WO2005030466A1 - 多層シート - Google Patents

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WO2005030466A1
WO2005030466A1 PCT/JP2004/014171 JP2004014171W WO2005030466A1 WO 2005030466 A1 WO2005030466 A1 WO 2005030466A1 JP 2004014171 W JP2004014171 W JP 2004014171W WO 2005030466 A1 WO2005030466 A1 WO 2005030466A1
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Hirotake Matsumoto
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer sheet which is excellent in heat resistance, release property and non-staining property, excellent in conformity to Z or uneven surface, and which is easy to dispose after use.
  • a release sheet is used when hot-pressing a copper-clad laminate or a copper foil via a pre-preda or a heat-resistant film. Is used.
  • the coverlay film is hot-press bonded to the flexible printed circuit board body on which the electric circuit is formed with a thermosetting adhesive, the coverlay film and the press hot plate are bonded together.
  • a method of using a release sheet in order to prevent the adhesive from adhering is widely used.
  • Patent Document 1 discloses a release sheet composed of a laminated body in which a layer of soft polyolefin is used as an intermediate layer and layers of crystalline polymethylpentene are formed on both inner and outer surfaces thereof.
  • Patent Document 2 discloses a release multilayer film for a print circuit laminating step in which an intermediate layer is a copolymer resin of ethylene and methyl methacrylate and upper and lower layers sandwiching the intermediate layer are made of polypropylene or polymethylpentene. It has been disclosed.
  • These release sheets have a low softening temperature even with V deviation. ⁇ ⁇ By sandwiching an intermediate layer made of resin with a layer having excellent release properties, both the followability to the substrate surface and the release properties are achieved. It is something.
  • the resin having a low softening temperature which constitutes the intermediate layer during the hot pressing, exudes, and may contaminate the substrate and the hot pressing plate.
  • polymethylpentene and polypropylene used as a release layer have excellent release properties, but low-molecular-weight substances derived from the resin or additives contained during hot pressing migrate to the substrate, especially copper, etc. Cause contamination of powerful circuits and There is a problem that the equipment used in the communication field where high quality is required may not satisfy the quality.
  • a fluorine-based sheet as disclosed in Patent Document 3 has been widely used. While fluorinated sheets are excellent in heat resistance, releasability, and non-staining properties, they are expensive, and are not easily combustible in waste incineration after use. There was a problem that it would occur, and it did not sufficiently respond to recent environmental issues and social demands for safety.
  • Patent Document 4 discloses a release sheet in which non-staining properties are improved by applying a mixture of a higher alcohol or the like, a zirconium compound, and a titanium compound to the surface of a polyester sheet. Even with such a surface treatment, the non-staining property of the mating material was still insufficient under conditions such as hot pressing.
  • an intermediate layer is made of a copolymerized resin of ethylene and methyl methacrylate, and a resin layer made of polypropylene or polymethylpenteneca is laminated above and below the intermediate layer.
  • Release multilayer films are disclosed. This multilayer film for release is used as a release film in the production of a flexible printed circuit board.
  • a composition composed of a copolymerized resin of ethylene and methyl methacrylate as the intermediate layer, the shape following property is enhanced, and the layers on both sides are constituted by using polypropylene or polymethylpentene. Therefore, it is said that the releasability is improved. Further, it is described that the exudation of the adhesive at the time of hot pressing at the time of manufacturing the printed circuit board is reduced.
  • Patent Document 6 discloses a release film used in a method for manufacturing a flexible wiring board.
  • This release film is composed of a release layer, which is a copolymer of polymethylpentene or polymethylpentene and aolefin, and a copolymer selected from an aolefin copolymer, an acrylate ester copolymer, and the like.
  • the layer on the side opposite to the mold release is laminated.
  • the melt flow rate of the resin in the layer on the side opposite to the mold release is 0.3-10. Og / 10 minutes, the melting point is 50-150 ° C, and the resin constituting the release layer has a Rockwell hardness of 65.
  • This release film is also used for flexible printed circuit board manufacturing. It is said that when used as a release film, release properties and conformability to shapes are improved.
  • Patent Document 1 JP-A-2-175247
  • Patent Document 2 JP-A-2-24139
  • Patent Document 3 JP-A-5-283862
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. H1229045
  • Patent Document 5 Patent No. 2659404
  • Patent Document 6 JP-A-2003-246019
  • an object of the present invention is to provide a multilayer sheet that is excellent in heat resistance, releasability, and non-staining properties, and that can be easily discarded after use.
  • Another object of the present invention is to provide a multilayer sheet which is excellent in conformability to an uneven surface, excellent in non-extinguishing properties of components, and easy to dispose after use.
  • a resin-containing resin-based resin layer whose melting point, which is the melting peak temperature by DSC, is in the range of 50 to 130 ° C, has a melting point of 200 ° C. C.
  • a multilayer sheet comprising a resin composition mainly composed of a resin and having a release layer laminated on the follow-up layer, wherein the release sheet comprises two release sheets.
  • a multilayer sheet is provided which has a blocking force of not more than 0.1 INZcm measured by a method in accordance with ASTM D1893 when the layers are pressed together at 170 ° C and 3 MPa for 30 minutes.
  • the following layer is added to the first resin when the resin having a melting point in the range of 50 to 130 ° C. is used as the first resin.
  • the following layer has a complex viscosity at 170 ° C of 1,000 to 10,000 Pa's and a tan ⁇ force of less than 170 ° C.
  • the multilayer sheet may have various laminated structures as long as the following layer and the release layer are laminated.
  • a second release layer may be further laminated on the surface of the following layer opposite to the surface on which the release layer is laminated.
  • the second release layer also has a resin composition containing a resin having a melting point of 200 ° C. or higher as a main component.
  • the sheet also means a film that is not strong.
  • the multilayer sheet of the present invention has at least a follow-up layer and a release layer.
  • the follow-up layer secures the followability to the unevenness of the substrate surface
  • the release layer secures the releasability to the substrate and the hot plate.
  • the following layer constituting the multilayer sheet of the present invention contains at least one or more resins having a melting point in the range of 50 to 130 ° C. as a main component.
  • the resin having the melting point in the range of 50 to 130 ° C. is used as the first resin
  • the following layer preferably has a melting point higher than 130 ° C. in addition to the first resin.
  • the melting point of each of the first and second resins must be 250 ° C or less, and the melting point of the first resin is in the range of 50-130 ° C.
  • the melting point of the resin refers to the melting peak temperature of the resin measured by DSC.
  • the melting points of the first and second resins of the compliant layer exceed 250 ° C, the shape following property of the compliant layer cannot be improved more than that of the release layer.
  • the melting point of the first resin which is one of the resins, is in the range of 50 to 130 ° C.
  • the melting point of the second resin is higher than 130 ° C., so that the first resin has a sufficient melting point. Shape followability is ensured, and the second resin suppresses exudation at the time of heat press of the resin. If at least one of the resins does not have a melting point in the range of 50 to 130 ° C, sufficient shape followability cannot be obtained. If the melting point of the second resin is less than S130 ° C, there is a possibility that the resin constituting the followability at the time of hot pressing may seep out.
  • the first resin and the second resin may be compatible with each other or may be incompatible.
  • Examples of the combination of the first and second resins include the following resins. That is, as the first resin having a melting point in the range of 50 to 130 ° C, one or more ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, otaten, and methylpentene are used.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, otaten, and methylpentene are used.
  • a polymer or one or more ⁇ -olefins such as ethylene, and butyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylate ester, methacrylate ester, maleic acid, maleic anhydride, norbornene,
  • One or two or more copolymers with Tylidene norbornene and the like can be mentioned, such as polyethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-atalylate copolymer resin, ethylene-methyl acrylate copolymer. Fat, ethylene ethyl acrylate copolymer resin, ethylene butyl acrylate copolymer resin, and the like.
  • polypropylene resin 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3 butene resin, 1,3-1) butene resin, polypentene resin, polymethylpentene resin, polybutene resin are used.
  • polyesters such as tylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polyethylene terephthalate
  • polyamides such as 6 nylon (registered trademark), 11 nylon (registered trademark) and 12 nylon (registered trademark)
  • polycarbonates and compounds modified from these.
  • the mixing ratio of the first resin and the second resin is not particularly limited, but 5-100 parts by weight, more preferably 10-100 parts by weight of the second resin is added to 100 parts by weight of the first resin. — Desirably in the range of 50 parts by weight. If the mixing ratio of the second resin is less than 5 parts by weight, bleeding at the time of hot pressing may not be able to be suppressed, and if it exceeds 100 parts by weight, shape followability may be reduced.
  • the lower limit of the complex viscosity at 170 ° C of the following layer is 1000 Pa's, and the upper limit is 10,000 Pa's. If it is less than 100 OOPa's, the resin constituting the compliant layer exudes at the time of hot pressing, which may contaminate the hot plate and the like. If it exceeds 100000Pa's, it may not be possible to sufficiently suppress the protrusion of the thermosetting adhesive of coverlay filmca. More preferred V ⁇ "FRSi 3000Pa, s, more girls! / ⁇ _h3 ⁇ 4i3 ⁇ 48000Pa's.
  • the lower limit of the complex viscosity at 250 ° C is preferably 100 Pa's, and the upper limit is preferably 5000 Pa's. If it is less than 100 Pa's, the viscosity may be too low and the moldability may be inferior.If it is more than 5000 Pa's, interface roughness may easily occur between other layers when manufacturing by multi-layer coextrusion. And appearance quality may be impaired.
  • the lower limit is more preferably 500 Pa ⁇ s
  • the upper limit is more preferably 3000 Pa ⁇ s.
  • the tan ⁇ force at 170 ° C of the following layer is preferably less than ⁇ . If it exceeds 1, the resin constituting the compliant layer at the time of hot pressing may seep out and contaminate the hot plate and the like. More preferably, it is less than 0.9.
  • the following layer preferably has a tan ⁇ at 250 ° C. of 1.5 or more. If the ratio is less than 1.5, interface roughening is likely to occur with other layers in the case of production by a multilayer coextrusion method, and the appearance quality may be impaired. It is more preferably 1.8 or more.
  • the complex viscosity and tan ⁇ mean those measured using a parallel plate having a diameter of 25 mm as a jig at a frequency of lOradZ seconds, a strain of 10%, and temperatures of 170 ° C and 250 ° C.
  • it can be determined by using RMS-800 manufactured by Rheometrics.
  • the phase-separated structure is not particularly limited and includes, for example, a bicontinuous structure, a sea-island structure, a layered structure, and the like. Is preferred.
  • a sea-island structure containing at least the first and second resins incompatible with each other is preferable.
