테르 필름의 두께가, 15㎛ 이상 250㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 두께는, 30㎛ 이상 220㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상 190㎛ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
제품 출하 형태의 일례로서의 본 발명의 재귀성 반사 시트 적층체는, 예를 들면, 상기 제조 방법에 의해 제조된, 본 발명의 재귀성 반사 시트와 내열성을 갖는 박리 재료의 적층체로부터 상기 내열성을 갖는 박리 재료를 박리한 후, 상기 재귀성 반사 시트의 상기 점착제층의 면 상에, 수지제 박리 필름을 부착함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서, 예를 들면, 상기 점착제층을 형성한 후, 상기 내열성을 갖는 박리 재료를 박리하여, 상기 수지제 박리 필름으로 갈아 붙인 후에, 23±2℃, 상대 습도 65±5%의 환경 하에서 7일간 에이징 처리를 해도 된다. 또는, 상기 점착제층을 형성하여, 7일간 상기 에이징 처리를 행한 후에 내열성을 갖는 박리 재료를 박리하여, 상기 수지제 박리 필름으로 갈아 붙이는 것도 가능하다 혹은, 상기 수지제 박리 필름으로 갈아 붙이기 전후에 7일간의 에이징 처리를 나누어 행해도 된다. 특히, 상기 수지제 박리 필름으로 갈아 붙인 후, 23±2℃, 상대 습도 65±5%의 환경 하에서 7일간 에이징 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이하, 도면을 이용하여 본 발명의 재귀성 반사 시트의 제조 방법의 일례를 구체적으로 설명한다. 도 1∼도 7은 본 발명의 재귀성 반사 시트의 제조 방법의 일례의 공정을 도시하는 것이다.
재귀성 반사 요소로서, 반구 부분에 반사경을 갖는 투명구, 큐브 코너형 재귀성 반사 요소 등을 이용할 수 있다. 여기에서는, 반구 부분에 반사경을 갖는 투명구를 이용한 경우에 대해서 예시한다. 또, 상기 재귀성 반사 요소는, 전술한 바와 같이, 수지제 지지 시트 및 커버 필름의 적어도 한쪽에 유지되지만, 여기에서는, 상기 투명구가, 상기 반사경으로 덮여진 반구면측이, 상기 수지제 지지 시트 내에 매설되도록 유지되어 있는 경우의 캡슐 렌즈형 재귀성 반사 시트에 대해서 예시한다. 단, 큐브 코너형 재귀성 반사 요소의 경우에는, 커버 필름으로 유지되어 있다.
우선, 상기 투명구의 반구 부분에, 반사경을 형성한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 제1 필름으로서의 폴리에스테르 필름(8) 상에 적층된, 폴리에틸렌제 유리구 가고착층(7)의 표면 상에, 상기 투명구로서의 투명한 유리구(2)를 복수, 매설한다. 매설하기 위해서는, 유리구 가고착층(7) 및 폴리에스테르 필름(8)의 적층체를 가열하여 폴리에틸렌을 연화시키고, 상기 유리구(2)를 상기 유리구 가고착층(7) 중에 가라앉힌다. 이 유리구(2)는, 전술한 바와 같이, 상기 투명구의 일례이다. 상기 투명구로서는, 유리구, 투명 수지 비즈 등을 들 수 있고, 그 중에서도 유리구가 바람직하다. 상기 투명구의 입자 직경으로서는, 예를 들면 약 5㎛∼300㎛이고, 바람직하게는 약 20㎛∼90㎛이고, 보다 바람직하게는 40㎛∼80㎛이다. 상기 투명구의 굴절률로서는, 예를 들면 약 1.8∼2.1이고, 바람직하게는 약 1.9∼1.95이고, 보다 바람직하게는 1.92∼1.93이다.
다음에 상기 유리구 가고착층(7)의 표면으로부터 노출되어 있는 상기 유리구(2)의 반구면에, 금속 반사막(3)을 증착법에 의해 형성한다. 이 증착은, 유리구 가고착층(7)의 표면 전면에 행하기 때문에, 상기 유리구(2)뿐만 아니라, 상기 유리구 고착층(7)의 표면 상에도, 금속 반사막(3)이 형성된다. 상기 금속 반사막(3)의 재료로서는, 알루미늄, 금, 은, 동, 니켈, 크롬, 주석 또는 이들의 금속을 포함하는 합금 혹은 산화 티탄, 질화 티탄 등의 광의 반사율이 우수한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 알루미늄이 바람직하다.
본 발명의 재귀성 반사 시트로서는, 하기된 2종류의 구조를 갖는 재귀성 반사 시트가 있다.
(A) 수지제 지지 시트(4)의 이면에 프라이머층(5)이 있는 타입(도 2 참조).
(B) 수지제 지지 시트(4)의 이면에 프라이머층(5)이 없는 타입.
상기 (A)의 경우에는 프라이머층(5)의 이면에, (B)의 경우는 수지제 지지 시트(4)의 이면에 점착제층이 적층된다. 유리구 가고착층(7)의 유리구(2)를, 수지제 지지 시트(4)로 전사시키기 위해서, 수지제 지지 시트(4)에 고분자 또는 저분자 가소제 등을 사용하는 경우가 있다. 그들 가소제 등은, 경시적으로 점착제층과 수지제 지지 시트(4)의 계면 또는 점착제층으로 이행하여, 상기 점착제층의 점착 성능을 저하시킨다. 즉, 점착제층과 수지제 지지 시트(4)의 계면 접착력의 저하, 점착제층의 기판으로의 접착 성능의 저하 등이 일어난다. 프라이머층(5)은, 이 문제점을 해소하기 위해서, 즉 수지제 지지 시트(4)로부터 점착제층으로의 가소제 등의 이행을 방지하기 위해서, 이용할 수 있다.
수지제 지지 시트(4)를 형성하는 수지로서는, 열 가소성 수지 또는 열 경화성 수지를 사용할 수 있다. 상기 열 경화성 수지로서는, 관능기를 갖는 수지, 예를 들면, 관능기를 1개 또는 2개 이상 갖는 자기 가교형 수지 또는 관능기를 1개 이상 갖는 수지와, 이들의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제의 조합이 적합하다. 또한, 유리구의 전착성 및 고착성 향상을 위해서, 실란커플링제, 극성기를 갖는 비교적 저분자의 수지 등을, 상기 열 경화성 수지에 첨가해도 된다. 수지제 지지 시트(4)를 구성하는 수지 중, 상기 관능기를 갖는 수지와 상기 경화제의 총 중량은, 상기 수지제 지지 시트(4)를 구성하는 수지의 중량부의 50%, 바람직하게는 70%보다 많은 것이 적합하다.
