JP5884734B2 - 成型用フィルムおよびそれを用いた成型転写箔 - Google Patents

成型用フィルムおよびそれを用いた成型転写箔 Download PDF

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Description

本発明は、環状オレフィン系樹脂を主成分とした成型用フィルムであって、120℃における貯蔵弾性率が101MPa以上3000MPa以下、170℃における貯蔵弾性率が100MPa以下とすることで、良好な表面外観を示し、さらに加工時の優れた寸法安定性と高温での成型性を両立する成型用フィルムに関する。
近年、環境意識の高まりにより、建材、自動車部品や携帯電話、電機製品などで、溶剤レス塗装、メッキ代替などの要望が高まり、フィルムを使用した加飾方法の導入が進んでいる。
そのような中、成型用二軸延伸ポリエステルフィルムとして、いくつかの提案がされている。例えば、常温での特定の成型応力を規定した成型用ポリエステルフィルムが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、25℃、100℃での成型応力、熱収縮率や面配向度を規定した成型用ポリエステルフィルムも提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、低温での成型性に優れている非晶性ポリエステルを用いた成型用無延伸ポリエステルフィルムについての提案もなされている(例えば、特許文献3)。また、印刷加工、コーティング加工に対応できる転写箔用フィルムとして、無延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリオレフィンフィルムを貼り合わせたフィルムが提案されている(例えば、特許文献4)。また、環状オレフィン系樹脂を用いたフィルムとしては、例えば離型フィルムの提案がなされている(特許文献5)。さらに、化粧シート用の環状オレフィン系フィルムとして、環状オレフィンにポリエチレンをブレンドしたフィルムについての提案もなされている(例えば特許文献6)。
特開2001−347565号公報 特開2008−095084号公報 特開2007−246910号公報 特開2004−188708号公報 特開2006−257399号公報 特開2005−162965号公報
特許文献1及び特許文献2記載のフィルムは二軸延伸ポリエステルフィルムのため、耐熱性には優れているものの低温での成型性については十分ではなかった。
特許文献3記載のフィルムは、フィルムの耐溶剤性が低く、印刷加工、コーティング加工に耐えうるものではなかった。
特許文献4記載のフィルムは、ポリオレフィンとしてポリプロピレンを使用しているため表面外観が低く、高表面性を求められる用途への展開が困難であった。
特許文献5及び特許文献6記載のフィルムは、加工性と成型性について、十分に考慮されている設計ではなかった。
そこで本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、加工時の優れた寸法安定性と高温での成型性を両立し、さらに表面外観にも優れるため、成型加工を施して、様々な成型部材へ好適に使用することができ、例えば、成型離型用途、成型加飾用途に好適に用いられる成型用フィルムを提供することにある。
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
(1) 環状オレフィン系樹脂を主成分とする成型用フィルムであって、120℃における貯蔵弾性率が101MPa以上3000MPa以下、170℃における貯蔵弾性率が100MPa以下であり、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(A層)の少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(B層)を積層してなる積層フィルムであって、前記A層は、A層全体100質量%に対して、ポリエチレン系樹脂及び/又はポリプロピレン系樹脂を1〜40質量%含むことを特徴とする、成型用フィルム。
) B層/A層/B層の3層構成である()に記載の成型用フィルム。
) 前記B層のガラス転移温度が、前記A層のガラス転移温度よりも高温であることを特徴とする、()または()に記載の成型用フィルム。
) 前記A層のガラス転移温度が、111℃以上165℃以下であることを特徴とする、()〜()のいずれかに記載の成型用フィルム。
) 前記B層のガラス転移温度が、115℃以上170℃以下であり、かつA層のガラス転移温度よりも高温であることを特徴とする、()〜()のいずれかに記載の成型用フィルム。
) 貯蔵弾性率が1000MPaである温度(T1:℃)、貯蔵弾性率が100MPaである温度(T2:℃)が、下記(I)式を満たす、(1)〜()のいずれかに記載の成型用フィルム。
T2−T1≧10・・・(I)
) 前記A層の厚みと前記B層の厚みの積層比(B層の合計厚み/A層の合計厚み)が、0.25〜1である()〜()のいずれかに記載の成型用フィルム。
) フィルムの一面(X面)の表面粗さSRaが2nm以上50nm未満であり、他面(Y面)の表面粗さSRaが50nm以上1,000nm以下である、(1)〜()のいずれかに記載の成型用フィルム。
) フィルムの一面(X面)の表面粗さSRmaxが20nm以上500nm未満であり、他面(Y面)の表面粗さSRmaxが500nm以上10,000nm以下である、(1)〜()のいずれかに記載の成型用フィルム。
10) フィルムの全成分の合計100質量%に対して、酸化防止剤および/または脂肪酸金属塩を0.005質量%以上0.5質量%以下含有する、(1)〜()のいずれかに記載の成型用フィルム。
11) 少なくとも一方向の160℃における破断伸度が300%以上である(1)〜(10)のいずれかに記載の成型用フィルム。
12) 前記成型用フィルムが、成型転写箔用フィルムであることを特徴とする、(1)〜(11)のいずれかに記載の成型用フィルム。
13) (1)〜(12)のいずれかに記載の成型用フィルムの少なくとも片面に、クリア層、加飾層及び接着層を順次有する成型転写箔。
(14) 環状オレフィン系樹脂を主成分とする成型用フィルムであって、120℃における貯蔵弾性率が101MPa以上3000MPa以下、170℃における貯蔵弾性率が100MPa以下であり、フィルムの一面(X面)の表面粗さSRaが2nm以上50nm未満であり、他面(Y面)の表面粗さSRaが50nm以上1,000nm以下である、成型用フィルム。
(15) 環状オレフィン系樹脂を主成分とする成型用フィルムであって、120℃における貯蔵弾性率が101MPa以上3000MPa以下、170℃における貯蔵弾性率が100MPa以下であり、成型転写箔用フィルムであることを特徴とする、成型用フィルム。
本発明の成型用フィルムは、環状オレフィン系樹脂を主成分とし、120℃における貯蔵弾性率が101MPa以上3000MPa以下、170℃における貯蔵弾性率が100MPa以下とすることで、コーティング、ラミネート、印刷、蒸着等の加工時に優れた寸法安定性を示し、さらに真空成型、圧空成型、プレス成型といった各種成型方法において、成型温度を高くすることで良好な成型性を達成することができるため、様々な成型加工工程に適用が可能であり、例えば、建材、自動車部品や携帯電話、電機製品、遊技機部品などの成型部材の加飾、機能性付与などに好適に用いることができる。
本発明の成型用フィルムは、環状オレフィン系樹脂を主成分とすることが必要である。本発明は成型用として、環状オレフィン系樹脂を主成分としたフィルムを適用することで、コーティング、ラミネート、印刷、蒸着等の加工時の寸法安定性と、深絞成型性を両立する設計が可能であることを見出した。さらに環状オレフィン系樹脂を用いることで、成型部材の表面外観が良好となる。
ここで、環状オレフィン系樹脂を主成分とするとは、フィルムの全成分の合計を100質量%として、環状オレフィン系樹脂を50質量%以上100質量%以下含有することを意味する。
なお、本発明の好ましい態様は、後述するA層の少なくとも片面に後述するB層を積層してなる積層フィルムであるが、このような積層フィルムの場合は、積層フィルムを構成する全ての層の全成分の合計を100質量%として、全ての層に存在する環状オレフィン系樹脂の合計が50質量%以上100質量%以下であることを意味する。
より好ましくは、フィルムの全成分の合計を100質量%として、環状オレフィン系樹脂を70質量%以上100質量%以下含む態様であり、環状オレフィン系樹脂を80質量%以上100質量%以下含む態様であればさらに好ましく、環状オレフィン系樹脂を90質量%以上100質量%以下含む態様であれば最も好ましい。
本発明における、環状オレフィン系樹脂とは、モノマーたる環状オレフィンから重合して得られる、ポリマーの主鎖に脂環構造を有する樹脂をいう。
環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエンといった単環式オレフィン、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−メチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ−2−エン、5,5−ジメチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−エチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−ブチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−ヘキシル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−オクチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−オクタデシル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−メチリデン− ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−ビニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−プロペニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エンといった二環式オレフィン、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕デカ−3,7−ジエン、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕デカ−3−エン、トリシクロ〔4,3,0,1 .5〕ウンデカ−3,7−ジエン若しくはトリシクロ〔4,3,0,12.5〕ウンデカ−3,8−ジエン又はこれらの部分水素添加物(又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物) であるトリシクロ〔4,3,0,12.5〕ウンデカ−3−エン;5−シクロペンチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−シクロヘキセニルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5−フェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ−2−エンといった三環式オレフィン、テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−メチルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−エチルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−メチリデンテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−ビニルテトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−プロペニル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エンといった四環式オレフィン、8−シクロペンチル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−シクロヘキシル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17. 