KR100808763B1

KR100808763B1 - 다층 시트

Info

Publication number: KR100808763B1
Application number: KR1020067006119A
Authority: KR
Inventors: 히로타케 마쯔모토
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2008-02-29
Also published as: WO2005030466A1; KR20060061378A; CN1849206A; TWI318926B; EP1674230A1; EP1674230B1; US20070014944A1; CN100577389C; EP1674230A4; JP4011086B2; JPWO2005030466A1; TW200517252A

Abstract

내열성, 이형성 및 요철면에의 추종성이 우수하고, 비오염성이 우수하며, 사용 후의 폐기도 용이한 다층 시트를 제공한다. DSC에 의한 융해 피크 온도인 융점이 50 내지 130 ℃의 범위에 있는 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 포함하는 추종층과, 융점이 200 ℃ 이상인 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 포함하며, 상기 추종층에 적층되어 있는 이형층을 갖는 다층 시트이며, 2장의 상기 다층 시트의 이형층끼리를 170 ℃, 3 MPa의 조건으로 30 분간 압착시켰을 때 ASTM D1893에 준거하는 방법에 의해 측정한 블로킹력이 0.1 N/cm 이하인 다층 시트.

DSC에 의한 융해 피크 온도, 추종층, 이형층, 다층 시트

Description

다층 시트 {Multi-Layer Sheet}

본 발명은 내열성, 이형성 및 비오염성이 우수하고(하거나) 요철면에의 추종성이 우수하며, 또한 사용 후의 폐기도 용이한 다층 시트에 관한 것이다.

인쇄 배선 기판, 가요성 인쇄 배선 기판, 다층 인쇄 배선판 등의 제조 공정에서, 프리프레그 또는 내열 필름을 통해 구리 코팅(張) 적층판 또는 동박을 열 압착할 때에 이형 시트가 사용되고 있다. 또한, 가요성 인쇄 기판의 제조 공정에서, 전기 회로를 형성한 가요성 인쇄 기판 본체에, 열 경화형 접착제에 의해서 커버레이 필름을 열 압착 접착할 때에, 커버레이 필름과 압착 열판이 접착되는 것을 방지하기 위해서 이형 시트를 사용하는 방법이 널리 행해지고 있다.

이들 이형 시트에서는, 기판 표면의 요철에 대하여 추종하는 것, 및 가요성 인쇄 기판 제조에 사용하는 경우에는, 커버레이 필름과 가요성 기판 본체와의 사이에서 열 경화형 접착제가 유출되어 기판을 오염시키는 것을 막는 것이 요구된다.

이에 대하여, 특허 문헌 1에는, 연질 폴리올레핀층을 중간층으로 하여, 그의 내외 양면에 결정성 폴리메틸펜텐층을 형성한 적층체를 포함하는 이형 시트가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 중간층이 에틸렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 수지이고, 중간층을 사이에 끼우는 상하층으로서 폴리프로필렌 또는 폴리메 틸펜텐을 사용하는 인쇄 회로 적층 공정용 이형 다층 필름이 개시되어 있다. 이들 이형 시트는 모두 연화 온도가 낮은 수지를 포함하는 중간층을 이형성이 우수한 층 사이에 끼움으로써, 기판 표면에의 추종성과 이형성을 양립시킨 것이다.

그러나, 이들 이형 시트에서는, 열 압착시에 중간층을 구성하는 연화 온도가 낮은 수지가 유출되어, 기판이나 압착 열판을 오염시키는 경우가 있다는 문제가 있었다. 한편, 이형층으로서 사용되고 있는 폴리메틸펜텐이나 폴리프로필렌은 이형성이 우수하지만, 열 압착시에 함유되는 수지 또는 첨가제 유래의 저분자량체가 기판으로 이행되어, 특히 구리 등으로 이루어지는 회로의 오염을 야기하고, 고도한 품질을 요구하는 통신 분야에 사용되는 기기 등에 있어서는, 품질을 만족시키지 못할 우려가 있다는 문제가 있었다.

이형성이 우수한 시트로서는, 종래부터, 예를 들면 특허 문헌 3에 개시되어 있는 것과 같은 불소계 시트 등도 많이 이용되고 있다. 그러나, 불소계 시트 등은, 내열성, 이형성, 비오염성은 우수하지만, 고가일 뿐 아니라, 사용 후의 폐기 소각 처리에 있어서 연소되기 어렵고, 또한 유독 가스를 발생한다는 문제가 있어, 최근 환경 문제나 안전성에 대한 사회적 요청에 충분히 대응하지는 못하였다.

또한, 특허 문헌 4에는, 폴리에스테르 시트의 표면에 고급 알코올 등과 지르코늄 화합물 및 티탄 화합물과의 혼합물을 도포함으로써 비오염성을 향상시킨 이형 시트가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 표면 처리를 행하더라도, 열 압착 등의 조건하에서는, 상대재에 대한 비오염성은 아직도 불충분하였다.

한편, 특허 문헌 5에는, 중간층이 에틸렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합 수 지를 포함하고, 중간층의 상하에, 폴리프로필렌 또는 폴리메틸펜텐을 포함하는 수지층이 적층되어 있는 이형용 다층 필름이 개시되어 있다. 이 이형용 다층 필름은 가요성 인쇄 회로 기판의 제조시에 이형 필름으로서 사용되는 것이다. 여기서는, 중간층으로서 에틸렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합 수지를 포함하는 조성물을 사용함으로써, 형상 추종성이 높아지고, 또한 양측의 층이 폴리프로필렌 또는 폴리메틸펜텐을 사용하여 구성되기 때문에 이형성이 높아진다고 되어 있다. 또한, 상술한 인쇄 회로 기판 제조시의 열 압착에 있어서의 접착제의 유출이 적어진다고 되어 있다.

