CN102149607A - 多层液体容器 - Google Patents

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Abstract

多层液体容器，其具有在特定的条件下熔接于密封剂的排出口，该密封剂由包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂构成。该排出口由以下组成：由包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂构成的最内层，和主要部分由以特定类型的聚乙烯为主要成分的树脂构成的表层。根据本发明，可提供多层液体容器，其不仅能防止内容液的有效成分对构成容器主体而且能防止其对构成排出口的树脂的吸附及透过，且能够进行高温灭菌处理，而且排出口具有高熔接强度及落下强度。

Description

多层液体容器
技术领域
本发明涉及具有排出口并由树脂构成的多层液体容器，更详细地涉及多层液体容器，该多层液体容器不仅防止内容液的有效成分对容器主体的吸附或透过而且防止其对构成排出口的树脂的吸附或透过，且能够进行高温灭菌处理，而且排出口具有高熔接强度及落下强度。
背景技术
近年来，作为静脉滴注用的制剂，一直在开发预先稀释制备用于注射的药剂并将其填充到如塑料的柔性容器中的软袋制剂。之所以接受该软袋制剂是有用的，是因为其使用时的便利性及迅速性以外，以及玻璃瓶及安瓿相比，其废弃性优异。
但是，已知：包括硝化甘油，含蛋白质制剂如白蛋白、荷尔蒙等，透明质酸制剂，维生素类、微量元素、胰岛素、抗癌剂、自由基捕捉剂的制剂等的一部分药物吸附或透过医药容器的基材，其包括聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)等通常的聚烯烃类树脂(PO树脂)及氯乙烯树脂。因此，内容液的有效成分可能被吸附，基材中存在的添加物或低分子成分与内容液之间的相互作用等可能发生，由此在软袋制剂的开发上存在着问题。
从该观点出发，例如，如JP-A 2004-298220(专利文献1)中所述，提出作为没有药物的吸附或透过的树脂而使用环烯烃系树脂(COP树脂。
在JP-A 2008-29829(专利文献2)中公开了目前已用作预充的注射容器的COP树脂向软袋的应用和开发。
该容器通过用聚乙烯系树脂(PE树脂)构成最内层，因为加强了作为容器的落下冲击强度，用作液体保存容器保持了令人满意的强度，同时，对防止成分的吸附及与内容液之间的互相作用的一定的效果得到了承认。但是，与此相关，由于聚乙烯类树脂为最内层，因此，与使用常规的玻璃容器的情形相比较，防止成分吸附及与内容液的相互作用的效果差，因此并未导致令人满意地解决问题。
COP树脂与低密度聚乙烯等相比较，分子量大，而且更加呈线性，分子结构中具有基于环状烃基的大的分子结构，因此，对分子主链的热运动施以限制。其结果是，在形成为膜时，树脂容易提供硬而脆的膜。因此，为了用作软袋的基材膜，通常的实践是与柔性的PO树脂如PE树脂层合。
例如，在JP-A 2005-254508(专利文献3)中公开了层合膜构成的包装袋，其具有PO树脂作为外层以及COP树脂作为内层。其中声称由于高压蒸汽灭菌处理是可能的并且可抑制成分吸附性，因此，该袋适合于对容易被吸附的注射制剂的使用。
在JP-A 2006-081898(专利文献4)中记载了软袋，其中将COP树脂或含有COP树脂的树脂形成的层和聚酯类树脂或PO树脂的层合。
顺便提及，已经接受的是：从成分吸附性的观点出发，使用这些多层膜的软袋在使用最内层为COP树脂时为好。另一方面，这些软袋通常设置有用于进行药液排出的排出口(口)。对于排出口部件，从与包装的最内层的COP树脂的熔接性出发，认为需要使用由类同的COP树脂形成的排出口部件。
但是，仅用比PO树脂昂贵许多的COP树脂制成排出口部件时，使用的树脂量多，导致差的经济效益。如上所述，COP树脂自身硬而脆，因此，尽管COP树脂成员的互相熔接部分的熔接强度高，但它对抗冲击和弯曲呈脆性，伴随有这样的问题：落下时这样的排出口在周边部容易遭受破损。而且，在为了防止橡胶塞部的脱落而熔接覆盖橡胶塞的帽时，也涉及帽的成本及在熔接部的脆性问题。另外，若自身也为COP的帽落下时，冲击集中于帽部，结果导致高的破损可能性。因而，期望开发出没有药物的吸附或透过且在经受冲击如落下时也不易破损的软袋。
关于排出口自身的脆性，在JP-A 2005-254508(专利文献3)中记载有通过在COP树脂中配合热塑性弹性体而赋予其柔软性的技术。另外，在JP-A 2005-254508号公报(专利文献3)中，记载也可以使用利用COP树脂作为最内层、利用线性低密度聚乙烯(LLDPE)作为最外层的二色成形的排出口的技术。但是，树脂的性状及熔接方式完全没有具体公开。特别是关于膜与排出口的熔接方式，在实施例中没有使用二色成形口，并且关于膜与排出口的熔接强度没有具体地公开。
在JP-A 2008-18063(专利文献5)中也记载有用于容器的膜的最内层可以由COP树脂构成，使用的排出口可以由通过使用单中心催化剂制备的LLDPE、COP树脂或它们的多层构成的排出口。但是，在熔接强度试验中，只公开了容器的周边部的膜的熔接强度，关于膜与排出口之间的熔接强度没有公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A 2004-298220号
专利文献2：JP-A 2008-29829号
专利文献3：JP-A 2005-254508号
专利文献4：JP-A 2006-081898号
专利文献5：JP-A 2008-18063号
发明内容
本发明是在上述这样的条件下而做成，其具有提供多层液体容器的目的，该多层液体容器不仅防止内容液的有效成分对容器主体的吸附或透过而且防止其对构成排出口的树脂的吸附或透过，且能够经受高温灭菌处理，而且其具有具有高熔接强度及落下强度的排出口。
解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明人进行了潜心研究，结果发现，多层液体容器不仅能防止内容液的有效成分对容器本体的吸附或透过而且防止其对构成排出口的树脂的吸附或透过，且能够经受高温灭菌处理，而且其具有熔接强度和落下强度高的排出口，所述多层液体容器具有排出口，该排出口包括由包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂构成的最内层和其主要部分由以特定的聚乙烯为主要成分的树脂构成的表层，在特定的条件下将该排出口和由包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂组成的密封剂熔接。以此方式完成本发明，
具体地，本发明提供下述多层液体容器。
