CN1090086C - 反光的涂有聚合物的柔性织物材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种反光的涂有聚合物的柔性织物材料的方法和制品，该反光柔性织物材料是将反光层和相容层熔接于柔性织物材料涂有聚合物的外表面。相容层提供反光层和柔性织物材料间的中间层，其目的是在不同聚合物间产生合适的粘合强度。

Description

反光的涂有聚合物的柔性织物材料及其制造方法
发明的技术领域
本发明涉及车辆的反光覆盖物，具体地说，涉及用射频熔接法(radio frequencywelding)连接到车辆覆盖物上的反光装置。
发明的背景
为了增加安全性和能见度，特别是增加能见度低时的能见度，曾开发了一些反光显示装置。一般地说，已经解决了将反光显示片贴在刚性垫托物上所遇到的问题。然而，当需要将反光标志贴到涂有聚合物的织物材料上时，仍有困难。反光显示标志必须能贴在柔性垫托物(如织物材料)上，但不影响垫托物的使用寿命和功能。
使用柔性织物材料的制品(如拖车帆布或到达标志)一般约有长达10年的使用寿命。车辆柔性覆盖物特别方便，能让车辆操作员迅速而方便地接近拖车，同时能使拖车车箱保持合理的耐气候能力。车辆操作员每天可能得许多次打开或关上覆盖物，因此，覆盖物应该有柔性而又牢固。
车辆覆盖物必须能耐恶劣的气候条件和操作员对它施加的机械力。这些覆盖物会遇到极端的温度条件、大气污染和路盐带来的化学腐蚀以及太阳光中红外光、可见光和紫外光引起的光反应。反光覆盖物必须在整个预期的寿命期间保持柔性和耐气候性。
柔性织物材料一般是由聚酯、尼龙或棉花制成的织物。这种织物一般涂有合适的聚合物，最常用的是高度增塑的聚氯乙烯(PVC)。
高度增塑的PVC既耐用，而且使用方便。用热熔接或射频熔接，一般可将高度增塑的PVC连接到它本身或其它一些合适的聚合物上。将小块涂有PVC的织物材料熔接在一起可制造大块的织物材料。而且就在车辆上往往就可修复撕裂或损坏的涂有PVC的织物材料。但当对于PVC想用粘合剂时，由于增塑剂会从PVC迁移到粘合剂中而遇到困难。这样会使粘合剂软化，从而降低粘合剂的粘合强度。另一个问题是与将该材料机械连接(如缝制)到PVC柔性覆盖物上有关的，因为这种连接方式常常会影响涂有聚合物的织物材料的耐水性能。
连上涂有PVC的柔性织物的其它办法，包括使用热能和射频能量。热融合技术使用来自热源(如热风枪)的热能，加快了聚合物链中所有原子的热运动。当聚合物的温度升高到熔融温度时，聚合物的流动性就足以形成结合。对于热塑聚合物，它在降解温度之下发生熔化。为了产生合适的热融合，要融合的聚合物应有相近的熔融温度。熔融温度相容性的一个例子是高度增塑的PVC和聚氨酯。不相容性的一个例子是高度增塑的PVC和聚碳酸酯，因为聚碳酸酯的熔融温度高得多。
射频(RF)熔接是热融合的一种替代方法。RF熔接是通过聚合物中存在能将射频能量转化为加热聚合物的动能的极性基团而达到融合的。当对含有极性基团的热塑聚合物施加射频场时，极性基团随射频频率改变取向的能力决定着RF能量被吸收并转化成极性基团动能的程度。这种动能以热量的形式传遍整个聚合物分子。如果施加足够的RF能量，就足以将聚合物加热熔化。确定聚合物从交流场中吸收能量能力的一个有用方法是聚合物的介电常数与介电损耗因子间的关系，它用如下关系式表示：式中N是电损耗(W/cm3-s)，f是频率(Hz/s)，
Figure C9519287600052
是场强(V/cm)，K是介电常数，δ是损耗角(tanδ是损耗因子)．
损耗因子是同相功率与异相功率的比。如果热塑聚合物中极性基团比较缺乏在RF场中改变取向的能力，就会导致相位滞后。这种相位滞后称为损耗因子。损耗因子越高，RF场产生的热量就越多。对热塑聚合物和射频熔接的研究表明，损耗因子约为0.065或更高的热塑聚合物会形成有用的熔接。例如，在1MHz时，PVC的损耗因子约为0.09-0.10，尼龙己内酰胺的损耗因子为0.06-0.09，聚碳酸酯的损耗因子仅为0.01。1MHz时，这三个化合物的介电常数分别为3.5、6.4和2.96。
聚乙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯具有非常低的损耗因子，在实际使用中其射频熔接能力较差。聚氯乙烯、聚氨酯、尼龙和聚酯具有相当高的损耗因子，在实际使用中发现能形成非常有效的RF熔接。请参阅J.Leighton，T.Brantley和E.Szabo的论文“RF Welding of PVC and Other Thermoplastic Compounds”(ANTEC 1992，724-728页)。这些作者对用RF能量来熔接聚碳酸酯与其它聚合物未作尝试，这是由于他们在本技术领域中认识到对这些材料用RF能量总是不能形成有用熔接的。
仅是处在RF场中的极性基团会产生运动。由于能够有控制地加热仅处于RF场中的分子，所以RF熔接的使用就很方便。用RF熔接无需热绝缘。
1993年6月10出版的PCT申请WO93/10985揭示用RF熔接法将PVC反光制品连接到涂有PVC的帆布上。然后用热风枪将该复合物融合到车辆的同样涂有PVC的帆布覆盖物上。为了将涂有PVC的布热熔接到涂有PVC的帆布覆盖物上，将这两个表面加热至约400-600℃，然后这两个表面压在一起，实现热风融合。使用中间一层帆布连接的目的是为热风与连接在帆布上的反光制品之间提供热绝缘，防止反光制品的熔化、反光能力的丧失和损坏。
由PVC构成的立方角(cube cornor)反光制品具有较低的反光系数，一般约为250烛光/勒克司/米2或更低。因此，需要使用高亮度柔性聚合物棱柱形反光单元(与柔性织物连接较容易)的反光柔性织物材料。
发明的概述
