JP4907115B2 - ポリオレフィン系樹脂積層シートおよびこれを用いたｐｔｐ包装体 - Google Patents

Description

本発明は、各種熱成形等に用いられるポリオレフィン系樹脂積層シートおよびこれを用いたＰＴＰ包装体に関し、さらに詳細には、主にＰＴＰ（プレススルーパッケージ）包装と称する医薬品や食品等の包装又はブリスターパッケージ等に好適なポリオレフィン系樹脂積層シートに関する。

医薬品や食品等の包装分野においては、カプセルや錠剤等の固形剤、粒状の食品等を包装するためにＰＴＰ（プレススルーパッケージ）包装が行われる。また、食品等の包装分野においては、食品等を包装するためにＰＴＰ包装によく似たブリスターパッケージもよく行われている。

ＰＴＰ包装とは、例えば、透明のシートを圧空成形、真空成形等によりカプセル等の固形剤を収納するポケット部を形成し、ポケット部にカプセル等を収納した後、例えばアルミ箔のように手で容易に引き裂いたり、容易に開封したりできる材質の箔やフィルムを積層して一体化した形態の包装をいう。ＰＴＰ包装によれば、透明なシートのポケットに収納された固形剤や食品等を開封前に直接肉眼で確認でき、開封する際にはポケット部の固形剤等を指で押して箔等を押し破ることにより、内容物を取り出すことができる。

ブリスターパッケージとは、シートを真空成形等して食品等の形態に応じた凹部（ポケット部）を形成し、この凹部（ポケット部）に食品等の内容物を収納した後、ヒートシール性コート紙やフィルム等で封をする形態の包装をいう。

ＰＴＰ包装やブリスターパッケージに用いられるシートとしては、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」と略記する場合がある）が、良好な熱成形性、常温での剛性、耐衝撃性、適度な防湿性、透明性を有するため、従来から使用されてきた。

ところが、ＰＶＣは燃焼時に発生する塩化水素ガスが燃焼炉を劣化させたり、発生する塩化水素ガスが環境を汚染する等の懸念があり、ＰＶＣに替わる材料が求められている。近年では、その代替素材としてポリプロピレン系樹脂が使用され始めているが、ポリプロピレン系樹脂はＰＶＣに比べ若干成形性が劣るため、ポリプロピレン系樹脂用のＰＴＰ成形装置を用いて成形することが行われている。しかし、ポリプロピレン系樹脂シートを使用した場合、シートに施したスリット部に沿って反復して折り曲げても手で切り難いため、引き裂き動作が必要になるという問題があった。

また、ポリプロピレン系樹脂と同様防湿性に優れ、さらに透明性や材料の粘弾性挙動がＰＶＣに近い環状オレフィン系樹脂がＰＴＰ包装用途を含む成形用シートとしてその代替材料候補の一つとして種々検討されてきた。しかし、環状オレフィン系樹脂は透明性、防湿性、機械的強度、成形性等の優れた特性を持つ反面、耐衝撃性が不足していたり、耐油性が悪いといった問題があり、これを改良すべく多層化されたシートが検討されている。

特許文献１には、外層と内層及び中間層において環状オレフィン系樹脂と高密度ポリエチレン（密度：０．９４〜０．９８ ｇ／ｃｍ^３）を使用し、外層と内層が中間層に比べ高密度ポリエチレンの配合比率を高くしたポリマーアロイの積層シートが開示されている。

しかし、このシートでは、高密度ポリエチレンを使用しているため、外部ヘーズが悪化し易く、医薬品包装用途での薬剤の視認性に問題があった。

特許文献２には、環状オレフィン系樹脂からなる層と、低中密度ポリエチレン（密度：０．９２０〜０．９４０ ｇ／ｃｍ^３）に環状オレフィン系樹脂を配合してなる層が積層されたシートが開示されている。

特許文献２では、成形加工適性、耐油性、透明性、成形シートの手切れ性が良好であることが記載されており、また、両外層を構成する主成分である環状オレフィン系樹脂と低中密度ポリエチレンとの樹脂組成と成形シートの手切れ性については開示されているが、環状オレフィン系樹脂の分散状態と成形シートの手切れ性や透明性との関係については開示も示唆もされていない。

