DE69736774T2

DE69736774T2 - Erhöhte strassenbelagsmarkierung, die haftklebstoff verwendet

Info

Publication number: DE69736774T2
Application number: DE69736774T
Authority: DE
Inventors: S. Sithya Saint Paul KHIEU; R. Gary Saint Paul MIRON; V. Bimal Saint Paul THAKKAR
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2017-10-25
Also published as: WO1998024978A1; AU4997797A; CA2259081C; EP0891450B1; DE69736774D1; CA2259081A1; US20020004135A1; EP0891450A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine dauerhafte erhöhte Straßenbelagsmarkierung, die unter Benutzung eines Haftklebstoffs auf die Straßenbelagsoberfläche geklebt ist (siehe beispielsweise Dokument WO-A-92/15756).
Erhöhte Straßenbelagsmarkierungen sind gewöhnlich als Landstraßenverkehrsmarkierungen in Benutzung, die Fahrspurabgrenzungen vorsehen. Die erhöhten Markierungen ermöglichen es Fahrern von entgegenkommenden Fahrzeugen, sich korrekt auf der Fahrbahn zu positionieren, insbesondere bei Nacht oder unter schlechten Sichtbedingungen. Erhöhte Markierungen weisen den Vorteil auf, dass sie erhöhte Sichtbarkeit vorsehen, insbesondere wenn sie rückstrahlende Materialien eingliedern, und außerdem dem Fahrer ein akustisches Signal zuleiten, wenn sein Fahrzeug über den abgegrenzten Bereich hinaus abirrt.
Erhöhte Straßenbelagsmarkierungen wurden bis jetzt unter Benutzung eines Asphalt- oder Epoxidklebstoffs auf Straßenbelagsoberflächen geklebt. Diese Klebesysteme weisen jedoch beide bestimmte Nachteile auf. Der bituminöse Asphaltklebstoff beispielsweise ist mühsam aufzutragen und setzt Arbeiter Gefahren aus, die heißer Asphalt mit sich bringt. Der Epoxidharzklebstoff erfordert präzises Mischen und sorgfältiges Auftragen der Materialien und kann daher außerdem zum Vorsehen adäquater Versorgung einer Bindungsherstellung ungenügend sein.
Haftklebstoffe (PSA) wurden bei einigen Straßenbelagsmarkierungsanwendungen benutzt. PSA wurden beispielsweise mit dauerhaften Straßenbelagsmarkierungsbändern und anderen derartigen Produkten benutzt (siehe beispielsweise US-Patentanmeldung 08/760,356, eingereicht am 4. Dezember 1996, wobei diese Anmeldung die später veröffentlichen Anmeldungen US 2002/0004135 und US 2003/0091815 betrifft). Obwohl versucht wurde, PSA zum Kleben erhöhter Straßenbelagsmarkierungen auf Fahrbahnoberflächen zu benutzen, waren diese Versuche nicht zur Gänze erfolgreich. Provisorische erhöhte Straßenbelagsmarkierungen, die im Allgemeinen aus Elastomer- oder Kautschukmaterialien hergestellt sind, wurden für Zeiträume von ungefähr 3 bis 6 Monate auf Fahrbahnoberflächen geklebt. Für derartige Markierungen ist das Klebstoffkissen im Allgemeinen auf einer Oberfläche der L-förmigen Markierung angeordnet. Wenn die Markierung von einem Reifen getroffen wird, wird das Elastomermaterial zusammengedrückt und springt wieder hoch, wenn das Fahrzeug vorbei ist. Diese Markierungen sind im Allgemeinen in Baustellenarbeitsbereichen in Benutzung, wo langfristige Haftung nicht erforderlich ist. Beispiele dieser Markierungsart sind in den US-Patentschriften US 4,521,129 , US 4,534,673 , US 5,460,115 und US 4,626,127 offenbart. WO92/15756 offenbart eine Straßenbelagsmarkierung, aufweisend ein Markierungsglied mit einer oberen Oberfläche, die als Straßenbelagsmarkierungsmerkmal nützlich ist, und einer unteren Oberfläche; und eine Unterseitenschicht aus Polyorganosiloxan-Haftklebstoff in engem Kontakt mit der unteren Oberfläche.
Versuche, Butylkautschukklebstoff zum Kleben dauerhafter erhöhter Straßenbelagsmarkierungen auf Straßenoberflächen zu benutzen, trafen auf Schwierigkeiten. Eine erfolgreiche Anwendung erfolgte, wo dauerhafte Markierungen für spezielle Markierungszwecke benutzt sind. Normalerweise ist diese Spezialgebrauchsmarkierung in der Straßenmitte angeordnet, wo sie nicht von Fahrzeugen getroffen wird. Wenn eine dauerhafte erhöhte Straßenbelagsmarkierung unter Benutzung eines Haftklebstoffs über lange Zeiträume auf eine Straßenoberfläche geklebt sein könnte, würde sie große Vorteile hinsichtlich Zweckmäßigkeit, Sicherheit und Anwendungseffizienz bieten.
Wir haben Haftklebstoffsysteme herausgefunden, die zum dauerhaften Kleben von erhöhten Straßenbelagsmarkierungen auf Straßenbelagsoberflächen benutzt werden können. Diese Haftklebstoffe (PSA) teilen besondere Schermoduleigenschaften bei verschiedenen Stoßfrequenzen, die der Einwirkung eines Reifens auf eine Markierung entsprechen. Kurz zusammengefasst stellt die vorliegende Erfindung eine erhöhte Straßenbelagsmarkierung bereit, die umfasst: a) einen Straßenbelagsmarkierungskorpus, der obere und untere Oberflächen sowie einen scheinbaren Biegemodul von mindestens ungefähr 3,45·10⁸ Pa (50.000 psi) aufweist, und b) eine Haftklebstoffschicht, die auf der unteren Oberfläche der Markierung angeordnet ist, wobei der Klebstoff aufweist: i) eine Übergangsregion, die bei ungefähr 25°C bei einer Frequenz von ungefähr 10.000 rad/s oder mehr beginnt und sich bis zu einer Frequenz von ungefähr 100 rad/s oder weniger erstreckt; und ii) einen minimalen Schermodul von ungefähr 1·10⁵ Pa bei einer Stoßfrequenz von ungefähr 100 rad/s bei 25°C; und iii) einen Schermodulwert von ungefähr 1·10⁴ bis 2·10⁵ Pa bei einer Frequenz von 1 rad/s bei 25°C, wobei der Haftklebstoff umfasst: i) ungefähr 40 bis 60 Gew.-% Polybutadien und ii) ungefähr 40 bis 60 Gew.-% Klebrigmacher, oder wobei der Haftklebstoff umfasst: i) ungefähr 40 bis 60 Gew.-% Naturkautschuk; und ii) ungefähr 40 bis 60 Gew.-% Klebrigmacher.
