KR100346483B1 - 재귀반사성중합체로코팅된가요성직물재료및이것의제조방법 - Google Patents

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케이. 네스트가드 수잔
제이. 후앙 쯔-리
씨. 코데리 제임스
이. 라쉬 제임스
디. 재노벡 제프리
루엘만 마이클
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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 가요성 직물 재료의 중합체-피복된 외면에 용접된 상용성 층 및 역반사성 층을 가진 역반사성의 중합체-피복된 가요성 직물 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상용성 층은 역반사성 층과 가요성 직물 재료 사이에서 중간 층을 제공하여 상이한 중합체들 사이에서 적당한 결합 강도를 형성한다.

Description

재귀 반사성 중합체로 코팅된 가요성 직물 재료 및 이것의 제조방법
재귀 반사성 표지(conspicuity) 장치는 특히 가시도가 낮은 기간동안의 안전성과 가시도를 증가시키는 데 사용되어 왔다. 일반적으로, 재귀 반사성 표지 시트재를 강성의 기재에 부착시키는 것에 관한 문제점은 해결되었다. 그러나, 중합체로 코팅된 직물 재료에 재귀 반사성 표지를 부착시켜야 하는 경우에는 어려움이 있다. 재귀 반사성 표지 재료는 직물 기재와 같은 가요성 기재에, 그 기재의 수명과 기능을 저해하는 일 없이, 부착될 수 있어야 한다.
가요성 직물 재료를 사용하는 물품, 예를 들면 트레일러 방수포(tarpaulin) 또는 권취형(roll-up) 표지판을 사용하는 제품은 통상적으로 약 10 년 정도의 수명을 갖는다. 가요성 차량 커버는 특히 편리하며 차량 운전자가 신속하고 편리하게 트레일러에 접근할 수 있도록 하며, 트레일러 구간이 적당한 내후성을 유지할 수 있도록 한다. 차량 운전자는 매일 여러차례 커버를 개폐할 수 있으므로, 커버는 가요성이되 강도가 충분해야 한다.
차량 커버는 혹독한 기후 조건 및 차량 운전자에 의해 그 커버상에 부가되는기계적인 요건을 견뎌야 한다. 커버는 온도, 대기 오염물 및 염화칼슘에 기인한 화학적 자극, 및 태양 광선에서 나오는 적외선, 가시광선 및 자외선과 관련한 광반응에 있어서 양극단을 경험한다. 재귀 반사성 커버는 기대되는 수명 기간내내 가요성과 내후성을 유지해야 한다.
가요성 직물 재료는 통상 폴리에스테르, 나일론 또는 면으로 제조된 직물이다. 이러한 직물은 대개 적당한 중합체로 코팅되는데, 이 중합체로는 고도로 가소화된 폴리비닐 클로라이드(PVC)가 가장 유용하게 사용된다.
고도로 가소화된 PVC는 내구성이 있고 사용이 편리하다. 통상, 고도로 가소화된 PVC는 가열 또는 고주파 용접에 의해 그 자체 또는 기타 다른 적당한 중합체에 부착시킬 수 있다. PVC로 코팅된 대형 직물 재료는 소형의 패널들을 함께 용접시킴으로써 제조된다. 찢기거나 손상된 PVC 코팅된 직물 재료는 종종 차량상에 적용된 상태에서 수선해야 하는 경우가 많다. 그러나, PVC와 함께 접착제를 사용하고자 할 경우에는 PVC로부터 접착제내로 이동하는 가소제로 인해 문제가 생기게 된다. 이는 접착제를 연화시키고 응집 강도를 감소시킨다. 또 다른 문제점은 PVC 가요성 커버에 재료를 기계적으로 부착시키는 것, 예컨대 재봉과 관련된다. 이러한 형태의 부착 방법은 중합체 코팅된 직물 재료의 방수 특성을 저해하는 경우가 많다.
PVC 코팅된 가요성 직물을 부착시키기 위한 기타의 수단으로서는 열에너지 및 고주파 에너지를 사용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 고온 공기 총과 같은 열원으로부터 얻은 열을 사용하는 열 융합 기법은 중합체 사슬내의 모든 원자의 열운동을 증가시킨다. 중합체의 온도가 융점까지 증가되었을 때, 중합체는 적절하게 유동하여 결합을 형성할 수 있다. 열가소성 중합체에 있어서는, 분해가 일어나는 온도 이하의 온도에서 용융이 일어난다. 적절한 열 융합을 일으키기 위해서는, 융합시키고자 하는 중합체들이 유사한 융점을 가져야 한다. 융점면에서 상용성이 있는 것으로는, 예를 들면 고도로 가소화된 PVC와 폴리우레탄이 있다. 비상용성인 것의 예로는 고도로 가소화된 PVC와 폴리카르보네이트가 있는데, 이는 폴리카르보네이트의 융점이 실질적으로 더 높기 때문이다.
고주파(RF) 용접법을 열 융합법에 대신 사용할 수 있다. 고주파 용접은 고주파 에너지를 중합체를 가열하는 운동으로 전환시키는 중합체 극성 기의 존재를 통해서 이루어진다. 극성 기를 가진 열가소성 중합체에 고주파장을 걸어주면, 고주파에 의해 상의 배향을 변화시키는 극성기의 성능은 고주파 에너지를 흡수하여 극성 기의 운동으로 전환시키는 정도를 결정할 것이다. 이러한 운동 에너지는 전체 중합체 분자에 열로서 작용한다. 충분한 고주파 에너지를 적용하는 경우, 중합체는 용융되기에 충분하게 가열될 것이다. 중합체가 교번 자장으로부터 에너지를 흡수하는 정도를 측정하는데 유용한 척도는 중합체의 유전 상수와 손실율로서 공지된 유전 손실 계수와의 관계로서, 하기 수학식 1로 주어진다.
[수학식 1]
N = 5.55 × 10-13(f)(ζ2)(K)(tanδ)
상기 식 중, N은 와트/㎤-초 단위의 전기 손실량이고, f는 헤르쯔/초 단위의주파수이고, ζ는 볼트/cm 단위의 장의 세기이고, K는 유전 상수이며, δ는 손실 각도(tanδ는 손실 계수임)이다. 손실 계수는 유효전력 대 무효전력의 비율이다. 열가소성 중합체내의 극성기가 고주파 장내의 배향을 변화시키기가 비교적 어려운 경우, 상 지체 현상을 초래할 수 있다. 이러한 상 지체 현상은 손실율로서 공지되어 있다. 손실 계수가 클수록 고주파장은 보다 많은 양의 열을 발생시킬 것이다. 열가소성 중합체 및 고주파 용접에 관한 연구 결과 약 0.065 또는 그 이상의 손실 계수를 가진 열가소성 중합체가 유용한 용접부를 형성하는 것이 확인되었다. 예를 들면, PVC는 1 MHz에서 약 0.09 내지 0.10의 손실 계수를 가지며, 나일론 카프롤락탐은 0.06 내지 0.09의 손실 계수를 갖고 폴리카르보네이트는 0.01에 불과한 손실 계수를 갖는다. 이들 세가지 화합물에 대한 유전 상수는 각각 1 MHz에서 3.5, 6.4 및 2.96이다.
폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트는 비교적 낮은 손실 계수를 가지며, 실 사용시 고주파 용접 성능이 불량하다. 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 나일론 및 폴리에스테르는 적당히 높은 손실 계수를 가지며 실사용 시 매우 기능적인 고주파 용접부를 형성하는 것으로 밝혀졌다. 이에 관해서는 문헌("RF Welding of PVC and Other Thermoplastic Compounds", J. 라이턴, T. 브랜틀리, 및 E. 스자보, ANTEC 1992, p 724-728)을 참조할 수 있다. 상기 문헌의 저자는 고주파 에너지를 사용하면 유용한 용접부를 항상 형성하지 못한다는 당해 기술 분야의 인식으로 인해 폴리카르보네이트를 다른 중합체에 용접하려는 시도는 하지 않았다.
단지 고주파 장내의 극성 기들만이 운동하게 될 것이다. 고주파 용접의 편리함은 이와 같이 고주파 장내의 분자만을 조절 가열하는 것에 있다. 고주파 용접법을 사용하는 경우 열 절연은 요구되지 않는다.
1993년 6월 10일자 공개된 PCT 출원 WO 93/10985는 고주파 용접법을 사용하여 PVC 코팅된 방수포 헝겊에 PVC 재귀 반사성 물품을 부착시키는 방법을 개시하고 있다. 이어서 상기 배합물을, 마찬가지로 PVC 코팅된 방수포 차량 커버에 고온 공기 융합시킨다. PVC 코팅된 방수포 커버에 PVC 코팅된 직물을 열 용접시키기 위해서는, 상기 두 표면을 약 400 내지 600℃로 가열한 후에, 그 표면들을 함께 압착하여 고온 공기 융합을 달성한다. 방수포 헝겊을 중간에 부착하는 목적은 방수포 헝겊에 부착된 재귀 반사성 물품과 고온 공기 사이를 열 절연시켜서, 재귀 반사성 물품의 열 용융, 재귀 반사성의 손실 및 파괴를 방지하기 위한 것이다.