本发明提供一种适于与涂有聚合物的柔性织物材料连接的高亮度、柔性、耐用的反光片。这种反光片包括反光系数高的聚合物棱柱形反光层和用于与涂有聚合物的柔性织物材料连接的聚合物相容层。本发明提供一种适于与涂有聚合物的柔性织物材料连接的高亮度、柔性、耐用的反光片。这种反光片包括反光系数高的聚合物棱柱形反光层、聚合物相容层和涂有聚合物的柔性织物材料。聚合物棱柱形反光层的反光系数约大于250烛光/勒克司/米2，最好大于400烛光/勒克司/米2。此柔性织物材料适用于时装、服装和安全装置的个人用品，以及用作车辆上的车辆覆盖物、油布和显示标志。适有用的柔性织物材料应该是耐用并有柔性的。相容层是在使用射频熔接和/或在选择性部位即局部部位进行热熔接的条件下适合于连接反光层和柔性织物材料的聚合物材料。
相容层是重要的，因为高亮度的反光层使用与通常用在柔性织物材料上的聚合物涂层不同的聚合物材料。适用的相容层对反光层产生足够的粘接力，此粘结力表现在拉伸强度大于270N(60lbf)。相容层与涂有聚合物的柔性织物材料的外表面充分结合，表现在T-剥离力大于8.8N/cm(5lbf/in)、适用的相容层解决了高亮度聚合物反光层和涂有聚合物的柔性织物材料外表面间的结合(或连接)和不相容性问题。
在反光层上覆盖一层合适聚合物薄膜，可以适当地改变其机械耐用性、能见度和连接性。与反光层一样，此覆盖层可以含有紫外光稳定剂，以提高耐用性；也可以含有染料或颜料，以进一步提高白天的能见度。
聚合物相容层的特点是它一般用具有比用在反光层中聚合物更低熔点的热塑聚合物，而且一般具有合适的介电损耗因子。当用单体增塑剂增塑的PVC聚合物涂在柔性织物材料外表面时，可以选择能足以充分防止增塑剂迁移的相容层。合适的相容层不限于单层聚合物，也可以包括多层的相容聚合物，以达到将高亮度反光层结合到涂有聚合物的柔性织物材料上的目的。
附图简介
结合附图对本发明作进一步的说明，其中：
图1a-d是现有技术中已知的典型反光层的剖示图；
图2是用本发明方法制造的反光片的中间制造步骤剖示图；
图3是与图2相似的反光片制造方法的另一个实施方案图；
图4是用本发明方法制造的反光柔性织物材料的剖示图；
图5是使用本发明另一实施方案的反光柔性织物材料的剖示图；
图6是本发明另一实施方案的剖示图；
图7是本发明另一实施方案的剖示图；
图8是本发明一种实施方案的示意图；
图9是描述图8所示的压花轮表面的平面图。
这些理想化的附图是不按比例的，仅是解释性，而非限制性的。
发明的详细描述
本发明提供适用于多种用途的有用反光柔性织物材料。例如所述反光柔性织物材料可用于(但不限于)安全服装、时装等衣服制品或附属品(如手提包和背包)、用于爱畜和其它动物的制品、以及用在招牌和机器上的制品(如路牌、到达标志、车辆柔性覆盖物、油布、板材、警告带和显示标志)。反光柔性织物可以构成这些制品的全部或一部分。这些材料也可用于显示图形设计和标识语的装饰性或结构性带子以及提供用于与这些制品连接的挡布。
最普通的表面涂有聚合物的柔性织物材料是使用已用单体增塑剂增塑的PVC的织物材料。合适的衬底织物是用尼龙、聚酯和棉花制成的织物或稀松织物。一般将PVC聚合物涂在柔性织物衬底的至少一个外表面上。PVC聚合物还可含有使PVC着色或稳定化的其它化学品，以便提高其耐用性、耐气候性和耐磨损性。在涂有PVC的表面上还常涂布一层非常薄的丙烯酸酯涂层，以提高PVC表面的硬度，但不明显改变PVC涂层的物理和化学性质。
PVC产生良好的柔性、耐磨性、对紫外光的稳定性和低温性能。但为了获得好的柔性，也可用单体交联剂对PVC进行高度增塑。PVC一般含有高达30-40％重量的单体增塑剂。
用于涂覆织物衬底至少一个外表面的另一种有用聚合物材料是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。象PVC聚合物一样，EAA是柔性、耐用、耐磨的材料，但它无需增塑剂就可保持柔性。
本发明是通过提供将高亮度聚合物棱柱形反光层连接到涂有聚合物的柔性织物材料上的相容装置而提供高亮度的反光聚合物柔性织物材料。聚合物棱柱形反光层以及反光层(或片)表面上棱柱形单元的具体几何构型在本技术领域中是已知的。适用于反光层的聚合物材料提供了高的反光系数。
为适合本发明的目的，高的反光系数至少应约为250烛光/勒克司/米2(对于0°和90°取向角平均值，在观察角为0.2°和入射角为-4°)。在本发明中用于反光层的聚合物应能满足或较好超过该值，更好是大于400烛光/勒克司/米2，最好是大于600烛光/勒克司/米2。由于PVC不适于在任何时间长度内提供高的反光系数，所以这种光学性能的要求限制了PVC棱柱形单元的适应性。这主要由于在反光层的PVC中和其底层中使用了单体增塑剂。使用单体增塑剂的目的是要增加柔性，但其代价是由于单体增塑剂的迁移降低了将PVC用作聚合物的反光层的光学性能。本发明提供了一种防止单体增塑剂从涂有PVC柔性织物和聚合物棱柱形单元中迁移出来的相容层。
适用于本发明的聚合物材料包括(但不限于)在给定波长能透过至少70％入射光的聚合物。用于本发明反光层的聚合物的透光率更好是大于80％，最好是大于90％。用于棱柱形单元中的聚合物材料可以是热塑树脂或交联树脂。
可用于棱柱形单元和反光层的热塑聚合物的例子包括丙烯酸酯类聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)；聚碳酸酯；纤维素类；聚酯(如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)；氟聚合物；聚酰胺；聚醚酮；聚醚亚胺；聚烯烃；聚苯乙烯；聚苯乙烯共聚物；聚砜；聚氨酯(包括脂族聚氨酯和芳族聚氨酯)；以及上述聚合物的混合物，如聚酯和聚碳酸酯的混合物以及氟聚合物和丙烯酸酯类聚合物的混合物。对于某些可用的脂族聚氨酯可参阅美国专利5,117,304(Huang et al)。
