JP4011086B2 - 多層シート - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、離型性及び非汚染性に優れ、並びに／または、凹凸面への追従性に優れ、さらに使用後の廃棄も容易な多層シートに関する。

プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線板等の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に離型シートが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止するために離型シートを用いる方法が広く行われている。

これらの離型シートでは、基板表面の凹凸に対して追従すること、及び、フレキシブルプリント基板製造に用いる場合には、カバーレイフィルムとフレキシブル基板本体との間から熱硬化型接着剤がはみ出して基板を汚染することを防ぐことが求められる。
これに対して、特許文献１には、軟質ポリオレフィンの層を中間層とし、その内外両面に結晶性ポリメチルペンテンの層を形成した積層体からなる離型シートが開示されている。また、特許文献２には、中間層がエチレンとメチルメタクリレートの共重合体樹脂であり、中間層を挟む上下層がポリプロピレン又はポリメチルペンテンを用いるプリントサーキットラミネート工程用離型多層フィルムが開示されている。これらの離型シートは、いずれも軟化温度の低い樹脂からなる中間層を離型性に優れる層で挟み込むことにより、基板表面への追従性と離型性とを両立させたものである。

しかしながら、これらの離型シートでは、熱プレス時に中間層を構成する軟化温度の低い樹脂がしみだしてしまい、基板やプレス熱板を汚染してしまうことがあるという問題があった。一方、離型層として用いられているポリメチルペンテンやポリプロピレンは、離型性に優れるものの、熱プレス時に含有される樹脂あるいは添加剤由来の低分子量体が基板に移行し、とりわけ銅などからなる回路の汚染を引き起こし、高度な品質を要求される通信分野に用いられる機器等においては、品質を満足しないおそれがあるという問題があった。

離型性に優れるシートとしては、従来から、例えば、特許文献３に開示されているようなフッ素系シート等も多用されている。しかしながら、フッ素系シート等は、耐熱性、離型性、非汚染性には優れているが、高価である上、使用後の廃棄焼却処理において燃焼しにくく、かつ、有毒ガスを発生するという問題があり、近年の環境問題や安全性に対する社会的要請に充分に応えるものではなかった。
また、特許文献４には、ポリエステルシートの表面に高級アルコール等とジルコニウム化合物及びチタン化合物との混合物を塗布することにより非汚染性を向上させた離型シートが開示されている。しかしながら、このような表面処理を行っても、熱プレス等の条件下では、相手材に対する非汚染性はまだまだ不充分であった。

他方、特許文献５には、中間層がエチレンとメチルメタクリレートの共重合樹脂からなり、中間層の上下に、ポリプロピレンまたはポリメチルペンテンからなる樹脂層が積層されている離型用多層フィルムが開示されている。この離型用多層フィルムは、フレキシブルプリント回路基板の製造に際し離型フィルムとして用いられるものである。ここでは、中間層としてエチレンとメチルメタクリレートの共重合樹脂からなる組成物を用いることにより、形状追従性が高められ、かつ両側の層がポリプロピレンまたはポリメチルペンテンを用いて構成されているため離型性が高められるとされている。また、前述したプリント回路基板作製時の熱プレスに際しての接着剤のしみだしが少なくなるとされている。

同様に、特許文献６には、フレキシブル配線基板の製造方法に用いられる離型フィルムが開示されている。この離型フィルムでは、ポリメチルペンテンまたはポリメチルペンテンとαオレフィンとの共重合体からなる離型層と、αオレフィン共重合体、アクリル酸エステル系共重合体などから選ばれた共重合体からなる離型反対側層とが積層されている。そして、離型反対側層の樹脂のメルトフローレートが０．３−１０．０ｇ／１０分、融点が５０〜１５０℃、離型層を構成している樹脂が、ロックウェル硬度６５〜８８、厚み１０〜１００μｍとされており、離型層と離型反対層との間に接着樹脂層を介在させた構造を有する。この離型フィルムにおいても、フレキシブルプリント基板の製造工程に離型フィルムとして用いた場合、離型性、対形状追従性が高められるとされている。

