JP2008111046A - 異種部材接合用粘着シートおよび積層体 - Google Patents

異種部材接合用粘着シートおよび積層体 Download PDF

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Abstract

【解決手段】本発明の異種部材接合用シートは、アクリル系粘着剤(A)とアクリル系粘
着剤(B)とを80〜95:20〜5の重量比で含有すると共に、硬化剤αを含有する第
一粘着剤層と、アクリル系粘着剤(A)とアクリル系粘着剤(B)とを0〜20:100〜80の重量比で含有すると共に、硬化剤βを含有する第二粘着剤層とを有する二層積層体であり、モル基準で測定した該アクリル系粘着剤(A)を形成するモノマーの平均分子量
〔Mw(A)〕と、モル基準で測定した該アクリル系粘着剤(B)を形成するモノマーの平
均分子量〔Mw(B)〕とが、次式(1)で表される関係を有し、
Figure 2008111046

該第一粘着剤層に含有される硬化剤αは、常温では該第一粘着剤層の副成分であるアクリル系粘着剤(B)と反応して有効な架橋構造を実質的に形成することがなく、かつ該第
一粘着剤層と第二粘着剤層とが積層された際に、該第一粘着剤層に含有される硬化剤αの少なくとも一部が該第二粘着剤層のアクリル系粘着剤(A)と反応して有効な架橋構造を
形成し、上記第一粘着剤層と第二粘着剤層との合計のヘイズ値が2%以下であることを特徴としている。
【効果】本発明によれば、被着体を適正な強度で接合でき、しかもこの異種部材接合用シートは光学的特性に優れる。
【選択図】なし

Description

本発明は、種類の異なる部材を貼着するのに好適な粘着シートおよびこの粘着シートを用いて貼着された積層体に関する。さらに詳しくは本発明は、種類の異なる光透過性の部材を貼着するのに好適な光透過性のよい粘着シートおよびこの粘着シートを用いて貼着された光透過性のよい積層体に関する。
液晶ディスプレイ、プラズマ液晶装置などの表示装置には、位相差板、偏光板などの種々の機能を有するフィルムが貼着されている。これらのフィルムはその機能に伴って様々は素材で形成されており、こうした異種の素材からなるフィルムが粘着剤で貼着して装置に組み込まれている。このような用途に使用される粘着剤は、通常は一種類の粘着性樹脂で形成されており、従って被着体である異種部材の一方のフィルムにあわせて粘着剤を調製すると、調製の対象となったフィルムに対しては好適な接着強度を発現させることができるが、他のフィルムにとっては接着強度が高すぎたり、あるいは、低すぎるなどの問題を生ずる。
こうした状況下に、貼着使用とするフィルムに合わせた接着力を有する粘着剤層を形成し、これらを積層した異種部材の接合用のシートが開発されている(例えば後述の特許文献1〜3参照)。
ところが、こうした2層構成の接合用のシートは、それぞれのシートの接着性を被着体
に合わせて調整しているために、接着剤層間の接着強度が必ずしも充分であるとは言い切れない。従って被着体との間で剥離などが発生しない場合であっても接着剤層間で剥離が生ずるといった事態が生ずることがある。
このような異種部材接合用シートに関して、たとえば、引用文献1には、液晶ディスプレイ用部材に粘着力の異なる2層以上の粘着剤層を適用して粘着した光学用積層体が開示
されている。
また、引用文献2には、複数の粘着剤層を作製する工程、得られる粘着剤層面にコロナ処理を行う工程、および、上記粘着剤のコロナ処理面どうしを貼り合わせる工程からなる多層粘着テープの製造方法が開示されている。
さらに、特許文献3には、アクリル酸アルキルエステルと光重合開始剤とを含む組成物を光重合して得られた少なくとも2層の接着剤層を隣接層間で組成が異なるように積層し、それぞれの接着層の官能基どうしをポリマー分子中に導入された活性水素を利用して化学的に反応させて結合させる感圧接着テープの製造方法が開示されている。
上記の特許文献1〜3は、いずれも2種類以上の粘着剤層を有する積層表面テープに関
するものであり、被着体に対して最適な粘着剤を配置して被着体を貼り合わせるという技術が開示されている。
しかしながら、上記の特許文献1〜3では、接着剤層間の密着性が充分に得られないという問題がある。この点に関して、特許文献1には特に記載がないが、特許文献1の記載に基づいて再現をしてみると、やはり二層の接着剤層間における接着強度をそれほど高くすることはできない。こうした点を考慮して特許文献2および3では、粘着剤層間の密着性を向上させるために、密着する層の表面をコロナ処理して化学的結合が形成されやすい
ように配慮されているが、こうした処理には高額な処理装置が必要になるとともに、こうした処理によって層の表面の状態が変化して、この積層テープの光学低特性、特にヘイズ、全光線透過率などが変動することが多く、例えば引用文献2,3に記載されている方法で製造された接合用のシートは必ずしも光学的な用途に向いているとはいえない面がある。
また、上記の特許文献に記載されている粘着剤層には、単一の硬化剤が使用されいているので、ベースとなる粘着剤によって硬化速度が異なり均一な積層体形成反応を行うことが難しく、積層体の接合強度の均一性に欠けるという問題がある。
特開2003-177241号公報 特開平10-110139号公報 特開平5-105851号公報
本発明は、異なる素材で形成された部材を、その部材に最適な接合強度で接着して一体化するのに好適な異種部材接合用シートを提供することを目的としている。
また、本発明は、異種部材を接合して製造した積層体が優れた光学低特性を有する異種部材接合用シート、および、この接合用シートを用いて形成された積層体を提供することを目的としている。
本発明の異種部材接合用粘着シートは、アクリル系粘着剤(A)とアクリル系粘着剤(B)とを80〜95:20〜5の重量比で含有すると共に、硬化剤αを含有する第一粘着剤層と、
アクリル系粘着剤(A)とアクリル系粘着剤(B)とを0〜20:100〜80の重量比で含有すると共に、硬化剤βを含有する第二粘着剤層とを有する二層積層体であり、
該アクリル系粘着剤(A)の有する官能基と、アクリル系粘着剤(B)の有する官能基とは異なっており、
モル基準で測定した該アクリル系粘着剤(A)を形成するモノマーの平均分子量〔Mw(A)〕と、モル基準で測定した該アクリル系粘着剤(B)を形成するモノマーの平均分子量〔Mw(B)〕とが、次式(1)で表される関係を有し、
Figure 2008111046
該第一粘着剤層に含有される硬化剤αは、常温では該第一粘着剤層の副成分であるアクリル系粘着剤(B)と反応して有効な架橋構造を実質的に形成することがなく、かつ該第
一粘着剤層と第二粘着剤層とが積層された際に、該第一粘着剤層に含有される硬化剤αの少なくとも一部が該第二粘着剤層のアクリル系粘着剤(A)と反応して有効な架橋構造を
形成し、
上記第一粘着剤層と第二粘着剤層との合計のヘイズ値が2%以下であることを特徴としている。
また、本発明の積層体は、上記の異種部材接合用シートを用いて異種部材を積層したものであって、二層構成の異種部材接合用粘着シートの第一粘着剤層との粘着力が5.0〜15N/25mmの範囲内にある第一被接合部材の表面に第一粘着剤層を配置し、該異種部材接合用粘着シートの第二接着剤層との粘着力が5.0〜15N/25mmの範囲内にある第二被接合部材の表面に第二粘着剤層を配置して、加熱保持することにより、第一被接合部材と第
二被接合部材とを、異種部材接合用粘着シートを介して接合してなることを特徴としている。
本発明の異種部材接合用シートは、粘着力の異なる二種類の粘着剤層が積層された構成を有している。しかもこの二種類の粘着剤層間の接合力は非常に高く、粘着剤層間で層間剥離を起こすことがない。
しかも、本発明の異種部材接合用シートを構成する第一粘着剤層に含まれる粘着剤と第二粘着剤層に含まれる粘着剤とは、共通の成分単位を有していることが好ましく、このように共通の成分単位を有する2種類の異なる粘着剤層を積層し、しかもそれぞれの粘着剤
層に配合される硬化剤の反応性を考慮することにより、層全体として共通の成分単位を有する樹脂組成物のように作用して、第一層と第2層との間に明確な境界は形成される、全
体が一層の粘着剤層であってしかも表裏面の粘着強度が異なる粘着剤層のようになる。
殊に第一粘着剤層と第二粘着剤層とに配合される硬化剤を調整することにより粘着剤層の反応硬化時間をほぼ均一にすることができるので、接着性にムラが生じない。
さらに、本発明の異種部材接合用シートは、ヘイズが低く、全光線透過率が高いので、光透過性などの光学的特性に優れた被着体を用いることにより、光学機材の光学的部材に使用する部品の製造に好適に使用することができる。
次に本発明の異種部材接合用シートおよび積層体について図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の異種部材接合用シートは、図1に示すように、第一粘着剤層および第二粘着剤層からなる異なる組成の二種類の粘着剤層が積層された構成を有する。
本発明の異種部材接合用シートを構成する第一粘着剤層は、アクリル系粘着剤(A)と
アクリル系粘着剤(B)と硬化剤αとを含有しており、この第一粘着剤層を構成するアク