상기 관능기를 갖는 수지로서는, 아크릴 수지, 불소 수지, 스티렌 공중합체와 같은 비닐계 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지와 같은 중축합계 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 관능기란, 경화제 성분과의 반응에 제공하는 반응성 관능기 또는 자기 가교성의 관능기를 지칭하는 것이다. 상기 경화제 성분과의 반응에 제공하는 반응성 관능기로서는, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 이소시아네트기, 아미노기, 산아미드기 또는 불포화 2중 결합 등을 들 수 있다. 상기 자기 가교성의 관능기로서는, 가수분해성 시릴기, N-메티롤아크릴아미드기, 알킬에테르화N-메티롤아크릴아미드기 또는 불포화 2중 결합 등을 들 수 있다.
상기 경화제로서는, 상기 반응성 관능기가 수산기, 카르복실기, 아미노기 또는 산아미드기 등과 같이, 소위 활성 수소 원자를 갖는 기의 경우에는, 이소시아네트계 경화제, 아미노플라스트계 경화제, 폴리에폭시 화합물 또는 산무수물 등을 들 수 있다. 또, 상기 경화제로서는, 상기 반응성 관능기가 에폭시기 등인 경우에는, 폴리아민류나 다염기산류 등을 들 수 있다. 또, 상기 경화제로서는, 상기 반응성 관능기가 이소시아네트기인 경우에는, 글리콜류 등과 같은 각종의 폴리히드록시 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 반응성 관능기가 가수분해성 시릴기와 같은, 소위 자기 가교성의 관능기인 경우에는, 가교 촉진제를 또한 이용해도 된다. 이 가교 촉진제는, 이 가수분해성 시릴기의 가수분해용 내지는 축합용 촉매이다. 이 가교 촉진제로서는, 예를 들면, 황산, 염산 또는 인산 등의 각종의 산성 화합물, 모노메틸아민 또는 트리에틸아민 등의 각종의 아민 화합물, 디-n-부틸 주석 디라우레이트, 디-n-부틸 주석 디아세테이트 또는 디-n-부틸 주석 디옥토에이트 등의 각종의 유기 주석 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 프라이머층(5)을 형성하는 수지로서는, 상기 수지제 지지 시트(4)를 형성하는, 상기 관능기를 갖는 수지, 또는 그들의 수지 및 그들의 수지의 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 상기 경화제 중에서 선택되는 수지 및 경화제를 이용할 수 있다. 이 상기 프라이머층(5)에 이용하는 수지는, 수지제 지지 시트(4)와의 층간 접착성이 우수한 것이 바람직하다.
상기 프라이머층(5)은, 예를 들면, 별도로 준비한 제2 필름으로서의 폴리에스테르 필름(6) 상에, 상기 프라이머층을 형성하는 수지의 용액을 도포하고, 예를 들면, 열풍 건조기를 사용하여 건조시켜서 얻을 수 있다. 상기 제2 필름은, 본 발명의 바람직한 제조 방법에서의, 지지체의 예시이다. 건조 후의 상기 프라이머층(5)의 두께는, 예를 들면 3㎛∼100㎛, 바람직하게는 6㎛∼50㎛이다. 상기 두께가 3㎛ 이상이면, 상기 가소제 등의 이행 방지의 효과가 높아지기 때문에 바람직하다. 상기 두께가 100㎛ 이하이면, 재귀성 반사 시트의 부착 등의 작업성이 향상하기 때문에 바람직하다.
다음에, 상기 프라이머층(5)의 면 상에, 수지제 지지 시트(4)를 형성한다(도 2). 상기 수지제 지지 시트(4)를 형성하는 수지로서는, 상기 관능기를 갖는 수지 또는 관능기를 갖지 않는 수지 등 어느 것이나 이용할 수 있지만, 상기 관능기를 갖는 수지가 적합하다.
상기 수지제 지지 시트(4)는, 예를 들면, 상기 프라이머층(5) 상에, 상기 수지제 지지 시트를 형성하는 수지의 용액을 도포하고, 예를 들면, 열풍 건조기를 사용하여 건조시켜서 얻을 수 있다(도 2 참조). 건조 후의 상기 수지제 지지 시트(4)의 두께는, 예를 들면 10㎛∼300㎛, 바람직하게는 약 30㎛∼100㎛이다.
상기 (B)의 프라이머층(5)을 갖지 않는 타입의 재귀성 반사 시트는, 상기 재귀성 반사 시트의 제조 방법에서, 프라이머층 제작의 공정을 생략하고 얻을 수 있다.
다음에 도 3에 도시하는 바와 같이, 상기 폴리에스테르 필름(6), 상기 프라이머층(5) 및 수지제 지지 시트(4)의 적층체를, 상기 유리구 가고착층(7)의 표면에 면하게 한다. 상기 수지제 지지 시트(4)가, 상기 유리구 가고착층(7)의 금속 반사막(3)이 증착된 유리구(2)의 표면과 접하도록 한다.
그리고 도 4에 도시하는 바와 같이, 상기 적층체를 상기 유리구 가고착층(7)의 표면으로 가압한다. 이 가압은, 상기 유리구(2)의 금속 반사막(3)을 증착한 상기 반구면측이, 상기 수지제 지지 시트(4)내에 매설되도록 행한다. 이 때, 수지제 지지 시트(4)의 유리구(2)로의 고착력을 향상시키기 위해서, 수지제 지지 시트(4)로 또한 커플링제 등을 첨가할 수 있다.
그리고 도 5에 도시하는 바와 같이, 수지제 지지 시트(4)의 표면으로부터, 폴리에스테르 필름(8)과 함께 유리구 가고착층(7)을 벗겨낸다. 이 때 도 5에 도시하는 바와 같이, 유리구(2)는 수지제 지지 시트(4) 중에 남겨지고 수지제 지지 시트(4)에 의해서 금속 반사막(3)을 증착한 상기 반구면측이 매몰된 상태로 유지된다. 또, 유리구 가고착층(7)의 표면으로부터 노출되는 유리구(2)의 반구 이외의 부분으로 설치된 금속 반사막(3)은, 그대로 유리구 가고착층(7)의 표면에 남겨진다.
그 후, 상기 프라이머층(5) 및/또는 상기 수지제 지지 시트(4)에, 실온에서 경화하는 경화제(예를 들면, 이소시아네트 경화제 등)를 포함하는 경우에는, 30∼40℃의 온도 환경에서 에이징 처리를 행하여, 상기 프라이머층(5) 및/또는 상기 수지제 지지 시트(4)를 경화시켜 두는 것이 바람직하다. 그 후, 가열 가압 엠보스 성형 가공할 때에 형성되는 접합부의 성능의 편차를 없게 하거나, 그 후의 자립 형태의 안정화를 도모하기 위해서이다. 또, 유리구(2)와 수지제 지지 시트(4)의 고착성을 향상시키기 위해서, 120∼150℃의 열 처리 공정을 행해도 된다.
다음에, 도 6에 도시한 상태의, 유리구(2)가 유지되어 있는 상기 수지제 지지 시트(4)의 표면을, 투명한 커버 필름(1)으로 덮는다. 이 커버 필름(1)으로서는, 미연신의 아크릴 필름, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 알키드계 수지, 우레탄계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 불소계 수지, 아크릴실리콘계 수지 등의 투명성이 좋은 필름을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 미연신 아크릴 필름이 바람직하다.