10〕ドデカ−3−エン、8−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、8−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エン、テトラシクロ〔7,4,13.6,01.9,02.7〕テトラデカ−4,9,11,13−テトラエン、テトラシクロ〔8,4,14.7,01.10,03.8〕ペンタデカ−5,10,12,14−テトラエン、ペンタシクロ〔6,6,13.6,02.7,09.14〕−4−ヘキサデセン、ペンタシクロ〔6,5,1,13.6,02.7,09.13〕−4−ペンタデセン、ペンタシクロ〔7,4,0,02.7,13.6,110.13〕−4−ペンタデセン、ヘプタシクロ〔8,7,0,12.9,14.7,111.17,03.8,012.16〕−5−エイコセン、ヘプタシクロ〔8,7,0,12.9,03.8,14.7,012 .17,113.16〕−14−エイコセン、シクロペンタジエンといった四量体等の多環式オレフィンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは2種以上組合せて用いることができる。
環状オレフィンモノマーとしては、上記した中でも、生産性、表面性の観点から、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン(以下、ノルボルネンとする)、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕デカ−3−エンなどの、炭素数10の三環式オレフィン(以下、トリシクロデセンとする)、テトラシクロ〔4,4,0,12.5,17.10〕ドデカ−3−エンなどの、炭素数12の四環式オレフィン(以下、テトラシクロドデセンとする)、シクロペンタジエン、または1,3−シクロヘキサジエンが好ましく用いられる。
上記した中でも、生産性、表面性の観点から、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エンが特に好ましく用いられる。
また環状オレフィン系樹脂と鎖状オレフィンとを共重合させて得られる樹脂とすることもできる。この場合、好ましい鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−へキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−へキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられる。
上記した中でも、生産性、表面性の観点から、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン(以下、ノルボルネンとする)、シクロペンタジエン、または1,3−シクロヘキサジエン、およびこれらの誘導体が好ましく用いられる。
環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィンのみを重合させた樹脂、上記環状オレフィンと鎖状オレフィンとを共重合させた樹脂、のいずれの樹脂でも構わない。
環状オレフィンのみを重合させた樹脂の製造方法としては、環状オレフィンモノマーの付加重合、あるいは開環重合などの公知の方法が挙げられ、例えば、ノルボルネンおよびその誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させる方法、ノルボルネンおよびその誘導体を付加重合させる方法、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンを1,2−、1,4−付加重合させた後に水素化させる方法などが挙げられる。これらの中でも、生産性、表面性、成型性の観点から、ノルボルネンおよびその誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させた樹脂が最も好ましい。
環状オレフィンと鎖状オレフィンとを共重合させた樹脂の場合、好ましい鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−へキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−へキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられる。これらの中でも、生産性、コストの観点から、エチレンを特に好ましく用いることができる。また、環状オレフィンと鎖状オレフィンとを共重合させた樹脂の製造方法としては、環状オレフィンと鎖状オレフィンの付加重合などの公知の方法が挙げられ、例えば、ノルボルネンおよびその誘導体とエチレンを付加重合させる方法などが挙げられる。中でも、生産性、表面性、成型性の観点から、ノルボルネンとエチレンの共重合体が最も好ましい。
環状オレフィン系樹脂は、フィルムとした際にフィルムと塗膜の密着性を良好にする観点から、極性基を含有してもよい。極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、環状オレフィン系樹脂に極性基を含有させる方法としては、極性基を有する不飽和化合物をグラフトおよび/または共重合させる方法などが挙げられる。極性基を有する不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1〜10)エステル、マレイン酸アルキル(炭素数1〜10)エステル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
なお、本発明における環状オレフィン系樹脂とは、環状オレフィン系樹脂の重合体100質量%中において、環状オレフィンモノマー由来成分の合計が50質量%以上100質量%以下である態様の重合体を意味する。
また、本発明の成型用フィルムは、フィルム全成分の合計を100質量%とした際に、環状オレフィン系樹脂を50質量%以上100質量%以下含有しさえすれば、環状オレフィン系樹脂のみから構成されても、その他のオレフィン系樹脂を含有しても、またオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。環状オレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体(ただし、モノマー単位としてプロピレンを含む場合はポリプロピレン系樹脂とする。一方、モノマー単位としてプロピレンを含まない場合は、ポリエチレン系樹脂とする。)といった各種ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体といった各種ポリプロピレン系樹脂、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。また、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1などのα−オレフィンモノマーからなる重合体、該α−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、該α−オレフィンモノマーからなるブロック共重合体なども使用することができる。中でも、環状オレフィン系樹脂との相溶性の観点から、環状オレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂としては、各種ポリエチレン系樹脂、各種ポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。
本発明の環状オレフィン系樹脂を主成分とする成型用フィルムは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を含有させることで、押出工程でのせん断応力を低下させることができ、架橋による異物の発生を抑制させることが可能となり、さらに靱性も向上させることができるため好ましい。一方、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂の含有量が多くなると、自己保持性が低下傾向となる。品位、靱性、自己保持性の観点から、ポリエチレン系樹脂及び/又はポリプロピレン系樹脂の含有量は、フィルムの全成分の合計100質量%に対して、1〜40質量%とすることが好ましく、1〜30質量%であればさらに好ましく、1〜20質量%であれば最も好ましい。また、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂の中でも、環状オレフィン系樹脂との相溶性の観点から、ポリエチレン系樹脂が好ましく用いられ、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが特に好ましく用いられ、線状低密度ポリエチレンが最も好ましく用いられる。なお、フィルムがポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を共に含有する場合には、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の合計量が前述の範囲、つまりフィルムの全成分の合計100質量%に対して1〜40質量%とすることが好ましく、1〜30質量%であればさらに好ましく、1〜20質量%であれば最も好ましい。
なお、本発明におけるポリエチレン系樹脂とは、ポリエチレン系樹脂の重合体100質量%中において、エチレン由来成分の合計が50質量%以上100質量%以下である態様の重合体を意味する。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレン系樹脂の重合体100質量%中において、プロピレン由来成分の合計が50質量%以上100質量%以下である態様の重合体を意味する。
本発明の成型用フィルムは、加工時の寸法安定性、成型性の観点から、120℃における貯蔵弾性率が101MPa以上3000MPa以下であることが必要である。120℃における貯蔵弾性率を101MPa以上とすることで、コーティング、ラミネート、印刷、蒸着といった加工工程において、非常に優れた寸法安定性を達成することができる。特に、コーティング、印刷後の乾燥温度は、より高温に設定することで、乾燥時のライン速度を速くすることができ、加工コストを低減できるメリットを有する。本発明の成型用フィルムは、120℃といった高い温度においても101MPa以上と高い貯蔵弾性率を示すため、コーティング、印刷後の乾燥温度をより高温に設定できる。また、120℃における貯蔵弾性率は高いほど寸法安定性が優れるため好ましいが、3000MPaより高くしようとすると成型性が低下してしまう場合がある。さらに高い寸法安定性、成型性を両立させるためには、120℃における貯蔵弾性率は500MPa以上3000MPa以下であればより好ましく、1000MPa以上3000MPa以下であれば最も好ましい。
本発明の成型用フィルムにおいて、120℃における貯蔵弾性率を上記101MPa以上3000MPa以下の範囲とする方法としては、ガラス転移温度が120℃以上の層の合計厚みを、フィルム全厚みを100%として50%以上の厚みとすることが好ましい。ここで、「ガラス転移温度が120℃以上の層の合計厚み」とは、ガラス転移温度が120℃以上の層が1つの場合はその層の厚みのことであり、ガラス転移温度が120℃以上の層が複数ある場合は、それらの層の厚みの合計のことである。