Die Anmelder haben herausgefunden, dass durch Anordnen des oben angeführten Haftklebstoffs auf der unteren Oberfläche des Straßenbelagsmarkierungskorpus die Markierung gute anfängliche Haftung auf der Straßenoberfläche aufweist und die Haftung über einen ausgedehnten Zeitraum nach dem Aussetzen wiederholter Einwirkungen von Kraftfahrzeugreifen beibehalten kann.
Die vorliegende Erfindung bewältigt die mit heißen Teerklebstoffen verbundenen. Es besteht kein Bedarf für den Auftragnehmer, sich mit Handschuhen vor dem heißen Teer zu schützen, und es besteht kein Bedarf an schwe rem Gerät, zu dem Tank, Heizgerät, Pumpe, Ausgabevorrichtung und LKW zum Befördern dieser Gegenstände gehören.
Die vorliegende Erfindung ist außerdem dahingehend vorteilhaft gegenüber Epoxidklebstoffen, dass sie keine Präzision beim Mischen zum Erzielen stöchiometrischer Verhältnisse erfordert, die zur adäquaten Bindung erforderlich sind. Zudem gibt es kein unreagiertes Material, das auf umweltfreundliche Weise entsorgt werden muss.
Die erhöhten PSA-Markierungen des Anmelders sind ohne weiteres anbringbar und erhöhen dadurch die Arbeitersicherheit durch verringertes Verkehrsausgesetztsein. Da die erfinderischen PSA-Markierungen außerdem für mechanische Anbringung mit weniger Personenbeteiligung empfänglich sind, besteht eine weitere Verbesserung der Arbeitersicherheit. Kurz gesagt bieten die erfinderischen erhöhten Straßenbelagsmarkierungen außerordentliche Vorzüge.
1 ist eine typische Darstellung einer Schermodulhauptkurve.
2a bis 2d zeigen die Schermodulhauptkurven für verschiedene Haftklebstoffe, die bei der Erfindung von Nutzen sind.
Die dauerhafte erhöhte Straßenbelagsmarkierung (DRPM), die bei der Erfindung von Nutzen ist, weist normalerweise eine Lebensdauer von mindestens ungefähr sechs Monaten, vorzugsweise ungefähr 2 bis 3 Jahre, und eine im Wesentlichen flache Unterseite auf. Die Arten von Markierungen weisen im Allgemeinen eine scheinbare Biegemodulreichweite von ungefähr 50.000 Pfund pro Quadratinch (psi) (3,45·10⁸ Pa) bis ungefähr 200. 000 psi (1,38·10⁹ Pa) auf. Die DRPM, die in WO 96/36770 und WO 96/36771 offenbart ist, mit einem scheinbaren Modul von mindestens ungefähr 80.000 psi (5,52·10⁸ Pa) ist ein Beispiel einer geeigneten dauerhaften Markierung. Die flache Unterseite versieht die Markierung mit genügender Oberfläche für das Auftragen eines Haftklebstoffs.
Der scheinbare Biegemodul der Markierung ist ein Maß der Steife der Markierung. Dieser Wert kann durch Testen der Markierung in einem 3-Punkt-Biegetest, wie in ASTM D790 beschrieben, erzielt werden. Größere scheinbare Modulzahlen entsprechen größerer Markierungssteife. Erhöhte Straßenbelagsmarkierungen, die bei der Erfindung benutzt sind, weisen einen scheinbaren Biegemodul von mindestens ungefähr 50.000 psi (3,45·10⁸ Pa) auf. Vorzugsweise weist die dauerhafte Straßenbelagsmarkierung einen scheinbaren Biegemodul von ungefähr 150.000 psi (1,03·10⁹ Pa) bis 200.000 psi (1,38·10⁹ Pa) auf. Zu einer weiteren Besprechung des scheinbaren Biegemoduls siehe US-Patentanmeldung Nr. 08/445,285, eingereicht am 19. Mai 1995, wobei diese Anmeldung das später veröffentlichte US-Patent 6,126,360 betrifft, und US-Patent 5,667,335.
Die Markierungen können als einstückiger, geformter Gegenstand oder als mehrkomponentiger Gegenstand gebaut sein, der rückstrahlende Elemente für verbesserte Sichtbarkeit enthalten kann. Wenn die Markierung einen mehrkomponentigen Bau aufweist, ist die Oberseite der Markierung aus einem mit einem hohen Biegemodul hergestellt und die Unterseite oder Basis der Markierung typischerweise aus Materialien mit einem hohen E-Modul hergestellt. Der E-Modul bewegt sich im Allgemeinen von ungefähr 2,07·10⁸ Pa bis 3,45·10⁹ Pa. Diese hohen E-Modulwerte verhindern im Allgemeinen, dass sich das Basismaterial streckt, was zu einer vorzeitigen Trennung der Markierung von der Straßenbelagsoberfläche führen könnte. Der mehrkomponentige Bau ermöglicht es, dass die Markierung derart gestaltet ist, dass die Eigenschaften der Markierung an die besonderen Straßen bedingungen angepasst sein können. Beispielsweise kann das Oberseitenmaterial, weil der obere Abschnitt der Markierung direkt von den Fahrzeugreifen beeinflusst wird, derart ausgewählt sein, dass es durch Benutzung eines weniger starren Materials verbesserte Stoßfestigkeit aufweist, und das Basismaterial kann derart ausgewählt sein, dass es eine höhere Starrheit oder einen hohen Zugmodul aufweist, um den Starrheitsverlust im Schalenmaterial auszugleichen. Die Tatsache, dass Schalen- und Basismaterial in einer einzigen Markierung vereinigt sind ermöglicht es, dass die Markierung als Ganzes die gewünschten Eigenschaften aufweist. Beispiele von hergestellten Straßenbelagsmarkierungen, die dieses Konzept zum Vorsehen des gewünschten scheinbaren Biegemodus nutzen, sind in WO 96/36770 zu finden.
