CN104661813A - 叠层膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种成型性、脱模性、加工适宜性及水蒸气阻隔性、热封性优异的叠层膜。解决手段是一种叠层膜,在以环状烯烃系树脂为主成分的A层的至少一面具有以聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂为主成分的B层。
Description
技术领域
本发明涉及叠层膜,涉及成型性、脱模性、加工适宜性及水蒸气阻隔性、热封性优异的叠层膜,所述层叠膜的构成为在以环状烯烃系树脂为主成分的A层的至少一面具有以聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂为主成分的B层。
背景技术
近年来,为了对成型部件赋予耐伤性、耐候性、色泽、图样,或者对电路部件赋予感光性树脂、电磁波遮蔽性,将功能性树脂转印于各种部件的方法正在推广,用于满足这些要求特性的功能性树脂转印膜的开发也持续发展。
例如,在建材、汽车零件、手机、电机制品等用途中,由于环保意识的提高,无溶剂涂装、镀敷替代方案等的要求提高,作为使用膜了的装饰方法,提出涉及使用了环状烯烃系树脂的膜的方案(例如专利文献1、2)。
另外,对于柔性印刷配线板(以下称为FPC)等的电路部件,在小型化、高功能化急速发展的手机、摄像机、笔记本电脑等电子设备中,大量用于在复杂的机构中装入电路。在这些电子设备中,如果FPC受到由其它零件或设备产生的电磁波,则存在发生电路的破坏或误动作等、产生影像的紊乱或杂音的情况,因此,FPC需要有阻断来自外部的电磁波,即所谓的电磁波遮蔽性,使用具电磁波遮蔽性的遮蔽性柔性印刷配线板(以下称为遮蔽性FPC)。
作为这种用于在电路部件上转印功能性树脂的膜,提出了使用双轴拉伸聚酯膜的方案(例如参照专利文献3)、使用环状烯烃系膜的方案(例如参照专利文献4、5)。
另一方面,在锂离子电池的外装用膜、食品包装用膜、医疗用包装膜的各种包装用膜中,为了使水蒸气阻隔性、氧气阻隔性、弯曲性、热封性、耐溶剂性、耐电解液性等并存,将聚乙烯系膜、聚丙烯系膜、金属箔或金属蒸镀层、尼龙膜、聚酯膜等贴合,使各要求特性并存。水蒸气阻隔性等主要可通过金属箔或金属蒸镀层来赋予,但在将膜制成袋状并进行热封的情况下,对于膜表面,虽然可通过金属箔或金属蒸镀层获得水蒸气阻隔性,但袋体端部的热封层不能受到金属箔或者金属蒸镀层保护,因此,存在水蒸气从端部渗入这样的问题。因此,热封层自身也要求水蒸气阻隔性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-206299号公报
专利文献2:日本特开2013-043396号公报
专利文献3:日本特开2002-252458号公报
专利文献4:日本特开2006-257399号公报
专利文献5:日本特开2009-040982号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1、2记载的膜在表层不具有以聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂为主成分的层,根据功能性树脂层的组成,存在脱模性不充分的情况。
专利文献3记载的膜,虽然加工适宜性良好,但对于深拉伸的成型部件(即成型倍率加大的成型部件)、或者高段差的电路部件,成型性不充分。专利文献4记载的膜,构成膜表面的层以环状烯烃系树脂为主成分,根据功能性树脂层的种类,脱模性不充分。另外,对于使用玻璃化转变温度高的树脂对耐热温度低且成型温度未充分提高的树脂部件进行的转印、或高段差的电路部件,存在成型性不充分的情况。对于专利文献5记载的膜,构成膜表面的层也以环状烯烃系树脂为主成分,根据功能性树脂层的种类,脱模性也不充分。
因此,本发明的课题在于解决上述的问题点。即,提供一种在作为用于转印功能性树脂层的膜使用的情况下,成型性、脱模性、加工适宜性良好的叠层膜,以及在作为各种包装用膜使用的情况下,水蒸气阻隔性、热封性良好的叠层膜。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明具有如下要素。
(1)一种叠层膜,其在以环状烯烃系树脂为主成分的A层的至少一面具有以聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂为主成分的B层。
(2)根据(1)所述的叠层膜,在所述A层的两面具有B层。
(3)根据(1)或(2)所述的叠层膜,所述A层的玻璃化转变温度为130℃~150℃。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的叠层膜,其特征在于,在将A层的总成分的合计设为100质量%的情况下,所述A层含有15质量%~40质量%的乙烯系共聚树脂。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的叠层膜,120℃下的储存弹性模量为101MPa~3000MPa以下,170℃下的储存弹性模量为100MPa以下。
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的叠层膜,所述B层的表面自由能为25mN/m~35mN/m。
(7)根据(1)~(6)中任一项所述的叠层膜,所述B层以聚丙烯系树脂为主成分,进一步含有石油树脂。
(8)根据(1)~(6)中任一项所述的叠层膜,该B层以聚乙烯系树脂为主成分,该聚乙烯系树脂是直链状低密度聚乙烯、或高密度聚乙烯。
(9)根据(1)~(8)中任一项所述的叠层膜,两面的表面粗糙度SRa为50nm~3000nm。
(10)根据(1)~(9)中任一项所述的叠层膜,雾度为65%~90%。
(11)根据(1)~(10)中任一项所述的叠层膜,色调L值为75~100。
(12)根据(1)~(11)中任一项所述的叠层膜,叠层比(B层的合计厚度(μm)/A层的厚度(μm))为0.1~0.15,膜的总厚度为40μm~300μm。
(13)根据(1)~(11)中任一项所述的叠层膜,叠层比(B层的合计厚度(μm)/A层的厚度(μm))为0.25~2,膜的总厚度为40μm~300μm。
(14)一种功能性树脂层转印膜,其具有(1)~(13)中任一项所述的叠层膜和功能性树脂层。
(15)一种包装用膜,其具有(1)~(13)中任一项所述的叠层膜。
发明的效果
本发明由于(特别是通过形成在以环状烯烃系树脂为主成分的A层的至少一面具有以聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂为主成分的B层的构成)成型性、脱模性、加工适宜性及水蒸气阻隔性、热封性优异,所以可适用于建材、汽车零件、手机、电机制品、游戏机零件等成型部件的装饰用膜、或者针对电路部件的电磁波遮蔽层转印膜、各种包装膜。
具体实施方式
本发明为在以环状烯烃系树脂为主成分的A层的至少一面具有以聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂为主成分的B层的构成。下面,对本发明的叠层膜进行具体说明。
(A层)
对于本发明的叠层膜,从加工适宜性、成型性观点出发,具有A层是重要的。这里,A层是指以环状烯烃系树脂为主成分的层。而且,这里所说的主成分是指,在将A层的总成分的合计设为100质量%时,含有超过50质量%且100质量%以下的环状烯烃系树脂。对于A层中所含的环状烯烃系树脂,优选为在将A层的总成分的合计设为100质量%的情况下含有70质量%~100质量%的方式,若为含有80质量%~100质量%的方式则更优选,若为含有90质量%~100质量%的方式则特别优选。而且,对于A层,虽然环状烯烃系树脂为主成分,但A层也可以仅由环状烯烃系树脂构成,也可以含有其它的烯烃系树脂,另外也可以含有烯烃系树脂以外的树脂。另外,从维持加工工序中的尺寸稳定性并抑制成型时的微细裂纹等观点出发,在将A层的总成分的合计设为100质量%时含有15质量%~40质量%的后述的乙烯系共聚树脂的方式的情况下,对于A层中所含的环状烯烃系树脂,以A层的总成分的合计计,优选含有超过60质量%且85质量%以下的方式。
由于A层的主成分为环状烯烃系树脂,从而可使叠层膜的加工适宜性、成型性良好。
这里,环状烯烃系树脂是指,由作为单体的环状烯烃聚合所得到的聚合物主链上具有脂环结构的树脂。
另外,本发明中的环状烯烃系树脂,是指通过使环状烯烃单体等聚合所得的树脂,是指在该环状烯烃系树脂的聚合物100质量%中,源自环状烯烃单体的成分的合计量超过50质量%且为100质量%以下的方式的聚合物。
作为环状烯烃单体,可举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环戊二烯、1,3-环己二烯之类的单环式烯烃,
双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-甲基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5,5-二甲基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-乙基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-丁基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-乙叉-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-己基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-辛基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-十八烷基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-亚甲基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-乙烯基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-丙烯基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯之类的双环式烯烃,
三环〔4,3,0,12.5〕癸-3,7-二烯、三环〔4,3,0,12.5〕癸-3-烯、三环〔4,3,0,12.5〕十一碳-3,7-二烯、三环〔4,3,0,12.5〕十一碳-3,8-二烯、三环〔4,3,0,12.5〕十一碳-3-烯、5-环戊基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-环己基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-环己烯基双环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-苯基-双环〔2,2,1〕庚-2-烯之类的三环式烯烃,
四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-甲基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-乙基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-亚甲基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-乙叉四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-乙烯基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯之类的四环式烯烃,以及
8-环戊基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-环己基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-苯基-环戊基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、四环〔7,4,13.6,01.9,02.7〕十四碳-4,9,11,13-四烯、四环〔8,4,14.7,01.10,03.8〕十五碳-5,10,12,14-四烯、五环〔6,6,13.6,02.7,09.14〕-4-十六碳烯、五环〔6,5,1,13.6,02.7,09.13〕-4-十五碳烯、五环〔7,4,0,02.7,13.6,110.13〕-4-十五碳烯、七环〔8,7,0,12.9,14.7,111.17,03.8,012.16〕-5-二十碳烯、七环〔8,7,0,12.9,03.8,14.7,012.17,113.16〕-14-二十碳烯、环戊二烯之类的四聚体等多环式烯烃等。这些环状烯烃可以分别单独使用或组合2种以上使用。