适于形成聚合物棱柱形单元和反光层的其它材料，包括在光合辐射(如电子束、紫外光或可见光)照射下经自由基聚合机理可交联的活性树脂体系。另外，可通过加入热引发剂(如过氧苯甲酰)用加热方法使这些材料聚合。也可使用辐射引发的阳离子聚合树脂。
适于形成棱柱形单元和反光层的活性树脂可包括光引发剂和至少一种含丙烯酸酯基的化合物的混合物。此树脂混合物最好含有一种单官能基、双官能基或多官能基的化合物，以便在受到辐照时保证交联聚合物网络的生成。
可用自由基机理聚合的树脂的例子，包括衍生于环氧树脂的丙烯酸酯基树脂、聚酯、聚醚、聚氨酯、烯类不饱和化合物、至少有一个丙烯酸酯侧基的氨基塑料衍生物、至少有一个丙烯酸酯侧基的异氰酸酯衍生物、丙烯酸化环氧树脂以外的环氧树脂、及其混合物和复合物。本文所用的术语“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。美国专利4,576,850(Martens)公开了可用于本发明棱柱形单元和反光层的交联树脂的实例。
烯类不饱和树脂包括含碳、氢和氧以及有时还含氮、硫和卤素的单体化合物和聚合物。氧或氮原子或其两者一般存在于醚基、酯基、尿烷基、酰胺基和脲基中。烯类不饱和化合物的分子量最好小于约4000，而且最好是由含脂族单羟基、脂族多羟基和不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸等)的化合物反应产生的酯。
可与丙烯酸类化合物混合使用的光聚引发剂的例子，包括如下示意性的引发剂：苯偶酰、过氧苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等、苄基苯酚(benzylphenone)/叔胺、乙酰苯(如2，2-二乙氧基乙酰苯)、苄基甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙炔-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-苄基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基-苯基)-2-吗啉基-1-丙炔酮等。这些化合物可以单独使用或混合使用。
可阳离子聚合的材料包括(但不限于)含环氧基和乙烯基醚官能团的材料。这些体系是用鎓盐引发剂光引发的。所述的盐引发剂例如是三芳基硫鎓盐和二芳基碘鎓盐。
棱柱形单元所用的优选聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂族聚氨酯和交联的丙烯酸酯类树脂(如与单官能或多官能单体混合的多官能丙烯酸酯树脂或环氧树脂和丙烯酸化的聚氨酯)。这些聚合物是优选的，是由于如下的一种或多种原因：热稳定性、环境稳定性、透明性、从加工装置或模具中的极好脱模性、接受反光层的能力。
上述许多用于反光层一个表面上的棱柱形单元中的聚合物不会与高度增塑的PVC或EAA形成足够强的结合。另外，由于单体增塑剂因直接接触或作为蒸气而从增塑PVC材料中的迁移或淀积出来，这些棱柱形单元可能会到受影响。
本发明提供一种将高亮度反光层连接到柔性织物材料上的制品和制造方法，其中克服了高亮度反光层和柔性织物材料上聚合物层间的不相容性。本发明提供与表面上有聚合物棱柱形单元的反光层有足够结合力的合适聚合物相容层。这种结合力用下述的拉伸力试验测量，这种结合力也用与柔性织物材料上的聚合物的足够结合力来表征，它用下述T-剥离试验测量的足够T-剥离力来表示。合适的聚合物相容层的另一个特性是用作防止单体增塑剂从涂有PVC柔性织物材料中迁移出来的阻挡层。
适用于相容层的聚合物，包括(但不限于)聚氨酯、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚合物增塑的PVC、涂有聚氨酯的乙烯丙烯酸共聚物。聚合物增塑的PVC被认为是与单体增塑的PVC完全不同的聚合物，因为聚合物增塑剂不会从这种PVC中迁移出来。聚合物增塑的PVC会保持柔性，且不会降低反光层的光学性能。
本发明制造反光柔性织物材料的方法，是同时使用反光层、相容层和涂有聚合物的柔性织物，或是先制造具有与相容层连接的反光层的反光片，然后将该反光片连接到涂有聚合物的柔性织物材料上。这种反光片的结构应能保持极好的柔性，而不致发生开裂或机械损伤。例如，这种反光片应能包裹在弯曲或其它非平面形式的表面上不会损坏。在一个试验中，是将这种反光片卷在直径为3.2mm(0.125 inch)的柱形圆棒上测量柔性的。该试验在0℃进行，得到了好的结果，即没有发现可见的开裂。用于反光层、相容层和涂覆柔性织物的聚合物可以是不同的，用于反光层和涂覆柔性织物的聚合物可以是直接接触时不相容的。
在第一制造实施方案中，用射频能量同时将合适的反光层、相容层和涂有聚合物的柔性织物材料连接在一起。操作者可以根据反光层、相容层和涂有聚合物的织物材料中的聚合物组分对射频能量的频率和场强进行变化和适当选择。这种选择取决于如下因素，如各个聚合物的介电损耗因子、介电常数、熔化温度和层的厚度。相容层用的是介电损耗因子大于0.06的聚合物。射频能量是通过安装在一些合适板片中的天线传送的，这些板块是通过施加适量的压力和适当时间的射频能量压在反光柔性织物材料的适当表面上。
本发明的另一个实施方案提供一种反光层、相容层和涂有聚合物的柔性织物材料的在选择性部位即局部部位进行热熔接的方法。在一个示意性的实施方案中，让所述的各组件材料在一个压送辊和一个热压花辊之间通过，此时通过在压花辊表面上的隆起脊压花图案对各组件材料施加适当的压力。起反作用力的压送辊最好是硬度足够而表面光滑的橡胶辊，如85号硬度计用的辊子(an 85 durometerroller)。压花辊上的隆起脊点图案的作用是仅在这些脊点对需熔接的材料施加压力。根据用在反光层、相容层和涂有聚合物的柔性织物材料中的聚合物组分，将压花辊和高硬度的橡胶辊加热到合适的温度。压花图案可以是几种合适的图案，如下述的交链图案。