Obgleich die oben genannten Markierungen bevorzugt sind, weil sie den gewünschten scheinbaren Biegemodus besitzen, können andere Markierungen ebenfalls in Verbindung mit den Haftklebstoffen benutzt sein, die die hierin definierten Parameter besitzen. Zu derartigen Markierungen können beispielsweise jene gehören, die in den folgenden US-Patenten offenbart sind: 3,332,327, 4,726,706, 5,082,715, 5,340,231, 5,403,115, 5,425,596 und 5,460,115.
Der Haftklebstoff, der bei der Markierung der Erfindung benutzt ist, versieht nach der Aufbringung gute anfängliche Haftung auf der Straße und behält seine Haftung auf der Straße im Zeitablauf und nach Aussetzen mehrfacher und wiederholter Fahrzeugstößen bei. Die Klebstoffe, die bei dauerhaften erhöhten Straßenbelagsmarkierungsanwendungen nützlich befunden wurden, weisen besondere Schermodulwerte bei Stoßfrequenzen auf, die der Zeit unter Belastung entsprechen, die die Markierung durchmacht, wenn sie auf der Straße gestoßen wird.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung umfasst die dauerhafte erhöhte Straßenbelagsmarkierung: a) einen Straßenbelagsmarkierungskorpus, der obere und untere Oberflächen sowie einen scheinbaren Biegemodul von mindestens ungefähr 3,45·10⁸ Pa und b) eine Haftklebstoffschicht, die auf der unteren Oberfläche der Markierung angeordnet ist, wobei der Klebstoff aufweist: i) ungefähr 40 bis 60 Gew.-% Polybutadien und ii) ungefähr 40 bis 60 Gew.-% Klebrigmacher. In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Haftklebstoffschicht i) ungefähr 40 bis 60 Gew.-% Naturkautschuk und ii) ungefähr 40 bis 60 Gew.-% Klebrigmacher.
Im Allgemeinen können die Eigenschaften der Klebstoffe durch eine Schermodulhauptkurve gekennzeichnet sein, die durch ein dynamisches, mechanisches Viskosimeter, wie etwa ein Rheometrics RDA2 oder ein Bolin Vor, unter Benutzung von Techniken erzeugt ist, welche detailliert in J.D. Ferry's Viscoelastic Properties of Polymers, 2. Ausgabe, S. 292 bis 319 besprochen sind. Die Kurven weisen im Allgemeinen eine gestreckte S-Form auf. Eine typische, nichtspezifische Schermodulkurve ist in 1 gezeigt. Diese Kurve stellt nicht die Eigenschaften irgendeines besonderen PSA dar, sondern wird zur Veranschaulichung der erheblichen Merkmale der Kurve genutzt.
Die beiden Beträge, die in Abhängigkeit von reduzierter Frequenz aufgezeichnet sind, sind G', der dynamische Scherspeichermodul (die Belastungskomponente in Phase mit Verformung), und G'', der dynamische Scherverlustmodul (die Belastungskomponente 90° außer Phase mit Verformung).
Im Allgemeinen sind für einen typischen Haftklebstoff, der nicht vollständig vernetzt ist, unter Benutzung dieser Technik drei Übergangsregionen mechanischer Reaktion ohne weiteres zugänglich. Diese Regionen sind:

a) Abschnitt der Übergangsregion (d.h. der Übergang von glasartigem zu kautschukartigem Verhalten), wo man annimmt, dass die viskoelastische Reaktion des Polymers in dem Klebstoff durch Konfigurationsänderungen zwischen örtlicher Verknäuelung der Polymerketten dominiert wird. In dieser Region zeigt das Material eine starke Modulabhängigkeit von Frequenz und weist perfekt elastische Eigenschaften auf. Ein Fahrzeugreifen, der die PSA-Markierung in dieser Region stößt, bewirkt im Allgemeinen keine permanente Verformung in dem PSA. Ein PSA mit einer verhältnismäßig langen Übergangsregion sieht eine DRPM mit guter Stoßscherfestigkeit vor. Bevorzugte PSA weisen eine Übergangsregion auf, die sich bis zu 0,01 Sekunden oder länger (100 rad/s oder weniger) erstreckt.
b) Die Plateauregion, wo man annimmt, dass das viskoelastische Verhalten das Ergebnis einer Kombination molekularer Kettenneuanordnungen ist, die zwischen örtlicher Verknäuelung und außerdem über Verknäuelungsstellen hinaus auftritt. In diesem Bereich ist der Modul des Polymers weniger zeitabhängig.
c) Die Kautschukfluss- oder Flussregion, wo man annimmt, dass Molekularbewegungen in sehr großem Maßstab auftreten, was zur Zerstörung und Erneuerung des Verknäuelungsnetzes des Polymers führt. Man nimmt an, dass das Nichtvorhandensein oder Vorhandensein der Flussregion und ihrem Standort auf der Frequenzskala die langfristige Haftung der Markierungen auf der Straßenoberfläche in hohem Maße beeinflussen kann. In dieser Region fließt und kriecht der PSA um Zuschlagsstückchen und Risse der Straße, um eine kontinuierliche Bindung mit der Oberfläche auszubilden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nehmen wir an, dass dieses Verhalten nur auftreten kann, wenn der PSA kein vollständiges dreidimensionales Netz aufweist. Die bei der Erfindung benutzten PDA sind daher nicht vollständig ausgehärtet, sondern empfangen nur soviel Strahlung, wie zum Ausbilden eines stabilen PSA genügt.