  • the resin constituting the sea-island structure it is preferable to select a resin in which the melting point of the second resin constituting the island portion is higher than the melting point of the first resin constituting the sea portion. If the melting point of the second resin constituting the island is lower than the melting point of the first resin constituting the sea part, the effect of suppressing seepage during hot pressing may be reduced.
  • the first resin constituting the sea portion of the following layer having the sea-island structure is not particularly limited, but the lower limit of the melting point is preferably 50 ° C., and the upper limit is preferably 130 ° C. Below 50 ° C May cause the multilayer sheets to fuse together during storage or transportation, which may be impractical.
  • thermosetting adhesive from the coverlay film When the temperature exceeds 130 ° C, the effect of suppressing the protrusion of the thermosetting adhesive from the coverlay film may not be obtained.
  • a more preferred lower limit is 80 ° C and a more preferred upper limit is 120 ° C.
  • the resin usable as such a resin includes, for example, one or more copolymers of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, otaten, and methylpentene; One or more ⁇ -olefins such as ethylene, and butyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylate ester, methacrylate ester, maleic acid, maleic anhydride, norbornene, ethylidene norbornene, etc.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, otaten, and methylpentene
  • One or more ⁇ -olefins such as ethylene, and butyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylate ester, methacrylate ester, maleic acid, maleic anhydride, norbornene, ethylidene
  • copolymers of polyethylene resin ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-atalylate copolymer resin, ethylene-methyl atalylate copolymer resin, and ethylene ethyl.
  • examples include an acrylate copolymer resin and an ethylene butyl acrylate copolymer resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the second resin constituting the island portion of the following layer having the sea-island structure is incompatible with the resin constituting the sea portion.
  • a preferred lower limit of the melting point is 130 ° C. When the temperature is lower than 130 ° C, the effect of suppressing seepage of the following layer during hot pressing may not be obtained. More preferably, the lower limit of U ⁇ is 200 ° C.
  • a second resin having a melting point higher than 130 ° C and equal to or lower than 250 ° C as a resin having a melting point equal to or higher than 130 ° C, high-density polyethylene, polypropylene, poly (1-1) butene, and the like are used.
  • the resin having a melting point of 200 ° C. or higher include polyester resins such as polymethylpentene and polybutylene terephthalate, 11 nylon (registered trademark), 12-nylon (registered trademark) 6-nylon (registered trademark) And the like, polyamides, polycarbonates and modified compounds thereof.
  • combinations of these resins include, for example, low-density polyethylene as the first resin, polybutylene terephthalate as the second resin, ethyleneethylatarylate and polybutylene terephthalate, and ethylene acetate. Bull copolymer resin and 6-nain (registered trademark).
  • the mixing ratio of the first resin constituting the sea portion and the second resin constituting the island portion is such that the mixing ratio of the resin constituting the sea portion is 100 parts by weight of the resin constituting the sea portion. It is desirable that the resin constituting the part be in the range of 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight.
  • the mixing ratio of the resin constituting the island portion is less than 5 parts by weight, bleeding during hot pressing may not be able to be suppressed, and if it exceeds 100 parts by weight, the shape following property may not be sufficient.
  • one or more other resins may be included in addition to the first and second resins.
  • the release layer has a melting point of 200 ° C or more, and is composed of a resin composition containing a resin as a main component. High heat resistance cannot be exhibited, and the releasability decreases. Preferably it is 220 ° C or higher.
  • the release layer and the second release layer optionally added may have the same configuration or different configurations.
  • the blocking force measured by a method in accordance with ASTM D1893 was 0.INZcm or less. It is preferable that If the blocking force is greater than 0.INZcm, when using a manufacturing process of laminating a plurality of multilayer sheets of the present invention, the releasability is not sufficient, the multilayer sheets are finally peeled off without difficulty. Can be difficult. More preferably, the blocking force is desirably 0.02 N / cm or less.
  • the resin constituting the resin composition having a melting point of 200 ° C or more preferably has a polar group.
  • the release layer has excellent mechanical properties.
  • the resin having a polar group preferably has a polar group in the main chain.
  • the obtained multilayer sheet of the present invention has more excellent mechanical properties.
  • having a polar group means that an ester group, an amide group, an imide group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, etc., constitute a part of the resin. Means.
  • the resin having a polar group is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyesters, Examples include polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and aromatic polyamide.
  • Examples of the resin having a polar group in its main chain include copolymers of polyester and ⁇ -olefin, copolymers of polymethylpentene and ⁇ -olefin, polyesters and polymethylpentene. At least one selected from these is preferably used.
  • a crystalline aromatic polyester having a crystal group in the main chain is preferable because a heteroatom is not contained in the molecule, thereby reducing the environmental load at the time of incineration and being economically advantageous.
  • the crystalline aromatic polyester can be obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a low molecular weight aliphatic diol or a high molecular weight diol.
  • aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, paraphenylene-dicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl orthophthalate, and naphthalene dicarboxylic acid. Acid dimethyl, dimethyl paraphene-dicarboxylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the low molecular weight aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2 propanediol, 1,3 propanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1,5 pentanediol. , 1,6-xanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the high molecular weight diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the crystalline aromatic polyester which also has the above-mentioned constitutional component power include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, butanediol terephthalate polytetramethylene glycol. And copolymers. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, those containing at least butylene terephthalate as a crystal component are preferable. Obtained by including a butylene terephthalate component The release layer is excellent in non-staining property and crystallinity.
  • the multilayer sheet of the present invention preferably has a heat of crystal fusion of at least OjZg. If it is less than 40 J / g, heat resistance that can withstand hot press molding may not be exhibited, and the dimensional change rate at 170 ° C. may increase, and the circuit pattern may be damaged during hot press molding. There is. More preferably, it is 50 jZg or more. In particular, in the case where the crystalline aromatic polyester contains a butylene terephthalate component as a crystal component in the release layer, the crystalline fusion heat capacity is more preferably OjZg or more.
  • an additive such as a crystal nucleating agent that promotes crystallization may be added to the above resin composition.
  • the temperature is more preferably set to 70 to 150 ° C., which is preferably set to be equal to or higher than the glass transition temperature of the aromatic polyester.
  • the heat of crystal fusion can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the surface of the release layer preferably has smoothness, but may have a slip property, an anti-blocking property, and the like required for handling, and may have air bleeding during hot press molding.
  • an appropriate embossed pattern may be provided on at least one side.
  • the release layer is preferably subjected to heat treatment for the purpose of improving heat resistance, dimensional stability, and particularly, release property.
  • heat treatment for the purpose of improving heat resistance, dimensional stability, and particularly, release property.
  • the release layer is manufactured by a melt molding method, incomplete crystals that are not sufficiently crystallized remain on the surface of the release layer when the release layer exits in a molten state from the T-die and is cooled and fixed by a cooling roll. Sometimes. If such imperfect crystals exist on the surface of the release layer, the surface molecules of the release layer maintain high molecular mobility, so that the release property is considered to be inferior.
  • the molecular mobility of the surface molecules of the release layer can be suppressed, and the release property can be improved.
  • the method of the heat treatment is not particularly limited.
  • a method power S for passing between rolls heated to a certain processing temperature, a force capable of performing processing in a continuous process from a melt forming method are preferable. .
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin constituting the release layer and equal to or lower than the melting point, but a preferable lower limit is 120 ° C and a preferable upper limit is 200 ° C.
  • a preferable lower limit is 120 ° C
  • a preferable upper limit is 200 ° C.
  • the temperature is lower than 120 ° C, the effect of improving the releasability by the heat treatment is hardly obtained. If the temperature exceeds 200 ° C, the release layer is likely to be deformed during heat treatment, so that production may not be possible.
  • a more preferred lower limit is 170 ° C and a more preferred upper limit is 190 ° C.
  • the release layer In order to improve the releasability of the release layer, it is also effective to perform a friction treatment. By performing the friction treatment, the incomplete crystals are recrystallized by friction energy to form strong crystals, so that the molecular mobility of the surface molecules of the release layer is suppressed and the releasability is improved. It is thought that it is possible.
  • the method of the friction treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of rubbing the surface of the release layer using a rotating object such as a metal roll or a cloth such as gauze.
  • the direction of the friction in the friction treatment is not particularly limited, and may be parallel or perpendicular to the longitudinal direction of the release layer. For example, it is preferable to rub against the surface of the release layer at a speed of 30 m / min or more using a cloth or a brush.
  • the release layer can exhibit extremely excellent mechanical performance due to the above-mentioned constitutional force. That is, the above-mentioned release layer has a blocking force of 0.02 NZcm or less measured by a method in accordance with ASTM D1893 when the release layers are pressed together at 170 ° C. and 3 MPa for 30 minutes.
  • the storage elastic modulus is 20-2 OOMPa
  • the 100% elongation load force is 9-490 mNZmm
  • the tensile elongation at break is 500% or more
  • the load is 3 MPa at 170 ° C for 60 minutes.
  • the dimensional change rate under pressure is 1.5% or less.
  • the release film of the present invention is used.
  • the release resistance when peeling the release film after hot pressing becomes large, resulting in poor workability.
  • the circuit may be damaged. Such good releasability is particularly noticeable when the above-mentioned release layer is subjected to heat treatment or friction treatment.
  • the mold release layer When the release layer is overlaid with polyimide and Z or a metal foil and pressed at 170 ° C at 3 MPa for 60 minutes, the mold release layer has a high release property with respect to the polyimide, Z or the metal foil. Having. In addition, having the above-mentioned releasability means that polyimide and Z or metal foil ⁇ sheet or film at the time of peeling when the peeling force generated between polyimide and Z or metal foil and sheet or film after pressure treatment is low. Does not break.
  • the crystalline aromatic polyester preferably contains a polyester having a polyether skeleton in the main chain.
  • a polyester is obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a low molecular weight aliphatic diol and a high molecular weight diol.
  • Such a resin composition containing a crystalline aromatic polyester contains a crystalline aromatic polyester resin matrix containing no high molecular weight diol component and containing a high molecular weight polyol component in a matrix.
  • a crystalline aromatic polyester resin matrix containing no high molecular weight diol component and containing a high molecular weight polyol component in a matrix.
  • the polyester having the polyether skeleton in the main chain preferably has a melting point of 170 ° C or more. When the temperature is lower than 170 ° C, the releasability may be poor when the obtained multilayer sheet is used as a release sheet.
  • the polyester having such a polyether skeleton in the main chain is not particularly limited, and examples thereof include butanediol terephthalate polytetramethylene glycol copolymer and butanediol terephthalate polypropylene glycol copolymer.
  • the content of the polyester having the polyether skeleton in the main chain in the crystalline aromatic polyester is preferably 50% by weight or less. If it exceeds 50% by weight, the obtained sheet may be difficult to peel off when used as a release sheet.