リル系粘着剤(A)とアクリル系粘着剤(B)との比率は、重量比で80〜95:20〜5の範囲内にあり、さらに85〜95:15〜5の範囲内にあることが好ましい。
本発明の異種部材接合用シートを構成する第二粘着剤層は、アクリル系粘着剤(A)と
アクリル系粘着剤(B)と硬化剤βとを含有しており、この第二粘着剤層を構成するアク
リル系粘着剤(A)とアクリル系粘着剤(B)との比率は、重量比で0〜20:100〜80の範囲内にあり、さらに5〜15:95〜85の範囲内にあることが好ましい。
第一粘着剤層および第二粘着剤層におけるアクリル系粘着剤(A)とアクリル系粘着剤
(B)との配合比率を上記のように設定することにより、積層体である接合シートの各面
に対して被接着体に対して適正な粘着力を発現させることができる。
さらに本発明の異種部材接合用シートの第一粘着剤層および第二粘着剤層を形成するアクリル系粘着剤(A)およびアクリル系粘着剤(B)とは共通の成分単位を有し、かつ異なる官能基を有していることが好ましい。
このようなアクリル系粘着剤(A)、アクリル系粘着剤(B)、さらに硬化剤αおよび硬化剤βの有する官能基の組み合わせの例を以下に表Aに示す。
Figure 2008111046
このようにアクリル系粘着剤(A)とアクリル系粘着剤(B)とが共通の成分単位を有することにより、第一粘着剤層と第二粘着剤層との界面に明確な区画が生じなくなり、第一粘着剤層と第二粘着剤層との界面の密着性が高くなりこれらの層の間で層間剥離が発生しにくくなる。具体的には、本発明の異種部材接合用シートを用いて接合された例えば二枚のPETフィルムをトルエンのような有機溶媒に浸漬しても、第一粘着剤層と第二粘着剤層
との間に有機溶媒が浸入することがない。さらに、このようにアクリル系粘着剤(A)と
アクリル系粘着剤(B)とが、共通の成分単位を有し、第一粘着剤層を形成するアクリル
系粘着剤(A)と第二粘着剤層を形成するアクリル粘着剤(B)とが、共通の成分単位を有する粘着剤であることにより、第一粘着剤層と第二粘着剤層との接合状態が良好になり、あたかも同一組成の粘着剤を成分組成を変化させて単一の層を形成したようになり、第一粘着剤層と第二粘着剤層との間で層間剥離などが発生することがない。さらにアクリル系粘着剤Aとアクリル系粘着剤Bとで異なる官能基を用いることで、架橋剤種の選択により各層の架橋度、つまり粘着物性の調整を行うことができる。
本発明の異種部材接合用シートを形成するアクリル系粘着剤(A)およびアクリル系粘
着剤(B)について、モル基準で測定したアクリル系粘着剤(A)を形成するモノマーの平均分子量〔Mw(A)〕びと、モル基準で測定したアクリル系粘着剤(B)を形成するモノ
マーの平均分子量〔Mw(B)〕とは、次式(1)で表される関係を有している。さらに、こ
の関係が次式(1-1)で表されることが好ましい。
Figure 2008111046
このようにアクリル系粘着剤(A)を形成するモノマーの平均分子量Mw(A)とアクリル系粘着剤(B)を形成するモノマーの平均分子量Mw(B)の差(絶対値)が上記範囲内になるようにアクリル系粘着剤(A)およびアクリル系粘着剤(B)を使用することにより、アクリル系粘着剤(A)とアクリル系粘着剤(B)とを混合して塗布液を調製する際に、混合液の白化を防止することができる。したがって、アクリル系粘着剤(A)およびアクリル系粘
着剤(B)を形成するモノマーのモル基準平均分子量を有する単量体を用いることにより
、全光線透過率が高く、ヘイズの低い接合用シートを得ることができる。
このモル基準で測定したアクリル系粘着剤(A)を形成するモノマーの平均分子量〔Mw(A)〕およびアクリル系粘着剤(B)を形成するモノマーの平均分子量〔Mw(B)〕は、ア
クリル系粘着剤を製造する際のモノマーの仕込み量を各モノマーの分子量で割って、各モノマーの仕込みモル数を求め、得られた仕込みモル数を足し合わせて仕込みモノマーの全体のモル数を求める。こうして得られた全体のモル数で、仕込みモノマー原料の重量を割ることによりモル基準のモノマーの平均分子量〔Mw(A)〕および〔Mw(B)〕を求めるこ
とができる。
本発明の第一粘着剤層に含有される硬化剤αは、常温(通常は20〜35℃)で、第一粘着剤層に主成分として含有されてこの層を形成するアクリル系粘着剤(B)とは反応せ
ず、従って、第一粘着剤層には、有効な架橋構造は形成されない。このような硬化剤αとしては、常温(20〜35℃)でほとんど反応性を有していない、加熱架橋性のエポキシ系架橋剤を挙げることができ、その分子中に2以上、好ましくは3以上のエポキシ基を有
する。具体的にはビスフェノールAエピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリ
コールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、および、1,3-ビス(N,N'-ジアミングリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等を挙げること
ができる。このようなエポキシ硬化剤は、上述のように第一粘着剤層を塗布する際の温度(通常は20〜35℃の常温)においては、エポキシ基が開いて架橋構造が形成されることはなく、従って、第一粘着剤層が塗工された後、第二粘着剤層が積層される前の段階では硬化剤αであるエポキシ系硬化剤の反応により架橋構造が形成されることはない。
しかしながら、硬化剤βであるイソシアネート系硬化剤を含有する第二粘着剤層が積層された後は、イソシアネート系硬化剤に起因するアミン系化合物が第一粘着剤層と第二粘着剤層との界面付近に存在するとともに、第一粘着剤層と第二粘着剤層とからなる異種部材接合用シートを用いて異種部材を接合するときの加熱によって第一粘着剤層に含有されているエポキシ系硬化剤は、第一粘着剤層の主成分であるアクリル系粘着剤(A)および第
二粘着剤層に含まれることもあるアクリル系粘着剤(B) と反応して堅牢な架橋構造を形成する。特に第一粘着剤層と第二粘着剤層との界面においてこのような堅牢な架橋構造が形成されることにより、第一粘着剤層と第二粘着剤層との界面が存在しなくなり、第一粘着剤層と第二粘着剤層との間で層間剥離が生ずることがなくなる。しかも、第一粘着剤層と第二粘着剤層とが、共通の成分単位を有するアクリル系粘着剤を使用して形成すると、第一粘着剤と第二粘着剤との界面は極めてあいまいになり、本発明の異種部材接合用シートを用いて接合した積層体を例えばトルエンのような侵入が高い有機溶媒に浸漬しても、第一粘着剤層と第二粘着剤層との界面に有機溶媒が浸入した痕跡も残らないのが一般的である。
また、第二粘着剤層に含有される硬化剤βは、第二粘着剤層に主成分として含有されるアクリル系粘着剤と反応しにくい硬化剤であり、この硬化剤βの例としては、イソシアネート系硬化剤を挙げることができ、その分子中に2以上、好ましくは3以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的にはトリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー、あるいは、それらをトリメチロールプロパンなどの2価以上のアルコール化合物などに付加反応させたイソシアネート化合物ないしイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物等が例示される。また公知のポリエーテルポリオールあるいはポリイソプレンポリオールなどにイソシアネート化合物を付加させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等も挙げられる。
このような硬化剤βは、第二粘着剤層に含まれることもあるアクリル系粘着剤(A)と
はある程度の反応性は有するが、常温では、第二粘着剤層を形成する主成分であるアクリル系粘着剤(B)との反応性は低く、第二粘着剤層を塗工した直後には有効は架橋構造は
ほとんど形成されない。
しかしながら、第二粘着剤層を第一粘着剤層と積層した後、特に加熱した場合には、アクリル系粘着剤(A)と反応して架橋構造を形成する。この硬化剤βによる架橋構造の形
成は、第二粘着剤層だけにとどまらず、第一粘着剤層に少量含有されるアクリル系粘着剤(B)とも反応して層間を超えて架橋構造を形成する。
さらに、このように硬化剤βはイソシアネート系化合物であるので、架橋構造の形成によってウレタン結合が形成され、こうして形成されたウレタン結合は、第一粘着剤層に含有される硬化剤αであるエポキシ系硬化剤の架橋構造形成反応の進行を促進させる。
したがって、第一粘着剤層と第二粘着剤層との界面では、硬化剤αとアクリル系粘着剤(B)との反応による架橋構造、および、硬化剤βとアクリル系粘着剤(A)との反応による架橋構造が共存し、両者の界面における粘着強度が高くなり、第一粘着剤層および第二粘着剤層の間で層間剥離が発生することがない。
さらにこうした第一粘着剤層と第二粘着剤層との界面における架橋構造形成反応は、第一粘着剤層中、および、第二粘着剤層中における架橋構造の形成反応も誘発して、第一粘着剤層および第二粘着剤層中にも堅牢な架橋構造が形成される。