PVC 로부터 제조된 입방체 코너 재귀 반사성 물품은 비교적 낮은 역반사 계수, 통상 약 250 candela/1ux/㎡ 이하의 범위를 갖는다. 가요성 직물에 부착시키기가 비교적 간단한, 높은 휘도의 가요성 중합체 프리즘형 재귀 반사성 소자를 사용하는 재귀 반사성 가요성 직물이 바람직하다.
본 발명은 재귀 반사 계수가 높은 중합체 프리즘형 재귀 반사성 층 및 중합체 피복된 가요성 직물 재료에 부착시키기 위한 중합체 상용성 층을 포함하는, 중합체 코팅된 가요성 직물 재료에 부착시키기에 적합한 휘도가 높고 가요성이며 내구성이 있는 재귀 반사성 시트재를 제공한다. 본 발명은 재귀 반사 계수가 높은 중합체 프리즘형 재귀 반사성 층, 중합체 상용성 층, 및 가요성 중합체 코팅된 직물 재료를 포함하는, 중합체 코팅된 가요성 직물 재료에 부착시키기에 적합한 휘도가높고 가요성이며 내구성이 있는 재귀 반사성 시트재를 제공한다. 상기 중합체 프리즘형 재귀 반사성 층은 약 250 candela/1ux/㎡ 이상, 바람직하게는 약 400 candela/1ux/㎡ 이상의 재귀 반사계수를 가질 것이다. 가요성 직물 재료는 패션, 의류 및 안전장치와 같은 개인 용품에 유용한 것, 및 차량 커버, 방수포 및 표지 마커로서 차량에 유용한 것이 적당하다. 유용한 가요성 직물 재료는 내구성이 있을 뿐만 아니라 가요성이 있는 것이다. 상용성층은 고주파 용접법 및/또는 선택적이거나 패턴화된 열 용접법을 사용하는 조건하에서 재귀 반사성 층과 가요성 직물 재료사이를 결합시키기에 적당한 특징을 가진 중합체 재료이다.
상용성 층은, 휘도가 높은 재귀 반사성 층이 가요성 직물 재료상에 통용되는 중합체 코팅과 유사하지 않은 중합체 재료를 사용한다는 점에서 중요하다. 유용한 상용성 층은 재귀 반사성 층에 대하여 270 뉴톤(60 lbf) 이상의 인장 결합을 특징으로 하는 적절한 결합을 형성할 것이다. 상용성 층은 가요성 직물 기재의 중합체 코팅된 외면과 적절하게 결합을 형성할 것이며, 이 때 T-박리력은 7.7 N/cm(5 lb/인치) 이상임을 특징으로 한다. 유용한 상용성 층은 휘도가 높은 중합체 재귀 반사성 층과 가요성 직물 재료의 중합체 코팅된 외면간 결합 또는 부착, 즉 비상용성의 문제를 해소한다.
기계적인 내구성, 가시도 및 부착은 재귀 반사성 층에 적당한 중합체 필름 상도층을 제공함으로써 적당히 변경시킬 수 있다. 재귀 반사성 층을 따라서, 상기 상도층은 자외선 안정화제를 포함하여 내구성을 증가시킬 수 있고, 주간 가시도를 향상시키기 위해서 유색 염료 또는 안료를 함유한 염료를 함유할 수도 있다.
중합체 상용성 층은 특징적으로 통상 재귀 반사성 층에 사용된 선택된 중합체에 비해서 더 낮은 융점을 가진 열가소성 중합체이며, 일반적으로 바람직한 유전 손실 계수를 가질 것이다. 가요성 직물 재료의 외면상에 단량체 가소제로 가소화된 PVC 중합체가 코팅되는 경우, 상기 상용성 층은 가소제의 이동에 대한 차단물로서 적절히 기능을 수행하도록 선택될 수 있다. 적당한 상용성 층은 단일의 중합체 층에 한정되는 것이 아니라 휘도가 높은 재귀 반사성 층을 중합체 코팅된 가요성 직물 재료에 결합시키기 위한 다수개의 상용성 중합체 층을 포함할 수도 있다.
이하에서는 첨부된 도면에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 재귀 반사성 차량 커버에 관한 것으로서, 구체적으로 말하자면 차량 커버에 재귀 반사성 장치를 고주파 용접하는 것에 관한 것이다.
도 1a 내지 도 1d는 종래 기술로서 공지된 대표적인 재귀 반사성 층의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 재귀 반사성 시트재에 대한 중간 제조 단계를 도시한 단면도이다.
도 3은 재귀 반사성 시트재 제조방법의 다른 실시예를 도시한 도 2와 유사한 도면이다.
도 4는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 재귀 반사성 가요성 직물 재료의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시양태를 사용하여 제조한 재귀 반사성 가요성 직물 재료의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시양태의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시양태의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시양태를 도시한 개요도이다.
도 9는 도 8에 도시한 엠보싱 휘일(wheel)의 실시예의 개요도이다.
첨부된 도면들은 이상적으로 도시한 것으로서 축적에 따라 정확히 작성한 것은 아니며 예시적인 것에 불과할뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명은 각종의 용도, 예를 들면 안전 또는 패션 또는 액세서리 물품, 예컨대 개인용 가방 또는 배낭에 있어서의 인체용, 애완동물 또는 다른 동물용 물품뿐만 아니라 도로 표지판, 권취형 표지판, 가요성 차량 커버, 방수포, 경고 테이프, 및 표지 마커로 사용하기 위한 물품으로 유용한 재귀 반사성 가요성 직물 재료를 제공한다. 본 발명의 재귀 반사성 가요성 직물은 이러한 물품의 전부 또는 일부만을 구성할 수 있다. 또한 상기 재료는 그래픽 디자인 및 로고를 전시하고 그와 같은 물품을 부착시키기 위한 패취를 제공하는 장식 및 구조용 웨빙(webbing) 구조물에도 유용할 수 있다.
중합체로 코팅된 표면을 지닌 가요성 직물 재료로서 가장 많이 통용되는 것은 단량체 가소제로 가소화된 PYC를 사용하는 직물 재료이다. 적당한 기재 직물은 나일론, 폴리에스테르 및 면으로 된 직물 또는 스크림이다. 일반적으로, PVC 중합체는 가요성 직물 기재의 적어도 외면상에 코팅되며 내구성, 내후성 및 마모성을 향상시키도록 착색 및 PVC 안정화용 화학 물질을 추가로 함유할 수 있다. 부가적인 매우 얇은 아크릴 코팅을 PVC로 코팅된 표면상에 도포하면 PVC 코팅의 물리적 및화학적 성질을 현저하개 변화시키는 일 없이 PVC 표면의 경도가 증가되는 경우가 많을 것이다. PVC는 우수한 가요성, 내마모성, 자외선에 대한 안정성 및 저온에서의 성능을 제공한다. 그러나, PVC는 우수한 가요성을 달성하기 위해서 단량체 가소제를 사용하여 고도로 가소화해야 한다. 통상적으로, PVC는 30 내지 40 중량%의 단량체 가소제를 함유한다.
직물 기재의 적어도 외면을 코팅하는 데 유용한 또 다른 중합체 재료는 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA)이다. PVC 중합체와 마찬가지로 EAA는 가요성, 내구성 및 내마모성이 있지만, 가소제를 사용하지 않고도 가요성을 유지한다.
본 발명은 휘도가 높은 중합체 프리즘형 재귀 반사성 층을 중합체 코팅된 가요성 직물 재료에 부착시키기 위한 상용성 수단을 제공함으로써 휘도가 높은 재귀 반사성 중합체 가요성 직물 재료를 제공한다. 중합체 프리즘형 재귀 반사성 층 뿐만 아니라 재귀 반사성 층 또는 시트 표면상의 프러즘형 소자의 실제 기하학적 형상은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 재귀 반사성 층에 유용한 적당한 중합체 재료는 높은 재귀반사 계수를 제공한다.