Die exakte Form der Modulkurve ist durch Faktoren wie Kettensteifenkennzeichen des Basispolymers (einschließlich sterische Faktoren), Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung des Polymers, Vorhandensein von klebrigmachenden Harzen oder Weichmachern in dem Klebstoff und dem Vernetzungsgrad bestimmt. Wenn der Klebstoff in einem solchen Grad vernetzt ist, dass ein vollständig entwickeltes dreidimensionale Netz in dem Klebstoff vorhanden ist, weist er keine Kautschukflussregion wie in 1 dargestellt auf, sondern di Schermodule erreichen in sehr langen Zeiträumen oder bei sehr niedrigen Frequenzen schließlich einen Ausgeglichenheitswert.
Die Position der Kurve hängt von der Temperatur ab, bei der die Moduldaten abgenommen werden. Diese Temperatur wird „Bezugstemperatur" genannt. Alle hierin vorgelegten Daten wurden bei 25°C Bezugstemperatur abgenommen, falls nicht anders angegeben. Wenn die Bezugstemperatur herabgesetzt ist, kommt es zu einer allgemeinen horizontalen Verschiebung der S-Form nach links auf der Frequenzachse, und wenn die Bezugstemperatur erhöht ist, kommt es zu einer allgemeinen Verschiebung nach rechts. Die Form der Kurve bleibt im Allgemeinen durch die Änderung der Bezugstemperatur unbeeinflusst.
Die Eigenschaften eines Klebstoffs unter den Bedingungen, die bei einer dauerhaften erhöhten Straßenbelagsmarkierungsanwendung wahrscheinlich anzutreffen sind, können im Allgemeinen durch das Bestimmen des Schermoduls des Klebstoffs bei verschiedenen Frequenzen gekennzeichnet werden. Beispielsweise zeigt der Modul des Klebstoffs bei Frequenzen von weniger als ungefähr 0,01 rad/s die langfristigen Bindungsbildungseigenschaften des Klebstoffs an. Typische Modulwerte in diesem Bereich sind im Allgemeinen 5·10⁴ bis 1·10³ Pa. Die Stampffrequenz wird als ungefähr 0,01 bis 100 rad/s erachtet und enthält die Ereignisse des anfänglichen Aufbringens der Markierung auf die Straße, Fahrzugverkehr mit Geschwindigkeiten bis zu ungefähr 10 Meilen pro Stunde und des vorübergehenden Anhaltens von Fahrzeugen auf der Markierung. Bei der Frequenz von ungefähr 1 rad/s weist der PSA vorzugsweise einen Schermodul von ungefähr 2·10⁴ bis 1·10⁵ Pa auf. Bei ungefähr 100 rad/s weist der PSA vorzugsweise einen Schermodul von ungefähr 2·10⁵ Pa oder mehr auf, insbesondere 5·10⁵ Pa oder mehr. Die normale Stoßfrequenz beträgt im Allgemeinen ungefähr 100 bis 1000 rad/s und enthält Stöße, die von Fahrzeugen bewirkt sind, die sich mit ungefähr 16 Kilometer pro Stunde (10 Meilen pro Stunde) bis über 145 Kilometer pro Stunde (90 Meilen pro Stunde) bewegen. Vorzugsweise weist der PSA einen Schermodul von ungefähr 2·10⁵ Pa bis 5·10⁷ Pa in dieser Region auf.
Damit der PSA alle bei einer dauerhaften erhöhten Straßenbelagsmarkierung benötigten Eigenschaften aufweist, sollte die Übergangsregion seiner Schermodulkurve bei einer Stoßfrequenz unter 100 rad/s enden. Zudem fällt die Modulkurve im Frequenzbereich von unter ungefähr 0,01 rad/s vorzugsweise, was eine Anzeige von langer Bindungsbeibehaltung ist. Ein PSA mit diesen Eigenschaften ist imstande, eine starke anfängliche Bindung an die Fahrbahnoberfläche auszubilden und die Haftung an der Straße unter normalen Gebrauchsbedingungen beizubehalten.
Es wurde herausgefunden, dass die Haftklebstoffe, die bei der Erfindung nützlich sind, die oben genannten Schermoduleigenschaften aufweisen. Es gibt im Allgemeinen drei Materialarten, die ohne weiteres als Basispolymermaterialien für den PSA benutzt werden können. Diese sind Polybutadien; Blockpolymere von Styrol und Butadien; und Naturkautschuk. Einige Klebstoffe, die in den US-Patentanmeldungen Nr. 08/760,356 (siehe Seite 1) und 08/489,135 (diese Anmeldung betrifft das später veröffentlich Patent US 5,906,889 ) offenbart sind, entsprechen dem in diesem Dokument ausgeführten Kriterium zum Bereitstellen eines PSA, der es ermöglicht, dass eine erhöhte Straßenbelagsmarkierung außerordentliche Dauerhaftigkeit beweist, wenn es auf eine Straße geklebt ist.
Die PSA, die bei den Markierungen der Erfindung nützlich sind, können einen Klebrigmacher in einer Menge enthalten, die genügt, um dem Klebstoff die notwendigen Bindunsbildungs- und Bindungsbeibehaltungseigenschaften zu verleihen. Obgleich die exakte Menge von dem Basiselastomer und anderen gebrauchten Materialien abhängen, beträgt die Menge ungefähr 40 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung auf Grundlage des Zusammensetzungsgesamtgewichts.