상기 커버 필름(1)으로서는, 캐스팅법으로 제조된 필름 이외, 즉 압출법, 여과법(colander) 등의 잘 알려진 기술로 제조된 필름도 이용할 수 있다. 그와 같은 필름은, 그 제법상 필연적으로 제조시의 필름의 흐름 방향으로는 적어도 10∼20%의 연신이 이루어지지만, 최대한 미연신의 상태인 것이 바람직하다.
상기 커버 필름(1)으로서 열 가소성 수지를 이용하면, 상기 수지제 지지 시트(4)와 상기 커버 필름(1)의 열 융착을 양호하게 행할 수 있어서 바람직하다.
상기 커버 필름(1)으로서, 열 융착 적성이 낮은 수지, 예를 들면 일부의 열 경화성 수지나 불소계 수지, 실리콘계 수지 등을 이용하는 경우, 열 융착 적성이 우수한 수지와 상기 수지의 적층체를 커버 필름(1)으로서 이용할 수 있다.
상기 커버 필름(1)을 형성할 때에, 자외선 흡수제나 산화 방지제를 병용하여 형성해도 된다.
표면에 커버 필름(1)이 배치된 수지제 지지 시트(4)의 폴리에스테르 필름(6)측으로부터, 손잡이가 부착된 엠보스 롤(9)로 가열 압착 가공을 행한다(도 7 참조). 이 가열 압착은, 가열 롤을 통과시키는 것이 적합하다. 상기 롤의 표면 온도는, 예를 들면 150∼240℃이고, 바람직하게는 170∼220℃이다. 상기 표면 온도가 150℃ 이상이면, 가열 압착이 가능하고, 수지제 지지 시트(4)와 커버 필름(1)을 접착할 수 있으며, 상기 수지제 지지 시트(4)는, 장기간에 걸쳐서 자립 형태를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 표면 온도가 240℃ 이하이면, 제2 필름인 폴리에스테르 필름(6)이 용해되지도 않고, 가열 압착의 작업성이 향상하기 때문에 바람직하다.
가열 압착 엠보스 가공의 후, 폴리에스테르 필름(6)을 벗겨내어, 재귀성 반사 시트 원반을 얻는다. 상기 가열 압착 가공에 의해, 수지제 지지 시트(4)의 이면측에는 엠보스 홈(10)이 형성된다. 상기 홈은, 예를 들면 폭 200∼800㎛, 깊이 100∼150㎛의 치수를 갖는다.
본 발명의 재귀성 반사 시트를 구성하는 재귀성 반사 시트 원반으로서는, 상기 캡슐 렌즈형 재귀성 반사 시트 원반의 외에, 각종 공지의 방법에 의해 제조된 재귀성 반사 시트 원반을 이용할 수 있다.
예를 들면, 도 10에 도시되는 바와 같이 가열 성형된 캡슐 큐브 코너형 재귀성 반사 시트를, 재귀성 반사 시트 원반으로서 이용할 수 있다. 즉 커버 필름(1)과, 상기 커버 필름(1)의 이면에 배치된 큐브 코너형 재귀성 반사 요소(14)와, 수지제 지지 시트(4)와, 가열 성형에 의해 접합된 접합부를 구비한 캡슐 규브 코너형 재귀성 반사 시트도 이용할 수 있다.
다음에, 별도로 준비한 내열성을 갖는 박리 재료 상에, 점착제층을 형성한다. 상기 점착제로서는, 전술한 바와 같다. 상기 박리 재료로서는, 공지, 관용의 경질 박리지가 사용 가능하다. 예를 들면 두께 30∼100㎛의 글라신지, 클레이 코트지, 크라프트지, 상질지 등의 원지(原紙)에 필러층을 설치한 기재(基材), 두께 50∼200㎛의 폴리라미네이트지(크라프트지 또는 상질지 등에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 합성 수지를 라미네이트하여 제조), 또는 두께 15∼250㎛의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 등에, 에멀션형, 용제형 혹은 무용제형의 실리콘계 수지나 불소 수지 등을 도포 후, 열 경화나 전자선 혹은 자외선 경화 등에 의해서 박리제층을 형성한 것을 적당히 이용할 수 있다. 상기 박리제 중에서도, 특히 실리콘계 수지가 바람직하다. 상기 박리제층의 형성 방법으로서는, 공지 관용의 방법, 예를 들면 콤마 닥터, 바 코터, 그라비어 코터, 리버스 롤 코터 등이 적당히 사용된다.
상기 내열성을 갖는 박리 재료 상에, 점착제층(11)을 형성하는 것은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 박리 재료의 일례로서의 박리지(12)의 박리제층면 상에, 점착제 용액을 도포하고, 필요에 의해 건조시켜서 점착제층(11)을 얻을 수 있다.
또한, 점착제 도포용 장치로서는, 예를 들면 리버스 롤 코터, 나이프 코터, 바 코터, 슬롯 다이 코터, 에어나이프 코터, 리버스 그라비어 코터, 배리오 그라비어 코터 등을 들 수 있다. 점착제 용액의 도공량은, 건조 후에 얻어지는 점착제층의 두께가, 예를 들면 20㎛∼110㎛의 범위가 되도록 조절된다.
상기 점착제 용액은, 상기 점착제와, 필요에 따라서 상기 첨가제를 포함한다. 상기 점착제 용액의 용매로서는, 통상의 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 각종 알코올류 등을 이용할 수 있다.
다음에, 상기 박리 재료와 점착제층(11)의 적층체를, 상기 재귀성 반사 필름 원반과 접합한다. 이 접합 방법으로서는, 통상 알려진 방법, 예를 들면, 접합 롤을 이용하여, 이 적층체의 점착제층(11)과, 재귀성 반사 시트 원반의 프라미머층(5)(프라미층(5)을 생략한 경우에는, 수지제 지지 시트(4))이 서로 마주 보도록 하여 접합한다((도 8 참조)).