このような反応を生じさせる硬化剤αは、第一粘着剤層に含有されるアクリル系粘着剤の合計量100重量部に対して、通常は0.01〜0.5重量部の範囲内の量、好ましくは0.3〜0.1重量部の範囲内の量で含有されており、第二粘着剤層中における硬化剤βは、第二粘着剤層中に含有されるアクリル系粘着剤100重量部に対して、通常は0.3〜3.0重量部の範囲内の量、好ましくは0.5〜1.5重量部の範囲内の量で含有されている。
このような量で硬化剤αおよび硬化剤βを第一粘着剤層あるいは第二粘着剤層にそれぞれ配合することにより、第一粘着剤層および第二粘着剤層と被接着体との間に好適な粘着力を発現させることができると共に、第一粘着剤層と第二粘着剤層との間で界面剥離が発生しない。
本発明の異種部材接合用シートにおけるアクリル系粘着剤(A)およびアクリル粘着剤
(B)は、通常は(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有(メタ)ア
クリレート系化合物、水酸基含有(メタ)アクリル系化合物、アルコキシル基含有(メタ)アクリル系化合物、エポキシ基含有(メタ)アクリル系化合物、アミン基含有(メタ)アクリル系化合物、アセトアセチル基含有(メタ)アクリル系化合物、イソシアネート基含有(メタ)アクリル系化合物などの(メタ)アクリル系化合物である。ここで使用される(メタ)アクリル酸アルキルエステルの例としては、炭素数1〜18のアルキル基を有する化合物を挙げることができるが、特に本発明では、ブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。ここでブチルアクリレート(BA)の分子量は128であり、ブチルメタクリレートの分子量の分子量は142であり、メチルアクリレート(MA)の分子量は88であり、メチルメタクリレートの分子量は102である。
また、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。ここでアクリル酸(AA)の分子量は72であり、メタクリル酸の分子量は86である。
水酸基含有(メタ)アクリル系化合物の例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる、ここで2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)の分子量は116である。
さらにそのほかの(メタ)アクリル系化合物の例としては、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物の内、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)の分子量は184であり、メトキシエチルアクリレート(MEA)の分子量は130である。
本発明において使用されるアクリル系粘着剤(A)およびアクリル系粘着剤(B)を調製するには、一般には(メタ)アクリル酸アルキルエステル、メトキシエチル(メタ)アクリレートのような水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を含有しないアクリル系化合物を主成分として選択し、こうした極性基を有しないアクリル系化合物を主な単量体成分として、これに(メタ)アクリル酸、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような極性基を含有する化合物を組みわせて共重合させる。
これらの化合物を共重合させる際の反応形態に特に制限はないが、上記のような化合物を共重合させた後、この反応液を塗布液として使用することを考慮すると、有機溶媒を用いた溶液重合によりアクリル系粘着剤を製造することが好ましい。この溶液重合で使用することがでいきる有機溶媒によって反応温度が異なるので、使用する重合開始剤の種類、得ようとするアクリル系粘着剤の分子量などを考慮して最適な反応温度になるように有機溶媒を選定することができる。このような有機溶媒の例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒を挙げることができる。このような有機溶媒は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
例えば上記のようにして溶液重合法でアクリル系粘着剤を製造する際には重合開始剤を使用する。このような溶液重合において使用する重合開始剤としては10時間半減期温度が通常は60〜85℃の範囲内にある重合開始剤を使用することが好ましく、こうした重合開始剤の例としては、アゾイソブチロニトリル(AIBN;10時間半減期温度=65℃)、ベンゾイルパーオキザイド(BPO;10時間半減期温度=70℃)を挙げることができ
る。このような重合開始剤は、通常は単独で使用するが、分子量などの調整などを目的として複数の重合開始剤を使用することもできる。
なお、例えば上述した溶液重合において、反応を停止させるためには、大過剰の反応を溶媒を反応系に添加すればよい。
また、重合開始剤は、全量を一括して添加することもできるし、また、配合する重合開始剤を複数に分割して、重合反応の進行状態を確認しながら分割添加することもできる。
なお、上記の説明は、溶液重合を中心にして説明したが、本発明で使用するアクリル系粘着剤の製造に際しては、乳化重合、塊重合、分散重合など種々の重合方法を採用することが可能である。
このようにして得られたアクリル系粘着剤について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定される重量平均分子量(Mw)は、通常は10万〜150万、好ましくは30万〜120万の範囲内にある。またこのようなアクリル系粘着剤のガラス転移温度(Tg)は、通常は−50〜−10℃、好ましくは―40〜−20℃の範囲内にある。
本発明の異種部材接合用シートでは、上記のようにして製造されたアクリル系粘着剤の硬化剤αあるいは硬化剤βを加えてアクリル系粘着剤(A)およびアクリル系粘着剤(B)を調製し、アクリル系粘着剤塗布液を調製してこれを塗布して第一粘着剤層および第二粘着剤層を形成する。
ただし、ここで使用するアクリル系粘着剤(A)を構成するモノマーのモル基準で算定
したモノマーの平均分子量(Mw(A))とアクリル系粘着剤(B)を構成するモノマーのモル基準で算定した平均分子量(Mw(B))とが、上述の式(1)または式(1−1)で表され
る関係を有していることが必要である。このようなアクリル系粘着剤(A)とアクリル系
粘着剤(B)との組み合わせの例としては、ブチルアクリレート(BA)80重量部、メチ
ルアクリレート(MA)18重量部、アクリル酸2重量部からなるアクリル系粘着剤(A)
〔Mw(A)=116.0〕と、ブチルアクリレート(BA)20重量部、メトキシエチルアク
リレート(MEA)78重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)2重量部からな
るアクリル系粘着剤(B)〔Mw(B)=130.8〕とを92:8の重量比で加え、さらに硬化剤αとしてエポキシ系硬化剤を加えた第一粘着剤層塗布液を用いて形成された第一粘着剤層;
Figure 2008111046
ブチルアクリレート(BA)82重量部、メチルアクリレート(MA)18重量部およびアクリル酸2重量部からなるアクリル系粘着剤(A)〔Mw(A)=116.0〕と、ブチルアクリレート(BA)20重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)78重量部および2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート(2HEA)2重量部からなるアクリル系粘着剤(B)〔Mw(A)=130.8〕とを8:92の重量比で加え、さらに硬化剤βとしてイソシアネート系硬化剤を加えた第二粘着剤層塗布液を用いて形成された第二粘着剤層;
Figure 2008111046
ブチルアクリレート(BA)95重量部およびアクリル酸(AA)5重量部からなるアクリル系粘着剤(A)〔Mw(A)=123.2〕と、ブチルアクリレート(BA)20重量部、メトキシエ
チルアクリレート(MEA)78重量部および2-ヒドロキシエチルアクリレーと2重量部と
からなるアクリル系粘着剤(B)〔Mw(B)=130.8〕とを92:8の重量比で加え、硬
化剤αとしてエポキシ系硬化剤を加えた第一粘着剤層塗布液を用いて形成された第一粘着剤層;
Figure 2008111046
ブチルアクリレート(BA)95重量部およびアクリル酸(AA)5重量部からなるアクリル系粘着剤(A)〔Mw(A)=123.2〕と、ブチルアクリレート(BA)20重量部、メトキシエ
チルアクリレート(MEA)78重量部および2-ヒドロキシエチルアクリレーと2重量部と
からなるアクリル系粘着剤(B)〔Mw(B)=130.8〕とを18:82の重量比で加え、
硬化剤βとしてイソシアネート系硬化剤を加えた第二粘着剤層塗布液を用いて形成された第二粘着剤層;
Figure 2008111046
を挙げることができる。
本発明の異種部材接合用シートは上述のようなアクリル系粘着剤を用いて、第一粘着剤層と第二粘着剤層とを形成することにより得られる。