しかしながら、特許文献５や特許文献６に記載の構成では、熱プレス法により多数のフレキシブルプリント基板を積層し一度に熱プレスして製造する際の離型紙として用いた場合、形状追従性がなお十分ではなかった。そのため、例えばフレキシブルプリント回路基板において、Ｃｕなどからなる電極部分であって、外部と電気的接続するために露出されている電極ランドに接着剤がはみ出し、電気的接続の信頼性が損なわれるという問題があった。

特開平２−１７５２４７号公報 特開平２−２４１３９号公報 特開平５−２８３８６２号公報 特開平１−２２９０４５号公報 特許第２６５９４０４号公報 特開２００３−２４６０１９号公報

本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性、離型性及び非汚染性に優れ、使用後の廃棄も容易な多層シートを提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、凹凸面への追従性に優れ、構成成分の非はみ出し性に優れ、使用後の廃棄が容易な多層シートを提供することにある。

本発明の広い局面によれば、ＤＳＣによる融解ピーク温度である融点が５０〜１３０℃の範囲にある樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる追従層と、融点が２００℃以上である樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、前記追従層に積層されている離型層とを有する多層シートであって、前記離型層が、極性基を主鎖中に有する樹脂を主成分とし、該極性基を主鎖中に有する樹脂が結晶性芳香族ポリエステルであり、かつ結晶成分としてブチレンテレフタレートを少なくとも含み、前記結晶性芳香族ポリエステルは、ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルを含有し、２枚の前記多層シートの離型層同士を１７０℃、３ＭＰａの条件で３０分間圧着させたときに、ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準拠する方法により測定したブロッキング力が０．１Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする多層シートが提供される。
本発明に係る多層シートのある特定の局面では、上記追従層は、融点が５０〜１３０℃の範囲にある上記樹脂を第１の樹脂としたときに、第１の樹脂に加えて、融点が１３０℃よりも高く、２５０℃以下の範囲にある第２の樹脂をさらに含む。

本発明に係る多層シートの他の特定の局面では、上記追従層が、１７０℃における複素粘度が１０００〜１万Ｐａ・ｓかつ１７０℃におけるｔａｎδが１未満とされている。

本発明においてシートとは、シートばかりではなく、フィルムをも意味する。 以下に本発明を詳述する。

上記追従層は、基板表面の凹凸に対する追従性を担保するものであり、上記離型層は、基板やプレス熱板に対する離型性を担保するものである。
本発明の多層シートを構成する上記追従層は、融点が５０〜１３０℃の範囲の樹脂を主成分として少なくとも１以上含む。もっとも、該融点が５０〜１３０℃の範囲の樹脂を第１の樹脂とした場合、追従層は、好ましくは、第１の樹脂に加えて、融点が１３０℃よりも高く、２５０℃以下である第２の樹脂を含む。第１，第２の樹脂は、いずれもその融点が２５０℃以下であることが必要であり、第１の樹脂の融点が５０〜１３０℃の範囲にあり、第２の樹脂の融点が１３０℃よりも高く２５０℃以下である。なお、本明細書において、樹脂の融点とは、ＤＳＣにより測定された樹脂の融解ピーク温度をいうものとする。

本発明において、追従層の第１，第２の樹脂の融点が２５０℃を超えると、離型層よりも追従層の形状追従性を高めることができなくなる。また、一方の樹脂である第１の樹脂の融点が５０〜１３０℃にあり、第２の樹脂の融点を１３０℃よりも高くすることにより、第１の樹脂により十分な形状追従性が確保され、かつ第２の樹脂により樹脂の熱プレス時のしみだしが抑制される。少なくとも一方の樹脂の融点が５０〜１３０℃の範囲にない場合には、十分な形状追従性を得ることができない。また、第２の樹脂の融点が１３０℃未満では、熱プレス時の追従性を構成する樹脂のしみだしが生じるおそれがある。
上記第１の樹脂及び第２の樹脂は、互いに相溶性を有していてもよく、非相溶性であってもよい。