이 때, 박리지측의 접합 롤의 롤 온도를, 예를 들면 50℃∼90℃, 바람직하게는 55℃∼85℃, 더욱 바람직하게는 60℃∼80℃로 설정하면, 상기 엠보스 홈(10)을, 점착제층의 일부에 의해서 충분히 충전하는 것이 가능하다. 상기 롤 온도가 90℃ 이하이면, 재귀성 반사 시트 원반의 커버 필름(1)은 수축 등의 손상을 받기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 상기 롤 온도가 50℃ 이상이면, 가열이 효과적으로 행해지기 때문에 바람직하다. 또한, 이 때의 접합 압력은, 예를 들면 100N/㎝∼800N/㎝, 바람직하게는 150N/㎝∼750N/㎝, 더욱 바람직하게는 200N/㎝∼700㎝N/㎝이다. 이 접합 압력이 100N/㎝ 이상에서는, 충분히 상기 홈을 점착제로 충전할 수 있고, 또 800N/㎝ 이하에서는, 재귀성 반사 시트 원반에 프레스압 등의 손상을 주는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
이어서, 상기 박리지(12)를 벗겨낸다. 상기 박리지(12) 등의 내열성을 갖는 박리 재료는, 일반적으로, 가요성이 뒤떨어지는 것이 많다. 그 경우, 상기 내열성을 갖는 박리 재료를 벗겨내어, 상기 점착제층 상에, 수지제 박리 필름(13)을 부착하여, 본 발명의 재귀성 반사 필름 적층체를 얻는 것이 바람직하다(도 9 참조). 상기 수지제 박리 필름이 가요성이 우수하고, 상기 재귀성 반사 필름 적층체를 장척으로 감은 후에, 풀어도, 상기 재귀성 반사 필름 적층체에 감은 흔적이 남기 어렵기 때문이다. 따라서, 상기 재귀성 반사 필름 적층체에 인쇄 등의 작업을 할 때, 상기 재귀성 반사 필름과 상기 수지제 박리 필름의 사이에, 터널과 같이 부분적으로 부풀어서 벗겨지는 현상(터널 현상)의 발생을 억제할 수 있어서 바람직하다. 상기 가요성이 우수한 수지제 박리 필름은 전술한 바와 같다.
또는, 상기 재귀성 반사 시트 원반의 프라이머층(5) 상에, 직접 점착제층(11)을 형성하고, 그 점착제층(11) 상에 수지제 박리 필름(13)을 배치할 수도 있다. 예를 들면, 재귀성 반사 시트 원반의 프라이머층(5)(프라이머층(5)을 생략한 경우에는, 수지제 지지 시트(4)) 상에 점착제 용액 또는 용액으로 희석되어 있지 않은 점착제를 도포하여, 필요에 따라 건조시켜서 점착제층(11)을 얻는다. 이 경우에 이용하는 점착제는, 상기 재귀성 반사 시트 원반의 내열성이 뒤떨어지기 때문에, 가열 건조를 필요로 하지 않는 전자선이나 자외선 등으로 경화하는 타입의 점착제가 바람직하다. 이 경우, 상기 전자선이나 자외선을 상기 점착제 용액 또는 용액으로 희석되어 있지 않은 점착제의 도포층에 조사하여 상기 점착제를 경화시킨 후에, 상기 점착제층(11)에 수지제 박리 필름(13)을 접합하면 된다.
이하 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 하기에서「부」는「중량부」를 나타낸다. 또「%」은「중량%」를 나타낸다.
우선, 재귀성 반사 시트를 제작하는 데에 필요한 수지의 조정예를 든다.
관능기를 갖는 수지 및 관능기를 갖지 않는 수지의 조제예
1. 수산기 함유 아크릴 수지의 용액(A-1)의 조제
교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응기에, 톨루엔의 700부 및 n-부탄올의 300부를 주입하여, 질소 분위기 하에, 80℃까지 승온시켰다. 그곳으로, 메틸메타크릴레이트의 500부, 에틸메타크릴레이트의 400부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 100부, 아조비스이소부티로니트릴의 8부 및 tert-부틸퍼옥시옥토에이트(TBPO)의 5부로 이루어지는 혼합물을, 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 동일 온도로 10시간동안 유지한 후, 수산기 함유 아크릴 수지의 용액(A-1)[불휘발분=50% ; 중량 평균 분자량=32,000 ; 수산기가=43㎎KOH/g 고형분 ; 수산기가로부터 계산한 관능기당량=1,300(고형분)]을 얻었다.
2. 관능기를 갖지 않는 아크릴 수지의 용액(A'-1)의 조제
상기 아크릴 수지 용액(A-1)의 조제예 중, 「메틸메타크릴레이트를 500부, 에틸메타크릴레이트 400부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 100부」를「메틸메타크릴레이트 700부 및 에틸아크릴레이트 300부」로 변경하고, 또한 아조비스이소부티로니트릴의「8부」를 5부로 변경하고, 또한 t-부틸퍼옥시옥토에이트(TBPO)의 「5부」를 2부로 변경한 것 이외에는, 상기 아크릴 수지 용액(A-1)의 조제예와 동일하게 하여, 관능기를 함유하지 않은 아크릴 수지 용액(A'-1)[불휘발분=50% ; 중량 평균 분자량=81,000]을 얻었다.
3. 수산기 함유 아크릴 수지의 용액(A-2)의 조제예
상기 (A-1)의 조제예와 동일한 장치에, 물 : 1,000부, 스티렌 : 200부, n-부틸아크릴레이트 : 200부, 2히드록시에틸메타크릴레이트 : 100부 및 폴리비닐알코올(평균 중합도 100) 1% 수용엑 : 20부, 아조비스이소부티로니트릴 : 2부를 주입하였다. 그 혼합물을 교반하여 시스템을 현탁 상태로 유지하고, 이어서 시스템의 온도를 80℃로 승온시켜서, 동일 온도로 4시간 반응시켰다.
이어서, 반응 후의 현탁액을 수세, 물기를 빼고 건조한 후에, 비즈상의 수지를 얻었다. 또한, 이 수지 400부를 톨루엔의 1,600부에 용해시켜서, 수산기 함유 아크릴 수지의 용액(A-2)[불휘발분=20% ; 중량 평균 분자량=250,000 ; 수산기가=86㎎KOH/g 고형분 ; 수산기가로부터 계산한 관능기당량=652(고형분)]을 얻었다.
4. 수산기 함유 불소 수지 용액(A-3)의 조제예
내용적이 5,000㎖인 스테인레스제의 오토클레이브에, 1,000부의 크실렌, 10부의 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리디닐) 세바케이트, tert-부틸퍼옥시피바레이트, 200부의 시클로헥실비닐에테르, 230부의 에틸비닐에테르 및 70부의 4-히드록시부틸비닐에테르를 주입하여, 질소 가스를 불어 넣어, 오토클레이브 내의 공기를 치환하였다.
또한, 상기 오토클레이브 중에 액화 채취한 헥사플루오로프로필렌의 500부를 주입하였다. 상기 오토클레이브를 밀봉한 후, 이 오토클레이브를 60℃로 보온하여, 15시간동안 반응을 행하고, 불소 수지 용액(A-3)[불휘발분=50% ; 중량 평균 분자량=42,500 ; 수산기가=67㎎KOH/g 고형분 ; 수산기가로부터 계산한 관능기당량=840(고형분)]을 얻었다.