1、多层液体容器，其由在其一面上层合有包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂密封剂的多层膜构成，并且在该容器的一部分其具有至少1个排出口，该排出口的与排出路径以直角相交的剖面具有层合结构，其特征在于，
形成所述排出口的排出路径的最内层由包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂构成，且表层的主要部分由以通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂构成，并且
在所述排出口与所述密封剂熔接的熔接部，所述排出口的最内层中的包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂的一部分在所述排出口的表层沿所述多层膜的端缘以带状而露出，作为表层的从属部分并包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂的至少一部分和作为表层的主要部分并包含通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂双方与所述密封剂以带状熔接。
2、如权利要求1所述的多层液体容器，其特征在于，在存在于所述排出口的所述熔接部侧的端部的表层，不存在包含通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂。
3、如权利要求1或2所述的多层液体容器，其中，在所述熔接部中，包含通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂的熔接宽度和包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂的熔接宽度的比例为95∶5～5∶95。
4、如权利要求1～3任一项所述的多层液体容器，其特征在于，所述通过使用所述茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为线性聚乙烯，其密度为880～970kg/m3。
5、如权利要求1～4任一项所述的多层液体容器，其特征在于，用于所述排出口并包含通过使用所述茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂单独由通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯构成，或者，是通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯和环烯烃系树脂、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯的混合物。
6、如权利要求5所述的多层液体容器，其特征在于，用于所述排出口并包含通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂含有在40wt％以下的范围内的密度为935～970kg/m3的高密度聚乙烯。
7、如权利要求1～6任一项所述的多层液体容器，其特征在于，通过使用甲苯为溶剂的凝胶渗透色谱分析测定时，在用于所述排出口的最内层并包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂中，以聚苯乙烯换算的数均分子量为3000以下的树脂成分含量为1wt％以下。
8、如权利要求1～7任一项所述的多层液体容器，其中，在用于所述排出口的最内层并包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂中的环烯烃系树脂由以下的通式(1)和/或通式(2)表示。
化学式1
Figure BDA0000050001730000051
(式中，R1、R2、R3和R4各自为相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团，另外，并且，R1与R2、和/或R3与R4可以彼此成环；m、p各自为0或1以上的整数，l和n各自为1以上的整数。)
9、如权利要求1～8任一项所述的多层液体容器，其中，在所述排出口的层合结构中，在包含通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂层侧，在包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂层上形成有凹部及/或凸部。
10、如权利要求1～9任一项所述的多层液体容器，其中，将具有橡胶塞的帽熔接于所述排出口。
11、如权利要求1～10中任一项所述的多层液体容器，其中，所述容器能够进行105℃以上的高温灭菌处理。
发明效果
根据本发明，可以提供多层液体容器，其不仅能防止内容液的有效成分对容器本体的吸附或透过而且能防止其对构成排出口的树脂的吸附或透过，且能够高温灭菌处理。而且根据本发明，还提供多层液体容器，其由于在排出口的熔接部存在有两种熔接部，因此具有熔接强度及落下强度高的排出口。
附图说明
图1是本发明的多层液体容器的平面图。
图2是本发明的多层液体容器的第1实施方式的排出口附近的剖面图。
图3是本发明的多层液体容器的第1实施方式的另一实例的排出口附近的剖面图。
图4是本发明的多层液体容器的第2实施方式的排出口附近的剖面图。
图5是本发明的多层液体容器的第3实施方式的排出口附近的剖面图。
具体实施方式
参照附图对本发明更详细地进行说明。
图1是本发明的多层液体容器1的平面图。
图2及图3是本发明的多层液体容器的第1实施方式的排出口附近的剖面图。
本发明的多层液体容器1是吹塑成形的容器或通过将膜或管的周边熔接所得的袋状容器。其具有和其熔接的至少1个的排出口2。
应指出的是，在本说明书中，膜与片而都称为膜而没有对其加以区别。另外，“主要成分”指含有50wt％以上的成分。
在多层液体容器1为袋状容器时，多层液体容器1的多层膜11、12分别具有密封剂111、121，两者均由作为主要成分COP树脂的构成。而且，为了确保柔性，通常在其外部层合有PO树脂等制成的其它类树脂层。但是甚至还可以层合后述的其他树脂层。多层膜11、12可以相同或不同。尽管密封剂111、121可以相同或不同，从熔接性出发，优选它们由主要由相同的COP树脂制成的树脂构成。
对于多层膜11、12的层合，可以采用形成通常的容器而已知的方法。这样的层合是可以的，例如，通过使用多层吹胀成形、多层T模铸塑成形等共挤成形，或直接层合熔融树脂的挤出层压或使用粘合剂的干式层压等层压法进行层合。
在根据共挤成形法层合COP树脂和PO树脂等时，它们可以直接层合，或者还可以使用以三井化学社制的アドマ一、三菱化学社制的モデイツク等为代表的粘合性树脂。