この第一粘着剤層および第二粘着剤層の形成方法に特に限定はないが、たとえば次に用にして製造するのが有利である。
すなわち、図1に示すように、中剥離タイプの剥離PET(たとえば、リンテック(株)製、PET3811に第一粘着剤層を形成する塗布液を塗布し、熱風乾燥機で溶剤を除去する。次
いで、こうして塗布された塗布層の表面に軽剥離タイプの剥離PET(たとえば、リンテッ
ク(株)製、PET38GC)を貼り合わせて第一粘着剤層を形成する。
これとは別に上記の軽剥離タイプの剥離PETに、第二粘着剤層を形成する塗布液を塗布
して熱風乾燥機で溶剤を除去する。
上記のようにして形成された第一粘着剤層の表面にある軽剥離タイプのPETを剥離する
とともに、この剥離された第一粘着剤層表面に、第二粘着剤層を貼着して、軽剥離タイプの剥離PET(PET38GC)/第二粘着剤層/第一粘着剤層/中剥離タイプの剥離PET(PET3811)の構成を有する積層体を調製する。
このようにして第一粘着剤層と第二粘着剤層との積層体からなる本発明の異種部材接合用シートを製造することができる。なお、粘着剤層は塗工された後、1〜15日程度熟成することが好ましく、この熟成は、第一粘着剤層および第二粘着剤層と塗工してそれどれ独立に熟成させてもよいし、第一粘着剤層と第二粘着剤層とを積層した後熟成させてもよい。
上記のような本発明の異種部材接合用シートにおいて、第一粘着剤層の厚さは、乾燥厚さで通常は5〜50μm、好ましくは10〜25μmの範囲内にあり、また、第二粘着剤層の厚さは、乾燥厚さで通常は5〜50μm、好ましくは10〜20μmの範囲内にある。さらに、この第一粘着剤層および第二粘着剤層からなる本発明の異種部材接合用シートの全体の厚さは通常は10〜100μm、好ましくは20〜150μmの範囲内にある。
このような本発明の異種部材接合用シートは非常に透明性が高く、通常の場合、本発明の異種部材接合用シートの全光線透過率は、90%以上、好ましくは91%以上であり、ヘイズは2以下、特に好ましくは1以下である。
したがって本発明の異種部材接合用シートは光学機材の接合シートとして有効に使用することができる。
特に本発明の異種部材接合用粘着シートは、第一粘着剤層と第二粘着剤層との粘着特性が異なり、この粘着力は被着体の種類によって大きく変化する。
たとえば上記例示した第一粘着剤層が、ブチルアクリレート(BA)80重量部、メチルアクリレート(MA)18重量部、アクリル酸2重量部からなるアクリル系粘着剤(A)と
、ブチルアクリレート(BA)20重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)78重量
部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)2重量部からなるアクリル系粘着剤(B)
とを90:10の重量比で含有され、さらにエポキシ系硬化剤を含有する第一粘着剤層と、ブチルアクリレート(BA)80重量部、メチルアクリレート(MA)18重量部、アクリル酸2重量部からなるアクリル系粘着剤(A)と、ブチルアクリレート(BA)20重量部
、メトキシエチルアクリレート(MEA)78重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)2重量部からなるアクリル系粘着剤(B)とを10:90の重量比で含有し、さらにイソシアネート系硬化剤を含有する第二粘着剤層塗布液とを有する接合用シートでは、第一粘着剤層のPETに対する粘着力は11N/25mmであるのに対して、ポリカーボネート(PC)に対する粘着力は7.8N/25mmである。
また、第二粘着剤層のPETに対する粘着力は8.0N/25mmであるのに対して、第一層粘着剤のポリカーボネート(PC)に対する粘着力は12N/25mmである。このように本発明
の異種部材接合用シートは、第一粘着剤層と第二粘着剤層との組成が異なるために被着体の種類によってが異なる。
光学的な用途に本発明の異種部材接合シートを使用しする場合が光学的用途し使用する場合には貼着し損ないの不良品ができることがある。このような貼着不良の不良品は、たとえばポリカーボネートあるいはPETから本発明の異種部材接合用シートを剥がして再度
貼り直しが行われる。このような異種部部材を接合する際に使用される本発明の異種材接合の量はおおまかに行って10g〜60g/m2程度であり、表示装置における本発明の接合用シートのコストは極めてはわずかである。
従って、貼り合わせ不良が生じた場合に、被着体であるPETあるいはポリカーボネート
に損傷を与えることなく、本発明の接合用シートを剥離できれば、非常に都合がよい。このために本発明の異種部材接合用シートの第一粘着剤層および第二粘着剤層のそれどれの被着体に対する粘着力は、5〜15.0N/25mm 、好ましくは8〜13N/25mmにあること
が望ましい。
上述のように、本発明の異種部材接合用シートは、被着体によって第一粘着剤層の粘着力と第二粘着剤層の粘着力とが異なるので、粘着強度が上述の範囲内になるようにそれぞれの粘着剤層に貼着する被着体を選択して貼り合わせることにより、仮に貼り付けに不具合が生じたとしても、本発明の異種部材接合用シートを剥ぎ取りこれを廃棄し新たな異種部材接合用シートを用いて被着体を貼り合わせることによって被着体にダメージを与えずに再度貼り合わせ作業を行うことができる。
この場合に第一粘着剤層に貼り付ける被着体は、ポリカーボネートであることが好ましく、第二粘着剤層に貼り付ける被着体は、PET、特にハードコートPETであることが好ましい。たとえば上記のようにして使用されるポリカーボネートおよびハードコートPETは、
共に光透過性がよく、また本発明の異種部材接合用シートもヘイズが低く高い光透過性を有していることから、このような積層体は、光学部材を構成する部材として特に適している。
なお、上記の説明は被着体としてハードコートPETおよびポリカーボネートを例にして
説明したが、これらの部材以外にも光透過性の良い光学部材を用いることにより同様の作用効果が得られる。
本発明の異種部材接合用シートは、例えば図1に示すように、中剥離タイプフィルム/第一粘着剤層/第二粘着剤層/軽剥離タイプフィルムのように表裏面に剥離性のフィルムを配置した形態で供給することができる。
このような積層体の軽剥離タイプフィルムを剥離して所定の被着体(図1ではハードコートPET)を配置し、次いで中剥離タイプフィルムを剥離して所定の被着体(図1におい
てはポリカーボネート)を配置して、加熱圧着することにより、上記例で示せば、ハードコートPETとポリカーボネートとを、本発明の異種部材接合シートを用いて接合すること
ができる。そして、本発明の異種部材接合用シートは光透過性が高く、ヘイズも低いので、被着体として光透過性が高くヘイズの低い部材を使用することにより、液晶表示装置、PDP、タッチパネル、パッチパネル)のような光学部材で使用する光透過性の接合シート
として好適に使用することができる。従って、上述の異種部材接合用シートを用いた積層体は、光学部材として好適に使用することができる。
次に本発明の異種部材接合用粘着シートについて実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらにより限定されるものではない。
〔製造例1〕
<アクリル系粘着剤A-1の調製>
内部の空気を窒素ガスで置換可能な四つ口フラスコに、モノマーとして、ブチルアクリレート(BA:分子量=128)80重量部、メチルアクリレート(MA:分子量=86)1
8重量部、アクリル酸(AA:分子量=72)、反応溶媒としてトルエン125重量部、酢酸エチル125重量部を仕込み、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換した後、65℃まで昇温した。
次いで、この液を攪拌しながら、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1重量部を加えて重合反応を開始させた。
重合反応開始後2時間を経過した時点で、AIBNを1重量部追加して添加して、さらに4
時間後にAIBNを0.2重量部を追加して添加し、さらに1時間反応を続けた。
反応開始から7時間経過後、希釈剤として酢酸エチル150重量部を添加して反応を終了させた。
得られた粘着剤溶液の不揮発分は24.8重量%であり、得られたアクリル系粘着剤A-1について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、80万であった。
また、原料の仕込みモル数から算定したこのアクリル系粘着剤A-1を形成するモノマー
の平均分子量〔MW(A-1)〕は、116.0であった。
〔製造例2〕
<アクリル系粘着剤B-1の調製>
内部の空気を窒素ガスで置換可能な四つ口フラスコに、モノマーとして、ブチルアクリレート(BA:分子量=128)20重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA:分子量=130)78重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA:分子量=184)2重量