作为环状烯烃单体,在上述中,从生产性、表面性的观点出发,优选使用双环〔2,2,1〕庚-2-烯(以下,记为降冰片烯)、三环〔4,3,0,12.5〕癸-3-烯等碳原子数10的三环式烯烃(以下,记为三环癸烯)、四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯等碳原子数12的四环式烯烃(以下,记为四环十二碳烯)、环戊二烯、或1,3-环己二烯。
环状烯烃系树脂在环状烯烃系树脂的聚合物100质量%中,只要源自环状烯烃单体的成分的合计超过50质量%且为100质量%以下,则也可以为仅聚合上述环状烯烃单体而成的树脂(以下有时称为COP)、或使上述环状烯烃单体与链状烯烃单体共聚而成的树脂(以下有称为COC)的任一种树脂。
作为COP的制造方法,可举出环状烯烃单体的加聚、或者开环聚合等公知的方法,例如可举出使降冰片烯、三环癸烯、四环癸烯及其衍生物开环易位聚合后进行氢化的方法,使降冰片烯及其衍生物加聚的方法,使环戊二烯、环己二烯进行1,2-、1,4-加聚后进行氢化的方法等。它们当中,从生产性、成型性的观点出发,最优选为使降冰片烯、三环癸烯、四环癸烯及其衍生物进行开环易位聚合后进行氢化所得的树脂。
在COC的情况下,作为优选的链状烯烃单体,可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。它们当中,从生产性、成本的观点出发,特别优选使用乙烯。另外,作为使环状烯烃单体与链状烯烃单体共聚而成的树脂的制造方法,可举出环状烯烃单体与链状烯烃单体的加聚等公知的方法,例如可举出使降冰片烯及其衍生物与乙烯加聚的方法等。其中,从生产性、成型性观点的出发,最优选为降冰片烯与乙烯的共聚物。
本发明的叠层膜的A层可以含有COC或COP,在将A层的总成分的合计设为100质量%时,只要COC和COP的合计量超过50质量%且为100质量%以下,则也可以含有COC和COP这两者。但是,从原颗粒的生产性的观点出发,A层优选以COC为主成分,从膜品质的观点出发,A层优选以COP为主成分。另外,从A层与B层间的层间密合性的观点出发,在后述的B层以聚乙烯系树脂为主成分的情况下,A层优选以COC为主成分,在B层以聚丙烯系树脂为主成分的情况下,A层优选以COP为主成分。
如上所述,A层也可以含有其它的烯烃系树脂,作为环状烯烃系树脂以外的烯烃系树脂,例如可使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状中密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、茂金属低密度聚乙烯、茂金属直链状低密度聚乙烯、茂金属中·高密度聚乙烯之类的各种聚乙烯系树脂,聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物之类的各种聚丙烯系树脂(对于乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物,可为无规共聚物或嵌段共聚物),甲基戊烯聚合物等聚烯烃系树脂。
另外,也可以使用由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等链状烯烃单体形成的聚合物,由该链状烯烃单体形成的无规共聚物,由该链状烯烃单体形成的嵌段共聚物等。
其中,从与环状烯烃系树脂的相溶性的观点、与B层的层间密合性的观点出发,作为适于A层的环状烯烃系树脂以外的烯烃系树脂,优选使用各种聚乙烯系树脂、各种聚丙烯系树脂。
这里,关于本发明中使用的各种聚乙烯系树脂,直链状是指主要采低压法制造的聚合物的主链呈直链的状态,如果是在高压下通过自由基聚合所制造的高压法低密度聚乙烯那样的长短的多数分支结构,则也可以为包含分支的方式。另外,低密度是指通过JIS K6922-2-2010所求得的密度为0.91g/cm3以上且低于0.93g/cm3的树脂,中密度是指通过JIS K6922-2-2010所求得的密度为0.93g/cm3以上且低于0.942g/cm3的树脂,高密度是指通过JIS K6922-2010所求得的密度为0.942g/cm3以上的树脂。另外,茂金属低密度聚乙烯、茂金属直链状低密度聚乙烯、茂金属中·高密度聚乙烯分别是指使用茂金属催化剂所制造的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中·高密度聚乙烯。
另外,本发明中,聚乙烯系树脂是指,仅包含乙烯的均聚物、或共聚了丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等链状烯烃的共聚物。
本发明中,以环状烯烃系树脂为主成分的A层,通过含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂,可以降低挤出工序中的剪切应力,可抑制交联所致的杂质的产生,也可以进一步提高韧性、提高与B层的层之间的密合性,所以优选。另一方面,如果增加聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂的含量,则有自保持性、加工适宜性降低的趋势。
从品质、韧性、自保持性的观点出发,对于聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂的含量,相对于A层的总成分的合计100质量%,优选为1~40质量%,如果为1~25质量%则更优选,如果为1~10质量%则特别优选。
另外,在聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂中,从与环状烯烃系树脂的相溶性的观点出发,A层中所含的其它的烯烃系树脂优选使用聚乙烯系树脂,从相溶性及耐热性的观点出发,聚乙烯系树脂中更优选使用高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、茂金属直链状低密度聚乙烯、茂金属中·高密度聚乙烯,特别是在重视耐热性的情况下,更优选使用高密度聚乙烯、茂金属中·高密度聚乙烯,特别是在重视相溶性的情况下,最优选使用直链状低密度聚乙烯、茂金属直链状聚乙烯。
另外,在使A层含有聚丙烯系树脂的情况下,从与环状烯烃系树脂的相溶性的观点出发,优选使用乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物。
另外,在A层同时含有聚乙烯系树脂及聚丙烯系树脂的情况下,聚乙烯系树脂及聚丙烯系树脂的合计量优选为上述的范围,即相对于A层的总成分的合计100质量%,为1~40质量%,若为1~25质量%则更优选,若为1~10质量%则特别优选。
另外,本发明中的聚乙烯系树脂是指,在聚乙烯系树脂的聚合物100质量%中,源自乙烯的成分的合计超过50质量%且为100质量%以下的方式的聚合物。
另外,本发明中的聚丙烯系树脂是指,在聚丙烯系树脂的聚合物100质量%中,源自丙烯的成分的合计超过50质量%且为100质量%以下的方式的聚合物。
另外,本发明中,使用乙烯和丙烯而成的共聚物,且聚合物100质量%中的源自乙烯的成分的共聚率(含有率)为50质量%,且源自丙烯的成分的共聚率(含有率)为50质量%的共聚物属于聚乙烯系树脂。
本发明的叠层膜的A层,从使加工工序中的尺寸稳定性良好的观点及抑制应用于电路部件等时的压制工序中的过度变形的观点出发,其玻璃化转变温度优选为130℃以上,更优选为130℃~180℃,进一步优选为130℃~150℃。如果A层的玻璃化转变温度低于130℃,则在涂布、层压、印刷、蒸镀之类的加工工序中,存在本发明的叠层膜的尺寸变化抑制不充分,加工成的膜的平面性等不充分的情况。另外,在A层的玻璃化转变温度超过150℃的情况下,存在本发明的叠层膜的成型性不充分、或因构成环状烯烃系树脂的源自链状烯烃的成分变少,以致与作为B层的主成分的聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂的密合点减少,A层/B层的相间密合性变得不充分的情况。
为了使更高的尺寸稳定性、成型性并存,A层的玻璃化转变温度特别优选为130℃~140℃。另外,在A层的玻璃化转变温度存在多个的情况下,采用高温侧的玻璃化转变温度作为A层的玻璃化转变温度。
为使A层的玻璃化转变温度为130℃~150℃,例如在使用降冰片烯与乙烯的共聚物作为COC的情况下,通过增加A层中的降冰片烯的含量,可使玻璃化转变温度高温化。此外,也可以通过将降冰片烯含量不同的2种COC共混,来调节A层的玻璃化转变温度。另外,例如在使用使降冰片烯、三环癸烯、四环十二碳烯及它们的衍生物进行开环易位聚合后进行氢化而成的树脂作为COP的情况下,通过增大聚合的环状烯烃(降冰片烯、三环癸烯、四环十二碳烯及它们的衍生物)的分子量、或者增加环数而形成刚性结构,可使玻璃化转变温度高温化。此外,也可以通过将玻璃化转变温度不同的2种COP共混,来调节A层的玻璃化转变温度。
对于本发明的叠层膜的A层,从与环状烯烃系树脂的相溶性的观点、维持叠层膜的加工工序中的尺寸稳定性并抑制成型时的微细裂纹的观点出发,在将A层的总成分的合计设为100质量%的情况下,优选含有15质量%~40质量%的乙烯系共聚树脂。在A层中所含的乙烯系共聚树脂低于15质量%的情况下,在深拉伸成型(即成型倍率加大的成型)中叠层膜无法追随,存在产生微小裂纹的情况。若产生微小裂纹,则在使用本发明的叠层膜作为功能性树脂层转印膜时,存在在功能性树脂层也产生裂纹或平面性的恶化,外观不良或表面硬度、导电性的特性不良的情况。另外,在A层中所含的乙烯系共聚树脂超过40质量%的情况下,A层的玻璃化转变温度下降,存在叠层膜的加工工序中的尺寸稳定性不充分、或叠层膜的加工后的平面性不充分的情况。
这里,乙烯系共聚树脂是指,上述的聚乙烯系树脂中,除仅由源自乙烯的成分形成的各种聚乙烯树脂以外的树脂。具体而言,是指在聚合物100质量%中,源自乙烯的成分的合计超过50质量%且低于100质量%,且包含源自乙烯单体以外的单体的成分的树脂。
对于乙烯系共聚树脂,从加工时、成型时的加热下的结晶化抑制及高温下的柔软性的观点、与环状烯烃系树脂的相溶性的观点出发,在聚合物100质量%中,优选含有10质量%以上且低于50质量%的源自乙烯单体以外的单体的成分,更优选含有20质量%以上且低于50质量%。若源自乙烯单体以外的单体的成分低于10质量%,则在加工时、成型时的加热下结晶化发展,存在成型性不充分的情况。另外,如果源自乙烯单体以外的单体的成分为50质量%以上,则乙烯系共聚树脂的生产成本提高、或存在与环状烯烃系树脂的相溶性不充分的情况。另外,从同样观点出发,对于乙烯系共聚树脂,在聚合物100摩尔%中,优选含有5摩尔%以上且低于40摩尔%的源自乙烯单体以外的单体的成分。对于乙烯系共聚树脂,通过大量共聚乙烯单体以外的单体,即使在加工时、成型时施加的热,结晶化也难以进行,在高温下仍具有柔软性,因此,对环状烯烃系树脂实施深拉伸成型(即成型倍率加大的成型)时所生成的应变被乙烯系共聚树脂部分缓冲,可以抑制成型时的微小裂纹。
作为构成乙烯系共聚树脂的乙烯单体以外的单体,从与作为A层的主成分的环状烯烃系树脂的相溶性的观点出发,优选使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯之类的链状烯烃。
具体而言,作为乙烯系共聚树脂,可举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。
它们中,从不降低A层的玻璃化转变温度(将A层的玻璃化转变温度保持在130℃~150℃),与作为A层的主成分的环状烯烃系树脂的相溶性良好,且维持叠层膜的加工适宜性的观点出发,作为乙烯系共聚树脂,优选使乙烯与链状烯烃共聚而成的树脂,从成型时的抑制微小裂纹的观点出发,特别优选为乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物。
在乙烯系共聚树脂为使乙烯与链状烯烃共聚而成的树脂的情况下,从使与作为A层的主成分的环状烯烃系树脂的相溶性和微小裂纹的抑制并存的观点出发,乙烯系共聚树脂100质量%中源自乙烯的成分的含量优选为60质量%~90质量%,特别优选为70质量%~80质量%。在乙烯系共聚树脂的源自乙烯的成分低于60质量%的情况下,存在与作为A层的主成分的环状烯烃系树脂的相溶性变得不充分的情况,如果源自乙烯的成分超过90质量%,则存在成型时的微小裂纹的抑制变得不充分的情况。
在乙烯系共聚树脂为使乙烯和链状烯烃共聚而成的树脂的情况下,乙烯系共聚树脂的、加工成膜之前的原料颗粒状态下的密度优选为0.84g/cm3~0.89g/cm3。这里,密度是指根据JIS-K7112(1999)测得的值。在乙烯系共聚树脂的、加工成膜之前的原料颗粒为将乙烯和α-烯烃共聚而成的共聚物的情况下,通过使密度为0.89g/cm3以下,柔软性变得特别良好、叠层膜成型时的微小裂纹抑制效果增大,并且压制耐热性变得良好,所以优选。乙烯系共聚树脂的、加工成膜之前的原料颗粒的密度更优选为0.88g/cm3以下,特别优选为0.86g/cm3以下。另外,在乙烯系共聚树脂为将乙烯和α-烯烃共聚而成的共聚物的情况下,从生产性的观点出发,优选为0.84g/cm3以上。
另外,对于本发明的叠层膜的A层,在不损害本发明的叠层膜的尺寸稳定性等加工适宜性的范围内,也可以含有不属于乙烯系共聚树脂的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、或者苯乙烯系共聚树脂(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)。