第１及び第２の樹脂の組み合わせとしては、以下の樹脂が挙げられる。すなわち、融点が５０〜１３０℃の範囲にある第１の樹脂として、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、メチルペンテンなどのα−オレフィンの１種あるいは２種以上の共重合体、また、エチレンなどのα−オレフィンの１種あるいは２種以上と、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどとの１種あるいは２種以上の共重合体などが挙げられ、ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリレート共重合樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂などが挙げられる。
また、融点が１３０℃より高く、２５０℃以下である第２の樹脂として、ポリプロピレン系樹脂、（１−）ブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、６−ナイロン（登録商標）、１１−ナイロン（登録商標）、１２−ナイロン（登録商標）などのポリアミド、ポリカーボネート及びこれらを変性した化合物などが挙げられる。
第１の樹脂と第２の樹脂との配合割合は、特に限定されないが、第１の樹脂１００重量部に対し、第２の樹脂を５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲とすることが望ましい。第２の樹脂の配合割合が５重量部未満では、熱プレス時のしみだしを抑制できなくなることがあり、１００重量部を超えると形状追従性が低くなるおそれがある。

好ましくは、追従層の１７０℃における複素粘度の下限は１０００Ｐａ・ｓ、上限は１万Ｐａ・ｓである。１０００Ｐａ・ｓ未満であると、熱プレス時に追従層を構成する樹脂がしみだし、プレス熱板等を汚染するおそれがある。１００００Ｐａ・ｓを超えると、カバーレイフィルムからの熱硬化型接着剤のはみ出しを充分に抑制できないことがある。より好ましい下限は３０００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は８０００Ｐａ・ｓである。

上記追従層は、また、２５０℃における複素粘度の好ましい下限が１００Ｐａ・ｓ、好ましい上限が５０００Ｐａ・ｓである。１００Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低すぎて成形性に劣ることがあり、５０００Ｐａ・ｓを超えると、多層共押出法により製造する場合に他層との間に界面荒れが発生しやすくなり、外観品質が損なわれることがある。より好ましい下限は５００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３０００Ｐａ・ｓである。

上記追従層の１７０℃におけるｔａｎδが１未満であることが好ましい。１を超えると、熱プレス時に追従層を構成する樹脂がしみだし、プレス熱板等を汚染することがある。さらに好ましくは０．９未満である。

上記追従層は、また２５０℃におけるｔａｎδが１．５以上であることが好ましい。１．５未満であると、多層共押出法により製造する場合に他層との間に界面荒れが発生しやすくなり、外観品質が損なわれることがある。より好ましくは１．８以上である。

なお、本明細書において複素粘度及びｔａｎδは、直径２５ｍｍパラレルプレートを治具として用い、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１０％、温度１７０℃及び２５０℃の条件で測定したものを意味し、例えば、レオメトリックス社製ＲＭＳ−８００等を用いることにより測定することができる。

このような複素粘度とｔａｎδとを両立する追従層としては特に限定されないが、本発明者らは鋭意検討の結果、２種以上の樹脂を含む樹脂組成物を用い、該２種以上の樹脂が相分離構造を形成するように追従層を構成したときに、上述の複素粘度とｔａｎδとを容易に発現できることを見出した。
上記相分離構造として特に限定されず、例えば、共連続構造、海島構造、層状構造等が挙げられるが、なかでも、各々の樹脂の軟化特性への影響が小さいことから海島構造が好適である。とりわけ、互いに非相溶の第１，第２の樹脂を少なくとも含む海島構造が好ましい。上記海島構造を構成する樹脂として、島部を構成する第２の樹脂の融点が海部を構成する第１の樹脂の融点よりも高いものを選択することが好ましい。島部を構成する第２の樹脂の融点が海部を構成する第１の樹脂の融点よりも低い場合には、熱プレス時のしみだし抑制効果が低下することがある。