在另一个实施方案中，是由一个加热元件提供使相容层和衬底结合的热量。在这种方法的一个示意性实施方案中，加热元件位于具有相容层的反光片和衬底之间(最好不要与两者都不直接接触)，然后令衬底在加热元件附近通过，加热后通过一些压辊，从而产生相容层和衬底间的结合。加热元件(有时称为热楔)可以具有这样的形状，使得相容层的几乎整个底表面软化，达到与底层完整的结合；其形状也可以是使得在通过压辊时将反光片的相容层和衬底的一些纵向部分选择性地结合，这些纵向部位例如是反光片和衬底通过压辊时沿移动方向延伸的一条或多条带子。在这种方法的一个示意性实施方案中，热楔的宽度可以为约10-20mm，加热的温度约为460℃，叠压压力约为1.6巴，反光片和衬底通过加热元件和辊子的速度约为6米/分。可以制成仅加热元件的形状可以做成只对相容层和衬底之一进行加热，但通常最好是，同时加热这两层形成牢固的结合。
在另一个实施方案中，是用热风施加使相容层和衬底间结合的热量。为了产生结合，可用热风源对相容层和/或衬底进行充分加热，然后将这两层材料加压层压在一起。象现有的实施方案一样，热风技术可以用来在几乎整个相容层或仅其选择的部分上产生结合。产生后一种效果的办法是将有控制的热风流对准反光片的外部边缘。如果结合所需的温度和压力高得足以使反光棱柱形单元发生降解，就用后一种方法在相容层和衬底间产生有用的结合。象上述的加热元件情况一样，热风源的形式可以是仅加热相容层和衬底中的一个，但一般最好是，同时加热这两层，确保产生牢固的结合。
由下面将可知道，为了不使反光片(包括相容层)和衬底发生降解，应对所有这些技术中的温度、操作速度和熔接接合的几何构型加以选择。
当在涂有聚合物的柔性织物材料上施加之前，已预制反光片时，本发明使用射频熔接法、压花加热熔接法、粘合连接法和浇铸连接法将相容层结合到反光棱柱形单元的表面。射频能量法和压花加热熔接法已如上所述。这些熔接连接法可以使用预制的相容层。这些预制的相容层可以是浇铸制造的，也可以是挤塑制造的。预制相容层和反光层的粘合连接法是使用可以获得下述拉伸粘合强度的热敏或压敏粘合剂。另一个连接方法是将合适的相容层直接浇铸在反光层棱柱形单元表面的浇铸法。再一个实施方案增加阻挡层，其特点是，在用于与相容层连接的棱形表面反光层上有许多隆起的间隔的。
图1a-d画出了现有技术中已知的各种反光层结构。图1a中，反光层包括底部22和许多突出于反光层20表面的许多棱柱形单元24。反光层20是整体结构的。图1b表示反光层26的一种复合结构，它包括本体部分28和许多位于反光层26的一个表面上的许多棱柱形单元。本体28和棱柱形单元30所用的聚合物材料是不同的。
图1c表示整体结构反光层32的一种结构，该整体结构包括底部34和许多位于反光层32一个表面上的棱柱形单元，其上面再有一覆盖层38构成整个的反光层32。
图1d中表示反光层40的另一种结构，该结构包括底部42、位于反光层40的一个表面上的许多棱柱形单元44、本体部分46和覆盖层48。每一部分代表的相对百分数是可变的，例如，底部42实际上可占反光层40的0％。图1a-d中所示的每一种结构是根据使用反光层用途的光学性能加以选择的。
图2表示一种反光片50的结构，该反光片包括反光层52和已用射频能量熔接于其上的相容层54。来自板块56的射频能量在反光层52和相容层54间产生一些射频熔接点58。
图3表示制造反光片60的另一种方法，该方法是将反光层62和相容层64在压花辊66和压送辊70之间通过。压花辊66上有形成图案的许多突起脊68。通过辊66和辊70间的热量和压力在反光层62和相容层64之间对应于突起脊68的部位形成热熔接72。
图4中表示本发明反光柔性织物材料的一个实施方案，该反光柔性织物材料80包括反光层82、相容层84和柔性织物材料86。将反光层82、相容层84和柔性织物材料86送入辊88和辊92之间，产生与压花辊88表面上突起图案90相对应的压花热焊接点96，在柔性织物86上有一个表面缺陷在对应于压花辊88的压花图案90的部位被压了出来。
图5表示制造反光柔性织物材料100的另一种实施方案，该反光柔性织物材料100包括反光片102和柔性织物材料104。反光片102包括用图2所示的射频能量互相熔接的反光层106和相容层108。该制造方法用压力和射频熔接板块产生的热量产生压陷部分表面110和RF熔接点112。用射频天线/电极板块114产生的射频能量产生射频率熔接点116，从而将反光片102和柔性织物材料104结合起来。
图6中表示包含反光片122和柔性织物材料124的反光柔性织物材料120的另一种结构。反光片122是由具有覆盖层128的反光层126和相容层130构成的，它们的连接是用图3所示的方法，即将带有覆盖层128的反光层126与相容层130一起通过压送辊和压花辊而产生热焊接点132。反光片122和柔性织物材料124是用来自板块134的射频能量在焊接点136处产生熔接。
图7表示本发明反光柔性织物材料的另一个实施方案，该反光柔性织物材料150包括反光片152和柔性织物材料154。反光片152包括带有覆盖层158的反光层156和相容层160。相容层160包括一个底层162和一个负载层163。本实施方案中的反光片152按图3中所示的方法制造，让带有覆盖层158的反光层156与相容层160一起在压送辊和压花辊之间通过，产生热焊接点164。来自板块166的射频能量产生RF焊接点168，将反光片152熔接到柔性织物材料154上。