A层可以由1层构成,此外也可以由a1层、a2层及多个层构成,任一种均可,但从生产性、功能性树脂层的品质的观点出发,优选为由1层构成的方式。在A层由a1层、a2层及多个层构成的情况下,由于层的界面数增加,所以成型时容易产生界面的应变,存在应变传递至功能性树脂层引起外观不良、或使各种功能性下降的情况。
(B层)
对于本发明的叠层膜,从作为功能性树脂层转印膜使用时的与功能性树脂的脱模性(例如作为电磁波遮蔽层转印膜使用时与导电层的脱模性)的观点出发,重要的是在A层的至少一面具有B层。作为构成B层的树脂,从脱模性、成型性的观点出发,重要的是以聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂为主成分。这里,在A层的至少一面具有B层是指,在A层的任一面未经由其它的层而具有B层。另外,对于本发明的叠层膜,从加工时的操作性、耐翘曲性的观点出发,优选在A层的两面具有B层的结构。即,优选为不经由其它的层而直接叠层B层/A层/B层的结构。
另外,B层是指以聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂为主成分的层。而且,这里所说的主成分是指在将B层的总成分的合计设为100质量%时,含有超过50质量%且为100质量%以下的聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂。
即,聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂为B层的主成分是指,在将B层的总成分的合计设为100质量%的情况下,聚丙烯系树脂与聚乙烯系树脂的合计量超过50质量%且为100质量%以下的状态,聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂的哪一方多都可以。另外,对于聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂的比例,可鉴于A层的组成、与功能性树脂层的密合性来适当调节。
对于B层中所含的聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂,在将B层的总成分的合计设为100质量%的情况下,优选含有70质量%~100质量%的方式,更优选含有80质量%~100质量%的方式,进一步优选含有90质量%~100质量%的方式。在对B层应用上述的乙烯系共聚树脂或者丙烯系共聚树脂(这里,丙烯系共聚树脂是指在聚合物100质量%中,源自丙烯的成分的合计超过50质量%且低于100质量%,且含有源自丙烯单体以外的单体的成分的结构的树脂)的情况下,存在B层产生粘接性,根据制造条件在卷取时发生粘滞(blocking)的情况,因此,B层中所含的聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂最优选为由源自丙烯的成分为100质量%、或者源自乙烯的成分为100质量%形成的各种均聚丙烯树脂/各种均聚乙烯树脂。
另外,在针对FPC的电磁波遮蔽层转印膜的加工中,一般利用压制机,夹着FPC和电磁波遮蔽层转印膜,施加数十分钟左右的热和压力来进行,对于电磁波遮蔽层转印膜中的除功能性树脂层(导电层)以外的部分,通过形成层叠了硬的层和柔软层的结构,相对于FPC的凸部的柔软层被压缩,由于凹部最初仅从接触的一侧受力,所以容易向凹部压入。另外,由于膜中包含仅比柔软层硬的层,容易使力传递至凹部的底侧,所以成型性变得良好。从这种缓冲那样的柔软性带来的成型性及脱模性良好,且与加工适宜性优异的硬的层(A层)的密合性的观点出发,B层的主成分为聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂是重要的。
B层的主成分可以为聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂的任一种,在装饰用膜中,在具有高软化温度的粘接层的结构、或作为针对施加长时间的热和压力那样的电路部件的电磁波遮蔽层转印膜应用的情况下,从使加工工序中的尺寸稳定性良好的观点及抑制对电路部件等应用时的压制工序中的过度变形的观点出发,B层的主成分优选为聚丙烯系树脂。
(B层的聚丙烯系树脂)
本发明中的聚丙烯系树脂是指,在聚丙烯系树脂的聚合物100质量%中,源自丙烯的成分的合计超过50质量%且为100质量%以下的方式的聚合物。作为本发明的B层所使用的聚丙烯系树脂,可举出聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物之类的各种聚丙烯系树脂等。它们中,尤其在对电路部件的电磁波遮蔽层转印膜等要求耐热性的用途中,从加工工序中的尺寸稳定性的观点出发,聚丙烯系树脂的聚合物中所含的源自丙烯的成分系越多越好,最优选为仅由源自丙烯的成分形成的聚丙烯。另外,对于共聚物,可为无规共聚物或嵌段共聚物。它们中,特别是在重视与A层的层间密合性的用途中,优选为乙烯-丙烯共聚物、乙烯丙烯-丁烯共聚物。另外,对于乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物中的乙烯、1-丁烯的共聚比例,从生产性、机械特性的观点出发,乙烯优选为2-6质量%,1-丁烯优选为3-15质量%。
(B层的聚乙烯树脂)
本发明中的聚乙烯系树脂是指,聚乙烯系树脂的聚合物在100质量%中,源自乙烯的成分的合计超过50质量%且为100质量%以下的方式的聚合物。
本发明的B层所使用的聚乙烯系树脂,可举出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状中密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、茂金属低密度聚乙烯、茂金属直链状低密度聚乙烯、茂金属中·高密度聚乙烯之类的各种聚乙烯系树脂等。另外,对于聚乙烯系树脂,为了进行强度等的改进,也优选使用共聚了链状烯烃单体的树脂,作为链状烯烃单体,可举出例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。它们中,从强度、生产性、成本的观点出发,更优选使用1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。从与A层的环状烯烃系树脂的相溶性、机械特性的观点出发,最优选为1-己烯。
在本发明的B层的主成分为聚乙烯系树脂的情况下,从与A层的层间密合性及耐热性的观点出发,该聚乙烯系树脂优选使用高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、茂金属直链状低密度聚乙烯、或茂金属中·高密度聚乙烯,特别是在重视耐热性的情况下,更优选使用高密度聚乙烯、或茂金属中·高密度聚乙烯,特别是在重视相溶性的情况下,更优选使用直链状低密度聚乙烯、或茂金属直链状低密度聚乙烯。另外,在重视耐热性的情况下,聚乙烯系树脂最优选仅由源自乙烯的成分构成,在重视相溶性的情况下,B层的主成分的聚乙烯系树脂最优选为直链状低密度聚乙烯、或共聚了1-己烯、1-辛烯的茂金属直链状聚乙烯。
另外,B层所含的聚乙烯系树脂只要满足源自乙烯的成分的合计超过50质量%且为100质量%以下的要件,则也可以使用适合作为上述的乙烯系共聚树脂的树脂。
(B层的石油树脂)
在使用聚丙烯系树脂作为本发明的B层的主成分的情况下,虽然耐热性比聚乙烯系树脂良好,但根据作为A层的主成分的环状烯烃系树脂的组成,存在层间密合性与聚乙烯系树脂相比更不充分的情况。因此,在使用聚丙烯系树脂作为B层的主成分的情况下,优选使B层含有石油树脂来提高A层与B层的层间密着力。
这里,石油树脂是指通过石油化学工业中所使用的石脑油裂解的副生成油的一部分(C5(碳原子数5)馏分或C9(碳原子数9)馏分等)的聚合所生成的树脂,可举出将C5的链状烯烃混合物阳离子聚合而成的C5系石油树脂、将双环戊二烯馏分热聚合而成的双环戊二烯系石油树脂、将C9芳香族烯烃类混合物阳离子聚合而成的C9系石油树脂、C5C9共聚石油树脂、萃取C9馏分中所含的α-甲基苯乙烯并用纯α-甲基苯乙烯所制造的称为纯单质树脂的石油树脂及将它们氢化所得的树脂等。由于石油树脂具有与作为A层的主成分的环状烯烃系树脂接近的结构,与环状烯烃系树脂的相溶性高,所以通过使之含于B层,可提高A层与B层的密合性。从密合性提高效果的观点出发,优选C9系石油树脂、C5C9共聚石油树脂。
对于石油树脂,具体而言可举出:出光兴产制的“アイマーブ(注册商标)”、トーネックス制“エスコレッツ(注册商标)”、荒川化学制“アルコン(注册商标)”、東ソー制“ペトコール(注册商标)”、“ペトロタック(注册商标)”等。
对于B层中所含的石油树脂,从使叠层膜的成型性、加工适宜性良好的观点出发,软化点优选为80~150℃,更优选为90~125℃。在石油树脂的软化点低于80℃的情况下,存在在干燥工序等的加热时石油树脂部分发生变形,平面性变得不充分的情况。另外,在石油树脂的软化点超过150℃的情况下,存在实施热压制后石油树脂部分不追随而成为叠层膜破裂的原因。
对于本发明的B层,在将B层的总成分的合计设为100质量%时,优选含有0.1质量%~15质量%的石油树脂,更优选为1质量%~12质量%,特别优选为5质量%~10质量%。在B层中所含的石油树脂低于0.1质量%的情况下,存在与A层的相间密合性不充分的情况。另外,在B层中所含的石油树脂超过15质量%的情况下,存在叠层膜变脆、或者脱模性变得不充分的情况。
在本发明的B层使用聚丙烯系树脂的情况下,通过使B层含有石油树脂,可提高与A层的层间密合性,但在不损害B层的脱模性的范围内,也可以使B层含有石油树脂以外的密合性树脂来提高A层与B层的密合性。作为石油树脂以外的密合性树脂,可举出松脂、松香酯、氢化松脂、聚合松脂等松脂系树脂、或者α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、双戊烯聚合物、萜烯-酚聚合物等萜烯系树脂、含有极性基团的环状烯烃系树脂、含有极性基团的、环状烯烃系树脂以外的聚烯烃系树脂等。作为这样的极性基团,例如可举出羧基、酸酐基、环氧基、酰胺基、酯基、羟基等。
但是,对于含有极性基团的环状烯烃系树脂、含有极性基团的、环状烯烃系树脂以外的聚烯烃树脂,与金属的密合性高,存在与生产设备的配管或口模密合,成为膜外观不良的原因的情况,或存在为了清洗配管或口模致使生产性降低的情况,因此,对于含有极性基团的树脂,在将B层的总成分的合计设为100质量%时,优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下,特别优选为仅通过石油树脂、松脂系树脂、萜烯系树脂来实现A层与B层的层间密合性。
(B层的树脂的特性)
本发明的B层所使用的聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂,根据JIS-K7210(1999)在230℃、负载2.16kg的条件下所测得的熔融指数(MFR)优选为1~80g/10分钟,更优选为2~50g/10分钟,进一步优选为3~30g/10分钟。特别优选为4~10g/10分钟。如果聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂的MFR小于1g/10分钟,则熔融粘度高,挤出性降低,厚度不均变大。另外,如果聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂的MFR超过80g/10分钟,则存在结晶性变高,制膜性大幅降低、或叠层膜的机械特性降低的情况。另外,存在B层的结晶化过度进行,发生粗面化,印刷精度降低的情况。
对于本发明的B层所使用的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂的极限粘度[η],从具有适当的结晶性的观点出发,优选为1.4~3.2dl/g,更优选为1.6~2.4dl/g。如果[η]小于1.4dl/g,则存在由于结晶性过高而导致叠层膜的脆化的可能性,若超过3.2dl/g,则存在结晶性显著下降,叠层膜的耐热性降低的情况。
对于本发明的B层,从功能性树脂层的干燥温度下的加工适宜性或成型性的观点出发,熔点优选为100~170℃的范围,更优选为130~165℃,进一步优选为145℃~160℃。在熔点低于100℃的情况下,存在膜的热变形增大,加工适宜性不充分的情况,在超过170℃的情况下,存在成型性变得不充分的情况。
在使用聚丙烯系树脂作为B层的主成分的情况下,本发明的B层的通过差示扫描热量计的依据JIS K7121-1987、JIS K7122-1987所求得的结晶熔解热量优选为20mJ/mg~25mJ/mg。结晶熔解热量是表示结晶化的进行度的指标,在B层的结晶熔解热量低于20mJ/mg的情况下,结晶化的进行不充分,有时作为具有高软化温度的粘接层的装饰膜或结构、或在作为针对施加长时间的热和压力的电路部件的电磁波遮蔽层转印膜应用时发生加工工序中的尺寸稳定性、应用于电路部件等时的压制工序中的过度变形。另外,在B层的结晶熔解热量超过25mJ/mg的情况下,存在结晶化过度进行成型性变得不充分的情况。从使加工工序中的尺寸稳定性、或压制工序中的过度变形的抑制和成型性并存的观点出发,B层的结晶熔解热量更优选为21mJ/mg~23mJ/mg,特别优选为21.5mJ/mg~22.5mJ/mg。