特開平６−３０５１０１号公報 特開２００３−１２７２８７号公報

本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、成形加工適性や耐油性が良好であり、また、手切れ性と透明性のバランスに優れたＰＴＰ包装等に好適に用いられるポリオレフィン系樹脂積層シートを提供することにある。

本願発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂を主成分とする積層構成とし、その外層の環状オレフィン系樹脂の分散状態を規定の範囲内とすることにより、手切れ性と透明性のバランスに優れた環状オレフィン系樹脂積層シートを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）中間層を構成するＡ層と、その両側に積層された外層としてのＢ層を含む積層シートであって、前記Ａ層及びＢ層は、（ａ）環状オレフィン系樹脂、（ｂ）ポリエチレン系樹脂を主成分とし、その混合質量比が、前記Ａ層では、（ａ）／（ｂ）＝６０〜１００／０〜４０質量％、前記Ｂ層では、（ａ）／（ｂ）＝５〜４０／６０〜９５質量％であり、かつ前記Ｂ層中において、（ａ）成分が分散しており、その平均分散粒径が０．２〜１．０μｍであり、２４０℃における前記Ｂ層中の（ａ）成分の溶融粘度（ρａ）と（ｂ）成分の溶融粘度（ρｂ）との溶融粘度比（ρａ／ρｂ）が０．１〜１０の範囲であり、Ｂ層の樹脂組成物からなるシート（Ｂ層のみの単層シート）の流れ方向と垂直な方向の引張破断伸びが１００〜４００％であり、前記積層シートのＡ層の厚みが全厚みの６０〜９５％であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層シート。
（２）前記（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１２０℃であり、前記（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１３０℃であり、かつ密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
（３）前記（ａ）成分の環状オレフィン系樹脂が、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素化物及びこれらの（共）重合体のグラフト変性物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂である（１）〜（２）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
（４）前記（ｂ）成分のポリエチレン系樹脂が、メタロセン系触媒を用いて重合された樹脂である（１）〜（２）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
（５）前記（ａ）成分として（３）に記載の環状オレフィン系樹脂を、前記（ｂ）成分として（４）に記載のポリエチレン系樹脂をそれぞれ使用する（１）〜（２）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層シートから成形されたＰＴＰ包装体。
を提供するものである。

環状オレフィン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを主成分し、それぞれを適量配合した樹脂層を積層化し、外層に分散している環状オレフィン系樹脂の分散状態を規定の範囲内とすることにより、成形加工適性や耐油性が良好であり、また、手切れ性と透明性のバランスに優れた環状オレフィン系樹脂積層シートが得られ、特にＰＴＰ包装に好適に用いられる。

以下、本発明を具体化した実施形態を説明する。なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものである。

まず、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートは、中間層を構成するＡ層と、その両側に積層された外層Ｂ層を含み、前記Ａ層及びＢ層は、（ａ）環状オレフィン系樹脂、（ｂ）ポリエチレン系樹脂を主成分とすることを特徴とする。

ここで、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートに用いられる（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂（重合体）の結合形態は、特に制限はなく、下記一般式（１）で表される環状オレフィンとエチレンとのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素化物、及びこれらの（共）重合体のグラフト変成物等が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ₁ 乃至Ｒ₁₂ は水素原子又は炭化水素基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ₅とＲ₁₀、又はＲ₁₁とＲ₁₂とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。また、Ｒ₃又はＲ₁₀と、Ｒ₁₁又はＲ₁₂とは互いに環を形成してもよい。ｎは０又は正の整数であって、Ｒ₅〜Ｒ₈が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

ここで、一般式（１）で表される環状オレフィンの例としては、下記式（２）のビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えば、ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等を挙げることができる。

また、下記式（３）のテトラシクロ−３−ドデセン及びその誘導体としては、例えば、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン等を挙げることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートにおいては、環状オレフィンの開環（共）重合体、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体の水素化物を好適に使用することができ、例えば、上記一般式（１）で表される環状オレフィンを３０〜５０モル％程度有するエチレンとの共重合体を例示することができる。また、エチレン以外のα−オレフィンを含むものや、第３成分としてブタジエン、イソプレン等を含有するものであってもよい。環状オレフィンの含有量により各種のガラス転移温度を有するものがある。具体的には、三井化学（株）製の商品名「アペル」やＴｉｃｏｎａ社製の商品名「ＴＯＰＡＳ」、日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」等を例示することができる。

なお、環状オレフィン系重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報等に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。