图8示意性地表示本发明的一个实施方案，它是制造具有反光层182、相容层184和柔性织物材料186的反光柔性织物材料180。反光层182、相容层184和柔性织物材料186被送入压花辊188和硬橡胶辊190之间。压花辊188的表面上有突起的压花单元192，这些压花单元在与突起脊192的压花图案相应的反光柔性织物材料内部产生热熔接图案。图9表示压花辊188表面上突起脊压花图案192的平面图，该图下部的A、B、C表明了图案的尺寸。
作为一种改变反光层光学性能的一种手段，本发明也对棱柱形单元用金属和其它合适的反光涂料进行了镜面涂覆。本发明考虑到当用RF熔接时需将金属涂层图案化并且将RF熔接局限于未作金属涂覆的区域。现已认识到，涂有金属的部分可以是所有棱柱形单元的表面或其一部分表面。
着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂(即抗氧化剂)、加工助剂(如防粘剂、脱模剂、润滑剂)和其它添加剂也可加入到反光层、加入到其本体部分或棱柱形单元和覆盖层(如使用)中。当然，选择的具体着色剂取决于所需的颜色。着色剂的用量一般为0.01-0.5％重量。UV吸收剂的用量一般约为0.5-2.0％重量。UV吸收剂的例子包括苯并三唑衍生物(如TinuvinTM327、328、900和1130、Tinuvin-PTM，购自Ciba-Geigy Corporation，Ardsley，New York)；二苯酮的化学衍生物(如UvinulTM-M40、408和D-50，购自BASF Corporation，Clifton，New Jersey；SyntaseTM230、800和1200，购自Neville-Synthese Organics，Inc.，Pittsburgh，Pennsyvania)；以及二苯基丙烯酸酯的衍生物(如UvinulTM-N35和539，同样购自BASF Corporation of Clifton，New Jersey)。可用的光稳定剂包括受阻的胺，它的用量一般约为0.5-2.0％重量。受阻胺光稳定剂的例子包括TinuvinTM144、292、622和700以及ChimassorbTM-944(都购自Ciba-Geigy Corporation，Ardsley，NewYork)。自由基清除剂即抗氧化剂的用量一般约为0.01-0.5％重量。合适的抗氧化剂包括受阻的酚醛树脂如IrganoxTM-1010、1076、1035和MD-1024以及IrgafosTM-168(购自Ciba-Geigy Corporation，Ardsley，New York)。为改善树脂的加工性能，可加入少量的其它加工助剂，其用量一般不超过聚合物树脂的1％重量。有用的加工助剂包括脂肪酸酯、脂肪酰胺(购自Glyco Inc.，Norwalk，Connecticut)、金属硬脂酸盐(购自Henkel Corp.，Hoboken，New Jersey)和WaxTM(购自HoechstCelanese Corporation，Somerville，New Jersey)。
反光层中的粘合强度是用两种方法测量的，即拉伸粘合试验和T-剥离试验。拉伸粘合试验特别适用于测量小型封接结构件的粘度强度，这种拉伸粘合试验方法如美国专利4,025,159(McGrath)；3,924,929(Holmen)中揭示的，或已用于3M牌高强度级反光片或3M牌金刚石级反光片(Minnesota Mining and ManufacturingCompany of St.Paul，Minnesota出售)的试验。T-剥离强度适用于测量与涂有聚合物的柔性织物相连接的反光片的粘合强度。
拉伸粘合试验是以ASTM D952-93为基础的，其中测试的试样装在两个金属夹具上。对于下述实施例的测试，采用立方形钢块(每边长25.4mm，每个表面为1平方英寸)上固定物进行试验。下固定物为一厚1.6mm、宽50mm的铝板。为进行试验，用一层合适的压敏粘合带(如3M Scotch Brand Adhesive Tape No.419)覆盖在30mm见方的本发明反光片的顶部和底部。将覆有压敏粘合带的反光片放在铝板的中央(反光片的相容层朝下)，再将立方钢块放在反光片的上面。然后沿着上固定块的边缘切割反光片，以便得到25.4×25.4mm见方的试样。然后用1900N(425lbs.)的力对装好的夹心结构试样加压60秒钟。此后将试样的立方钢块固定在标准拉伸试验机的上夹具中，将试样的铝板沿其两个侧面固定在试验机的下夹具中。以500mm/分(20in/min)的速度将两个夹具迅速分开，记录力对位移的曲线，记下峰值的力。
其中相容层粘合很好的试样会得到高的峰值力，即约大于270N(60lbs)，最好约大于450N(100lbs)。破坏模式一般是在相容层内部或棱柱形单元与相容层界面上的粘着(抗张的)破坏模式。在某些情况下，试样的破坏可能是在用于将相容层或覆盖薄膜固定到金属固定物的带子处失去粘合性，但如果得到高的峰值力，则试验结果仍表明在相容层和立方体膜(cube film)之间形成良好的粘合。在低的峰值力，粘合性差的试样一般是在立方体膜与相容层的界面上失去粘合性。对于某些构成反光层和粘合层的材料组合，粘合强度会显得很好，但将经粘合的反光片放在水中浸泡1-10天后，粘合强度明显降低，这表明耐水性很差，在室外湿的条件下会失效。在水中浸泡10天后，峰值力应大于约180N(40lbs)，最好约大于360N(80lbs)。
除了下面所述的不同外，T-剥离试验是以ASTM D 1876-93为基础的。在与RF熔接或热熔接和垂直的方向上将试样切成25.4mm(1.0in)宽的带子。夹具分离速度为305mm/min(12in/min)。因为剥离方向上粘合线(bond line)仅约5mm长，记取峰值剥离力。
在如下实施例中对本发明的特征和优点将作进一步的说明。然而，应该认识到，虽然这些实施例用于说明的目的，但所用的具体组分和用量以及其它条件和细节，都不能认为是本发明范围的限制。一般来说，对于如下用T-剥离试验测试的实施例，破坏的形式是在聚合物涂层/织物界面处的粘着性破坏。实施例1