作为PO树脂，可以举出常规已知的高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、聚丙烯(PP)以及它们的热塑性弹性体或它们的混合物。这些PO树脂的使用可以同时赋予得到的容器以耐热性和柔软性。
多层膜11、12的整体的厚度没有特别的限制，但是通常为70～400μm。
在这种情况下，用COP树脂为主要成分的密封剂111、121的厚度在15～150μm，优选在50～100μm。如果密封剂111、121的厚度小于15μm，其与排出口2的熔接强度会不令人满意。另外，在熔接排出口时，因对其施加热和压缩压力，密封剂111、121会变薄，由此造成针孔泄漏。密封剂111、121的厚度虽然也可以超过150μm，但过厚可能使得到的容器的柔性变差，并且考虑到成本并不有利。
作为代替PO树脂层或者与PO树脂层一起层合而使用的其他类树脂层，可以层合基材膜如拉伸膜等以确保强度，或层合赋予阻隔性的层。
能赋予氧阻隔性或水蒸气阻隔性等阻隔性的层包括那些树脂层，如乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇或其涂覆膜、MXD尼龙、聚偏氯乙烯或其涂覆膜、氟系膜、氧化铝蒸镀的聚酯或尼龙、二氧化硅蒸镀的聚酯或尼龙等。
通过公知的装置将多层膜11、12在必要位置进行熔接而形成周缘部，并与排出口2熔接而提供多层液体容器1。
熔接一般通过热封进行，还可以通过超声波密封或高频密封进行。多层膜11、12可以通过真空成形或压空成形形成突起。
在多层液体容器为吹塑成形容器的情况下，例如，有利地采用多层的挤出吹塑成形。多层的共挤出吹塑成形中，使用具有多个挤出机的多层挤出机，其中将COP树脂及PO树脂以及根据需要的粘合性树脂或其他的合成树脂用各自的挤出机熔融并挤出，接着吹入空气的同时吹塑成形，对于吹塑成形，可以暂且形成预成形体，接着进行吹塑成形。或者可以将各熔融树脂层在多层型胚成形用模具的内部制成管状的多层型胚并经过吹塑成形的方式进行直接吹塑成形。
在本发明的实践中，在多层液体容器1的部分设置有至少1个的排出口2。排出口2也可以兼用为填充口等。
关于排出口2的熔接方法，在多层液体容器1为袋状容器时，通过使多层膜11、12的密封剂111、121彼此重合，在它们之间插入排出口2并通过热封来熔接，从而将排出口2熔接。
在多层液体容器为吹塑成形时，通过在成形期间将排出口2插入金属模具内的嵌件成形，在多层液体容器1的成形时将排出口2熔接。或成形具有开口的多层容器，然后在开口插入排出口2并通过热封而熔接。
为了防止内容液的有效成分的吸附或透过，本发明的排出口2为这样的排出口，作为排出路径而接触液体的最内层21由包含COP树脂为主要成分的树脂构成。将在后文描述该树脂。
为了抑制含COP树脂为主要成分的树脂的量，以及为了改善排出口2的熔接部3的脆性，与多层液体容器的多层膜11、12熔接的排出口2的表层22，大部分由包括通过使用茂金属系催化剂聚合的密度为880～970kg/m3的聚乙烯为主要成分的树脂构成。另一方面，为了确保在被熔接的部分3的熔接性，一部分由包含COP树脂为主要成分的树脂构成。
更具体而言，表层的主要部分由包括通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂构成。在排出口2与多层膜11、12的密封剂111、121熔接的熔接部3中，主要由COP树脂组成的树脂的一部分在排出口2的表面沿多层膜11、12的端缘呈带状露出。露出而成为表层的从属部分的主要由COP树脂组成的树脂的至少一部分和主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂双方，与密封剂111、121以带状熔接。因而，在图2或3中，主要由COP树脂组成的树脂的带状部分，可以描述为朝向在多层液体容器的收纳部侧(朝向图的下方)延伸。
应指出的是，在本说明书中，排出口的表层的“主要部分”指占据了排出口的表层的表面积的50％以上的部分，“从属部分”是指占据了排出口的表层的表面积的小于50％的部分。
在熔接部3(具有宽度I的部分)中，主要由COP组成的树脂在排出口2的表层22露出的部分(具有宽度III的部分)为这样的部分：在熔接部的树脂层均为COP树脂制成，导致熔接强度高。然而，该部分脆，原因将在后文详细叙述。
另一方面，由于主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂的带状部分(具有宽度II的部分)存在，因此，熔接部(具有宽度II的部分的该树脂层吸收或分散熔接部3的落下冲击。这导致了对抗落下冲击的强度(落下强度)的提高。
更具体而言，本发明中由于在熔接部3存在两种熔接部，因此熔接强度高，且能够防止排出口2的熔接部3的破损，消除了对泄漏的担心。
该由主要组成为通过使用茂金属系催化剂聚合的PE的树脂组成的层与用于多层膜11、12的密封剂111、121的COP树脂的熔接与由彼此不同类的树脂制成的层无关，能够以高强度进行熔接。得到的熔接强度可在30N/15mm以上。而且能够令人满意地耐受105℃以上的高温灭菌处理。
这样无论由彼此不同的树脂制成的层，要得到满意的熔接强度，重要的是通过使用茂金属系催化剂聚合的PE树脂用作排出口2的表层22的主要成分的事实。
通过使用茂金属系催化剂以外的催化剂聚合的PE树脂，分子量分布宽，并且包含大量低软化点的成分或低分子量成分。在与COP树脂熔接时，这些成分在熔接面上渗出而影响熔接性，由此导致熔接性降低。另一方面，通过使用茂金属系催化剂聚合的PE树脂时，在该PE树脂的熔接界面存在的低软化点成分或在该PE树脂的表面渗出而影响熔接性的低分子量成分的量变得很少。作为其结果，容易在分子结构中具有因于环状烃基的大的线性分子结构的COP树脂的分子链和该PE树脂的分子链之间建立缠绕。
如果PE树脂为线性低密度聚乙烯，则适度地引入α-烯烃侧链，并且因此α-烯烃侧链容易进入分子间，由此确保更强固的熔接强度。
引起这样的分子链缠绕的条件是密度在880～970kg/m3，优选在900～960kg/m3，更优选在935～955kg/m3。更优选将密度设定在935～955kg/m3，因为它确保了与主要由COP树脂组成的树脂的较高的熔接强度，并且耐热性提高，使在115℃以上的高温灭菌处理的温度成为可能。如果密度为880kg/m3以下，具有耐热性不充分的情形，其在高温灭菌时，会带来麻烦如排出口变形等。在密度超过970kg/m3时，与主要由COP树脂组成的树脂的熔接强度降低，因此虽然得到的容器可以使用，但具有得不到实用上的熔接强度的情形。