동일하게, 특허 문헌 6에는, 가요성 배선 기판의 제조 방법에 사용되는 이형 필름이 개시되어 있다. 이 이형 필름에서는, 폴리메틸펜텐 또는 폴리메틸펜텐과 α-올레핀과의 공중합체를 포함하는 이형층과, α-올레핀 공중합체, 아크릴산에스테르계 공중합체 등으로부터 선택된 공중합체를 포함하는 이형 반대측 층이 적층되어 있다. 또한, 이형 반대측 층의 수지의 용융 유속이 0.3 내지 10.0 g/10 분, 융점이 50 내지 150 ℃, 이형층을 구성하고 있는 수지가 로크웰 경도 65 내지 88, 두께 10 내지 100 ㎛로 되어 있고, 이형층과 이형 반대층 사이에 접착 수지층을 개재시킨 구조를 갖는다. 이 이형 필름에 있어서도, 가요성 인쇄 기판의 제조 공정에 이형 필름으로서 사용한 경우, 이형성, 반대 형상 추종성이 높아진다고 되어 있다.

그러나, 특허 문헌 5나 특허 문헌 6에 기재된 구성에서는, 열 압착법에 의해 다수의 가요성 인쇄 기판을 적층하여 한번에 열 압착하여 제조할 때의 이형지로서 사용한 경우, 형상 추종성이 또한 충분하지 않았다. 그 때문에, 예를 들면 가요성 인쇄 회로 기판에 있어서, Cu 등으로 이루어지는 전극 부분인, 외부와 전기적 접속하기 위해서 노출되어 있는 전극 랜드에 접착제가 유출되어, 전기적 접속의 신뢰성이 손상된다는 문제가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)2-175247호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)2-24139호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)5-283862호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)1-229045호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 제2659404호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2003-246019호 공보

<발명의 개시>

본 발명은 상기 현실을 감안하여 내열성, 이형성 및 비오염성이 우수하고, 사용 후의 폐기도 용이한 다층 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은, 요철면에의 추종성이 우수하고, 구성 성분의 비유출성이 우수하며, 사용 후의 폐기가 용이한 다층 시트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 넓은 국면에 따르면, DSC (Differential Scanning Calorimeter; 시차주사열량계)에 의한 융해 피크 온도인 융점이 50 내지 130 ℃의 범위에 있는 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 포함하는 추종층 (follow-up layer)과, 융점이 200 ℃ 이상인 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 포함하며, 상기 추종층에 적층되어 있는 이형층을 가지며, 2장의 상기 다층 시트의 이형층끼리를 170 ℃, 3 MPa의 조건으로 30 분간 압착시켰을 때 ASTM D1893 (미국재료시험학회(American Society of Testing Materials) 시험코드 D1893)에 준거하는 방법에 의해 측정한 블로킹력 (blocking force)이 0.1 N/cm 이하인 것을 특징으로 하는 다층 시트가 제공된다.

본 발명에 따른 다층 시트의 어떤 특정 국면에서는, 상기 추종층은, 융점이 50 내지 130 ℃의 범위에 있는 상기 수지를 제1 수지로 하였을 때에, 제1 수지 이외에 융점이 130 ℃보다 높으며 250 ℃ 이하의 범위에 있는 제2 수지를 더 포함한다.

본 발명에 따른 다층 시트의 다른 특정 국면에서는, 상기 추종층의 170 ℃에서의 복소(複素) 점도가 1000 내지 10000 Paㆍs이며 170 ℃에서의 tanδ (유전정접)가 1 미만이다.

본 발명에 있어서, 상기 다층 시트는, 추종층과 이형층이 적층되어 있는 한, 다양한 적층 구조를 가질 수도 있다. 예를 들면, 추종층의 이형층이 적층되어 있는 면과 반대측 면에 제2 이형층이 더 적층되어 있을 수도 있다. 이 경우 제2 이형층은, 융점이 200 ℃ 이상인 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 포함한다.

본 발명에 있어서 시트란, 시트뿐 아니라 필름도 의미한다.

이하에 본 발명을 상술한다.

본 발명의 다층 시트는 적어도 추종층과 이형층을 갖는다. 상기 추종층은 기판 표면의 요철에 대한 추종성을 담보하는 것이고, 상기 이형층은 기판이나 압착 열판에 대한 이형성을 담보하는 것이다.

본 발명의 다층 시트를 구성하는 상기 추종층은, 융점이 50 내지 130 ℃의 범위인 수지를 주성분으로서 적어도 1 이상 포함한다. 무엇보다, 상기 융점이 50 내지 130 ℃의 범위인 수지를 제1 수지로 한 경우, 추종층은, 바람직하게는 제1 수지 이외에, 융점이 130 ℃보다 높으며 250 ℃ 이하인 제2 수지를 포함한다. 제1 및 제2 수지는 모두 그 융점이 250 ℃ 이하인 것이 필요하고, 제1 수지의 융점이 50 내지 130 ℃의 범위에 있고, 제2 수지의 융점이 130 ℃보다 높으며 250 ℃ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수지의 융점이란, DSC에 의해 측정된 수지의 융해 피크 온도를 말하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서 추종층의 제1 및 제2 수지의 융점이 250 ℃를 초과하면, 이형층보다 추종층의 형상 추종성을 높일 수 없게 된다. 또한, 한쪽 수지인 제1 수지의 융점을 50 내지 130 ℃로 하고, 제2 수지의 융점을 130 ℃보다 높게 함으로써, 제1 수지에 의해 충분한 형상 추종성이 확보되며, 또한 제2 수지에 의해 수지의 열 압착시의 유출이 억제된다. 적어도 한쪽 수지의 융점이 50 내지 130 ℃의 범위에 없는 경우에는, 충분한 형상 추종성을 얻을 수 없다. 또한, 제2 수지의 융점이 130 ℃ 미만이면, 열 압착시의 추종성을 구성하는 수지의 유출이 발생할 우려가 있다.

상기 제1 수지 및 제2 수지는 서로 상용성을 가질 수도 있고, 비상용성일 수도 있다.