将熔融的聚碳酸酯树脂(MakolonTM2407，由Mobay Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania供应)浇铸在一个加热的具有细微结构的镍模中，该镍模壁上具有深度约为89微米(0.0035英寸)的微小立方棱形凹穴。一般按美国专利4,588,258(Hoopman)所述，相邻立方体角边的配对形成了这些微小立方棱形凹穴，光轴对主槽的偏离呈8.15度。镍模的厚度为508微米(0.020英寸)。将镍模加热到215.6℃(420°F)。在1.03×107-1.38×107帕斯卡(1500-2000psi)的压力下将温度为288℃(550°F)熔融聚碳酸酯浇铸到镍模中，为时0.7秒，对那些微小立方凹穴进行复制即填满微小立方凹穴。此时，要将附加的聚碳酸酯浇在为镍模上成一连续层(厚度约为104微米(0.004英寸))。然后，当表面温度约为191℃(375°F)时，将50微米厚的预先挤塑出来的脂族聚酯型聚氨酯本体层(MorthaneTMPNO3，由Morton International，Seabrook，New Hampshire提供)层压到该连续的聚碳酸酯底层的上表面上。然后用室温空气吹18秒钟，令含有层压聚碳酸酯和聚氨酯本体层复合物的镍模冷却到71.1-87.8℃(160-190°F)，使其固化。然后从具有细微结构的模具取下层压试样。
实施例2
将实施例1中制得的层压试样与预先挤塑的聚氨酯相容层一起送入压花钢辊和85号硬度计用的橡胶辊的间隙。相容层用紧贴压花钢辊的25微米(0.001英寸)厚的聚对苯二甲酸酯薄膜保护。实施例1中制得的层压试样也用紧贴于橡胶辊的51微米(0.002英寸)厚的聚对苯二甲酸酯薄膜保护。预先挤塑相容层的厚度为51微米(0.002英寸)，它是60％脂族聚酯型聚氨酯(MorthaneTM PNO3，由MortonInternational，Seabrook，New Hamshire提供)和40％有颜色的芳族聚酯型聚氨酯(有颜色的芳族聚酯型聚氨酯是由50％芳族聚酯型聚氨酯(Estane 58810TM，购自B.F.Goodrich Co.，Cleveland，Ohio)和50％二氧化钛组成，并在双螺杆挤塑机中预先进行了调和并造粒)的混合物。压花图案是图9中所示的链节构型。压花辊的表面温度为210℃(410°F)，橡胶辊的表面温度为63℃(145°F)，辊子转动的表面速度为6.09米/分(20英尺/分)，辊子的间隙中施加的力为114N/cm(65lbs/in)。然后从试样上除去聚对苯二甲酸酯保护层。用上述的拉伸试验测量含相容层的层压试样的粘合强度。本实施例层压试样的拉伸粘合强度为400N(90lbf)。
实施例3
将实施例1中制得的层压试样和实施例2中所述的聚氨酯相容层一起叠合在涂有增塑PVC的织物(DuraskinTMB129134，由Verseidag-Indutex GMBH，Krefeld，Germany提供)上。该试样用宽度为3.2mm(0.125英寸)的棒形模进行熔接。为取得令人满意的熔接，使用的射频功率约为1.20kW，射频频率为27.12MHz，时间为2.8秒，压力为346N/cm2(502psi)，熔接设备购自Thermatron，ElectroncsDivision of Wilcox and Gibbs，New York。
按180°T-剥离方法测量试样的粘合强度，结果列于表1。
实施例4
将实施例1中制得的层压试样与厚度为104微米(0.004英寸)预先挤塑的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(UltrathaneTMUE646-04，由Quantum，Cincinnati，Ohio提供)相容层叠合在一起，然后如图所示放在涂有增塑PVC的织物(DuraskinTMB129134，由Verseidag-Indutex GMBH，Krefeld，Germany提供)上。该试样用宽度为3.2mm(0.125英寸)，长度为7.5mm(3英寸)的棒形铝模熔接。为了取得令人满意的熔接，使用的射频功率约为1.28kW，射频频率为27.12MHz，时间为2.8秒，压力为346N/cm2(502psi)。所用的熔接设备与实施例3相同。
按180°T-剥离方法测量试样的粘合强度，结果列于表1。
实施例5
将实施例2所述的层压试样直接叠合在实施例3所述的涂有增塑PVC的织物上。该试样用宽度为3.2mm(0.125英寸)，长度为7.5mm(3英寸)的棒形铝模进行熔接。为了取得令人满意的熔接，使用的射频功率约为1.20kW，射频频率为27.12MHz，时间为2.8秒，压力为346N/cm2(502psi)。所用的熔接设备与实施例3相同。
按180°T-剥离方法测量试样的粘合强度，结果列于表1。
实施例6
按照实施例3所述的方法，将层压试样和聚氨酯相容层一起叠合在涂有增塑PVC的织物上。该试样用装在PW220H型的板压机(由Pasadena Hydraulics，Inc.，Brea，California提供)中加热的槽形模进行热熔接。槽形模上有宽度约为6.35mm(0.25英寸)的平行突起部分。槽的宽度约为50.8mm(2.00英寸)。为取得令人满意的熔接，顶板温度为132℃(270°F)，底板温度为48.9℃(120°F)，以约690-759N/cm2(1000-1100psi)的压力加压3秒钟。
按180°T-剥离方法测量试样的粘合强度，结果列于表1。
实施例7
按照实施例5所述的方法，将层压试样直接叠合在涂有增塑PVC的织物上。在实施例6所述的条件下，用装在板压机中加热的槽形模将该试样进行热熔接。
