CN103717652B - 成型用膜和使用其的成型转印箔 - Google Patents

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Abstract

本发明是以提供成型用膜为课题的发明,所述成型用膜可兼顾加工时优异的尺寸稳定性和成型性,进而表面外观也优异,因此可实施成型加工,优选用于各种成型构件,用于成型装饰用途。一种成型用膜,其是以环状烯烃系树脂为主成分的成型用膜,其中,120℃时的储能模量为101MPa以上且3000MPa以下,170℃时的储能模量为100MPa以下。

Description

成型用膜和使用其的成型转印箔
技术领域
本发明涉及一种成型用膜,其是以环状烯烃系树脂为主成分的成型用膜,其中,通过使120℃时的储能模量为101MPa以上且3000MPa以下、使170℃时的储能模量为100MPa以下,而表现良好的表面外观,进而兼顾加工时优异的尺寸稳定性和高温下的成型性。
背景技术
近年来,由于环境意识的增强,导致在建材、汽车部件、便携电话、电机制品等中,无溶剂涂装、代替镀敷等要求提高,使用膜的装饰方法正在引入。
其中,作为成型用双轴拉伸聚酯膜,提出了几个提案。例如提出了规定了常温下的特定成型应力的成型用聚酯膜(例如参照专利文献1)。另外,还提出了规定了25℃、100℃下的成型应力、热收缩率、面取向度的成型用聚酯膜(例如参照专利文献2)。
另外,对于使用了在低温下的成型性优异的非晶性聚酯的成型用未拉伸聚酯膜,也有提案(例如专利文献3)。另外,作为可与印刷加工、涂布加工对应的转印箔用膜,提出了在未拉伸聚酯膜的至少一面上贴合了聚烯烃膜的膜(例如专利文献4)。另外,作为使用了环状烯烃系树脂的膜,例如提出了脱模膜(专利文献5)。进而,作为化妆片用的环状烯烃系膜,还提出了在环状烯烃中掺混了聚乙烯的膜(例如专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-347565号公报
专利文献2:日本特开2008-095084号公报
专利文献3:日本特开2007-246910号公报
专利文献4:日本特开2004-188708号公报
专利文献5:日本特开2006-257399号公报
专利文献6:日本特开2005-162965号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1和专利文献2记载的膜由于为双轴拉伸聚酯膜,因此耐热性优异,但低温下的成型性不充分。
专利文献3记载的膜的耐溶剂性低,不是可耐受印刷加工、涂布加工的膜。
专利文献4记载的膜由于使用聚丙烯作为聚烯烃,因此表面外观低,难以扩展到要求高表面性的用途。
专利文献5和专利文献6记载的膜不是对于加工性和成型性进行了充分考虑的设计。
因此本发明的课题是解决上述问题。即,提供成型用膜,其可兼顾加工时的优异的尺寸稳定性和高温下的成型性,进而表面外观也优异,因此可实施成型加工而适合用于各种成型构件,可以适合用于例如成型脱模用途、成型装饰用途。
用于解决课题的方法
本发明为了解决上述课题,采用了以下这样的手段。
(1)一种成型用膜,其是以环状烯烃系树脂为主成分的成型用膜,其中,120℃时的储能模量为101MPa以上且3000MPa以下,170℃时的储能模量为100MPa以下。
(2)根据(1)所述的成型用膜,其是在以环状烯烃系树脂为主成分的环状烯烃层(A层)的至少一面上叠层以环状烯烃系树脂为主成分的环状烯烃层(B层)而成的层叠膜,其特征在于,
上述A层含有相对于A层总量100质量%为1~40质量%的聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂。
(3)根据(2)所述的成型用膜,其为B层/A层/B层的3层结构。
(4)根据(2)或(3)所述的成型用膜,其特征在于,上述B层的玻璃化转变温度比上述A层的玻璃化转变温度高。
(5)根据(2)~(4)的任一项所述的成型用膜,其特征在于,上述A层的玻璃化转变温度为111℃以上且165℃以下。
(6)根据(2)~(5)的任一项所述的成型用膜,其特征在于,上述B层的玻璃化转变温度为115℃以上且170℃以下,且比A层的玻璃化转变温度高。
(7)根据(1)~(6)的任一项所述的成型用膜,其特征在于,储能模量为1000MPa时的温度(T1:℃)、储能模量为100MPa时的温度(T2:℃)满足下述式(I),
T2-T1≥10(I)。
(8)根据(3)~(7)的任一项所述的成型用膜,其特征在于,上述A层的厚度与上述B层的厚度的叠层比(B层的合计厚度/A层的合计厚度)为0.25~1。
(9)根据(1)~(8)的任一项所述的成型用膜,其中,膜的一面(X面)的表面粗糙度SRa为2nm以上且小于50nm,另一面(Y面)的表面粗糙度SRa为50nm以上且1000nm以下。
(10)根据(1)~(9)的任一项所述的成型用膜,其中,膜的一面(X面)的表面粗糙度SRmax为20nm以上且小于500nm,另一面(Y面)的表面粗糙度SRmax为500nm以上且10000nm以下。
(11)根据(1)~(10)的任一项所述的成型用膜,其中,含有相对于膜的全部成分的合计100质量%为0.005质量%以上且0.5质量%以下的抗氧化剂和/或脂肪酸金属盐。
(12)根据(1)~(11)的任一项所述的成型用膜,其中,至少一个方向上的在160℃时的断裂伸长率为300%以上。
(13)根据(1)~(12)的任一项所述的成型用膜,其特征在于,上述成型用膜为成型转印箔用膜。
(14)一种成型转印箔,其在(1)~(13)的任一项所述的成型用膜的至少一面上依次具有透明层、装饰层和粘接层。
发明的效果
本发明的成型用膜通过以环状烯烃系树脂为主成分、使120℃时的储能模量为101MPa以上且3000MPa以下、使170℃时的储能模量为100MPa以下,在涂布、层压、印刷、蒸镀等加工时可以显示优异的尺寸稳定性,进而在真空成型、压空成型、加压成型这样的各种成型方法中,通过提高成型温度,可以实现良好的成型性,因此可适用于各种成型加工工序,例如可以适合用于建材、汽车部件、便携式电话、电机制品、游戏机部件等成型构件的装饰、功能性赋予等。
具体实施方式
本发明的成型用膜需要以环状烯烃系树脂为主成分。本发明发现通过适用以环状烯烃系树脂为主成分的膜作为成型用膜,使兼顾涂布、层压、印刷、蒸镀等加工时的尺寸稳定性、和拉深成型性的设计成为可能。进而通过使用环状烯烃系树脂,成型构件的表面外观良好。
这里,以环状烯烃系树脂为主成分,是指将膜的全部成分的合计设为100质量%时,含有50质量%以上且100质量%以下的环状烯烃系树脂。
另外,本发明的优选方式是在下述A层的至少一面上叠层下述B层而成的层叠膜,对于这样的层叠膜,是指将构成层叠膜的全部层的全部成分的合计设为100质量%时,全部层中存在的环状烯烃系树脂的合计为50质量%以上且100质量%以下。
更优选是将膜的全部成分的合计设为100质量%时,含有70质量%以上且100质量%以下的环状烯烃系树脂的方式,进而优选含有80质量%以上且100质量%以下的环状烯烃系树脂的方式,最优选含有90质量%以上且100质量%以下的环状烯烃系树脂的方式。
本发明的环状烯烃系树脂是指由作为单体的环状烯烃聚合而得的、在聚合物的主链具有脂环结构的树脂。
作为环状烯烃,可以列举环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环戊二烯、1,3-环己二烯这样的单环式烯烃、双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-甲基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5,5-二甲基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-乙基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-丁基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-亚乙基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-己基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-辛基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-十八烷基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-亚甲基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-乙烯基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-丙烯基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯这样的二环式烯烃、三环〔4,3,0,12.5〕癸-3,7-二烯、三环〔4,3,0,12.5〕癸-3-烯、三环〔4,3,0,12.5〕十一碳-3,7-二烯或三环〔4,3,0,12.5〕十一碳-3,8-二烯或作为它们的部分氢化物(或环戊二烯和环己烯的加合物)的三环〔4,3,0,12.5〕十一碳-3-烯;5-环戊基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-环己基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-环己烯基双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-苯基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯这样的三环式烯烃、四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-甲基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-乙基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-亚甲基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-亚乙基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-乙烯基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯这样的四环式烯烃、8-环戊基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-环己基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-苯基-环戊基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、四环〔7,4,13.6,01.9,02.7〕十四碳-4,9,11,13-四烯、四环〔8,4,14.7,01.10,03.8〕十五碳-5,10,12,14-四烯、五环〔6,6,13.6,02.7,09.14〕-4-十六烯、五环〔6,5,1,13.6,02.7,09.13〕-4-十五烯、五环〔7,4,0,02.7,13.6,110.13〕-4-十五烯、七环〔8,7,0,12.9,14.7,111.17,03.8,012.16〕-5-二十碳烯、七环〔8,7,0,12.9,03.8,14.7,012.17,113.16〕-14-二十碳烯、环戊二烯这样的四聚体等多环式烯烃等。这些环状烯烃可以分别单独使用,或将2种以上组合使用。