作为使B层的结晶熔解热量为20mJ/mg~25mJ/mg的方法,例如可举出在制造本发明的叠层膜时,将适当量的热传递至膜的方法等。作为用于获得本发明的叠层膜的方法,例如使用将从口模挤出的膜状熔融聚合物夹在橡胶辊和金属辊的间隙并进行冷却固化的方法等,具体而言,可举出在上述的制造方法中,将流延温度(金属辊温度)设定为40℃~110℃的高温,进而利用橡胶辊等,将夹持压力设为0.1~1MPa进行夹入的方法等。
(B层的表面自由能)
对于本发明的叠层膜的B层,从使与功能性树脂层的脱模性及工序(加工工序或成型工序)中的与功能性树脂层的密合性并存的观点出发,表面自由能优选为25~35mN/m,更优选为27~33mN/m,特别优选为28~32mN/m。另外,上述的加工工序是指,在制作后述的功能性树脂层转印膜时,对本发明的叠层膜实施的涂布加工、印刷加工或金属蒸镀加工等中的加工工序。另外,上述的成型工序包含将功能性树脂层转印膜置于成型机或压制机的工序、在成型前用加热器将树脂层转印膜加热的工序。
在本发明的叠层膜的B层的表面自由能低于25mN/m的情况下,由于叠层膜与功能性树脂层的密合性弱,所以在将具有本发明的叠层膜和导电层(功能性树脂层)的电磁波遮蔽层转印膜置于FPC上实施热压前,存在叠层膜与导电层剥离的情况。另一方面,在本发明的叠层膜的B层的表面自由能超过35mN/m的情况下,存在叠层膜与功能性树脂层的密合性变强,热压后的与功能性树脂层的脱模性变得不充分的情况。
这里,表面自由能是指通过实施例中的测定方法所求得的值。
作为用于使B层的表面自由能在25~35mN/m的范围的方法,可举出使B层的主成分为聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂的方法、使B层含有滑剂而降低表面自由能的方法、通过电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、激光处理、火焰处理、高频处理、辉光放电处理、臭氧氧化处理等各种表面处理使表面自由能增加的方法、使B层含有聚甲基戊烯系树脂等表面自由能低的树脂的方法等。也可以根据功能性树脂层的特性,将这些方法加以组合。
另外,作为优选使用的滑剂,可举出高级脂肪酸酰胺类、高级脂肪酸酯类、蜡及硅油等,优选为高级脂肪酸酰胺类、高级脂肪酸酯类。另外,它们可以单独使用,也可以并用至少2种。作为高级脂肪酸酰胺类,可举出饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺及双脂肪酸酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺,例如可举出十二酰胺、十四酰胺、十八酰胺、二十二酰胺等,作为不饱和脂肪酸酰胺,例如可举出芥酸酰胺、油酸酰胺、二十四烯酰胺、反油酸酰胺等,作为双脂肪酸酰胺,例如可举出亚甲基二硬脂酰胺、亚甲基双油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺等。作为高级脂肪酸酯类,例如可举出乙酰化甘油酯、具有碳原子数8~12的酰基的中链脂肪酸三甘油酯及至少具有一个醇性羟基的聚甘油脂肪酸酯等。
另外,本发明的叠层膜例如可通过以下所示方式使用。
(功能性树脂层转印膜)
本发明的叠层膜由于成型性、脱模性、加工适宜性良好,所以通过进一步层叠功能性树脂层,可很好地作为具有本发明的叠层膜和功能性树脂层的功能性树脂层转印膜而使用。
这里,功能性树脂层是指,用于对成型部件赋予耐伤性、耐候性、色泽、图样等,或对电路部件赋予用于形成电路图案的感光性、电磁波遮蔽性的层,例如包含后述的装饰膜的透明层、着色层、粘接层或电磁波遮蔽层转印膜的导电层等。
另外,本发明的功能性树脂层转印膜是最表面具有功能性树脂层的膜,是指通过热、压力将最表面的功能性树脂层贴合于成型部件、电路部件后剥离、去除功能性树脂层以外的部分的结构的膜,例如包含后述的成型转印箔、电磁波遮蔽层转印膜。通过将功能性树脂层贴合于成型部件或电路部件,然后去除功能性树脂层以外的部分,即形成所谓的转印结构,在作为装饰膜使用时功能性树脂层转印后,不需要修整工序、或通过功能性树脂层的膜化可实现高性能化、低成本化,故而优选。
(装饰用膜)
本发明的叠层膜由于成型性、脱模性、加工适宜性良好,所以优选用于成型用途,其中,特别优选用于成型转印箔用途。通过在本发明的叠层膜上层叠装饰层,在成型的同时转印至成型体(被转印体),可以容易地剥离本发明的叠层膜和装饰层,能够获得表面外观优良的成型部件。作为成型转印箔的构成,没有特别限定,优选为在本发明的叠层膜上层叠了装饰层的结构。这里,装饰层是用于附加着色、图样、木纹、金属色调、珍珠色调等装饰的层。从转印后的成型部件的耐伤性、耐候性、设计性的观点出发,优选进一步层叠透明层。在这种情况下,优选将透明层层叠于成型用膜侧。另外,从转印后的成型体(被转印体)与装饰层的密合性的观点出发,优选层叠粘接层。在这种情况下,粘接层优选层叠于成型体(被转印体)侧。
即,作为成型转印箔的优选的方式,可举出本发明的叠层膜/透明层/装饰层/粘接层这样的构成。这里所说的透明层是指位于成型部件的最表层的层,是用于提高成型部件的外观的高光泽、高透明的层。另外,这里所说的装饰层是指用于附加着色、凹凸、图样、木纹、金属色调、珍珠色调等装饰的层。
这里,作为透明层使用的树脂只要是高透明树脂,就没有特别限定,从耐伤性的观点出发,优选使用热固性树脂、光或紫外线固化性树脂。作为热固性树脂,例如优选使用热固性丙烯酸系树脂、苯氧树脂、环氧树脂等,作为光或紫外线固化性树脂,例如优选使用氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、硅氧烷丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂等。这些树脂中,根据需要也可以混合光聚合引发剂、固化剂、固化促进剂、粘结剂、表面调节剂、颜料、塑化剂、紫外线吸收剂、紫外线反射剂、光稳定剂等。另外,透明层所使用的树脂也可以为共聚物,另外也可以为2种以上的树脂的混合物。另外,在使用光或紫外线固化树脂的情况下,从使转印箔的成型性良好的观点出发,优选在成型后实施固化处理。
作为透明层的形成方法,可举出直接形成的方法、暂时形成于载体膜并进行转印的方法等。在形成透明层后需要使干燥温度为高温的情况下,优选使用暂时形成于载体膜,然后进行转印的方法。作为透明层的形成方法,除了辊涂法、刷涂法、喷涂法、浸渍涂法以外,还可以举出使用了凹版涂布机、口模涂布机、逗点涂布机机、棒涂机、刮刀涂布机的方法。
作为装饰层的形成方法,没有特别限定,可以通过例如涂布、印刷、金属蒸镀等来形成。在进行涂布的情况下,可以使用凹版涂布法、辊涂法、逗点涂布法等涂布法。此外,在进行印刷的情况下,可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法等印刷法。作为此时使用的树脂,优选使用聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、氟系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂共聚物等。作为可使用的着色剂,没有特别限定,但考虑到分散性等,可以从染料、无机颜料、有机颜料等中适当选择。
作为出于对成型体(被粘体、被转印体)赋予粘接性的目的而设置的粘接层的材料,可使用热敏型或者压敏型。作为成型体(被粘体、被转印体),在使用注射成型等形成的树脂成型体的情况下,在向它们转印本发明的叠层膜的情况下,可根据树脂来设计粘接层。在为丙烯酸系树脂的情况下,优选使用丙烯酸系树脂、聚苯醚·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯共聚物系树脂,在聚苯乙烯系树脂的情况下,优选使用与这些树脂具亲和性的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂等。在树脂成型体包含聚丙烯系树脂的情况下,优选使用氯化聚烯烃系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂、环化橡胶、香豆素茚系树脂。
对于粘接层的形成方法,可使用各种方法,例如可使用辊涂法、凹版涂布法、逗点涂布法等涂布法、以及例如凹版印刷法、网版印刷等印刷法。
作为使用采用了本发明的叠层膜的成型转印箔而装饰的成型体(被转印体),没有特别限定,可使用例如聚丙烯、丙烯酸、聚苯乙烯、聚丙烯腈-苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等树脂或金属部件等。
在使用采用了本发明的叠层膜的成型转印箔对成型体(被转印体)转印装饰层的情况下,可使用真空成型、真空压空成型、模塞辅助成型、热压成型等各种成型方法。
作为成型的具体方法,例如如果是使用真空成型、真空压空成型的情况,则将成型转印箔的四角用附属于成型机的框架进行固定,并用加热器等将成型转印箔加热至软化温度,然后对膜施加真空与大气压、或者真空和压空等的压力差使其追随成型体。成型完毕后,从贴合有成型转印箔的成型体仅将叠层膜部分剥离,可获得转印有装饰层的成型体。
(电磁波遮蔽层转印膜)
本发明的叠层膜由于成型性、脱模性、加工适宜性良好,所以通过进一步层叠导电层,可很好地作为具有本发明的叠层膜和导电层的电磁波遮蔽层转印膜而使用。
这里,导电层优选为粘接剂中含有导电性填料的构成。作为粘接剂,可使用聚苯乙烯系、乙酸乙烯酯系、聚酯系、聚乙烯系、聚丙烯系、聚酰胺系、橡胶系、丙烯酸系等热塑性树脂、或酚系、环氧系、氨基甲酸酯系、三聚氰胺系、醇酸系等热固性树脂。在不特别要求耐热性的情况下,优选为不受保存条件等限制的聚酯系热塑性树脂,在要求耐热性或更优良的挠性的情况下,优选为形成电磁波遮蔽层后可靠性高的环氧系热固性树脂。另外,在任一种树脂中,均期望热压时的渗出(树脂流出)小。
作为导电性填料,可使用碳、银、铜、镍、焊锡、铝及对铜粉实施了镀银的银包覆铜填料,进而可使用对树脂珠或玻璃珠等实施了金属镀敷的填料或这些填料的混合体。由于银价格高、铜缺乏耐热可靠性、铝缺乏耐湿可靠性,此外焊锡难以获得充分的导电性,所以优选使用较廉价且具有优良导电性,而且可靠性高的银包覆铜填料或镍。
至于导电性填料在粘接性树脂中的配合比例,虽然也取决于填料的形状等,但在银包覆铜填料的情况下,相对于100质量份的粘接性树脂,优选为10~400质量份,更优选为20~150质量份。如果超过400质量份,则与接地电路(铜箔)的粘接性降低,印刷配线板等的挠性劣化。另外,如果低于10质量份,则导电性显著下降。另外,在镍填料的情况下,相对于100质量份的粘接性树脂,优选为40~400质量份,更优选为100~350质量份。若超过400质量份,则与接地电路(铜箔)的粘接性降低,遮蔽性FPC等的挠性变差。另外,如果低于40质量份,则导电性显著下降。金属填料的形状可以为球状、针状、纤维状、片状、树脂状中的任一种。另外,上述导电性填料优选为低熔点金属。
使用了本发明的叠层膜的电磁波遮蔽层转印膜,在叠层膜与导电层之间设置通过蒸镀等制作的薄金属层,可以减少导电层的厚镀并提高电磁波遮蔽性。金属层例如可举出以下材料中的任一种:镍、铜、银、锡、金、钯、铝、铬、钛、锌及包含任一种以上这些材料的合金,对于金属材料及厚度,只要根据所要求的电磁波遮蔽特性及反复弯曲、滑动耐性来适当选择即可。另外,对于厚度,优选为0.1μm~8μm左右的厚度。作为金属层的形成方法,有电镀法、无电解镀敷法、溅射法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积)法、使用金属有机糊剂进行印刷、烧成的方法等。
对于本发明的叠层膜,作为以电磁波遮蔽层转印膜的方式对FPC转印电磁波遮蔽层的方法,可使用真空成型、真空压空成型、模塞辅助成型、热压成型等各种成型方法。
作为成型的具体的方法,例如在使用热压成型的情况下,在将FPC的凹凸基板侧与电磁波遮蔽层转印膜的电磁波遮蔽层侧重叠后,从电磁波遮蔽层转印膜侧用加热了的金属板进行压制,使电磁波遮蔽层转印膜追随FPC的凹凸。成型完毕后,从贴合有电磁波遮蔽层转印膜的FPC仅剥离叠层膜部分,可获得转印有电磁波遮蔽层的FPC(遮蔽性FPC)。
(包装用膜)
本发明的叠层膜可作为包装用膜使用。在将本发明的叠层膜作为包装用膜使用的情况下,由于A层可提高水蒸气阻隔性、B层可提高热封性,所以很好地作为锂离子电池的外装用膜或食品包装用膜、医疗用包装膜的各种包装用膜。作为包装用膜的一般的构成,例如将组合双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(以下称为BO-PET)、双轴拉伸尼龙膜(以下称为ONy)、聚丙烯系未延伸膜(以下称为CPP)及铝箔(以下称为Al箔)组合而作成BO-PET/ONy/Al箔/CPP、BO-PET/Al箔/ONy/CPP或BO-PET/A1箔/CPP结构的叠层体后,将CPP层侧制成袋体而使用,但通过使用本发明的叠层膜作为该CPP层,可作成使所制袋体端部的水蒸气阻隔性比现有的CPP层更良好的包装用膜。
另外,本发明的叠层膜优选满足以下特性(的任一种以上或全部)。
(表面粗糙度)