按180°T-剥离方法测量试样的粘合强度，结果列于表1。实施例8
按实施例2所述的方法，将层压试样和聚氨酯相容层一起叠合在涂有增塑PVC的织物上。然后按实施例2所述的方法，将该叠合试样送入表面上有链节图案的压钢花辊和橡胶支承辊的间隙中。叠合试样的涂覆织物贴着橡胶辊。钢辊的表面温度为149℃(300°F)，橡胶辊的表面温度为26.7℃(80°F)，辊子转动的表面速度为1.52米/分(5.0英尺/分)，辊子的间隙中施加的力为2030N/cm(180lbs/in)。
按180°T-剥离方法测量试样的粘合强度，结果列于表1。
实施例9
将实施例1中制得的层压试样与预先挤塑的涂有聚氨酯的乙烯丙烯酸共聚物相容层一起送入压花钢辊和橡胶辊的间隙中。相容层用紧贴钢压花辊的26微米(0.001英寸)厚的聚对苯二甲酸酯薄膜保护。实施例1中制得的层压试样也用紧贴于橡胶辊的26微米(0.001英寸)厚的聚对苯二甲酸酯薄膜保护。预挤塑的相容层是一个有涂层的双层薄膜，其总厚度为52微米(0.002英寸)。其第一层为26微米(0.001英寸)厚的透明乙烯丙烯酸共聚物(PrimacorTM 3440，The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan)。此第一层上涂有脂族聚氨酯，为的是促进相容层和层压试样的聚碳酸酯之间的粘合。该涂层(QthaneTMQC-4820，K.J.Quinn and Co.，Inc.，Seabrook，New Hampshire)是用溶剂涂布的，其最后干燥厚度约为2.5微米(0.0001英寸)。第二层也是26微米(0.001英寸)厚，但使用的是60％乙烯丙烯酸共聚物(PrimacorTM3440)和40％有颜色的乙烯丙烯酸共聚物的混合物。第二层邻接于聚对苯二甲酸酯保护膜。有颜色的乙烯丙烯酸共聚物由50％乙烯丙烯酸共聚物(PrimacorTM3150)和50％二氧化钛组成，它经过双螺杆挤塑机中的调和和造粒。压花钢辊上的图案是实施例2所述的链节构型。压花辊的表面温度为182℃(360°F)，橡胶辊的表面温度为49℃(120°F)，辊子转动的表面速度为6.09米/分(20英尺/分)，辊子的间隙中施加的力为2030N/cm(180lbs/in)。
然后用上述的拉伸试验测量含相容层的层压试样的粘合强度。所得的值为400N(93lbf)。
实施例10
如制造3M牌Scotchlite Reflective Roll Up Sign Sheeting Series RS84时所用的，并如1993年6月24日提交、申请号为08/082,037的题为“高强度非氯化多层聚合物制品”的常规受让的未审查申请中概述的织物/背衬那样，将实施例9中所述的层压试样直接叠合在涂有EAA的织物上。该试样用实施例6所述的装在板压机中加热的槽形模进行热熔接。为取得令人满意的熔接，顶板温度为149℃(300°F)，底板温度为48.9℃(120°F)，以约690-759N/cm2(1000-1100psi)的压力加压3秒钟。
然后用上述的拉伸试验测量含相容层的层压试样的粘合强度。结果列于表1。
                              表1
      实施例编号                                  T-剥离力，N/cm
          3                                            19.6
          4                                            8.9
          5                                            15.6
          6                                            29.5
          7                                            34.1
          8                                            11.8
          10                                           30.5
实施例11
为了显示单体增塑剂迁移的作用，将按实施例1方法制得的反光层叠合在实施例3中所述的duraskin帆布上，反光层的棱柱形单元表面与涂有聚合物的帆布平滑的那一面贴合。该复合物用粘合带沿周边密封，完全包围住该结构。用相似的方法制备另一个试样，但如实施例2一样，在反光层的棱柱形单元表面和涂有PVC柔性织物之间插入50微米(0.002英寸)厚的聚氨酯薄膜。
用MCS-7-7.0型反射光度计(购自Todd Products Corporation，Farmington，NewYork)测出在0.2°观察角和-4°入射角的初始反光系数，所得结果为1400烛光/勒克斯/米2。然后将这些试样在70℃(150°F)的烘箱中放置14天，加速单体增塑剂的迁移。这个70℃放置试验先用来估测该试样预期室温下二年后的性能。经70℃14天后再测量反光系数。试样中不含相容层(用作单体增塑剂迁移的阻挡层)的反光层变成乳白色，其反光系数为4烛光/勒克斯/米2，相当于损失了99％以上的反光率。在含有相容层(用作单体增塑剂迁移的阻挡层)的试样中没有出现乳白色，仍保持100％的初始反光率。
只要不偏离本发明的范围和精神，本发明的各种改进和变化对本技术领域中的熟练技术人员来说是显而易见的。

Claims (23)

1.一种制造反光柔性织物材料的方法，该方法包括如下步骤：
提供柔性织物材料，该柔性织物材料具有涂有聚合物的外表面；