さらに、本発明において、環状オレフィン系樹脂としては、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体あるいは環状オレフィン開環（共）重合体の水添物（水素化物）を、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物等の変性剤で変性したグラフト重合体も使用することができる。これらの変性剤は単独であるいは組合せて使用することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートに使用する（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１２０℃であることが好ましい。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であれば、シートの耐熱性が維持され、ＰＴＰ成形を行った凹部（ポケット部）が室温より高い温度で保管された際に変形する等の不具合が生じにくいため好ましい。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以下であれば、ＰＴＰ成形の際に表裏層の粘着トラブル等の不具合が発生しにくく、また、良好な厚み精度で成形できるため好ましい。これらのことより、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、より好ましくは６０〜１１０℃であり、更に好ましくは６５〜１０５℃である。

なお、本発明において使用するガラス転移温度（Ｔｇ）は、次のようにして求めた値である。すなわち、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度３℃／分で測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピーク値を求め、その時の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

次に、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの両側に積層された外層（Ｂ層）に用いられる（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂としては、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１３０℃であり、かつ密度が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３のもの（以下、低中密度ポリエチレンと略する場合がある）であることが好ましい。ここで、結晶融解ピーク温度が１１０℃以上であれば、ＰＴＰ成形時にシート加熱部にシートが粘着することなく、良好に成形可能であるため好ましく、一方、１３０℃以下であれば、従来ＰＶＣ系シートで行われていた比較的低温で安定したＰＴＰ成形が可能であるため好ましい。これらのことより、ポリエチレン系樹脂の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）の下限は１１２℃以上であることがより好ましく、また上限は１２８℃以下であることがより好ましい。また、ポリエチレン系樹脂の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ＰＴＰ成形時に加熱部にシートが粘着することもなく成形可能であるため好ましく、一方、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、押出成形の際、外部ヘーズが悪化しにくく、外観が良好なシートが得られるため好ましい。これらのことより、ポリエチレン系樹脂の密度の下限としては０．９２１ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、０．９２２ｇ／ｃｍ^３以上であることが更に好ましい。また、上限としては０．９３７ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましい。シートの透明性を向上させるためには、分子量分布が狭く高透明な特性を有する、均一系触媒（メタロセン系触媒等）を使用して重合されたポリエチレン系樹脂を使用することが好ましい。また、中間層を構成するＡ層には、（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂として前記低中密度ポリエチレンとともに高密度ポリエチレンを用いても良い。ここで高密度ポリエチレンとしては、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１３０℃を超え、かつ密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３を超えるものである。中間層を構成するＡ層のみに高密度ポリエチレンを用いた場合には、外部ヘーズは悪化しにくく、また防湿性の低下が抑制されるため好ましい。

次に、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの中間層を構成するＡ層は、前記（ａ）、（ｂ）成分の混合質量比が、（ａ）／（ｂ）＝６０〜１００／０〜４０質量％であることが重要である。ここで（ａ）成分の含有量が６０質量％以上１００質量％以下であれば、ＰＴＰ成形時の弾性率が充分小さくなるため成形性は良好であり、また防湿性を確保できるため好ましい。また、（ｂ）成分の含有量が４０質量％以下であれば、成形性や耐衝撃性が良好であり、また大幅な透明性の低下が生じないため好ましい。これらのことより、（ａ）〜（ｂ）成分の混合質量比が、（ａ）／（ｂ）＝６５〜９５／５〜３５質量％であることがより好ましく、（ａ）／（ｂ）＝７０〜９０／１０〜３０質量％であることが更に好ましい。

また、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの両外層を構成するＢ層は、前記（ａ）、（ｂ）成分の混合質量比が、（ａ）／（ｂ）＝５〜４０／６０〜９５質量％であることが重要である。ここで、（ａ）成分の含有量が５質量％以上であれば、ＰＴＰ成形シートの手切れ性評価において、スリット部の手切れ性を向上させることができるため好ましい。一方、（ａ）成分の含有量が４０質量％以下であれば、シートの耐油性や、透明性の大幅な低下が生じにくいため好ましい。これらのことより、（ａ）、（ｂ）成分の混合質量比が、（ａ）／（ｂ）＝１０〜３５／６５〜９０質量％であることがより好ましく、（ａ）／（ｂ）＝１５〜３０／７０〜８５質量％であることが更に好ましい。なお、両外層を構成するＢ層の組成は、表層と裏層とで同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが寸法安定性（カール防止等）などの点から好ましい。