本発明において、ガラス転移温度の制御方法は特に限定されないが、例えば、環状オレフィン系樹脂として、ノルボルネンとエチレンの共重合体を使用する場合、ノルボルネンの含有量を増加させていくことでガラス転移温度を高温化することが可能である。さらに、ノルボルネンの含有量の異なる2種類の環状オレフィン系樹脂をブレンドさせることによってもフィルムのガラス転移温度を調整することが可能である。また、例えば、環状オレフィン系樹脂として、ノルボルネンの誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させた樹脂を使用する場合、ノルボルネンの誘導体の分子量を大きくする(例えば、側鎖の分子量を大きくする、あるいは二環構造にする)ことにより、ガラス転移温度を高くすることができる。さらに、ガラス転移温度の異なる2種類の、ノルボルネンの誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させた樹脂をブレンドさせることによっても層のガラス転移温度を調整することができる。また、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を添加していくことでガラス転移温度を低温化することができる。より好ましくは、ガラス転移温度が125℃以上の層の合計厚みを、フィルム全厚みを100%として50%以上の厚みとすることが好ましい。1つの層の中に複数の樹脂が混合されている場合などのように、ガラス転移温度が複数存在する場合は、高温側のガラス転移温度をその層のガラス転移温度とする。
また、本発明の成型用フィルムは、成型性の観点から170℃における貯蔵弾性率が100MPa以下であることが必要である。170℃における貯蔵弾性率が100MPa以下とすると、少なくとも成型温度を170℃以上に設定することで優れた成型性を達成できるため好ましい。さらに高い成型性が必要な場合は、170℃における貯蔵弾性率は50MPa以下であれば好ましく20MPa以下であれば最も好ましい。また、貯蔵弾性率の下限としては、成型時の偏変形抑制の観点から0.5MPa以上であることが好ましい。
本発明の成型用フィルムにおいて、170℃における貯蔵弾性率を上記100MPa以下とする方法としては、ガラス転移温度が170℃以下である層の合計厚みを、フィルム全厚みを100%として50%以上の厚みとすることが好ましい。1つの層の中に複数の樹脂が混合されている場合などのように、ガラス転移温度が複数存在する場合は、高温側のガラス転移温度をその層のガラス転移温度とする。
ここで、120℃における貯蔵弾性率が101MPa以上3000MPa以下および170℃における貯蔵弾性率が100MPa以下であるということは、フィルムの任意の一方向および、その方向に直交する方向において上記数値を満たすことである。
本発明の成型用フィルムは、さらに、加工時の寸法安定性を重視する場合、130℃における貯蔵弾性率が101MPa以上3000MPa以下であることが好ましい。130℃における貯蔵弾性率を101MPa以上とすることで、コーティング、ラミネート、印刷、蒸着といった加工工程において、さらに温度を高く設定することができるため好ましい。130℃における貯蔵弾性率は500MPa以上3000MPa以下であればより好ましく、1000MPa以上3000MPa以下であればさらに好ましい。
130℃における貯蔵弾性率を上記101MPa以上3000MPa以下の範囲とする方法としては、ガラス転移温度が130℃以上の層の合計厚みを、フィルム全厚みを100%として50%以上の厚みとすることが好ましい。
本発明の成型用フィルムは、加工時の寸法安定性を重視した成型用フィルムではあるが、成型時の予熱時間を短くし、成型のタクトタイムを短縮するためには可能な限り成型温度は低い方が好ましい。このため、本発明の成型用フィルムは、160℃における貯蔵弾性率が100MPa以下であることが好ましく、150℃における貯蔵弾性率が100MPa以下であるとさらに好ましい。本発明の成型用フィルムにおいて、160℃における貯蔵弾性率を上記100MPa以下とする方法としては、ガラス転移温度が160℃以下である層の合計厚みを、フィルム全厚みを100%として50%以上の厚みとすることが好ましく、150℃における貯蔵弾性率を上記100MPa以下とする方法としては、ガラス転移温度が150℃以下である層の合計厚みを、フィルム全厚みを100%として50%以上の厚みとすることがさらに好ましい。
本発明の成型用フィルムは、靱性、品位、表面外観を両立するために、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(A層)の少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(B層)を積層してなる積層フィルムとし、前記A層は、A層全体100質量%に対して、ポリエチレン系樹脂及び/又はポリプロピレン系樹脂を1〜40質量%含むことが好ましい。つまり、A層が、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂の何れか一方のみを含有する場合は、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂の含有量がA層全体100質量%に対して1〜40質量%であることが好ましい。なお、A層がポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を共に含有する場合には、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の合計量が前述の範囲、つまりA層全体100質量%に対して1〜40質量%含むことが好ましい。
なお、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(A層)における主成分とは、A層の全成分の合計を100質量%として、環状オレフィン系樹脂を50質量%以上100質量%以下含有することを意味する。
また、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(B層)における主成分とは、B層の全成分の合計を100質量%として、環状オレフィン系樹脂を50質量%以上100質量%以下含有することを意味する。
環状オレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂と比較すると、靱性が低いが、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を含有させることで、靱性を改良することができる。一方で、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を含有させると表面外観が低下傾向となる。このため、靱性と表面外観を両立するために、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(A層)の少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(B層)を積層してなる積層フィルムとし、前記A層は、A層全体100質量%に対して、ポリエチレン系樹脂及び/又はポリプロピレン系樹脂を1〜40質量%含む構成とすることが好ましい。
また、靱性と自己保持性の観点からは、A層中のポリエチレン系樹脂及び/又はポリプロピレン系樹脂は、A層全体を100質量%として、1〜30質量%であれば好ましく、1〜20質量%であれば最も好ましい。
また表面外観の観点から、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(B層)中のポリエチレン系樹脂及び/又はポリプロピレン系樹脂の含有量は、B層全体100質量%に対して、0質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0質量%以上5質量%以下であればさらに好ましく、ポリエチレン系樹脂及び/又はポリプロピレン系樹脂が0質量%であることが最も好ましい。
該構成とした場合、靱性、自己保持性、表面外観の観点から積層比(B層の合計厚み/A層の合計厚み)は、0.25〜1であることが好ましい。なお、「B層の合計厚み」とは、B層が1層のみの場合は、そのB層の厚み、B層が2層以上ある場合は、その全ての合計厚みであり、「A層の合計厚み」とは、A層が1層のみの場合は、そのA層の厚み、A層が2層以上ある場合は、その全ての合計厚みである。積層比(B層の合計厚み/A層の合計厚み)は、0.4〜0.8であればさらに好ましい。フィルムの積層比は、フィルムの断面を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、光学顕微鏡などで500倍以上10000倍以下の倍率で観察することによって、測定することができる。
本発明の成型用フィルムは積層構成の場合、取扱い性をさらに向上させるためには、A層/B層の2層構成よりも、B層/A層/B層の3層構成とすることが好ましい。
本発明の成型用フィルムは、加工時の寸法安定性、成型性の観点から、前記B層のガラス転移温度が、前記A層のガラス転移温度よりも高温であることが好ましい。B層のガラス転移温度を、A層のガラス転移温度よりも高温とすることで、加工時の寸法安定性、成型性を両立でき、成型後の外観も向上するため好ましい。
また、本発明の成型用フィルムは、積層構成とする場合、加工時の寸法安定性、成型性の観点から、前記A層のガラス転移温度(TgA)が、111℃以上165℃以下であることが好ましい。A層のガラス転移温度を111℃以上とすることで、コーティング、ラミネート、印刷、蒸着といった加工工程での寸法変化を抑制することができるため好ましい。また、A層のガラス転移温度を165℃以下とすることで寸法安定性を維持したまま優れた成型性も達成できるため好ましい。さらに高い寸法安定性、成型性を両立させるためには、A層のガラス転移温度は115℃以上150℃以下であればさらに好ましく、120℃以上140℃以下であれば最も好ましい。なお、A層をガラス転移温度を測定した際に、複数の値が観測される場合には、ここでいうA層のガラス転移温度とは、最も高温側のガラス転移温度を意味する。
A層のガラス転移温度を111℃以上165℃以下とするためには、例えば、環状オレフィン系樹脂として、ノルボルネンとエチレンの共重合体を使用する場合、ノルボルネンの含有量を増加させていくことでガラス転移温度を高温化することが可能である。さらに、ノルボルネンの含有量の異なる2種類の環状オレフィン系樹脂をブレンドさせることによってもフィルムのガラス転移温度を調整することが可能である。また、環状オレフィン系樹脂として、ノルボルネンの誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させた樹脂を使用する場合、ノルボルネンの誘導体の分子量を大きくする(例えば、側鎖の分子量を大きくする、あるいは二環構造にする)ことにより、ガラス転移温度を高くすることができる。さらに、ガラス転移温度の異なる2種類の、ノルボルネンの誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させた樹脂をブレンドさせることによっても層のガラス転移温度を調整することができる。また、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を含有させることでガラス転移温度を低温化することができる。
さらに、特に加工時の寸法安定性が厳しい用途へ展開する場合は、前記B層のガラス転移温度(TgB)は115℃以上170℃以下であり、かつA層のガラス転移温度よりも高温であることが好ましい。B層のガラス転移温度を上記の範囲とすることで、成型性を損なうことなく、加工時の寸法変化をより抑制することができるため好ましい。成型性、寸法安定性の観点から、B層のガラス転移温度は120℃以上155℃以下であればさらに好ましく、125℃以上145℃以下であれば最も好ましい。なお、B層のガラス転移温度が複数存在する場合は、高温側のガラス転移温度を採用する。