对于本发明的叠层膜,从卷取性、设计性、生产性的观点出发优选表面粗糙度SRa在两面均为50nm~3000nm。在一面的SRa低于50nm、另一面的SRa为50nm以上的情况下,本发明的叠层膜在加工工序、成型工序中被加热时,存在表面粗糙度SRa大的一侧的层(SRa为50nm以上的层)大量累积的应变被释放,表面粗糙度SRa大的一侧的层的表面凹凸变小的情况。只要两面的表面粗糙度SRa均为50nm以上,则即使粗糙度存在差异,凹凸的降低也较小,因此,本发明的叠层膜特别,在要求消光设计的情况下,优选其两侧表面的表面粗糙度SRa在两面均为50nm以上。
另外,入射至膜的一面(方便起见称作“A面”)的光在膜A面和大气之间的界面发生折射、反射。而且,进入膜内部的光在膜的另一面(方便起见称作“B面”)和大气之间的界面发生折射、反射,并出射到膜的外部。因此,通过使叠层膜的两表面的表面粗糙度SRa为50nm以上,可使光分别在两处界面(A面和大气之间的界面及B面和大气之间的界面)发生折射、反射。即,使光入射至本发明的叠层膜时减少直进穿透的光的量,作为其结果,可提高膜的白色度,膜的视认性变得良好(可容易地进行与成型体(被转印体)的目视判别),故而优选。
另外,在SRa超过3000nm的情况下,由于表面的凹凸变大,所以对于层叠功能性树脂层的面,在将功能性树脂层层叠于本发明的叠层膜时,存在不能排出气泡,发生外观不良或功能性树脂层的功能性降低(电磁波遮蔽层的电磁波遮蔽性降低)的情况。而且,存在无法将功能性树脂层均匀地层叠于叠层膜的表面凹凸的凹部分的情况。在这样的情况下,由于功能性树脂层与叠层膜相接的部分仅为凸部分,所以存在叠层膜与功能性树脂层的密合性不充分的情况。
另外,在将本发明的叠层膜卷成卷筒状保存的情况下,在叠层有功能性树脂层的面(以下有时称作第一面)和与第一面的相反侧的面(以下有时称作第二面)直接相接的状态下保存。即,在第二面压接于第一面的状态下保存。因此,存在第二面的表面形状(表面粗糙度)被转印至第一面的表面,从而导致第一面的表面形状发生变形的情况。如上述,由于第一面的表面粗糙度优选为3000nm以下,所以考虑受到第二面的表面形状的影响而第一面的表面形状发生变化的可能性,第二面的表面粗糙度也优选为3000nm以下。
如上,本发明的叠层膜优选两面的表面粗糙度SRa为3000nm以下。
作为使表面粗糙度SRa为50nm~3000nm的方法,例如可举出将从口模挤出的膜状熔融聚合物夹入表面调整为适当粗糙度的两个辊间并冷却固化而制作膜,将辊的粗糙度转印至膜两面的方法等。另外,对于两个辊,从厚度不均的调整容易度、辊的表面粗糙度的转印容易度、易将均匀的粗糙度图案转印至膜的观点出发,优选以一个为橡胶辊、另一个为金属辊。
(雾度)
本发明的叠层膜在作为功能性树脂的转印膜使用的情况下,为了防止剥离残余或忘记剥离,雾度优选为65%~90%。如果叠层膜的雾度低于65%,根据成型体(被转印体)的颜色,存在难以目视识别膜的有无的情况。另外,如果叠层膜的雾度超过90%,则在涂布功能性树脂层时,存在难以从涂布面的相反侧的面目视涂布状态的情况。例如,使用本发明的叠层膜的装饰膜采用叠层膜/透明层/装饰层/粘接层这样的结构,“透明层/装饰层/粘接层”相当于功能性树脂层。而且,如果使用这样的装饰膜向成型体转印功能性树脂层,则位于成型部件的最表层的层成为透明层。因此,例如只要通过在转印工序前确认功能性树脂层的涂布状态来预先使透明层的瑕疵部位特定,就可以避开该瑕疵部位而向成型体转印(透明层不含瑕疵的)功能性树脂层,作为其结果,能够高产率地获得外观优良的成型部件。即,若叠层膜的雾度为90%以下,则在涂布功能性树脂层时,易于从涂布面的相反侧的面目视涂布状态,因此,作为其结果,能够高产率地获得外观优良的成型部件。另一方面,即,如果叠层膜的雾度超过90%,则在涂布功能性树脂层时难以从涂布面的相反侧的面目视涂布状态,因此,有时不能高产率地获得外观优良的成型部件。
为使叠层膜的雾度为65%~90%,例如可举出,使在制造叠层膜时将熔融聚合物冷却固化的辊两面的表面粗糙度SRa均为50nm~3000nm的方法等。由于表面粗糙度越大,光入射至膜表面时,光进行折射的界面(膜表面和大气之间的界面)的方向越多样化,在膜内沿膜厚度方向直进的光的量越少,所以雾度越高。
但是,如果过度增大表面粗糙度至雾度值超过90%(例如表面粗糙度超过3000nm),则B层的表面凹凸过大,有时在B层中局部产生厚度薄的部位。如果在B层中局部存在厚度薄的部位,则有时以该处所为起点发生与A层的剥离,作为其结果,存在A层/B层间的密合性降低的情况。
另外,作为用于使叠层膜的雾度成为65%~90%的其它方法,可举出增大本发明叠层膜的厚度并增加膜内部的光的折射部位来提高雾度的方法等。具体而言,膜的厚度优选为100~300μm。另外,也优选使用相对于叠层膜整体,含有1~20质量%的氧化钛等公知的着色颜料的方法。
但是,另外在叠层膜的雾度超过90%的情况下,在使叠层膜大量含有氧化钛等公知的着色颜料来增大雾度的情况下,若过度提高着色颜料的含有率至雾度值超过90%的程度(例如使着色颜料的含有率超过20质量%),则有时在A层/B层的界面也存在大量的着色颜料的情况。因此,在A层/B层的界面,构成A层的树脂与构成B层的树脂可密合的部分变少,作为其结果,存在A层/B层间的密合性降低的情况。
(色调)
本发明的叠层膜在作为功能性树脂的转印膜使用的情况下,为了防止剥离残余或忘记剥离,基于JIS P8123-1961在透射模式下测定出的色调L值优选为75~100。如果色调L值低于75,则根据成型体(被转印体)的颜色,存在目视识别膜的有无变困难的情况。色调L值可作为白色性的标准值使用,特别是在成型体(被转印体)的色调为暗色调的情况下,如果本发明的叠层膜的色调L值为75以上,则在防止剥离残余或忘记剥离方面是有效的。
另外,如果叠层膜的色调L值超过100%,则在涂布功能性树脂层时,存在难以从涂布面的相反侧的面目视涂布状态的情况。例如,使用本发明的叠层膜的装饰膜,采用叠层膜/透明层/装饰层/粘接层这样的结构,“透明层/装饰层/粘接层”相当于功能性树脂层。而且,如果使用这样的装饰膜向成型体转印功能性树脂层,则位于成型部件的最表层的层成为透明层。因此,例如只要能够通过在转印工序前确认功能性树脂层的涂布状态来预先使透明层的瑕疵部位特定,就可以避开该瑕疵部位而向成型体转印(透明层不含瑕疵的)功能性树脂层,作为其结果,可以以高产率获得外观优良的成型部件。即,如果叠层膜的色调L值为100以下,则在涂布功能性树脂层时,成为可从涂布面的相反侧的面目视涂布状态的程度的白色状态,因此,作为其结果,能够以高产率获得外观优良的成型部件。另一方面,即,如果叠层膜的色调L值超过100,则在涂布功能性树脂层时,成为难以从涂布面的相反侧的面目视涂布状态的白色状态,因此,有时不能以高产率获得外观优良的成型部件。
但是,如果过度增大表面粗糙度至叠层膜的色调L值超过100(例如表面粗糙度超过3000nm),则B层的表面凹凸变得过大,有时在B层局部产生厚度薄的部位。如果在B层局部存在厚度薄的部位,则有时会以该部位为起点发生与A层的剥离,作为其结果,存在A层/B层间的密合性下降的情况。
但是,另外,在叠层膜的色调L值超过100的情况下,在使叠层膜大量含有氧化钛等公知的着色颜料来增大色调L值的情况下,如果过度提高着色颜料的含有率至色调L值超过100(例如使着色颜料的含有率超过20质量%),则有时在A层/B层的界面处也存在大量的着色颜料。因此,在A层/B层的界面,构成A层的树脂与构成B层的树脂可密合的部分变少,作为其结果,存在A层/B层间的密合性降低的情况。
作为用于使色调L值为75~100的其它方法,可举出增大本发明叠层膜的厚度并增加膜内部的光的折射部位来提高雾度的方法等。
为使叠层膜的色调L值为75~100,可举出相对于叠层膜整体,含有1~20质量%的氧化钛等公知的着色颜料的方法、使制造叠层膜时将熔融聚合物冷却固化的辊的表面粗糙度SRa为50nm~3000nm的方法等。另外,表面粗糙度SRa越大,叠层膜的外观越白,色调L值越大。
另外,作为其它方法,可举出通过对本发明叠层膜的厚度,将膜调整为厚度100~300μm,来提高本发明叠层膜的白色度并增大色调L值的方法等。
(叠层比、厚度)
对于本发明的叠层膜,例如在需要对微细形状的追随性的电磁波遮蔽层转印膜用途中,从对微细形状的成型性的观点出发,优选叠层比(B层的合计厚度(μm)/A层的厚度(μm))为0.1~0.15。另外,在叠层膜具有2层B层的情况下,即在A层的两面具有B层的情况下,叠层比(B层的合计厚度(μm)/A层的厚度(μm))为[存在的2层B层的厚度的合计]/[A层的厚度]。另一方面,在叠层膜具有1层B层的情况下,即仅在A层的一面具有B层的情况下,叠层比(B层的合计厚度(μm)/A层的厚度(μm))为[B层的厚度]/[A层厚度]。
如果叠层比低于0.1,则有时B层的厚度不均变大而产生B层的厚度极薄的部分。在这种情况下,存在产生脱模性良好的B层未充分叠层的部分,在叠层膜的B层侧的表面,A层露出的情况。而且,作为其结果,存在脱模性不充分、或A层与B层的层间密合性不充分的情况。
如果叠层比超过0.15,则在B层变厚的影响下,存在对微细形状的成型性不充分的情况。叠层比可通过利用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、光学显微镜等以500倍以上10000倍以下的倍率观察膜的截面来测定。
另一方面,例如在将本发明的叠层膜作为装饰用膜使用的情况下,对于本发明的叠层膜,从A层与B层的层间密合性、脱模性、加工适宜性的观点出发,叠层比(B层的合计厚度(μm)/A层的厚度(μm))优选为0.25~2。
特别是在使用本发明的装饰用膜对叠层膜的成型倍率增大的成型体进行成型转印装饰层的情况下,装饰用膜沿着成型体的形状朝深度方向深深地压入。然后,在从装饰用膜仅剥离叠层膜时,存在需要大的力(剥离力)的情况。因此,在这样的情况下,A层与B层的层间密合性往往越高越好。
如果叠层比(B层的合计厚度(μm)/A层的厚度(μm))低于0.25,则存在A层和B层的层间密合性、脱模性变得不充分的情况,而如果超过2,则存在加工适宜性变得不充分的情况。另外,对于叠层比(B层的合计厚度(μm)/A层的厚度(μm)),在存在2层B层,即在A层的两面具有B层的情况下,为存在的2层B层的厚度的合计/A层的厚度,在存在1层B层,即仅在A层的一面具有B层的情况下,为B层的厚度/A层的厚度。更优选叠层比(B层的合计厚度(μm)/A层的厚度(μm))为0.25~1.2,特别优选0.25~0.5。叠层比可通过利用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、光学显微镜等以500倍以上10000倍以下的倍率观察膜的截面来测定。
对于本发明的叠层膜,从A层与B层的层间密合性、成型性、脱模性、加工适宜性的观点出发,膜的总厚度优选为40μm~300μm。更优选为60μm~200μm,进一步优选为80μm~150μm。如果膜的总厚度低于40μm,则存在A层与B层的层间密合性、加工适宜性变得不充分的情况。另外,如果膜总厚度超过300μm,则存在成型性变得不充分的情况。
本发明中的B层可通过从T型模头将B层的熔融树脂挤出成膜状,并在具有A层结构的单层膜上进行冷却固化而贴合的挤出层压法、用独立的挤出机分别挤出A层和B层的树脂后,用分层器进行叠层,再从T型模头排出的树脂,用冷却辊固化的共挤出法等公知的方法来得到。
(A层与B层的剥离强度)
对于本发明的叠层膜,从层间密合性的观点出发,A层和B层的180℃剥离试验下的剥离强度优选为0.5N/10mm~5N/10mm。在剥离强度低于0.5N/10mm的情况下,在各种加工时或转印功能性树脂时,存在A层与B层之间会发生剥离,加工性下降,或功能性树脂的转印不充分的情况。另外,剥离强度越高越优选,但视提高剥离强度的方法而定,由于存在叠层膜的外观变差的情况,因此,优选为5N/10mm以下。
作为使本发明的叠层膜的A层与B层的剥离强度为0.5N/10mm~5N/10mm的方法,优选使用以下方法:在B层以聚乙烯系树脂为主成分的情况下,A层以COC为主成分,在B层以聚丙烯系树脂为主成分的情况下,A层以COP为主成分的方法;在使A层含有乙烯系共聚树脂的方法;使流延鼓(即金属辊)的温度为40℃以上活化各层聚合物链的运动的情况下进行流延,由此增加A层与B层的界面的交络的方法;通过夹持辊方式制造,且使夹持压为0.2~1.0MPa的方法;及这些方法的组合等。
(储存弹性模量)
本发明的叠层膜,从加工适宜性、成型性的观点出发,120℃下的储存弹性模量优选为101MPa~3000MPa。通过使120℃下的储存弹性模量为101MPa以上,在例如涂布功能性树脂层后进行干燥、或在进行金属蒸镀加工的工序中不会发生膜的变形等,可获得良好的加工适宜性。尤其是通过将涂布后的干燥温度设成高温,可以加快干燥时的线速度,具有可降低加工成本的优点。由于120℃下的储存弹性模量越高则尺寸稳定性越优良,所以优选,但如果高于3000MPa,则存在成型性下降的情况。为使更高的尺寸稳定性、成型性并存,更优选120℃下的储存弹性模量为500MPa~3000MPa,最优选1000MPa~3000MPa。
本发明的叠层膜中,作为使120℃下的储存弹性模量为上述101MPa~3000MPa的范围的方法,可举出调节A层的玻璃化转变温度的方法等。