作为环状烯烃单体,在上述中,从生产性、表面性的角度考虑,可优选使用双环〔2,2,1〕庚-2-烯(以下称为降冰片烯)、三环〔4,3,0,12.5〕癸-3-烯等碳原子数为10的三环式烯烃(以下称为三环癸烯)、四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯等碳原子数为12的四环式烯烃(以下称为四环十二烯)、环戊二烯或1,3-环己二烯。
上述中,从生产性、表面性的角度考虑,可以特别优选使用双环〔2,2,1〕庚-2-烯。
另外也可以形成使环状烯烃系树脂与链状烯烃共聚而得的树脂。该情况下,作为优选的链状烯烃,可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十碳烯等。
上述中,从生产性、表面性的角度考虑,可优选使用双环〔2,2,1〕庚-2-烯(以下称为降冰片烯)、环戊二烯、或1,3-环己二烯、和它们的衍生物。
环状烯烃系树脂可以是仅使上述环状烯烃聚合了的树脂、使上述环状烯烃与链状烯烃共聚了的树脂的任意一种树脂。
作为仅使环状烯烃聚合了的树脂的制造方法,可以列举环状烯烃单体的加聚、或开环聚合等公知方法,可以列举例如使降冰片烯和其衍生物进行开环易位聚合后进行氢化的方法;使降冰片烯和其衍生物进行加聚的方法;使环戊二烯、环己二烯进行1,2-、1,4-加聚后进行氢化的方法等。其中,从生产性、表面性、成型性的角度考虑,最优选使降冰片烯和其衍生物进行开环易位聚合后进行了氢化的树脂。
对于使环状烯烃与链状烯烃共聚而成的树脂,作为优选的链状烯烃,可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十碳烯等。其中,从生产性、成本的角度考虑,可以特别优选使用乙烯。另外,作为使环状烯烃与链状烯烃共聚而成的树脂的制造方法,可以列举环状烯烃与链状烯烃的加聚等公知的方法,可以列举例如使降冰片烯和其衍生物与乙烯加聚的方法等。其中,从生产性、表面性、成型性的角度考虑,最优选降冰片烯与乙烯的共聚物。
环状烯烃系树脂从在形成膜时使膜与涂膜的密合性良好的角度考虑,可含有极性基团。作为极性基团,可以列举例如羧基、酸酐基、环氧基、酰胺基、酯基、羟基等,作为在环状烯烃系树脂中含有极性基团的方法,可以列举使具有极性基团的不饱和化合物接枝和/或共聚的方法等。作为具有极性基团的不饱和化合物,可以列举(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数为1~10)酯、马来酸烷基(碳原子数为1~10)酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。
另外,本发明的环状烯烃系树脂是指在环状烯烃系树脂的聚合物100质量%中,源于环状烯烃单体的成分的合计为50质量%以上且100质量%以下的方式的聚合物。
另外,本发明的成型用膜只要在将膜全部成分的合计设为100质量%时,含有50质量%以上且100质量%以下的环状烯烃系树脂,则可以仅由环状烯烃系树脂构成,也可以含有其它的烯烃系树脂,另外还可以含有烯烃系树脂以外的树脂。作为环状烯烃系树脂以外的烯烃系树脂,可以使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、使用茂金属催化剂进行聚合了的乙烯-α-烯烃共聚物(其中,含有丙烯作为单体单元时,形成为聚丙烯系树脂。另一方面,不含丙烯作为单体单元时,形成为聚乙烯系树脂。)这样的各种聚乙烯系树脂、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物这样的各种聚丙烯系树脂、甲基戊烯聚合物等聚烯烃系树脂。另外,还可以使用由乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等α-烯烃单体形成的聚合物、由该α-烯烃单体形成的无规共聚物、由该α-烯烃单体形成的嵌段共聚物等。其中,从与环状烯烃系树脂的相容性的角度考虑,作为环状烯烃系树脂以外的烯烃系树脂,可以优选使用各种聚乙烯系树脂、各种聚丙烯系树脂。
本发明的以环状烯烃系树脂为主成分的成型用膜通过含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂,可以降低挤压工序中的剪切应力,可抑制由交联导致的杂质的产生,进而还能够提高韧性,因此优选。另一方面,如果聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂的含量变多,则自身保持性有降低的倾向。从品位、韧性、自身保持性的角度考虑,聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂的含量相对于膜的全部成分的合计100质量%,优选为1~40质量%,进而优选为1~30质量%,最优选为1~20质量%。另外,在聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂中,从与环状烯烃系树脂的相容性的角度考虑,优选使用聚乙烯系树脂,特别优选使用高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯,最优选使用线状低密度聚乙烯。另外,膜同时含有聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂时,聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的合计量为上述范围、即相对于膜的全部成分的合计100质量%优选为1~40质量%,进而优选为1~30质量%,最优选为1~20质量%。
另外,本发明的聚乙烯系树脂是指在聚乙烯系树脂的聚合物100质量%中,源于乙烯的成分的合计为50质量%以上且100质量%以下的方式的聚合物。
另外,本发明的聚丙烯系树脂是指在聚丙烯系树脂的聚合物100质量%中,源于丙烯的成分的合计为50质量%以上且100质量%以下的方式的聚合物。
本发明的成型用膜从加工时的尺寸稳定性、成型性的角度考虑,需要120℃时的储能模量为101MPa以上且3000MPa以下。通过使120℃时的储能模量为101MPa以上,在涂布、层压、印刷、蒸镀这样的加工工序中,可以实现非常优异的尺寸稳定性。特别地,涂布、印刷后的干燥温度通过设定为更高的温度,具有可以加快干燥时的流程速度,降低加工成本的优点。本发明的成型用膜即使在120℃这样高的温度下也显示101MPa以上的高的储能模量,因此可以将涂布、印刷后的干燥温度设定为更高的温度。另外,120℃时的储能模量越高,尺寸稳定性越优异,因此是优选的,但欲高于3000MPa时,有时成型性降低。进而为了兼顾高的尺寸稳定性、成型性,更优选120℃时的储能模量为500MPa以上且3000MPa以下,最优选为1000MPa以上且3000MPa以下。
对于本发明的成型用膜,作为使120℃时的储能模量为上述101MPa以上且3000MPa以下的范围的方法,优选在将膜总厚度设为100%时,使玻璃化转变温度为120℃以上的层的合计厚度为50%以上的厚度。这里,“玻璃化转变温度为120℃以上的层的合计厚度”在玻璃化转变温度为120℃以上的层为1层时,是指该层的厚度,在玻璃化转变温度为120℃以上的层为多层时,是指这些层的合计厚度。
在本发明中,玻璃化转变温度的控制方法没有特别限定,例如使用降冰片烯与乙烯的共聚物作为环状烯烃系树脂时,通过增加降冰片烯的含量,可将玻璃化转变温度高温化。进而通过使降冰片烯的含量不同的2种环状烯烃系树脂掺混,也可以调整膜的玻璃化转变温度。另外,例如使用使降冰片烯的衍生物开环易位聚合后进行了氢化的树脂作为环状烯烃系树脂时,通过增大降冰片烯的衍生物的分子量(例如增大侧链的分子量、或形成为二环结构),可以提高玻璃化转变温度。进而,即使通过将玻璃化转变温度不同的2种的、使降冰片烯的衍生物进行开环易位聚合后进行了氢化的树脂进行掺混,也可以调整层的玻璃化转变温度。另外,通过添加聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂,可以使玻璃化转变温度低温化。更优选在将膜总厚度设为100%时,使玻璃化转变温度为125℃以上的层的合计厚度为50%以上的厚度。如在1个层中混合了多种树脂的情况等这样,存在多个玻璃化转变温度时,将高温侧的玻璃化转变温度设为该层的玻璃化转变温度。
另外,本发明的成型用膜从成型性的角度考虑,需要170℃时的储能模量为100MPa以下。170℃时的储能模量为100MPa以下时,通过至少将成型温度设定为170℃以上,可以实现优异的成型性,因此优选。进而需要高的成型性时,优选170℃时的储能模量为50MPa以下,最优选为20MPa以下。另外,作为储能模量的下限,从成型时的偏变形抑制的角度考虑,优选为0.5MPa以上。