上記海島構造を有する追従層の海部を構成する第１の樹脂としては特に限定されないが、融点の好ましい下限が５０℃、好ましい上限が１３０℃である。５０℃未満であると、保管時や輸送時に多層シート同士が融着してしまい実用性に欠けることがあり、１３０℃を超えると、カバーレイフィルムからの熱硬化型接着剤のはみ出しを抑制する効果が得られないことがある。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
このような樹脂として使用可能な樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、メチルペンテンなどのα−オレフィンの１種あるいは２種以上の共重合体、また、エチレンなどのα−オレフィンの１種あるいは２種以上と、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどとの１種あるいは２種以上の共重合体などが挙げられ、ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリレート共重合樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記海島構造を有する追従層の島部を構成する第２の樹脂としては、海部を構成する樹脂と非相溶となる樹脂であれば特に限定されないが、融点の好ましい下限が１３０℃である。１３０℃未満であると、熱プレス時の追従層のしみだしを抑制する効果が得られないことがある。より好ましい下限は２００℃である。
また、融点が１３０℃より高く、２５０℃以下である第２の樹脂として、融点が１３０℃以上の樹脂としては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−）ブテンなどが挙げられ、融点が２００℃以上である樹脂としては、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、１１−ナイロン（登録商標）、１２−ナイロン（登録商標）６−ナイロン（登録商標）などのポリアミド、ポリカーボネート及びこれらを変性した化合物などが挙げられる。
これらの樹脂の組み合わせの一例としては、例えば、第１の樹脂として低密度ポリエチレンと第２の樹脂としてポリブチレンテレフタレート、同じくエチレンエチルアクリレートとポリブチレンテレフタレート、同じくエチレン酢酸ビニル共重合樹脂と６−ナイロン（登録商標）などが挙げられる。
上記海島構造を有する追従層の場合、海部を構成する第１の樹脂と島部を構成する第２の樹脂との配合割合は、海部を構成する樹脂１００重量部に対し、島部を構成する樹脂を５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲とすることが望ましい。島部を構成する樹脂の配合割合が５重量部未満では、熱プレス時のしみだしを抑制できなくなることがあり、１００重量部を超えると形状追従性が十分でないことがある。なお、第１，第２の樹脂に加えて１以上の他の樹脂を含んでいてもよい。

上記離型層は、融点が２００℃以上である樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる。
主成分とする樹脂の融点が２００℃未満であると、熱プレス時に耐えうる耐熱性を発現することができず、離型性が低下する。好ましくは２２０℃以上である。
また、本発明においては、離型層と任意に付加される第２の離型層とは同一構成であってもよく、異なる構成であってもよい。２枚の本発明に係る多層シートの離型層同士を、１７０℃及び３ＭＰａの条件で３０分間圧着させたときに、ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準拠する方法により測定したブロッキング力が０．１Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。該ブロッキング力が０．１Ｎ／ｃｍより大きいと、離型性が十分でなく、本発明の多層シートを複数枚積層した製造工程を用いた場合、最終的に多層シート間を無理なく剥離することが困難となることがある。より好ましくは、ブロッキング力は０．０２Ｎ／ｃｍ以下であることが望ましい。

上記樹脂組成物を構成する融点が２００℃以上である樹脂は、極性基を有する。極性基を有する樹脂を主成分とする樹脂組成物からなることにより、上記離型層は機械特性の優れたものとなる。
上記極性基を有する樹脂は、極性基を主鎖中に有している。極性基を主鎖中に有する樹脂を用いることにより、得られる本発明の多層シートは、より機械特性が優れたものとなる。
なお、本明細書において極性基を有するとは、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が樹脂の一部を構成していることを意味する。

上記極性基を有する樹脂としては、ヘテロ原子を分子中に含まないため焼却処理時の環境負荷が軽減され、経済的にも有利であることから、主鎖中に結晶基を有する結晶性芳香族ポリエステルが用いられる。

上記結晶性芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオール又は高分子量ジオールとを反応させることにより得ることができる。上記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記低分子量脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記高分子量ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