要指出的是，优选用于排出口2并主要由COP树脂组成的树脂。使得通过使用甲苯为溶剂的凝胶渗透色谱分析确定的聚苯乙烯换算的数均分子量为3000以下的树脂成分含量为1wt％以下，在该含量下没有低分子成分的溶出也没有药物溶液中有效成分的吸附。当通过用甲苯为溶剂的凝胶渗透色谱分析确定的聚苯乙烯换算的数均分子量为10000～200000，优选为20000～100000，更优选为25000～50000时，优选地得到优异的机械强度及耐热性。在该树脂与主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂之间的界面，也几乎不存在均来自该最内层111、121的树脂的低软化点成分或低分子量成分，因此，分子链的这样的缠绕容易发生，并因此可以得到较高的熔接强度。
在本发明中，优选地，对在主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯组成的树脂以40wt％以下、优选30wt％以下的范围配合HDPE或如上所述的COP树脂，导致耐热性提高。但是，对此，尽管HDPE或COP树脂的配合量越多，导致耐热性更为提高，当HDPE的量超过40wt％时，会导致与多层膜的熔接强度并不令人满意。当COP树脂的量超过40％时，具有熔接部3变脆从而落下强度降低的一些情形。因而，主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯组成的树脂在40wt％以下、更优选30wt％以下范围内含有这样的树脂时，即使在以线性的聚乙烯为主要成分的树脂的情况下，也能够使高温灭菌处理的温度达到121℃以上。
由于主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯组成的树脂中所含的HDPE，应优选具有密度为935～970kg/m3，以使能够赋予排出口2以适当的硬度和高的耐热性。
在本发明中，多层膜11、12的密封剂111、121的COP树脂与排出口2的主要由COP树脂组成的树脂的待熔接的部分在熔接部3以带状露出，因此与密封剂111、121的熔接强度变得高且稳定。例如，只要熔接宽度不小于3mm就可以得到30N/15mm以上的熔接强度。从这样的观点出发，优选用作密封剂111、121的主要成分的COP树脂和用作排出口2的最内层21的主要成分的COP树脂相同或非常类似，但是膜等级与成形等级等可以有些差别。
若将多层膜11、12的密封剂111、121和排出口2的表层22都由COP树脂制成时，虽然得到30N/15mm以上的熔接强度。但作为能承受本发明中优选的高温灭菌处理的容器中使用的密封剂的COP树脂，一般具有断裂伸长率小至3～60％，弯曲模量硬至2000～3200MPa，因此，具有经受来自外部的冲击很脆的性质。因此，与由用于通常的容器的可充分地伸长至断裂伸长率为700～1000％，并具有柔软至弯曲模量为100～700MPa的材料如PE树脂构成容器密封剂的情况相比较，在填充内容液后输送时，排出口2的熔接部3容易被破坏，有泄漏可能发生的担心。这样的状况不能接受为实质上以实用熔接强度进行的熔接。
在本发明中，以这样的方式设置排出口2：待与多层膜11、12熔接的主要由COP树脂组成的树脂的一部分在排出口2的表层沿多层膜11、12的端缘呈带状露出。露出的最外层(表面)的主要由COP树脂组成的树脂的至少一部分和主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂双方，与所述密封剂以带状熔接。
在本实施方式中，如图2及3所示，形成排出口2以使得在排出口2的熔接部3侧的端部不存在主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂。当以此方式形成的排出口2与多层膜11、12熔接时，在始自多层液体容器1的内容液收纳部的排出口2的流路中，内容液和排出口2与主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂不接触。换而言之，与内容液的接触面仅由COP树脂构成，因此内容成分不会被吸附于多层膜11、12和排出口2，或也不透进或透过多层膜11、12和排出口2。因而，内容液的成分含量不会降低，内容液也不会因与多层膜11、12或排出口2的相互作用而劣化或污染，因此优选。
在本发明的多层容器1的熔接部3中，尽管只要主要由COP树脂组成的树脂露出，露出的宽度的范围就没有特别限定，但主要由COP树脂组成的树脂露出的宽度(宽度III)的范围在1～20mm的范围内，优选2～15mm的范围，并且更优选3～10mm的范围。露出的宽度的范围也可以小于1mm，但过小的宽度会阻碍排出口2的成形。尽管可以超过20mm，但不能期望熔接强度的进一步提高，从成本上考虑具有这样并非优选的一些情形。
在熔接部3中，主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂的熔接宽度(宽度II)和主要由COP树脂组成的树脂的熔接宽度(宽度III)的比率在95∶5～5∶95，优选在90∶10～30∶70，更优选在80∶20～60∶40，由此，在密封剂111、121的COP树脂和排出口2的主要由COP树脂组成的树脂的熔接部分的高熔接强度、与多层膜11、12最内层的COP树脂和排出口2的主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂的熔接部分的脆性缓和之间得到良好的平衡。以此方式，在使与多层液体容器的排出口2在熔接部3的熔接强度保持得高的同时，改善熔接部3的脆性。更具体而言，反映了基于主要由COP树脂组成的树脂的30N/15mm以上的熔接强度，因此能使得到多层液体容器1的落下强度变得优异。
在该实施方式中，在多层液体容器的收纳部侧的排出口2的下端表层中，不存在主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂，在那里仅存在主要由COP树脂组成的树脂。这不允许使内容液的有效成分被吸附在多层液体容器1上或者不允许使其透过多层液体容器1。因此，有效成分含量并不降低，或者不会因与多层液体容器1的相互作用而使内容液劣化或污染。
图4是根据本发明第二实施方式的液体容器1的排出口附近的剖面图。该实施方式与第一实施方式的区别仅仅在于如图4所示设置的凹陷和/或凸起。
在本发明中，如果在用作表层22的主要部分并主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂仅由HDPE、MDPE或LDPE构成或其混合比例高，有时排出口2的最内层21与主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂层之间的熔接强度会变得不令人满意。