  • the resin composition constituting the release layer preferably has a halogen content of 5% by weight or less. As a result, no harmful substances including halogen are generated even when incinerated. It is preferably at most 3% by weight, more preferably at most 1% by weight. If the content is less than 1% by weight, a substantial non-halogen substance certification in Europe can be obtained. [0045]
  • the resin composition constituting the release layer may contain a stabilizer in a range where contamination is not a problem.
  • the stabilizer examples include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and 3,9bis ⁇ 2— [3— (3t Butyl 4-hydroxy-5-methylphenyl) propio-mouth] 1,1, -dimethylethyl ⁇ —2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] pandecane and other hindered phenolic antioxidants; Tris ( 2,4-Gt butylphenol)
  • Phosphite trilauryl phosphite, 2 t-butyl (3 t-butyl-4-hydroxyphenyl) p-tamerbis (p-norphyl) phosphite, dimyristyl 3,3, -thiodipropionate, distearyl 3,3 And heat stabilizers such as dithiodipropionate, pentaerythryl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), ditridecyl 3,3, dithiodipropionate and the like.
  • the resin composition constituting the release layer may be any of fibers, inorganic fillers, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, inorganic substances, higher fatty acid salts and the like within a range that does not impair practicality. Contains additives.
  • the fibers include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, amorphous fibers, and silicon 'titanium' carbon-based fibers; and organic fibers such as aramide fibers.
  • inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, amorphous fibers, and silicon 'titanium' carbon-based fibers
  • organic fibers such as aramide fibers.
  • the inorganic filler include calcium carbonate, titanium oxide, myriki, and talc.
  • Examples of the above flame retardants include hexyl-substituted moclododecane, tris- (2,3-dichloropropyl propyl).
  • Phosphate, pentabromophenylaryl ether and the like can be mentioned.
  • Examples of the ultraviolet absorber include p-t-butylphenol salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2, one-stroke noreoxybenzophenone, 4, 5 trihydroxybutyrophenone and the like.
  • Examples of the antistatic agent include N, N bis (hydroxyethyl) alkylamine, alkylarylsulfonate, and alkylsulfanate.
  • Examples of the inorganic substance include barium sulfate, alumina, silicon oxide, and the like.
  • Examples of the higher fatty acid salt include sodium stearate, barium stearate, sodium normitate and the like.
  • the resin composition constituting the release layer is preferably a thermoplastic resin in order to improve its properties.
  • a rubber component examples of the thermoplastic resin include polyolefin, modified polyolefin, polystyrene, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyester, and the like.
  • the rubber component include natural rubber, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, acryl-trilubutadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPM, EPDM), butyl rubber, acrylic rubber, and silicone rubber.
  • Rubber elastomer urethane rubber, olefin-based thermoplastic elastomer, styrene-based thermoplastic elastomer, PVC-based thermoplastic elastomer, ester-based thermoplastic elastomer, amide-based thermoplastic elastomer, and the like.
  • the resin composition constituting the release layer preferably contains an inorganic compound having a high aspect ratio.
  • an inorganic compound having a large aspect ratio By containing an inorganic compound having a large aspect ratio, the release properties of the multilayer sheet of the present invention at a high temperature can be improved, and furthermore, bleed out of additives and low molecular weight components to the surface can be suppressed and hot pressing can be performed. Cleanliness during molding can be improved.
  • inorganic compound examples include layered silicates such as clay, and layered double hydrates such as talcite in the mouth.
  • the multilayer sheet of the present invention may be a multilayer sheet 3 having a two-layer structure including a release layer 1 and a shape following layer 2 as shown in a schematic front sectional view in FIG.
  • the second release layer 4 is laminated on the surface opposite to the surface on which the release layer 1 of the following layer 2 is laminated, so that three layers are formed.
  • the structure may be a multilayer sheet 5.
  • the three-layer structure is preferable because excellent followability to irregularities on the surface of the substrate and excellent release properties on both surfaces of the substrate and the hot plate are obtained.
  • the multilayer sheet of the present invention may have a laminated structure of four or more layers, and may further have a layer other than the following layer and the release layer.
  • a preferred lower limit of the thickness of the following layer is 50 Pm, and a preferred upper limit is 300 Pm. If it is less than 50 m, the ability to follow irregularities may be insufficient, and if it exceeds 300 / zm, the thermal conductivity during hot press molding may be poor.
  • a preferred lower limit of the thickness of the release layer is 5 ⁇ m, and a preferred upper limit is 100 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, sufficient releasability may not be exhibited. In some cases, the effect of the following is hindered by the release layer, and sufficient followability cannot be obtained.
  • the method for producing the multilayer sheet of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a water-cooled or air-cooled coextrusion inflation method, a method of forming a film by a coextrusion T-die method, and a following layer on the release layer. And a method of dry laminating a release layer and a following layer separately prepared, and the like. Above all, a method of forming a film by the co-extrusion T-die method is preferable because the control of the thickness of each layer is excellent.
  • the multilayer sheet of the present invention is excellent in flexibility at high temperatures, heat resistance, release properties and non-staining properties. It can be safely and easily disposed of, and has excellent followability to Z or irregular surfaces, excellent non-extrusion of components, and easy disposal after use.
  • flexible printed wiring It is suitably used as a release sheet for preventing adhesion to a substrate or a multilayer printed wiring board.
  • a mold release that prevents adhesion between the coverlay film and the hot press plate or between coverlay films. It is also suitably used as a sheet.
  • a multilayer sheet which is excellent in heat resistance, releasability, and conformability to an uneven surface, hardly seeps during hot pressing, has excellent non-staining properties, and is easy to dispose after use. Can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic front sectional view showing an embodiment of the multilayer sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic front sectional view for explaining a multilayer sheet according to another embodiment of the present invention.
  • Multilayer sheet 4 ... release layer
  • Hytrel 2751 manufactured by Toray DuPont: a polyester having a halogen content of 0% by weight, a glass transition temperature of 53 ° C, and a polyester having an ether group as a polar group in the main chain are mainly used. And a 100- ⁇ m-thick layer made of EMMA (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: ACLIFT WH102, polar group-containing methyl methacrylate resin). A multilayer sheet having a three-layer structure in which the layers and the layer having a thickness of 25 ⁇ m made of Hytrel 2751 were overlapped in this order was produced.
  • an extruder was used as a sheet for evaluating the following layer, and a 100 ⁇ m sheet made of the above EMMA was produced.
  • Example 2 After preparing a multilayer sheet having a three-layer structure in the same manner as in Example 1, heat treatment was performed by passing the multilayer sheet between two rolls having a diameter of 300 mm heated to 175 ° C at a line speed of 10 mZ. Then, a multilayer sheet of Example 2 was produced.
  • a multilayer sheet was obtained in the same manner as in Example 2, except that the center following layer was changed from EMMA to low-density polyethylene (abbreviated as LDPE in Table 1; Petrocene 173R manufactured by Tosoh Corporation).
  • EMMA low-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • Example 5 The central follower layer was made from EMMA, and 70 parts by weight of an ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., Jairex A3100) and 30 parts by weight of polypropylene (manufactured by Salomar Co., Ltd., product number: PC600S).
  • EOA ethylene ethyl acrylate copolymer
  • PC600S polypropylene
  • Polybutylene terephthalate resin (abbreviated as PBT; Novaduran 5040ZS, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.) A 25 / zm thick layer with strong force, and linear low-density polyethylene resin (Affiti PL1880, manufactured by Dow Chemical Company) 90 parts by weight of polybutylene terephthalate resin (Mitsubishi Engineering Plastics, NOVADURAN 5040ZS) 10 parts by weight and a 100 ⁇ m layer that also has a force, and polybutylene terephthalate resin (Mitsubishi Engineering Plastics, NOVADURAN 5040ZS) ) A multilayer sheet with a three-layer structure was prepared, in which layers with a thickness of 25 ⁇ m were also superposed in this order.
  • PBT Polybutylene terephthalate resin
  • Novaduran 5040ZS manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.
  • a layer of polybutylene terephthalate resin (Novaduran 5040ZS, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) having a thickness of 25 ⁇ m and an ethylene-ethyl acrylate copolymer (Nippon Polyolefin Co., Ltd.
  • Rex A3100 90 parts by weight of polybutylene terephthalate resin (Mitsubishi Engineering Plastics, Novaduran 5040ZS) 10 parts by weight of 100 / zm layer with strength and polybutylene terephthalate resin (Mitsubishi Engineering Plastics) , Novaduran 5040ZS) to produce a multilayer sheet having a three-layer structure in which a layer having a thickness of 25 ⁇ m, which also generates a force, is overlapped in this order.
  • a layer of polybutylene terephthalate resin (Novaduran 5040ZS, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) having a thickness of 25 ⁇ m and an ethylene-ethyl acrylate copolymer (Nippon Polyolefin Co., Ltd.
  • Rex A3100 A 100 ⁇ m layer consisting of 90 parts by weight and 10 parts by weight of polyester resin (Toray's DuPont; noisytre, 4047) and polybutylene terephthalate resin (Mitsubishi Engineering Plastics, Novaduran 5040ZS) ) A multi-layer sheet with a three-layer structure in which a layer with a thickness of 25 ⁇ m, which is also strong, was stacked in this order.
  • an evaluation sheet using an extruder, 90 parts by weight of an ethylene-ethyl phthalate copolymer (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., JIREX A3100) and a polyester resin (manufactured by Toray DuPont, Neutrel 4047) were used. A 100 ⁇ m sheet consisting of 10 parts by weight was prepared.
  • a polybutylene terephthalate resin Mitsubishi Engineering Plastics, Novaduran 5040ZS
  • a 25 / zm thick layer with low force and a low-density polyethylene (Tosoichi, Petrocene 175R) 90 parts by weight of polybutylene terephthalate resin (Mitsubishi Engineering Plastics, NOVADURAN 5040ZS) 10 parts by weight and a 100 ⁇ m layer that is as powerful as polybutylene terephthalate resin (Mitsubishi Engineering Plastics, NOVADURAN 5040ZS) )
  • a layer having a thickness of 25 / zm and a force, and a force A multilayer sheet having a three-layer structure was formed in this order.
  • a multilayer sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layers on both sides were replaced with Hytrel 2751 and polypropylene (manufactured by San-Alomer Co., product number: PC600S).
  • an extruder was used to prepare a 100 ⁇ m sheet having a linear low-density polyethylene resin (manufactured by Dow Chemical Company, affiliate PL1880) as an evaluation sheet.