对于本发明的成型用膜,作为使170℃时的储能模量为上述100MPa以下的方法,优选在将膜总厚度设为100%时、使玻璃化转变温度为170℃以下的层的合计厚度为50%以上的厚度。如1个层中混合多种树脂的情况等那样,存在多个玻璃化转变温度时,将高温侧的玻璃化转变温度作为该层的玻璃化转变温度。
这里,120℃时的储能模量为101MPa以上且3000MPa以下和170℃时的储能模量为100MPa以下,是指在膜的任意一个方向和、与该方向正交的方向上满足上述数值。
本发明的成型用膜进而在重视加工时的尺寸稳定性时,优选130℃时的储能模量为101MPa以上且3000MPa以下。通过使130℃时的储能模量为101MPa以上,在涂布、层压、印刷、蒸镀这样的加工工序中,可以更高地设定温度,因此优选。130℃时的储能模量更优选为500MPa以上且3000MPa以下,进而优选为1000MPa以上且3000MPa以下。
作为使130℃时的储能模量为上述101MPa以上且3000MPa以下的范围的方法,优选在将膜总厚度设为100%时、使玻璃化转变温度为130℃以上的层的合计厚度为50%以上的厚度。
本发明的成型用膜是重视加工时的尺寸稳定性的成型用膜,但为了缩短成型时的预热时间、缩短成型的节拍时间(takttime),优选成型温度尽可能地低。因此,本发明的成型用膜优选160℃时的储能模量为100MPa以下,进而优选150℃时的储能模量为100MPa以下。对于本发明的成型用膜,作为使160℃时的储能模量为上述100MPa以下的方法,优选在将膜总厚度设为100%时、使玻璃化转变温度为160℃以下的层的合计厚度为50%以上的厚度,作为使150℃时的储能模量为上述100MPa以下的方法,进而优选在将膜总厚度设为100%时、使玻璃化转变温度为150℃以下的层的合计厚度为50%以上的厚度。
本发明的成型用膜为了兼顾韧性、品位、表面外观,优选形成在以环状烯烃系树脂为主成分的环状烯烃层(A层)的至少一面上叠层以环状烯烃系树脂为主成分的环状烯烃层(B层)而成的层叠膜,上述A层相对于A层总量100质量%,含有1~40质量%的聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂。即,A层仅含有聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂的任意一者时,优选聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂的含量相对于A层总量100质量%为1~40质量%。另外,A层同时含有聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂时,优选聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的合计量在上述范围,即相对于A层总量100质量%含有1~40质量%。
另外,以环状烯烃系树脂为主成分的环状烯烃层(A层)中的主成分,是指以A层的全部成分的合计作为100质量%,含有50质量%以上且100质量%以下的环状烯烃系树脂。
另外,以环状烯烃系树脂为主成分的环状烯烃层(B层)中的主成分,是指以B层的全部成分的合计作为100质量%,含有50质量%以上且100质量%以下的环状烯烃系树脂。
环状烯烃系树脂与聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂相比时,韧性低,但通过含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂,可以改善韧性。另一方面,含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂时,表面外观有降低的倾向。因此,为了兼顾韧性和表面外观,优选形成下述构成,即,形成在以环状烯烃系树脂为主成分的环状烯烃层(A层)的至少一面上叠层以环状烯烃系树脂为主成分的环状烯烃层(B层)而成的层叠膜,上述A层为相对于A层总量100质量%,含有1~40质量%的聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂。
另外,从韧性和自身保持性的角度考虑,A层中的聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂,在将A层总量设为100质量%时,优选为1~30质量%,最优选为1~20质量%。
另外从表面外观的角度考虑,以环状烯烃系树脂为主成分的环状烯烃层(B层)中的聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂的含量,相对于B层总量100质量%,优选为0质量%以上且10质量%以下,进而优选为0质量%以上且5质量%以下,最优选聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂为0质量%。
形成该构成时,从韧性、自身保持性、表面外观的角度考虑,优选叠层比(B层的合计厚度/A层的合计厚度)为0.25~1。另外,“B层的合计厚度”在B层仅为1层时,是指该B层的厚度,在B层为2层以上时,是其全部的合计厚度,“A层的合计厚度”在A层仅为1层时,是指该A层的厚度,在A层为2层以上时,是指其全部的合计厚度。进而优选叠层比(B层的合计厚度/A层的合计厚度)为0.4~0.8。膜的叠层比可以通过用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、光学显微镜等以500倍以上且10000倍以下的倍率观察膜的截面来测定。
本发明的成型用膜为叠层构成时,为了进而提高操作性,与A层/B层的2层构成相比,优选形成B层/A层/B层的3层构成。
本发明的成型用膜从加工时的尺寸稳定性、成型性的角度考虑,优选上述B层的玻璃化转变温度比上述A层的玻璃化转变温度相比高。通过使B层的玻璃化转变温度高于A层的玻璃化转变温度,可以兼顾加工时的尺寸稳定性、成型性,还提高成型后的外观,因此是优选的。
另外,本发明的成型用膜为叠层构成时,从加工时的尺寸稳定性、成型性的角度考虑,优选上述A层的玻璃化转变温度(TgA)为111℃以上且165℃以下。通过使A层的玻璃化转变温度为111℃以上,可以抑制涂布、层压、印刷、蒸镀这样的加工工序中的尺寸变化,因此是优选的。另外,通过使A层的玻璃化转变温度为165℃以下,在维持尺寸稳定性的同时还可以实现优异的成型性,因此是优选的。进而为了兼顾高的尺寸稳定性、成型性,A层的玻璃化转变温度进而优选为115℃以上且150℃以下,最优选为120℃以上且140℃以下。另外,对于A层测定玻璃化转变温度时,观测到多个值时,这里所谓的A层的玻璃化转变温度是指最高温侧的玻璃化转变温度。
为了使A层的玻璃化转变温度为111℃以上且165℃以下,例如使用降冰片烯与乙烯的共聚物作为环状烯烃系树脂时,通过使降冰片烯的含量增加,可以将玻璃化转变温度高温化。进而通过使降冰片烯的含量不同的2种环状烯烃系树脂掺混,也可以调整膜的玻璃化转变温度。另外,使用使降冰片烯的衍生物进行开环易位聚合后进行了氢化的树脂作为环状烯烃系树脂时,通过增大降冰片烯的衍生物的分子量(例如增大侧链的分子量、或形成为二环结构),可以提高玻璃化转变温度。进而通过将玻璃化转变温度不同的2种的、使降冰片烯的衍生物开环易位聚合后进行了氢化的树脂掺混,也可以调整层的玻璃化转变温度。另外,通过含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂,可以将玻璃化转变温度低温化。
进而,特别是在扩展到加工时的尺寸稳定性严格的用途时,上述B层的玻璃化转变温度(TgB)优选为115℃以上且170℃以下,且比A层的玻璃化转变温度高。通过使B层的玻璃化转变温度为上述范围,不损害成型性而可进而抑制加工时的尺寸变化,因此是优选的。从成型性、尺寸稳定性的角度考虑,B层的玻璃化转变温度进而优选为120℃以上且155℃以下,最优选为125℃以上且145℃以下。另外,B层的玻璃化转变温度存在多个温度时,采用高温侧的玻璃化转变温度。
为了使B层的玻璃化转变温度为115℃以上且170℃以下、同时比A层的玻璃化转变温度高,例如在使用降冰片烯与乙烯的共聚物作为环状烯烃系树脂时,由于通过增加降冰片烯的含量而可将玻璃化转变温度高温化,因此可以列举使B层中使用的环状烯烃系树脂的降冰片烯含量比A层中使用的环状烯烃系树脂的降冰片烯含量多的方法。另外,在使用使降冰片烯的衍生物进行开环易位聚合后进行了氢化的树脂作为环状烯烃系树脂时,通过增大降冰片烯的衍生物的分子量(例如增大侧链的分子量、或形成二环结构),可以提高玻璃化转变温度,因此可以优选使用增大B层中使用的环状烯烃系树脂的降冰片烯的衍生物的分子量的方法,进而由于通过含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂,可以将玻璃化转变温度低温化,因此还可优选使用A层中含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂的方法。
本发明的成型用膜为了扩宽加工工序的条件范围、提高工序稳定性,储能模量为1000MPa时的温度(T1:℃)、储能模量为100MPa时的温度(T2:℃)优选满足下述式(I)。
T2-T1≥10···(I)
在本发明中,T1(℃)是膜的任意一个方向上的储能模量t1(MPa)、和与该方向正交的方向上的储能模量t2(MPa)的平均值(即,(t1+t2)/2)为1000MPa时的温度。另外,T2(℃)是膜的任意一个方向上的储能模量t3(MPa)、和与该方向正交的方向上的储能模量t4(MPa)的平均值(即,(t3+t4)/2)为100MPa时的温度。
另外,满足式(I),由于使储能模量为可实现非常高的尺寸稳定性的1000MPa时的温度(T1:℃)、与尺寸稳定性降低的储能模量为100MPa时的温度(T2:℃)的温度差(T2-T1)为10℃以上,因此可扩大加工工序的条件范围,形成非常易于加工的膜。通过将涂布、印刷后的干燥温度设定为更高的温度,具有可以加快干燥时的流程速度,减少加工成本的优点,因此优选尽可能将干燥温度设定为高的温度,但在不满足式(I)时,例如即使将干燥温度设定在储能模量为1000MPa时的T1,由于干燥温度不均,导致形成高于T1的温度时,也存在储能模量一下子降低,发生尺寸稳定性的降低、膜的皱折、收缩的情况。然而,通过满足式(I),即使将干燥温度设定在储能模量为1000MPa时的T1,并发生干燥温度不均,直至尺寸稳定性降低的储能模量为100MPa时的T2为止也存在10℃以上的差异,从而也可抑制急剧的尺寸稳定性的降低、皱折、收缩的发生。