上記構成成分からなる結晶性芳香族ポリエステルとしては、結晶成分として少なくともブチレンテレフタレートを含むものが用いられる。ブチレンテレフタレート成分が含まれることにより、得られる離型層は、非汚染性及び結晶性に優れるものとなる。

本発明の多層シートは、結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。４０Ｊ／ｇ未満であると、熱プレス成形に耐え得る耐熱性を発現することができないことがあり、また、１７０℃における寸法変化率も大きくなり、熱プレス成形時に回路パターンを損なうおそれがある。より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上である。特に、上記離型層において、上記結晶性芳香族ポリエステルがブチレンテレフタレート成分を結晶成分として含むので、上記結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。
結晶性を向上させ高い結晶融解熱量とするためには、結晶核剤等の結晶化を促進する添加剤を上記樹脂組成物に加えても良く、更に多層シートの溶融成形時の冷却温度を、上記芳香族ポリエステルのガラス転移温度以上に設定するのが好ましく、７０〜１５０℃に設定するのが更に好ましい。なお、上記結晶融解熱量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。

上記離型層の表面は、平滑性を有することが好ましいが、ハンドリングに必要なスリップ性、アンチブロッキング性等が付与されていてもよく、また、熱プレス成形時の空気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様が設けられてもよい。

上記離型層は、耐熱性、寸法安定性と、特に離型性を向上させる目的で熱処理が施されていることが好ましい。上記離型層を溶融成形法により製造した場合、Ｔダイから溶融状態で出て冷却ロールで冷却固定されるときに、充分に結晶化していない不完全結晶が離型層の表面に残存することがある。このような不完全結晶が離型層の表面に存在すると、離型層の表面分子が高い分子運動性を保つことから、離型性が劣ると考えられる。熱処理を施してこれらの不完全結晶を結晶化させることにより、離型層の表面分子の分子運動性を抑え、離型性を向上させることができる。

上記熱処理の方法としては特に限定されないが、例えば、一定の処理温度に加熱したロールの間を通過させる方法が、溶融成形法からの連続的な工程で処理を行えることから好ましい。
上記熱処理の温度としては、離型層を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ融点以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１２０℃、好ましい上限は２００℃である。１２０℃未満であると、熱処理による離型性の向上効果がほとんど得られないことがあり、２００℃を超えると、熱処理時に離型層が変形しやすくなり、製造できないことがある。より好ましい下限は１７０℃、より好ましい上限は１９０℃である。

また、上記離型層の離型性の向上には、摩擦処理を施すことも有効である。摩擦処理を施すことにより、上記不完全結晶が摩擦エネルギーにより再結晶化して強固な結晶を形成することから、離型層の表面分子の分子運動性を抑え、離型性を向上させることができると考えられる。

上記摩擦処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属ロール等の回転物やガーゼ等の布を用いて上記離型層の表面を摩擦する方法が挙げられる。上記摩擦処理の摩擦の方向も特に限定されず、離型層の長手方向に平行又は垂直のいずれであってもかまわない。例えば、布やブラシ等を用いて、離型層表面に対し、３０ｍ／分以上の速度で摩擦することが好ましい。
なお、上記摩擦処理の目的が上述の表面分子の結晶化にあることから、摩擦処理の前後において離型層の表面粗さが変化するほどの摩擦を加える必要はない。

上記離型層は、上述の構成からなることにより、極めて優れた機械的性能を発揮することができる。即ち、上記離型層は、離型層同士を１７０℃、３ＭＰａの条件で３０分間圧着させたときにＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準拠する方法により測定したブロッキング力が０．０２Ｎ／ｃｍ以下であり、通常熱プレスを行う１７０℃において、貯蔵弾性率が２０〜２００ＭＰａであり、１００％伸び荷重が４９〜４９０ｍＮ／ｍｍであり、引張破断伸びが５００％以上であり、かつ、１７０℃において荷重３ＭＰａで６０分間加圧した場合の寸法変化率が１．５％以下である。このような機械的性能を発揮できることにより、本発明の離型フィルムは、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板又は多層プリント配線板の製造工程において用いる離型フィルムとして極めて好適である。