在这样的情况下，优选绕主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂层侧的最内层21形成凹陷和/或凸起。如图4所示，所述凹陷或凸起优选为由多个环状的凹陷或凸起组成的凹陷或凸起6，但可以使用一个环状的凹部或凸部。或者，凹陷或凸起可以形状上不是环状，可以无规地设置不连续的清晰的凹陷或凸起。而且，这些可以随处设置在主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂层侧的最内层21。即使排除口2的最内层21和主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂层的熔接强度不令人满意，凹陷或凸起6的形成可防止最内层21和主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂层彼此剥离而脱落。
图5是根据本发明第三实施方式的多层液体容器1的排出口附近的剖面图。该实施方式与第一及第二实施方式的区别仅在于该实施方式的多层液体容器1在排出口2的熔接部的中间部具有用主要由COP树脂组成的树脂层的熔接部。
该实施方式中，多层液体容器1在收纳部侧的下端表层也由为主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂形成。该情况下，尽管在排出口2下端的主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂层可以和内容液接触，但由于多层液体容器1的多层膜11、12在熔接部3与排出口2的下端紧密接触，因此，实质上主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂的影响小。但是，考虑填充有内容液的多层液体容器的保存期间长时，优选适用于不含给予吸附或透过大的影响的成分的内容液。以此方式，若主要由COP树脂组成的树脂层朝向由主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂层组成的表层而露出，利用主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂层，主要由COP树脂组成的树脂层的熔接部的脆性被有效地掩盖。因而，落下强度显著提高，可以有效地防止通孔的发生。
作为用于本发明的多层膜11、12的密封剂111、121及也作为排出口2的COP树脂，例如包括各种环烯烃单体的聚合物或环烯烃与其他类单体如乙烯的共聚物以及它们的氢化产物等。用于多层膜11、12以及排出口2的COP树脂应优选为基本上相同的树脂，但可以有某些不同例如在膜等级和成形等级上不同。如果可以熔接，可以使用不同的类型。
提供用于多层膜11、12的密封剂111、121及排出口2的COP树脂聚合的环烯烃单体，例如，包括：如降冰片烯、降冰片二烯、甲基降冰烯、二甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、氯化降冰片烯、氯代甲基降冰片烯、三甲基甲硅烷基降冰片烯、苯基降冰片烯、氰基降冰片烯、双氰基降冰片烯、甲氧基羰基降冰片烯、吡啶基降冰片烯、纳迪克(nadic)酸酐、纳迪克酸酰亚胺等二环环烯烃；如二环戊二烯、二氢二环戊二烯、或其烷基、烯基、亚烷基、芳基取代体等三环环烯烃；如二甲桥六氢萘、二甲桥八氢萘或其烷基、烯基、亚烷基、芳基取代体等四环环烯烃；三环戊二烯等五环环烯烃；六氢环十七碳烯等六环环烯烃等。还可以举出双降冰片烯、通过烃链或酯基结合二个降冰片烯环所得的化合物、它们的烷基、芳基取代物等含有降冰片烯环的化合物。
其中，在分子结构中含有降冰片烯骨架的降冰片烯类单体如二环戊二烯、降冰片烯、四环十二烯等的1种或更多种聚合而得到的聚降冰片烯系树脂、或其氢化物、或将它们中的2种或更多种的共混物适合用作本发明的多层膜11、12的密封剂111、121及排出口的最内层21。
应指出的是，将用于本发明的COP树脂的单体分子聚合的方法及机理，可以是开环聚合或加成聚合。加成聚合的情况下，优选通过使用茂金属系催化剂聚合所得的那些树脂。对于如果组合使用多种单体的聚合方法及得到的聚合物的结构，可以将使用已知的技术用于已知的聚合物。可以通过以单体形式配合进行共聚，或者可以在聚合进行到某种程度后配合而形成嵌段共聚物。
所例示的用作本发明中的密封剂111、121及排出口2的COP树脂，优选用由下述通式(1)或(2)表示的结构式表示的那些树脂。其中，更优选用下述通式(1)表示的COP树脂，因为其成膜性优异，且排出口2的成形可更廉价地制造。另一方面，通过单独使用COP树脂，用通式(2)表示的COP树脂不能单独构成多层膜11、12的密封剂111、121，或者不能构成排出口2的最内层21，因此，需要混合使用PE树脂以为了提高可加工性。该情况优选适用于不含有大大受吸附及透过影响的成分的内容液。另外，大量的乙烯会导致耐热性不足。
化学式2
Figure BDA0000050001730000161
(式中，R1、R2、R3和R4各自为相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团，另外，并且，R1与R2、和/或R3与R4可以彼此成环；m、p各自为0或1以上的整数，并且1和n各自为1以上的整数。)
具有1～20个碳原子的有机基团，更具体地说，包括：如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基(1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基)、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；如环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；如1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异-丙基环己基等烷基环烷基；如烯丙基、丙烯基、丁烯基、2-丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基；如苯基、萘基、甲苯基、甲氧苯基、联苯基、苯氧基、氯苯基、磺代苯基等芳基；如苄基、2-苯基乙基(苯乙基)、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基等芳烷基等，但并不限定于它们。另外，这些基团可以单独或者两种或更多种以上组合使用。
这些COP树脂的玻璃化转变温度可以通过适当选择上述通式(1)和(2)中的l、m、n和p的值或取代基种类来适当调节。关于除了上述通式(1)和(2)的那些以外的COP树脂的玻璃化转变温度，也可以通过适当选择单体种类、单体的混合比例、单体序列、取代基的种类等进行任意地调节。
对于由上述通式(1)表示的COP树脂，可以使用市售产品，例如可以优选使用Zeon(ゼオン)公司制备的Zeonex、Zeonor。作为由上述通式(2)表示的COP树脂，它们通常可以使用市售产品，例如包括三井化学社制备的APEL、Ticona公司制备的TOPAS。