제1 및 제2 수지의 조합으로서는, 이하의 수지를 들 수 있다. 즉, 융점이 50 내지 130 ℃의 범위에 있는 제1 수지로서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 메틸펜텐 등의α-올레핀의 1종 또는 2종 이상의 공중합체, 또는 에틸렌 등의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상과, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레산, 무수 말레산, 노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨 등과의 1종 또는 2종 이상의 공중합체 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-아크릴레이트 공중합 수지, 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합 수지 등을 들 수 있다.

또한, 융점이 130 ℃보다 높으며 250 ℃ 이하인 제2 수지로서, 폴리프로필렌계 수지, (1-)부텐계 수지, 폴리펜텐계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 6-나일론(등록 상표), 11-나일론(등록 상표), 12-나일론(등록 상표)등의 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 이들을 변성시킨 화합물 등을 들 수 있다.

제1 수지와 제2 수지와의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 제1 수지 100 중량부에 대하여, 제2 수지를 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 제2 수지의 배합 비율이 5 중량부 미만이면, 열 압착시의 유출을 억제할 수 없어지는 경우가 있고, 100 중량부를 초과하면 형상 추종성이 낮아질 우려가 있다.

바람직하게는, 추종층의 170 ℃에서의 복소 점도의 하한은 1000 Paㆍs, 상한은 10000 Paㆍs이다. 1000 Paㆍs 미만이면, 열 압착시에 추종층을 구성하는 수지가 유출되어 압착 열판 등을 오염시킬 우려가 있다. 10000 Paㆍs를 초과하면, 커버레이 필름으로부터의 열 경화형 접착제의 유출을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 3000 Paㆍs, 보다 바람직한 상한은 8000 Paㆍs이다.

상기 추종층은, 또한 250 ℃에서의 복소 점도의 바람직한 하한이 100 Paㆍs, 바람직한 상한이 5000 Paㆍs이다. 100 Paㆍs 미만이면, 점도가 너무 낮아 성형성이 열악해지는 경우가 있고, 5000 Paㆍs를 초과하면, 다층 공압출법에 의해 제조하는 경우에 다른 층과의 사이에 계면 거칠음이 발생하기 쉬워져서, 외관 품질이 손상되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 500 Paㆍs, 보다 바람직한 상한은 3000 Paㆍs이다.

상기 추종층의 170 ℃에서의 tanδ가 1 미만인 것이 바람직하다. 1을 초과하면, 열 압착시에 추종층을 구성하는 수지가 유출되어 압착 열판 등을 오염시키는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 0.9 미만이다.

상기 추종층은, 또한 250 ℃에서의 tanδ가 1.5 이상인 것이 바람직하다. 1.5 미만이면, 다층 공압출법에 의해 제조하는 경우에 다른 층과의 사이에 계면 거칠음이 발생하기 쉬워져서, 외관 품질이 손상되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1.8 이상이다.

또한, 본 명세서에 있어서 복소 점도 및 tanδ는, 직경 25 mm 병렬 플레이트를 치구로서 사용하여, 주파수 10 rad/초, 변형 10 ％, 온도 170 ℃ 및 250 ℃의 조건에서 측정한 것을 의미하고, 예를 들면 레오메트릭스사 제조 RMS-800 등을 사용함으로써 측정할 수 있다.

이러한 복소 점도와 tanδ를 양립시키는 추종층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명자들은 예의 검토 결과, 2종 이상의 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용하여, 상기 2종 이상의 수지가 상분리 구조를 형성하도록 추종층을 구성하였을 때에, 상술한 복소 점도와 tanδ를 용이하게 발현할 수 있음을 발견하였다.

상기 상 분리 구조로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공연속 구조, 해도(海島) 구조, 층상 구조 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 각각의 수지의 연화 특성에의 영향이 작기 때문에 해도 구조가 바람직하다. 특히, 적어도 서로 비상용인 제1 및 제2 수지를 포함하는 해도 구조가 바람직하다. 상기 해도 구조를 구성하는 수지로서, 섬부를 구성하는 제2 수지의 융점이 바다부를 구성하는 제1 수지의 융점보다 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 섬부를 구성하는 제2 수지의 융점이 바다부를 구성하는 제1 수지의 융점보다 낮은 경우에는, 열 압착시의 유출 억제 효과가 저하되는 경우가 있다.

상기 해도 구조를 갖는 추종층의 바다부를 구성하는 제1 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 융점의 바람직한 하한이 50 ℃, 바람직한 상한이 130 ℃이다. 50 ℃ 미만이면, 보관시나 수송시에 다층 시트끼리 융착되어 실용성이 결여되는 경우가 있고, 130 ℃를 초과하면, 커버레이 필름으로부터의 열 경화형 접착제의 유출을 억제하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 80 ℃, 보다 바람직한 상한은 120 ℃이다.

이러한 수지로서 사용 가능한 수지는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 메틸펜텐 등의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상의 공중합체, 또는 에틸렌 등의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상과, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레산, 무수 말레산, 노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨 등과의 1종 또는 2종 이상의 공중합체 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌 수지, 에틸렌아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-아크릴레이트 공중합 수지, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합 수지, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 해도 구조를 갖는 추종층의 섬부를 구성하는 제2 수지로서는, 바다부를 구성하는 수지와 비상용인 수지라면, 특별히 한정되지 않지만, 융점의 바람직한 하한이 130 ℃이다. 130 ℃ 미만이면, 열 압착시의 추종층의 유출을 억제하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 200 ℃이다.

또한, 융점이 130 ℃보다 높으며 250 ℃ 이하인 제2 수지로서, 융점이 130 ℃ 이상인 수지로서는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-)부텐 등을 들 수 있고, 융점이 200 ℃ 이상인 수지로서는 폴리메틸펜텐, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 11-나일론(등록 상표), 12-나일론(등록 상표), 6-나일론(등록 상표) 등의 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 이들을 변성시킨 화합물 등을 들 수 있다.

이들 수지의 조합의 일례로서는, 예를 들면 제1 수지로서 저밀도 폴리에틸렌과 제2 수지로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 동일하게 에틸렌 에틸아크릴레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 동일하게 에틸렌아세트산비닐 공중합 수지와 6-나일론(등록 상표) 등을 들 수 있다.