部、反応溶媒としてトルエン40重量部、酢酸エチル110重量部を仕込み、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換した後、65℃まで昇温した。
次いで、この液を攪拌しながら、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1重量部を加えて重合反応を開始させた。
重合反応開始後2時間を経過した時点で、AIBNを1重量部追加して添加して、さらに4
時間後にAIBNを0.2重量部を追加して添加し、さらに1時間反応を続けた。
反応開始から7時間経過後、希釈剤として酢酸エチル150重量部を添加して反応を終了させた。
得られた粘着剤溶液の不揮発分は24.9重量%であり、得られたアクリル系粘着剤B-1について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均
分子量は、75万であった。
また、原料の仕込みモル数から算定したこのアクリル系粘着剤B-1を形成するモノマーの平均分子量〔MW(B-1)〕は、130.8であった。
〔製造例3〕
<アクリル系粘着剤B-2の調製>
内部の空気を窒素ガスで置換可能な四つ口フラスコに、モノマーとして、メチルアクリレート(MA:分子量=86)20重量部、2-エチルヘキシルアクリレート(2HEA:分
子量=184)78重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA:分子量=184)2
重量部、反応溶媒としてトルエン10重量部、酢酸エチル140重量部を仕込み、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換した後、65℃まで昇温した。
次いで、この液を攪拌しながら、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1重量部を加えて重合反応を開始させた。
重合反応開始後2時間を経過した時点で、AIBNを1重量部追加して添加して、さらに4
時間後にAIBNを0.2重量部を追加して添加し、さらに1時間反応を続けた。
反応開始から7時間経過後、希釈剤として酢酸エチル150重量部を添加して反応を終了させた。
得られた粘着剤溶液の不揮発分は24.8重量%であり、得られたアクリル系粘着剤B-2について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均
分子量は、60万であった。
また、原料の仕込みモル数から算定したこのアクリル系粘着剤B-2を形成するモノマーの平均分子量〔MW(B-2)〕は、148.4であった。
上記のようにして得られたアクリル系粘着剤の組成及び物性を表1に示す。
〔製造例4〕
<アクリル系粘着剤A-2の調製>
内部の空気を窒素ガスで置換可能な四つ口フラスコに、モノマーとして、ブチルアクリレート(MA:分子量=128)95重量部、アクリル酸(AA:分子量=72)5重量部、反応溶媒としてトルエン15重量部、酢酸エチル135重量部を仕込み、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換した後、65℃まで昇温した。
次いで、この液を攪拌しながら、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1重量部を加えて重合反応を開始させた。
重合反応開始後2時間を経過した時点で、AIBNを0.1重量部追加して添加して、さらに4時間後にAIBNを0.2重量部を追加して添加し、さらに1時間反応を続けた。
反応開始から7時間経過後、希釈剤として酢酸エチル150重量部を添加して反応を終了させた。
得られた粘着剤溶液の不揮発分は25.0重量%であり、得られたアクリル系粘着剤A-2について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、85万であった。
また、原料の仕込みモル数から算定したこのアクリル系粘着剤A-2を形成するモノマー
の平均分子量〔MW(A-2)〕は、148.4であった。
上記のようにして得られたアクリル系粘着剤の組成及び物性を表1に示す。
〔製造例5〕
<アクリル系粘着剤A-3の調製>
内部の空気を窒素ガスで置換可能な四つ口フラスコに、モノマーとして、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA:分子量=184)93重量部、アクリル酸(AA:分子量=72)7重量部、反応溶媒として酢酸エチル140重量部を仕込み、フラスコ内部の空気を窒素ガスで置換した後、65℃まで昇温した。
次いで、この液を攪拌しながら、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1重量部を加えて重合反応を開始させた。
重合反応開始後2時間を経過した時点で、AIBNを0.1重量部追加して添加して、さらに4時間後にAIBNを0.2重量部を追加して添加し、さらに1時間反応を続けた。
反応開始から7時間経過後、希釈剤として酢酸エチル160重量部を添加して反応を終了させた。
得られた粘着剤溶液の不揮発分は24.8重量%であり、得られたアクリル系粘着剤B-4について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均
分子量は、80万であった。
また、原料の仕込みモル数から算定したこのアクリル系粘着剤A-3を形成するモノマー
の平均分子量〔MW(A-3)〕は、165.9であった。
上記のようにして得られたアクリル系粘着剤の組成及び物性を表1に示す。
Figure 2008111046
〔実施例1〕
上記製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1)92重量%と、製造例2で製造した
アクリル系粘着剤(B-1)8重量部とに、硬化剤αとしてエポキシ系硬化剤(三菱ガス化
学(株)製;商品名:テトラッドX)0.05重量部を加えて第一層塗布液を調製した。
これと別に、上記製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1)8重量部と、製造例2
で製造したアクリル系粘着剤(B-1)92重量部とに、イソシアネート系硬化剤(日本ポ
リウレタン(株)製;商品名:コロネートL)1.0重量部と加えて第二層塗布液を調製し
た。
上記のようにして調製した第一層塗布液を剥離PET・中剥離タイプ(リンテック(株)製
;商品名:PET3811)の表面に、乾燥厚さが15μmになるように塗布し、この塗布面に剥離PET・軽剥離タイプ(リンテック(株)製;商品名:PET38GC)を貼合して第一粘着剤層を形成した。
これとは別に、上記の剥離PET/軽剥離タイプの表面に、第二層塗布液を乾燥厚さが15μmとなるように塗布して第二粘着剤層を形成した。
上記第一粘着剤層の剥離PET軽剥離タイプを剥離して、形成された第一粘着剤層の表面
に、上記の第二粘着剤層の表面が対面するように貼合し、室温で一週間熟成を行った。
上記のようにして形成された第一粘着剤層には硬化剤αであるエポキシ系硬化剤とアクリル系粘着剤(A)との反応による架橋構造は形成されていなかった。また第二粘着剤層
には硬化剤βであるイソシアネート系硬化剤とアクリル系粘着剤(B)との反応による架
橋構造は形成されていなかった。
こうして形成された粘着テープの剥離PET軽剥離タイプを剥離して第二粘着剤層の表面
を露出させた後、この第二粘着剤層の表面に106μm厚のハードコートPETのPET面を貼
合し、60mm×60mmの大きさに裁断した。
次いで、粘着シートの剥離PET・中剥離タイプを剥離して第一粘着剤層の表面を露出さ
せ、この第一粘着剤層の表面に、70mm×70mmのポリカーボネートを貼合して、ハードコートPET106μm厚/第二粘着剤層15μm厚/第一粘着剤層15μm厚/ポリカーボネート板の積層体を製造した。
得られた積層体について目視観察したところ、ハガレ、発泡などは認められなず、外観に問題はなかった。
上記のようにして調製した積層体の粘着剤層の組成及び構成を表2に示す。
また、得られた積層体をスライドグラスに貼合し、ヘイズメーター(村上色彩研究所(
株)製;商品名HM-150)を用いて、JIS K 7361に準拠して全光線透過光率を測定し、さら
にJIS K 7136に準拠してヘイズを測定した。結果を表3に示す。
さらに、アクリル系粘着剤塗布液(第一層用、第二層用共通)を上述のPET38GCに乾燥
厚さが15μmになるように塗布し、その表面に25μm厚PETフィルム(東レ(株)製)を
貼合して試料を調製した。この試料を幅25mmの短冊状に裁断して、被着体(ガラス板、ガラス板に両面粘着テープで貼合したPETフィルム、ポリカーボネート(PC)板)の表面
に貼合し、180℃で20分間保持した後、180度、剥離速度300mm/miniの粘着力を測定した。粘着力の単位はN/25mmである。結果表3に示す。
また、第一粘着剤層と第二粘着剤層とからなる70×70mmのシートの両面にハードコートPETを貼合して積層体を形成した後、この積層体をトルエンに浸漬して観察したが、