5. 수산기 함유 폴리에스테르 수지 용액(A-4)의 조제예
교반기, 온도계, 정류탑 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응기에, 에틸렌글리콜의 130부, 네오펜틸글리콜의 114부, 1, 6-헥산디올의 100부, 트리메티롤프로판의 48부, 이소프탈산의 720부, 및 디부틸 주석 옥사이드의 0.5부를 주입하였다. 상기 반응기의 시스템의 온도를 220℃까지 승온시켜서, 동일 온도로 3시간 유지하고, 또한, 240℃까지 승온하여, 동일 온도로 6시간동안, 탈수 축합 반응시켰다. 이어서, 시스템의 온도를 130℃까지 낮추고, 반응기 내로 크실렌의 1,000부를 더하여, 폴리에스테르 수지 용액(A-4)[불휘발분=50% ; 중량 평균 분자량=47,000 ; 수산기가=10㎎KOH/g 고형분 ; 수산기가로부터 계산한 관능기당량=5,650(고형분)]을 얻었다.
본 발명의 실시예에 있어서, 이하의 각종 측정 방법을 이용하였다.
(1) 야마모토식 응집력 시험
도 12에 도시하는 야마모토식 응집력 측정 장치를 이용하였다. 이 장치는, 가로 520㎜, 높이 345㎜, 깊이 140㎜의 크기로, 재귀성 반사 시트(26)의 점착층의 면을 하향으로 하고, 이 점착면을 피착체(21)에 부착하여, 재귀성 반사 시트(26)에 실을 통해서 실을 통해서, 하중 풀리(24)와 사이드 풀리(25)에 걸어, 양단에 하중(22, 23)을 붙였다. 피착체(21)와 재귀성 반사 시트(26) 상에 전기 마이크로미터(31)의 코어(30)를 붙인 지그(32)를 올려 놓았다. 27은 조임 나사, 28은 마이크로미터, 29는 코일, 34는 표시기, 35는 코어 홀딩 블록이다. 도 13은 도 12의 측정 장치의 재귀성 반사 시트(26)와 실의 접속 방법을 참고로 하기 위한 개략 사시도이다. 36은 가압 롤, 37은 실이다.
야마모토식 응집력 측정 장치를 이용하여, 10㎜ 폭으로 절단한 재귀성 반사 시트(26)의 시험편을 5㎜ 폭의 JISG4305로 규정하는 SUS304 강판으로 거울면 마무리된 평판에 10㎜×5㎜의 시험편이 접하도록 부착하였다. 이 때의 부착 조건은 JISZ0237의 10. 2. 4로 규정하는 자동식의 것을 사용하여, 2㎏ 질량의 롤(36)로 압착 속도 5㎜/초로 3왕복시켰다. 압착 후 바로 시험편의 양단에 실을 통해서 하중 17g(하중(22, 23))을 걸고, 그 후, 하중(22)에 측정용의 하중 200g을 걸어서 5분 후의 어긋남(초기 변위)을 측정하였다. 측정용의 하중을 걸고 5분 경과 후에 상기 하중 200g을 제거하여, 그 시점에서 10분 후에 잔류하고 있는 어긋남(잔류 변위)을 측정하여, (잔류 변위÷초기 변위)×100=잔류율(%)로서 잔류율을 구하였다. 또한, 측정 조건은 23±2℃, 상대 습도 65±5%이다.
(2) 전단 유지력 시험
유지력 시험은 JIS Z0237의 유지력 시험에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 피착체로서 SUS304 스테인레스 강판을 이용하여, 다음과 같이 행하였다. 온도 23±2℃, 상대 습도 65±5%의 분위기 하에서, 2㎏의 고무롤을 3왕복시키고, 재귀성 반사 시트를 스테인레스 강판에 압착시켰다. 부착 면적은, 25㎜×25㎜이다. 25분간 방치 후, 재귀성 반사 시트가 부착된 스테인레스 강판을, 40℃로 설정한 유지력 시험기 속에 연직으로 매달아, 1시간 방치하였다. 1시간 경과한 후, 재귀성 반사 시트에 9.8N의 하중을 걸었다(매달았다). 따라서, 부하는 1.568N/㎠이었다. 그리고, 추를 걸고 나서, 재귀성 반사 시트가 스테인레스 강판으로부터 낙하할 때까지의 시간(낙하 시간)을 측정하였다. 낙하 시간이 24시간 이상인 경우에는, 24시간 후의 어긋남 길이도 측정하였다.
실시예 1
폴리에스테르 필름(제1 필름) 상에 적층된 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 유리구 가고착층의 표면에, 복수의 유리구[입경=45∼80㎛, 굴절률=1.92∼1.93](재귀성 반사 요소)를, 그 입경의 약 25∼35%가 상기 유리구 가고착층 내에 가라앉을 정도로 매설하였다. 즉, 유리구 가고착층 및 폴리에스테르 필름을 가열하여 연화시켜서, 상기의 유리구를 매설하였다. 다음에 상기 유리구 가고착층의 표면으로부터 노출되는 유리구의 반구면에, 알루미늄을 증착시켜서 반사경을 형성하였다.
다음에 별도로 준비한 폴리에틸렌테레프탈레이트(폴리에스테르) 필름(두께 50㎛)(제2 필름) 상에, 메틸메타아크릴레이트(MMA), 에틸아크릴레이트(EA), 부틸아크릴레이트(BA), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA)로 이루어지는 아크릴 공중합물의 톨루엔 및 아세트산 부틸 용액(고형분 : 50%) 83중량부와, 메틸에테르화 메티롤멜라민(고형물 60%) 17중량부의 배합 용액을 도포하여, 열풍 건조기로 건조하고, 두께 약 20㎛의 프라이머층을 형성하였다. 이어서, 이 프라이머층 상에 전술한 수산기 함유 아크릴 수지 용액(A-1)을 주체로 하는 배합 용액을 도포하여, 열풍 건조기로 건조하고, 두께 약 60㎛의 수지제 지지 시트를 형성하였다. 상기 배합 용액의 배합 조성을 다음에 나타낸다.
(1) 수산기 함유 아크릴 수지 용액(A-1)(고형분 : 50%) 100부
(2) 메틸에테르화메티롤멜라민(고형분 : 60%) 110부
(3) 루틸형 이산화티탄 25부
(4) 안료 분산용 아크릴계 수지(고형분 : 50%) 13부
(5) 실란커플링제 1부
다음에 상기 유리구 가고착층의 금속 증착면측에, 상기 폴리에스테르 필름(제2 필름), 상기 프라이머층 및 상기 수지제 지지 시트의 적층물을, 상기 수지제 지지 시트가 상기 유리구 가고착층의 유리구 표면과 접하도록 면하게 하였다. 그리고 상기 적층물을, 유리구 가고착층의 표면으로 가압하였다. 이 가압은, 유리구의 반사경이 수지제 지지 시트 내에 매설되도록 행하였다. 이 가압의 수단으로서, 상기 수지제 지지 시트를 면하게 한 상기 적층물에, 롤 표면 온도 170℃의 가열 롤을 통과시켰다.