상기 해도 구조를 갖는 추종층의 경우, 바다부를 구성하는 제1 수지와 섬부를 구성하는 제2 수지와의 배합 비율은, 바다부를 구성하는 수지 100 중량부에 대하여, 섬부를 구성하는 수지를 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 섬부를 구성하는 수지의 배합 비율이 5 중량부 미만이면, 열 압착시의 유출을 억제할 수 없어지는 경우가 있고, 100 중량부를 초과하면 형상 추종성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 제1 및 제2 수지 외에 1 이상의 다른 수지를 포함할 수 있다.

상기 이형층은, 융점이 2OO ℃ 이상인 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 포함한다.

주성분으로 하는 수지의 융점이 200 ℃ 미만이면, 열 압착시에 견딜 수 있는 내열성을 발현할 수 없고, 이형성이 저하된다. 바람직하게는 220 ℃ 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 이형층과 임의로 부가되는 제2 이형층은 동일한 구성일 수도 있고, 다른 구성일 수도 있다. 2장의 본 발명에 따른 다층 시트의 이형층끼리를 170 ℃ 및 3 MPa의 조건으로 30 분간 압착시켰을 때 ASTM D1893에 준거하는 방법에 의해 측정한 블로킹력이 0.1 N/cm 이하인 것이 바람직하다. 상기 블로킹력이 0.1 N/cm보다 크면, 이형성이 충분하지 않아, 본 발명의 다층 시트를 복수 장 적층한 제조 공정을 사용한 경우, 최종적으로 다층 시트 사이를 무리없이 박리하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 블로킹력은 0.02 N/cm 이하인 것이 바람직하다.

상기 수지 조성물을 구성하는 융점이 200 ℃ 이상인 수지는, 극성기 (polar group)를 갖는 것이 바람직하다. 극성기를 갖는 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 포함함으로써, 상기 이형층은 기계 특성이 우수한 것이 된다.

상기 극성기를 갖는 수지는, 극성기를 주쇄 (main chain) 중에 가지고 있는 것이 바람직하다. 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지를 사용함으로써, 얻어지는 본 발명의 다층 시트는, 보다 기계 특성이 우수한 것으로 된다.

또한, 본 명세서에 있어서 극성기를 갖는다는 것은, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 수산기, 아미노기, 카르복실기 등이 수지의 일부를 구성하고 있는 것을 의미한다.

상기 극성기를 갖는 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 방향족 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다. 또한, 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지로서는, 폴리에스테르와 α-올레핀과의 공중합체, 폴리메틸펜텐과 α-올레핀과의 공중합체, 폴리에스테르 및 폴리메틸펜텐으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 헤테로 원자를 분자 중에 포함하지 않기 때문에 소각 처리시의 환경 부하가 경감되고, 경제적으로도 유리하기 때문에, 주쇄 중에 결정기를 갖는 결정성 방향족 폴리에스테르가 바람직하다.

상기 결정성 방향족 폴리에스테르는, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 저분자량 지방족 디올 또는 고분자량 디올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 파라페닐렌 디카르복실산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 오르토프탈산디메틸, 나프탈렌 디카르복실산디메틸, 파라페닐렌 디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 저분자량 지방족 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 고분자량 디올로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 구성 성분을 포함하는 결정성 방향족 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 테레프탈산 부탄디올 폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 그 중에서도, 결정 성분으로서 적어도 부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 부틸렌 테레프탈레이트 성분이 포함됨으로써, 얻어지는 이형층은 비오염성 및 결정성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 다층 시트는, 결정 융해 열량이 40 J/g 이상인 것이 바람직하다. 40 J/g 미만이면, 열 압착 성형에 견딜 수 있는 내열성을 발현할 수 없는 경우가 있고, 또한 170 ℃에서의 치수 변화율도 커져, 열 압착 성형시에 회로 패턴을 손상시킬 우려가 있다. 보다 바람직하게는 50 J/g 이상이다. 특히, 상기 이형층에 있어서, 상기 결정성 방향족 폴리에스테르가 부틸렌 테레프탈레이트 성분을 결정 성분으로서 포함하는 경우에는, 상기 결정 융해 열량이 40 J/g 이상인 것이 보다 바람직하다.

결정성을 향상시켜 높은 결정 융해 열량으로 하기 위해서는, 결정 핵제 등의 결정화를 촉진시키는 첨가제를 상기 수지 조성물에 첨가할 수도 있고, 또한 다층 시트의 용융 성형시의 냉각 온도를 상기 방향족 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상으로 설정하는 것이 바람직하며, 70 내지 150 ℃로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 결정 융해 열량은 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정할 수 있다.

상기 이형층의 표면은 평활성을 갖는 것이 바람직하지만, 취급에 필요한 윤활성, 안티블로킹성 등이 부여되어 있을 수도 있고, 또한 열 압착 성형시의 탈기를 목적으로 적어도 한쪽 면에 적합한 엠보싱 형태가 설치될 수도 있다.

상기 이형층은, 내열성, 치수 안정성과, 특히 이형성을 향상시킬 목적으로 열 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 상기 이형층을 용융 성형법에 의해 제조한 경우, T 다이로부터 용융 상태로 나와 냉각 롤에서 냉각 고정될 때에, 충분히 결정화되지 않은 불완전 결정이 이형층의 표면에 잔존하는 경우가 있다. 이러한 불완전 결정이 이형층의 표면에 존재하면, 이형층의 표면 분자가 높은 분자 운동성을 유지하기 때문에, 이형성이 열악해진다고 생각된다. 열 처리를 실시하여 이들 불완전 결정을 결정화시킴으로써, 이형층의 표면 분자의 분자 운동성을 억제하여 이형성을 향상시킬 수 있다.

상기 열 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정한 처리 온도에서 가열한 롤 사이를 통과시키는 방법이, 용융 성형법으로 연속적인 공정으로 처리를 행할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 열 처리의 온도로서는, 이형층을 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이상이며 융점 이하라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 120 ℃, 바람직한 상한은 200 ℃이다. 120 ℃ 미만이면, 열 처리에 의한 이형성의 향상 효과가 거의 얻어지지 않는 경우가 있고, 200 ℃를 초과하면, 열 처리시에 이형층이 변형되기 쉬우며, 제조할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 170 ℃, 보다 바람직한 상한은 190 ℃이다.