Jeglicher der bekannten Klebrigmacher kann bei der Zubereitung des PSA benutzt werden. Zu Beispielen nützlicher Klebrigmacherarten gehören die Terpene, Terpenphenoplaste, Kohlenwasserstoffharze und Harzester. Zu geeigneten nicht phenolhaltigen Klebrigmachern gehören eine oder mehrere Abietinsäurearten wie etwa Abietinsäure, Neoabietinsäure, Palustrinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Dehydroabietinsäure und ihre Ester sowie Pimarinsäurearten wie etwa Pimarinsäure, Isopimarinsäure, dehydrierte Versionen davon und ihre Ester. Die Ester von Pimarinsäure- und Abietinsäureklebrigmachern sind im Allgemeinen durch Eingehen einer Reaktion der Säure mit einem Polyol wie etwa Pentaerythrit, Glyzerin, Ethylenglykol usw. hergestellt. Zu handelüblichen Beispielen von nicht phenolhaltigen Klebrigmachern gehören ESTER GUM 8D, HERCOFLEX 400 (beides Harzester), HERCOLYN D (ein hydrierter Methylester), FORAL 85 (ein hydrierter Glyzerinharzester), ESTER R-95 (ein Pentaerythritharzester) und FORAL 105(ein hydrierter Pentaerythritharzester), sämtlich erhältlich von Hercules Chemical Co., Wilmington, DE, USA.
Zu nützlichen, nicht phenolhaltigen Klebrigmachern gehören die Pinene, wie etwa α-Pinen, β-Pinen, Limonen und dergleichen. Zu Beispielen derartiger Materialien gehören die PICCOLYTE- und PICCOFYN-Produktreihen, erhältlich von Hercules Chemical Co.
Zu geeigneten aliphatischen Harzen gehören jene, die von cis-Piperylen, Isopren, 2-Methylbuten, 2-Dicyclopetadien usw. abgeleitet sind. Zu handelsüblichen aliphatischen Harzklebrigmachern gehören WINGTOCK 10 und 95, erhältlich von Goodyear Chemical Co., Akron, OH, USA, und ESCOREZ 1310 und 5300, erhältlich von Exxon Chemical Co.
Zu Beispielen von geeigneten aromatischen Harzen gehören jene, die von Inden, Styrol, Methylinden, Methylstyrol und dergleichen abgeleitet sind. Die Harze können auf Wunsch zur verbesserten Stabilität und/oder Kompatibilität hydriert sein. Zu handelsüblichen Versionen gehören PICCOVAR AP-25 und REGALREZ 1094, beide erhältlich von Hercules Chemical Co., und ESCOREZ 7105, erhältlich von Exxon Chemical Co.
Es können andere Zutaten in dem PSA enthalten sein, solange sie die Fähigkeit des Klebstoffs, mit der Straßenoberfläche zu binden und die Haftung auf der Straße im Zeitablauf beizubehalten, nicht nachteilig beeinflussen. Zu Beispielen zusätzlicher Zutaten gehören Weichmacher, Antioxidantien, Füllstoffe und dergleichen. Die Mengen derartiger Zutaten können mit der beabsichtigten Anwendung und den bestimmten Zutaten, die in der Zusammensetzung gebraucht sind, variieren, sofern der sich ergebende Klebstoff die vorstehend beschriebenen Schermodulkennzeichen aufweist.
Die PSA können durch bekannte Verfahren erzeugt sein. Ein bevorzugtes Verfahren setzt eine Dauer-Kompound vorrichtung ein. Eine Anzahl derartiger Geräte sind bekannt, und sie können eine einzelne Einheit oder eine Reihe miteinander verbundener Einheiten zum fortlaufenden Verarbeiten der Klebstoffzusammensetzung sein. Das Gerät sollte eine Abfolge von wechselnden, miteinander verbundenen Beförderungs- und Verarbeitungsabschnitten aufweisen.
Ein Beispiel eines Dauerkompoundgeräts, das zum Bereiten der bei der Erfindung benutzten PSA nützlich ist, ist ein Doppelschneckenextruder mit einer sequentiellen Reihe von Beförderungs- und Verarbeitungsbereichen. Mehrere Eingangsöffnungen sind vorzugsweise entlang der Länge des Extruders vorgesehen, um den Zusatz verschiedener Materialien zu ermöglichen. Zusätze erfolgen durch die Eingangsöffnungen zu einem teilweise vollen Beförderungsbereich oder -bereichen. Ein/e Schmelzpumpe und -filter können entweder als einstückiger Bestandteil des Extruders oder als separate Einheit zum Ermöglichen der Entfernung des Klebstoffs aus dem Kompoundgerät sowie der Entfernung unerwünschter Schmutzstoffe aus dem Klebstoffstrom vorhanden sein.
Beim Bereiten der PSA der Erfindung wird das ausgewählte Basiselastomer einem ersten Beförderungsbereich des Kompoundgeräts in einem geregelten Verhältnis zugegeben, sodass das Elastomer den Bereich nicht vollständig ausfüllt. Das Elastomer kann durch Mahl- oder Extrusionspelletisierung pelletiert werden, bevor es dem Kompoundgerät zugeführt wird. Alternativ kann es unter Benutzung eines Geräts wie einem Moriyama^TM-Extruder ohne Mahlen oder Pelletisierung dem Kompundgerät direkt zugeführt werden. Wenn das Elastomer pelletiert wurde, wird es vorzugsweise mit einem Material wie Talk behandelt, um eine Massierung der Pellets zu verhindern.
Das Elastomer wird dann durch den ersten Beförderungs bereich zu einem ersten Verarbeitungsbereich transportiert, wo es mastiziert wird. Der erste Verarbeitungsbereich ist typischerweise dazu ausgelegt, im Wesentlichen vollständig gefüllt zu sein und das Elastomer zu mastizieren. Zudem befördert der Verarbeitungsbereich das Elastomer zum nächsten Bereich. Es könnte erwünscht sein, den ersten Verarbeitungsbereich als mindestens zwei separate Verarbeitungsbereiche vorzusehen, die durch einen Transportbereich voneinander getrennt sind. Dies ermöglicht es, dass das Elastomer in Schritten mastiziert wird, mit Kühlung des mastizierten Elastomers zwischen jedem Schritt.