また、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの両外層を構成するＢ層は、前記（ａ）、（ｂ）成分の混合質量比が、（ａ）／（ｂ）＝５〜４０／６０〜９５質量％であることに加えて、さらに（ａ）成分が分散しており、その平均分散粒径が０．２〜１．０μｍであることが重要である。ここで、平均分散粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であれば、手切れ性と透明性のバランスが良好であり好ましい。これらのことより、平均分散粒径の下限としては０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることが更に好ましい。また、上限としては０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることが更に好ましい。ここで平均分散粒径とは、得られた積層シートの長手方向（流れ方向）に垂直な方向から試料を切り出し、その試料を四酸化ルテニウムで染色した後、厚さ７００Å程度の薄片を採取して、外層を構成するＢ層の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）により、加速電圧８０ＫＶ、２万倍にて観察した。実寸法４μｍｘ４μｍのサイズ中にある環状ポリオレフィン系樹脂の各ドメインの最大分散粒径を計測し、その平均値を求めた値である。

本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの両外層を構成するＢ層中の（ａ）成分の平均分散粒径に影響を与える要因としては、用いる各成分の成形温度における溶融粘度、スクリューデザイン、押出機の種類（単軸押出機、二軸押出機など）およびせん断エネルギー（比エネルギー）などが挙げられる。本発明においては、例えば、溶融粘度に関しては、成形温度におけるＢ層中の（ａ）成分の溶融粘度（ρａ）と（ｂ）成分の溶融粘度（ρｂ）との溶融粘度比（ρａ／ρｂ）を０．１〜１０の範囲にすることが好ましく、より好ましくは０．２〜５．０、更に好ましくは０．５〜２．０である。また、押出機の種類としては、単軸押出機を用いて溶融混練し、シート化する製造方法が好適に用いられ、特には、中間層は同方向二軸押出機を用い、表裏層は単軸押出機を用いて溶融混練し、共押出法によりシート化する製造方法が好適に用いられる。

本発明においては、外層を構成するＢ層の樹脂組成物からなるシート（Ｂ層のみの単層シート）の引張破断伸びが、５００％以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜４００％であり、更に好ましくは１２０〜３５０％である。これは、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの引張破断伸び、特に外層を構成するＢ層のスリット形成方向と垂直な方向の引張破断伸びが、スリット部でシートを折り曲げた際のシートの切れやすさと関係し、手切れ性に影響を与えるものと推定される。ここで、引張破断伸びが５００％以下であれば、スリット部に沿って折り曲げた際に、シートが切れやすく手切れ性が良好であるため好ましい。一方、引張破断伸びが小さすぎると、手切れ性に関しては良好である反面、シートが落下した際にスリット部から割れてしまう等の不具合が生じやすくなるため、下限値は１００％以上であることが好ましい。また、外層を構成するＢ層の引張破断伸びは、Ｂ層を構成する前記（ａ）、（ｂ）成分の混合質量比に依存するが、（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂の種類（分子量、分子量分布、分岐度分布、重合触媒種等）にも依存するため適宜選択することが好ましい。

次に、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの中間層（Ａ層）の厚さは、シートの全厚みに対する厚み比が６０〜９５％であることが重要である。ここで、シートの全厚みに対する厚み比が６０％以上９５％以下であれば、防湿性を確保しつつ、成形加工適性、耐油性、透明性および手切れ性などが良好であるため好ましい。これらのことより、シートの全厚みに対する厚み比が６５〜９０％であることがより好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの全厚みは、特に制限はないが、通常２０〜１０００μｍ程度である。例えば、ＰＴＰ包装体に用いられる場合には、一般的に２００〜３５０μｍである。同様に、外層（Ｂ層）の厚みも特に制限はないが、５μｍ以上であることが好ましい。ここでまた、両外層（Ｂ層）の厚さは同一でも異なっていてもよい。