  • a linear low-density polyethylene resin manufactured by Dow Chemical Company, affiliate PL1880
  • a layer of polybutylene terephthalate resin (Novaduran 5040ZS, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) having a thickness of 25 ⁇ m and an ethylene-ethyl acrylate copolymer (Nippon Polyolefin Co., Ltd. Rex A3100)
  • a 100 ⁇ m layer with high strength and a 25 / zm thick layer of polybutylene terephthalate resin (Novaduran 5040ZS, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics) are stacked in this order to form a three-layer structure.
  • a sheet was prepared.
  • an extruder was used to produce a 100- ⁇ m sheet having a high ethylene-ethyl acrylate copolymer (JAELEX A3100, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.).
  • the multilayer sheet and the evaluation sheet obtained in Example 19 and Comparative Example 13 were evaluated by the following methods.
  • the evaluation sheet was frozen with liquid nitrogen, a cross section was formed with a microtome, and the cross section was observed using a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.).
  • a 35 ⁇ m thick, 50 ⁇ m wide copper foil on a base film is a 20 ⁇ m thick epoxy adhesive layer.
  • a 20 m-thick epoxy adhesive having a flow start temperature of 80 ° C was applied on a 25 m-thick polyimide film (Kapton, manufactured by DuPont) to produce a coverlay film.
  • a multilayer sheet, a copper-clad laminate, a coverlay film, and a multilayer sheet are stacked in this order as one set, and 32 sets are placed on a hot press at a press temperature of 170 ° C. and a press pressure of 3
  • Example 6 including polar group
  • Example 7 None 0.03 Polar group-containing 224 Polar group-containing 104 and 224 Sea-island structure 6000 1800 0.88 1.85
  • Example 8 None 0.03 Polar group-containing 224 Polar group-containing 104 and 190 Sea-island structure 5700 1800 0.95 2.00
  • Example 9 Polar group-containing
  • Comparative Example 1 None Unmeasurable Non-polar 165 Polar group-containing 90 ⁇ 7000 ⁇ 0.65 ⁇ Comparative Example 2 None 0.03 Polar group-containing 224 Polar group-containing 100 ⁇ 6500 2200 1 J0 2.20 Resin Brent '

Landscapes

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Abstract

　耐熱性、離型性及び凹凸面への追従性に優れ、非汚染性に優れ、使用後の廃棄も容易な多層シートを提供する。 　ＤＳＣによる融解ピーク温度である融点が５０～１３０°Cの範囲にある樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる追従層と、融点が２００°C以上である樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、前記追従層に積層されている離型層とを有する多層シートであって、２枚の前記多層シートの離型層同士を１７０°C、３ＭＰａの条件で３０分間圧着させたときに、ＡＳＴＭ　Ｄ１８９３に準拠する方法により測定したブロッキング力が０．１Ｎ／ｃｍ以下である多層シート。

Description

明 細 書
多層シート
技術分野
[oooi] 本発明は、耐熱性、離型性及び非汚染性に優れ、並びに Zまたは、凹凸面への追 従性に優れ、さらに使用後の廃棄も容易な多層シートに関する。
背景技術
[0002] プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線板等の製造ェ 程にぉ 、て、プリプレダ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスす る際に離型シートが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程にお いて、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤によつ てカバーレイフイルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフイルムとプレス熱板とが 接着するのを防止するために離型シートを用いる方法が広く行われて 、る。
[0003] これらの離型シートでは、基板表面の凹凸に対して追従すること、及び、フレキシブ ルプリント基板製造に用いる場合には、カバーレイフイルムとフレキシブル基板本体と の間から熱硬化型接着剤がはみ出して基板を汚染することを防ぐことが求められる。 これに対して、特許文献 1には、軟質ポリオレフインの層を中間層とし、その内外両 面に結晶性ポリメチルペンテンの層を形成した積層体力ゝらなる離型シートが開示され ている。また、特許文献 2には、中間層がエチレンとメチルメタタリレートの共重合体 榭脂であり、中間層を挟む上下層がポリプロピレン又はポリメチルペンテンを用いる プリントサーキットラミネート工程用離型多層フィルムが開示されている。これらの離型 シートは、 Vヽずれも軟化温度の低!ヽ榭脂からなる中間層を離型性に優れる層で挟み 込むことにより、基板表面への追従性と離型性とを両立させたものである。
[0004] し力しながら、これらの離型シートでは、熱プレス時に中間層を構成する軟化温度 の低 ヽ榭脂がしみだしてしま 、、基板やプレス熱板を汚染してしまうことがあると 、う 問題があった。一方、離型層として用いられているポリメチルペンテンやポリプロピレ ンは、離型性に優れるものの、熱プレス時に含有される榭脂あるいは添加剤由来の 低分子量体が基板に移行し、とりわけ銅など力 なる回路の汚染を引き起こし、高度 な品質を要求される通信分野に用いられる機器等においては、品質を満足しないお それがあるという問題があった。
[0005] 離型性に優れるシートとしては、従来から、例えば、特許文献 3に開示されているよ うなフッ素系シート等も多用されている。し力しながら、フッ素系シート等は、耐熱性、 離型性、非汚染性には優れているが、高価である上、使用後の廃棄焼却処理におい て燃焼しにくぐかつ、有毒ガスを発生するという問題があり、近年の環境問題や安全 性に対する社会的要請に充分に応えるものではな力つた。
また、特許文献 4には、ポリエステルシートの表面に高級アルコール等とジルコユウ ム化合物及びチタンィ匕合物との混合物を塗布することにより非汚染性を向上させた 離型シートが開示されている。し力しながら、このような表面処理を行っても、熱プレス 等の条件下では、相手材に対する非汚染性はまだまだ不充分であった。
[0006] 他方、特許文献 5には、中間層がエチレンとメチルメタタリレートの共重合榭脂から なり、中間層の上下に、ポリプロピレンまたはポリメチルペンテンカもなる榭脂層が積 層されている離型用多層フィルムが開示されている。この離型用多層フィルムは、フ レキシブルプリント回路基板の製造に際し離型フィルムとして用いられるものである。 ここでは、中間層としてエチレンとメチルメタタリレートの共重合榭脂からなる組成物を 用いることにより、形状追従性が高められ、かつ両側の層がポリプロピレンまたはポリ メチルペンテンを用いて構成されて 、るため離型性が高められるとされて 、る。また、 前述したプリント回路基板作製時の熱プレスに際しての接着剤のしみだしが少なくな るとされている。
[0007] 同様に、特許文献 6には、フレキシブル配線基板の製造方法に用いられる離型フィ ルムが開示されている。この離型フィルムでは、ポリメチルペンテンまたはポリメチル ペンテンと aォレフインとの共重合体力 なる離型層と、 aォレフィン共重合体、アタリ ル酸エステル系共重合体などから選ばれた共重合体からなる離型反対側層とが積 層されている。そして、離型反対側層の樹脂のメルトフローレートが 0. 3-10. Og/1 0分、融点が 50— 150°C、離型層を構成している榭脂が、ロックウェル硬度 65— 88、 厚み 10— 100 mとされており、離型層と離型反対層との間に接着榭脂層を介在さ せた構造を有する。この離型フィルムにおいても、フレキシブルプリント基板の製造ェ 程に離型フィルムとして用いた場合、離型性、対形状追従性が高められるとされてい る。
[0008] し力しながら、特許文献 5や特許文献 6に記載の構成では、熱プレス法により多数 のフレキシブルプリント基板を積層し一度に熱プレスして製造する際の離型紙として 用いた場合、形状追従性がなお十分ではな力つた。そのため、例えばフレキシブル プリント回路基板において、 Cuなど力もなる電極部分であって、外部と電気的接続す るために露出されている電極ランドに接着剤がはみ出し、電気的接続の信頼性が損 なわれるという問題があった。
[0009] 特許文献 1 :特開平 2— 175247号公報
特許文献 2 :特開平 2— 24139号公報
特許文献 3：特開平 5- 283862号公報
特許文献 4：特開平 1 229045号公報
特許文献 5：特許第 2659404号公報
特許文献 6：特開 2003—246019号公報
発明の開示
[0010] 本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性、離型性及び非汚染性に優れ、使用後の廃 棄も容易な多層シートを提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、凹凸面への追従性に優れ、構成成分の非はみ出し性に優 れ、使用後の廃棄が容易な多層シートを提供することにある。
[0011] 本発明の広い局面によれば、 DSCによる融解ピーク温度である融点が 50— 130 °Cの範囲にある榭脂を主成分とする榭脂組成物力 なる追従層と、融点が 200°C以 上である榭脂を主成分とする榭脂組成物カゝらなり、前記追従層に積層されている離 型層とを有する多層シートであって、 2枚の前記多層シートの離型層同士を 170°C、 3MPaの条件で 30分間圧着させたときに、 ASTM D1893に準拠する方法により 測定したブロッキング力が 0. INZcm以下であることを特徴とする多層シートが提供 される。