또한, 상기 이형층의 이형성의 향상에는, 마찰 처리를 실시하는 것도 효과적이다. 마찰 처리를 실시함으로써, 상기 불완전 결정이 마찰 에너지에 의해 재결정화하여 강고한 결정을 형성하기 때문에, 이형층의 표면 분자의 분자 운동성을 억제하여 이형성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

상기 마찰 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 금속 롤 등의 회전물이나 거즈(gauze) 등의 천을 사용하여 상기 이형층의 표면을 마찰하는 방법을 들 수 있다. 상기 마찰 처리의 마찰 방향도 특별히 한정되지 않으며, 이형층의 길이 방향에 평행 또는 수직 중 어느 것이라도 상관없다. 예를 들면, 천이나 브러시 등을 사용하여, 이형층 표면에 대하여 30 m/분 이상의 속도로 마찰하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 마찰 처리의 목적이 상술한 표면 분자의 결정화에 있기 때문에, 마찰 처리의 전후에 있어서 이형층의 표면 조도가 변화하는 정도의 마찰을 가할 필요는 없다.

상기 이형층은 상술한 구성으로 이루어지는 것에 의해, 매우 우수한 기계적 성능을 발휘할 수 있다. 즉, 상기 이형층은, 이형층끼리를 170 ℃, 3 MPa의 조건으로 30 분간 압착시켰을 때에 ASTM D1893에 준거하는 방법에 의해 측정한 블로킹력이 0.02 N/cm 이하이고, 통상 열 압착를 행하는 170 ℃에서의 저장 탄성률이 20 내지 200 MPa이고, 100 ％ 신장 하중이 49 내지 490 mN/mm이며, 인장 파단 신도가 500 ％ 이상이고, 또한 170 ℃에서 하중 3 MPa로 60 분간 가압한 경우의 치수 변화율이 1.5 ％ 이하이다. 이러한 기계적 성능을 발휘할 수 있기 때문에, 본 발명의 이형 필름은, 인쇄 배선 기판, 가요성 인쇄 배선 기판 또는 다층 인쇄 배선판의 제조 공정에서 사용되는 이형 필름으로서 매우 바람직하다.

이형층끼리를 170 ℃, 3 MPa의 조건으로 30 분간 압착시켰을 때에 ASTM D1893에 준거하는 방법에 의해 측정한 블로킹력이 0.02 N/cm를 초과하면, 본 발명의 이형 필름을 사용하여 인쇄 배선 기판, 가요성 인쇄 배선 기판 또는 다층 인쇄 배선판의 제조 공정에서 이형 필름으로서 사용하였을 때, 열 압착 후에 이형 필름을 박리할 때의 박리 저항이 커져서, 작업성이 열악해지거나, 경우에 따라서는 회로를 파손시키기도 한다.

이와 같이 양호한 박리성은, 특히 상기 이형층에 열 처리 또는 마찰 처리를 행하였을 때에 현저히 발현한다.

상기 이형층은, 폴리이미드 및(또는) 금속박과 겹쳐 170 ℃에서 3 MPa로 60 분간 가압되었을 때에, 상기 폴리이미드 및(또는) 금속박에 대하여 높은 이형성을 갖는다. 또한, 상기 이형성을 갖는다는 것은, 가압 처리 후에 폴리이미드 및(또는) 금속박과 시트 또는 필름 사이에 발생하는 박리력이 낮아, 박리시에 폴리이미드 및(또는) 금속박이나 시트 또는 필름이 파손되지 않는 것을 의미한다.

상기 결정성 방향족 폴리에스테르는, 폴리에테르 골격을 주쇄 중에 갖는 폴리에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 저분자량 지방족 디올 및 고분자량 디올을 반응시킴으로써 얻어진다.

이러한 결정성 방향족 폴리에스테르를 함유하는 수지 조성물은, 고분자량 디올 성분을 함유하지 않는 결정성 방향족 폴리에스테르를 포함하는 매트릭스 중에, 고분자량 디올 성분을 함유하는 결정성 방향족 폴리에스테르가 미소하게 분산됨으로써, 내열성 및 이형성을 유지하면서 유연성을 얻을 수 있다.

상기 폴리에테르 골격을 주쇄 중에 갖는 폴리에스테르는 융점이 170 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 170 ℃ 미만이면, 얻어진 다층 시트를 이형 시트로서 사용한 경우에 이형성이 열악해지는 경우가 있다. 이러한 폴리에테르 골격을 주쇄 중에 갖는 폴리에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 테레프탈산 부탄디올 폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 테레프탈산 부탄디올 폴리프로필렌글리콜 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르 골격을 주쇄 중에 갖는 폴리에스테르의 상기 결정성 방향족 폴리에스테르 중에서의 함유량은 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 50 중량％를 초과하면, 얻어진 시트를 이형 시트로서 사용한 경우에 박리하기 어려워지는 경우가 있다.

상기 이형층을 구성하는 수지 조성물은, 할로겐의 함유율이 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 소각하더라도 할로겐을 포함하는 유해한 물질을 생성하지 않는다. 바람직하게는 3 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 1 중량％ 미만이면, 유럽에서의 실질적인 비(non) 할로겐 물질로 인정될 수 있다.

상기 이형층을 구성하는 수지 조성물은, 오염성이 문제가 되지 않는 범위에서 안정제를 함유할 수도 있다. 상기 안정제로서는, 예를 들면 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제; 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 2-t-부틸-α-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)-p-쿠메닐비스(p-노닐페닐)포스파이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스티릴테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 열 안정제 등을 들 수 있다.

상기 이형층을 구성하는 수지 조성물은, 실용성을 손상시키지 않는 범위에서, 섬유, 무기 충전제, 난연제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 무기물, 고급 지방산염 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.