本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートは、中間層を構成するＡ層と、表裏両側に積層された外層としてのＢ層との３層構成が最も好適に用いられるが、この構成に限定されるものではなく、中間層はＡ層以外の層を含んでもかまわない。例えば、（Ｂ層）／（Ａ層）／（Ｂ層）／（Ａ層）／（Ｂ層）の５層構成、中間層（Ａ層）と外層（Ｂ層）との間に接着性樹脂等からなる接着層を設けた（Ｂ層）／接着層／（Ａ層）／接着層／（Ｂ層）の５層構成や（Ｂ層）／接着層／（Ａ層）／接着層／（Ｂ層）／接着層／（Ａ層）／接着層／（Ｂ層）の９層構成等が挙げられる。なお、各接着層の樹脂組成は、同一でも異なっていてもよい。

本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートには、本発明の主旨を損なわない範囲でその他の成分を適宜添加しても構わない。ここで、その他の成分は、Ａ層あるいはＢ層のみに添加しても、Ａ層及びＢ層の両層に添加してもよい。その他の成分としては、各種改良剤、添加剤等が挙げられ、例えば、ポリオレフィン系やポリスチレン系の熱可塑性エラストマー等の耐衝撃性改良剤や、石油樹脂類（石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、またはそれらの水素添加誘導体）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑り剤等の添加剤、また、トリミングロス等から発生するリサイクル樹脂（通常、中間層を構成するＡ層に添加される）等が挙げられる。

本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートには、上記石油樹脂類（以下（ｃ）成分と略する）が好適に用いられる。（ｃ）成分である石油樹脂類を混合することにより、環状オレフィン系樹脂の分子間隙に入り込み、環状オレフィン系樹脂の分子運動を抑制し、防湿性を更に向上させることができるものと考えられる。

ここで、石油樹脂としては、シクロペンタジエンもしくはその二量体を重合してなる脂環式石油樹脂、Ｃ９成分を重合してなる芳香族石油樹脂等が挙げられる。テルペン樹脂としては、β−ピネンを重合してなるテルペン−フェノール樹脂が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリン、ペンタエリスリトールなどで変性したエステル化ロジン樹脂等が挙げられる。

（ｃ）成分である石油樹脂類は、（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂、（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂に混合した場合に、比較的良好な相溶性を示す。また、色調、熱安定性、相溶性などが特に良好であることから、（ｃ）成分である石油樹脂類としては、水素添加された石油樹脂またはテルペン樹脂を用いることが好ましい。具体的には、三井化学（株）の商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学工業（株）の商品名「アルコン」、ヤスハラケミカル（株）の商品名「クリアロン」、出光石油化学（株）の商品名「アイマーブ」、トーネックス（株）の商品名「エスコレッツ」等の市販品を用いることができる。

（ｃ）成分である石油樹脂類の軟化点は、９０〜１５０℃であることが好ましく、１１０〜１４０℃であることがより好ましい。ここで、石油樹脂類の軟化点が９０℃以上であれば、防湿性を効率的に向上させることができ好ましく、一方、１５０℃以下であれば、相溶性が良好に維持され、透明性の低下が生じにくいため好ましい。

また、（ｃ）成分である石油樹脂類の示差走査熱量測定により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましい。ここで、石油樹脂類のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であれば、防湿性を効率的に向上させることができ好ましく、一方、１２０℃以下であれば、ＰＴＰ成形性や透明性の低下が生じにくいため好ましい。これらのことから、用いる（ｃ）成分である石油樹脂類のガラス転移温度（Ｔｇ）と（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）との関係は、（ｃ）成分である石油樹脂類のガラス転移温度（Ｔｇ）≧（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）であることが特に好ましい。

（ｃ）成分である石油樹脂類は、押出成形の際に、含まれる低分子量物が揮発したり、シートの表面にブリードしたりしてキャストロールへ汚れが付着する等の問題が生じる場合があるため、中間層を構成するＡ層のみに（ｃ）成分を配合することがより好ましい。

また、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートには、Ａ層を構成する（ａ）成分と（ｂ）成分を主成分とする樹脂組成物１００質量部に対して、（ｃ）成分を５〜５０質量部配合することが好ましく、更に１０〜４０質量部であることが好ましい。ここで、（ｃ）成分の配合量が５質量部以上であれば、透明性、防湿性を向上させることができるため好ましい。一方、５０質量部以下であれば、溶融粘度が大幅に低下し押出成形が不安定になったり、積層シート全体での耐衝撃性が低下する等の不具合が生じにくいため好ましい。