Wenn zwei oder mehr Elastomere verarbeitet werden sollen, können beide dem ersten Beförderungsbereich zugegeben und im ersten Verarbeitungsbereich mastiziert werden. Alternativ können die Elastomere sequentiell verschiedenen Beförderungsbereichen mit sequentieller Mastikation nach jeder Elastomerzugabe zugegeben werden. Sequentielle Elastomerzugabe an verschiedene Beförderungsbereiche kann auch eingesetzt werden, wenn ein einziges Elastomer benutzt wird.
Die Mastikation wird vorzugsweise in Abwesenheit von Materialien ausgeführt, die das Elastomer einfetten. Dies schließt jedoch die Anwesenheit kleiner Mengen derartiger Materialien nicht aus, sofern die anwesende Menge die Mastikationsrate nicht effektiv herabsetzt. Bestimmte andere, feste Hilfsstoffe wie etwa Talk, anorganische Füllstoffe, Antioxidantien und dergleichen können dem Kompoundgerät zugeführt werden, sodass sie während der Mastikation anwesend sind.
Das mastizierte Elastomer wird dann vom ersten Verarbeitungsbereich zu einem zweiten Beförderungsbereich überführt. Wie beim ersten Beförderungsbereich ist der zweite Beförderungsbereich nicht vollständig mit dem Elastomer gefüllt. Klebrigmacher und andere, optionale Zusätze werden dem zweiten Beförderungsbereich zuge führt. Die resultierende Mischung wird zum nächsten Verarbeitungsbereich befördert, wo sie zum Ausbilden einer ausgewogenen Mischung der Materialien gemischt werden. Es kann eine Anzahl Techniken zum Zuführen dieser Materialien in das Kompoundgerät benutzt werden. Beispielsweise kann eine Zufuhrvorrichtung mit konstanter Geschwindigkeit zum Zugeben fester Materialien benutzt werden. Heizkübelentlader Zahnradpumpen und anderes geeignetes Gerät zum Zugeben von Flüssigkeiten mit einer geregelten Geschwindigkeit können zum Zuführen der Flüssigkeiten in das Kompoundgerät benutzt werden. Anwesende Zusätze in niedriger Konzentration können mit einem oder mehreren der anderen Komponenten zum Erzielen einer genaueren Zugabe vorgemischt werden.
Obgleich im Wesentlichen die gesamte Mastikation im ersten Verarbeitungsbereich erfolgt, kann etwas Mastikation im anschließenden Verarbeiten des Elastomers durch das Kompoundgerät erfolgen. Diese zusätzliche Mastikation kann in anschließenden Beförderungs- oder Verarbeitungsbereichen erfolgen. In jedem Falle variiert der Grad, in dem das Elastomer mastiziert werden muss, mit jedem gebrauchten Elastomer und der exakten Rezeptur des Klebstoffs. Im Allgemeinen muss das Elastomer genügend mastiziert sein, um zu ermöglichen, dass die anschließend zugegebenen Klebrigmacher und jegliche andere Hilfsstoffe zufrieden stellend in das Elastomer gemischt werden, um eine ausgewogene Mischung auszubilden, und um zu ermöglichen, dass die ausgewogene Mischung als Strom extrudiert wird, der im Wesentlichen frei von Kautschukpartikeln sowie visuell identifizierbaren Bereichen mit unvermischtem Klebrigmacher oder anderen Hilfsstoffen ist – siehe US-Patent Nr. 5,539,033 an Bredahl.
Wenn das mastizierte Elastomer, Klebrigmacher und jegliche anderen Hilfsstoffe zu einer ausgewogenen Mischung ausgebildet sind, wird die Zusammensetzung als Klebstoff betrachtet. Der Klebstoff weist typischerweise eine Viskosität auf der Verarbeitungstemperatur im Bereich von 50 Pa-s (500 Poise) bis 500 Pa-s (5000 Poise), gemessen auf einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1 auf, obwohl höhere Viskositäten möglich sind. Die Verarbeitungstemperatur des Klebstoffs liegt typischerweise im Bereich von 100 bis 200°C.
Die homo- und copolymerbasierten PSA werden nach der Formulierung und vor ihrer Anordnung auf der Markierung gehärtet, um ein teilweise vernetztes Polymernetz vorzusehen. Obgleich jede angemessene Härtungstechnik angewendet werden kann, einschließlich chemischer Vernetzung und Strahlungsaussetzung, ist ein bevorzugtes Verfahren das Aussetzen von Elektronenstrahlung. Wenn ein Elektronenstrahl als Strahlungsquelle benutzt wird, ist es bevorzugt, den Klebstoff ungefähr 2 bis 8 (Mrad) Strahlung auszusetzen. Die exakte Dosierung ist durch Faktoren wie das benutzte Elastomer, die Stärke der Klebstoffschicht, die gehärtet werden soll, usw. bestimmt.
Die PSA-Kissen, die mit den dauerhaften erhöhten Straßenbelagsmarkierungen benutzt sind, können mit einem reinen Klebstoffkissen oder einem Verbundklebstoffkissen hergestellt sein. Das reine Kissen besteht nur aus Klebstoff, während das Verbundkissen ein Sandwichbau ist, der aus einem Anpassungsmaterial in der Mitte zwischen zwei PSA-Schichten besteht.