提供反光系数高的反光片，该反光片包括：反光层，该反光层是用一种聚合物材料，且在其一个表面上有许多聚合物棱柱形单元；聚合物相容层，该相容层是用另一种聚合物材料，与棱柱形单元表面相连接；
放置反光片，使相容层与柔性织物材料的外表面接触；
将反光片直接熔接在柔性织物材料的外表面上。
2.一种制造反光柔性织物材料的方法，该方法包括如下步骤：
提供柔性织物材料，该柔性织物材料具有涂有聚合物的外表面；
提供在其一个表面上有许多聚合物棱柱形单元的反光层；
提供聚合物相容层；
将反光层的棱柱形单元表面放在相容层和柔性织物材料上面，使相容层位于柔性织物材料外表面和反光片之间；
同时将反光片熔接到相容层和柔性织物材料的外表面上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于反光层的一部分是经镜面涂覆处理的。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于反光层还含有聚合物覆盖层。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的覆盖层用的是与相容层相同的聚合物。
6.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于熔接实现相容层和柔性织物材料外表面之间的连接，其T-剥离力大于8.8N/cm即5磅/英寸。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于柔性织物材料外表面涂有第一种聚合物，反光层用的是另一种聚合物，聚合物相容层用的是又一种聚合物，这三种聚合物都不相同。
8.适用于具有聚合物覆盖外表面的柔性织物材料的柔性层压反光制品，该反光材料包括：
反光层，该反光层的一个表面上有许多聚合物棱柱形单元，该反光层有高的反光系数；
聚合物相容层，该相容层用的是第一种聚合物材料，其安放位置应使该聚合物相容层与反光层的棱柱形单元表面连接，并且该相容层适合于以后将其与涂有聚合物的柔性织物材料外表面熔接，柔性织物材料外表面的聚合物用的是另一种聚合物材料。
9.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于它还包括一层直接与相容层熔接的柔性织物材料，该柔性织物材料具有涂有聚合物的外表面。
10.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于该柔性反光片的柔性特点为将其包在直径为3.2mm即0.125英寸和温度为0℃圆棒上时不产生可见的开裂。
11.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于这种反光制品选自如下一组制品：路标、到达标志、衣服制品、手提包、背包、保护性覆盖物、板材、油布、警示带、装饰带、结构带或与这些东西连接的补片。
12.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于反光层的一部分是经过镜面涂覆处理的。
13.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于相容层用的是介电损耗因子大于0.06的聚合物。
14.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于相容层用的是选自如下一组的聚合物：聚氨酯、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、含聚合物增塑剂的聚氯乙烯。
15.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于相容层以大于270N(60lbf)的拉伸结合力连接到反光层上。
16.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于相容层以大于270N(60lbf)的拉伸结合力连接到聚合物棱柱形单元上。
17.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于用射频能量将反光片熔接到涂有聚合物的柔性织物上。
18.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于用压花加热熔接法或选择性部位加热熔接法将反光片熔接到涂有聚合物的柔性织物上。
19.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于相容层用的是适合用作单体增塑剂迁移阻挡层的聚合物。
20.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于聚合物棱柱形单元用的是选自如下一组的聚合物：丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯或交联的丙烯酸类树脂。
21.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于反光片的反光系数大于250烛光/勒克司/米2。
22.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于熔接实现相容层和柔性织物材料的外表面间的连接，其T-剥离力大于8.8N/cm即5磅/英寸。
23.如权利要求8所述的反光制品，其特征在于柔性织物材料外表面涂有一种聚合物，反光层用的是另一种聚合物，聚合物相容层用的是又一种聚合物，这三种聚合物都不相同。
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