另外,从成型性的角度考虑,T2-T1的上限优选为50℃,进而优选为40℃,最优选为30℃。
为了更为提高工序稳定性,优选满足式(I’),通过满足式(I”),可以实现非常高的工序稳定性,因此优选。
T2-T1≥12···(I’)
T2-T1≥15···(I”)
作为在本发明的成型用膜中,满足式(I)的方法,例如优选是在以环状烯烃系树脂为主成分的环状烯烃层(A层)的至少一面上叠层以环状烯烃系树脂为主成分的环状烯烃层(B层)而成的层叠膜,其中上述A层的玻璃化转变温度(TgA:℃)、上述B层的玻璃化转变温度(TgB:℃)满足下述式(II)。更优选满足式(II’),最优选满足式(II”)。
TgB-TgA≥5···(II)
TgB-TgA≥7···(II’)
TgB-TgA≥10···(II”)
各层的玻璃化转变温度(TgA、TgB)的控制方法没有特别限定,如上所述,使用降冰片烯与乙烯的共聚物作为环状烯烃系树脂时,可以列举调整降冰片烯的含量的方法;使降冰片烯的含量不同的2种环状烯烃系树脂掺混的方法;另外,使用使降冰片烯的衍生物开环易位聚合后进行了氢化的树脂作为环状烯烃系树脂时,增大降冰片烯的衍生物的分子量的方法;将玻璃化转变温度不同的2种的、使降冰片烯的衍生物开环易位聚合后进行了氢化的树脂掺混的方法;添加聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂的方法等。
另外,从制膜性的角度考虑,TgB-TgA的上限优选为100℃,进而优选为80℃,最优选为50℃。
另外,上述A层与上述B层的叠层比(B层的合计厚度/A层的合计厚度)优选为0.1~2。通过形成在以环状烯烃系树脂为主成分的环状烯烃层(A层)的至少一面上叠层以环状烯烃系树脂为主成分的环状烯烃层(B层)而成的层叠膜构成,并满足各层的玻璃化转变温度式(II),进而使叠层比(B层的合计厚度/A层的合计厚度)为0.1~2,可以精度好地实现式(I),因此非常优选。
本发明的成型用膜在将膜用于装饰时,从使成型构件(装饰后的制品的构件)的表面外观良好的角度考虑,优选膜的一面(X面)的表面粗糙度SRa为2nm以上且小于50nm,另一面(Y面)的表面粗糙度SRa为50nm以上且1000nm以下。特别地,作为在膜上实施装饰的面,合适的面的表面粗糙度SRa优选为2nm以上且小于50nm。另外,以下将表面粗糙度SRa为2nm以上且小于50nm的面称为X面。SRa为50nm以上时,施加在膜上的装饰面的表面平滑性差,因此成型构件的表面外观受损。从装饰面的表面外观考虑,SRa的下限越小越好,但作为在工业上可成品率高地制造的膜的粗糙度,为2nm以上。X面的表面粗糙度SRa的优选范围为2~20nm,进而优选为5~10nm。
另外,本发明的成型用膜,从装饰膜的加工性和成型构件的表面外观的角度考虑,与适合对膜实施装饰的X面相反的面(记作Y面)的表面粗糙度SRa优选为50nm以上且1000nm以下。Y面的表面粗糙度SRa超过1000nm时,Y面的表面形状对在X面上加工的装饰层有影响,成型构件的表面外观受损。另外,Y面的表面粗糙度SRa小于50nm时,在成型膜上加工装饰层时,膜的滑性受损,因此在膜中引入褶皱或破损,成品率恶化,生产性恶化。Y面的表面粗糙度SRa的优选范围为100nm以上且1000nm以下,进而优选的范围为100nm以上且500nm以下。
本发明的成型用膜从与上述同样的观点出发,优选膜的一面(X面)的表面粗糙度SRmax为20nm以上且小于500nm,另一面(Y面)的表面粗糙度SRmax为500nm以上且10000nm以下。更优选X面的表面粗糙度SRmax为20nm以上且200nm以下,Y面的表面粗糙度SRmax为1000nm以上且5000nm以下。
对于本发明的成型用膜,为了使X面的表面粗糙度SRa为2nm以上且小于50nm的范围、或使SRmax为20nm以上且小于500nm的范围,例如有利用具有平滑表面的流延辊将从T型模头挤出的片状的熔融聚合物进行冷却固化的方法等。流延辊的平滑表面被转印至流延的膜上,流延辊接触面侧的膜的表面平滑性增加。
在上述的方法中,流延辊表面的算术平均粗糙度Ra(按照JISB-0601-2001进行测定时的算术平均粗糙度Ra)优选为50nm以下,更优选为40nm以下,进而优选为20nm以下。另外,流延辊的算术平均粗糙度Ra的下限没有特别限制,但考虑到膜的辊卷绕性时,优选为2nm以上。
对于流延辊的表面粗糙度,通过从现有公知的研磨方法中适当选择,而得到所需的表面粗糙度即可,但为了精度更好地控制表面性,优选在研磨后经过抛光研磨工序。另外,作为测定流延辊的表面粗糙度的方法,可以列举将使三乙酰纤维素等溶解在有机溶剂中的溶液压合在辊面上,使其干燥并使辊表面形状转印而得到样品,将该所得样品作为复制样品制成,测定该复制样品的表面粗糙度的方法;将辊表面直接用表面粗糙度计测定的方法等。
另外,作为利用膜使流延辊的平滑性强转印而提高表面平滑性的方法,可以使用下述方法等:使用线状电极通过静电施加而使膜与流延辊密合的方法;通过用气刀、气室吹出空气而与辊密合的方法;利用由流延辊和夹持辊构成的一对冷却辊将由T型模头挤出的片状的熔融聚合物夹住,接着一边使其与流延辊密合一边牵引的方法等。
另一方面,为了使Y面的表面粗糙度SRa为50nm以上且1000nm以下的范围、或使SRmax为500nm以上且10000nm的范围,有下述方法等:使膜为叠层结构,在Y面侧的层中添加粒子而将表面粗面化的方法;将膜在流延辊上成型时,使聚合物结晶化而将表面粗面化的方法;利用由流延辊和夹持辊构成的一对冷却辊将由T型模头挤出的片状的熔融聚合物夹住,接着一边使其与流延辊密合一边牵引的方法,其中,将夹持辊的表面预先加工为合适的表面粗糙度,并使其转印至膜面。但从膜的表面粗糙度的控制性的角度考虑,优选是利用由流延辊和夹持辊构成的一对冷却辊将由T型模头挤出的片状的熔融聚合物夹住,接着一边使其与流延辊密合一边牵引的方法,其中,将夹持辊的表面预先加工为合适的表面粗糙度,并使其转印至膜面。制造膜时的流延辊、和夹持辊中使用的材料没有特别限制,但欲形成平滑的面时,优选为金属材料,另外,为了提高卷绕性而欲使表面粗糙时,优选为橡胶材料。
进而对于本发明的成型用膜,将具有Y面的层的全部成分合计设为100质量%时,优选具有Y面的层含有大于0质量%且为1.0质量%以下的粒子。具有Y面的层中的粒子的含量为1.0质量%以下时,可以抑制Y面的表面形状对在X面上加工的装饰层产生影响,使成型构件的表面外观更为良好的情况多,因此是优选的。将Y层的全部成分合计设为100质量%时的、Y层中粒子的含量更优选为大于0质量%且为0.5质量%以下,更优选为大于0质量%且为0.3质量%以下。
具有Y面的层中含有的粒子只要对于构成具有Y面的层的树脂为惰性即可,没有特别限定,可以列举无机粒子、有机粒子、交联高分子粒子等。也可以添加2种以上的这些粒子。作为无机粒子的种类,没有特别限定,可以使用碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等各种碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等各种硫酸盐、高岭土、滑石等各种复合氧化物、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等各种磷酸盐、氧化铝、二氧化硅、氧化钛等各种氧化物、氟化锂等各种盐。
另外作为有机粒子,可以使用钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等。
作为交联高分子粒子,可以列举由二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的乙烯基系单体得到的均聚物或共聚物。另外还可优选使用聚四氟乙烯、苯胍胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性脲树脂、热固化性酚醛树脂等的有机粒子。
本发明的成型用膜从品位、表面外观的角度考虑,优选含有相对于膜的全部成分的合计100质量%为0.005质量%以上且0.5质量%以下的抗氧化剂和/或脂肪酸金属盐。为了提高膜的品位,而含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂,由此可以降低挤出工序中的剪切应力,能够抑制由交联导致的异物的发生,进而还可提高韧性,但易于在表面上产生起伏状的不均。因此,本发明的成型用膜为了扩展到在对膜的品位、表面外观要求特别严格的用途,优选含有相对于膜的全部成分的合计100质量%为0.005质量%以上且0.5质量%以下的抗氧化剂和/或脂肪酸金属盐。通过含有0.005质量%以上且0.5质量%以下的抗氧化剂和/或脂肪酸金属盐,而与含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂时同样地,可抑制由交联导致的异物的发生。因此,本发明的成型用膜的表面外观改善,即使对于成型后的成型构件,也可以获得优异的表面外观的构件。
另外,本发明的成型用膜同时含有抗氧化剂和脂肪酸金属盐时,抗氧化剂和脂肪酸金属盐的合计量是重要的,具体地,相对于膜的全部成分的合计100质量%,抗氧化剂和脂肪酸金属盐的合计为0.005质量%以上且0.5质量%以下是重要的。
这里,作为抗氧化剂,没有特别限定,但可以优选使用亚磷酸酯系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂等。
作为亚磷酸酯系抗氧化剂,可以列举化学结构式中含有亚磷酸酯的物质,具体地,可以列举イルガフォス38、イルガフォスP-EPQ、イルガフォス126(以上均为チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ社制)、スミライザーTNP、スミライザーTPP-P、スミライザーP-16(以上均为住友化学工业社制)、アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブ11C、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-11、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ329K、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010(以上均为旭电化工业社制)等。