Eine dauerhafte erhöhte Straßenbelagsmarkierung, die ein reines Klebstoffkissen nutzt, kann durch eine Anzahl von Verfahren hergestellt sein. Beispielsweise kann eine kleine Bahn reiner PSA durch Laminieren eines dünnen PSA-Films von 0,65 bis 10,4 g (10 bis 160 Grain) pro 1,5·10^–2 m² (24 Quadratinch), vorzugsweise 0, 65 bis 2,3 g (10 bis 35 Grain) pro 1,5·10^–2 m² (24 Quadratinch) auf einen Ablöseliner zum Erzielen der gewünschten Stärke von ungefähr 2,0 bis 3,2 mm (80 bis 125 mil) hergestellt werden. Der Klebstoff wird gehärtet und die Bahn zu Rollen gewickelt. Die Bahn wird dann in kleinere Rollen jeglicher erwünschten Breite aufgeschnitten. Die Klebstoffrollen können dann zu Kissen geschnitten werden. Zum Herstellen der Markierung mit reinem Klebstoffkissen wird die Unterseite der Markierung auf der Seite an das Kissen geklebt, die keinen Liner aufweist. Wenn der PSA einen weiteren Liner auf der Oberseite laminiert aufweist, wird ein Liner vor dem Ausführen dieses Schritts abgezogen. Das PSA-Kissen kann auf Wunsch außerdem direkt auf die Basis der Markierung extrudiert werden.
Markierungen, die ein Verbundkissen nutzen, können ebenfalls auf zahlreiche Art und Weise hergestellt werden. Die PSA und Anpassungsschichten sind häufig in Rollenform erhältlich. Der PSA ist auf die Oberseite und die Unterseite der Anpassungsschicht laminiert. Die Bahn oder Rolle in Sandwichbauweise wird dann in Kissen von ungefähr derselben Abmessung wie die Basis der Markierungen aufgeschnitten. Die Kissen in Sandwichbauweise werden auf die Basen der Markierungen geklebt, um den Zusammenbau der PSA-DRPM zu vervollständigen.
Eine andere Zurichtungsweise der Verbundkissen für die PSA-DRPM nutzt Extrusion sowie Laminierung. Der PSA wird auf einen Liner extrudiert. Die Anpassungsschicht wird auf den Klebstoff laminiert. Ein zweiter PSA auf einem Linermaterial wird dann auf die andere Seite der Anpassungsschicht laminiert und der Verbund zu Rollen gewickelt. Die fertig gestellte Rolle weist PSA auf, die auf beiden Seiten der Anpassungsschicht dieselben oder verschieden sein können. Die Rollen können dann auf Wunsch auf kleinere Breiten geschnitten werden. Schließlich können die Kissen in Sandwichbauweise abgeschnitten und an die Basen der Markierungen geklebt werden, um den PSA-DRPM-Zusammenbau zu vervollständigen.
Wiederum eine andere Herstellungsweise der PSA-DRPM ist, einen ersten PSA-Film auf die Basis der Markierung zu extrudieren. Die Anpassungsschicht wird auf den PSA auf der Basis der Markierung laminiert und eine zweite PSA-Beschichtung auf die Anpassungsschicht aufgebracht. Ein Ablöseliner kann dann auf die PSA-Schicht laminiert werden, um zu verhindern, dass es an sich selbst festklebt. Die PDS-DRPM kann dann durch Schneiden um die Markierung unter Benutzung eines Bandstahlstanz-, Wasserstrahl- oder Laserschneidwerkzeugs hergestellt werden.
Da die homo- und copolymerbasierten Butadien-PSA, die bei den Markierungen der Erfindung benutzt sind, verhältnismäßig weich sind, werden sie vorzugsweise in Kombination mit einer Anpassungsschicht zum Erhöhen der Massenscherfestigkeit des PSA benutzt. Diese Anpassungsschicht kann aus Kautschukmaterial wie etwa Nitrilkautschuk in Kombination mit anorganischen Füllstoffen oder einem recycelten Material, das unter Benutzung von Resten hergestellt ist, und anderen Materialen hergestellt sein, die von der Herstellung dieser Schichten übrig sind. Siehe US-Patent Nr. 4,988,541 an Hedblom.
Die Eigenschaften der Anpassungsschichtmaterialien können durch Kraft-Verschiebungs-Kurven der Art gekennzeichnet sein, die erzeugt würden, wenn der Zugversuch gemäß ASTM D790 durchgeführt würde. Die Streckgrenzen der Anpassungsschichten, die gute Feldversuchergebnisse erbrachten, Liegen zwischen ungefähr 13,3 und 31,1 Newton (N). Die recycelten Materialien weisen Streckgrenzen von ungefähr 13,3 N auf, und die Frischmaterialien weisen Streckgrenzen von ungefähr 31,1 N auf.
Die Stärke der PSA-Schicht ist ein erheblicher Gesichtspunkt für die PSA-DRPM. Und die Rauigkeit der Straßenoberfläche ist ein erheblicher Faktor für die Auswahl der Stärke des PSA-Kissens. Wenn beispielsweise der offen liegende Zuschlag Spalten in der Straßenbelagsoberfläche hinterlässt, die 12 mm tief sind, dann sollte die PSA-Schicht mindestens 12 Millimeter (mm) stark sein, um die Straßenoberfläche vollständig zu berühren. Günstigerweise ist die Mehrheit der Oberflächen ziemlich glatt, sodass PSA-Schichtstärken von 1 bis 4 mm, vorzugsweise ungefähr 1,27 bis 3,18 mm zum Kleben der Markierungen auf die Straßenoberflächen genügen. Bei Bedarf können mehrfache, dünne PSA-Schichten zu der gewünschten Stärke aufgebaut sein. Es wurde herausgefunden, dass die gewünschte Kissenstärke mit weniger PSA erzielt sein kann, wenn Luft in dem PSA eingeschlossen ist. Um diese Wirkung zu erzielen, kann Luft während der Extrusion in das geschmolzene PSA-Material eingespritzt werden, oder ein Treibmittel kann in den PSA eingegliedert werden, sodass der Extrusionsvorgang den PSA aufschäumt. Die Klebstoffstärke kann für jede Seite des Verbundkissens variieren. Beispielsweise kann die PSA-Schicht, die an der Basis der Markierung klebt, ungefähr 0,1 bis 0,4 mm stark sein, während die PSA-Schicht, die an der Straße klebt, ungefähr 0,2 bis 0,7 mm stark sein, um uneinheitliche Straßenbelagsoberflächen anzupassen.