本发明中,A层的玻璃化转变温度的控制方法没有特别限定,例如在使用降冰片烯与乙烯的共聚物作为环状烯烃系树脂的情况下,通过增加降冰片烯的含量,可使玻璃化转变温度高温化,另外,例如在使用使降冰片烯、三环癸烯、四环癸烯及其衍生物开环易位聚合后进行氢化而成的树脂作为环状烯烃系树脂的情况下,通过增大聚合的环状烯烃(降冰片烯、三环癸烯、四环癸烯及它们的衍生物)的分子量、或者增加环数形成刚性结构,可使玻璃化转变温度高温化。此外,通过将玻璃化转变温度不同的2种环状烯烃系树脂共混,也可以调节A层的玻璃化转变温度。另外,如在A层中混有环状烯烃系树脂以外的树脂等情况下,在存在多个玻璃化转变温度的情况下,将高温侧的玻璃化转变温度作为A层的玻璃化转变温度。
本发明的叠层膜,从成型性的观点出发,170℃下的储存弹性模量优选为100MPa以下。如果170℃下的储存弹性模量为100MPa以下,则通过至少将成型温度设定成170℃以上,可实现优良的成型性,故而优选。在需要更高的成型性的情况下,更优选170℃下的储存弹性模量如果为50MPa以下,最优选20MPa以下。另外,作为储存弹性模量的下限,优选为0.5MPa以上。通过使储存弹性模量为0.5MPa以上,在将叠层膜置于真空成型机或者真空压空成型机时可抑制叠层膜的下垂。
另外,如果叠层膜的储存弹性模量低于0.5MPa,则在将电磁波遮蔽层转印膜热压成型至FPC的情况下,存在于夹持于FPC的凸部分与加热的金属版之间的部分的电磁波遮蔽层转印膜的厚度会显著变薄。其结果,在热压成型后剥离叠层膜的工序中,有时剥离应力集中于电磁波遮蔽层转印膜的厚度薄的部分,叠层膜发生断裂。另一方面,若叠层膜的储存弹性模量为0.5MPa以上,则可抑制这样的叠层膜的断裂。
本发明的叠层膜中,作为使170℃下的储存弹性模量为上述100MPa以下的方法,可举出调节A层的玻璃化转变温度的方法等。
这里,120℃下的储存弹性模量为101MPa~3000MPa及170℃下的储存弹性模量为100MPa以下是指在叠层膜的任意一方向及与该方向正交的方向上满足上述数值。
此外,对于本发明的叠层膜,在重视加工适宜性的情况下,优选130℃下的储存弹性模量为101MPa~3000MPa。更优选130℃下的储存弹性模量为500MPa~3000MPa,进一步优选为1000MPa~3000MPa。
本发明的叠层膜,为了使成型时的埋入更尖锐,优选160℃下的储存弹性模量为100MPa以下,更优选150℃下的储存弹性模量为100MPa以下。
(添加剂)
本发明的叠层膜根据需要可以适量含有难燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、塑化剂、增粘剂、聚硅氧烷等消泡剂、颜料或染料等着色剂。另外,可以以不妨碍本发明效果的程度含有滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、沸石、玻璃、蒙脱石、锂蒙脱石、二氧化硅气凝胶、氧化锌、氧化铁、碳黑、石墨、有机金属盐、氧化金属等的粉末状或纤维状填料。可配合使用。
作为抗氧化剂,没有特别限制,可使用公知的亚磷酸盐系抗氧化剂、有机锍系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂等的任一种。
实施例
通过以下方法进行叠层膜的制造、评价。
(1)叠层膜总厚度及各层的厚度
在测定叠层膜的整体厚度时,使用厚度计,测定从叠层膜裁出的长50mm×宽10mm的试料的任意处5处的厚度,求出平均值。另外,在测定叠层膜的各层的层厚度时,利用金属显微镜LeicaDMLM(ライカマイクロシステムズ制),在倍率100倍的条件下对膜的截面拍摄透射光照片。然后,由所拍摄的照片,对叠层膜各层,每层测定任意5处的厚度,将其平均值作为各层的层厚度。
(2)玻璃化转变温度、熔点、结晶熔解热量
利用差示扫描热量计(精工电子工业制RDC220),根据JISK7121-1987、JIS K7122-1987进行测定和解析。取5mg作为试样,并读取将试样以20℃/分钟从25℃升温至300℃时自玻璃状态向橡胶状态转移的比热变化。求取将从各基线延长的直线在纵轴(表示热流的轴)方向以等距离(中间点)画出的与上述直线平行的直线、与玻璃化转变的阶段状态变化部分的曲线交叉的点的中间点的玻璃化转变温度,作为玻璃化转变温度。此外,在玻璃化转变温度存在多个的情况下,采用高温侧的玻璃化转变温度作为玻璃化转变温度。
另外,以将试样由25℃以20℃/分钟升温至300℃时的吸热熔解曲线的峰值温度作为熔点。
另外,以基线和吸热熔解曲线所包围的部分的面积作为熔解结晶热量。
此外,对于以(1)的方法确认了叠层结构的膜,削取其表层、内层,对各层的玻璃化转变温度、熔点进行测定。
此外,例如在环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度和聚丙烯系树脂或聚乙烯系树脂的熔点温度接近,玻璃化转变温度的台阶状变化部分的曲线和熔点峰重叠的情况下,采用由重叠的峰读取的中间点玻璃化转变温度及熔点值。
(3)B层的表面自由能
在23℃、65%RH的条件下,对经加湿24小时的叠层膜,使用接触角计(协和界面化学制CA-D型),并使用水、乙二醇、甲酰胺及二碘甲烷这4种测定液,利用协和界面化学(株)制接触角计CA-D型求取相对于膜表面的静态接触角。将对各液体所得的接触角和测定液的表面张力的各成分分别代入下式,对γL、γ+、γ-解出包含4个算式的联立方程式。
(γLγj L)1/2+2(γ+γj -)1/2+2(γj +γ-)1/2=(1+cosθ)[γj L+2(γj +γj -)1/2]/2
其中,γ=γL+2(γ+γ-)1/2γj=γj L+2(γj +γj -)1/2,这里,γ、γL、γ+、γ-分别表示膜表面的表面自由能、长距离间力项、路易斯酸参数、路易斯碱参数,另外,γj、γj L、γj +、γj -分别表示所使用的测定液的表面自由能、长距离间力项、路易士酸参数、路易斯碱参数。
这里使用的各液体的表面张力使用由Oss(“Fundamentals ofAdhesion”,L.H.Lee(Ed.),p153,Plenumess,NewYork(1991))所提出的表1的值。
表1
(4)储存弹性模量
将膜沿任意一方向及与该方向正交的方向切出长60mm×宽5mm的矩形并作成试样。利用动态粘弹性测定装置(レオロジ制DVE-V4FTレオスペクトラ),在下述条件下进行测定,求取120℃及170℃的储存弹性模量(E’)。
频率:10Hz、试样长(夹具间距离):20mm、位移振幅:10μm
测定温度范围:25℃-200℃、升温速度:5℃/分钟。
(5)A层/B层间的剥离强度
在叠层膜中的一面贴合日东电工制OPP胶带(ダンプロンエースNo.375),并切割成宽10mm、长150mm的矩形而作成试样。在叠层界面强制剥离该试样,使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100),设初始拉伸夹头间距离100mm、拉伸速度20mm/分钟进行180°剥离试验。进行测定直至剥离长度达130mm(夹具间距离230mm),以剥离长度25mm~125mm的负载的平均值作为剥离强度。此外,测定进行5次,采用其平均值。另外,在为B层/A层/B层那样的3层结构的情况下,在两面进行剥离试验,并采用各面5次、两面合计10次的平均值。
此外,剥离强度在调温成25℃的室内进行测定。
(6)表面粗糙度
利用表面粗糙度计(小圾研究所制、SE4000)对两面进行测定。在触针前端半径0.5μm、测定力100μN、测定长度1mm、低域截取值0.200mm、高域截取值0.000mm的条件下进行测定,并根据JIS B0601-2001求出算术平均粗糙度SRa。
(7)雾度
利用雾度计(日本电饰工业制、NDH7000),根据JIS K7136-2000进行测定。在设叠层膜的一表面为A面、另一表面为B面的情况下,以光的入射面为A面测定雾度值5次。其后,将光的入射面变更为B面,测定雾度值5次。求取合计10次的测定值的平均,以其作为该叠层膜的雾度值。
(8)色调L值
使用色度计(スガ试验机制SM-T),根据JIS P8123-1961测定以Hunter方式的透射模式下的测定值。在设叠层膜的一表面为A面、另一表面为B面的情况下,以光的入射面为A面测定色调L值5次。其后,将光的入射面变更为B面,测定色调L值5次。求取合计10次的测定值的平均,以其作为该叠层膜的色调L值。
(9)成型性
在模仿FPC表面的形成有L/S=100μm/100μm、深度300μm的梳形图案的10cm见方的黄铜板上载置叠层膜,并从黄铜板和叠层膜的两侧经由铁板在150℃、4MPa下用压制机进行热压30分钟,制成评价用试样。这里,L是指梳形图案中山部分的宽度(即FPC中的线宽(L宽度))的长度,S是指谷部分的宽度(即FPC的空间宽度(S宽度))的长度。即,梳形图案的等间隔排列的凸部分中的一个的宽度为L宽度,凸部分的间隔为S宽度。使用キーエンス制マイクロスコープVHX-2000观察压制后的评价用试样的截面,将10处的梳形图案中有9处以上不含气泡而密合的评价为合格。
接着,除设深度为500μm、800μm及1000μm以外,对与上述同样的黄铜板也制作评价用试样,并以以下基准进行评价。
S:在深度1000μm的图案的情况下为合格。
A:在深度1000μm的图案的情况下不合格,但在深度800μm的图案的情况下为合格。
B:在深度800μm的图案的情况下为不合格,但在深度500μm的图案的情况下为合格。
C:在深度500μm的图案的情况下为不合格,但在深度300μm的图案的情况下为合格。
D:在深度300μm的图案的情况下为不合格。
(10)脱模性
通过将100质量份的环氧系粘接剂(东亚合成制“AS-60”)中混合有150质量份的50%粒径(中位径)为5.9μm的覆银铜粉(福田金属箔粉工业制“Cu-HWQ5μm”)的导电性糊剂涂布于叠层膜的B层侧,形成功能性树脂层(导电层),制成电磁波遮蔽层转印膜。此外,涂布使用涂抹器,使干燥前的涂布厚度为100μm、干燥条件为100℃、10分钟。在干燥后切割成宽10mm、长150mm的矩形,作成试样。在叠层界面强制剥离该试样,并以以下基准进行评价。
A:可无阻力地剥离。
B:在剥离时虽感受到阻力,但功能性树脂层(导电层)未转移至叠层膜侧。
C:功能性树脂层(导电层)的一部分剥离并转移至叠层膜侧。
D:叠层膜和功能性树脂层(导电层)的密合性强,无法强制剥离。
(11)加工适宜性
将叠层膜沿任意一方向及与该方向正交的方向切割成长50mm×宽4mm的矩形而作成试样。使用热机械分析装置(セイコ-インスツルメンツ制TMA EXSTAR6000)在下述条件下对试样进行升温。在升温的过程中,根据尺寸变化率达到1.0%的温度,以以下基准进行评价。此外,对于尺寸变化率测定至小数点以下一位。
试样长:15mm、负载:19.6mN、升温速度:5℃/分钟、
测定温度范围:25~220℃
尺寸变化率(%)={∣试样长(mm)-保持后的膜长(mm)|/试样长(mm)}×100
S:130℃以上
A:125℃以上且低于130℃
B:120℃以上且低于125℃
C:100℃以上且低于120℃
D:低于100℃。
(12)与功能性树脂层的密合性
利用模涂布机,在膜上涂布(10)所记载的功能性树脂层(导电层),制作电磁波遮蔽层转印膜。此外,干燥条件为100℃、10分钟,并将干燥后的功能性树脂层(导电层)厚度调整成为50μm。准备卷取于直径6寸、宽550mm的卷芯的宽500mm、长200m的电磁波遮蔽层转印膜,并以下述条件对直径3寸、宽550mm的卷芯进行捆绕,以下述基准进行评价。
卷取张力:100N/m
速度:5m/min
A:在膜层/功能性树脂层(导电层)间,完全未发生剥离。
B:在膜层/功能性树脂层(导电层)间发现剥离,但在剥离部位未发生空气啮入。
C:在膜层/功能性树脂层(导电层)间发现剥离,且在剥离部位发生了空气啮入。
(13)耐翘曲性
对将与(12)同样的方式得到的电磁波遮蔽层转印膜置于A4大小的压制机时的操作容易度,以以下基准进行评价。
A:几乎无翘曲,可毫无问题地设置膜。
B:发现翘曲,置于压制机时需事先用胶带固定电磁波遮蔽层转印膜后进行。
(14)A层/B层间的密合性
制作10根将膜切割成15mm×110mm的大小,并利用MIT耐折试验机((株)东洋精机制作所制MID-D)在旋转速度:175cpm、测定负载:25N(250gf)、弯曲角度:135°的条件下进行膜的折弯10次的评价用试样,以下述基准目视进行评价。
A:在折弯部位未见到任何1根发生层间剥离。
B:发现1根以上的在折弯部位端部可见剥离的试样,但未见到任何1根折弯部位两端的剥离部位彼此间相连结的试样。
C:可见到1根以上且低于5根的折弯部位两端的剥离部位彼此问相连结的试样。
D:可见到5根以上的折弯部位两端的剥离部位彼此间相连结的试样。
(15)压制耐热性
将膜切割成宽10mm×长100mm的长条形(矩形),得到试样。然后,每隔长度10mm朝宽度方向用黑色油性油墨划出记号(直线)。即,在距试样的长度方向一端10mm的位置,沿与试样的宽度方向平行的方向描绘出直线(记号)。另外,在从该位置起沿膜长度方向再离开10mm的位置,沿与试样的宽度方向平行的方向描绘出直线(记号)。重复相同的操作,对试样描绘出合计9处的直线(记号)。