상기 섬유로서는, 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 비정질 섬유, 실리콘ㆍ티탄ㆍ탄소계 섬유 등의 무기 섬유; 아라미드 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전제로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 산화티탄, 운모, 활석 등을 들 수 있다. 상기 난연제로서는, 예를 들면 헥사브로모시클로도데칸, 트리스-(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 펜타브로모페닐알릴에테르 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 p-t-부틸페닐살리실레이트, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,4,5-트리히드록시부틸페논 등을 들 수 있다. 상기 대전 방지제로서는, 예를 들면 N,N-비스(히드록시에틸)알킬아민, 알킬알릴술포네이트, 알킬술파네이트 등을 들 수 있다. 상기 무기물로서는, 예를 들면 황산바륨, 알루미나, 산화규소 등을 들 수 있다. 상기 고급 지방산염으로서는, 예를 들면 스테아르산나트륨, 스테아르산바륨, 팔미트산나트륨 등을 들 수 있다.

상기 이형층을 구성하는 수지 조성물은, 그 성질을 개질하기 위해서 열가소성 수지, 고무 성분을 함유할 수도 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 상기 고무 성분으로서는, 예를 들면 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM, EPDM), 부틸 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 에스테르계 열가소성 엘라스토머, 아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

상기 이형층을 구성하는 수지 조성물은, 종횡비가 큰 무기 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 종횡비가 큰 무기 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 다층 시트의 고온에서의 이형성을 향상시킬 수 있고, 또한 첨가제나 저분자량 성분의 표면에의 블리드 아웃을 억제하여 열 압착 성형시의 클린성을 향상시킬 수 있다.

상기 무기 화합물로서는, 예를 들면 점토 등의 층상 규산염, 히드로탈사이트 등의 층상 복수화물 등을 들 수 있다.

본 발명의 다층 시트는, 도 1에 개략도적 정면 단면도에서 나타낸 바와 같이, 이형층(1) 및 형상 추종층(2)로 이루어지는 2층 구조의 다층 시트(3)일 수도 있다. 또한, 도 2에 정면 단면도에서 나타낸 바와 같이, 추종층(2)의 이형층(1)이 적층되어 있는 면과는 반대측 면에 제2 이형층(4)가 적층되어 있는 3층 구조의 다층 시트(5)일 수도 있다. 3층 구조인 경우에는, 기판 표면의 요철에 대한 우수한 추종성과, 기판과 압착 열판의 양면에 대한 우수한 이형성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 다층 시트는 4층 이상의 적층 구조를 갖는 것일 수도 있고, 또한 상기 추종층, 이형층 외의 층을 가질 수도 있다.

상기 추종층의 두께의 바람직한 하한은 50 ㎛, 바람직한 상한은 300 ㎛이다. 50 ㎛ 미만이면, 요철에 대한 추종성이 불충분해지는 경우가 있고, 300 ㎛를 초과하면, 열 압착 성형시의 열전도율이 나빠지는 경우가 있다.

상기 이형층의 두께의 바람직한 하한은 5 ㎛, 바람직한 상한은 100 ㎛이다. 5 ㎛ 미만이면, 충분한 이형성이 발현되지 않는 경우가 있고, 100 ㎛를 초과하면, 추종층에 의한 추종의 효과가 이형층에 의해 방해되어, 충분한 추종성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명의 다층 시트의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수냉식 또는 공냉식 공압출 인플레이션법, 공압출 T 다이법으로 제막하는 방법, 상기 이형층 상에 추종층을 구성하는 수지 조성물을 압출 적층법으로써 적층하는 방법, 따로따로 제조한 이형층과 추종층을 건식 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공압출 T 다이법으로 제막하는 방법이 각 층의 두께의 제어가 우수하다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 다층 시트는, 고온에서의 유연성, 내열성, 이형성, 비오염성이 우수하다. 안전하면서 용이하게 폐기 처리할 수 있다는 점, 및(또는) 요철면에의 추종성이 우수하고, 구성 성분의 비유출성이 우수하며, 사용 후의 폐기가 용이하다는 점 때문에, 인쇄 배선 기판, 가요성 인쇄 배선 기판 또는 다층 인쇄 배선판 등의 제조 공정에서, 프리프레그 또는 내열 필름을 개재하여 구리 코팅 적층판 또는 동박을 열 압착할 때에, 압착 열판과 인쇄 배선 기판, 가요성 인쇄 배선 기판, 또는 다층 인쇄 배선판 등과의 접착을 막는 이형 시트로서 바람직하게 사용된다. 또한, 가요성 인쇄 기판의 제조 공정에서, 열 압착 성형에 의해 커버레이 필름을 열경화성 접착제로 접착할 때에, 커버레이 필름과 열 압착판, 또는 커버레이 필름끼리의 접착을 막는 이형 시트로서도 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따르면, 내열성, 이형성 및 요철면에의 추종성이 우수하고, 열 압착시의 유출이 거의 없어 비오염성이 우수하며, 사용 후의 폐기도 용이한 다층 시트를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 다층 시트의 하나의 실시 형태를 나타내는 모식적 정면 단면도이다.

도 2는 본 발명의 다른 실시 형태의 다층 시트를 설명하기 위한 모식적 정면 단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1ㆍㆍㆍ이형층

2ㆍㆍㆍ추종층

3ㆍㆍㆍ다층 시트

4ㆍㆍㆍ이형층

5ㆍㆍㆍ다층 시트

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.

(실시예 1)

3층 공압출기를 사용하여, 하이트렐 2751(도레이ㆍ듀퐁사 제조: 할로겐 함유율 0 중량％, 유리 전이 온도 53 ℃의 폴리에스테르와 에테르기를 주쇄 중에 극성기로서 함유하는 폴리에스테르를 주체로 하는 수지 조성물)을 포함하는 두께 25 ㎛의 층과, EMMA(스미토모 가가꾸사 제조, 상품명: 아크리프트 WH102, 극성기 함유메 틸메타크릴레이트 수지)를 포함하는 두께 100 ㎛의 추종층과, 상기 하이트렐 2751을 포함하는 두께 25 ㎛의 층이 이 순서로 겹쳐진 3층 구조의 다층 시트를 제조하였다.