作为有机硫系抗氧化剂,可以列举化学结构式中含有硫醚的物质,具体地,可以列举作为市售品的イルガノックスPS800FL、イルガノックスPS802FL(以上均为チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制)、スミライザーTP-M、スミライザーTP-D、スミライザーTL、スミライザーMB(以上均为住友化学工业社制)、アデカスタブAO-23(旭电化工业社制)等。
作为受阻酚系抗氧化剂,可以列举化学结构式中具有2,6-烷基苯酚的物质,具体地,可以列举作为市售品的イルガノックス245、イルガノックス259、イルガノックス565、イルガノックス1010、イルガノックス1035、イルガノックス1076、イルガノックス1098、イルガノックス1222、イルガノックス1330、イルガノックス1425、イルガノックス3114、イルガノックス1520、イルガノックス1135、イルガノックス1141、イルガノックスHP2251(以上均为チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制)、スミライザーBHT、スミライザーMDP-S、スミライザーGA-80、スミライザーBBM-S、スミライザーWX-R、スミライザーGM、スミライザーGS(以上均为住友化学工业社制)、アデカスタブAO-30(旭电化工业社制)等。
这些抗氧化剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
另外,作为脂肪酸金属盐的具体例,可以使用乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钙等乙酸盐、月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸氢钾、月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸银等月桂酸盐、肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸氢钾、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸银等肉豆蔻酸盐、棕榈酸锂、棕榈酸钾、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸锌、棕榈酸铜、棕榈酸铅、棕榈酸铊、棕榈酸钴等棕榈酸盐、油酸钠、油酸钾、油酸镁、油酸钙、油酸锌、油酸铅、油酸铊、油酸铜、油酸镍等油酸盐、硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸铊、硬脂酸铅、硬脂酸镍、硬脂酸铍等硬脂酸盐、异硬脂酸钠、异硬脂酸钾、异硬脂酸镁、异硬脂酸钙、异硬脂酸钡、异硬脂酸铝、异硬脂酸锌、异硬脂酸镍等异硬脂酸盐、山萮酸钠、山萮酸钾、山萮酸镁、山萮酸钙、山萮酸钡、山萮酸铝、山萮酸锌、山萮酸镍等山萮酸盐、褐煤酸钠、褐煤酸钾、褐煤酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钡、褐煤酸铝、褐煤酸锌、褐煤酸镍等褐煤酸盐等。它们可以是一种或二种以上的混合物。脂肪酸金属盐优选使用硬脂酸的盐类、褐煤酸的盐类,特别优选使用硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钡、褐煤酸钠等。
另外,在本发明的成型用膜为具有A层和B层的2层以上的层叠膜时,抗氧化剂和/或脂肪酸金属盐即使在A层、B层的任意层中含有,都具有效果,因此是优选的,但是特别地在B层中含有时,从品位、表面外观的角度考虑非常优选。
本发明的成型用膜从成型性的角度考虑,优选至少一个方向上的在160℃时的断裂伸长率为300%以上。本发明的成型用膜可以使用真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型等这样的各种成型方法进行成型,但为了对应于拉深形状,优选成型温度下的断裂伸长率为300%以上。为了保持涂布、印刷、蒸镀这样的加工时的尺寸稳定性、同时尽可能缩短成型的节拍时间,优选成型温度为160℃以下,因此优选160℃时的断裂伸长率为300%以上。从成型性和尺寸稳定性的角度考虑,更优选至少一个方向上的在160℃时的断裂伸长率为500%以上,进而优选为800%以上。另外,在扩展到要求拉深成型性的用途时,特别优选至少一个方向上的在160℃时的断裂伸长率为1000%以上。从成型性的角度考虑,优选160℃时的断裂伸长率是高的,但考虑到尺寸稳定性时,优选的断裂伸长率为2000%以下。
作为使至少一个方向的在160℃时的断裂伸长率为500%以上的方法,没有特别限定,优选在将膜总厚度设为100%时,使玻璃化转变温度为150℃以下的层的合计厚度为50%以上的厚度。更优选在将膜总厚度设为100%时,使玻璃化转变温度为145℃以下的层的合计厚度为50%以上的厚度,最优选在将膜总厚度设为100%时,使玻璃化转变温度为140℃以下的层的合计厚度为50%以上的厚度。另外,如在1个层中混合了多种树脂的情况等那样,存在多个玻璃化转变温度时,将高温侧的玻璃化转变温度设为该层的玻璃化转变温度。
本发明的成型用膜从生产稳定性、成型性、尺寸稳定性的角度考虑,优选为20~500μm。更优选为50~400μm,特别优选为70~300μm。
本发明的成型用膜从成型性、加工性的角度考虑,优选厚度不均为10%以下。通过使厚度不均为10%以下,可以均一地成型,进而可以抑制涂布、层压、印刷、蒸镀等加工时的不均,因此优选。使本发明的成型用膜的厚度不均为10%以下的方法没有特别限定,可以列举例如以不粘接的程度使流延温度高温化的方法、使流延位置为前方流延的方法、将口模的模唇间隙变窄的方法等。进而优选厚度不均为8%以下,最优选为5%以下。
另外,本发明的成型用膜(在层叠膜中,构成其的各层)根据需要可以含有适量的阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增塑剂、增粘剂、聚硅氧烷等消泡剂、颜料或染料等着色剂。
本发明的成型用膜由于以环状烯烃系树脂作为主成分,因此表面外观、脱模性优异,即使在成型用途中,也可优选用于成型脱模用途、成型转印箔用途。
这里,成型脱模用途可以列举例如在FPC(Flexibleprintedcircuits)的制造中的热压成型工序中使用的脱模膜等。例如在具有表面凹凸形状的电路基板表面上热压压合增强用的层压膜时,可以在将本发明的成型用膜设置在加压模具与层压膜之间(加压模具/本发明的成型用膜/层压膜/电路基板的结构)、为了抑制模具与层压膜的熔合的脱模膜用途等中使用。
另外,作为成型转印箔用途,可以列举例如以下这样的用途。
·在本发明的成型用膜上叠层装饰层,在成型的同时使装饰层向构件上转印后,剥离本发明的成型用膜,而得到装饰构件的用途。
·在本发明的成型用膜上叠层功能层(例如耐气候层、耐擦伤性层、导电性层、红外线吸收层、红外线反射层等),在成型的同时使功能层向构件上转印后,将本发明的成型用膜剥离,得到功能性构件的用途。
本发明的成型用膜与模具、层压膜、装饰层和功能层的剥离性优异,因此可以得到表面外观优异的成型构件。
本发明的成型用膜优选用于成型转印箔用途,为了防止在成型中膜与叠层在膜上的涂膜产生自然剥离,优选至少一方的面的表面自由能为33mN以上且45mN/m,更优选为35mN以上且40mN/m。为了使本发明的膜的表面自由能在所述范围,可以使用各种改性处理,可以列举例如电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、激光处理、火焰处理、高频处理、辉光放电处理、臭氧氧化处理等,从成本、简便性的角度考虑,优选使用电晕放电处理。电晕放电处理可在空气、氮气、二氧化碳、和它们的混合物中进行。作为膜的表面自由能的测定方法,可以如下求得,即,使用水、乙二醇、甲酰胺、和二碘甲烷这4种液体作为测定液,使用接触角计CA-D(协和界面科学制),求出各液体对于膜表面的静态接触角后,将针对各液体得到的接触角和测定液的表面张力的各成分分别代入下式,利用由4个式子构成的联立方程式对于γSd,γSp,γSh进行求解。
(γSdγLd)1/2+(γSpγLp)1/2+(γShγLh)1/2=γL(1+COSθ)/2
其中,γS=γSd+γSp+γSh
γL=γLd+γLp+γLh
γS、γSd、γSp、γSh分别表示膜表面的表面自由能、分散力成分、极性力成分、氢键成分,另外γL、γLd、γLp、γLh表示所用测定液各自的表面自由能、分散力成分、极性力成分、氢键成分。这里,使用的各液体的表面张力使用由Panzer(J.Panzer,J.ColloidInterfaceSci.,44,142(1973)提出的值。
作为使用了本发明的成型用膜的成型转印箔的构成,没有特别限定,优选是在本发明的成型用膜上叠层了装饰层的构成。这里,装饰层是用于附加着色、花纹图案、木纹风格、金属风格、珠光风格等装饰的层。从转印后的成型构件(粘附物)的耐擦伤性、耐气候性、设计性的角度考虑,进而优选叠层透明层。该情况下,透明层优选叠层于成型用膜侧。另外,从转印后的成型构件(粘附物)与装饰层的密合性的角度考虑,优选叠层粘接层。该情况下,粘接层优选叠层于粘附物侧。
即本发明的成型转印箔优选是在本发明的成型用膜的至少一面上依次具有透明层、装饰层、和粘接层的结构。
这里所谓的透明层是位于成型构件的最表层的层,其是用于改善成型构件的外观的高光泽、高透明的层。
另外,这里所谓的装饰层是指用于附加上着色、凹凸、花纹图案、木纹风格、金属风格、珠光风格等装饰的层。
这里,用作透明层的树脂只要是高透明树脂,就没有特别限定,可以优选使用聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、氟系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂共聚物等。从耐擦伤性的角度考虑,优选使用热固化树脂、紫外线固化树脂、红外线固化树脂。另外,为了使透明层的耐气候性提高,也可以添加紫外线吸收剂、紫外线反射剂。