本发明中用作多层膜11、12的密封剂111、121及排出口2的COP树脂，优选为由上述通式(1)表示的树脂，并且它们应更优选仅由用通式(1)表示的COP树脂构成且不含其他种类的树脂。
对于由上述通式(2)表示的COP树脂，为了防止在成膜时的产生的凝胶，优选以大约10～40wt％的浓度混合PE树脂而使用。对于由通式(2)表示的COP树脂，具有少量的乙烯和多量的环烯烃的这样的树脂耐热性优异，因此优选。
排出口2通过使用两种或更多种树脂的多色成形或嵌件成形来成形。对于成形方法可以采用现有公知的方法。在制造软袋时排出口2的前端开口，并且从开口23插入填充喷嘴以填充内容液或进行氮的置换，然后，安装事先将橡胶塞4装入在中心具有孔的帽5中的橡胶塞体，用超声波封口机熔接以密封。此时，当主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂层延伸至排出口2的前端并露出时，以及主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂用作帽5，因此熔接变得容易、可靠，成本上优异。这是有利的，其原因为：在落下时由PE制成的帽能够缓和冲击，并且，不经历破损。橡胶塞4只要是通常使用的橡胶塞，就可直接使用现有公知的橡胶塞。优选这样的橡胶塞为由以下形成的任一种：例如丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氯化丁基橡胶、硅橡胶直接使用而制成的橡胶塞、或涂布用氟类树脂或超高分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯及LLDPE等的前体而得到的层压橡胶塞。这是因为当用注射器等针刺穿橡胶时，可防止橡胶塞4的部分被去除而混入内容液、或可防止内容液吸附在橡胶塞上而引起与内容液相互作用等问题。使用弹性体类树脂来代替橡胶而制成橡胶塞4。这是优选的，原因在于缩短橡胶塞的成形工序，并且内容液的吸附降低，因此不需要层压，具有良好的经济效益。
本发明的多层液体容器1主要用于医疗用液体的收纳，当通过经过105℃以上的高温灭菌处理、优选为通过115℃以上的高温灭菌处理、更优选为通过121℃以上的高温灭菌处理时，多层液体容器1的结构应设计为不会产生变形或破裂。在这种意义上，用作多层膜11、12的密封剂111、121及排出口2的COP树脂的玻璃化转变温度均为100℃以上，优选为110℃以上。
实施例
示出实施例及比较例来具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
实施例1
多层膜11、12的制作：
将树脂层通过水冷式多层吹胀法制膜，由此提供图2中所示的多层膜11、12，该树脂层具有250μm的总厚度，并且具有以下的层合体：由三菱化学社制的PP系弹性体构成160μm厚最外层112、122，由三菱化学社制的Modic形成的未示出的30μm厚粘合性树脂层，由70％(重量计)的具有102℃的玻璃化转变温度的日本Zeon公司制的COP树脂Zeonor和30％(重量计)的具有136℃的玻璃化转变温度的日本Zeon公司制的COP树脂Zeonex共混构成的60μm厚密封剂111、121。
排出口2的制作：
将60％(重量计)具有102℃的玻璃化转变温度并且由日本社制备的COP树脂和40％(重量计)具有136℃的玻璃化转变温度并由日本社制备的COP树脂共混以提供用于排出口2的最内层21的树脂。单独使用具有935kg/m3的密度的茂金属系LLDPE(宇部丸善聚乙烯社制备)以提供用于排出口2表层22的主要部分的树脂。根据二色成形法将最内层21以及表层的主要部分的树脂层合成形，以得到图2中所示的排出口，其中最内层的树脂露出在排出口2的端部侧的表层的相应于熔接部3的部分。排出口基本上为具有40mm全长和在相当于熔接部的位置的17mm直径的圆筒状。
多层液体容器1的制作：
在多层膜11、12间夹入一个排出口2，接着对其周边部进行熔接，以提供图1中所示的具有宽度115mm、长度170mm的多层液体容器1。以这样的方式进行熔接：熔接宽度在两侧边缘为5mm、在最窄处为3mm，并且熔接的条件在排出口2的附近及其它部分为在260℃的温度进行4秒钟。在排出口的相反侧形成孔7以为了用钩子的悬挂。
熔接部3的构成：
多层膜11、12和排出口2之间的熔接部3为图2所示的形式，其中将熔接部3的总宽度I设定为10mm、与主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂的熔接宽度II设定为9mm、与主要由COP树脂组成的树脂的熔接宽度III设定为1mm(II∶III＝90∶10)。
熔接强度的测定：
对于多层膜11、12和排出口2之间的熔接部3的熔接强度的测定，从多层液体容器1切出排出口2和多层膜11、12。沿流路的方向在排出口2的中央附近，在多层膜11、12中以5mm间隔分别形成两个切口，以形成多层膜11、12的5mm宽度的自由端。将多层膜11、125mm宽度的自由端分别用测试仪器的卡盘固定，接着通过根据JIS-Z0238所述的方法分别拉伸膜11、12来进行测定。将测定值换算为15mm宽度。
结果为45N/15mm，表明很高的熔接强度。
另一方面，在其侧边缘对多层膜11、12之间的熔接部进行类似的测定。但在此，沿直角正交的方向以15mm宽度切出侧边缘后对侧边缘熔接部进行测定。结果，熔接强度为30N/15mm。
落下冲击试验：
由排出口2向多层液体容器中填充100ml的精制水，在115℃进行40分钟高温灭菌处理，接着在4℃的环境中保存24小时，在该状态下，通过进行从1.5米高度的自由下落进行试验。这样进行落下：将试验排出口2转向下以使排出口2不变地落向混凝土，并使相同的多层液体容器1重复5次落下。结果表明，容器具有满意的落下强度，没有破袋和渗漏。
实施例2
多层膜11、12的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
排出口2的制作：
除图3中所示的排出口2以外，以与实施例1同样的方式制作。
多层液体容器1的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
熔接部3的构成：
将熔接部3的总宽度I设定为10mm，与主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂的熔接宽度II设定为6mm，与用作最内层且露出于最外层的主要由COP树脂组成的树脂层21的熔接宽度III设定为4mm(II∶III＝60∶40)。
熔接强度的测定：
以与实施例1同样的方式测定熔接部3的熔接强度。结果为42N/15mm，显示很高的熔接强度。