Die dauerhafte, erhöhte PSA-Straßenbelagsmarkierung kann unter Nutzung von vielerlei Verfahren hergestellt sein. Beispielsweise kann der Klebstoff in Rollenform mit einem Ablöseliner auf einer oder beiden Seiten bereitgestellt sein, der Ablöseliner wird abgezogen und die Markierung an die Kissen in Reihe geklebt. Die einzelnen Markierungen können dann unter Benutzung eines Stanz-, Laser- oder Wasserschnitts von dem Streifen von Klebstoff/Markierungen abgeschnitten werden. Der Klebstoff kann auf Wunsch direkt auf die Markierungsbasis extrudiert sein. Ferner können die Klebstoffkissen mit einem Ablöseliner versehen sein, der Klebstoff direkt auf die Straßenoberfläche aufge bracht werden und die Markierung dann unter Ausübung geeigneten Drucks auf dem Klebstoffkissen angeordnet werden. Das Aufbringungsverfahren kann den Benutzungsbedingungen entsprechend ausgewählt sein, einschließlich der Straßenoberflächenart, des geographischen Standorts, der Temperatur- und Wetterbedingungen und anderer Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind.
Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, die sich als Beschreibung der Erfindung verstehen, sie jedoch in keiner weise einschränken, sondern ihre Anwendungsbereichsgrenze ist durch die beiliegenden Ansprüche definiert.
Da viele der in der Rezeptur der Beispiele benutzten Materialien handelsüblich sind, ist die folgende Tabelle zur leichteren Identifizierung der Komponenten vorgesehen.
Aufstellung von benutzten Materialien
Bereitung von PSA-Rezepturen
Die folgenden Haftklebstoffrezepturen wurden durch 5 Kombinieren der aufgeführten Zutaten bei Raumtemperatur (25°C) und Durchleiten durch einen Extruder bereitet. Alle Prozentsätze sind Gewichtsprozentsätze auf Grundlage des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzungen A, B, D, E, F, G, H, I, 0 und P sind Vergleichsbeispiele.
Die Schermodulhauptkurven für ausgewählte Klebstoffe sind in 2a bis 2d zu finden. 2a zeigt Kurven für typische Rezepturen auf Grundlage von Naturkautschuk; 2b zeigt Kurven für Rezepturen auf Grundlage von Acrylaten; 2c zeigt Kurven für Rezepturen auf Grundlage von Poly-α-Olefinen; 2d zeigt Kurven für typische polybutadienhaltige Rezepturen.

Claims

Erhöhte Straßenbelagsmarkierung, die umfasst: a) einen Straßenbelagsmarkierungskorpus, der obere und untere Oberflächen sowie einen scheinbaren Biegemodul von mindestens ungefähr 3,45·10⁸ Pa (50.000 psi) aufweist, und b) eine Haftklebstoffschicht, die auf der unteren Oberfläche der Markierung angeordnet ist, wobei der Klebstoff aufweist: i) eine Übergangsregion, die bei ungefähr 25°C bei einer Frequenz von ungefähr 10.000 rad/s oder mehr beginnt und sich bis zu einer Frequenz von ungefähr 100 rad/s oder weniger erstreckt; und ii) einen minimalen Schermodul von ungefähr 1·10⁵ Pa bei einer Stoßfrequenz von ungefähr 100 rad/s bei 25°C; und iii) einen Schermodulwert von ungefähr 1·10⁴ bis 2·10⁵ Pa bei einer Frequenz von 1 rad/s bei 25°C, wobei der Haftklebstoff umfasst: i) ungefähr 40 bis 60 Gew.-% Polybutadien und ii) ungefähr 40 bis 60 Gew.-% Klebrigmacher, oder wobei der Haftklebstoff umfasst: i) ungefähr 40 bis 60 Gew.-% Naturkautschuk; und ii) ungefähr 40 bis 60 Gew.-% Klebrigmacher.
Erhöhte Straßenbelagsmarkierung nach Anspruch 1, die ferner eine Anpassungsschicht umfasst.
Erhöhte Straßenbelagsmarkierung nach Anspruch 2, wobei die Anpassungsschicht eine Streckgrenze von ungefähr 13 bis 30 N aufweist.
Erhöhte Straßenbelagsmarkierung nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff ungefähr 32 Gew.-% Polybutadien, ungefähr 8 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Copolymers, ungefähr 40 Gew.-% eines α-Pinen-Klebrigmachers und ungefähr 10 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff-Klebrigmachers umfasst.
Erhöhte Straßenbelagsmarkierung nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff ungefähr 45 Gew.-% Naturkautschuk und ungefähr 55 Gew.-% β-Pinen-Klebrigmacher umfasst.
Erhöhte Straßenbelagsmarkierung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Markierung eine mehrkomponentige Markierung ist.
Erhöhte Straßenbelagsmarkierung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Markierung eine einstückige geformte Markierung ist.
Erhöhte Straßenbelagsmarkierung nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei der Haftklebstoff bei 25°C bei einer Frequenz von 1 rad/s einen Schermodul von ungefähr 2·10⁴ bis 1·10⁵ Pa aufweist.
Erhöhte Straßenbelagsmarkierung nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei der Haftklebstoff bei 25°C bei einer Frequenz von 100 rad/s einen Schermodul von ungefähr 2·10⁵ Pa oder mehr aufweist.
Erhöhte Straßenbelagsmarkierung nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei der Haftklebstoff bei 25°C bei einer Frequenz von 100 rad/s einen Schermodul von ungefähr 5·10⁵ Pa oder mehr aufweist.
Erhöhte Straßenbelagsmarkierung nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei der Haftklebstoff bei 25°C bei einer Frequenz von 100 bis 1000 rad/s einen Schermodul von ungefähr 2·10⁵ Pa bis 5·10⁷ Pa aufweist.