次に、本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの製造方法について説明するが、従来公知の方法で行うことができ、特に限定されるものではない。例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、キャストロールで冷却し、シートを製造することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートの各層を構成する樹脂組成物については、予め二軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用い、プレコンパウンドしても良いし、各原料をドライブレンドし直接押出機に投入しても良い。但し、二軸押出機等を用いてプレコンパウンドする場合、Ｂ層中の（ａ）成分の分散性が向上しすぎると、スリット部での手切れ性が低下する場合があるため、混練条件を適宜選択し、Ｂ層中の（ａ）成分の含有量と分散径に注意することが好ましい。押出成形温度は、混合樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調節されるが、概ね２６０℃以下、好ましくは２００〜２５０℃の範囲が好適である。また、石油樹脂類を配合した場合には、押出成形の際に、石油樹脂類に含まれる低分子量成分が揮発したり、シートの表面にブリードしたりしてキャストロールへ汚れが付着する等の問題が生じる場合があるため、押出機のシリンダー部にベント口を設け、石油樹脂類の低分子量成分を除去してもよい。また（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂は、該一次構造にも依存するが、押出時の剪断などによりフィッシュアイなどのブツが発生しやすいため、飢餓フィード押出や押出機のシリンダー内部の窒素パージ、あるいは、滑剤（ＰＥワックスや酸化防止剤等）などを添着させて押出するなどの方法を用いることも好ましい。

以下、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、本明細書中に示されるシート等についての種々の測定値及び評価は以下のようにして求めた。ここで、積層シートの押出機からの流れ方向を長手方向とよぶ。
（１）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、試料１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で昇温したときのサーモグラフから求めた。

（２）溶融粘度
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｃ」（（株）島津製作所製）にノズル（直径１ｍｍｘ長さ１０ｍｍ）を取り付け、試料を２４０℃で５分間予熱した後、溶融粘度の剪断速度依存性を測定し、剪断速度１００ｓ^−１の時の見かけ粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。

（３）平均分散粒径
得られた積層シートの長手方向（流れ方向）に垂直な方向から試料を切り出し、その試料を四酸化ルテニウムで染色した後、厚さ７００Å程度の薄片を採取して、外層を構成するＢ層の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）により、加速電圧８０ＫＶ、２万倍にて観察した。実寸法４μｍｘ４μｍのサイズ中にある環状ポリオレフィン系樹脂の各ドメインの最大分散粒径を計測し、その平均値を平均分散粒径とした。単位はμｍとする。

（４）耐油性
得られた積層シートをｎ−ヘプタン中に浸漬し、２３℃で３日間放置後の外観変化、透明性等を評価し、変化がほとんどないものを「○」、明らかに変化するものを「×」と表記した。

（５）引張破断伸び
外層（Ｂ層）の樹脂組成物よりなる単層シートを作製し、そのシートの長手方向（流れ方向）に垂直な方向について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件で引張破断伸びを測定した。
ここで、試料に用いた単層シート（厚さ５０μｍ）は、単軸押出機（φ７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、回転数：８０ｒｐｍ）に、外層の樹脂組成物を投入し、設定温度２４０℃で溶融混練後、Ｔダイより押出し、５０℃のキャストロールで引取り、冷却固化させて作製したものである。

（６）手切れ性
ＰＴＰ用成形装置として商品名「ＦＢＰ−２００Ｕ」（ＣＫＤ（株）製）を用い、得られた積層シートからＰＴＰ用シート（スリットは積層シートの長手方向（流れ方向）に沿って形成した）を成形し、次いでアルミ箔（１７μｍ）を積層した後、ＰＴＰ包装の形態に打ち抜き加工を行った。次に、ＰＴＰ成形シートを用いスリット部に沿って、まずアルミ箔側が凹になるように手で約１００度折り曲げた後、アルミ箔側が凸となるように手で折り曲げる。即ち、１往復の折り曲げ動作を行う。そして、容易に２分割できた場合を「○」、容易に引き裂くことができなかった場合を「×」と表記した。