另一方面，当以与实施例1同样的方式也对多层膜11、12的侧边缘部的熔接部之间的熔接强度测定时，结果，熔接强度为32N/15mm。
落下冲击试验：
用与实施例1同样的方法进行试验。
结果表明，容器具有满意的落下强度、没有破袋和渗漏。
实施例3
多层膜11、12的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
排出口2的制作：
用与实施例1同样种类的COP树脂，预先注射成形具有1mm厚的图2中附图标记21所标记的COP树脂圆筒状成形物。在以LLDPE∶HDPE＝80∶20(质量比)的比例在具有密度930kg/m3的茂金属系LLDPE(Tosoh株式会社制)中配合具有963kg/m3密度的HDPE(Tosoh株式会社制)成形时，并且在模具中放置该圆筒状成形物，并且用嵌件成形覆盖COP树脂圆筒状物，以提供如实施例1的图2中所示的排出口2。
多层液体容器1的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
熔接部3的构成：
以与实施例1同样的方式构成。
熔接强度的测定：
以与实施例1同样的方式测定熔接部3的熔接强度。结果为40N/15mm，显示具有很高的熔接强度。
另一方面，当以与实施例1同样的方式也对多层膜11、12的侧边缘部的熔接部之间的熔接强度测定时，熔接强度为30N/15mm。
落下冲击试验：
用与实施例1同样的方式进行试验。
结果表明，容器具有满意的落下强度、没有破袋和渗漏。
实施例4
多层膜11、12的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
排出口2的制作：
除在其是最内层21的主要由COP树脂组成的树脂层的表层22侧设置有图4中所示的环状的止脱用凸起6以外，以与实施例1同样方式制作排出口2。
多层液体容器1的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
熔接部3的构成：
以与实施例1同样的方式构成。
熔接强度的测定：
以与实施例1同样的方式测定熔接部3的熔接强度。结果为35N/15mm，显示很高的熔接强度。
当以与实施例1同样的方式也对多层膜11、12的侧边缘部的熔接部之间的熔接强度测定时，结果，熔接强度为30N/15mm。
落下冲击试验：
用与实施例1同样的方法进行试验。
结果表明，容器具有满意的落下强度、没有破袋和渗漏。
实施例5
多层膜11、12的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
排出口2的制作：
除使用在实施例1中使用的具有935kg/m3密度的茂金属系LLDPE(宇部丸善聚乙烯社制备)作为表层22的主要部分的树脂以外，以与实施例3同样的方式进行嵌件成形，以提供图2中所示的排出口2。
多层液体容器1的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
熔接部3的构成：
以与实施例1同样的方式构成。
熔接强度的测定：
以与实施例1同样的方式测定熔接部3的熔接强度。结果为44N/15mm，显示很高的熔接强度。
另一方面，当以与实施例1同样的方式也对多层膜11、12的侧边缘部的熔接部之间的熔接强度测定时，表明熔接强度为30N/15mm。
落下冲击试验：
用与实施例1同样的方法进行试验。
结果表明，容器具有满意的落下强度、没有破袋和渗漏。
实施例6
多层膜11、12的制作：
根据多层T模共挤出技术通过将以下层合来形成制作图2中所示的具有250μm总厚度的多层膜11、12：由具有936kg/m3密度的HDPE(Tosoh株式会社制)构成的15μm最外层112、122，
与最外层112，122邻接的由具有925kg/m3密度的LLDPE(Prime polymer Co.，Ltd.制备)构成的未示出的150μm第1中间层，
分别与第1的中间层和密封剂111、121邻接的由具有910kg/cm3密度的LLDPE(日本聚乙烯公司制备)构成的未示出的第2中间层：25μm、
60％(重量计)的具有102℃玻璃化转变温度的日本Zeon公司制的COP树脂Zeonor和40％(重量计)的具有136℃玻璃化转变温度的日本Zeon公司制的COP树脂Zeonex的共混物构成的60μm密封剂111、121。
排出口2的制作：
与实施例3同样地制作。
多层液体容器1的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
熔接部3的构成：
以与实施例1同样的方式构成。
熔接强度的测定：
以与实施例1同样的方式测定熔接部3的熔接强度。结果为40N/15mm，显示很高的熔接强度。
另一方面，当以与实施例1同样的方式也对多层膜11、12的侧边缘部的熔接部之间的熔接强度测定时，表明熔接强度为33N/15mm。
落下冲击试验：
除在121℃进行30分钟灭菌以外，用与实施例1同样的方式进行试验。
结果表明，容器具有满意的落下强度、没有破袋和渗漏。
实施例7
多层膜11、12的制作：
与实施例6同样地制作。
排出口2的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
多层液体容器1的制成：
以与实施例1同样的方式制作。
熔接部3的构成：
以与实施例1同样的方式构成。
熔接强度的测定：
以与实施例1同样的方式测定熔接部3的熔接强度。结果为42N/15mm，显示很高的熔接强度。
另一方面，当以与实施例1同样的方式也对多层膜11、12的侧边缘部的熔接部之间的熔接强度测定时，表明熔接强度为33N/15mm。
落下冲击试验：
用与实施例1同样的方法进行试验。
结果表明，容器具有满意的落下强度、没有破袋和渗漏。
实施例8
多层膜11、12的制作：
根据多层T模共挤出技术通过将以下层合来形成制作图5中所示的具有250μm总厚度的多层膜11、12：由具有935kg/m3密度的LLDPE(Tosoh株式会社制)构成的40μm最外层112、122，具有925kg/m3密度的LLDPE(Prime Polymer Co.，Ltd.制备)和具有905kg/m3密度的LLDPE(日本聚乙烯社制)的9∶1(重量计)比例的共混物构成的未示出的150μm中间层，以及由具有102℃玻璃化转变温度的日本Zeon社制备的60％(重量计)的COP树脂Zeonor与具有136℃玻璃化转变温度的日本Zeon社制备的40％(重量计)的COP树脂Zeonex的混合物构成的60μm密封剂111、121。
排出口2的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
多层液体容器1的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