B層のガラス転移温度を115℃以上170℃以下として、同時にA層のガラス転移温度よりも高温とするためには、例えば、環状オレフィン系樹脂として、ノルボルネンとエチレンの共重合体を使用する場合、ノルボルネンの含有量を増加させていくことでガラス転移温度を高温化することが可能であるため、B層に使用する環状オレフィン系樹脂のノルボルネン含有量をA層に使用する環状オレフィン系樹脂のノルボルネン含有量よりも多くする方法が上げられる。また、環状オレフィン系樹脂として、ノルボルネンの誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させた樹脂を使用する場合、ノルボルネンの誘導体の分子量を大きくする(例えば、側鎖の分子量を大きくする、あるいは二環構造にする)ことにより、ガラス転移温度を高くすることができるため、B層に使用する環状オレフィン系樹脂のノルボルネンの誘導体の分子量を大きくする方法、さらには、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を含有させていくことでガラス転移温度を低温化することができるため、A層にポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を含有する方法も好ましく用いられる。
本発明の成型用フィルムは、加工工程の条件範囲を広くし、工程安定性を高めるために、貯蔵弾性率が1000MPaである温度(T1:℃)、貯蔵弾性率が100MPaである温度(T2:℃)が、下記(I)式を満たすことが好ましい。
T2−T1≧10・・・(I)
本発明において、T1(℃)とは、フィルムの任意の一方向における貯蔵弾性率t1(MPa)と、その方向に直交する方向の貯蔵弾性率t2(MPa)の平均値(つまり、(t1+t2)/2)が1000MPaとなる温度である。また、T2(℃)とは、フィルムの任意の一方向における貯蔵弾性率t3(MPa)と、その方向に直交する方向の貯蔵弾性率t4(MPa)の平均値(つまり、(t3+t4)/2)が100MPaとなる温度である。
また、(I)式を満たすということは、貯蔵弾性率が非常に高い寸法安定性を達成することができる1000MPaである温度(T1:℃)と、寸法安定性が低下する貯蔵弾性率が100MPaである温度(T2:℃)の温度差(T2−T1)が、10℃以上あるため、加工工程の条件範囲を広くすることが可能となり、非常に加工しやすいフィルムとなる。コーティング、印刷後の乾燥温度は、より高温に設定することで、乾燥時のライン速度を速くすることができ、加工コストを低減できるメリットを有するため、できるだけ乾燥温度を高く設定することが好ましいが、(I)式を満たさないと、例えば乾燥温度を貯蔵弾性率が1000MPaであるT1に設定しても、乾燥温度ムラにより、T1よりも高温になってしまうと、貯蔵弾性率が一気に低下してしまい、寸法安定性の低下、フィルムのシワ、縮みが発生してしまう場合がある。ところが、(I)式を満たすことで、乾燥温度を貯蔵弾性率が1000MPaであるT1に設定し、乾燥温度ムラが発生しても、寸法安定性が低下する貯蔵弾性率が100MPaであるT2までは10℃以上の差があるため、急激な寸法安定性の低下、シワ、縮みの発生を抑制することが可能である。
なお、成型性の観点から、T2−T1の上限は50℃であることが好ましく、40℃であればさらに好ましく、30℃であれば最も好ましい。
より工程安定性を高めるためには、(I’)式を満たすことが好ましく、(I”)式を満たすことで非常に高い工程安定性を達成することができるため好ましい。
T2−T1≧12・・・(I’)
T2−T1≧15・・・(I”)
本発明の成型用フィルムにおいて、(I)式を満たす方法としては、例えば、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(A層)の少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(B層)を積層してなる積層フィルムであって、前記A層のガラス転移温度(TgA:℃)、前記B層のガラス転移温度(TgB:℃)が下記(II)式を満たすことが好ましい。(II’)式を満たすとより好ましく、(II”)式を満たせば最も好ましい。
TgB−TgA≧5・・・(II)
TgB−TgA≧7・・・(II’)
TgB−TgA≧10・・・(II”)
各層のガラス転移温度(TgA、TgB)の制御方法は特に限定されないが、上記した通り、環状オレフィン系樹脂として、ノルボルネンとエチレンの共重合体を使用する場合、ノルボルネンの含有量を調整する方法、ノルボルネンの含有量の異なる2種類の環状オレフィン系樹脂をブレンドさせる方法、また、環状オレフィン系樹脂として、ノルボルネンの誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させた樹脂を使用する場合、ノルボルネンの誘導体の分子量を大きくする方法、ガラス転移温度の異なる2種類のノルボルネンの誘導体を開環メタセシス重合させた後に水素化させた樹脂をブレンドさせる方法、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を添加する方法などが挙げられる。
なお、製膜性の観点から、TgB−TgAの上限は100℃であることが好ましく、80℃であればさらに好ましく、50℃であれば最も好ましい。
また、前記A層と、前記B層の積層比(B層の合計厚み/A層の合計厚み)が、0.1〜2であることが好ましい。環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(A層)の少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(B層)を積層してなる積層フィルム構成とし、各層のガラス転移温度(II)式を満足し、さらに積層比(B層の合計厚み/A層の合計厚み)を0.1〜2とすることで(I)式を精度良く達成することが可能となるため、非常に好ましい。
本発明の成型用フィルムは、フィルムを加飾に用いた場合に成型部材(加飾後の製品の部材)の表面外観を良好とする観点から、フィルムの一面(X面)の表面粗さSRaが2nm以上50nm未満であり、他面(Y面)の表面粗さSRaが50nm以上1,000nm以下であることが好ましい。特に、フィルムに加飾を施す面として好適な面の表面粗さSRaが2nm以上50nm未満であることが好ましい。なお、表面粗さSRaが2nm以上50nm未満の面を、以下X面という。SRaが50nm以上になると、フィルム上に施した加飾面の表面平滑性が劣るため、成型部材の表面外観が損なわれる。加飾面の表面外観からはSRaの下限は小さければ小さいほどよいが、工業的に歩留りよく製造できるフィルムの粗さとしては、2nm以上となる。X面の表面粗さSRaの好ましい範囲は2〜20nmであり、さらに好ましくは5〜10nmである。
また、本発明の成型用フィルムは、加飾フィルムの加工性および成型部材の表面外観の観点から、フィルムに加飾を施すのに好適なX面とは反対の面(Y面とする)の表面粗さSRaが、50nm以上1,000nm以下であることが好ましい。Y面の表面粗さSRaが1,000nmを越える場合、X面に加工した加飾層にY面の表面形状が影響し、成型部材の表面外観が損なわれる。また、Y面の表面粗さSRaが50nm未満の場合、成型フィルムに加飾層を加工する際、フィルムの滑り性が損なわれるため、フィルムに皺が入ったり破れたりして歩留まりが悪化し生産性が悪化する。Y面の表面粗さSRaの好ましい範囲は100nm以上1,000nm以下、さらに好ましい範囲は100nm以上500nm以下である。
本発明の成型用フィルムは、上記と同様の観点から、フィルムの一面(X面)の表面粗さSRmaxが20nm以上500nm未満であり、他面(Y面)の表面粗さSRmaxが500nm以上10,000nm以下であることが好ましい。より好ましくは、X面の表面粗さSRmaxが20nm以上200nm以下、Y面の表面粗さSRmaxが1,000nm以上5,000nm以下である。
本発明の成型用フィルムにおいて、X面の表面粗さSRaを2nm以上50nm未満の範囲にしたり、SRmaxを20nm以上500nm未満の範囲とするには、例えば、Tダイから押出されたシート状の溶融ポリマーを平滑な表面を有するキャストロールにて冷却固化する方法などがある。キャストロールの平滑な表面がキャストしたフィルムに転写され、キャストロール接触面側のフィルムの表面平滑性が向上する。
上記した方法において、キャストロール表面の算術平均粗さRa(JIS B−0601−2001に準拠して測定した場合の算術平均粗さRa)が50nm以下であることが好ましく、より好ましくは40nm以下、さらに好ましくは20nm以下である。また、キャストロールの算術平均粗さRaの下限は特に制限はないが、フィルムのロール巻き取り性を考慮すると2nm以上が好ましい。
キャストロールの表面粗さは、従来公知の研削方法から適宜選択することによって所望の表面粗さを得れば良いが、より精度よく表面性を制御するためには研削後にバフ研磨工程を経ることが好ましい。また、キャストロールの表面粗さを測定する方法としては、トリアセチルセルロースなどを有機溶媒に溶解させたものをロール面に圧着、乾燥させてロール表面形状を転写させたサンプルをレプリカサンプルとして作成し、そのレプリカサンプルの表面粗さを測定する方法、ロール表面を直接表面粗さ計で測定する方法などが挙げられる。
また、キャストロールの平滑性をフィルムにより強く転写させて表面平滑性を向上させる方法としては、ワイヤー状電極を用いて静電印加によりフィルムをキャストロールに密着させる方法、エアーナイフ、エアーチャンバーで空気を吹きつけることによりロールに密着させる方法、Tダイから押出されたシート状の溶融ポリマーをキャストロールとニップロールからなる一対の冷却ロールによりニップし、続いてキャストロールに密着させながら引取る方法などを用いることができる。
一方Y面の表面粗さSRaを50nm以上1,000nm以下の範囲としたり、SRmaxを500nm以上10,000nmの範囲とするには、フィルムを積層構成にしてY面側の層に粒子を添加して表面を粗面化する方法、フィルムをキャストロール上で成形する際にポリマーを結晶化させて表面を粗面化する方法、Tダイから押出されたシート状の溶融ポリマーをキャストロールとニップロールからなる一対の冷却ロールによりニップし、続いてキャストロールに密着させながら引取る方法において、ニップロールの表面を適度な表面粗さに加工しておき、フィルム面に転写させる方法等があるが、フィルムの表面粗さの制御性という観点から、Tダイから押出されたシート状の溶融ポリマーをキャストロールとニップロールからなる一対の冷却ロールによりニップし、続いてキャストロールに密着させながら引取る方法において、ニップロールの表面を適度な表面粗さに加工しておき、フィルム面に転写させる方法が好ましい。フィルムを製造する際のキャストロール、およびニップロールに用いられる材料は特に制限はないが、平滑な面を形成したい場合は金属材料が好ましく、また、巻き取り性向上のために表面を荒らしたい場合はゴム材料が好ましい。
さらに本発明の成型用フィルムは、Y面を有する層の全成分合計を100質量%とした際に、Y面を有する層が粒子を0質量%より多く1.0質量%以下含有することが好ましい。Y面を層中の粒子の含有量が1.0質量%以下の場合、X面に加工した加飾層にY面の表面形状が影響することを抑制し、成型部材の表面外観をより良好なものとできる場合が多いので好ましい。Y層の全成分合計を100質量%とした際の、Y層中の粒子の含有量は、より好ましくは0質量%より多く0.5質量%以下であり、より好ましくは0質量%より多く0.3質量%以下である。