본 발명에 있어서, 높은 재귀 반사 계수는 0.2° 관찰 각도하에 평균 0° 내지 90° 의 배향 각도에 대해 -4° 의 입사 각도에서 약 250 candela/1ux/㎡ 이상이다. 본 발명의 재귀 반사성 층에 유용한 중합체는 이러한 수준에 부합하거나, 이러한 수준을 초과하는 것, 바람직하게는 1 룩스 및 1㎡ 당 400 칸델라 이상, 더욱 바람직하게는 600 candela/1ux/㎡ 이상을 제공한다. 이와 같은 광학적 성능 요건은 PVC 프리즘형 소자의 적합성을 제한하는데, PVC는 임의의 시간동안 높은 재귀 반사계수를 제공하는데 부적합하기 때문이다. 이는 주로 재귀 반사성 층의 지면층(land layer) 및 PVC 내부에 단량체 가소제를 사용함에 기인한다. 단량체 가소제를 사용하여 가요성을 제공하기 위해서는, 그 댓가로 PVC 를 중합체로서 사용하는 재귀 반사성 층내의 광학적 변성을 유발하는 단량체 가소제의 이동이 일어날 수 밖에 없다. 본 발명은 중합체 프리즘형 소자 및 PVC 코팅된 가요성 직물로부터의 단량체 가소제의 이동에 대한 차단물로서 작용하는 상용성 층을 제공한다.
본 발명에 유용한 것으로 생각되는 중합체 재료로는 주어진 파장하에 중합체에 대하여 입사되는 광 세기의 70% 이상을 투과할 수 있는 중합체들을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 재귀 반사성 층에 사용되는 중합체는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 광 투과율을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 프리즘형 소자에 사용되는 중합체 재료는 열가소성 또는 가교성 수지일 수 있다.
프리즘형 소자 및 재귀 반사성 층에 사용될 수 있는 열가소성 중합체의 예로는 아크릴 중합체, 예컨대 폴리(메틸메타크릴레이트); 폴리카르보네이트; 셀룰로오스계 물질; 폴리에스테르, 예컨대 폴리(부틸렌테레프탈레이트); 폴리(에틸렌테레프탈레이트); 플루오로중합체; 폴리아미드, 폴리에테르케톤, 폴리(에테르이미드); 폴리올레핀, 폴리(스티렌); 폴리(스티렌) 공중합체; 폴리설폰; 우레탄, 예를 들면 지방폭 및 방향족 폴리우레탄; 및 상기 중합체들의 혼합물, 예컨대 폴리(에스테르)와 폴리(카르보네이트) 배합물, 및 플루오로중합체와 아크릴 중합체 배합물을 들 수 있다. 사용가능한 지방족 우레탄에 관해서는 미국 특허 제5,117,304호(후앙 등)을 참조할 수 있다.
중합체 프리즘형 소자 및 재귀 반사성 층을 형성하는 데 적합한 또 다른 재료로서는 화학선, 예를 들면 전자 빔, 자외선 또는 가시광선에 노출시킴으로써 자유 라디칼 중합반응 메카니즘에 의해 가교될 수 있는 반응성 수지 경화계를 들 수 있다. 또한, 상기 재료들은 벤조일 퍼옥사이드와 같은 열 개시제를 첨가하여 열적 수단에 의해 중합시킬 수도 있다. 방사선 개시되는 양이온 중합성 수지를 사용할 수도 있다. 프리즘형 소자 및 재귀 반사성 층을 형성하는 데 적합한 반응성 수지로서는 광개시제 및 아크릴레이트기 함유 1종 이상의 화합물과의 배합물을 들 수 있다. 수지 배합물은 일작용기, 이작용기 또는 다작용기 화합물을 함유하여 조사시에 가교된 중합체 망상구조를 형성시키는 것이 바람직하다.
자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 수지의 예로서는 에폭시, 폴리에스테르, 폴리에테르 및 우레탄으로부터 유도된 아크릴계 수지, 에틸렌계 불포화 화합물, 하나 이상의 측쇄 아크릴레이트 기를 지닌 아미노플라스트 유도체, 하나 이상의 측쇄 아크릴레이트 기를 지닌 이소시아네이트 유도체, 아크릴화 에폭시 이외의 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물과 조합물을 들 수 있다. 본 명세서에 사용한 아크릴레이트라는 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다. 미국 특허 제4,576,850호(마르텐스)에서는 본 발명의 프리즘형 소자 및 재귀 반사성 층에 사용될 수 있는 가교된 수지의 예를 개시하고 있다.
에틸렌계 불포화 수지로는 탄소, 수소 및 산소 원자를 함유하고 임의로 질소, 황 및 할로겐 원자를 함유하는 단량체 및 중합체 화합물을 모두 들 수 있다. 산소 또는 질소 원자, 또는 산소 원자 및 질소 원자는 통상 에테르, 에스테르, 우레탄, 아미드 및 우레아 기에 존재한다. 에틸렌계 불포화 화합물은 분자량이 약 4,000 이하인 것이 바람직하며, 지방족 모노히드록시기, 지방족 폴리히드록시기, 및 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등을 함유하는 화합물의 반응으로부터 제조된 에스테르가 바람직하다.
아크릴 화합물과 배합될 수 있는 광중합반응 개시제의 예로는 구체적으로 다음과 같은 개시제를 들 수 있다: 벤질, 메틸 o-벤조에이트, 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등, 벤질페논/3 차 아민, 아세토페논, 예컨대 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질 메틸 케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로핀-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-4(메틸티오)페닐-2-모르폴리노-1-프로핀온 등을 들 수 있다. 이 화합물들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
양이온 중합성 재료로는 에폭시 및 비닐에테르 작용기를 함유하는 재료를 들수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이 계는 오늄 염 개시제에 의해 광개시된다. 트리아릴설포늄 및 디아릴요오도늄 염과 같은 염 개시제를 들 수 있다.
프리즘형 소자로 바람직한 중합체로는 폴리(카르보네이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 지방족 폴리우레탄 및 가교된 아크릴레이트, 예컨대 다작용성 아크릴레이트 또는 에폭시 및 일작용성 및 다작용성 단량체와배합된 아크릴화 우레탄을 들 수 있다. 이러한 중합체들은 열 안정성, 환경 안정성, 투명성, 성형용구 또는 금형으로부터의 탁월한 박리성 및 반사성 코팅 수용성과 같은 하나 이상의 이유들로 인해 바람직하다.
재귀 반사성 층의 한 표면상의 프리즘헝 소자로 유용한 전술한 중합체들 중 다수는 고도로 가소화된 PVC 또는 EAA에 대해 직접 적합한 결합을 형성하지 않을 것이다. 또한, 이러한 프리즘형 소자들은 가소화된 PVC 물질로부터 직접적인 접촉에 의해 또는 증기로서 단량체 가소제가 이동 및 부착됨에 기인하여 방해받을 수가 있다.
본 발명은 휘도가 높은 재귀 반사성 층과 가요성 직물 재료상의 중합체 코팅간의 비상용성을 극복하여 가요성 직물 재료에 휘도가 높은 재귀 반사성 층을 부착시키기 위한 물품 및 방법을 제공한다. 본 발명은 표면상에 중합체 프리즘형 소자를 지닌 귀 반사성 층에 대해 후술하는 바와 같은 인장 결합 테스트에 의해 측정되는 바와 같고, 또한 후술하는 바와 같은 T-박리 테스트에 의해 측정되는 바와 같은 적절한 T-박리력에 의해 특성 규명되는 바와 같이 가요성 직물 재료의 중합체 코팅에 대한 적절한 결합력을 특징으로 하는 적절한 결합을 제공하는 중합체 상용성 층을 구비한다. 적당한 중합체 상용성 층에 있어서 부가적인 성질은 PVC 코팅된 가요성 직물 재료로부터 이동하는 단량체 가소제의 이동에 대한 차단 수단으로서 작용한다는 것이다.
상용성 층에 사용하기에 유용한 중합체로는 폴리우레탄, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 N-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 중합체로 가소된 PVC, 및 폴리우레탄으로 하도된 에틸렌 아크릴산 공중합체를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 중합체로 가소된 PVC는 단량체로 가소된 PVC 와는 구별되는데, 중합체 가소제는 이러한 유형의 PVC 로부터는 이동하지 않기 때문이.다 중합체로 가소된 PVC는 가요성을 유지할 것이며, 재귀 반사성 층의 광학적 성능의 변성을 유발하지 않을 것이다.
본 발명은 재귀 반사성 층, 상용성 층 및 중합체 코팅된 가요성 직물의 동시 부착에 의해 구성된 재귀 반사성 가요성 직물 재료의 구조물, 또는 상용성 층에 부착된 재귀 반사성 층을 포함하는 재귀 반사성 시트재의 초기구조물을 포함하고, 차후에 그 재귀 반사성 시트재를 중합체 코팅된 가요성 직물 재료에 부착시킴으로써 구성된 재귀 반사성 가요성 직물 재료의 구조물을 제공한다. 재귀 반사성 시트재는 균열 또는 기계적인 파손 없이 탁월한 가요성을 유지할 수 있도록 구성된다. 예를 들면, 시트재는 손상 없이 곡선형 또는 비평면형의 표면 둘레를 감쌀 수 있다. 한 테스트에서는, 3.2 mm(0.125 인치)의 직경을 갖는 원통형 맨드렐 둘레를 재귀 반사성 시트재로 포장함으로써 이러한 가요성을 측정하였다. 이 테스트는 0℃에서 수행하였으며, 그 결과는 우수하였다. 즉, 균열은 확인되지 않았다. 재귀 반사성 층, 상용성 층 및 코팅된 가요성 직물에 사용되는 중합체는 비유사한 것을 사용할 수 있으며, 또한 재귀 반사성 층 및 코팅된 가요성 직물에 사용된 중합체는 직접적인 부착용으로는 상용되지 않는 것일 수도 있다.