熔接部3的构成：
熔接部3的构成：
多层膜11、12与排出口2的熔接部3如图5所示来设计。将熔接部3的总宽度I设定为10mm，在熔接部3的中间设置与主要由COP树脂组成的树脂的熔接部，将其宽度III设定为3mm。主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂的熔接宽度II垂直分为5mm和2mm，如图5具体所示，由此其合计为7mm(II∶III＝70∶30)。
熔接强度的测定：
以与实施例1同样的方式测定熔接部3的熔接强度。结果为45N/15mm，显示很高的熔接强度。
另一方面，当以与实施例1同样的方式也对多层膜11、12的侧边缘部的熔接部之间的熔接强度测定时，表明熔接强度为30N/15mm。
落下冲击试验：
用与实施例1同样的方法进行试验。
结果表明，容器具有满意的落下强度、没有破袋和渗漏。
比较例1
多层膜的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
排出口的制作：
除最内层21的主要由COP树脂组成的树脂在表层22不露出而层合以外，与实施例1同样地制作。
多层液体容器的制作：
以与实施例1同样的方式制作。
熔接部3的构成：
除进行多层膜和排出口的熔接部的全部与最外层22的主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的PE组成的树脂熔接以外，以与实施例1同样的方式制作。
熔接强度的测定：
以与实施例1同样的方式测定熔接部3的熔接强度。得到的强度为21N/15mm，因此是低的。
另一方面，对多层膜侧边缘之间的熔接部也进行类似的测定，结果，熔接强度为30N/15mm。
落下冲击试验：
用与实施例1同样的方式进行试验。
结果表明，虽然在第1次落下时没有破袋、液漏发生，但在第3次落下时，从排出口周边部发生了渗漏。
附图标记说明
1  多层液体容器
11、12  多层膜
111、121  多层膜的密封剂
2  排出口
21 排出口的最内层
22 排出口的表层
3  熔接部
4  橡胶塞
5  帽
6  凹陷和凸起
7  孔

Claims (11)

1.多层液体容器，其由在其一面上层合有包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂密封剂的多层膜构成，并且在该容器的一部分其具有至少1个排出口，该排出口在与排出路径以直角相交的剖面具有层合结构，其特征在于，
形成所述排出口的排出路径的最内层由包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂构成，且表层的主要部分由以通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂构成，并且
在所述排出口与所述密封剂熔接的熔接部，所述排出口的最内层中的包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂的一部分在所述排出口的表层沿所述多层膜的端缘以带状而露出，作为表层的从属部分并包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂的至少一部分和作为表层的主要部分并包含通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂双方与所述密封剂带状地熔接。
2.如权利要求1所述的多层液体容器，其特征在于，在存在于所述排出口的所述熔接部侧的端部的表层，不存在包含通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂。
3.如权利要求1或2所述的多层液体容器，其中，在所述熔接部中，包含通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂的熔接宽度和包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂的熔接宽度的比例为95∶5～5∶95。
4.如权利要求1～3任一项所述的多层液体容器，其特征在于，所述通过使用所述茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为线性聚乙烯，其密度为880～970kg/m3。
5.如权利要求1～4任一项所述的多层液体容器，其特征在于，用于所述排出口并包含通过使用所述茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂单独由通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯构成，或者，是通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯和环烯烃系树脂、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯的混合物。
6.如权利要求5所述的多层液体容器，其特征在于，用于所述排出口并包含通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯为主要成分的树脂含有在40wt％以下的范围内的密度为935～970kg/m3的高密度聚乙烯。
7.如权利要求1～6任一项所述的多层液体容器，其特征在于，通过使用甲苯为溶剂的凝胶渗透色谱分析测定时，在用于所述排出口的最内层并包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂中，以聚苯乙烯换算的数均分子量为3000以下的树脂成分含量为1wt％以下。
8.如权利要求1～7任一项所述的多层液体容器，其中，在用于所述排出口的最内层并包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂中的环烯烃系树脂由以下的通式(1)和/或通式(2)表示。
式中，R1、R2、R3和R4各自为相同或不同的具有1～20个碳原子的有机基团，另外，并且，R1与R2、和/或R3与R4可以彼此成环；m、p各自为0或1以上的整数；1和n各自为1以上的整数。
9.如权利要求1～8任一项所述的多层液体容器，其中，在所述排出口的层合结构中，在主要由通过使用茂金属系催化剂聚合的聚乙烯构成的树脂层侧，在包含环烯烃系树脂为主要成分的树脂层上形成有凹部及/或凸部。
10.如权利要求1～9任一项所述的多层液体容器，其中，将具有橡胶塞的帽熔接于所述排出口。
11.如权利要求1～10中任一项所述的多层液体容器，其中，所述容器能够进行105℃以上的高温灭菌处理。
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