第一粘着剤層と第二粘着剤層との間にトルエンが浸入した形跡は認められなかった。
〔実施例2〕
実施例1の第一粘着剤層の製造において、製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1
)の使用量を82重量部に変え、製造例2で製造したアクリル系粘着剤(B-1)の使用量
を18重量部に変えた以外は同様にして第一粘着剤層を形成した。
また、実施例1の第二粘着剤層の製造において、製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1)の使用量を18重量部に変え、製造例2で製造したアクリル系粘着剤(B-1)の使用量を82重量部に変え、硬化剤βの量を1.2重量部に変えた以外は同様にして第二粘着剤層を形成した。
上記のようにして形成した第一粘着剤層および第二粘着剤層を、実施例1と同様に積層して粘着シートを製造した。
得られた粘着シートの光学特性、粘着力について、実施例1と同様に評価した。結果を表3に記載する。
また、第一粘着剤層と第二粘着剤層とからなる70×70mmのシートの両面にハードコートPETを貼合して積層体を形成した後、この積層体をトルエンに浸漬して観察したが、
第一粘着剤層と第二粘着剤層との間にトルエンが浸入した形跡は認められなかった。
〔実施例3〕
実施例1の第一粘着剤層の製造において、製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1
)の代わりに、製造例4で製造したアクリル系粘着剤(A-2)を使用した以外は同様にし
て第一粘着剤層を形成した。
また、実施例1の第二粘着剤層の製造において、製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1)の代わりに、製造例4で製造したアクリル系粘着剤(A-2)を使用した以外は同
様にして第二粘着剤層を形成した。
上記のようにして形成した第一粘着剤層および第二粘着剤層を、実施例1と同様に積層して粘着シートを製造した。
得られた粘着シートの光学特性、粘着力について、実施例1と同様に評価した。結果を表3に記載する。
また、第一粘着剤層と第二粘着剤層とからなる70×70mmのシートの両面にハードコートPETを貼合して積層体を形成した後、この積層体をトルエンに浸漬して観察したが、
第一粘着剤層と第二粘着剤層との間にトルエンが浸入した形跡は認められなかった。
〔実施例4〕
実施例1の第一粘着剤層の製造において、製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1
)の代わりに、製造例4で製造したアクリル系粘着剤(A-2)を82重量部使用し、製造
例2で製造したアクリル系粘着剤(B-1)の使用量を18重量部に変えた以外は同様にして
第一粘着剤層を形成した。
また、実施例1の第二粘着剤層の製造において、製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1)の代わりに、製造例4で製造したアクリル系粘着剤(A-2)を18重量部使用し
、製造例2で製造したアクリル系粘着剤(B-1)の使用量を82重量部にした以外は同様
にして第二粘着剤層を形成した。
上記のようにして形成した第一粘着剤層および第二粘着剤層を、実施例1と同様に積層して粘着シートを製造した。
得られた粘着シートの光学特性、粘着力について、実施例1と同様に評価した。結果を表3に記載する。
また、第一粘着剤層と第二粘着剤層とからなる70×70mmのシートの両面にハードコートPETを貼合して積層体を形成した後、この積層体をトルエンに浸漬して観察したが、
第一粘着剤層と第二粘着剤層との間にトルエンが浸入した形跡は認められなかった。
〔比較例1〕
上記製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1)90重量%と、製造例2で製造した
アクリル系粘着剤(B-1)10重量部とに、硬化剤αとしてエポキシ系硬化剤(三菱ガス
化学(株)製;商品名:テトラッドX)0.05重量部を加えて第一層塗布液を調製した。
これと別に、上記製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1)10重量部と、製造例
3で製造したアクリル系粘着剤(B-2)90重量部とに、イソシアネート系硬化剤(日本
ポリウレタン(株)製;商品名:コロネートL)3.0重量部と加えて第二層塗布液を調製
した。
上記のようにして調製した第一層塗布液を剥離PET・中剥離タイプ(リンテック(株)製
;商品名:PET3811)の表面に、乾燥厚さが15μmになるように塗布し、この塗布面に剥離PET・軽剥離タイプ(リンテック(株)製;商品名:PET38GC)を貼合して第一粘着剤層を形成した。
これとは別に、上記の剥離PET軽剥離タイプの表面に、第二層塗布液を乾燥厚さが15
μmとなるように塗布して第二粘着剤層を形成した。
上記第一粘着剤層のPET軽剥離タイプを剥離して、形成された第一粘着剤層の表面に、
上記の第二粘着剤層の表面が対面するように貼合し、室温で一週間熟成を行った。
こうして形成された粘着テープの剥離PET軽剥離タイプを剥離して第二粘着剤層の表面
を露出させた後、この第二粘着剤層の表面に106μm厚のハードコートPETのPET面を貼
合し、60mm×60mmの大きさに裁断した。
次いで、粘着シートの剥離PET・中剥離タイプを剥離して第一粘着剤層の表面を露出さ
せ、この第一粘着剤層の表面に、70mm×70mmのポリカーボネートを貼合して、ハードコートPET106μm厚/第二粘着剤層15μm厚/第一粘着剤層15μm厚/ポリカーボネート板の積層体を製造した。
得られた積層体について目視観察したところ、ポリカーボネートと第二粘着剤層との界面でハガレが発生した。
上記のようにして調製した積層体の粘着剤層の組成及び構成を表2に示す。
また、得られた積層体をスライドグラスに貼合し、ヘイズメーター(村上色彩研究所(
株)製;商品名HM-150)を用いて、JIS K 7361に準拠して全光線透過光率を測定し、さら
にJIS K 7136に準拠してヘイズを測定した。結果を表3に示す。
さらに、アクリル系粘着剤塗布液(第一層用、第二層用共通)を上述のPET38GCに乾燥
厚さが15μmになるように塗布し、その表面に25μm厚(東レ(株)製)を貼合して試料を調製した。この試料を幅25mmの短冊状に裁断して、被着体(ガラス板、ガラス板に両面粘着テープで貼合したPETフィルム、ポリカーボネート(PC)板)の表面に貼合し、1
80℃で20分間保持した後、180度、剥離速度300mm/miniの粘着力を測定した。粘着力の単位はN/25mmである。結果表3に示す。
〔比較例2〕
上記製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1)50重量%と、製造例2で製造した
アクリル系粘着剤(B-1)50重量部とに、硬化剤αとしてエポキシ系硬化剤(三菱ガス
化学(株)製;商品名:テトラッドX)を0.1重量部加えて第一層塗布液を調製した。
これと別に、上記製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1)50重量部と、製造例
2で製造したアクリル系粘着剤(B-2)50重量部とに、硬化剤αとしてエポキシ系硬化
剤(イソシアネート系硬化剤(日本ポリウレタン(株)製;商品名:コロネートL)2重量
部と加えて第二層塗布液を調製した。
上記のようにして調製した第一層塗布液を剥離PET・中剥離タイプ(リンテック(株)製
;商品名:PET3811)の表面に、乾燥厚さが15μmになるように塗布し、この塗布面に剥離PET・軽剥離タイプ(リンテック(株)製;商品名:PET38GC)を貼合して第一粘着剤層を形成した。
これとは別に、上記の剥離PET軽剥離タイプの表面に、第二層塗布液を乾燥厚さが15
μmとなるように塗布して第二粘着剤層を形成した。
上記第一粘着剤層の剥離PET軽剥離タイプを剥離して、形成された第一粘着剤層の表面
に、上記の第二粘着剤層の表面が対面するように貼合し、室温で一週間熟成を行った。
こうして形成された粘着テープの剥離PET軽剥離タイプを剥離して第二粘着剤層の表面
を露出させた後、この第二粘着剤層の表面に106μm厚のハードコートPETのPET面を貼
合し、60mm×60mmの大きさに裁断した。
次いで、粘着シートの剥離PET・中剥離タイプを剥離して第一粘着剤層の表面を露出さ
せ、この第一粘着剤層の表面に、70mm×70mmのポリカーボネートを貼合して、ハードコートPET106μm厚/第二粘着剤層15μm厚/第一粘着剤層15μm厚/ポリカーボネート板の積層体を製造した。
得られた積層体について目視観察したところ、粘着剤層に発泡が認められた。
上記のようにして調製した積層体の粘着剤層の組成及び構成を表2に示す。
また、得られた積層体をスライドグラスに貼合し、ヘイズメーター(村上色彩研究所(
株)製;商品名HM-150)を用いて、JIS K 7361に準拠して全光線透過光率を測定し、さら
にJIS K 7136に準拠してヘイズを測定した。結果を表3に示す。