離型層同士を１７０℃、３ＭＰａの条件で３０分間圧着させたときにＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準拠する方法により測定したブロッキング力が０．０２Ｎ／ｃｍを超えると、本発明の離型フィルムを用いてプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板又は多層プリント配線板の製造工程において離型フィルムとして用いたときに、熱プレス後に離型フィルムを剥離する際の剥離抵抗が大きくなり、作業性が劣ったり、場合によっては回路を破損してしまったりする。
このように良好な剥離性は、とりわけ上記離型層に熱処理又は摩擦処理を加えたときに顕著に発現する。

上記離型層は、ポリイミド及び／又は金属箔と重ね合わせて、１７０℃において３ＭＰａで６０分間加圧されたときに、上記ポリイミド及び／又は金属箔に対して高い離型性を有する。なお、上記離型性を有するとは、加圧処理後にポリイミド及び／又は金属箔とシート又はフィルムとの間に発生する剥離力が低く、引き剥がし時にポリイミド及び／又は金属箔やシート又はフィルムが破損しないことを意味する。

上記結晶性芳香族ポリエステルは、ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルを含有することが好ましい。このようなポリエステルは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と低分子量脂肪族ジオール及び高分子量ジオールとを反応させることによって得られる。
このような結晶性芳香族ポリエステルを含有する樹脂組成物は、高分子量ジオール成分を含有しない結晶性芳香族ポリエステルからなるマトリックス中に、高分子量ジオール成分を含有する結晶性芳香族ポリエステルが微小に分散することにより、耐熱性及び離型性を維持しながら、柔軟性を得ることができる。

上記ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルは、融点が１７０℃以上であることが好ましい。１７０℃未満であると、得られた多層シートを離型シートとして用いた場合に離型性が劣ることがある。このようなポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルとしては特に限定されず、例えば、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体、テレフタル酸ブタンジオールポリプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。

上記ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルの上記結晶性芳香族ポリエステル中における含有量は５０重量％以下であることが好ましい。５０重量％を超えると、得られたシートを離型シートとして用いた場合に剥離しにくくなることがある。

上記離型層を構成する樹脂組成物は、ハロゲンの含有率が５重量％以下であることが好ましい。これにより、焼却してもハロゲンを含む有害な物質を生成することがない。好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。１重量％未満であると、欧州での実質的なノンハロゲン物質認定が得られる。

上記離型層を構成する樹脂組成物は、汚染性が問題とならない範囲で、安定剤を含有してもよい。上記安定剤としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が挙げられる。

上記離型層を構成する樹脂組成物は、実用性を損なわない範囲で、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。

上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。上記難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）
ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。上記帯電防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。上記無機物としては、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。上記高級脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。

上記離型層を構成する樹脂組成物は、その性質を改質するために、熱可塑性樹脂、ゴム成分を含有してもよい。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

上記離型層を構成する樹脂組成物は、アスペクト比の大きい無機化合物を含有することが好ましい。アスペクト比の大きい無機化合物を含有することにより、本発明の多層シートの高温での離型性を向上させることができ、更に添加剤や低分子量成分の表面へのブリードアウトを抑制して熱プレス成形時のクリーン性を向上させることができる。
上記無機化合物としては、例えば、クレイ等の層状ケイ酸塩、ハイドロタルサイト等の層状複水和物等が挙げられる。

本発明の多層シートは、図１に略図的正面断面図で示すように、離型層１と、形状追従層２とからなる２層構造の多層シート３であってもよい。また、図２に正面断面図で示すように、追従層２の離型層１が積層されている面とは反対側の面に第２の離型層４が積層されている３層構造の多層シート５であってもよい。３層構造である場合には、基板の表面の凹凸に対する優れた追従性と、基板とプレス熱板との両面に対する優れた離型性が得られることから好ましい。また、本発明の多層シートは、４層以上の積層構造を有するものであってもよく、さらに、上記追従層、離型層以外の層を有していてもよい。