另外,透明层从耐擦伤性、设计性的角度考虑,优选厚度为10~100μm,进而优选为15~80μm,最优选为20~60μm。
作为透明层的形成方法,可以列举直接形成的方法;暂时形成于载体膜上,再使其转印的方法等。形成透明层后的干燥温度需要为高温时,优选使用暂时形成于载体膜上,然后使其转印的方法。作为透明层的形成方法,除了辊式涂装法、刷毛涂装法、喷雾涂装法、浸渍涂装法以外,还可列举使用了凹版涂布机、模涂机、逗点式涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机的方法。另外,本发明的成型用膜以环状烯烃系树脂为主成分,从而对于甲苯、二甲苯这样的芳香族系溶剂的耐性低,因此作为用于透明层的溶剂,优选为没有使用芳香族系溶剂的构成。
作为装饰层的形成方法,没有特别限定,可以通过例如涂布、印刷、金属蒸镀等形成。进行涂布时,可以使用凹版涂布法、辊涂法、逗点涂布法等涂布法。另外,进行印刷时,可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法等印刷法。作为此时使用的树脂,优选使用聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、氟系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂共聚物等。作为使用的着色剂,没有特别地限定,但考虑到分散性等,可从染料、无机颜料、有机颜料等中适当选择。
作为利用涂布、印刷形成的装饰层的厚度,从成型后的色调保持性、设计性的角度考虑,优选为10~100μm,进而优选为15~80μm,最优选为20~60μm。
另外,装饰层的形成方法为金属蒸镀时,蒸镀簿膜的制作方法没有特别限定,可以使用真空蒸镀法、EB蒸镀法、溅射法、离子镀法等。另外,为了使聚酯膜与蒸镀层的密合性提高,优选将蒸镀面预先利用电晕放电处理、涂布底涂剂等方法进行前处理。作为使用的金属,从成型追随性的角度考虑,优选将熔点为150~400℃的金属化合物蒸镀来使用。通过使用该熔点范围的金属,对于本发明的成型用膜,在可成型的温度区域,蒸镀的金属层也可成型加工,易于抑制由成型带来的蒸镀层缺点的发生,因此是优选的。更优选的金属化合物的熔点为150~300℃。作为熔点为150~400℃的金属化合物,没有特别限定,但优选为铟(157℃)、锡(232℃),特别可以优选使用铟。装饰层的叠层厚度优选为0.001~100μm,进而优选为0.01~80μm,最优选为0.02~60μm。
作为为了赋予对成型树脂的粘接性而设置的粘接层的原材料,可以使用热敏类型或压敏类型。向注射成型树脂、树脂成型体转印时,可以与树脂相适应来设计粘接层。对于丙烯酸系树脂的情况,优选使用丙烯酸系树脂、聚苯醚·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯共聚物系树脂,对于聚苯乙烯系树脂的情况,优选使用与这些树脂具有亲和性的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂等。成型树脂为聚丙烯系树脂时,优选使用氯化聚烯烃系树脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂、环化橡胶、苯并呋喃-茚系树脂。
粘接层的形成方法可以使用各种方法,可使用例如辊涂法、凹版涂布法、逗点涂布法等涂布法,另外,可使用例如凹版印刷法、网版印刷等印刷法。
作为使用成型转印箔进行装饰的粘附物,所述成型转印箔使用了本发明的成型用膜,没有特别限定,可以使用例如聚丙烯、丙烯酸系、聚苯乙烯、聚丙烯腈·苯乙烯、聚丙烯腈·丁二烯·苯乙烯等这样的树脂、金属构件等。
实施例
以下通过实施例说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。
[各特性的测定方法]
(1)膜厚度和层厚度
测定层叠膜的整体厚度时,使用度盘式指示器测定从膜中切出的试样的任意5个地方的厚度,求得平均值。
另外,测定层叠膜的各层的层厚度时,使用ライカマイクロシステムズ(株)制金属显微镜LeicaDMLM,对于膜的截面,以倍率为100倍的条件拍摄透射光照片,对于层叠膜的各层的层厚度,分别对于各层测定任意5处,将其平均值作为各层的层厚度。
(2)储能模量
将膜沿任意一个方向和、与该方向正交的方向切出长度60mm×宽度5mm的矩形,作为样品。使用动态粘弹性测定装置(レオロジ制、DVE-V4FTレオスペクトラ),在下述的条件下进行测定,求得测定温度范围的储能模量(E’)。
频率:10Hz、试样长度(夹头间距离):20mm、位移振幅:10μm
测定温度范围:25℃~180℃、升温速度:5℃/分钟。
另外,储能模量(E’)为1000MPa时的温度T1(℃)是指膜的任意一个方向上的储能模量t1、和与该方向正交的方向的储能模量t2的平均值(即,(t1+t2)/2)为1000MPa时的温度。另外,储能模量(E’)为100MPa时的温度T2(℃)是指膜的任意一个方向上的储能模量t3、和与该方向正交的方向的储能模量t4的平均值(即,(t3+t4)/2)为100MPa时的温度。
(3)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热仪(セイコー电子工业制、RDC220),按照JISK7121-1987、JISK7122-1987进行测定和解析。
将膜5mg(进行膜的特定层的评价时,削取进行测定的层5mg)用作样品,读取从25℃以20℃/分钟升温至300℃时的基于由玻璃状态向橡胶状态转变的比热变化,由各基线的延长的直线求得在纵轴(表示热流的轴)方向处于等距离的直线、与玻璃转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的中间点玻璃化转变温度,作为玻璃化转变温度。另外,玻璃化转变温度存在多个时,采用高温侧的玻璃化转变温度。
(4)断裂伸长率
将膜沿任意一个方向和与该方向正交的方向切出长度100mm×宽度10mm的矩形,作为样品。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100),将初始拉伸夹头间距离设为20mm,将拉伸速度设为200mm/分钟,沿膜的长度方向和宽度方向分别进行拉伸试验。作为测定,将膜样品固定在预先设定为160℃的恒温层中,进行60秒的预热后进行拉伸试验。将样品断裂时的伸长率作为断裂伸长率。另外,对于各样品、各方向各进行5次测定,用其平均值进行评价。
(5)厚度不均
将膜在任意的位置切出200mm×300mm的大小,作为样品。对于200mm的方向,从端部起以20mm的间隔取11点,对于300mm的方向,以30mm的间隔取11点,测定合计121点的厚度,求得最大值、最小值、平均值,利用下述式求得厚度不均。
厚度不均(%)=((最大值-最小值)/平均值)×100。
(6)表面粗糙度SRa、表面粗糙度SRmax
膜的表面粗糙度SRa和表面粗糙度SRmax使用小坂研究所制的3维表面粗糙度计ETB-30HK,以触针式在以下的条件下进行测定。
触针前端直径:2μm
触针加重:10mg
测定长度:1mm移行
间距:50μm
测定根数:40根
截止(cutoff)值:0.25mm
在上述条件下得到粗糙度曲面f(x,y)时,SRa可用下述的式(数1)得到。
[数1]
SRa = ∫ 0 lx ∫ 0 ly | f ( x , y ) | dxdy ···数1
其中,lx;测定长度=1mm、ly=(间距)×(测定根数)=2mm
将上述测定范围的最大的山部和最深的谷部用与平均面平行的2面夹住,将其间隔设为表面粗糙度SRmax。
(7)辊的表面粗糙度Ra
对于辊表面,使用表面粗糙度计(小坂研究所制、SE1700)测定辊表面的粗糙度。在触针前端半径0.5μm、测定力100μN、测定长度1mm、低域截止0.200mm、高域截止0.000mm的条件下测定,按照JISB-0601-2001,求得算术平均粗糙度Ra。
(8)品位
将膜在任意的位置切出200mm×300mm的大小,作为样品。在3波长荧光灯下通过透射进行目测观察,对长径为100μm以上的异物的个数进行计数,按照以下的基准对每A4尺寸的异物的个数进行评价。
A:异物的个数小于10个。
B:异物的个数为10个以上且小于20个。
C:异物的个数为20个以上且小于30个。
D:异物的个数为30个以上。
(9)表面外观
使用膜伸长器(ブルックナー社制、KARO-IV),对于在下述条件下将膜拉伸后的膜表面外观,按照以下的基准进行评价。
初始样品:100mm×100mm,预热·拉伸温度:各膜的Tg+20℃,预热时间:20s,拉伸速度:20%/s,拉伸倍率:2×2
A:表面光泽非常高,完全观察不到不均。
B:表面光泽高,几乎观察不到不均。
C:在表面上观察到若干的起伏状的不均,但为在实用上没有问题的水平。
D:在表面上观察到显著的起伏状的不均。
(10)涂覆性
将膜在任意的位置切出200mm×300mm的大小,作为样品。在样品的表面(对于具有A层和B层的层叠膜的情况,为B层侧)上使用涂布器涂覆共荣社化学制UF-TCI-1。对于涂覆性,按照以下的基准进行评价。
A:不发生涂布不均,涂覆性良好。
B:几乎不发生涂布不均,涂覆性没有问题。
C:发生若干的涂布不均,但为实用上没有问题的水平。
D:发生显著的涂布不均。
(11)成型性
将膜在任意的位置切出200mm×300mm的大小,作为样品。使用涂布器在样品的表面(对于具有A层和B层的层叠膜的情况,为A层侧)涂覆日本ケミカル制892L,在80℃进行10分钟干燥,形成涂膜厚度20μm的粘接层。使用400℃的远红外线加热器将所得的粘接层层叠膜加热,沿着加热至50℃的聚丙烯制树脂模(底面直径150mm)进行真空·压空成型(压空:0.2Ma),得到膜/粘接层/聚丙烯制树脂模的构成体。对于所得的构成体,用以下的基准评价可沿着模成型的状态(拉深比:成型高度/底面直径)。即,使用拉深比不同的多个模来确认膜的成型性,在可成型的模的拉深比中采用最高的值,用以下的基准进行评价。
另外,在各实施例中,进行成型时的粘接层层叠膜的表面温度如以下所示。
145℃:实施例1、2、12、13、比较例1、3、5
155℃:实施例3、4、8~11、14、15、19~25
160℃:实施例5~7、16~18、26~28、比较例2、4
S:能够以拉深比为1.0以上进行成型。