さらに、アクリル系粘着剤塗布液(第一層用、第二層用共通)を上述のPET38GCに乾燥
厚さが15μmになるように塗布し、その表面に25μm厚(東レ(株)製)を貼合して試料を調製した。この試料を幅25mmの短冊状に裁断して、被着体(ガラス板、ガラス板に両面粘着テープで貼合したPETフィルム、ポリカーボネート(PC)板)の表面に貼合し、1
80℃で20分間保持した後、180度、剥離速度300mm/miniの粘着力を測定した。粘着力の単位はN/25mmである。結果表3に示す。
〔比較例3〕
上記製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1)10重量%と、製造例2で製造した
アクリル系粘着剤(B-1)90重量部とに、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤(日本
ポリウレタン(株)製、コロネートL)を1.0重量部を加えて第一層塗布液を調製した。
これと別に、上記製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1)90重量部と、製造例
2で製造したアクリル系粘着剤(B-1)10重量部とに、イソシアネート系硬化剤(日本
ポリウレタン(株)製;商品名:コロネートL)0.05重量部と加えて第二層塗布液を調
製した。
上記のようにして調製した第一層塗布液を剥離PET・中剥離タイプ(リンテック(株)製
;商品名:PET3811)の表面に、乾燥厚さが15μmになるように塗布し、この塗布面に剥離PET・軽剥離タイプ(リンテック(株)製;商品名:PET38GC)を貼合して第一粘着剤層を形成した。
これとは別に、上記の剥離PET軽剥離タイプの表面に、第二層塗布液を乾燥厚さが15
μmとなるように塗布して第二粘着剤層を形成した。
上記第一粘着剤層の剥離PET軽剥離タイプを剥離して、形成された第一粘着剤層の表面
に、上記の第二粘着剤層の表面が対面するように貼合し、室温で一週間熟成を行った。
こうして形成された粘着テープの剥離PET軽剥離タイプを剥離して第二粘着剤層の表面
を露出させた後、この第二粘着剤層の表面に106μm厚のハードコートPETのPET面を貼
合し、60mm×60mmの大きさに裁断した。
次いで、粘着シートの剥離PET・中剥離タイプを剥離して第一粘着剤層の表面を露出さ
せ、この第一粘着剤層の表面に、70mm×70mmのポリカーボネートを貼合して、ハードコートPET106μm厚/第二粘着剤層15μm厚/第一粘着剤層15μm厚/ポリカーボネ
ート板の積層体を製造した。
得られた積層体について目視観察したところ、PETと第一層との間で界面ハガレが発生
していた。
上記のようにして調製した積層体の粘着剤層の組成及び構成を表2に示す。
また、得られた積層体をスライドグラスに貼合し、ヘイズメーター(村上色彩研究所(
株)製;商品名HM-150)を用いて、JIS K 7361に準拠して全光線透過光率を測定し、さら
にJIS K 7136に準拠してヘイズを測定した。結果を表3に示す。
さらに、アクリル系粘着剤塗布液(第一層用、第二層用共通)を上述のPET38GCに乾燥
厚さが15μmになるように塗布し、その表面に25μm厚のPETフィルム(東レ(株)製)
を貼合して試料を調製した。この試料を幅25mmの短冊状に裁断して、被着体(ガラス板、ガラス板に両面粘着テープで貼合したPETフィルム、ポリカーボネート(PC)板)の表
面に貼合し、180℃で20分間保持した後、180度、剥離速度300mm/miniの粘着力を測定した。粘着力の単位はN/25mmである。結果表3に示す。
〔比較例4〕
実施例1の第一粘着剤層の製造において、製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1
)の代わりに、製造例4で製造したアクリル系粘着剤(A-2)を50重量部使用し、製造
例2で製造したアクリル系粘着剤(B-1)の使用量を50重量部にし、硬化剤αであるエ
ポキシ系硬化剤(三菱ガス化学(株)製、テトラッドX)の使用量を0.1重量部に変えた
以外は同様にして第一粘着剤層を形成した。
さらに、実施例1の第二粘着剤層の製造において、製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1)の代わりに、製造例4で製造したアクリル系粘着剤(A-2)を50重量部の量で使用し、製造例2で製造したアクリル系粘着剤(B-1)の使用量を50重量部に変え、さらに
硬化剤βであるイソシアネート系硬化剤の使用量を2重量部に変えた以外は同様にして第二粘着剤層を形成し、上記実施例1と同様にして粘着シートを製造した。
得られた粘着シートの光学特性、粘着力について、実施例1と同様に評価した。結果を表3に記載する。
〔比較例5〕
実施例1の第一粘着剤層の製造において、製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1
)の代わりに、製造例4で製造したアクリル系粘着剤(A-2)を85重量部使用し、製造
例2で製造したアクリル系粘着剤(B-1)の使用量を15重量部にした以外は同様にして
第一粘着剤層を形成した。
さらに、実施例1の第二粘着剤層の製造において、製造例1で製造したアクリル系粘着剤(A-1)の代わりに、製造例4で製造したアクリル系粘着剤(A-2)を15重量部の量で使用し、製造例2で製造したアクリル系粘着剤(B-1)の使用量を85重量部に変えた以外は
同様にして第二粘着剤層を形成し、上記実施例1と同様にして粘着シートを製造した。
得られた粘着シートの光学特性、粘着力について、実施例1と同様に評価した。結果を表3に記載する。
Figure 2008111046
Figure 2008111046
上述のように本発明の異種部材接合用シートは、被着体の種類によって粘着強度が異なり、しかも接着剤層間で剥離することがなく一体化された接合用テープである。この異種部材接合用シートは二層構成であり、被着体に対応させて、それぞれの粘着剤層に被着体に最適な接着性を発現させることができる。また使用硬化剤を使い分けることで、選定された硬化剤を粘着剤層に配合するによりよって、それぞれの粘着剤層における硬化度が極端に変動しないとの利点を有する。しかも、本発明の異種部材接合用シートは、ヘイズが低い等、光学的特性に優れており、異なる素材で形成された光学部材を、光学的特性を損なうことなく接合するのに好適である。
図1は、本発明の異種部材接合用シートを製造する工程、および、この異種部材接合用シートを用いて異種部材を接合する場合の例を模式的に示す断面図である。

Claims (11)

  1. アクリル系粘着剤(A)とアクリル系粘着剤(B)とを80〜95:20〜5の重量比で含有すると共に、硬化剤αを含有する第一粘着剤層と、
    アクリル系粘着剤(A)とアクリル系粘着剤(B)とを0〜20:100〜80の重量比で含有すると共に、硬化剤βを含有する第二粘着剤層とを有する二層積層体であり、
    該アクリル系粘着剤(A)の有する官能基と、アクリル系粘着剤(B)の有する官能基とは異なっており、
    モル基準で測定した該アクリル系粘着剤(A)を形成するモノマーの平均分子量〔Mw(A)〕と、モル基準で測定した該アクリル系粘着剤(B)を形成するモノマーの平均分子量〔Mw(B)〕とが、次式(1)で表される関係を有し、
    Figure 2008111046
    該第一粘着剤層に含有される硬化剤αは、常温では該第一粘着剤層の副成分であるアクリル系粘着剤(B)と反応して有効な架橋構造を実質的に形成することがなく、かつ該第
    一粘着剤層と第二粘着剤層とが積層された際に、該第一粘着剤層に含有される硬化剤αの少なくとも一部が該第二粘着剤層のアクリル系粘着剤(A)と反応して有効な架橋構造を
    形成し、
    上記第一粘着剤層と第二粘着剤層との合計のヘイズ値が2%以下であることを特徴とする異種部材接合用粘着シート。
  2. 上記第一粘着剤層と第二粘着剤層との間に、有機溶剤が浸透可能な界面が存在しないことを特徴とする請求項第1項記載の異種部材接合用粘着シート。
  3. 上記第一粘着剤層がポリカーボネートと5.0N/25mm〜15N/25mmの粘着力で接合可能であり、第二粘着剤層がポリエチレンテレフタレートと5.0N/25mm〜15N/25mmの粘着力で接合化合であることを特徴とする請求項第1項記載の異種接合用シート。
  4. 上記アクリル系粘着剤(A)が、加熱条件下で、硬化剤βと反応性を有することを特徴
    とする請求項第1項記載の異種部材接合用シート。
  5. 上記アクリル系粘着剤(B)が、加熱条件下で、硬化剤αと反応性を有することを特徴とする請求項第1項記載の異種部材接合用粘着シート。
  6. 上記アクリル系粘着剤(A)が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルから誘導される少