本発明に係る多層シートのある特定の局面では、上記追従層は、融点が 50— 130 °Cの範囲にある上記榭脂を第 1の榭脂としたときに、第 1の榭脂に加えて、融点が 13 0°Cよりも高ぐ 250°C以下の範囲にある第 2の榭脂をさらに含む。
[0012] 本発明に係る多層シートの他の特定の局面では、上記追従層が、 170°Cにおける 複素粘度が 1000— 1万 Pa'sかつ 170°Cにおける tan δ力^未満とされている。 本発明において、上記多層シートは、追従層と離型層とが積層されている限り、様 々な積層構造を有していてもよい。例えば、追従層の離型層が積層されている面と 反対側の面に第 2の離型層がさらに積層されていてもよい。この場合第 2の離型層は 、融点が 200°C以上である榭脂を主成分とする榭脂組成物力もなる。
[0013] 本発明においてシートとは、シートば力りではなぐフィルムをも意味する。
以下に本発明を詳述する。
[0014] 本発明の多層シートは、少なくとも、追従層と離型層とを有する。上記追従層は、基 板表面の凹凸に対する追従性を担保するものであり、上記離型層は、基板やプレス 熱板に対する離型性を担保するものである。
本発明の多層シートを構成する上記追従層は、融点が 50— 130°Cの範囲の榭脂 を主成分として少なくとも 1以上含む。もっとも、該融点が 50— 130°Cの範囲の榭脂 を第 1の榭脂とした場合、追従層は、好ましくは、第 1の榭脂に加えて、融点が 130°C よりも高ぐ 250°C以下である第 2の榭脂を含む。第 1,第 2の榭脂は、いずれもその 融点が 250°C以下であることが必要であり、第 1の榭脂の融点が 50— 130°Cの範囲 にあり、第 2の榭脂の融点が 130°Cよりも高く 250°C以下である。なお、本明細書にお いて、榭脂の融点とは、 DSCにより測定された榭脂の融解ピーク温度をいうものとす る。
[0015] 本発明において、追従層の第 1,第 2の榭脂の融点が 250°Cを超えると、離型層よ りも追従層の形状追従性を高めることができなくなる。また、一方の榭脂である第 1の 榭脂の融点が 50— 130°Cにあり、第 2の榭脂の融点を 130°Cよりも高くすることにより 、第 1の榭脂により十分な形状追従性が確保され、かつ第 2の榭脂により樹脂の熱プ レス時のしみだしが抑制される。少なくとも一方の榭脂の融点が 50— 130°Cの範囲 にない場合には、十分な形状追従性を得ることができない。また、第 2の榭脂の融点 力 S130°C未満では、熱プレス時の追従性を構成する榭脂のしみだしが生じるおそれ がある。 上記第 1の榭脂及び第 2の榭脂は、互いに相溶性を有していてもよぐ非相溶性で あってもよい。
[0016] 第 1及び第 2の榭脂の組み合わせとしては、以下の榭脂が挙げられる。すなわち、 融点が 50— 130°Cの範囲にある第 1の榭脂として、エチレン、プロピレン、ブテン、ぺ ンテン、へキセン、オタテン、メチルペンテンなどの α—ォレフインの 1種あるいは 2種 以上の共重合体、また、エチレンなどの α—才レフインの 1種あるいは 2種以上と、酢 酸ビュル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイ ン酸、無水マレイン酸、ノルボルネン、ェチリデンノルボルネンなどとの 1種あるいは 2 種以上の共重合体などが挙げられ、ポリエチレン榭脂、エチレン酢酸ビニル共重合 榭脂、エチレン-アタリレート共重合榭脂、エチレン-メチルアタリレート共重合榭脂、 エチレン ェチルアタリレート共重合榭脂、エチレン ブチルアタリレート共重合榭脂 などが挙げられる。
また、融点が 130°Cより高ぐ 250°C以下である第 2の榭脂として、ポリプロピレン系 榭脂、（1一)ブテン系榭脂、ポリペンテン系榭脂、ポリメチルペンテン系榭脂、ポリブ チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの ポリエステル、 6 ナイロン (登録商標）、 11 ナイロン (登録商標）、 12 ナイロン (登 録商標）などのポリアミド、ポリカーボネート及びこれらを変性した化合物などが挙げら れる。
第 1の榭脂と第 2の榭脂との配合割合は、特に限定されないが、第 1の榭脂 100重 量部に対し、第 2の榭脂を 5— 100重量部、より好ましくは 10— 50重量部の範囲とす ることが望ましい。第 2の榭脂の配合割合が 5重量部未満では、熱プレス時のしみだ しを抑制できなくなることがあり、 100重量部を超えると形状追従性が低くなるおそれ がある。
[0017] 好ましくは、追従層の 170°Cにおける複素粘度の下限は 1000Pa' s、上限は 1万 P a' sである。 lOOOPa' s未満であると、熱プレス時に追従層を構成する榭脂がしみだ し、プレス熱板等を汚染するおそれがある。 lOOOOPa' sを超えると、カバーレイフィ ルムカもの熱硬化型接着剤のはみ出しを充分に抑制できないことがある。より好まし Vヽ" FRSiま 3000Pa， s、より女子まし!/ヽ _h¾i¾8000Pa' sである。 [0018] 上記追従層は、また、 250°Cにおける複素粘度の好ましい下限が 100Pa' s、好ま しい上限が 5000Pa' sである。 lOOPa' s未満であると、粘度が低すぎて成形性に劣 ることがあり、 5000Pa' sを超えると、多層共押出法により製造する場合に他層との間 に界面荒れが発生しやすくなり、外観品質が損なわれることがある。より好ましい下限 は 500Pa · s、より好ま ヽ上限は 3000Pa， sである。
[0019] 上記追従層の 170°Cにおける tan δ力 ^未満であることが好ましい。 1を超えると、 熱プレス時に追従層を構成する榭脂がしみだし、プレス熱板等を汚染することがある 。さらに好ましくは 0. 9未満である。
[0020] 上記追従層は、また 250°Cにおける tan δが 1. 5以上であることが好ましい。 1. 5 未満であると、多層共押出法により製造する場合に他層との間に界面荒れが発生し やすくなり、外観品質が損なわれることがある。より好ましくは 1. 8以上である。
[0021] なお、本明細書において複素粘度及び tan δは、直径 25mmパラレルプレートを 治具として用い、周波数 lOradZ秒、ひずみ 10%、温度 170°C及び 250°Cの条件で 測定したものを意味し、例えば、レオメトリックス社製 RMS— 800等を用いることにより 柳』定することができる。
[0022] このような複素粘度と tan δとを両立する追従層としては特に限定されないが、本発 明者らは鋭意検討の結果、 2種以上の榭脂を含む榭脂組成物を用い、該 2種以上の 榭脂が相分離構造を形成するように追従層を構成したときに、上述の複素粘度と tan δとを容易に発現できることを見出した。
上記相分離構造として特に限定されず、例えば、共連続構造、海島構造、層状構 造等が挙げられるが、なかでも、各々の榭脂の軟ィ匕特性への影響が小さいことから海 島構造が好適である。とりわけ、互いに非相溶の第 1,第 2の榭脂を少なくとも含む海 島構造が好ましい。上記海島構造を構成する榭脂として、島部を構成する第 2の榭 脂の融点が海部を構成する第 1の榭脂の融点よりも高いものを選択することが好まし い。島部を構成する第 2の榭脂の融点が海部を構成する第 1の榭脂の融点よりも低 い場合には、熱プレス時のしみだし抑制効果が低下することがある。
[0023] 上記海島構造を有する追従層の海部を構成する第 1の榭脂としては特に限定され ないが、融点の好ましい下限が 50°C、好ましい上限が 130°Cである。 50°C未満であ ると、保管時や輸送時に多層シート同士が融着してしまい実用性に欠けることがあり
、 130°Cを超えると、カバーレイフイルムからの熱硬化型接着剤のはみ出しを抑制す る効果が得られないことがある。より好ましい下限は 80°C、より好ましい上限は 120°C である。
このような榭脂として使用可能な榭脂は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ぺ ンテン、へキセン、オタテン、メチルペンテンなどの α—ォレフインの 1種あるいは 2種 以上の共重合体、また、エチレンなどの α—才レフインの 1種あるいは 2種以上と、酢 酸ビュル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイ ン酸、無水マレイン酸、ノルボルネン、ェチリデンノルボルネンなどとの 1種あるいは 2 種以上の共重合体などが挙げられ、ポリエチレン榭脂、エチレン酢酸ビニル共重合 榭脂、エチレン-アタリレート共重合榭脂、エチレン-メチルアタリレート共重合榭脂、 エチレン ェチルアタリレート共重合榭脂、エチレン ブチルアタリレート共重合榭脂 などが挙げられる。これらの榭脂は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい 上記海島構造を有する追従層の島部を構成する第 2の榭脂としては、海部を構成 する樹脂と非相溶となる榭脂であれば特に限定されないが、融点の好ましい下限が 1 30°Cである。 130°C未満であると、熱プレス時の追従層のしみだしを抑制する効果が 得られな ヽことがある。より好ま Uヽ下限は 200°Cである。
また、融点が 130°Cより高ぐ 250°C以下である第 2の榭脂として、融点が 130°C以 上の榭脂としては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（1一)ブテンなどが挙げ られ、融点が 200°C以上である榭脂としては、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレ フタレートなどのポリエステル系樹脂、 11 ナイロン (登録商標）、 12—ナイロン (登録 商標） 6—ナイロン (登録商標）などのポリアミド、ポリカーボネート及びこれらを変性し た化合物などが挙げられる。
これらの榭脂の組み合わせの一例としては、例えば、第 1の榭脂として低密度ポリ エチレンと第 2の榭脂としてポリブチレンテレフタレート、同じくエチレンェチルアタリレ 一トとポリブチレンテレフタレート、同じくエチレン酢酸ビュル共重合樹脂と 6—ナイ口 ン (登録商標)などが挙げられる。 上記海島構造を有する追従層の場合、海部を構成する第 1の榭脂と島部を構成す る第 2の榭脂との配合割合は、海部を構成する榭脂 100重量部に対し、島部を構成 する榭脂を 5— 100重量部、より好ましくは 10— 50重量部の範囲とすることが望まし い。島部を構成する榭脂の配合割合が 5重量部未満では、熱プレス時のしみだしを 抑制できなくなることがあり、 100重量部を超えると形状追従性が十分でないことがあ る。なお、第 1,第 2の榭脂に加えて 1以上の他の榭脂を含んでいてもよい。
[0025] 上記離型層は、融点が 200°C以上である榭脂を主成分とする榭脂組成物からなる 主成分とする樹脂の融点が 200°C未満であると、熱プレス時に耐えうる耐熱性を発 現することができず、離型性が低下する。好ましくは 220°C以上である。
また、本発明においては、離型層と任意に付加される第 2の離型層とは同一構成で あってもよぐ異なる構成であってもよい。 2枚の本発明に係る多層シートの離型層同 士を、 170°C及び 3MPaの条件で 30分間圧着させたときに、 ASTM D1893に準 拠する方法により測定したブロッキング力が 0. INZcm以下であることが好ましい。 該ブロッキング力が 0. INZcmより大きいと、離型性が十分でなぐ本発明の多層シ ートを複数枚積層した製造工程を用いた場合、最終的に多層シート間を無理なく剥 離することが困難となることがある。より好ましくは、ブロッキング力は 0. 02N/cm以 下であることが望ましい。
[0026] 上記榭脂組成物を構成する融点が 200°C以上である榭脂は、極性基を有すること が好ましい。極性基を有する榭脂を主成分とする榭脂組成物からなることにより、上 記離型層は機械特性の優れたものとなる。
上記極性基を有する榭脂は、極性基を主鎖中に有していることが好ましい。極性基 を主鎖中に有する榭脂を用いることにより、得られる本発明の多層シートは、より機械 特性が優れたものとなる。
なお、本明細書において極性基を有するとは、エステル基、アミド基、イミド基、エー テル基、チォエーテル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が榭 脂の一部を構成して 、ることを意味する。