A:能够以拉深比为0.9以上且小于1.0进行成型。
B:能够以拉深比为0.8以上且小于0.9进行成型。
C:能够以拉深比为0.7以上且小于0.8进行成型
D:追随性低,不能成型为拉深比为0.7的形状。
如果是S~C,则为合格的水平。
(12)尺寸稳定性
将膜沿任意一个方向和、与该方向正交的方向切出长度50mm×宽度4mm的矩形,作为样品,使用热机械分析装置(セイコ-インスツルメンツ制、TMAEXSTAR6000),在下述的条件下进行升温时,通过尺寸变化率超过1%的温度,用以下的基准进行评价。
试样长度:15mm、荷重:19.6mN、升温速度:5℃/分钟、
测定温度范围:25~220℃
尺寸变化率(%)
={|试样长度(mm)-保持后的膜长(mm)|/试样长度(mm)}×100。
S:150℃以上
A:145℃以上且小于150℃。
B:140℃以上且小于145℃。
C:130℃以上且小于140℃。
D:小于130℃。
(13)脱模性
将膜在任意的位置切出200mm×300mm的大小,作为样品。使用涂布器在样品的表面(对于具有A层和B层的层叠膜的情况,为B层侧)涂覆共荣社化学制UF-TCI-1,在80℃进行10分钟干燥,形成涂膜厚度50μm的透明层。另外,在透明层上使用涂布器,涂覆丙烯酸/聚氨酯系的银墨,在80℃进行10分钟干燥,得到涂膜厚度为30μm的装饰层。进而在装饰层上使用涂布器涂覆日本ケミカル制892L,在80℃进行10分钟干燥,形成涂膜厚度为20μm的粘接层,得到成型转印箔。
使用所得的成型转印箔,与(11)同样地进行真空·压空成型,得到成型用膜/透明层/装饰层/粘接层/聚丙烯树脂模的构成体。对于所得的构成体以照射强度为2000mJ/cm2的方式照射紫外线,使涂剂固化后,对于构成体,沿任意一个方向切出长度100mm×宽度10mm的矩形,作为样品。使样品的成型用膜与透明层的一部分剥离后,使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100),将成型用膜侧、透明层侧(透明层/装饰层/粘接层/聚丙烯制树脂模)分别夹在夹头中后,进行180°剥离试验,求得剥离时的荷重的平均值,按照以下的基准进行判定。
另外,在初始夹头间距离100mm、拉伸速度300mm/分钟、25℃下沿膜的任意一个方向和、与该方向正交的方向分别进行试验。另外,对于各样品、各方向各进行5次测定,用其平均值进行评价。
A:0N/10mm以上且小于0.2N/10mm
B:0.2N/10mm以上且小于0.5N/10mm
C:0.5N/10mm以上且小于1N/10mm
D:1N/10mm以上。
(14)耐脆性
将膜沿任意一个方向和、与该方向正交的方向上切出长度150mm×宽度15mm的矩形,作为样品,使用东洋精机制的MIT耐折疲劳试验机,利用根据JISP8115(1994)的方法来实施。利用以下基准评价直至断裂为止的弯折次数N(各方向测定5次,共计测定10次的平均值)。
MIT夹头:R=2.0、t=0.25mm、张力:1.25kg/mm2
弯折角度:135±2°、弯折次数每分钟175±10次
A:直至断裂为止的弯折次数N为10次以上
B:直至断裂为止的弯折次数N小于10次。
(15)卷绕性
对于各膜,准备宽度400mm、长度200m的膜卷(卷绕在直径3英寸、宽度550mm的芯上的膜卷),利用下述条件,由该膜将膜开卷,卷绕于直径3英寸、宽度550mm的芯。
开卷张力:180N/m、卷绕张力:120N/m
速度:20m/min
以下述基准对卷绕状态进行评价。
A:未见无核颗粒(核なしツブ)的缺点,且卷绕状态非常良好。
B:可见无核颗粒的缺点,或卷绕状态不良(包含可见无核颗粒的缺点,且卷绕状态不良的情况)。
(16)工序稳定性
将宽度为500mm的膜卷开卷,在预先将温度设定为T1(储能模量为1000MPa时的温度)的炉长度2m的浮动式干燥机内以1m/min的速度通过,观察通过时的炉内的膜,用以下基准进行评价。
A:不发生膜的皱折、松弛。
B:膜上观察到若干的皱折,但没有发生松弛。
C:膜发生皱折。没有发生松弛。
D:膜发生松弛。
(17)成型体表面外观
在膜卷的X面侧利用模涂机涂覆共荣社化学制UF-TCI-1,在80℃进行10分钟干燥,形成涂膜厚度为50μm的透明层。接着在透明层上使用同样的模涂机,涂覆丙烯酸/聚氨酯系的银墨,在80℃进行10分钟干燥,形成涂膜厚度为30μm的装饰层。进而在装饰层上使用涂布器涂覆日本ケミカル制892L,在80℃进行10分钟干燥,形成涂膜厚度为20μm的粘接层,制作成型转印箔辊。
由所得的成型转印箔辊在任意的位置切出200mm×300mm大小的膜,与(11)同样地进行真空·压空成型,得到成型用膜/透明层/装饰层/粘接层/聚丙烯制树脂模的成型构件。对于所得的成型构件以照射强度为2000mJ/cm2的方式照射紫外线,使涂剂固化。对于将膜剥离了的地方的转印体(透明层/装饰层/粘接层/聚丙烯制树脂模),在3波长荧光灯下从透明层侧观察表面,以下面的基准评价表面外观。
A:观察到荧光灯的形状清楚地映现。
B:观察到荧光灯的形状映现,但有若干模糊可见的地方。
C:荧光灯的形状不清楚,整体上模糊。
[原料]
(环状烯烃系树脂A)
使用了ポリプラスチックス社制“TOPAS8007F-04”。
(环状烯烃系树脂B)
使用了ポリプラスチックス社制“TOPAS6013F-04”。
(环状烯烃系树脂C)
使用了ポリプラスチックス社制“TOPAS6015S-04”。
(环状烯烃系树脂D)
使用了日本ゼオン社制“ZEONOR1060R”。
(环状烯烃树脂E)
使用了日本ゼオン社制“ZEONOR1430R”。
(环状烯烃树脂F)
使用了ポリプラスチックス社制“TOPAS6017S-04”。
(聚乙烯系树脂)
使用了プライムポリマー社制“エボリューSP2540”。
※表中,表述为PE。
(聚丙烯系树脂)
使用了プライムポリマー社制“P204”。
※表中,表述为PP
(脂肪酸金属盐)
使用了ナカライテスク社制的硬脂酸锌。
(抗氧化剂)
使用了チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社制的“イルガノックス1010”。
(实施例1)
以表的组成、构成将树脂混合,并供给到单螺杆挤出机(L/D=30)中,在供给部温度为250℃、其以后的温度为260℃的条件下进行熔融,使其通过过滤精度为30μm的叶盘式过滤器后,由T型模头(模唇间隙:0.4mm)以片状排出到温度控制在100℃的镜面鼓(表面粗糙度0.2s)上。此时,利用弹性金属辊夹持(夹持压力:0.2MPa),得到膜厚度为100μm的本发明的成型用膜。
(实施例2)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例1同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例3)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例1同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例4)
除了为表中的组成、构成,使供给部温度为260℃、其以后的温度为270℃、并将镜面鼓温度控制在110℃以外,其它与实施例1同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例5)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例4同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例6)
除了为表中的组成、构成,使供给部温度为270℃、其以后的温度为280℃、并将镜面鼓温度控制在120℃以外,其它与实施例1同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例7)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例6同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例8)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例1同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例9)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例4同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例10)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例4同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例11)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例4同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例12)
以表的组成、构成,分别供给到单螺杆挤出机(L/D=30)中,在供给部温度为250℃、其以后的温度为260℃的条件下进行熔融,使其通过过滤精度为30μm的叶盘式过滤器后,在设置于模头的上部的进料块内叠层,以形成B层/A层/B层(叠层厚度比参照表)后,由T型模头(模唇间隙:0.4mm)以片状排出到温度控制在100℃的镜面鼓(表面粗糙度0.2s)上。此时,利用弹性金属辊夹持(夹持压力:0.2MPa),得到膜厚度为100μm的本发明的成型用脂膜。
(实施例13)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例12同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例14)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例12同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例15)