以120mm的各聚酰亚胺片(東レデュポン(株)社制“カプトン(注册商标)”)100H夹持矩形膜(试样)的两面,并从两侧经由铁板在150℃、4MPa下以压制机进行热压30分钟。热压完毕后,从聚酰亚胺片剥除长方形状膜,求取8处黑色油性油墨的长度的平均值,以下述基准进行评价。即,求取所有相邻的直线(记号)间的距离(膜长度方向的距离)。将所得8个值进行平均求出平均值,并基于下述基准进行评价。
A:长方形的宽度(直线(记号)间的距离)的平均值为10mm以上且低于10.5mm
B:长方形的宽度(直线(记号)间的距离)的平均值为10.5mm以上且低于11mm
C:长方形的宽度(直线(记号)间的距离)的平均值为11mm以上且低于12mm
D:长方形的宽度(直线(记号)间的距离)的平均值为12mm以上。
(16)视认性
将膜切割成1mm×5mm的形状后,载置于B4大小的黑色纸板的任意位置,位于离开2m位置的观测者探索膜的位置。更换观测者,并以下述基准进行评价。
A:5名观测者中,5名均在10秒以内发现膜。
B:5名观测者中,有1名以上4名以下在10秒以内发现膜。
C:5名观测者中,无任何1名在10秒以内发现膜。
(17)本发明叠层膜的制造所使用的树脂
(环状烯烃共聚树脂A(COC-A))
使用ポリプラスチックス制“TOPAS(注册商标)”6013F-04(将乙烯和降冰片烯共聚而成的树脂,玻璃化转变温度为138℃。另外,以树脂的总成分为100质量%,源自降冰片烯(环状烯烃)的部分的质量比例推定为76质量%、源自乙烯(链状烯烃)的部分的质量比例推定为24质量%的树脂。
(环状烯烃共棸合树脂B(COC-B))
使用ポリプラスチックス制“TOPA5﹔(注册商标)”8007F-04(将乙烯和降冰片烯共聚而成的树脂,玻璃化转变温度为78℃。另外,以树脂的总成分为100质量%,源自降冰片烯(环状烯烃)的部分的质量比例推定为64质量%、源自乙烯(链状烯烃)的部分的质量比例推定为36质量%的树脂)。
(环状烯烃树脂C(COP-C))
使用日本ゼオン制“ZEONOR(注册商标)”1420R(玻璃化转变温度135℃的环状烯烃树脂)。
(环状烯烃树脂D(COC-D))
使用ポリプラスチックス社制“TOPAS(注册商标)”6017S-04(将乙烯和降冰片烯共聚而成的树脂,玻璃化转变温度为178℃。另外,以树脂的总成分为100质量%,源自降冰片烯(环状烯烃)的部分的质量比例推定为82质量%、源自乙烯(链状烯烃)的部分的质量比例推定为18质量%的树脂)。
(环状烯烃系共聚树脂A(COC-A)的氧化钛混合物)(COC-T)
将100质量份的ポリプラスチックス制“TOPAS(注册商标)”6013F-04(将乙烯和降冰片烯共聚而成的树脂,玻璃化转变温度为138℃。另外,以树脂的总成分为100质量%,源自降冰片烯(环状烯烃)的部分的质量比例推定为76质量%、源自乙烯(链状烯烃)的部分的质量比例推定为24质量%的树脂)和100质量份的氧化钛粒子(チタン工业制“KA-10”)用双螺杆挤出机在280℃下进行混炼、挤出,得到细线条。使用将所得细线条进行水冷并切成颗粒的材料。
(茂金属直链状低密度聚乙烯系树脂(m-LLDPE))
使用プライムポリマー制“エボリュー(注册商标)”SP2540(根据JISK7210-1999的MFR为3.8g/10min、熔点为123℃、以JIS K692-2-2010求得的密度为0.924g/cm3、作为将乙烯和1-己烯共聚而成的树脂(1-己烯的含有比例为5摩尔%以下)的茂金属直链状低密度聚乙烯系树脂)。
(直链状中密度聚乙烯系树脂(LMDPE))
使用プライムポリマー制“ウルトゼックス(注册商标)”4050(根据JISK7210-1999的MFR为6g/10min、熔点为125℃、以JIS K6922-2-2010求得的密度为0.937g/cm3、作为将乙烯和1-己烯共聚而成的树脂(1-己烯的含有比例为5摩尔%以下)的使用与茂金属催化剂不同的催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯系树脂)。
(低密度聚乙烯系树脂(LDPE))
使用住友化学制“スミカセン(注册商标)”F412-1(根据JIS K7210-1999的MFR为5g/10min、熔点为110℃、以JIS K6922-2-2010求得的密度为0.921g/m3的低密度聚乙烯系树脂)。
(高密度聚乙烯系树脂(HDPE))
使用プライムポリマー制“ハイゼックス(注册商标)”2200J(根据JISK7210-1999的MFR为5.2g/10min、熔点为135℃、以JIS K6922-2-2010求得的密度为0.921g/cm3的高密度聚乙烯系树脂)。
(聚丙烯系树脂E(PP-E))
使用住友化学制“ノーブレン(注册商标)”R101(根据JIS K7210-1999的MFR为19g/10min、熔点为160℃的、仅包含源自丙烯的成分的均聚丙烯系树脂)。
(聚丙烯系树脂F(PP-F))
使用プライムポリマー制“プライムポリプロ(注册商标)”E111G(根据JIS K7210-1999的MFR为0.5g/10min、熔点为164℃的、仅包含源自丙烯的成分的均聚丙烯系树脂)。
(聚丙烯系树脂(乙烯-丙烯无规共聚物树脂)(EPC))
使用プライムポリマー(株)社制“プライムポリプロ(注册商标)”Y-2045GP(根据JIS K6922-2-2010的密度为0.91g/cm3、根据JISK7210-1999的MFR为24g/10min、熔点为145℃的树脂、以4质量%的乙烯和96质量%的丙烯的比例聚合而成的乙烯丙烯无规共聚物树脂(聚丙烯系树脂))。
(乙烯系共聚树脂G(E-co-G))
使用ダウケミカル(株)社制“Affinity(注册商标)”根据EG8200(JIS-K7112(1999)的密度为0.86g/cm3、源自乙烯的成分为76质量%(乙烯含有率为92.7摩尔%)、源自辛烯的成分为24质量%(辛烯含有率为7.3摩尔%)的乙烯-辛烯共聚物树脂)。
(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚树脂H(SEBS-H))
使用旭化成(株)社制“タフテック(注册商标)”H1051(根据JIS-K7112(1999)的密度为0.93g/cm3、源自苯乙烯的成分为42质量%的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚树脂)。
(石油树脂)
使用荒川化学制“アルコン(注册商标)”P100(根据JIS K2207-1996的软化点为100℃的以C9馏分为主成分的完全氢化石油树脂)。
(聚甲基戊烯系树脂(PMP))
使用三井化学制“TPX(注册商标)”MX002(熔点为224℃的聚甲基戊烯系树脂)。
(润滑剂)
使用日本精化制“ニュートロン-S(注册商标)”(芥酸酰胺)、日本精化制“ニュートロン(注册商标)”(油酸酰胺)、日油制“アルフローAD281F(注册商标)”(乙撑双油酸酰胺)这3种以各100质量份混合而成的物质。
(实施例1)
形成3层结构。将各层的组成如表所示,分别供给至单螺杆挤出机(L/D=28),在供给部温度240℃、后续温度为260℃下进行熔融,并使其通过过滤精度20μm的过滤盘片后,在设置于模头上部的分层器内以B层/A层/B层(各层的厚度比参考附表)方式层叠后,从T型模头以膜状排出到控温至85℃的金属辊(SRa=0.03μm)上。此时,用橡胶辊(SRa=0.6μm)夹持(夹持压:0.2MPa),得到厚度100μm的叠层膜。对所得的膜,通过(1)~(16)记载的方法进行评价。此外,就金属辊、橡胶辊的表面粗糙度SRa而言,使用厚度80μm的三乙酰基纤维素膜(ビオデン社制,以三乙酰基纤维素溶剂(乙酸甲酯)溶解),将三乙酰基纤维素膜在辊面上用压接辊施加线压9.8N/cm,转印辊的表面形状,之后在室温下将溶剂干燥,并以该复制试样作为测定试样进行测定。成型性、与功能性树脂的密合性、耐翘曲性、与A层/B层的密合性均获得良好的结果。此外,以各层的厚度比计,表中所记载的1/2/1表示相对于膜总厚度100μm,表中所记载的层结构(就实施例1而言为B/A/B)的各层以1/2/1的厚度比构成的,即B层/A层/B层=1/2/1(=25μm/50μm/25μm)的方式。此外,对于其它实施例或比较例也是同样。
(实施例2)
除将B层的组成变更为LMDPE以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,获得与实施例1大致相同的结果。
(实施例3)
除将B层的组成变更为LDPE以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果压制耐热性比实施例1差。
(实施例4)
除将B层的组成变更为HDPE以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果A层/B层间的密合性比实施例1差。
(实施例5)
除将叠层结构变更为A层/B层这2层结构以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果耐翘曲性比实施例1差。
(实施例6)
除将B层的组成变更为PP-E以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~16)记载的方法进行评价,相较于实施例1,A层/B层间的密合性差,但脱模性、压制耐热性良好。
(实施例7)
除将B层的组成变更为PP-F以外,以与实施例6同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,获得与实施例6大致相同的结果。
(实施例8)
除使B层含有石油树脂以外,以与实施例7同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,相较于实施例7,脱模性差,但A层/B层间的密合性良好。
(实施例9)
除变更A层的组成并使A层的Tg为97℃以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例1,加工适宜性、压制耐热性差。
(实施例10)
除变更A层的组成、使A层的Tg为172℃,并使挤出机的供给部温度为265℃、后续温度为275℃以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果虽然加工适宜性良好,但成型性、A层/B层间的密合性差。
(实施例11)
除变更叠层比并减少B层的厚度以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例1,A/B层间的密合性差,但加工适宜性良好。
(实施例12)
除变更叠层比并增加B层的厚度以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,获得与实施例1大致相同的结果。
(实施例13)
除变更叠层比并减少B层的厚度以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到相较于实施例1加工性较良好的结果。
(实施例14)
除变更叠层比并增加B层的厚度以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到相较于实施例1加工适宜性较差的结果。
(实施例15)
除减薄总厚度以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例1,成型性、A层/B层间的密合性较差。
(实施例16)
除增加总厚度以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例1成型性较差。
(实施例17)
除减薄总厚度以外,以与实施例15同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例15,成型性、加工适宜性、A层/B层间的密合性较差。
(实施例18)
除增加层厚度以外,以与实施例16同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例16,压制耐热性较差。
(实施例19)
除使B层含有润滑剂以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。
对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例1,脱模性良好,但A层/B层间的密合性较差的结果。
(实施例20)
除使B层含有COC-B以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得叠层膜,使用电晕处理机以E值=3在两面进行表面处理。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例1,脱模性、A层/B层间的密合性较差。
(实施例21)
除使B层含有润滑剂与PMP以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例1,脱模性良好,但与功能性树脂层的密合性、A层/B层间的密合性较差。此外,对熔点检测出2处,因此,分别对其求出结晶熔解热量,并在表中记载各值。
(实施例22)
除提高B层中的COC-B浓度并设电晕处理机的E值=10以外,以与实施例20同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例20,脱模性较差。