Y面を有する層に含有させる粒子は、Y面を有する層を構成する樹脂に対して不活性なものであれば特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子などを挙げることができる。これらの粒子を2種類以上添加しても構わない。無機粒子の種類としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの各種硫酸塩、カオリン、タルクなどの各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの各種リン酸塩、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタンなどの各種酸化物、フッ化リチウムなどの各種塩を使用することができる。
また有機粒子としては、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などが使用される。
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーからの単独重合体または共重合体が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子も好ましく使用される。
本発明の成型用フィルムは、品位、表面外観の観点からフィルムの全成分の合計100質量%に対して、酸化防止剤および/または脂肪酸金属塩を0.005質量%以上0.5質量%以下含有することが好ましい。フィルムの品位を向上させるためにはポリエチレン系樹脂や、ポリプロピレン系樹脂を含有させることで押出工程でのせん断応力を低下させることができ、架橋による異物の発生を抑制させることが可能となり、さらに靱性も向上させることができるが、表面にうねり状のムラが発生しやすくなる。このため、本発明の成型用フィルムは、特にフィルムの品位、表面外観が厳しい用途へ展開するためには、フィルムの全成分の合計100質量%に対して酸化防止剤および/または脂肪酸金属塩を0.005質量%以上0.5質量%以下含有させることが好ましい。酸化防止剤および/または脂肪酸金属塩を0.005質量%以上0.5質量%以下含有させることで、ポリエチレン系樹脂や、ポリプロピレン系樹脂を含有させた際と同様に、架橋による異物の発生を抑制させることが可能となる。このため、本発明の成型用フィルムの表面外観が向上し、成型後の成型部材についても優れた表面外観のものを得ることができる。
なお、本発明の成型用フィルムが酸化防止剤および脂肪酸金属塩を共に含有する場合には、酸化防止剤および脂肪酸金属塩の合計量が重要であり、具体的には、フィルムの全成分の合計100質量%に対して、酸化防止剤および脂肪酸金属塩の合計が0.005質量%以上0.5質量%以下となることが重要である。
ここで酸化防止剤としては、特に限定されないが、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等を好適に用いることができる。
ホスファイト系酸化防止剤としては化学構造式にホスファイトを含むもの、具体的には、イルガフォス38、イルガフォスP−EPQ、イルガフォス126(以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、スミライザーTNP、スミライザーTPP−P、スミライザーP−16(以上いずれも住友化学工業社製)、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブ11C、アデカスタブPEP−36、アデカスタブHP−11、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ329K、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010(以上いずれも旭電化工業社製)等が挙げられる。
有機イオウ系酸化防止剤としては化学構造式にチオエーテルを含むもの、具体的には、市販品としてイルガノックスPS800FL、イルガノックスPS802FL(以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、スミライザーTP−M、スミライザーTP−D、スミライザーTL、スミライザーMB(以上いずれも住友化学工業社製)、アデカスタブAO−23(旭電化工業社製)等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては化学構造式に2,6−アルキルフェノールを持つもの、具体的には、市販品としてイルガノックス245、イルガノックス259、イルガノックス565、イルガノックス1010、イルガノックス1035、イルガノックス1076、イルガノックス1098、イルガノックス1222、イルガノックス1330、イルガノックス1425、イルガノックス3114、イルガノックス1520、イルガノックス1135、イルガノックス1141、イルガノックスHP2251(以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、スミライザーBHT、スミライザーMDP−S、スミライザーGA−80、スミライザーBBM−S、スミライザーWX−R、スミライザーGM、スミライザーGS(以上いずれも住友化学工業社製)、アデカスタブAO−30(旭電化工業社製)等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、脂肪酸金属塩の具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀等のラウリン酸塩、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀等のミリスチン酸塩、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト等のパルミチン酸塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル等のオレイン酸塩、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム等のステアリン酸塩、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル等のイソステアリン酸塩、ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、ベヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル等のベヘニン酸塩、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等のモンタン酸塩等を使用することができる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。脂肪酸金属塩は、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウムなどが好適に用いられる。
なお、本発明の成型用フィルムが、A層とB層を有する2層以上の積層フィルムの場合、酸化防止剤及び/又は脂肪酸金属塩は、A層、B層いずれの層に含有させても効果があるため好ましいが、特にB層に含有することは品位、表面外観の観点から非常に好ましい。
本発明の成型用フィルムは、成型性の観点から、少なくとも一方向の160℃における破断伸度が300%以上であることが好ましい。本発明の成型用フィルムは、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などといった様々な成型方法を用いて成型することができるが、深絞り形状に対応するためには成型温度での破断伸度が300%以上あることが好ましい。コーティング、印刷、蒸着といった加工時の寸法安定性を保持しつつ、できるだけ成型のタクトタイムを短くするために、成型温度としては160℃以下であることが好ましいため、160℃における破断伸度が300%以上であると好ましい。成型性と寸法安定性の観点から、より好ましくは、少なくとも一方向の160℃での破断伸度は500%以上であり、800%以上であればさらに好ましい。また、深絞成型性が求められる用途へ展開する場合は、少なくとも一方向の160℃での破断伸度が1000%以上であることが特に好ましい。成型性の観点からは、160℃の破断伸度は高い方が好ましいが、寸法安定性を考慮した場合は、好ましい破断伸度は2000%以下である。
少なくとも一方向の160℃における破断伸度を500%以上とする方法としては特に限定されないが、ガラス転移温度が150℃以下である層の合計厚みを、フィルム全厚みを100%として50%以上の厚みとすることが好ましい。ガラス転移温度が145℃以下である層の合計厚みを、フィルム全厚みを100%として50%以上の厚みとすることがより好ましく、ガラス転移温度が140℃以下である層の合計厚みを、フィルム全厚みを100%として50%以上の厚みとすることが最も好ましい。なお、1つの層の中に複数の樹脂が混合されている場合などのように、ガラス転移温度が複数存在する場合は、高温側のガラス転移温度をその層のガラス転移温度とする。
本発明の成型用フィルムは、生産安定性、成型性、寸法安定性の観点から、20〜500μmであることが好ましい。より好ましくは50〜400μm、特に好ましくは70〜300μmである。
本発明の成型用フィルムは、成型性、加工性の観点から厚み斑が10%以下であることが好ましい。厚み斑を10%以下とすることで均一に成型ができ、さらにコーティング、ラミネート、印刷、蒸着等の加工時の斑を抑制することができるため好ましい。本発明の成型用フィルムの厚み斑を10%以下とする方法は特に限定されないが、例えば粘着しない程度にキャスト温度を高温化する方法、キャスト位置を前方キャストにする方法、口金のリップ間隙を狭くする方法などが挙げられる。厚み斑は8%以下であればさらに好ましく、5%以下であれば最も好ましい。
また、本発明の成型用フィルム(積層フィルムにおいては、それを構成する各層)は、必要に応じて難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、ポリシロキサンなどの消泡剤、顔料または染料などの着色剤を適量含有することができる。
本発明の成型用フィルムは、環状オレフィン系樹脂を主成分としていることから、表面外観、離型性に優れており、成型用途の中でも成型離型用途、成型転写箔用途に好ましく用いられる。
ここで、成型離型用途とは、例えば、FPC(Flexible printed circuits)の製造における熱プレス成型工程で使用される離型フィルムなどを挙げることができる。例えば、表面凹凸形状を有する回路基板表面に、補強用のラミネートフィルムを熱プレス圧着させる際、本発明の成型用フィルムをプレス金型とラミネートフィルム間に設け(プレス金型/本発明の成型用フィルム/ラミネートフィルム/回路基板の構成)、金型とラミネートフィルムの融着を抑制させるための離型フィルム用途などに使用できる。
また、成型転写箔用途としては、例えば、次のような用途が挙げられる。
・本発明の成型用フィルムに加飾層を積層し、成型と同時に加飾層を部材へ転写させた後、本発明の成型用フィルムを剥離して、加飾部材を得る用途。
・本発明の成型用フィルムに機能層(例えば、耐候層、耐傷性層、導電性層、熱線吸収層、熱線反射層など)を積層し、成型と同時に機能層を部材へ転写させた後、本発明の成型用フィルムを剥離して、機能性部材を得る用途。
本発明の成型用フィルムは、金型、ラミネートフィルム、加飾層および機能層との剥離性に優れるので、表面外観の優れた成型部材を得ることができる。
本発明の成型用フィルムは、成型転写箔用途に用いられることが好ましいが、成型途中にフィルムと、フィルムの上に積層された塗膜が自然剥離することを防ぐために、少なくとも片方の面の表面自由エネルギーが33mN以上45mN/mであることが好ましく、より好ましくは35mN以上40mN/mである。本発明のフィルムの表面自由エネルギーをかかる範囲にするためには、各種改質処理を用いることができ、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、レーザー処理、火炎処理、高周波処理、グロー放電処理、オゾン酸化処理などが挙げられ、コスト、簡便性の観点から、コロナ放電処理が好ましく用いられる。コロナ放電処理は空気、窒素、二酸化炭素、及びそれらの混合物の中で行ってもよい。フィルムの表面自由エネルギーの測定方法としては、測定液として、水、エチレングリコ−ル、ホルムアミド、及びヨウ化メチレンの4種類の液体を用い、接触角計CA−D(協和界面科学製)を用いて、各液体のフィルム表面に対する静的接触角を求めた後、各々の液体について得られた接触角と測定液の表面張力の各成分を下式にそれぞれ代入し4つの式からなる連立方程式をγSd ,γSp,γShについて解いて求めることができる。