본 발명의 구조물의 제1 실시예에서는, 적당한 재귀 반사성 층, 상용성 층및 중합체 코팅된 가요성 직물 재료를 고주파 에너지를 사용하여 동시에 부착시킨다. 고주파 에너지의 주파수 및 장의 강도는 취급자에 따라서 변화되며, 재귀 반사성 층, 상용성 층 및 중합체 코팅된 가요성 직물내의 중합체 성분들에 따라 적합성을 갖도록 선택된다. 그러한 선택의 여부는 각각의 중합체 유전 손실 계수, 유전 상수, 융점 및 층 두께와 같은 인자에 좌우된다. 고주파 에너지는 적절한 양의 압력과 적절한 고주파 에너지 지속시간을 사용하여 재귀 반사성 가요성 직물 재료의 적절한 표면상에 가압되는 적절한 압반 내부에 장착된 안테나를 통해서 전달된다.
본 발명의 제2의 실시예는 재귀 반사성 층, 상용성 층 및 중합체 코팅된 가요성 직물 재료의 선택된 또는 패턴화된 열 용접물을 제공한다. 한 구체적인 실시양태에서, 상기 성분들은 니프 로울러와 엠보싱 열 로울러 사이에 통과시켜서 엠보싱 로울러의 한 표면상에 보유된 융기된 마루(ridge) 엠보싱 패턴상에서 그 성분들에 적당한 압력을 가한다. 역향력 니프 로울러는 경도가 충분한 고무 평활면 로울러, 예를 들면 85 경도계 로울러인 것이 바람직하다. 엠보싱 로울러는 재료내로 압력을 가하면 융기된 마루의 지점에서만 용접되도록 발휘하도록 패턴이 형성되어 있다. 엠보싱 로울러 및 경질의 경도계 로울러는 모두 재귀 반사성 층, 상용성 층 및 가요성 직물 재료상의 중합체 코팅에 사용된 중합체의 조성에 따라서 적당한 온도까지 가열된다. 엠보싱 패턴 패턴은 후술하는 사슬 연결된 패턴과 같은 몇가지 적당한 패턴일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 상용성 층과 기재간의 결합을 달성하기 위한 열은 가열 요소로부터 제공된다. 이러한 방법의 구체적인 예에 있어서는, 가열 요소가 상용성 층을 구비한 재귀 반사성 시트재와 기재 사이에, 바람직하게는 이들과 직접 접촉하는 일없이 배치되며, 이어서 재귀 반사성 시트재 및 기재를 이 가열 요소에 의해 이동시키고 상용성 층과 기재간의 결합을 형성시킬 수 있도록 가열한 후에 압력 로울러들 사이에 통과시킨다. 가열 요소는 경우에 따라 고온 웨지(wedge)로도 언급되는데, 이는 상용성 층의 바닥면 거의 전체가 연화되어 전체적인 결합을 달성할 수 있도록 구성되거나, 또는 재귀 반사성 시트재 및 기재의 상용성 층의 길이방향 부분이, 예를 들면 재귀 반사성 시트재 및 기재가 압력 로울러를 통과할 때 이의 이동 방향으로 연장되어 있는 하나 이상의 띠 또는 스트라이프를 통과함에 따라서 선택적으로 결합되도록 구성될 수 있다. 이러한 방법의 구체적인 실시예에서, 고온의 웨지는 폭이 약 10 내지 2Omm인 것일 수 있고, 460℃까지 가열될 수 있으며, 부과되는 적층 압력은 약 1.6 바아, 그리고 가열 수단상에서 로울러를 통해 통과하는 재귀 반사성 시트재 및 기재의 속도는 6 m/분이다. 가열 요소는 상용성 층과 기재중 단 하나만을 가열하도록 구성될 수도 있지만, 통상 2가지 성분을 모두 가열하여 강한 부착을 달성하도록 확보하는 것이 바람직하다.
다른 실시예에서, 상용성 층과 기재간의 결합을 달성하기 위한 열은 고온의 공기에 의해서 부과된다. 고온의 공기 공급원을 사용하여 상용성 층 및/또는 기재를 충분히 가온시켜서 결합을 형성한 후에 그 2개의 웨브를 압력하에 적층시킬 수 있다. 전술한 실시양태와 마찬가지로, 이 기법을 사용하여 상용성 층의 거의 전부에 걸친 결합을 달성하거나 또는 고온의 기류를 재귀 반사성 시트재의 외측 경계선만을 향하도록 제어함으로써 상기 층의 선택된 일부분에서만 결합을 달성한 수 있다. 후자의 방법에 의하면, 결합에 필요한 열과 압력이 재귀 반사성 프리즘형 소자의 변성을 일으킬 정도로 충분히 높은 경우에 상용성 층과 기재간에서 유용한 결합 또는 용접을 달성할 수 있다. 전술한 바와 같은 가열 요소를 사용할 경우, 고온의 공기 공급원은 상용성 층과 기재 중 단 하나만을 가열하도록 구성될 수 있지만, 강한 부착을 달성하도록 하기 위해서는 2 가지 성분을 모두 가열하는 것이 통상 바람직하다.
이러한 모든 기법의 온도, 작동 속도 및 용접부의 형상은 상용성 층을 포함하는 재귀 반사성 시트재 및 기재를 불필요하게 변성시키지 않도륵 선칙되어야 함은 물론이다.
재귀 반사성 시트재를 중합체 코팅된 가요성 직물 재료에 부착시키기에 앞서 사전에 제작하는 경우에, 본 발명은 고주파 용접법, 패턴화된 열 용접법, 접착제 부착법 및 상용성 층을 재귀 반사성 프리즘형 요소 표면에 결합시키기 위한 주조 부착법을 사용한다. 고주파 에너지 및 패턴화된 열 용접법은 전술한 바와 같다. 이러한 용접 부착 방법은 사전에 형성된 상용성 층을 사용할 수 있다. 사전에 형성된 상용성 층은 주조 또는 압출될 수 있다. 사전에 형성된 상용성 층의 접착제 부착법은 열 접착제 또는 압감 접착제를 사용하는 것으로서, 후술하는 바와 같은 인장 결합 강도를 달성하는 데 적합한 적절한 접착제를 사용한다. 대안적인 부착 방법은 재귀 반사성 층의 프리즘형 소자 표면상에 직접 적절한 상용성 층을 주조하는 주조 방법이다. 또 다른 대안적인 실시예는 증가된 차단 특성을 제공하기 위한 것으로서, 이때 재귀 반사성 층은 상용성 층의 부착을 위해 프리즘형 표면상에 융기된 다수의 격벽을 갖는다.
도 1a 내지 도 1d는 종래 기술로서 공지된 재귀 반사성 층의 다양한 구조물을 도시한 것이다. 도 1a에서, 재귀 반사성 층(20)은 지면부(22) 및 재귀 반사성 층(20)의 표면으로부터 돌출한 다수의 프리즘형 소자(24)를 포함한다. 재귀 반사성 층(20)은 일체형의 구조를 나타낸다. 도 1b는 몸체부(28)와 재귀 반사성 층(26)의 한 표면상의 다수의 프리즘형 요소를 포함하는 재귀 반사성 층(26)에 대한 복합체 구조물을 도시한 것이다. 몸체부(28) 및 프리즘형 소자(30)에 사용된 중합체 재료는 상이하다.
도 1c는 지면(34) 및 재귀 반사성 층(32)의 한 표면상의 다수의 프리즘형 소자(36)를 가지며 재귀 반사성 층(32)의 일체화된 부분으로서 상도층(38)이 혼입되어 있는 일체형 구조의 재귀 반사성 층(32)의 구성이 도시되어 있다.
도 1d에는, 지면부(42), 재귀 반사성 층(40)의 한 표면상의 다수의 프리즘형 소자(44), 몸체부(46) 및 상도층(48)을 포함하는 재귀 반사성 층(40)의 또 다른 구조물이 도시되어 있다. 각 부분의 상대적인 백분율은 가변적인데, 예를 들면 지면부(42)는 재귀 반사성 층(40)의 거의 0%를 구성할 수도 있다. 도 1a 내지 도 1d에 도시한 각각의 유형의 구조물은 당해 재귀 반사성 층이 사용되는 용도에 필요한 광학적 성능을 고려하여 선택된다.