除了为表中的组成、构成,使供给部温度为260℃、其以后的温度为270℃、并将镜面鼓温度控制在110℃以外,其它与实施例1同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例16)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例15同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例17)
除了为表中的组成、构成,使B层挤出机的供给部温度为270℃、其以后的温度为280℃、并将镜面鼓温度控制在120℃以外,其它与实施例15同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例18)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例17同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例19)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例15同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例20)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例15同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例21)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例15同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例22)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例15同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例23)
以表的组成、构成,分别供给到单螺杆挤出机(L/D=30)中,在供给部温度为260℃、其以后的温度为270℃的条件下进行熔融,使其通过过滤精度为30μm的叶盘式过滤器后,在设置于模头的上部的进料块内叠层,以形成B层/A层/B层(叠层厚度比参照表)后,由T型模头(模唇间隙:1mm)以片状排出到温度控制在100℃的镜面鼓(表面粗糙度0.2s)上。此时,利用弹性金属辊夹持(夹持压力:0.2MPa),得到膜厚度为100μm的本发明的成型用脂膜。
(实施例24)
以表的组成、构成,分别供给到单螺杆挤出机(L/D=30)中,在供给部温度为260℃、其以后的温度为270℃的条件下进行熔融,使其通过过滤精度为30μm的叶盘式过滤器后,在设置于模头的上部的进料块内叠层,以形成B层/A层/B层(叠层厚度比参照表)后,由T型模头(模唇间隙:1mm)以片状排出到温度控制在80℃的镜面鼓(表面粗糙度0.2s)上。此时,利用弹性金属辊夹持(夹持压力:0.2MPa),得到膜厚度为100μm的本发明的成型用脂膜。
(实施例25)
以表的组成、构成,分别供给到单螺杆挤出机(L/D=30)中,在供给部温度为250℃、其以后的温度为260℃的条件下进行熔融,使其通过过滤精度为30μm的叶盘式过滤器后,在设置于模头的上部的进料块内叠层,以形成B层/A层/B层(叠层厚度比参照表)后,由T型模头(模唇间隙:1mm)以片状排出到温度控制在40℃的镜面鼓(表面粗糙度0.2s)上。此时,利用弹性金属辊夹持(夹持压力:0.2MPa),得到膜厚度为100μm的本发明的成型用脂膜。
(实施例26)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例17同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例27)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例17同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例28)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例17同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(比较例1)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例12同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(比较例2)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例6同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(比较例3)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例1同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(比较例4)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例17同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(比较例5)
除了为表中的组成、构成以外,其它与实施例1同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例29)
除了使用弹性金属辊(表面粗糙度0.2s、Ra0.01μm)作为弹性金属辊以外,其它与实施例16同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例30)
除了不使用弹性金属辊,而是使用橡胶辊(表面粗糙度0.8s、Ra0.1μm)进行以片状排出到镜面鼓(表面粗糙度0.2s)上时的夹持以外,其它与实施例16同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例31)
除了不使用弹性金属辊,而是使用橡胶辊(表面粗糙度6.3s、Ra0.6μm)进行以片状排出到镜面鼓(表面粗糙度0.2s)上时的夹持以外,其它与实施例16同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
(实施例32)
除了不使用弹性金属辊,而是使用橡胶辊(表面粗糙度18s、Ra1.6μm)进行以片状排出到镜面鼓(表面粗糙度0.2s)上时的夹持以外,其它与实施例16同样地操作,得到膜厚度100μm的本发明的成型用膜。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
另外对于表中的储能模量、断裂伸长率,记录了针对任意一个方向和与其正交的方向的测定结果。
产业上的可利用性
本发明的成型用膜通过以环状烯烃系树脂为主成分,使120℃时的储能模量为101MPa以上且3000MPa以下、使170℃时的储能模量为100MPa以下,在涂布、层压、印刷、蒸镀等加工时显示优异的尺寸稳定性,进而在真空成型、压空成型、加压成型这样的各种成型方法中,通过提高成型温度,可以实现良好的成型性,因此可适用于各种成型加工工序,例如可适用于建材、汽车部件、便携电话、电机制品、游戏机部件等成型构件的装饰。

Claims (13)

1.一种成型用膜,其是以环状烯烃系树脂为主成分的成型用膜,其中,120℃时的储能模量为101MPa以上且3000MPa以下,170℃时的储能模量为100MPa以下,
该膜包含A层和B层,
所述A层相对于A层总量100质量%含有50质量%以上且100质量%以下的环状烯烃系树脂、1~40质量%的聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂,
所述B层层叠在A层的至少一面且相对于B层总量100质量%含有50质量%以上且100质量%以下的环状烯烃系树脂,
所述B层相对于B层总量100质量%含有0~10质量%的聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂。
2.根据权利要求1所述的成型用膜,其为B层/A层/B层的3层结构。
3.根据权利要求1或2所述的成型用膜,其特征在于,上述B层的玻璃化转变温度比上述A层的玻璃化转变温度高。
4.根据权利要求1或2所述的成型用膜,其特征在于,上述A层的玻璃化转变温度为111℃以上且165℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的成型用膜,其特征在于,上述B层的玻璃化转变温度为115℃以上且170℃以下,且比A层的玻璃化转变温度高。
6.根据权利要求1或2所述的成型用膜,其特征在于,储能模量为1000MPa时的温度(T1:℃)、储能模量为100MPa时的温度(T2:℃)满足下述式(I),
T2-T1≥10(I)。
7.根据权利要求1或2所述的成型用膜,其特征在于,上述A层的厚度与上述B层的厚度的叠层比(B层的合计厚度/A层的合计厚度)为0.25~1。
8.根据权利要求1或2所述的成型用膜,其中,膜的一面(X面)的表面粗糙度SRa为2nm以上且小于50nm,另一面(Y面)的表面粗糙度SRa为50nm以上且1000nm以下。
9.根据权利要求1或2所述的成型用膜,其中,膜的一面(X面)的表面粗糙度SRmax为20nm以上且小于500nm,另一面(Y面)的表面粗糙度SRmax为500nm以上且10000nm以下。
10.根据权利要求1或2所述的成型用膜,其中,含有相对于膜的全部成分的合计100质量%为0.005质量%以上且0.5质量%以下的抗氧化剂和/或脂肪酸金属盐。
11.根据权利要求1或2所述的成型用膜,其中,至少一个方向上的在160℃时的断裂伸长率为300%以上。
12.根据权利要求1或2所述的成型用膜,其特征在于,上述成型用膜为成型转印箔用膜。
13.一种成型转印箔,其在权利要求1~12的任一项所述的成型用膜的至少一面上依次具有透明层、装饰层和粘接层。
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