[0027] 上記極性基を有する榭脂としては特に限定されず、例えば、芳香族ポリエステル、 ポリフエ-レンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド等が挙げら れる。また、極性基を主鎖中に有する榭脂としては、ポリエステルと α—ォレフィンとの 共重合体、ポリメチルペンテンと α—才レフインとの共重合体、ポリエステル及びポリメ チルペンテンカゝらなる群カゝら選択された少なくとも 1種が好適に用いられる。なかでも 、ヘテロ原子を分子中に含まないため焼却処理時の環境負荷が軽減され、経済的に も有利であることから、主鎖中に結晶基を有する結晶性芳香族ポリエステルが好適で ある。
[0028] 上記結晶性芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性 誘導体と、低分子量脂肪族ジオール又は高分子量ジオールとを反応させることにより 得ることができる。上記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては 、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、パラ フエ-レンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル 酸ジメチル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、パラフエ-レンジカルボン酸ジメチル 等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよぐ 2種類以上が併用されてもよい。
[0029] 上記低分子量脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、 1, 2 プロパ ンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1 , 4 ブタンジオール 、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 キサンジオール、 1, 4 ーシクロへキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよぐ 2種 類以上が併用されてもよい。
[0030] 上記高分子量ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリへキサメチレングリコール等が挙げられる 。これらは単独で用いられてもよぐ 2種類以上が併用されてもよい。
[0031] 上記構成成分力もなる結晶性芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテ レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリェチ レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメ チレングリコール共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよぐ 2種類 以上が併用されてもよい。なかでも、結晶成分として少なくともブチレンテレフタレート を含むものが好適である。ブチレンテレフタレート成分が含まれることにより、得られる 離型層は、非汚染性及び結晶性に優れるものとなる。
[0032] 本発明の多層シートは、結晶融解熱量力 OjZg以上であることが好ましい。 40J/ g未満であると、熱プレス成形に耐え得る耐熱性を発現することができな 、ことがあり 、また、 170°Cにおける寸法変化率も大きくなり、熱プレス成形時に回路パターンを 損なうおそれがある。より好ましくは 50jZg以上である。特に、上記離型層において、 上記結晶性芳香族ポリエステルがブチレンテレフタレート成分を結晶成分として含む 場合には、上記結晶融解熱量力 OjZg以上であることがより好ましい。
結晶性を向上させ高い結晶融解熱量とするためには、結晶核剤等の結晶化を促 進する添加剤を上記榭脂組成物に加えても良ぐ更に多層シートの溶融成形時の冷 却温度を、上記芳香族ポリエステルのガラス転移温度以上に設定するのが好ましぐ 70— 150°Cに設定するのが更に好ましい。なお、上記結晶融解熱量は、示差走査 熱量測定 (DSC)により測定することができる。
[0033] 上記離型層の表面は、平滑性を有することが好ましいが、ハンドリングに必要なスリ ップ性、アンチブロッキング性等が付与されていてもよぐまた、熱プレス成形時の空 気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様が設けられてもよい。
[0034] 上記離型層は、耐熱性、寸法安定性と、特に離型性を向上させる目的で熱処理が 施されていることが好ましい。上記離型層を溶融成形法により製造した場合、 Tダイか ら溶融状態で出て冷却ロールで冷却固定されるときに、充分に結晶化していない不 完全結晶が離型層の表面に残存することがある。このような不完全結晶が離型層の 表面に存在すると、離型層の表面分子が高い分子運動性を保つことから、離型性が 劣ると考えられる。熱処理を施してこれらの不完全結晶を結晶化させることにより、離 型層の表面分子の分子運動性を抑え、離型性を向上させることができる。
[0035] 上記熱処理の方法としては特に限定されないが、例えば、一定の処理温度に加熱 したロールの間を通過させる方法力 S、溶融成形法からの連続的な工程で処理を行え ること力 好ましい。
上記熱処理の温度としては、離型層を構成する榭脂のガラス転移温度以上かつ融 点以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は 120°C、好ましい上限は 200 °Cである。 120°C未満であると、熱処理による離型性の向上効果がほとんど得られな いことがあり、 200°Cを超えると、熱処理時に離型層が変形しやすくなり、製造できな いことがある。より好ましい下限は 170°C、より好ましい上限は 190°Cである。
[0036] また、上記離型層の離型性の向上には、摩擦処理を施すことも有効である。摩擦処 理を施すことにより、上記不完全結晶が摩擦エネルギーにより再結晶化して強固な 結晶を形成することから、離型層の表面分子の分子運動性を抑え、離型性を向上さ せることができると考えられる。
[0037] 上記摩擦処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属ロール等の回転物や ガーゼ等の布を用いて上記離型層の表面を摩擦する方法が挙げられる。上記摩擦 処理の摩擦の方向も特に限定されず、離型層の長手方向に平行又は垂直のいずれ であってもかまわない。例えば、布やブラシ等を用いて、離型層表面に対し、 30m/ 分以上の速度で摩擦することが好ま 、。
なお、上記摩擦処理の目的が上述の表面分子の結晶化にあることから、摩擦処理 の前後において離型層の表面粗さが変化するほどの摩擦をカ卩える必要はない。
[0038] 上記離型層は、上述の構成力 なることにより、極めて優れた機械的性能を発揮す ることができる。即ち、上記離型層は、離型層同士を 170°C、 3MPaの条件で 30分間 圧着させたときに ASTM D1893に準拠する方法により測定したブロッキング力が 0 . 02NZcm以下であり、通常熱プレスを行う 170°Cにおいて、貯蔵弾性率が 20— 2 OOMPaであり、 100%伸び荷重力 9一 490mNZmmであり、引張破断伸びが 500 %以上であり、かつ、 170°Cにおいて荷重 3MPaで 60分間加圧した場合の寸法変 化率が 1. 5%以下である。このような機械的性能を発揮できることにより、本発明の 離型フィルムは、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板又は多層プリント 配線板の製造工程にお 、て用いる離型フィルムとして極めて好適である。
[0039] 離型層同士を 170°C、 3MPaの条件で 30分間圧着させたときに ASTM D1893 に準拠する方法により測定したブロッキング力が 0. 02NZcmを超えると、本発明の 離型フィルムを用いてプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板又は多層プリ ント配線板の製造工程において離型フィルムとして用いたときに、熱プレス後に離型 フィルムを剥離する際の剥離抵抗が大きくなり、作業性が劣ったり、場合によっては 回路を破損してしまったりする。 このように良好な剥離性は、とりわけ上記離型層に熱処理又は摩擦処理を加えたと きに顕著に発現する。
[0040] 上記離型層は、ポリイミド及び Z又は金属箔と重ね合わせて、 170°Cにおいて 3M Paで 60分間加圧されたときに、上記ポリイミド及び Z又は金属箔に対して高い離型 性を有する。なお、上記離型性を有するとは、加圧処理後にポリイミド及び Z又は金 属箔とシート又はフィルムとの間に発生する剥離力が低ぐ引き剥がし時にポリイミド 及び Z又は金属箔ゃシート又はフィルムが破損しないことを意味する。
[0041] 上記結晶性芳香族ポリエステルは、ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステ ルを含有することが好まし 、。このようなポリエステルは芳香族ジカルボン酸又はその エステル形成性誘導体と低分子量脂肪族ジオール及び高分子量ジオールとを反応 させること〖こよって得られる。
このような結晶性芳香族ポリエステルを含有する榭脂組成物は、高分子量ジオール 成分を含有しな 、結晶性芳香族ポリエステルカゝらなるマトリックス中に、高分子量ジォ ール成分を含有する結晶性芳香族ポリエステルが微小に分散することにより、耐熱 性及び離型性を維持しながら、柔軟性を得ることができる。
[0042] 上記ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルは、融点が 170°C以上である ことが好ましい。 170°C未満であると、得られた多層シートを離型シートとして用いた 場合に離型性が劣ることがある。このようなポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエ ステルとしては特に限定されず、例えば、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチ レングリコール共重合体、テレフタル酸ブタンジオールポリプロピレングリコール共重 合体等が挙げられる。
[0043] 上記ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルの上記結晶性芳香族ポリエ ステル中における含有量は 50重量％以下であることが好ましい。 50重量％を超える と、得られたシートを離型シートとして用いた場合に剥離しにくくなることがある。
[0044] 上記離型層を構成する榭脂組成物は、ハロゲンの含有率が 5重量％以下であるこ とが好ましい。これにより、焼却してもハロゲンを含む有害な物質を生成することがな い。好ましくは 3重量％以下であり、より好ましくは 1重量％以下である。 1重量％未満 であると、欧州での実質的なノンハロゲン物質認定が得られる。 [0045] 上記離型層を構成する榭脂組成物は、汚染性が問題とならな!/ヽ範囲で、安定剤を 含有してもよい。上記安定剤としては、例えば、 1, 3, 5—トリメチルー 2, 4, 6—トリス（3 , 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3 , 9 ビス { 2—〔 3— ( 3 tーブチ ルー 4ーヒドロキシー 5 メチルフエ-ル） プロピオ-口キシ〕 1 , 1—ジメチルェチル}— 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5, 5〕ゥンデカン等のヒンダードフエノール系酸化 防止剤；トリス（2, 4—ジー t ブチルフエ-ル）
ホスファイト、トリラウリルホスファイト、 2 t ブチル ( 3 tーブチルー 4—ヒドロキシ フエ-ル） p タメ-ルビス（p ノ-ルフエ-ル） ホスファイト、ジミリスチル 3, 3，ーチォ ジプロピオネート、ジステアリル 3, 3，一チォジプロピオネート、ペンタエリスチリルテト ラキス（3—ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル 3, 3，一チォジプロピオネート等 の熱安定剤等が挙げられる。