도 2는 재귀 반사성 층(52), 및 압반(56)으로부터 유래한 고주파 용접 에너지를 사용하여 융합되므로써 재귀 반사성 층(52)와 상용성 층(54) 사이에 고주파 용접부(58)를 형성하는 상용성 층(54)를 포함하는 재귀 반사성 시트재(50)의 구조를 도시한 것이다.
도 3은 엠보싱 로울러(66) 및 경도계 로울러(70) 사이를 통과하는 재귀 반사성층(62) 및 상용성 층(64)를 포함하는 재귀 반사성 시트재(60)을 제조하는 다른 방법을 도시한 것이다. 엠보싱 로울러(66)은 패턴화된 융기된 마루(68)을 포함함으로써 로울러(66)과 (70)의 사이에서 열과 압력을 사용하여, 패턴화된 융기된 마루(68)에 대응하는 상용성 층(64)와 재귀 반사성 층(62) 사이의 열 용접부(72)를 형성시킨다.
도 4에서, 본 발명의 실시예는 재귀 반사성 층(82), 상용성 층(84) 및 가요성 직물 재료(86)를 포함하는 재귀 반사성 가요성 직물 재료(80)으로 도시되어 있다. 재귀 반사성 층(82), 상용성 층(84) 및 가요성 직물 재료(86)은 로울러(88)과 (92) 사이에 공급되어 엠보싱 로울러(88)의 표면상의 융기된 패턴(90)에 대응하여 패턴화된 열 용접부(96)을 형성하며, 엠보싱 로울러(88)상의 엠보싱 페턴(90)에 대응하여 가요성 직물(86)내로 표면 오목부(94)가 엠보싱된다.
도 5는 재귀 반사성 시트재(102) 및 가요성 직물 재료(104)를 포함하는 재귀반사성 가요성 직물 재료(100)을 구성하는 다른 실시예를 도시한 것이다. 재귀 반사성 시트재(102)는 도 2에 도시된 바와 같이 고주파 에너지를 사용하여 구성됨에 따라 재귀 반사성 층(106) 및 상용성 층(108)을 포함한다. 이와 같은 구성 방법은 고주파 용접 압반에 의해 발생된 압력과 열에 의해 형성되는 함몰된 표면부(110) 및 고주파 용접부(112)를 만든다. 재귀 반사성 시트재(102) 및 가요성 직물 재료(104)는 고주파 안테나/전극 압반(114)로부터 발생된 고주파 에너지를 사용하여 융합되어 고주파 용접부(116)을 형성시킨다.
도 6에는 재귀 반사성 가요성 직물 재료에 대한 또 다른 구성의 예가 도시되어 있으며, 이는 재귀 반사성 시트재(122) 및 가요성 직물 재료(124)를 포함한다. 재귀 반사성 시트재(122)는 상도층(128)을 갖는 재귀 반사성 층(126) 및 도 3에 도시된 방법을 사용하여 미리 구성한 상용성 층(130)을 포함하는데, 여기서 재귀 반사성 층(126)은 상도층(128)과 함께 열 용접 부위(132)를 용이하게 만드는 상용성 층(130)을 따라 경도계 로울러와 엠보싱 로울러 사이에 통과시킨다. 재귀 반사성 시트재(122) 및 가요성 직물 재료(124)는 용접 지점(136)에서 압반(134)로터 유래한 고주파 에너지에 의해 융합된다.
도 7 에는 본 발명의 또 다른 실시예가 재귀 반사성 시트재(152) 및 가요성 직물 재료(154)를 포함하는 재귀 반사성 가요성 직물 재료(150)으로서 도시되어 있다. 재귀 반사성 시트재(152)는 상도층(158)을 지닌 재귀 반사성 층(156) 및 상용성 층(160)을 포함한다. 상용성 층(160)은 하도층(162)와 지지층(163)을 포함한다. 본 실시예에서 재귀 반사성 시트재(152)는 도 3에 도시한 바와 같은 방법을 사용하여 구성하는데, 여기서 상도층(158)을 지닌 재귀 반사성 층(156)은 열 용접부(164)를 형성하는 상용성 층(160)을 따라 엠보싱 로울러와 경도계 사이에 통과시킨다. 재귀 반사성 시트재(152)는 고주파 용접부(168)을 형성하는 고주파 에너지 압반(166)으로부터 유래한 고주파 에너지를 사용하여 가요성 직물 재료(154)에 용접시킨다.
도 8은 본 발명의 실시예를 개략적으로 도시한 것으로서, 도시된 예에서 제조된 재귀 반사성 가요성 직물 재료(180)은 재귀 반사성 층(182), 상용성 층(184) 및 가요성 직물 재료(186)을 포함한다. 재귀 반사성 층(182), 상용성 층(184) 및 가요성 직물 재료(186)은 엠보싱 로울(188)과 경질 고무 로울(190) 사이에 공급된다. 엠보싱 로울(188)은 그 표면상에 융기된 엠보싱 소자(192)를 지니며, 이는 융기된 마루(192)의 엠보싱 패턴에 대응하여 재귀 반사성 가요성 직물 재료(180) 내부에 열 용접된 패턴을 형성한다. 도 9는 후술하는 패턴 치수 척도 A, B 및 C를 보여주는 엠보싱 로울(188)의 표면상의 융기된 마루 엠보싱 패턴(192)의 평면도를 도시한 것이다.
또한, 본 발명은 재귀 반사성 층의 광학적 성능을 변경시키기 위한 수단으로서 금속 및 기타 적당한 재귀 반사성 코팅을 구비한 정반사 코팅된 프리즘형 소자를 포함한다. 본 발명은 고주파 용접을 사용할 경우 금속 증착된 코팅에 패턴을 형성하고 금속 증착이 없는 영역에 대해서는 고주파 용접을 제한할 필요성을 가질 것으로 예상된다. 일부분은 모든 프리즘형 요소 표면 또는 표면 전체보다 작은 표면으로 구성될 수도 있다.
착색제, UV 흡수제, 광 안정화제, 자유 라디칼 스캐빈저 또는 항산화제, 가공조제, 예를 들면 점착방지제, 박리제, 윤활제 및 기타 첨가제를 재귀 반사성 층, 및 몸체 부분 또는 필요에 따라 프리즘형 소자 및 상도층에 첨가할 수 있다. 목적하는 색채에 따라 특정의 착색제가 선택됨은 물론이다. 착색제는 통상 약 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가된다. UV 흡수제는 대개 약 0.5 내지 2 0 중량%로 첨가된다. UV 흡수제의 예로는 벤조트리아졸 유도체, 예컨대 미국 뉴욕주 아드슬리 소재의 시바-가이기 코오포레이션에서 시판하는 TinuvinTM327, 328, 900 및 1130, Tinuvin-PTM; 벤조페논의 화학적 유도체, 예컨대 미국 뉴저지주 클리프턴 소재의 바스프 코오포레이션에서 시판하는 UvinulTM-M 40, 408 및 D-50; 미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 네빌-신테스 오가닉스, 인코오포레이티드에서 시판하는 SyntaseTM230, 800 및 1200; 및 디페닐 아크릴레이트의 화학적 유도체, 예컨대 미국 뉴저지주 클리프턴 소재의 바스프 코오포레이션에서 시판하는 UvinulTM-N3S 및 539를 들 수 있다. 사용될 수 있는 광 안정화제로는 입체장애 구조의, 1 아민을 들 수 있으며, 이는 대개 약 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다. 입체장애 구조의 아민 광 안정화제의 예로는 미국 뉴욕주 아드슬리 소재의 시바-가이기 코오포레이션에서 시판하는 TinuvinTM-144, 292, 622 및 770, 및 ChimassorbTM-944를 들 수 있다. 자유 라디칼 스캐빈저 또는 항산화제는 대개 약 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 적당한 항산화제로서는 미국 뉴욕 주 아드슬리에 소재하는 시바-가이기 코오포레이션에서 시판하는 입체장애 구조의 페놀 수지, 예컨데 IrganoxTM- 1010, 1076, 1035, 및 MD-1024, 및 IrgafosTM-168을 들 수 있다. 소랑의 기타 가공조제를 첨가하여 수지의 가공적성을 향상시킬 수 있으며, 그 양은 대개 중합체 수지의 중량을 기준으로 하여 1 중량%를 넘지 않는다. 유용한 가공 조제로서는 미국 코네티컷주 노워크에 소재하는 글리코 인코오포레이티드에서 시판하는 지방산 에스테르 및 지방산 아미드, 미국 뉴저지주 호보켄 소재의 헨켈 코오포레이션에서 시판하는 금속 스테아르산염, 및 미국 뉴저지주 서머빌 소재의 훽스트 셀라니즈 코오포레이션에서 시판하는 Wax ETM을 들 수 있다.