実施例及び比較例のポリオレフィン系樹脂積層シートを構成する（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分として次の原料を用いた。
原料ａ１；日本ゼオン（株）製（商品名：ＺＥＯＮＯＲ７５０Ｒ）ガラス転移温度（Ｔｇ）：７８℃、溶融粘度：７４０Ｐａ・ｓ
原料ａ２；三井化学（株）製（商品名：アペルＡＰＬ６５０９）ガラス転移温度（Ｔｇ）：８５℃、溶融粘度：５００Ｐａ・ｓ
原料ｂ１；日本ポリエチレン（株）製、低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＵＪ９６０） Ｔｍ：１２６℃、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）、密度：０．９３５ｇ／ｃｍ^３、溶融粘度：５７０Ｐａ・ｓ
原料ｂ２；宇部興産（株）製、均一系触媒で合成されたポリエチレン（商品名：ＵＭＥＲＩＴ ３５４０Ｆ） Ｔｍ：１２５℃、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）、密度：０．９３１ｇ／ｃｍ^３、溶融粘度：７００Ｐａ・ｓ
原料ｃ１；荒川化学工業（株）製、水添石油樹脂（商品名：アルコンＰ１２５） 軟化点：１２５℃、（示差走査熱量測定により求められるガラス転移温度：７５℃）

（実施例１）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ１を用いて、それらの混合質量比が、（ａ１）／（ｂ１）＝９０／１０質量％である樹脂組成物を中間層（Ａ層）とし、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ１を用い、それらの混合質量比が（ａ１）／（ｂ１）＝２０／８０質量％である樹脂組成物を外層（Ｂ層）として、中間層（Ａ層）は単軸押出機（φ７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、回転数：８０ｒｐｍ、ダブルフライトスクリュー）、表裏層（Ｂ層）は単軸押出機（φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、回転数：３０ｒｐｍ、ダブルフライトスクリュー）に投入し、設定温度２４０℃で溶融混練後、各層の厚みが、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）＝５０μｍ／２５０μｍ／５０μｍとなるように３層ダイスより共押出し、５０℃のキャストロールで引取り、冷却固化させて、厚さ３５０μｍの積層シートを作製した。

得られたシートについて各種物性、加工適性等の評価を行った。また、得られた結果について総合評価も行い、すべての評価が良好であり、実用上問題のないものを「〇」、何れか一つでも不良であるものを「×」と表記した。その結果を表１に示す。また、得られた積層シートの外層であるＢ層を透過型電子顕微鏡によって観察した写真を図１に示す。写真（寸法：８ｃｍ×８ｃｍ）は２万倍に拡大した写真であり実物寸法では、４μｍ×４μｍの範囲が写っており、１ｃｍの長さ（図中のスケール）は０．５μｍに相当する。写真で分散しているドメイン（円状部分）が（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂であり、マトリックスが（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂である。

（実施例２）
表１に示すように、各層の厚みが、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）＝３０μｍ／２９０μｍ／３０μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。

（実施例３）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ１を用いて、それらの混合質量比が、（ａ１）／（ｂ１）＝６０／４０質量％である樹脂組成物を中間層（Ａ層）とし、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ１を用い、それらの混合質量比が（ａ１）／（ｂ１）＝３０／７０質量％である樹脂組成物を外層（Ｂ層）とした以外は、実施例１と同様に積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。

（実施例４）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ２を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ２を用いて、それらの混合質量比が、（ａ２）／（ｂ２）＝９０／１０質量％である樹脂組成物を中間層（Ａ層）とし、環状オレフィン系樹脂として原料ａ２を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ２を用い、それらの混合質量比が（ａ２）／（ｂ２）＝２０／８０質量％である樹脂組成物を外層（Ｂ層）とした以外は、実施例１と同様に積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。

（実施例５）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ１を用い、それらの混合質量比が、（ａ１）／（ｂ１）＝９０／１０質量％である樹脂組成物１００質量部に対して、石油樹脂類である原料ｃ１を２５質量部混合する樹脂組成物を中間層（Ａ層）とした以外は、実施例１と同様に積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。また、得られた積層シートの透湿度をＪＩＳ Ｋ７１２９（Ａ法）に準拠して測定したところ、０．２６ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、参考データとして、石油樹脂類を配合しなかった実施例１より得られた積層シートでは、透湿度は０．３７ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり、石油樹脂類を配合することにより防湿性をさらに向上できることが確認される。