[0046] 上記離型層を構成する榭脂組成物は、実用性を損なわな ヽ範囲で、繊維、無機充 填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を 含有してちょい。
[0047] 上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、ァ ルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン'チタン'炭素系繊維等の無機繊維;ァラミド 繊維等の有機繊維等が挙げられる。上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシ ゥム、酸化チタン、マイ力、タルク等が挙げられる。上記難燃剤としては、例えば、へキ サブ口モシクロドデカン、トリス—（2, 3—ジクロ口プロピル）
ホスフェート、ペンタブロモフエ-ルァリルエーテル等が挙げられる。
[0048] 上記紫外線吸収剤としては、例えば、 p— t ブチルフエ-ルサリシレート、 2—ヒドロキ シー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシー 2，一力ノレボキシベンゾフエノ ン、 2, 4, 5 トリヒドロキシブチロフエノン等が挙げられる。上記帯電防止剤としては、 例えば、 N, N ビス（ヒドロキシェチル）アルキルァミン、アルキルァリルスルホネート、 アルキルスルファネート等が挙げられる。上記無機物としては、例えば、硫酸バリウム 、アルミナ、酸ィ匕珪素等が挙げられる。上記高級脂肪酸塩としては、例えば、ステアリ ン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ノルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
[0049] 上記離型層を構成する榭脂組成物は、その性質を改質するために、熱可塑性榭脂 、ゴム成分を含有してもよい。上記熱可塑性榭脂としては、例えば、ポリオレフイン、 変性ポリオレフイン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエ ステル等が挙げられる。上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン ブタジ ェン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリル-トリルーブタジエン共重合体 、エチレン プロピレン共重合体（EPM、 EPDM)、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコ ンゴム、ウレタンゴム、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、スチレン系熱可塑性エラス トマ一、塩ビ系熱可塑性エラストマ一、エステル系熱可塑性エラストマ一、アミド系熱 可塑性エラストマ一等が挙げられる。
[0050] 上記離型層を構成する榭脂組成物は、アスペクト比の大き!ヽ無機化合物を含有す ることが好ましい。アスペクト比の大きい無機化合物を含有することにより、本発明の 多層シートの高温での離型性を向上させることができ、更に添加剤や低分子量成分 の表面へのブリードアウトを抑制して熱プレス成形時のクリーン性を向上させることが できる。
上記無機化合物としては、例えば、クレイ等の層状ケィ酸塩、ハイド口タルサイト等 の層状複水和物等が挙げられる。
[0051] 本発明の多層シートは、図 1に略図的正面断面図で示すように、離型層 1と、形状 追従層 2とからなる 2層構造の多層シート 3であってもよい。また、図 2に正面断面図 で示すように、追従層 2の離型層 1が積層されて ヽる面とは反対側の面に第 2の離型 層 4が積層されて 、る 3層構造の多層シート 5であってもよ 、。 3層構造である場合に は、基板の表面の凹凸に対する優れた追従性と、基板とプレス熱板との両面に対す る優れた離型性が得られることから好ましい。また、本発明の多層シートは、 4層以上 の積層構造を有するものであってもよぐさらに、上記追従層、離型層以外の層を有 していてもよい。
[0052] 上記追従層の厚さの好ましい下限は 50 μ m、好ましい上限は 300 μ mである。 50 m未満であると、凹凸に対する追従性が不充分になることがあり、 300 /z mを超え ると、熱プレス成形時の熱伝導率が悪くなることがある。
上記離型層の厚さの好ましい下限は 5 μ m、好ましい上限は 100 μ mである。 5 μ m未満であると、充分な離型性が発現しないことがあり、 100 /z mを超えると、追従層 による追従の効果が離型層に妨げられてしま 、、充分な追従性が得られな 、ことが ある。
[0053] 本発明の多層シートの製造方法としては特に限定されず、例えば、水冷式又は空 冷式共押出インフレーション法、共押出 Tダイ法で製膜する方法、上記離型層上に 追従層を構成する榭脂組成物を押出ラミネーシヨン法にて積層する方法、別々に調 製した離型層と追従層とをドライラミネーシヨンする方法等が挙げられる。なかでも、 共押出 Tダイ法で製膜する方法が各層の厚さの制御に優れる点力 好ましい。
[0054] 本発明の多層シートは、高温での柔軟性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れて ヽ る。安全かつ容易に廃棄処理できるので、並びに Zまたは、凹凸面への追従性に優 れ、構成成分の非はみ出し性に優れ、使用後の廃棄が容易であるため、プリント配 線基板、フレキシブルプリント配線基板、又は、多層プリント配線板等の製造工程に お!ヽて、プリプレダ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際 に、プレス熱板とプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、又は、多層プリン ト配線板等との接着を防ぐ離型シートとして好適に用いられる。また、フレキシブルプ リント基板の製造工程において、熱プレス成形によりカバーレイフイルムを熱硬化性 接着剤で接着する際に、カバーレイフイルムと熱プレス板、又は、カバーレイフイルム 同士の接着を防ぐ離型シートとしても好適に用いられる。
[0055] 本発明によれば、耐熱性、離型性及び凹凸面への追従性に優れ、熱プレス時のし みだしがほとんどなく非汚染性に優れ、使用後の廃棄も容易な多層シートを提供でき る。
図面の簡単な説明
[0056] [図 1]図 1は、本発明の多層シートの一実施形態を示す模式的正面断面図である。
[図 2]図 2は、本発明の他の実施形態の多層シートを説明するための模式的正面断 面図である。
符号の説明
[0057] 1…離型層
2…追従層
3…多層シート 4…離型層
5…多層シート
発明を実施するための最良の形態
[0058] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例の みに限定されるものではない。
[0059] (実施例 1)
三層共押出機を用いて、ハイトレル 2751 (東レ 'デュポン社製:ハロゲン含有率 0重 量％、ガラス転移温度 53°Cのポリエステルとエーテル基を主鎖中に極性基として含 有するポリエステルを主体とする榭脂組成物）からなる厚さ 25 mの層と、 EMMA( 住友化学社製、商品名：ァクリフト WH102、極性基含有メチルメタタリレート榭脂)か らなる厚さ 100 μ mの追従層と、上記ハイトレル 2751からなる厚さ 25 μ mの層とがこ の順に重なった 3層構造の多層シートを作製した。
また別に、追従層の評価用シートとして、押出機を用い、上記 EMMAからなる 100 μ mのシートを作製した。
[0060] (実施例 2)
実施例 1と同様にして 3層構造の多層シートを作製した後、 175°Cに加熱された直 径 300mmの 2本のロール間をライン速度 10mZ分で多層シートを通過させることに より熱処理を施し、実施例 2の多層シートを作製した。
[0061] (実施例 3)
実施例 1と同様にして 3層構造の多層シートを作製した後、ハイトレル 2751からなる 層の外側表面に外周面にガーゼが巻き付けられており、かつシート搬送方向とは逆 方向に周速 90mZ分の速度で回転するロールを接触させることにより摩擦処理し、 実施例 3の多層シートを得た。
[0062] (実施例 4)
中央の追従層を EMMAから低密度ポリエチレン (表 1では LDPEと略す。東ソ一社 製、ペトロセン 173R)に変更したことを除いては、実施例 2と同様にして多層シートを 得た。
[0063] (実施例 5) 中央の追従層を EMMAから、エチレン ェチルアタリレート共重合体（EEAと略す 。 日本ポリオレフイン社製、ジエイレックス A3100) 70重量部と、ポリプロピレン（サン ァロマー社製、品番: PC600S) 30重量部との組成物に変更したことを除いては、実 施例 2と同様にして実施例 5の多層シートを得た。
[0064] (実施例 6)
ポリブチレンテレフタレート榭脂（PBTと略す。三菱エンジニアリングプラスチックス 社製、ノバデュラン 5040ZS)力もなる厚さ 25 /z mの層と、直鎖状低密度ポリエチレン 榭脂 (ダウケミカル社製、ァフィ-ティ PL1880) 90重量部とポリブチレンテレフタレー ト榭脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン 5040ZS) 10重量部と 力もなる 100 μ mの層と、ポリブチレンテレフタレート榭脂（三菱エンジニアリングプラ スチックス社製、ノバデュラン 5040ZS)力もなる厚さ 25 μ mの層とが、この順に重な つた三層構造の多層シートを作製した。
また別に、評価用シートとして、押出機を用いて、直鎖状低密度ポリエチレン榭脂（ ダウケミカル社製、ァフィ-ティ PL1880) 90重量部とポリブチレンテレフタレート榭脂 (三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン 5040ZS) 10重量部と力もな る 100 mのシートを作製した。
[0065] (実施例 7)
三層共押出機を用いて、ポリブチレンテレフタレート榭脂（三菱エンジニアリングプ ラスチックス社製、ノバデュラン 5040ZS)力 なる厚さ 25 μ mの層と、エチレンーェチ ルアタリレート共重合体（日本ポリオレフイン社製、ジエイレックス A3100) 90重量部と ポリブチレンテレフタレート榭脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュ ラン 5040ZS) 10重量部と力らなる 100 /z mの層と、ポリブチレンテレフタレート榭脂（ 三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン 5040ZS)力もなる厚さ 25 μ mの層とが、この順に重なった三層構造の多層シートを作製した。また別に、評価用 シートとして、押出機を用いて、エチレン-ェチルアタリレート共重合体（日本ポリオレ フィン社製、ジエイレックス A3100) 90重量部とポリブチレンテレフタレート榭脂（三菱 エンジニアリングプラスチックス社製、ノノデュラン 5040ZS) 10重量部とからなる 100 μ mのシートを作製した。 [0066] (実施例 8)
三層共押出機を用いて、ポリブチレンテレフタレート榭脂（三菱エンジニアリングプ ラスチックス社製、ノバデュラン 5040ZS)力 なる厚さ 25 μ mの層と、エチレンーェチ ルアタリレート共重合体（日本ポリオレフイン社製、ジエイレックス A3100) 90重量部と ポリエステル榭脂（東レ 'デュポン社製、ノ、イトレル 4047) 10重量部とからなる 100 μ mの層と、ポリブチレンテレフタレート榭脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、 ノバデュラン 5040ZS)力もなる厚さ 25 μ mの層とが、この順に重なった三層構造の 多層シートを作製した。
また別に、評価用シートとして、押出機を用いて、エチレンーェチルアタリレート共重 合体（日本ポリオレフイン社製、ジエイレックス A3100) 90重量部とポリエステル榭脂（ 東レ'デュポン社製、ノヽイトレル 4047) 10重量部とからなる 100 μ mのシートを作製し た。
[0067] (実施例 9)