    なくとも一種類の成分単位と、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミン含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマーおよびイソシアネート基含有モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のモノマーから誘導される成分単位とを有し、上記アクリル系粘着剤(B)が、(メタ)アクリル酸アルキルエス
    テルから誘導される少なくとも一種類の成分単位と、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミン含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマーおよびイソシアネート基含有モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のモノマー(ただしアクリル系粘着剤(A)に導入されている官能基とは異なる官能基を
    有する。)から誘導される成分単位とを有すると共に、モル基準で測定した該アクリル系粘着剤(A)を形成するモノマーの平均分子量〔Mw(A)〕と、モル基準で測定した該ア
    クリル系粘着剤(B)を形成するモノマーの平均分子量〔Mw(B)〕とが、次式(1)で表される関係を有することを特徴とする請求項第1項記載の異種部材接合用粘着シート。
    Figure 2008111046
  7. 上記硬化剤αが、エポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、金属キレート系硬化剤、アミン系硬化剤および水酸基系硬化剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の硬化剤であり、硬化剤βが、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレート系硬化剤、アミン系硬化剤および水酸基系硬化剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の硬化剤であることを特徴とする請求項第1項記載の異種部材接合用粘着シート。
  8. 上記第一粘着剤層の厚さが5〜50μmの範囲内にあり、第二粘着剤層の厚さが5〜5
    0μmの範囲内にあり、かつ異種部材接合用粘着シートの厚さが10〜100μmの範囲内にあることを特徴とする請求項第1項記載の異種部材接合用粘着シート。
  9. 二層構成の異種部材接合用粘着シートの第一粘着剤層との粘着力が5.0〜15N/25mmの範囲内にある第一被接合部材の表面に第一粘着剤層を配置し、該異種部材接合用粘着シートの第二接着剤層との粘着力が5.0〜15N/25mmの範囲内にある第二被接合部材の表面に第二粘着剤層を配置して、加熱保持することにより、第一被接合部材と第二被接合部材とを、異種部材接合用粘着シートを介して接合してなることを特徴とする積層体。
  10. 上記第一被接合部材が、ポリカーボネートからなる光透過性部材であり、第二被接合部材がポリエチレンテレフタレートからなる光透過性部材であることを特徴とする請求項第9項記載の積層体。
  11. 上記積層体が、光学部材であることを特徴とする請求項第9項記載の積層体。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011122104A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Saiden Chemical Industry Co Ltd 偏光板用粘着剤組成物
JP2012067275A (ja) * 2010-08-24 2012-04-05 Soken Chem & Eng Co Ltd 偏光板用粘着剤およびこれを利用した粘着剤付偏光板
JP2012102312A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Trendon Touch Technology Corp 光学式複合感圧粘着物と光学式複合感圧粘着物を有する装置
JP2015199911A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 日立マクセル株式会社 粘着テープ
CN105278140A (zh) * 2014-07-07 2016-01-27 旭硝子株式会社 双面粘附膜、带粘附层的透明面材及层叠体

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105851A (ja) * 1991-10-14 1993-04-27 Nitto Denko Corp 感圧性接着テ―プの製法
JPH0797551A (ja) * 1993-09-29 1995-04-11 Nitto Denko Corp 接着方法とこれに用いる感圧接着テ―プ
JPH1044292A (ja) * 1996-08-01 1998-02-17 Nitto Denko Corp 光学フィルム及び液晶表示装置
JPH10110139A (ja) * 1996-10-08 1998-04-28 Sekisui Chem Co Ltd 粘着テープの製造方法
JPH10140093A (ja) * 1996-11-11 1998-05-26 Nitto Denko Corp 解体容易な接着方法、その粘着部材及びその製造方法
JP2003177241A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Fujimori Kogyo Co Ltd 光学用積層体、粘着剤転写テープ、および光学用積層体の製造法
JP2003238915A (ja) * 2002-02-21 2003-08-27 Nitto Denko Corp 両面粘着シートおよびタッチパネルの表示装置への貼着固定方法
JP2005105228A (ja) * 2003-10-02 2005-04-21 Nitto Denko Corp 感圧性接着テープ又はシート及び光学フィルム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105851A (ja) * 1991-10-14 1993-04-27 Nitto Denko Corp 感圧性接着テ―プの製法
JPH0797551A (ja) * 1993-09-29 1995-04-11 Nitto Denko Corp 接着方法とこれに用いる感圧接着テ―プ
JPH1044292A (ja) * 1996-08-01 1998-02-17 Nitto Denko Corp 光学フィルム及び液晶表示装置
JPH10110139A (ja) * 1996-10-08 1998-04-28 Sekisui Chem Co Ltd 粘着テープの製造方法
JPH10140093A (ja) * 1996-11-11 1998-05-26 Nitto Denko Corp 解体容易な接着方法、その粘着部材及びその製造方法
JP2003177241A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Fujimori Kogyo Co Ltd 光学用積層体、粘着剤転写テープ、および光学用積層体の製造法
JP2003238915A (ja) * 2002-02-21 2003-08-27 Nitto Denko Corp 両面粘着シートおよびタッチパネルの表示装置への貼着固定方法
JP2005105228A (ja) * 2003-10-02 2005-04-21 Nitto Denko Corp 感圧性接着テープ又はシート及び光学フィルム

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011122104A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Saiden Chemical Industry Co Ltd 偏光板用粘着剤組成物
JP2012067275A (ja) * 2010-08-24 2012-04-05 Soken Chem & Eng Co Ltd 偏光板用粘着剤およびこれを利用した粘着剤付偏光板
JP2012102312A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Trendon Touch Technology Corp 光学式複合感圧粘着物と光学式複合感圧粘着物を有する装置
JP2015199911A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 日立マクセル株式会社 粘着テープ
CN105278140A (zh) * 2014-07-07 2016-01-27 旭硝子株式会社 双面粘附膜、带粘附层的透明面材及层叠体
JP2016017119A (ja) * 2014-07-07 2016-02-01 旭硝子株式会社 両面粘着フィルム、粘着層付き透明面材、および積層体

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