(实施例23)
除变更A层的组成并使A层的Tg为126℃以外,以与实施例6同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,获得与实施例6大致相同的结果。
(实施例24)
除变更A层的组成并使A层的Tg为130℃以外,以与实施例23同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到相较于实施例23,加工适宜性较良好的结果。
(实施例25)
除变更A层的组成并使A层的Tg为138℃以外,以与实施例24同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到相较于实施例24,加工适宜性较良好的结果。
(实施例26)
除变更A层的组成并使A层的Tg为145℃以外,以与实施例6同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,获得与实施例25大致相同的结果。
(实施例27)
除变更A层的组成并使A层的Tg为155℃以外,以与实施例6同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例26,成型性、A层/B层间的密合性较差。
(实施例28)
除将A层的m-LLDE变更为乙烯系共聚树脂(E-co-G)并设为表中的浓度以外,以与实施例25同样的方式得到叠层膜。对所得膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到相较于实施例25,A层/B层间的密合性较良好的结果。
(实施例29)
除增大乙烯系共聚树脂的浓度以外,以与实施例28同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到相较于实施例28,A层/B层间的密合性较良好的结果。
(实施例30)
除增大乙烯系共聚树脂的浓度以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例29,加工适宜性较差。
(实施例31)
除增大乙烯系共聚树脂的浓度以外,以与实施例30同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例30,加工适宜性、压制耐热性较差。
(实施例32)
除将乙烯共聚树脂变更为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚树脂以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例29,加工适宜性、A层/B层间的相间密合性较差。
(实施例33)
除使金属辊的温度为40℃以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例29,A层/B层间的相间密合性较差。
(实施例34)
除使金属辊的温度为25℃以外,以与实施例33同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例33,A层/B层间的相间密合性较差。
(实施例35)
除使金属辊的温度为120℃以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例29,成型性较差。
(实施例36)
除将B层的组成变更为EPC以外,以与实施例1同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到相较于实施例1,压制耐热性较良好的结果。
(实施例37)
除变更叠层比并增加B层的厚度以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例29,加工适宜性、压制耐热性较差。
(实施例38)
除变更叠层比并减薄B层的厚度以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例29,A层/B层间的密合性较差。
(实施例39)
除变更乙烯共聚树脂的种类以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例29,成型性、压制耐热性较差。
(实施例40)
除使A层含有COC-T以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到相较于实施例29、实施例31,视认性较良好的结果。
此外,CO-T虽含有氧化钛,但在表中的“A层的环状烯烃系树脂的比例(质量%)”一栏记载有不含氧化钛的含量的、仅有环状烯烃系树脂的含量。即,在表中的实施例40的“A层的环状烯烃系树脂的比例(质量%)”一栏记载有由构成A层的COC-A和COC-T的含量的合计减去氧化钛等环状烯烃系以外的物质的含量的值。此外,对于其它实施例或比较例也是同样。
(实施例41)
除提高A层中的COC-T的含量以外,以与实施例40同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到相对于实施例40,视认性较良好的结果。
(实施例42)
除提高A层中的COC-T的含量以外,以与实施例40同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,获得与实施例40同样的结果。
(实施例43)
除提高A层中的COC-T的含量以外,以与实施例42同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例42,A层/B层间的密合性较差。
(实施例44)
除提高A层中的COC-T的含量以外,以与实施例43同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例43,与功能性树脂层的密合性较差。
(实施例45)
除使金属辊的表面粗糙度SRa为0.05μm并使金属辊的温度为30℃以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到与实施例29大致相同的结果。
(实施例46)
除使金属辊的表面粗糙度SRa为0.05μm以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到相较于实施例29、45,视认性较良好的结果。
(实施例47)
除使金属辊的表面粗糙度SRa为0.63μm以外,以与实施例46同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到相较于实施例46,视认性较良好的结果。
(实施例48)
除使金属辊的表面粗糙度SRa为3.0μm并使金属辊的温度为30℃以外,以与实施例47同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例47,与功能性树脂层的密合性较差。
(实施例49)
除使金属辊的表面粗糙度SRa为3.0μm以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例48,与功能性树脂层的密合性较差的结果。
(实施例50)
除变更叠层比并减薄B层的厚度以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例29,A层/B层间的密合性较差的结果。
(实施例51)
除变更叠层比并减薄B层的厚度以外,以与实施例50同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到相较于实施例50,成型性较良好的结果。
(实施例52)
除变更叠层比并减薄B层的厚度以外,以与实施例51同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到与实施例51大致相同的结果。
(实施例53)
除变更叠层比并减薄B层的厚度以外,以与实施例52同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例51,脱模性较差。
(实施例54)
除降低A层的环状烯烃系树脂的比例以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,得到与实施例29大致相同的结果。
(实施例55)
除降低A层的环状烯烃系树脂的比例以外,以与实施例54同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果相较于实施例54,加工适宜性较差。
(实施例56)
除将叠层结构变更为A层/B层的2层结构以外,以与实施例29同样的方式得到叠层膜。对所得的膜以(1)~(16)记载的方法进行评价,结果耐翘曲性比实施例29差。
(比较例1)
形成单层结构。以表所示的组成混合树脂,供给至单轴挤出机(L/D=28),在供给部温度240℃、后续温度为260℃下进行熔融,并使其通过过滤精度20μm的过滤盘片。然后,从T型模头(唇端间隙:0.4mm)以片状排出到控温至85℃的金属辊上。此时,用橡胶辊进行夹持(夹持压:0.2MPa),得到厚度100μm的单层膜。对所得的膜,以(1)~(16)记载的方法进行评价。
(比较例2)
除使组成为如表所示,使挤出机的供给部温度为190℃、后续温度为220℃以外,以与比较例1同样的方式得到单层膜。对所得的膜,以(1)~(16)记载的方法进行评价。
(比较例3、4)
除使组成如表所示以外,以与实施例1同样的方式得到叠层试样。对所得的膜,以(1)~(16)记载的方法进行评价。
将各实施例及各比较例的细节示于表中。
此外,关于评价,在需要对微细形状的追随性的电磁波遮蔽层转印膜用途中,优选成型性为S评价、A层/B层间的密合性为C评价以上,在作为装饰用途从深拉伸成型体(即成型倍率增大的成型体)剥离转印的情况下,需要剥去追随至进深处的膜,因此,特别优选成型性为A评价以上、A层/B层间的密合性为B评价以上。
[表2-1]
[表2-2]
[表3-1]
[表3-2]
[表4-1]
[表4-2]
[表5-1]
[表5-2]
[表6-1]
[表6-2]
[表7-1]
[表7-2]
[表8-1]
[表8-2]
[表9-1]
[表9-2]
[表10-1]
[表10-2]
[表11-1]
[表11-2]
[表12-1]
[表12-2]
[表13-1]
[表13-2]
此外,表中,PE系树脂表示聚乙烯系树脂,PP系树脂表示聚丙烯系树脂。
Claims (15)
1.一种叠层膜,其在以环状烯烃系树脂为主成分的A层的至少一面具有以聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂为主成分的B层。
2.根据权利要求1所述的叠层膜,在所述A层的两面具有B层。
3.根据权利要求1或2所述的叠层膜,所述A层的玻璃化转变温度为130℃~150℃。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的叠层膜,其特征在于,在将A层的总成分的合计设为100质量%的情况下,所述A层含有15质量%~40质量%的乙烯系共聚树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的叠层膜,120℃下的储存弹性模量为101MPa~3000MPa,170℃下的储存弹性模量为100MPa以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的叠层膜,所述B层的表面自由能为25mN/m~35mN/m。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的叠层膜,所述B层以聚丙烯系树脂为主成分,且还含有石油树脂。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的叠层膜,所述B层以聚乙烯系树脂为主成分,该聚乙烯系树脂是直链状低密度聚乙烯、或高密度聚乙烯。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的叠层膜,两面的表面粗糙度SRa为50nm~3000nm。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的叠层膜,雾度为65%~90%。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的叠层膜,色调L值为75~100。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的叠层膜,叠层比即B层的合计厚度/A层的厚度为0.1~0.15,所述厚度的单位为μm,膜的总厚度为40μm~300μm。
13.根据权利要求1~11中任一项所述的叠层膜,叠层比即B层的合计厚度/A层的厚度为0.25~2,所述厚度的单位为μm,膜的总厚度为40μm~300μm。
14.一种功能性树脂层转印膜,其具有权利要求1~13中任一项所述的叠层膜和功能性树脂层。
15.一种包装用膜,其具有权利要求1~13中任一项所述的叠层膜。
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