三層共押出機を用いて、ポリブチレンテレフタレート榭脂（三菱エンジニアリングプ ラスチックス社製、ノバデュラン 5040ZS)力もなる厚さ 25 /z mの層と、低密度ポリェチ レン (東ソ一社製、ペトロセン 175R) 90重量部とポリブチレンテレフタレート榭脂（三 菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン 5040ZS) 10重量部と力もなる 1 00 μ mの層と、ポリブチレンテレフタレート榭脂（三菱エンジニアリングプラスチックス 社製、ノバデュラン 5040ZS)力もなる厚さ 25 /z mの層と力 この順に重なった三層構 造の多層シートを作製した。
また別に、評価用として、押出機を用いて、低密度ポリエチレン (東ソ一社製、ペトロ セン 175R) 90重量部とポリブチレンテレフタレート榭脂（三菱エンジニアリングプラス チックス社製、ノノ デュラン 5040ZS) 10重量部とからなる 100 μ mのシートを作製し た。
[0068] (比較例 1)
両側の層をハイトレル 2751に代えて、ポリプロピレン（サンァロマー社製、品番： PC 600S)としたことを除いては、実施例 1と同様にして比較例 1の多層シートを得た。
[0069] (比較例 2) 三層共押出機を用いて、ポリブチレンテレフタレート榭脂（三菱エンジニアリングプ ラスチックス社製、ノバデュラン 5040ZS)力もなる厚さ 25 /z mの層と、直鎖状低密度 ポリエチレン榭脂（ダウケミカル社製、ァフィ-ティ PL1880)力もなる 100 /z mの層と 、ポリブチレンテレフタレート榭脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュ ラン 5040ZS)力らなる厚さ 25 μ mの層とが、この順に重なった三層構造の多層シー トを作製した。
また別に、評価用シートとして、押出機を用いて、直鎖状低密度ポリエチレン榭脂（ ダウケミカル社製、ァフィ-ティ PL1880)力もなる 100 μ mのシートを作製した。
[0070] (比較例 3)
三層共押出機を用いて、ポリブチレンテレフタレート榭脂（三菱エンジニアリングプ ラスチックス社製、ノバデュラン 5040ZS)力 なる厚さ 25 μ mの層と、エチレンーェチ ルアタリレート共重合体（日本ポリオレフイン社製、ジエイレックス A3100)力もなる 10 0 μ mの層と、ポリブチレンテレフタレート榭脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社 製、ノバデュラン 5040ZS)力もなる厚さ 25 /z mの層とが、この順に重なった三層構造 の多層シートを作製した。
また別に、評価用シートとして、押出機を用いて、エチレンーェチルアタリレート共重 合体（日本ポリオレフイン社製、ジエイレックス A3100)力もなる 100 μ mのシートを作 製した。
[0071] (評価）
実施例 1一 9及び比較例 1一 3で得た多層シート及び評価用シートについて以下の 方法により評価を行った。
結果を表 1一 3に示した。
[0072] (1)離型層のブロッキング力の評価
上記のようにして得られた各多層シートを 2枚用意し、離型層同士を 170°C及び 3 MPaの条件で 30分間圧着させ、 ASTM D1893に準拠する方法によりブロッキン ダカを測定した。
[0073] (2)追従層の動的粘弾性評価
評価用シートについて、レオメトリックス社製 RMS— 800等を用い、直径 25mmパラ レルプレートを治具として、周波数 lOradZ秒、ひずみ 10%、温度 120— 270°C、昇 温速度 5°CZ分の条件にて 170°C及び 250°Cにおける複素粘度と tan δとを測定し た。
[0074] (3)追従層の構造の評価
評価用シートについて、液体窒素で凍結し、ミクロトームで断面を作成し、その断面 を透過型電子顕微鏡 (日本電子社製)を用いて観察した。
[0075] (4)実用評価
厚さ 25 μ mのポリイミドフィルム（デュポン社製、カプトン）をベースフィルムとし、ベ 一スフイルム上に厚さ 35 μ m、幅 50 μ mの銅箔が厚さ 20 μ mのエポキシ系接着剤 層で接着された銅張り積層板を作製した。一方、厚さ 25 mのポリイミドフィルム (デ ュポン社製、カプトン)上に、流動開始温度 80°Cのエポキシ系接着剤を厚さ 20 m で塗布してカバーレイフイルムを作製した。
[0076] 多層シート、銅張り積層板、カバーレイフイルム、多層シートをこの順に重ね合わせ たものを 1セットとして、 32セットを熱プレスに載置し、プレス温度 170°C、プレス圧 3
MPa、プレス時間 60分間の条件で熱プレス成形した後、プレス圧を開放し、多層シ ートを引き剥がして、フレキシブルプリント基板を得た。
このフレキシブルプリント基板の作製において、離型性、密着性、作製後のフレキシ ブルプリント基板の電極汚染、多層シートからの追従層のしみだし及びプレス熱板へ の付着を目視及び光学顕微鏡 (倍率 100倍）により評価した。
[0077] [表 1]
離型層 追従層 層構成 実施例 1 /\ィ卜レゾレ 2751 EMMA(WH102) 25/100/25 実施例 2 ハイ卜レル 2751 EM A(WH102) 25/100/25 実施例 3 ハイ卜レル 2751 EMMA(WH102) 25/100/25 実施例 4 ハイ卜レル 2751 LDPE(173R) 25/100/25 実施例 5 /ヽィ卜レ^ /レ 2751 EEA(70)/PP(30) 25/100/25 実施例 6 PBT PL1880(90)/PBT(10) 25/100/25 実施例 7 PBT EEA(90)/PBT(10) 25/100/25 実施例 8 PBT EEA(90)/ハイトレル（10) 25/100/25 実施例 9 PBT LDPE(90)/PBT(10) 25/100/25 比較例 1 PP EMMA(WH102) 25/100/25 比較例 2 PBT Pし 1880 25/100/25 比較例 3 PBT EEA 25/100/25 ]
離型層 追 ΰΙ層
プロツキンゲカ 樹脂融点 樹脂融点 複素粘 g E (Pa- s) tan δ 表面処理 組成
(Nん m) 組成 (°C) (°C) 相構造
1 70°C 250°C 1 70°C 250°C 実施例 1 無し 0.04 極性基含有 220 極性基含有 90 ― 7000 ― 0.65 ― 実施例 2 熱処理 0.015 極性基含有 220 極性基含有 90 ― 7000 ― 0.65 ― 実施例 3 庫擦処理 0.017 極性基含有 220 極性基含有 90 ― 7000 ― 0.65 ― 実施例 4 熱処理 0.015 極性基含有 220 非極性 1 10 ― 7000 ― 0.65 ― 実施例 5 明確な構造観
熱処理 0.015 極性基含有 220 極性基含有 95及び 165 6500 ― 0.9 ―
察できず
実施例 6 極性基含
無し 0.03 極性基含有 224 有 100及び 224 海島構造 7000 2300 0.85 1.90 樹脂プレント'
実施例 7 無し 0.03 極性基含有 224 極性基含有 104及び 224 海島構造 6000 1800 0.88 1.85 実施例 8 無し 0.03 極性基含有 224 極性基含有 104及び 190 海島構造 5700 1800 0.95 2.00 実施例 9 極性基含有
無し 0.03 極性基含有 224 11 1及び 224 海島構造 7500 2800 0.65 1.10 樹脂プレント'
比較例 1 無し 測定不可能 非極性 165 極性基含有 90 ― 7000 ― 0.65 ― 比較例 2 無し 0.03 極性基含有 224 極性基含有 100 ― 6500 2200 1 J0 2.20 樹脂ブレント'
比較例 3 無し 0.03 極性基含有 224 極性基含有 104 ― 3000 1300 1.50 2.10
] 実用評価
追従層のしみ出し 離型性 追従性 電極汚染
熱板への付着 実施例 1 良好 非常に良好 なし なし
実施例 2 非常に良好 非常に良好 なし なし
実施例 3 非常に良好 非常に良好 なし なし
実施例 4 非常に良好 良好 なし なし
実施例 5 非常に良好 非常に良好 なし なし
実施例 6 良好 良好 なし なし
実施例 7 良好 良好 なし なし
若干のしみ出しは見られるものの 実施例 8 良好 良好 なし
熱板への付着はない 実施例 9 良好 良好 なし なし
比較例 1 溶融し実用に耐えない
比較例 2 良好 良好 なし しみ出し、付着ともあり 比較例 3 良好 良好 なし しみ出し、付着ともあり

Claims

請求の範囲
[1] DSCによる融解ピーク温度である融点が 50— 130°Cの範囲にある榭脂を主成分と する榭脂組成物力 なる追従層と、融点が 200°C以上である榭脂を主成分とする榭 脂糸且成物からなり、前記追従層に積層されている離型層とを有する多層シートであつ て、 2枚の前記多層シートの離型層同士を 170°C、 3MPaの条件で 30分間圧着させ たときに、 ASTM D1893に準拠する方法により測定したブロッキング力が 0. 1N/ cm以下であることを特徴とする多層シート。
[2] 前記追従層が、融点が 50— 130°Cの範囲にある前記榭脂を第 1の榭脂としたとき に、 DSCによる融解ピーク温度である融点が 130°Cより高ぐ 250°C以下である第 2 の榭脂をさらに含む請求項 1に記載の多層シート。
[3] 前記追従層の 170°Cにおける複素粘度力 OOO— lOOOOPa · sかつ 170°Cにおけ る tan δが 1未満である、請求項 1または 2に記載の多層シート。
[4] 前記追従層の前記離型層が積層されている面とは反対側の面に第 2の離型層が 積層されており、第 2の離型層が融点が 200°C以上の榭脂を主成分とする榭脂組成 物からなり、 2枚の離型層同士 (第 1と第 2または第 2同士）を 170°C、 3MPaの条件で 30分間圧着させたときに、 ASTM D1893に準拠する方法により測定したブロッキ ング力が 0. INZcm以下であることを特徴とする請求項 1一 3のいずれか 1項に記載 の多層シート。
[5] 前記追従層は、 250°Cにおける複素粘度が 100— 5000Pa' sかつ 250°Cにおける tan Sが 1. 5以上であることを特徴とする請求項 1一 4のいずれか 1項に記載の多層 シート。
[6] 追従層は、第 1,第 2の榭脂が海島構造を形成した構造を有し、前記海島構造の島 部を構成する第 2の榭脂の融点が海部を構成する第 1の榭脂の融点よりも高いことを 特徴とする請求項 2に記載の多層シート。
[7] 海部を構成する第 1の榭脂の融点が 50— 130°Cであることを特徴とする請求項 6に 記載の多層シート。
[8] 島部を構成する第 2の榭脂の融点が 130°C以上であることを特徴とする請求項 6ま たは 7に記載の多層シート。
[9] 離型層を構成する榭脂組成物は、極性基を主鎖中に有する榭脂を主成分とする請 求項 1一 8のいずれ力 1項に記載の多層シート。
[10] 前記極性基を主鎖中に有する榭脂が結晶性芳香族ポリエステルである請求項 9に 記載の多層シート。
[11] 前記極性基を主鎖中に有する榭脂として、ポリメチルペンテン及び α—才レフイン共 重合体のうち少なくとも 1種の榭脂をさらに含む請求項 10に記載の多層シート。
[12] 離型層にお 、て、極性基を主鎖中に有する榭脂としての結晶性芳香族ポリエステ ルは、結晶成分としてブチレンテレフタレートを少なくとも含む請求項 10または 11に 記載の多層シート。
[13] DSCによる結晶融解熱量力 0jZg以上である請求項 1一 12のいずれか 1項に記 載の多層シート。
[14] 2枚の前記多層シートの離型層同士を 170°C、 3MPaの条件で 30分間圧着させた ときに、 ASTM D1893に準拠する方法により測定したブロッキング力が 0. 02N/ cm以下である請求項 1一 13のいずれ力 1項に記載の多層シート。
[15] 前記極性基を主鎖中に有する榭脂のガラス転移温度以上かつ融点以下の温度で 、離型層の少なくとも表面力 熱処理されている請求項 9一 14のいずれか 1項に記載 の多層シート。
[16] 前記離型層の表面が摩擦処理されている請求項 1一 15のいずれか 1項に記載の 多層シート。
[17] 前記離型層におけるハロゲン含有率が 5重量％以下である請求項 1一 16のいずれ 力 1項に記載の多層シート。
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