재귀 반사성 층의 결합 강도는 2 가지 유형의 테스트, 즉 인장 결합 테스트 및 T-박리 테스트를 사용하여 측정한다. 인장 결합 테스트는, 예를 들면 미국 특허 제 4,025,159호(맥그라쓰); 미국 특허 제3,924,929호(홀멘)에 개시되어 있거나, 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니에서 시판되는 3M 브랜드 고강도 등급 재귀 반사성 시트재 또는 3M 브랜드 다이아몬드 등급 재귀 반사성 시트재에 사용되는 바와 같이, 특히 소형의 밀봉 패턴의 결합 강도를 측정하는데 유용하다. T-박리 테스트는 중합체 코팅된 가요성 직물에 대한 재귀 반사성 시트재 부착시 결합 강도를 측정하는 데 유용하다.
인장 결합 테스트는 테스트하고자 하는 표본을 2개의 금속 정착물 사이에 부착 시킨다는 점에서 ASTM D 952-93에 근거한 것이다. 후술하는 실시예에서, 테스트는 1제곱 인치의 표면적을 나타내는 각 모서리가 25.4 mm의 스틸로 된 입방체 블록인 상부 정착물을 사용하여 실시하였다. 하부 정착물은 폭 50 mm이고 두께 1.6 mm인 알루미늄 판이다. 테스트에 있어서, 본 발명의 재귀 반사성 시트재의 30 mm 사각형 단편을 그 상단과 하단상애서 적당한 압감 접착제의 층, 예컨대 3M 스코치 브랜드 접착 테이프 번호 419로 코팅하였다. 그 시트재를 배치하고, 알루미늄 판 및 금속 블록의 중심에서 아래쪽에 있는 상용성 층을 그 시트재의 상면위에 배치하였다. 이어서 시트재를 상부 블록의 가장 자리 주위로 절단함으로써 25.4 × 25.4 ㎟의 시료를 테스트하였다. 이어서, 이 조립된 샌드위치형 시료를 60 초동안 1900 뉴톤(425 lb)의 힘으로 압착시켰다. 표준 인장 테스트 기계의 상부 조오(jaw)에 스틸 입방체를 고정시키고, 알루미늄 판을 테스트 기계의 하부 그립용 정착물에 두 변을 따라 고정시켰다. 조오를 500 mm/분(20in/분)으로 신속하게 분리시키고, 변위 대비 힘의 곡선을 기록하여 최대의 힘을 보고하였다.
잘 결합된 상용성 층 시료는 높은 최대의 힘, 즉 약 270 N(60 lb) 이상, 바람직하게는 약 450 N(100 lb) 이상의 최대값을 나타낼 것이다, 파괴 모드는 대개 상용성 층 내부에서, 또는 프리즘형 소자에서 상용성 층 계면에 대한 응집 파괴(인장성)이다.
경우에 따라서는 상승성 층 또는 상도층 필름을 금속 정착물에 고정시키는 데 사용된 테이프에서 접착 파괴 모드가 나타날 수 있지만, 높은 최대의 힘이 전개되는 경우에는, 테스트 결과는 여전히 상용성 층과 입방체 필름 사이에 우수한 결합이 형성되었음을 나타낸다. 통상 불량하게 결합된 샘플은 입방체 필름에서 상용성 층 계면에 대해 저조한 최대 힘으로도 접착 파괴 모드를 보일 것이다. 일부의 재료 쌍에 대해서는, 결합이 탁월한 것으로 나타나지만, 밀봉된 시트재를 수중에 침지시킨 후 1 내지 10 일 동안 결합 강도는 현저히 저하되는데, 이는 내습성이 부족하여 습한 옥외 조건하에서는 파괴 가능성이 있음을 시사한다. 수중 침지시킨지 10 일 경과 후에, 최대의 힘은 약 180 N(40 lb) 이상, 바람직하게는 약 360 N(80 lb) 이상이다.
T-박리 테스트는 본 명세서에 제시된 변경사항을 제외하고는, ASTM D 1876-93에 근거하여 수행하였다. 샘플을 고주파 또는 열 용접부에 대하여 수직로 25.4mm(1.0 인치) 폭의 스트립으로 절단하였다. 조오의 분리 속도는 305 mm/분(12 in/분)이었다. 결합선은 박리 방향으로 약 5 mm 길이에 불과하기 때문에 최대 박리력을 보고하였다.
본 발명의 특징과 장점을 후술하는 실시예에 더욱 상세히 예시하였다. 그러나, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 불과하고, 사용된 특정의 성분과 사용량, 기타 조건 및 세부사항이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 결코 아니다. 일반적으로, 후술하는 실시예는 T-박리 테스트에 따라서 테스트하였으며, 파괴 모드는 중합체 코팅/직물 계면에서의 응집 파괴였다.
[실시예 1]
용융된 폴리카르보네이트 수지(MakolonTM2407, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 모베이 코오포레이션에서 공급함)를 깊이 약 89 마이크로미터(0.0035 인치)인 미소입방체 프리즘 오목부를 함유한 가열된 미소구조의 니켈 성형용구상에 주조하였다. 미소입방체 오목부는 전반적으로 미국 특허 제4,588,258호에 기술된 바와 같이, 주요 홈으로부터 멀리 8.15°경사를 이루거나 비스듬한 광학축으로 입방체 우각 요소의 결합된 쌍의 형태로 형성하였다. 니켈 성형용구의 두께는 508 마이크로미터(0.020 인치) 이었으며, 그 성형용구를 215.6℃(420℉)까지 가열하였다. 용융된 온도 288℃(550℉) 하의 용융된 폴리카르보네이트를 0.7 초동안 약 1.03 x 107내지 1.38 x 1.07파스칼(1500 내지 2000 psi)의 압력하에 성형용구상에 주조하여 미소입방체 오목부를 복제하였다. 입방체 오목부를 충전시킴과 동시에, 추가량의 폴리카르보네이트를 성형용구상의 연속적인 층에 약 104 마이크로미터(0.004 인치)의 두께로 부착시켰다. 사전에 압출된 50 마이크로미터(0.002 인치) 두께의 지방족 폴리에스테르 우레탄 몸체 층(MorthaneTMPNO3, 미국 뉴 햄프셔주 시브룩 소재의 모르톤 인터내쇼날에서 공급함)을 표면 온도가 약 191℃(375℉)일 때 연속적인 폴리카르보네이트 지면층의 상면위에 적층하였다. 이어서 적층된 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄 몸체층과 결합된 성형용구를 18 초동안 실온 공기로 온도 71.1 내지 87.8℃(160 내지 190℉)까지 냉각시켰다. 이어서 적층체 샘플을 미소구조의 성형용구로부터 제거하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조한 적층체 샘플을 사전에 압출된 폴리우레탄 상용성 층과 함께 스틸 엠보싱 로울과 85 경도계 고무 로울 사이의 니프에 공급하였다. 상용성 층은 스틸 엠보싱 로울에 인접한 25 마이크로미터(0.001 인치) 폴리에스테르 테레프탈레이트 필름으로 보호하였다. 또한, 실시예 1의 적층체 샘플은 고무 로울에 인접한 51 마이크로미터(0.002 인치) 폴리에스테르 테레프탈레이트 필름으로 보호하였다. 사전 압출된 상용성 층은 두께 51 마이크로미터(0.002 인치)이며, 60% 지방족 폴리에스테르 우레탄(MorthaneTMPNO3, 미국 뉴 햄프셔주 시브룩에 소재하는 모르톤 인터내쇼날에서 공급함)과 40%의 안료 함유 방향즉 폴리에스테르 우레탄의 배합물이었다(안료 함유 방향족 폴리에스테르 우레탄은 사전에 이축 압출기에서 압출되고 펠릿성형된 50%의 방향족 폴리에스테르 우레탄, 즉 미국 오하이오주 클리브랜드의 B.F.굿리치 컴패니에서 시판하는 Estane 58810TM및 50% 이산화티탄을 포함함). 엠보싱 패턴은 도 9에 나타낸 바와 같은 사슬 연결된 형상이었다. 엠보싱 로울 표면 온도는 210℃(410℉)이었으며, 고무 로울 표면 온도는 63℃(145℉)이었다. 로울을 표면 속도 6.09 m/분(20 ft/분)으로 회전시켰으며, 니프상의 힘은 114 N/cm(65 lb/인치)로 유지시켰다. 이어서 폴리에스테르테레프탈레이트 보호성 층을 샘플로부터 제거하였다. 이어서 상용성 층을 포함하는 적층체 샘플을 전술한 인장 테스트에 의거하여 결합 강도에 대해 테스트하였다. 본 실시예는 400 N(90 lbf)의 인장 결합 강도를 가진 적층체를 생성하였다.