다음에 상기 수지제 지지 시트 표면으로부터, 폴리에스테르 필름(제1 필름)과 함께 유리구 가고착층을 벗겨내어, 적층물을 얻었다. 계속해서 유리구와 수지제 지지 시트의 접착성을 향상시키기 위해서, 얻어진 적층물에 140℃로 열처리를 하였다. 그리고 유리구의 반구가 매설된 수지제 지지 시트의 유리구측을, 1축 연신(연신 배율 1.3배의 실질적으로는 미연신)된 투명 아크릴 필름〔가네가후치화학공업(주)제〕(커버 필름)으로 덮어서 적층물을 얻었다. 다음에 폴리에스테르 필름(제2 필름)측으로부터, 롤 표면 온도 210℃의 손잡이가 부착된 엠보스 롤로 얻어진 적층물에 가열 성형하였다. 그리고 이 가열 가압 엠보스 성형 가공 후에, 폴리에스테르 필름(제2 필름)을 벗겨내어, 재귀성 반사 시트 원반을 얻었다.
점착제용 수지로서 고형분 47중량%의 고연화점 점착 부여제를 첨가한 아미드기를 갖는 아크릴계 수지「아로셋 8964」(상품명)〔(주)일본촉매제〕100중량부와 경화제로서 변성 폴리이소시아네이트 수지「콜로네이트 L-55E」(상품명)〔일본폴리우레탄공업(주)제〕0.2중량부를 교반 혼합하여, 점착제 용액을 조제하였다. 상기 점착제 용액을, 경질 박리지「EKR-780」(상품명)(린텍(주)제) 상에 도포하여, 70℃에서 1분간 및 100℃에서 2분간 가열 건조하여 두께 약 80㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 재귀성 반사 시트 원반의 프라이머층의 면과, 상기 박리지와 점착제층의 적층물의 점착제층의 면을, 부착 압력 450N/㎝, 롤 표면 온도 70℃로 접합하여, 가열 가압 엠보스 성형 가공에 의해 상기 프라이머층에 형성된 홈을, 점착제층의 일부로 충전시켰다. 그 후, 상기 박리지를 벗겨내어, 가요성의 폴리프로필렌(PP) 이형 필름「필름 바이나 PP-S-80」(상품명)〔후지모리공업(주)제, 두께 80㎛, 영률 800㎫〕(수지제 박리 필름)으로 갈아 붙여서, 재귀성 반사 시트 적층체를 얻었다. 얻어진 재귀성 반사 시트 적층체에 23±2℃, 상대 습도 65±5%의 조건으로 7일간 에이징을 실시하였다.
실시예 2
수지제 지지 시트용의 배합 용액의 배합 조성을 하기로 변경하여, 유리구를 수지제 지지 시트에 매설한 후의 열 처리를 생략한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 재귀성 반사 시트의 원반을 제작하였다.
(1) 수산기 함유 아크릴 수지 용액(A-2)(고형분 : 20%) 100부
(2) 메틸에테르화메티롤멜라민(고형분 : 60%) 6.0부
(3) 루틸형 이산화티탄 10부
(4) 안료 분산용 아크릴계 수지(고형분 : 50%) 5부
(5) 폴리에스테르 가소제 2부
다음에, 점착제용 수지로서 고형분 58중량%의 아크릴산 에스테르 공중합체계 수지「SK 다인 1576」(상품명)〔소켄화학(주)제〕100중량부와 에폭시계 경화제「E-05C」(상품명)〔소켄화학(주)제〕5.1중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하고, 점착제층을 형성하여, 재귀성 반사 시트 적층체를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 조건으로 에이징을 실시하였다.
실시예 3
프라이머층의 작성을 생략하고, 수지제 지지 시트용의 배합 용액의 배합 조성을 하기로 변경하여, 수지제 지지 시트의 두께를 60㎛에서 80㎛로 변경하고, 유리구를 수지제 지지 시트에 매설한 후의 140℃에서의 열 처리의 후에, 새롭게 30℃에서의 1개월의 에이징 공정을 추가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 재귀성 반사 시트 원반을 얻었다.
(1) 폴리에스테르수지(A-4)(고형분 : 50%) 100부
(2) HMDI계 이소시아누레이트(고형분 : 75%, NCO : 15%) 2.5부
(3) 루틸형 이산화티탄 25부
(4) 안료 분산용 아크릴계 수지(고형분 : 50%) 12부
다음에, 경화제로서「콜로네이트 L-55E」(상품명)〔일본폴리우레탄공업(주)제〕0.25부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제층을 형성하여, 재귀성 반사 시트 적층체를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 조건으로 에이징을 실시하였다.
실시예 4
(수지제 지지 시트로서 미경화의 수지 시트를 이용하는 예)
프라이머층의 작성을 생략하고, 수지제 지지 시트용의 배합 용액의 배합 조성을 하기로 변경하여, 수지제 지지 시트의 두께를 60㎛에서 80㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 재귀성 반사 시트 원반을 얻었다.
(1) 아크릴 수지 용액(A'-1)(고형분 : 50%) 100부
(2) 루틸형 이산화티탄 25부
(3) 안료 분산용 아크릴계 수지(고형분 : 50%) 13부
(4) 폴리에스테르 가소제 5부
다음에, 경화제로서「E-05C」(상품명)〔소켄화합(주)제〕5.5부를 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하고, 점착제층을 형성하여, 재귀성 반사 시트 적층체를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 조건으로 에이징을 실시하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 하여 재귀성 반사 시트 원반을 얻어서, 하기의 방법으로 점착제층을 작성하였다. 점착제용 수지로서 고형분 39중량%의 Interpenetrating Polymer Network 구조를 갖는 아크릴산 알킬에스테르 공중합체계 수지「아로셋 HI-81D」(상품명)〔(주)일본촉매제〕100중량부와 경화제「콜로네이트 L-5 E」(상품명)〔일본폴리우레탄공업(주)제〕1.2중량부를 교반 혼합하여, 점착제 용액을 조제하였다. 상기 점착제 용액을, 경질 박리지 상에 도포하여, 건조하여 두께 약 80㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 재귀성 반사 시트 원반의 프라이머층의 면과, 상기 박리지와 점착제층의 적층물의 점착제층의 면을, 부착 압력 450N/㎝, 롤 표면 온도 70℃로 접합하여, 가열 가압 엠보스 성형에 의해 상기 프라이머층에 형성된 홈을, 점착제층의 일부로 채웠다. 그 후, 상기 박리지를 벗겨내어, 가요성의 폴리프로필렌(PP) 이형 필름「필름 바이나 PP-S-80」(상품명)〔후지모리공업(주)제, 두께 80㎛, 영률 800㎫〕(수지제 박리 필름)으로 갈아 붙여서, 재귀성 반사 시트 적층체를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 조건으로 에이징을 실시하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 하여 재귀성 반사 시트 원반을 얻었다. 그 후, 점착제 수지로서 고형분 40중량%의 관능기로서 카르본산을 갖고, 또한, 염소화(PP, PE)를 그래프트화한 아크릴계 수지「아로셋 HI-91D-3」(상품명)〔(주)일본촉매제〕100중량부와 경화제「콜로네이트 L-55E」(상품명)〔일본폴리우레탄공업(주)제〕0.3중량부를 교반 혼합하여, 점착제 용액을 조제하였다. 상기 점착제 용액을, 경질 박리지 상에 도포하여, 건조하고 두께 약 40㎛의 점착제층을 형성한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 재귀성 반사 시트 적층체를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 조건으로 에이징을 실시하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 하여 재귀성 반사 시트 원반을 얻었다. 그 후, 점착제용 수지로서 고형분 43중량%의 아크릴·아세트산 비닐 공중합체계 수지 「사이비놀 AT-208」(상품명)〔사이덴화학(주)제〕100중량부와 경화제로서 N, N, N', N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민의 2.2% 용액(톨루엔 91.9%, IPA 5.9%)「A-9」(상품명)〔사이덴화학(주)제〕1중량부를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 재귀성 반사 시트 적층체를 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 조건으로 에이징을 실시하였다.