(γSdγLd )1/2 + (γSp γLp)1/2 +(γSh γLh )1/2 =γL(1+COS θ)/2
但し、γS =γSd +γSp +γSh
γL =γLd +γLp +γLh
γS 、γSd 、γSp 、γSh は、それぞれフィルム表面の表面自由エネルギー、分散力成分、極性力成分、水素結合成分を、またγL 、γLd 、γLp、γLhは用いた測定液のそれぞれ表面自由エネルギー、分散力成分、極性力成分、水素結合成分を表わすものとする。ここで、用いた各液体の表面張力は、Panzer(J.Panzer,J.Colloid Interface Sci.,44,142(1973)によって提案された値を用いている。
本発明の成型用フィルムを用いた成型転写箔の構成としては、特に限定されないが、本発明の成型用フィルムに加飾層を積層した構成であることが好ましい。ここで、加飾層は、着色、柄模様、木目調、金属調、パール調などの装飾を付加させるための層である。転写後の成型部材(被着体)の耐傷性、耐候性、意匠性の観点からは、さらにクリア層を積層することが好ましい。この場合、クリア層は成型用フィルム側に積層することが好ましい。また、転写後の成型部材(被着体)と加飾層との密着性の観点から、接着層を積層することが好ましい。この場合、接着層は、被着体側に積層することが好ましい。
つまり本発明の成型転写箔は、本発明の成型用フィルムの少なくとも片面に、クリア層、加飾層、及び接着層を順次有する構成であることが好ましい。
ここでいうクリア層とは、成形部材の最表層に位置する層であり、成形部材の外観を向上させるための高光沢、高透明な層のことである。
また、ここでいう加飾層とは、着色、凹凸、柄模様、木目調、金属調、パール調などの装飾を付加させるための層である。
ここで、クリア層として使用される樹脂は、高透明樹脂であれば特に限定されないが、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂共重合体などが好ましく使用される。耐傷性の観点から、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、熱線硬化樹脂が好ましく用いられる。また、クリア層には耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤、紫外線反射剤を添加しても構わない。
また、クリア層は、耐傷性、意匠性の観点から、厚みが10〜100μmであることが好ましく、15〜80μmであればさらに好ましく、20〜60μmであれば最も好ましい。
クリア層の形成方法としては、直接形成させる方法、キャリアフィルムへ一旦形成させ、転写させる方法などが挙げられる。クリア層を形成させた後の乾燥温度が高温にする必要がある場合は、一旦キャリアフィルムへ形成させ、その後、転写させる方法が好ましく用いられる。クリア層の形成方法としては、ローラー塗装法、刷毛塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法の他、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーターを用いた方法が挙げられる。また、本発明の成型用フィルムは環状オレフィン系樹脂を主成分としていることから、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤に対する耐性が低いため、クリア層に用いる溶剤として、芳香族系溶剤を使用しない構成とすることが好ましい。
加飾層の形成方法としては特に限定されないが、例えば、コート、印刷、金属蒸着などによって形成することができる。コートする場合は、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を用いることができる。また、印刷する場合は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法を用いることが出来る。このとき使用される樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂共重合体などが好ましく使用される。使用される着色剤としては特に限定されないが、分散性などを考慮して、染料、無機顔料、有機顔料などから適宜選択される。
コート、印刷により形成される加飾層の厚みとしては、成型後の色調保持性、意匠性の観点から、10〜100μmであることが好ましく、15〜80μmであればさらに好ましく、20〜60μmであれば最も好ましい。
また、加飾層の形成方法が金属蒸着の場合、蒸着簿膜の作製方法としては特に限定されないが、真空蒸着法、EB蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。なお、ポリエステルフィルムと蒸着層との密着性を向上させるために、蒸着面をあらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが望ましい。使用される金属としては成型追従性の点から融点が150〜400℃である金属化合物を蒸着して使用することが好ましい。該融点範囲の金属を使用することで、本発明の成型用フィルムが成型可能温度領域で、蒸着した金属層も成型加工が可能であり、成型による蒸着層欠点の発生を抑制しやすくなるので好ましい。より好ましい金属化合物の融点としては150〜300℃である。融点が150〜400℃である金属化合物としては特に限定されるものではないが、インジウム(157℃)やスズ(232℃)が好ましく、特にインジウムを好ましく用いることができる。加飾層の積層厚みは、0.001〜100μmであることが好ましく、0.01〜80μmであればさらに好ましく、0.02〜60μmであれば最も好ましい。
成形樹脂への接着性を付与する目的で設ける接着層の素材としては、感熱タイプあるいは感圧タイプを用いることができる。射出成形樹脂、樹脂成形体へ転写させる場合は、樹脂に合わせて、接着層を設計することができる。アクリル系樹脂の場合はアクリル系樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを用いる事が好ましい。成形樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、環化ゴム、クマロンインデン系樹脂を用いる事が好ましい。
接着層の形成方法は種々の方法を用いられ、例えばロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、また、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法が用いられる。
本発明の成型用フィルムを用いた成型転写箔を使用して加飾させる被着体としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル・スチレン、ポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンなどといった樹脂や、金属部材などが用いられる。
以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
[諸特性の測定方法]
(1)フィルム厚みおよび層厚み
積層フィルムの全体厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムから切り出した試料の任意の場所5ヶ所の厚みを測定し、平均値を求めた。
また、積層フィルムの各層の層厚みを測定する際は、ライカマイクロシステムズ(株)製金属顕微鏡LeicaDMLMを用いて、フィルムの断面を倍率100倍の条件で透過光を写真撮影し、積層フィルムの各層の層厚みについて、各層ごとに任意の5ヶ所を測定し、その平均値を各層の層厚みとした。
(2)貯蔵弾性率
フィルムを任意の一方向および、その方向に直交する方向に長さ60mm×幅5mmの矩形に切り出しサンプルとした。動的粘弾性測定装置(レオロジ製、DVE−V4 FTレオスペクトラ)を用い、下記の条件下で測定を行い、測定温度範囲における貯蔵弾性率(E’)を求めた。
周波数:10Hz、試長(チャック間距離):20mm、変位振幅:10μm
測定温度範囲:25℃〜180℃、昇温速度:5℃/分。
なお、貯蔵弾性率(E’)が1000MPaである温度T1(℃)とは、フィルムの任意の一方向における貯蔵弾性率t1と、その方向に直交する方向の貯蔵弾性率t2の平均値(つまり、(t1+t2)/2)が1000MPaとなる温度である。また、貯蔵弾性率(E’)が100MPaである温度T2(℃)とは、フィルムの任意の一方向における貯蔵弾性率t3と、その方向に直交する方向の貯蔵弾性率t4の平均値(つまり、(t3+t4)/2)が100MPaとなる温度である。
(3)ガラス転移温度
示差走査熱量計(セイコー電子工業製、RDC220)を用い、JIS K7121−1987、JIS K7122−1987に準拠して測定および、解析を行った。
フィルム5mg(フィルムの特定層の評価を行う場合は、測定を行う層を削りとって5mgとする)をサンプルに用い、25℃から20℃/分で300℃まで昇温した際のガラス状態からゴム状態への転移に基づく比熱変化を読み取り、各ベースラインの延長した直線から縦軸(熱流を示す軸)方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の中間点ガラス転移温度を求め、ガラス転移温度とした。なお、ガラス転移温度が複数存在する場合は、高温側のガラス転移温度を採用した。
(4)破断伸度
フィルムを任意の一方向および、その方向に直交する方向に長さ100mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、初期引張チャック間距離20mmとし、引張速度を200mm/分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め160℃に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、60秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが破断したときの伸度を破断伸度とした。なお、測定は各サンプル、各方向に5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
(5)厚み斑
フィルムを任意の位置で200mm×300mmの大きさに切り出してサンプルとした。200mmの方向について、端部から20mm間隔で11点、300mmの方向についても30mm間隔で11点、合計121点の厚みを測定し、最大値、最小値、平均値を求め、下記式より厚み斑を求めた。
厚み斑(%)=((最大値−最小値)/平均値)×100。
(6)表面粗さSRa、表面粗さSRmax
フィルムの表面粗さSRaおよび表面粗さSRmaxは、小坂研究所製の3次元表面粗さ計ETB−30HKを用い、触針式で以下の条件で測定した。
触針先端径 :2μm
触針加重 :10mg
測定長 :1mm送り
ピッチ :50μm
測定本数 :40本
カットオフ値:0.25mm
上記の条件で、粗さ曲面f(x,y)が得られたとき、SRa は下記の式(数1)で与えられる。
Figure 0005884734
但し、lx ;測定長=1mm、ly =(ピッチ)×(測定本数)=2mm
上記測定範囲の最大の山と最深の谷を平均面と平行な2面で挟み、その間隔を表面粗さSRmaxとする。
(7)ロールの表面粗さRa