또한 별도로, 추종층의 평가용 시트로서, 압출기를 사용하여 상기 EMMA를 포함하는 100 ㎛의 시트를 제조하였다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일하게 하여 3층 구조의 다층 시트를 제조한 후, 175 ℃로 가열된 직경 100 mm의 2개의 롤 사이를 라인 속도 10 m/분으로 다층 시트를 통과시킴으로써 열 처리를 실시하여 실시예 2의 다층 시트를 제조하였다.

(실시예 3)

실시예 1과 동일하게 하여 3층 구조의 다층 시트를 제조한 후, 하이트렐 2751을 포함하는 층의 외측 표면과 외주면에 거즈가 권취되어 있으며 시트 반송 방향과는 반대 방향으로 주속 90 m/분의 속도로 회전하는 롤을 접촉시킴으로써 마찰 처리하여 실시예 3의 다층 시트를 얻었다.

(실시예 4)

중앙의 추종층을 EMMA에서 저밀도 폴리에틸렌(표 1에서는 LDPE라 함. 도소사 제조, 페트로센 173R)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 다층 시트를 얻었다.

(실시예 5)

중앙의 추종층을 EMMA에서 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA라 함. 닛 본 폴리올레핀사 제조, 제이렉스 A3100) 70 중량부 및 폴리프로필렌(선아로마 제조, 품번: PC600S) 30 중량부의 조성물로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 실시예 5의 다층 시트를 얻었다.

(실시예 6)

폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT라 함. 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS)를 포함하는 두께 25 ㎛의 층과, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지(다우 케미컬사 제조, 어피니티 PL1880) 90 중량부와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS) 10 중량부를 포함하는 100 ㎛의 층과, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS)를 포함하는 두께 25 ㎛의 층이, 이 순서로 겹쳐진 3층 구조의 다층 시트를 제조하였다.

또한 별도로, 평가용 시트로서, 압출기를 사용하여, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지(다우 케미컬사 제조, 어피니티 PL1880) 90 중량부와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS) 10 중량부를 포함하는 100 ㎛의 시트를 제조하였다.

(실시예 7)

3층 공압출기를 사용하여, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS)를 포함하는 두께 25 ㎛의 층과, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(닛본 폴리올레핀사 제조, 제이렉스 A3100) 90 중량부와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바 듀란 5040ZS) 10 중량부를 포함하는 100 ㎛의 층과, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS)를 포함하는 두께 25 ㎛의 층이, 이 순서로 겹쳐진 3층 구조의 다층 시트를 제조하였다. 또한 별도로, 평가용 시트로서, 압출기를 사용하여, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(닛본 폴리올레핀사 제조, 제이렉스 A3100) 90 중량부와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS) 10 중량부를 포함하는 100 ㎛의 시트를 제조하였다.

(실시예 8)

3층 공압출기를 사용하여, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS)를 포함하는 두께 25 ㎛의 층과, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(닛본 폴리올레핀사 제조, 제이렉스 A3100) 90 중량부와 폴리에스테르 수지(도레이ㆍ듀퐁사 제조, 하이트렐 4047) 10 중량부를 포함하는 100 ㎛의 층과, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS)를 포함하는 두께 25 ㎛의 층이, 이 순서로 겹쳐진 3층 구조의 다층 시트를 제조하였다.

또한 별도로, 평가용 시트로서, 압출기를 사용하여, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(닛본 폴리올레핀사 제조, 제이렉스 A3100) 90 중량부와 폴리에스테르 수지(도레이ㆍ듀퐁사 제조, 하이트렐 4047) 10 중량부를 포함하는 100 ㎛의 시트를 제조하였다.

(실시예 9)

3층 공압출기를 사용하여, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS)를 포함하는 두께 25 ㎛의 층과, 저밀도 폴리에틸렌(도소사 제조, 페트로센 175R) 90 중량부와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS) 10 중량부를 포함하는 100 ㎛의 층과, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS)를 포함하는 두께 25 ㎛의 층이, 이 순서로 겹쳐진 3층 구조의 다층 시트를 제조하였다.

또한 별도로, 평가용으로서, 압출기를 사용하여, 저밀도 폴리에틸렌(도소사 제조, 페트로센 175R) 90 중량부와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS) 10 중량부를 포함하는 100 ㎛의 시트를 제조하였다.

(비교예 1)

양측의 층을 하이트렐 2751 대신에, 폴리프로필렌(선아로마사 제조, 품번: PC600S)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 다층 시트를 얻었다.

(비교예 2)

3층 공압출기를 사용하여, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS)를 포함하는 두께 25 ㎛의 층과, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지(다우 케미컬사 제조, 어피니티 PL1880)를 포함하는 100 ㎛의 층과, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제 조, 노바듀란 5040ZS)를 포함하는 두께 25 ㎛의 층이, 이 순서로 겹쳐진 3층 구조의 다층 시트를 제조하였다.

또한 별도로, 평가용 시트로서, 압출기를 사용하여, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지(다우 케미컬사 제조, 어피니티 PL1880)를 포함하는 100 ㎛의 시트를 제조하였다.

(비교예 3)

3층 공압출기를 사용하여, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS)를 포함하는 두께 25 ㎛의 층과, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(닛본 폴리올레핀사 제조, 제이렉스 A3100)를 포함하는 100 ㎛의 층과, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 노바듀란 5040ZS)를 포함하는 두께 25 ㎛의 층이, 이 순서로 겹쳐진 3층 구조의 다층 시트를 제조하였다.

또한 별도로, 평가용 시트로서, 압출기를 사용하여, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(닛본 폴리올레핀사 제조, 제이렉스 A3100)를 포함하는 100 ㎛의 시트를 제조하였다.

(평가)

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 다층 시트 및 평가용 시트에 대하여 이하의 방법에 의해 평가를 행하였다.