얻어진 재귀성 반사 시트 적층체의 물성치를, 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중, 「상기 점착제층의 두께」는, 「수지제 지지 시트의 이면측의 홈이 형성되어 있지 않은 부분의 점착제층의 두께」를 의미한다.
표 1
| 상기 점착제층의 두께(㎛) | 유지력 | 잔류율(%) | 점착제층의 충전 상태 | |
| 실시예 1 | 80 | 2.0㎜/70시간 | 26.7 | ○ |
| 실시예 2 | 80 | 2.2㎜/55시간 | 29.4 | ○ |
| 실시예 3 | 80 | 1.9㎜/115시간 | 34.6 | ○ |
| 실시예 4 | 80 | 2.3㎜/98시간 | 36.2 | ○ |
| 비교예 1 | 80 | 0.1㎜/>168시간 | 9.2 | △ |
| 비교예 2 | 40 | ―/2시간 | 65.8 | △ |
| 비교예 3 | 40 | 0.4㎜/>168시간 | 27.5 | × |
표 2
| 외관 | ||||||
| 방법―1 | 방법―2 | 방법―3 | ||||
| 제조 직후 | 60℃ 분위기 내 24시간 방치 후 | 제조 직후 | 60℃ 분위기 내 24시간 방치 후 | 제조 직후 | 60℃ 분위기 내 24시간 방치 후 | |
| 실시예 1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 3 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 4 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 비교예 1 | ○ | × | ○ | × | ○ | × |
| 비교예 2 | ○ | × | ○ | × | ○ | × |
| 비교예 3 | ○ | × | ○ | × | ○ | × |
(비고)
(1) 유지력 : 24시간 후의 어긋남 길이/낙하 시간
(2) 점착제층의 충전 상태 : 재귀성 반사 시트 적층체의 가요성의 폴리프로필렌(PP) 이형 필름을 박리하여, 가열 가압 엠보스에 의해 프라이머층 또는 수지제 지지 시트에 형성된 홈으로의 점착제층의 충전 상태를 눈으로 확인하였다.
평가 기준
○ : 점착제층의 충전율이 70∼100%이다.
△ : 점착제층의 충전율이 50∼70% 미만이다.
× : 점착제층의 충전율이 50% 미만이다.
(3) 외관 평가 기준
○ : 재귀성 반사 시트 표면에 주름·부풀어오름·버블, 벗겨짐 등의 이상이 인지되지 않는다.
× : 재귀성 반사 시트 표면에 주름·부풀어오름·버블, 벗겨짐 등의 이상이 인지된다.
(외관 시험 방법)
<방법―1>
닙롤의 경도 60(경도계 JIS K 6301 A형으로 측정), 고무의 두께 10㎜, 직경 110㎜, 고무면 길이 1270㎜의 KIWALITE Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130을 이용하여 650㎜×1000㎜의 알루미늄판(두께 1㎜)에 재귀성 반사 시트를 접합하여 시험체를 제작하고, 접합 직후의 시험체 및 60℃ 분위기 내 24시간 방치 후의 시험체의 재귀성 반사 시트 표면의 외관을 관찰하였다.
또한, 상기의 Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130을 이용하였을 때의 부착 압력은, KIWALITE Pressure Scaling Film으로 측정한 결과, 0.4㎫이었다.
<방법―2>
닙롤의 경도 25(경도계 JIS K 6301 A형으로 측정), 고무의 두께 10㎜, 직경 110㎜, 고무면 길이 1270㎜의 KlWALITE Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130을 이용하여 650㎜×1000㎜의 알루미늄판(두께 1㎜)에 재귀성 반사 시트를 접합하여 시험체를 제작하고, 접합 직후의 시험체 및 60℃ 분위기 내 24시간 방치 후의 시험체의 재귀성 반사 시트 표면의 외관을 관찰하다.
또한, 상기의 Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130을 이용하였을 때의 부착 압력은, KIWALITE Pressure Scaling Flim으로 측정한 결과, 0.1㎫ 이하이었다.
<방법―3>
도 11에 도시하는 바와 같이 600㎜×800㎜의 알루미늄판(두께 1㎜) 상에 68㎜×148㎜의 알루미늄판(두께 1㎜)을 3장 및 330㎜×330㎜의 알루미늄판(두께 1㎜)을 1장 배치하여, 재귀성 반사 시트 접합시에 시트에 강제적으로 비틀림이 들어가도록 한 기판을 준비하였다. 이어서, 닙롤의 경도 60(경도계 JIS K 6301 A형으로 측정), 고무의 두께 10㎜, 직경 110㎜, 고무면 길이 1270㎜의 KIWALITE Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130을 이용하여, 340㎜×660㎜의 재귀성 반사 시트를 상기 기판의 A부에서 100㎜의 위치로부터 접합하였다. 그 후, 330㎜×330㎜의 알루미늄판(두께 1㎜)에 따라서 재귀성 반사 시트를 절단하여 시험체를 제작하고, 접합 직후의 시험체 및 60℃ 분위기 내 24시간 방치 후의 시험체 시트 표면의 외관을 관찰하였다.
또한, 상기의 Hand Squeeze Roll Applicator HSA2-130을 이용하였을 때의 부착 압력은, KIWALITE Pressure Scaling Film으로 측정한 결과, 0.4㎫이었다.
이상의 실시예 및 비교예의 결과로부터, 가열 가압 엠보스 성형에 의해 형성된 수지제 지지 시트 이면측의 홈이 점착제층의 일부로 충전되어 있고, 상기 점착제층의 잔류율과 낙하 시간이 특정한 범위이면, 재귀성 반사 시트 표면에 주름, 부풀어오름, 버블, 벗겨짐 등의 이상이 인지되지 않고, 종래 제품의 문제를 개량할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 재귀성 반사 시트는, 기판으로 부착 후에 경시적으로 발생하는 주름, 부풀어오름 등의 외관 이상을 방지하는 재귀성 반사 시트로, 도로 표식, 안내 표식, 안전 유도 표식 표시판, 또는 기타 안전 표시 등으로서 유용하다.