[실시예 3]
실시예 1로부터 얻은 적층체 시료를 가소된 PVC 코팅된 직물(DuraskinTMB129134, 독일 크레펠트 소재의 베르자이다크-인듀텍스 GMBH에서 공급함)의 상면위에 실시예 2에 기술된 폴리우레탄 상용성 층과 함께 적층하였다. 시료를 폭이 3.2mm(0.125 인치)인 막대형 다이를 사용하여 용접하였다. 약 1.20 kW 고주파원을 2.8 초의 체류 시간동안 346 N/㎠(502 psi)의 압력 및 27.12 MHz의 주파수로 사용하여 충분한 용접을 달성하였다. 용접 장치는 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 윌콕스 앤드 깁스의 전자부, Thermatron으로부터 입수하였다.
시료를 180°T-박리 방식으로 결합 강도에 대해 측정하였으며, 그 결과를 하기표 1에 제시하였다.
[실시예 4]
도면에 도시된 바와 같이, 실시예 1 로부터 얻은 적층체 시료를 두께 약 104마이크로미터(0.004 인치)인 사전 압출된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(미국 오하이오주 신시내티 소재의 콴텀으로부터 구입한 UltrathaneTMUE 646-04) 상용성 층과 함께 적층하고, 또한 가소된 PVC 코팅된 직물(DuraskinTMB129134, 독일 크레펠트 소재의 베르자이다크-인듀텍스 GMBH 에서 공급함)의 상면위에 적층하였다. 시료를 폭이 3.2mm(0.125 인치)이고 길이가 7.5 cm(3 인치)인 알루미늄 막대형 다이를 사용하여 용접하였다. 약 1.28 kW 고주파원을 2.8 초의 체류 시간동안 346 N/㎠(502 psi)의 압력 및 27.12 MHz의 주파수로 사용하여, 실시예 3에 기술된 것과 동일한 장치를 사용해서 충분한 용접을 달성하였다.
시료를 180°T-박리 방식으로 결합 강도에 대해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
[실시예 5]
실시예 2에 기술된 적층체 시료를 실시예 3에 기술된 바와 같은 가소된 PVC 코팅된 직물의 상면위에 직접 적층하였다. 시료는 폭이 3.2 mm(0.125 인치)인 막대형 다이를 사용하여 용접하였다. 약 1.20 kW 고주파원을 2.8 초의 체류 시간동안 346 N/㎠(502 psi)의 압력 및 27.12 MHz의 주파수로 사용하여, 실시예 3에 기술된 것과 동일한 장치에 의해 충분한 용접을 달성하였다.
시료를 180°T-박리 방식으로 결합 강도에 대해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
[실시예 6]
적층체 시료를 실시예 3에 기술된 바와 같은 가소된 PVC 코팅된 직물의 상면위에 폴리우레탄 상용성 층과 직접 적층하였다. 시료를 미국 캘리포니아주 브레아에 소재하는 파사데나 하이드롤릭스, 인코오포레이티드에서 시판하는 모델 PW 220H 압반 프레스에서 가열된 채널형 다이를 사용하여 열에 의해 결합시켰다. 상기 채널형 다이는 폭이 약 6.35 mm(0.25 인치)인 평행한 융기된 영역으로 구성되었다. 그 채널의 폭은 약 50.8 mm(2.00 인치)이었다. 상부 압반에서는 132℃(270°F)하에, 그리고 바닥부 압반에서는 48.9℃(120°F)하에 약 3 초동안 약 690 내지 759 N/㎠(1000 내지 1100 psi)을 가하여 충분한 결합을 달성하였다.
시료를 180°T-박리 방식으로 결합 강도에 대해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
[실시예 7]
적층체 시료를 실시예 5에 기술된 바와 같은 가소된 PVC로 코팅된 직물의 상면위에 직접 적층하였다. 시료는 실시예 6에 기술된 바와 같은 조건하에 압반 프레스에서 가열된 채널형 다이를 사용하여 열에 의해 결합시켰다.
시료를 180°T-박리 방식으로 결합 강도에 대해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
[실시예 8]
적층체 시료를 폴리우레탄 상용성 층과 함께 실시예 3에 기술된 바와 같은 가소된 PVC로 코팅된 직물의 상면위에 적층하였다. 이어서 적층된 시료를 실시예 2에 기술된 바와 같이 사슬 연결 패턴을 가진 스틸 엠보싱 로울과 고무 백업 로울 사이의 니프에 공급하였다. 적층된 시료의 코팅된 직물 측면을 고무 로울에 인접하여 배치하였다. 스틸 로울 표면의 온도는 149℃(300°F)이었으며, 고무 로울 표면 온도는 26.7℃(80°F)이었다. 로울을 1.52 m/분(5.0 ft/분)의 표면 속도하에 회전시켰으며, 니프상의 힘은 2030 N/cm(180 lb/in)로 유지시켰다.
시료를 180°T-박리 방식으로 결합 강도에 대해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
[실시예 9]
실시예 1로부터 얻은 적층체 시료를 사전 압출된 폴리우레탄 하도층을 갖는 에틸렌 아크릴산 공중합체 상용성 층과 함께 스틸 엠보싱 로울과 고무 로울 사이의 니프에 공급하였다. 상용성 층은 스틸 엠보싱 로울에 인접한 26 마이크로미터(0.001 인치)폴리에스테르 테레프탈레이트 필름에 의해 보호하였다. 또한 실시예 1로부터 얻은 적층체 시료는 고무 로울에 인접한 26 마이크로미터(0.001 인치) 두께의 폴리에스테르 테레프탈레이트 필름으로 보호하였다. 사전 압출된 상용성 층은 총 두께가 52 마이크로미터(0.002 인치)이었으며, 이중층 하도된 필름이었다. 제1 층은 26 마이크로미터(0.001 인치) 두께의 투명한 에틸렌 아크릴산 공중합체(미국 미시간주 미드랜드 소재의 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 PrimacorTM3440)를 이용하였다. 상기 제1 층에 지방족 우레탄 하도제를 도포하여 적층체 시료의 폴리카르보네이트에 대한 상용성 층의 접착을 촉진하였다. 하도제(미국 뉴 햄프셔주 시브룩에 소재하는 K.J. 퀸 앤드 컴패니, 인코오포레이티드에서 시판하는 Q-thaneTMQC-4820)을 용매 코팅하여 약 2.5 마이크로미터(0.0001 인치)의 최종 건조된 코팅 두께를 가진 층을 형성시켰다. 제2 층의 두께도 26 마이크로미터(0.001 인치)이었으며, 60% 에틸렌 아크릴산 공중합체(PrimacorTM3440)과 40% 안료 함유 에틸렌 아크릴산 공중합체의 배합물을 이용하였다. 제2 층은 폴리에스테르 테레프탈레이트 보호 필름에 인접하였다. 안료 함유 에틸렌 아크릴산 공중합체는 사전에 이축 압출기에서 압출되고 펠릿성형된 50% 에틸렌 아크릴산 공중합체(PrimacorTM3150) 및 50% 이산화티탄으로 구성되었다. 엠보싱 패턴은 실시예 2와 같은 사슬 연결 형상이었다. 엠보싱 로울 표면 온도는 182℃(360°F)이었으며, 고무 로울 표면 온도는 49℃(120°F)이었다. 로울을 6.09 m/분(20 ft/분)의 표면 속도하에 회전시켰으며, 니프상의 힘은 2030 N/cm(180 lb/인치)로 유지시켰다.
이어서 상용성 층을 포함하는 적층체 시료를 전술한 인장 테스트에 따라서 인장 결합 강도에 대해 테스트하여, 400 뉴톤(94 lbf)의 값을 얻었다.
[실시예 10]
실시예 9에 기술된 적층체 시료를 EAA 코팅된 직물, 예를 들면 3M 브랜드 스코치라이트 재귀 반사성 권취형 표시 시트재 계열 RS84를 제조하는 데 사용되고, 출원 제08/082,037호(1993년 6월 24일자 출원된 고강도 비염소화 다층 중합체 제품)에 기술된 바와 같은 직물의 상면위에 직접 적층하였다. 시료를 실시예 6에 기술된 바와 같은 압반 프레스에서 가열된 채널형 다이를 사용하여 열에 의해 결합시켰다. 상부 압반에서는 140℃(300°F)하에, 그리고 바닥부 압반에서는 48.9℃(120°F)하에 약 3 초동안 약 690 내지 759 N/㎠(1000 내지 1100 psi)을 가하여 충분한 결합을 달성하였다.