결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

(1) 이형층의 블로킹력의 평가

상기와 같이 하여 얻어진 각 다층 시트를 2장 준비하고, 이형층끼리를 170 ℃ 및 3 MPa의 조건으로 30 분간 압착시키고 ASTM D1893에 준거하는 방법에 의해 블로킹력을 측정하였다.

(2) 추종층의 동적 점탄성 평가

평가용 시트에 대하여, 레오메트릭스사 제조 RMS-800 등을 사용하고, 직경 25 mm 병렬 플레이트를 치구로 하여, 주파수 10 rad/초, 변형 10 ％, 온도 120 내지 270 ℃, 승온 속도 5 ℃/분의 조건으로 170 ℃ 및 250 ℃에서의 복소 점도와 tanδ를 측정하였다.

(3) 추종층의 구조의 평가

평가용 시트에 대하여, 액체 질소로 동결하고, 마이크로톰으로 단면을 제조하여, 그 단면을 투과형 전자 현미경(닛본 덴시사 제조)을 사용하여 관찰하였다.

(4) 실용 평가

두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(듀퐁사 제조, 캅톤)을 기재 필름으로 하고, 기재 필름 상에 두께 35 ㎛, 폭 50 ㎛의 동박이 두께 20 ㎛의 에폭시계 접착제층으로 접착된 구리 코팅 적층판을 제조하였다. 한편, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(듀퐁사 제조, 캅톤) 상에, 유동 개시 온도 80 ℃의 에폭시계 접착제를 두께 20 ㎛로 도포하여 커버레이 필름을 제조하였다.

다층 시트, 구리 코팅 적층판, 커버레이 필름, 다층 시트를 이 순서로 겹친 것을 1 셋트로 하여, 32 셋트를 열 압착기에 올려 놓고, 압착 온도 170 ℃, 압착 압력 3 MPa, 압착 시간 60 분간의 조건으로 열 압착 성형한 후, 압착 압력을 개방 하여, 다층 시트를 박리하여 가요성 인쇄 기판을 얻었다.

이 가요성 인쇄 기판의 제조에 있어서, 이형성, 밀착성, 제조 후의 가요성 인쇄 기판의 전극 오염, 다층 시트로부터의 추종층의 유출 및 압착 열판에의 부착을 육안 및 광학 현미경(배율 100배)에 의해 평가하였다.

Claims

DSC에 의한 융해 피크 온도인 융점이 50 내지 130 ℃의 범위에 있는 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 포함하는 추종층과, 융점이 200 ℃ 이상인 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 포함하며 상기 추종층에 적층되어 있는 이형층을 갖는 다층 시트로서,

2장의 상기 다층 시트의 이형층끼리를 170 ℃, 3 MPa의 조건으로 30 분간 압착시켰을 때 ASTM D1893에 준거하는 방법에 의해 측정한 블로킹력이 0.1 N/cm 이하인 것을 특징으로 하는 다층 시트.
제1항에 있어서, 상기 추종층이, 융점이 50 내지 130 ℃의 범위에 있는 상기 수지를 제1 수지로 하였을 때에, DSC에 의한 융해 피크 온도인 융점이 130 ℃보다 높으며 250 ℃ 이하인 제2 수지를 더 포함하는 다층 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 추종층의 170 ℃에서의 복소(複素) 점도가 1000 내지 10000 Paㆍs이며 170 ℃에서의 tanδ가 1 미만인 다층 시트.
제1항에 있어서, 상기 추종층의 상기 이형층이 적층되어 있는 면과 반대측 면에 제2 이형층이 적층되어 있고, 제2 이형층이 융점이 200 ℃ 이상인 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 포함하며, 2장의 이형층끼리(제1과 제2 또는 제2 끼리)를 170 ℃, 3 MPa의 조건으로 30 분간 압착시켰을 때 ASTM D1893에 준거하는 방법에 의해 측정한 블로킹력이 0.1 N/cm 이하인 것을 특징으로 하는 다층 시트.
제1항에 있어서, 상기 추종층이, 250 ℃에서의 복소 점도가 100 내지 5000 Paㆍs이며 250 ℃에서의 tanδ가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 다층 시트.
제2항에 있어서, 상기 추종층이, 제1 및 제2 수지가 해도(海島) 구조를 형성하는 구조를 가지고, 상기 해도 구조의 섬부를 구성하는 제2 수지의 융점이 바다부를 구성하는 제1 수지의 융점보다 높은 것을 특징으로 하는 다층 시트.
제6항에 있어서, 바다부를 구성하는 제1 수지의 융점이 50 내지 130 ℃인 것을 특징으로 하는 다층 시트.
제6항 또는 제7항에 있어서, 섬부를 구성하는 제2 수지의 융점이 130 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 다층 시트.
제1항에 있어서, 이형층을 구성하는 수지 조성물이 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지를 주성분으로 하는 다층 시트.
제9항에 있어서, 상기 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지가 결정성 방향족 폴리에스테르인 다층 시트.
제10항에 있어서, 상기 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지로서 폴리메틸펜텐 및α-올레핀 공중합체 중 1종 이상의 수지를 더 포함하는 다층 시트.
제10항 또는 제11항에 있어서, 이형층에 있어서, 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지로서의 결정성 방향족 폴리에스테르가 결정 성분으로서 적어도 부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 다층 시트.
제9항에 있어서, DSC에 의한 결정 융해 열량이 40 J/g 이상인 다층 시트.
제1항에 있어서, 2장의 상기 다층 시트의 이형층끼리를 170 ℃, 3 MPa의 조건으로 30 분간 압착시켰을 때 ASTM D1893에 준거하는 방법에 의해 측정한 블로킹력이 0.02 N/cm 이하인 다층 시트.
제9항에 있어서, 상기 극성기를 주쇄 중에 갖는 수지의 유리 전이 온도 이상 및 융점 이하의 온도에서 이형층의 적어도 표면이 열 처리되어 있는 다층 시트.
제1항에 있어서, 상기 이형층의 표면이 마찰 처리되어 있는 다층 시트.
제1항에 있어서, 상기 이형층에 있어서의 할로겐 함유율이 5 중량％ 이하인 다층 시트.