Claims (15)
- 복수의 재귀성 반사 요소와,수지제 지지 시트와,상기 수지제 지지 시트의 표면측에 배치되는 투명한 커버 필름과,상기 수지제 지지 시트의 이면측에 형성된 점착제층을 포함하고,상기 재귀성 반사 요소가, 상기 수지제 지지 시트 및 상기 커버 필름의 적어도 한쪽에 유지되며,상기 수지제 지지 시트와 상기 커버 필름은, 상기 수지제 지지 시트의 이면측으로부터의 가열 가압 엠보스 성형에 의해 접합되어 접합부가 형성되고,상기 수지제 지지 시트의 이면측에 상기 접합부의 홈이 형성되어 있는 재귀성 반사 시트에 있어서,상기 홈이, 상기 점착제층의 일부로 충전되어 있고,상기 점착제층의 잔류율이, 10% 이상 50% 이하의 범위이며, 또한상기 점착제층의 낙하 시간이, 10시간 이상 150시간 이하의 범위인 재귀성 반사 시트.- 여기서, 잔류율(%) = (잔류 변위÷초기 변위)×100상기 초기 변위는, 야마모토식 응집력 측정 장치를 사용하여, 5㎜ 폭의 JISG 4305로 규정하는 SUS304 강판으로 거울면 마무리된 평판 상에, 10㎜×5㎜의 상기 재귀성 반사 시트를, JIS Z 0237로 규정되는 압착 장치를 이용하여 압착시켜서, 압착 직후에 상기 재귀성 반사 시트의 양단에 실을 통해서 17g의 하중을 걸고, 그 후, 한쪽의 하중에 측정용의 하중 200g을 더욱 가하여, 5분 후에 생기는 상기 평판과 상기 재귀성 반사 시트의 어긋남(㎜)을 의미하고,상기 잔류 변위는, 상기 하중 200g을 제거한 10분 후에 생기는 상기 평판과 상기 재귀성 반사 시트의 어긋남을 의미하고,상기 낙하 시간은, JISZ0237의 유지력 시험에 준한, 40℃에서의 유지력 시험에서, 9.8N 하중을 걸었을 때의, 상기 재귀성 반사 시트의 낙하 시간을 의미함 -
- 제1항에 있어서, 상기 점착제층에 의한 상기 홈의 충전율이, 50% 이상인 재귀성 반사 시트.- 여기서, 충전율(%) = [(A-B)÷A]×100상기 A는, 상기 재귀성 반사 시트의 단위 면적당의, 상기 홈의 면적을 의미하고,상기 B는, 상기 재귀성 반사 시트의 단위 면적당의, 상기 홈과 상기 점착제층의 계면에 형성된 공극의 면적을 의미함 -
- 제1항에 있어서, 상기 잔류율이, 15% 이상 45% 이하의 범위인 재귀성 반사 시트.
- 제1항에 있어서, 상기 낙하 시간이, 20시간 이상 140시간 이하의 범위인 재귀성 반사 시트.
- 제1항에 있어서, 상기 수지제 지지 시트 이면측의 상기 홈이 형성되어 있지 않은 부분의 상기 점착제층의 두께가, 20㎛ 이상 110㎛ 이하의 범위인 재귀성 반사 시트.
- 제1항에 있어서, 상기 점착제층이, 고무계 수지 또는 아크릴계 수지로 형성되는 재귀성 반사 시트.
- 제1항에 있어서, 재귀성 반사 요소가, 그 반구가 반사경으로 덮여진 투명구이고, 상기 투명구의 상기 반사경으로 덮여진 반구면측이, 상기 수지제 지지 시트 내에 매설되도록 유지되어 있는 재귀성 반사 시트.
- 청구의 범위 제1항에 기재된 재귀성 반사 시트와, 수지제 박리 필름을 포함하는 재귀성 반사 시트 적층체에 있어서,상기 수지제 박리 필름이, 상기 점착제층 상에 적층되어 있는 상기 재귀성 반사 시트 적층체.
- 제8항에 있어서, 상기 수지제 박리 필름이, 영률 50㎫ 이상 2000㎫ 이하의 범위의 가요성 수지 필름인 재귀성 반사 시트 적층체.
- 제9항에 있어서, 상기 가요성 수지 필름이, 미연신 폴리프로필렌 필름 또는 저밀도 폴리에틸렌 필름인 재귀성 반사 시트 적층체.
- 내열성을 갖는 박리 재료와, 청구의 범위 제1항에 기재된 재귀성 반사 시트의 적층체의 제조 방법에 있어서,복수의 재귀성 반사 요소와,수지제 지지 시트와,상기 수지제 지지 시트의 표면측에 배치되는 투명한 커버 필름을 포함하고,상기 재귀성 반사 요소가, 상기 수지제 지지 시트 및 상기 커버 필름의 적어도 한쪽에 유지되며,상기 수지제 지지 시트와 상기 커버 필름은, 상기 수지제 지지 시트의 이면측으로부터의 가열 가압 엠보스 성형에 의해 접합되어 접합부가 형성되고,상기 수지제 지지 시트의 이면측에 상기 접합부의 홈이 형성되어 있는 재귀성 반사 시트 원반을 준비하는 공정,상기 내열성을 갖는 박리 재료 상에, 점착제층을 형성하는 공정,상기 재귀성 반사 시트 원반의 이면측에, 상기 점착제층이 형성된 상기 내열성을 갖는 박리 재료를 배치하여, 상기 내열성을 갖는 박리 재료측으로부터, 50℃ 이상 90℃ 이하의 롤 표면 온도로, 100N/㎝ 이상 800N/㎝ 이하의 롤간 선압력으로 접합하고, 상기 수지제 지지 시트의 상기 홈 중에 상기 점착제층의 일부를 충전시키는 공정을 포함하는 내열성을 갖는 박리 재료와, 제1항에 기재된 재귀성 반사 시트의 적층체의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 점착제층에, 23±2℃, 상대 습도 65±5%의 환경 하에서 7일간 에이징 처리하는 공정을 또한 포함하는 재귀성 반사 시트 적층체의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 내열성을 갖는 박리 재료가, 두께 20㎛ 이상 200㎛ 이하의 종이, 두께 30㎛ 이상 220㎛ 이하의 합성 수지 라미네이트지, 또는 두께 15㎛ 이상 250㎛ 이하의 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에스테르 필름인 재귀성 반사 시트 적층체의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 청구의 범위 제11항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 내열성을 갖는 박리 재료와, 청구의 범위 제1항에 기재된 재귀성 반사 시트의 적층체로부터, 상기 내열성을 갖는 박리 재료를 박리하여, 수지제 박리 필름으로 갈아 붙이는 공정을 포함하는 재귀성 반사 시트 적층체의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 점착제층에, 23±2℃, 상대 습도 65±5%의 환경 하에서 7일간 에이징 처리하는 공정을 또한 포함하는 재귀성 반사 시트 적층체의 제조 방법.
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