ロール表面を、表面粗さ計(小坂研究所製、SE1700)を用いてロール表面の粗さを測定した。触針先端半径0.5μm、測定力100μN、測定長1mm、低域カットオフ0.200mm、高域カットオフ0.000mmの条件で測定し、JIS B−0601−2001に準拠して算術平均粗さRaを求めた。
(8)品位
フィルムを任意の位置で200mm×300mmの大きさに切り出してサンプルとした。3波長蛍光灯下で透過にて目視で観察を行い、長径が100μm以上の異物の個数をカウントし、A4サイズ当たりの異物の個数を以下の基準にて評価を行った。
A:異物の個数が10個未満であった。
B:異物の個数が10個以上20個未満であった。
C:異物の個数が20個以上30個未満であった。
D:異物の個数が30個以上であった。
(9)表面外観
フィルムストレッチャー(ブルックナー社製、KARO−IV)を用いて、下記の条件でフィルムを延伸した後のフィルム表面外観について、以下の基準にて評価を行った。
初期サンプル:100mm×100mm、予熱・延伸温度:各フィルムのTg+20℃、予熱時間:20s、延伸速度:20%/s、延伸倍率:2×2
A:表面光沢が非常に高く、ムラが全く観察されなかった。
B:表面光沢が高く、ほとんどムラが観察されなかった。
C:表面に若干のうねり状のムラが観察されたか、実用上問題ないレベルであった。
D:表面に顕著なうねり状のムラが観察された。
(10)塗工性
フィルムを任意の位置で200mm×300mmの大きさに切り出してサンプルとした。サンプルの表面(A層とB層を有する積層フィルムの場合は、B層側)に、アプリケーターを用いて、共栄社化学製UF−TCI−1を塗工した。塗工性について、以下の基準で評価を行った。
A:塗布ムラは発生せず、塗工性は良好であった。
B:塗布ムラはほとんど発生せず、塗工性は問題なかった。
C:塗布ムラが若干発生したが、実用上問題ないレベルであった。
D:顕著な塗布ムラが発生した。
(11)成型性
フィルムを任意の位置で200mm×300mmの大きさに切り出してサンプルとした。サンプルの表面(A層とB層を有する積層フィルムの場合は、A層側)、に、アプリケーターを用いて、日本ケミカル製892Lを塗工し、80℃で10分間乾燥を行い、塗膜厚み20μmの接着層を形成した。得られた接着層積層フィルムを400℃の遠赤外線ヒーターを用いて、接着層積層フィルムを加熱し、50℃に加熱したポリプロピレン製樹脂型(底面直径150mm)に沿って真空・圧空成型(圧空:0.2Ma)を行い、フィルム/接着層/ポリプロピレン製樹脂型の構成体を得た。得られた構成体について、型に沿って成型できた状態(絞り比:成形高さ/底面直径)を以下の基準で評価した。すなわち、絞り比が異なる複数の型を用いてフィルムの成型性を確認し、成型できた型の絞り比の中で最も高い値を採用し、以下の基準で評価した。
なお、各実施例において、成型を行った際の接着層積層フィルムの表面温度は以下の通りである。
145℃:実施例1、2、12、13、比較例1、3、5
155℃:実施例3、4、8〜11、14、15、19〜25
160℃:実施例5〜7、16〜18、26〜28、比較例2、4
S:絞り比1.0以上で成形できた。
A:絞り比0.9以上1.0未満で成形できた。
B:絞り比0.8以上0.9未満で成形できた。
C:絞り比0.7以上0.8未満で成形できた
D:追従性が低く、絞り比0.7の形に成形できなかった。
S〜Cであれば合格レベルである。
(12)寸法安定性
フィルムを任意の一方向方向および、その方向に直交する方向に長さ50mm×幅4mmの矩形に切り出しサンプルとし、熱機械分析装置(セイコ−インスツルメンツ製、TMA
EXSTAR6000)を使用して、下記の条件下で昇温した際に、寸法変化率が1%を超える温度によって、以下の基準で評価した。
試長:15mm、荷重:19.6mN、昇温速度:5℃/分、
測定温度範囲:25〜220℃
寸法変化率(%)
={|試長(mm)−保持後のフィルム長(mm)|/試長(mm)}×100 。
S:150℃以上
A:145℃以上150℃未満。
B:140℃以上145℃未満。
C:130℃以上140℃未満。
D:130℃未満。
(13)離型性
フィルムを任意の位置で200mm×300mmの大きさに切り出してサンプルとした。サンプルの表面(A層とB層を有する積層フィルムの場合は、B層側)に、アプリケーターを用いて、共栄社化学製UF−TCI−1を塗工し、80℃で10分間乾燥を行い、塗膜厚み50μmのクリア層を形成した。また、クリア層の上にアプリケーターを用いて、アクリル/ウレタン系のシルバーインキを塗工し、80℃で10分間乾燥を行い、塗膜厚み30μmの加飾層を得た。さらに加飾層の上に、アプリケーターを用いて、日本ケミカル製892Lを塗工し、80℃で10分間乾燥を行い、塗膜厚み20μmの接着層を形成し、成型転写箔を得た。
得られた成型転写箔を用いて、(11)と同様にして真空・圧空成型を行い、成型用フィルム/クリア層/加飾層/接着層/ポリプロピレン樹脂型の構成体を得た。得られた構成体に照射強度が2000mJ/cmとなるように紫外線を照射して塗剤を硬化させた後、構成体に、任意の一方向に長さ100mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルの成型用フィルムとクリア層の一部を剥離させた後、引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、成型用フィルム側、クリア層側(クリア層/加飾層/接着層/ポリプロピレン製樹脂型)をそれぞれチャックに挟んだ後、180°剥離試験を行い、剥離時の荷重の平均値を求め、以下の規準で判定した。
なお、初期チャック間距離100mm、引張速度300mm/分、25℃にて、フィルムの任意の一方向および、その方向に直交する方向にそれぞれ試験を行った。なお、測定は各サンプル、各方向に5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
A:0N/10mm以上0.2N/10mm未満
B:0.2N/10mm以上0.5N/10mm未満
C:0.5N/10mm以上1N/10mm未満
D:1N/10mm以上。
(14)耐脆性
フィルムを任意の一方向方向および、その方向に直交する方向に長さ150mm×幅15mmの矩形に切り出しサンプルとし、東洋精機製のMIT耐折疲労試験機を用いて、JIS P8115(1994)に準拠する方法で実施した。破断までの折り曲げ回数N(各方向5回、計10回測定した平均値)を以下の基準で評価した。
MITチャック:R=2.0、t=0.25mm、張力:1.25kg/mm
折り曲げ角度:135±2°、折り曲げ回数 毎分175±10回
A:破断までの折り曲げ回数Nが10回以上
B:破断までの折り曲げ回数Nが10回未満。
(15)巻取性
各フィルムについて、幅400mm、長さ200mのフィルムロール(直径3インチ、幅550mmのコアに巻かれたフィルムロール)を準備し、下記条件にて、当該フィルムからフィルムを巻き出して、直径3インチ、幅550mmのコアに巻取った。
巻出張力:180N/m、巻取張力:120N/m
速度:20m/min
巻き姿を下記の基準で評価を行った。
A:核なしツブ欠点がみられず、かつ、巻き姿が非常に良好だった。
B:核なしツブ欠点がみられるか、巻き姿が不良であった(核なしツブ欠点がみられ、かつ、巻き姿が不良である場合を含む)。
(16)工程安定性
500mm幅のフィルムロールを巻出し、予め温度をT1(貯蔵弾性率が1000MPaである温度)に設定した炉長2mのフローティング乾燥機内に1m/minの速度で通した際の炉内のフィルムを観察し、以下の基準で評価した。
A:フィルムのシワ、弛みの発生なし。
B:フィルムに若干のシワは見られるが弛みは発生なし。
C:フィルムにシワが発生。弛みは発生なし。
D:フィルムに弛みが発生。
(17)成型体表面外観
フィルムロールのX面側に、ダイコーターにて共栄社化学製UF−TCI−1を塗工し、80℃で10分間乾燥を行い、塗膜厚み50μmのクリア層を形成した。続いて、クリア層の上に同じダイコーターを用いて、アクリル/ウレタン系のシルバーインキを塗工し、80℃で10分間乾燥を行い、塗膜厚み30μmの加飾層を形成した。さらに加飾層の上に、アプリケーターを用いて、日本ケミカル製892Lを塗工し、80℃で10分間乾燥を行い、塗膜厚み20μmの接着層を形成し、成型転写箔ロールを作製した。
得られた成型転写箔ロールから任意の位置で200mm×300mmの大きさにフィルムを切り出し、(11)と同様にして真空・圧空成型を行い、成型用フィルム/クリア層/加飾層/接着層/ポリプロピレン製樹脂型の成型部材を得た。得られた成型部材に照射強度が2,000mJ/cmとなるように紫外線を照射して塗剤を硬化させた。フィルムを剥離した箇所の転写体(クリア層/加飾層/接着層/ポリプロピレン製樹脂型)を、3波長蛍光灯下でクリア層側から表面を観察し、次の基準で表面外観を評価した。
A:蛍光灯の形状がはっきりと映って観察された。
B:蛍光灯の形状が映って観察されたが、若干ぼやけて見られる箇所があった。
C:蛍光灯の形状が不明瞭で全体的にぼやけていた。
[原料]
(環状オレフィン系樹脂A)
ポリプラスチックス社製“TOPAS 8007F−04”を用いた。
(環状オレフィン系樹脂B)
ポリプラスチックス社製“TOPAS 6013F−04”を用いた。
(環状オレフィン系樹脂C)
ポリプラスチックス社製“TOPAS 6015S−04”を用いた。
(環状オレフィン系樹脂D)
日本ゼオン社製“ZEONOR 1060R”を用いた。
(環状オレフィン樹脂E)
日本ゼオン社製“ZEONOR 1430R”を用いた。
(環状オレフィン樹脂F)
ポリプラスチックス社製“TOPAS 6017S−04”を用いた。
(ポリエチレン系樹脂)
プライムポリマー社製“エボリュー SP2540”を用いた。
※表中では、PEと表記。
(ポリプロピレン系樹脂)
プライムポリマー社製“P204”を用いた。
※表中では、PPと表記
(脂肪酸金属塩)
ナカライテスク社製のステアリン酸亜鉛を用いた。
(酸化防止剤)
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の“イルガノックス1010”を用いた。
(実施例1)
表の組成、構成で樹脂を混合、単軸押出機(L/D=30)に供給し、供給部温度250℃、それ以降の温度を260℃で溶融し、濾過精度30μmのリーフディスクフィルターを通過させた後、Tダイ(リップ間隙:0.4mm)より、100℃に温度制御した鏡面ドラム(表面粗さ0.2s)上にシート状に吐出した。その際、弾性金属ロールにてニップをし(ニップ圧:0.2MPa)、フィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例2)
表の組成、構成とした以外は実施例1と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例3)
表の組成、構成とした以外は実施例1と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例4)
表の組成、構成とし、供給部温度260℃、それ以降の温度を270℃、鏡面ドラム温度を110℃に温度制御した以外は実施例1と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例5)
表の組成、構成とした以外は実施例4と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例6)
表の組成、構成とし、供給部温度270℃、それ以降の温度を280℃、鏡面ドラム温度を120℃に温度制御した以外は実施例1と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例7)
表の組成、構成とした以外は実施例6と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例8)
表の組成、構成とした以外は実施例1と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例9)
表の組成、構成とした以外は実施例4と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例10)