이어서 상용성 층을 포함하는 적층체 시료를 전술한 인장 테스트에 따라서 결합 강도에 대해 테스트하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
[표 1]
[실시예 11]
단량체 가소제 이동의 효과를 입증하기 위해, 실시예 1의 방법에 의해 제조된 재귀 반사성 층을 중합체 코팅된 직물의 광택측면에 인접한 프리즘형 소자 표면으로 배향된 실시예 3에 기술된 바와 같은 듀라스킨(duraskin) 캔버스에 인접하여적층하였다. 이 배합물을 구조물을 완전히 봉입하는 접착테이프를 사용하여 둘레 주위로 밀봉하였다. 실시예 2에 기술된 바와 같은 50 마이크로미터(0.002 인치) 두께의 폴리우레탄 필름을 PVC 코팅된 가요성 직물과 재귀 반사성 층의 프리즘형 소자 표면 사이에 배치하는 것을 제외하고는, 유사한 방식으로 제2의 시료를 제조하였다.
초기 재귀 반사 계수는 미국 뉴욕주 파밍턴 소재의 토드 프로덕츠 코오포레이션에서 시판하는 모델 MCS-7-7.0 역광도계(tetroluminometer)상에서 0.2°배향 각도 및 -4° 입사 각도로 측정하였으며, 약 1,400 candela/lux/㎡의 값을 얻었다. 이어서 이들 시료를 14 일동안 70℃(150°F)하에 오븐에 방치하여 단량체 가소제의 이동을 촉진하였다. 본 테스트는 실온에서 2 년간의 성능을 예측하고자 실시한 것이다. 이와 같이 노출시킨 후에 재귀 반사 계수를 측정하였다. 단량체 가소제의 이동에 대한 방벽으로서 작용하는 상용성 층을 함유하지 않는 시료내의 재귀 반사성 층은 유상(milky)을 나타내었으며, 4 candela/lux/㎡의 재귀 반사 계수를 나타내었는데, 이는 재귀 반사성의 99% 이상을 손실한 것과 같다. 단량체 가소제의 이동에 대한 차단물로서 작용하는 상용성 층을 포함하는 시료에서, 재귀 반사체 층은 유상의 외관을 전혀 나타내지 않았으며, 원래의 재귀 반사성 100%를 보유하였다.
당업자라면 본 발명의 범위와 기술사상을 벗어나지 않는 다양한 개조예 및 변경예를 명확히 파악할 수 있을 것이다.

Claims (23)

  1. - 중합체 코팅된 외면을 지닌 가요성 직물 재료를 준비하는 단계,
    - 제1 중합체 층을 포함하며 한 표면에 다수개의 중합체 프리즘형 소자를 갖는 재귀 반사성 층 및 상기 프리즘형 소자 표면에 부착되는 제2 중합체 재료를 포함하는 중합체 상용성 층을 포함하며, 재귀 반사 계수가 높은 재귀 반사성 시트재를 준비하는 단계,
    - 상기 재귀 반사성 시트재의 상기 상용성 층이 상기 가요성 직물 재료의 외면과 접촉하도록 배치하는 다계, 및
    - 상기 재귀 반사성 시트재를 상기 가요성 직물 재료의 외면에 직접 용접하는 단계
    를 포함하고, 단, 상기 제2 중합체 재료는 점착성의 접착제가 아닌 것이 특징인 재귀 반사성 가요성 직물 재료의 제조 방법.
  2. - 중합체 코팅된 외면을 지닌 가요성 직물 재료를 준비하는 단계,
    - 한 표면에 다수개의 중합체 프리즘형 소자를 갖는 재귀 반사성 층을 준비하는 단계,
    - 중합체 상용성 층을 준비하는 단계,
    - 상기 재귀 반사성 층의 프리즘형 소자 표면을, 상용성 층과 가요성 직물 재료 위에 배치하여 상기 상용성 층이 가요성 직물 재료와 재귀 반사성 층의 외면과의 사이에 존재하도록 하는 단계, 및
    - 상기 재귀 반사성 층을 상기 상용성 층과 가요성 직물 재료의 외면에 동시에 용접하는 단계
    를 포함하고, 단, 상기 제2 중합체 재료는 점착성의 접착제가 아닌 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 직물 재료의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 재귀 반사성 층의 일부분이 정반사 코팅된 것이 특징인 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 재귀 반사성 층은 중합체 상도층을 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 상도층은 상기 상용성 층과 동일한 중합체를 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 용접 단계에 의해서 상용성 층과 가요성 직물 재료의 외면과의 사이에 약 8.8 N/cm(5 lb/in) 이상의 T-박리력에 해당하는 부착이 이루어지는 것이 특징인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가요성 직물 재료의 외면은 제1 중합체로코팅되고, 상기 재귀 반사성 층은 제2 중합체를 포함하며, 상기 중합체 상용성 층은 제3 중합체를 포함하고, 상기 제1, 제2 및 제3 중합체는 각각 상이한 것이 특징인 제조 방법.
  8. - 하나의 표면에 다수개의 중합체 프리즘형 소자를 가지며 재귀 반사 계수가 높은 재귀 반사성 층, 및
    - 제1 중합체 재료를 포함하는 중합체 상용성 층으로서, 이 중합체 상용성 층은 재귀 반사성 층의 프리즘형 소자의 표면에 부착되어, 차후 제2 중합체 재료를 포함하는 가요성 직물 재료의 중합체 코팅된 외면에 직접 용접 부착되기에 적합하게 상용될 수 있도록 배치된 것인 중합체 상용성 층
    을 포함하고, 단, 상기 제2 중합체 재료는 점착성의 접착제가 아닌 것이 특징인, 중합체 코팅된 외면을 지닌 가요성 직물 재료에 부착시키기에 적합한 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 상용성 층에 직접 용접된 가요성 직물 재료를 더 포함하며, 상기 가요성 직물 재료는 중합체 코팅된 외면을 지닌 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  10. 제8항에 있어서, 상기 가요성 재귀 반사성 시트재는 눈에 띄는 균열 현상 없이 0℃에서 3.2 mm(0.125 인치) 직경의 맨드렐에 합치될 정도의 가요성을 갖는 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  11. 제8항에 있어서, 도로 표지판, 권취형 표지판, 의복 제품, 액세서리 백, 배낭, 보호 커버, 시트, 방수포, 경고 테이프, 장식용 웨빙, 구조 웨빙 또는 이들 물품에 부착되는 패취가 일부분을 구성하는 제품으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  12. 제8항에 있어서, 재귀 반사성 층의 일부분이 정반사 코팅된 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  13. 제8항에 있어서, 상기 상용성 층은 유전 손실 계수가 약 0.06 이상인 중합체를 포함하는 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  14. 제8항에 있어서, 상기 상용성 층은 폴리우레탄, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 또는 중합체 가소제를 함유하는 폴리비닐 클로라이드로 이루어지는 군 중에서 선택된 중합체를 포함하는 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  15. 제8항에 있어서, 상기 상용성 층은 약 270 뉴톤(60 lbf) 이상의 인장 결합력으로 재귀 반사성 층에 부착되어 있는 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  16. 제8항에 있어서, 상기 상용성 층은 약 270 뉴톤(60 lbf) 이상의 인장 결합력으로 중합체 프리즘형 소자에 부착되어 있는 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  17. 제8항에 있어서, 상기 중합체 코팅된 가요성 직물에 대한 재귀 반사성 시트재의 용접이 고주파 에너지에 의해 수행된 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  18. 제8항에 있어서, 상기 중합체 코팅된 가요성 직물에 대한 재귀 반사성 시트재의 용접이 패턴화된 열 용접법 또는 선택적인 열 용접법에 의해 수행된 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  19. 제8항에 있어서, 상기 상용성 층은 단량체 가소제의 이동에 대한 차단물로서 적합한 중합체를 포함하는 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  20. 제8항에 있어서, 상기 중합체 프리즘형 소자는 아크릴, 폴리카르보네이트,폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 가교된 아크릴레이트로 이루어지는 중합체의 군 중에서 선택된 중합체를 포함하는 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  21. 제8항에 있어서, 상기 재귀 반사성 시트재는 재귀 반사 계수가 약 250 candela/lumen 이상인 시트재를 포함하는 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  22. 제8항에 있어서, 상기 용접에 의해서 상기 상용성 층과 가요성 직물 재료의 외면 사이에 약 8.8 N/cm(5 lb/in) 이상의 T-박리력에 해당하는 부착이 이루어지는 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
  23. 제8항에 있어서, 상기 가요성 직물 재료의 외면은 제1 중합체로 코팅되고, 상기 프리즘형 소자는 제2 중합체를 포함하며, 상기 상용성 층은 제3 중합체를 포함하고, 상기 제1, 제2 및 제3 중합체는 각각 상이한 것이 특징인 가요성 재귀 반사성 적층 물품.
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