（比較例１）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ１を用い、それらの混合質量比が、（ａ１）／（ｂ１）＝２０／８０質量％である樹脂組成物を外層（Ｂ層）とし、該樹脂組成物を同方向二軸押出機（φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、回転数：１００ｒｐｍ）によって、設定温度２４０℃で一度溶融混練したペレットを用いた以外は、実施例１と同様に積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。また、得られた積層シートの外層であるＢ層を透過型電子顕微鏡によって観察した写真を図２に示す。写真で分散しているドメイン（円状部分）が（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂であり、マトリックスが（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂である。実施例１の図１と比較して、（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂の分散粒径（ドメインサイズ）が小さくなっていることが確認できる。

（比較例２）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ１を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ２を用い、それらの混合質量比が、（ａ１）／（ｂ２）＝９０／１０質量％である樹脂組成物を中間層（Ａ層）とし、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ２を１００質量％用いて外層（Ｂ層）とした以外は、実施例１と同様に積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。

（比較例３）
表１に示すように、環状オレフィン系樹脂として原料ａ２を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ２を用いて、それらの混合質量比が、（ａ２）／（ｂ２）＝９０／１０質量％である樹脂組成物を中間層（Ａ層）とし、環状オレフィン系樹脂として原料ａ２を用い、ポリエチレン系樹脂として原料ｂ２を用い、それらの混合質量比が（ａ２）／（ｂ２）＝６０／４０質量％である樹脂組成物を外層（Ｂ層）とした以外は、実施例１と同様に積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。

（比較例４）
表１に示すように、各層の厚みが、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）＝１００μｍ／１５０μｍ／１００μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして積層シートを作製した。得られた積層シートを評価した結果を表１に示す。

表１より、本発明で規定するポリオレフィン系樹脂積層シートは、成形加工適性、耐油性、成形シートのスリット部の手切れ性が良好であることが確認できる（実施例１〜５）。また実施例５では、石油樹脂類を配合することにより防湿性が更に向上していることが確認できる。これに対して、（比較例１）外層の樹脂組成物を二軸押出機にて一度溶融混練した場合には、（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂の分散粒径が小さくなり、手切れ性が不充分であった。（比較例２）外層に環状オレフィン系樹脂を配合しなかった場合には、成形シートのスリット部の手切れ性が不充分であった。（比較例３）外層に配合する環状オレフィン系樹脂の配合量が本発明で規定する量を超えた場合には、耐油性が不充分であった。（比較例４）中間層の全厚みに対する厚み比が本発明で規定する範囲未満の場合には、成形シートのスリット部の手切れ性が不充分であった。

実施例１で得られた積層シートの外層であるＢ層を透過型電子顕微鏡によって観察した写真である。 比較例１で得られた積層シートの外層であるＢ層を透過型電子顕微鏡によって観察した写真である。

Claims (6)

1. 中間層を構成するＡ層と、その両側に積層された外層としてのＢ層を含む積層シートであって、前記Ａ層及びＢ層は、（ａ）環状オレフィン系樹脂、（ｂ）ポリエチレン系樹脂を主成分とし、その混合質量比が、前記Ａ層では、（ａ）／（ｂ）＝６０〜１００／０〜４０質量％、前記Ｂ層では、（ａ）／（ｂ）＝５〜４０／６０〜９５質量％であり、かつ前記Ｂ層中において、（ａ）成分が分散しており、その平均分散粒径が０．２〜１．０μｍであり、２４０℃における前記Ｂ層中の（ａ）成分の溶融粘度（ρａ）と（ｂ）成分の溶融粘度（ρｂ）との溶融粘度比（ρａ／ρｂ）が０．１〜１０の範囲であり、Ｂ層の樹脂組成物からなるシート（Ｂ層のみの単層シート）の流れ方向と垂直な方向の引張破断伸びが１００〜４００％であり、前記積層シートのＡ層の厚みが全厚みの６０〜９５％であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層シート。
   
2. 前記（ａ）成分である環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１２０℃であり、前記（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂の結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１３０℃であり、かつ密度が０．９２０〜０．９４０ ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
3. 前記（ａ）成分の環状オレフィン系樹脂が、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素化物及びこれらの（共）重合体のグラフト変性物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂である請求項１〜２のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
4. 前記（ｂ）成分のポリエチレン系樹脂が、メタロセン系触媒を用いて重合された樹脂である請求項１〜２のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
5. 前記（ａ）成分として請求項３に記載の環状オレフィン系樹脂を、前記（ｂ）成分として請求項４に記載のポリエチレン系樹脂をそれぞれ使用する請求項１〜２のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂積層シートから成形されたＰＴＰ包装体。