表の組成、構成とした以外は実施例4と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例11)
表の組成、構成とした以外は実施例4と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例12)
表の組成、構成とし、それぞれ単軸押出機(L/D=30)に供給し、供給部温度250℃、それ以降の温度を260℃で溶融し、濾過精度30μmのリーフディスクフィルターを通過させた後、ダイの上部に設置したフィードブロック内にてB層/A層/B層(積層厚み比は表参照)となるように積層した後、Tダイ(リップ間隙:0.4mm)より、100℃に温度制御した鏡面ドラム(表面粗さ0.2s)上にシート状に吐出した。その際、弾性金属ロールにてニップをし(ニップ圧:0.2MPa)、フィルム厚み100μmの本発明の成型用脂フィルムを得た。
(実施例13)
表の組成、構成とした以外は実施例12と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例14)
表の組成、構成とした以外は実施例12と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例15)
表の組成、構成とし、供給部温度260℃、それ以降の温度を270℃、鏡面ドラム温度を110℃に温度制御した以外は実施例1と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例16)
表の組成、構成とした以外は実施例15と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例17)
表の組成、構成とし、B層押出機の供給部温度270℃、それ以降の温度を280℃、鏡面ドラム温度を120℃に温度制御した以外は実施例15と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例18)
表の組成、構成とした以外は実施例17と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例19)
表の組成、構成とした以外は実施例15と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例20)
表の組成、構成とした以外は実施例15と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例21)
表の組成、構成とした以外は実施例15と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例22)
表の組成、構成とした以外は実施例15と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例23)
表の組成、構成とし、それぞれ単軸押出機(L/D=30)に供給し、供給部温度260℃、それ以降の温度を270℃で溶融し、濾過精度30μmのリーフディスクフィルターを通過させた後、ダイの上部に設置したフィードブロック内にてB層/A層/B層(積層厚み比は表参照)となるように積層した後、Tダイ(リップ間隙:1mm)より、100℃に温度制御した鏡面ドラム(表面粗さ0.2s)上にシート状に吐出した。その際、弾性金属ロールにてニップをし(ニップ圧:0.2MPa)、フィルム厚み100μmの本発明の成型用脂フィルムを得た。
(実施例24)
表の組成、構成とし、それぞれ単軸押出機(L/D=30)に供給し、供給部温度260℃、それ以降の温度を270℃で溶融し、濾過精度30μmのリーフディスクフィルターを通過させた後、ダイの上部に設置したフィードブロック内にてB層/A層/B層(積層厚み比は表参照)となるように積層した後、Tダイ(リップ間隙:1mm)より、80℃に温度制御した鏡面ドラム(表面粗さ0.2s)上にシート状に吐出した。その際、弾性金属ロールにてニップをし(ニップ圧:0.2MPa)、フィルム厚み100μmの本発明の成型用脂フィルムを得た。
(実施例25)
表の組成、構成とし、それぞれ単軸押出機(L/D=30)に供給し、供給部温度250℃、それ以降の温度を260℃で溶融し、濾過精度30μmのリーフディスクフィルターを通過させた後、ダイの上部に設置したフィードブロック内にてB層/A層/B層(積層厚み比は表参照)となるように積層した後、Tダイ(リップ間隙:1mm)より、40℃に温度制御した鏡面ドラム(表面粗さ0.2s)上にシート状に吐出した。その際、弾性金属ロールにてニップをし(ニップ圧:0.2MPa)、フィルム厚み100μmの本発明の成型用脂フィルムを得た。
(実施例26)
表の組成、構成とした以外は実施例17と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例27)
表の組成、構成とした以外は実施例17と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例28)
表の組成、構成とした以外は実施例17と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(比較例1)
表の組成、構成とした以外は実施例12と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(比較例2)
表の組成、構成とした以外は実施例6と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(比較例3)
表の組成、構成とした以外は実施例1と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(比較例4)
表の組成、構成とした以外は実施例17と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(比較例5)
表の組成、構成とした以外は実施例1と同様にしてフィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例29)
弾性金属ロールとして、弾性金属ロール(表面粗さ0.2s、Ra0.01μm)を用いた以外は、実施例16と同様にして、フィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例30)
鏡面ドラム(表面粗さ0.2s)上にシート状に吐出する際のニップを、弾性金属ロールではなく、ゴムロール(表面粗さ0.8s、Ra0.1μm)を使用した以外は、実施例16と同様にして、フィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例31)
鏡面ドラム(表面粗さ0.2s)上にシート状に吐出する際のニップを、弾性金属ロールではなく、ゴムロール(表面粗さ6.3s、Ra0.6μm)を使用した以外は、実施例16と同様にして、フィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
(実施例32)
鏡面ドラム(表面粗さ0.2s)上にシート状に吐出する際のニップを、弾性金属ロールではなく、ゴムロール(表面粗さ18s、Ra1.6μm)を使用した以外は、実施例16と同様にして、フィルム厚み100μmの本発明の成型用フィルムを得た。
Figure 0005884734
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なお表中の貯蔵弾性率、破断伸度については、任意の一方向および、それに直交する方向についての測定結果を記している。
本発明の成型用フィルムは、環状オレフィン系樹脂を主成分とし、120℃における貯蔵弾性率が101MPa以上3000MPa以下、170℃における貯蔵弾性率が100MPa以下とすることで、コーティング、ラミネート、印刷、蒸着等の加工時に優れた寸法安定性を示し、さらに真空成型、圧空成型、プレス成型といった各種成型方法において、成型温度を高くすることで良好な成型性を達成することができるため、様々な成型加工工程に適用が可能であり、例えば、建材、自動車部品や携帯電話、電機製品、遊技機部品などの成型部材の加飾に好適に用いることができる。

Claims (15)

  1. 環状オレフィン系樹脂を主成分とする成型用フィルムであって、
    120℃における貯蔵弾性率が101MPa以上3000MPa以下、170℃における貯蔵弾性率が100MPa以下であり、
    環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(A層)の少なくとも片面に、環状オレフィン系樹脂を主成分とする環状オレフィン層(B層)を積層してなる積層フィルムであって、
    前記A層は、A層全体100質量%に対して、ポリエチレン系樹脂及び/又はポリプロピレン系樹脂を1〜40質量%含むことを特徴とする、成型用フィルム。
  2. B層/A層/B層の3層構成である請求項に記載の成型用フィルム。
  3. 前記B層のガラス転移温度が、前記A層のガラス転移温度よりも高温であることを特徴とする、請求項またはに記載の成型用フィルム。
  4. 前記A層のガラス転移温度が、111℃以上165℃以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の成型用フィルム。
  5. 前記B層のガラス転移温度が、115℃以上170℃以下であり、かつA層のガラス転移温度よりも高温であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の成型用フィルム。
  6. 貯蔵弾性率が1000MPaである温度(T1:℃)、貯蔵弾性率が100MPaである温度(T2:℃)が、下記(I)式を満たす、請求項1〜のいずれかに記載の成型用フィルム。
    T2−T1≧10・・・(I)
  7. 前記A層の厚みと前記B層の厚みの積層比(B層の合計厚み/A層の合計厚み)が、0.25〜1である請求項2〜6のいずれかに記載の成型用フィルム。
  8. フィルムの一面(X面)の表面粗さSRaが2nm以上50nm未満であり、他面(Y面)の表面粗さSRaが50nm以上1,000nm以下である、請求項1〜のいずれかに記載の成型用フィルム。
  9. フィルムの一面(X面)の表面粗さSRmaxが20nm以上500nm未満であり、他面(Y面)の表面粗さSRmaxが500nm以上10,000nm以下である、請求項1〜のいずれかに記載の成型用フィルム。
  10. フィルムの全成分の合計100質量%に対して、酸化防止剤および/または脂肪酸金属塩を0.005質量%以上0.5質量%以下含有する、請求項1〜のいずれかに記載の成型用フィルム。
  11. 少なくとも一方向の160℃における破断伸度が300%以上である請求項1〜10のいずれかに記載の成型用フィルム。
  12. 前記成型用フィルムが、成型転写箔用フィルムであることを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載の成型用フィルム。
  13. 請求項1〜12のいずれかに記載の成型用フィルムの少なくとも片面に、クリア層、加飾層及び接着層を順次有する成型転写箔。
  14. 環状オレフィン系樹脂を主成分とする成型用フィルムであって、
    120℃における貯蔵弾性率が101MPa以上3000MPa以下、170℃における貯蔵弾性率が100MPa以下であり、
    フィルムの一面(X面)の表面粗さSRaが2nm以上50nm未満であり、他面(Y面)の表面粗さSRaが50nm以上1,000nm以下である、成型用フィルム。
  15. 環状オレフィン系樹脂を主成分とする成型用フィルムであって、
    120℃における貯蔵弾性率が101MPa以上3000MPa以下、170℃における貯蔵弾性率が100MPa以下であり、
    成型転写箔用フィルムであることを特徴とする、成型用フィルム。
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