上記追従層の厚さの好ましい下限は５０μｍ、好ましい上限は３００μｍである。５０μｍ未満であると、凹凸に対する追従性が不充分になることがあり、３００μｍを超えると、熱プレス成形時の熱伝導率が悪くなることがある。
上記離型層の厚さの好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。５μｍ未満であると、充分な離型性が発現しないことがあり、１００μｍを超えると、追従層による追従の効果が離型層に妨げられてしまい、充分な追従性が得られないことがある。

本発明の多層シートの製造方法としては特に限定されず、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で製膜する方法、上記離型層上に追従層を構成する樹脂組成物を押出ラミネーション法にて積層する方法、別々に調製した離型層と追従層とをドライラミネーションする方法等が挙げられる。なかでも、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が各層の厚さの制御に優れる点から好ましい。

本発明の多層シートは、高温での柔軟性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れている。安全かつ容易に廃棄処理できるので、並びに／または、凹凸面への追従性に優れ、構成成分の非はみ出し性に優れ、使用後の廃棄が容易であるため、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、又は、多層プリント配線板等の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に、プレス熱板とプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、又は、多層プリント配線板等との接着を防ぐ離型シートとして好適に用いられる。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、熱プレス成形によりカバーレイフィルムを熱硬化性接着剤で接着する際に、カバーレイフィルムと熱プレス板、又は、カバーレイフィルム同士の接着を防ぐ離型シートとしても好適に用いられる。

本発明によれば、耐熱性、離型性及び凹凸面への追従性に優れ、熱プレス時のしみだしがほとんどなく非汚染性に優れ、使用後の廃棄も容易な多層シートを提供できる。

［図１］図１は、本発明の多層シートの一実施形態を示す模式的正面断面図である。
［図２］図２は、本発明の他の実施形態の多層シートを説明するための模式的正面断面図である。

符号の説明

１…離型層
２…追従層
３…多層シート
４…離型層
５…多層シート

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
三層共押出機を用いて、ハイトレル２７５１（東レ・デュポン社製：ハロゲン含有率０重量％、ガラス転移温度５３℃のポリエステルとエーテル基を主鎖中に極性基として含有するポリエステルを主体とする樹脂組成物）からなる厚さ２５μｍの層と、ＥＭＭＡ（住友化学社製、商品名：アクリフトＷＨ１０２、極性基含有メチルメタクリレート樹脂）からなる厚さ１００μｍの追従層と、上記ハイトレル２７５１からなる厚さ２５μｍの層とがこの順に重なった３層構造の多層シートを作製した。
また別に、追従層の評価用シートとして、押出機を用い、上記ＥＭＭＡからなる１００μｍのシートを作製した。

（実施例２）
実施例１と同様にして３層構造の多層シートを作製した後、１７５℃に加熱された直径３００ｍｍの２本のロール間をライン速度１０ｍ／分で多層シートを通過させることにより熱処理を施し、実施例２の多層シートを作製した。

（実施例３）
実施例１と同様にして３層構造の多層シートを作製した後、ハイトレル２７５１からなる層の外側表面に外周面にガーゼが巻き付けられており、かつシート搬送方向とは逆方向に周速９０ｍ／分の速度で回転するロールを接触させることにより摩擦処理し、実施例３の多層シートを得た。

（実施例４）
中央の追従層をＥＭＭＡから低密度ポリエチレン（表１ではＬＤＰＥと略す。東ソー社製、ペトロセン１７３Ｒ）に変更したことを除いては、実施例２と同様にして多層シートを得た。

（実施例５）
中央の追従層をＥＭＭＡから、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡと略す。日本ポリオレフィン社製、ジェイレックスＡ３１００）７０重量部と、ポリプロピレン（サンアロマー社製、品番：ＰＣ６００Ｓ）３０重量部との組成物に変更したことを除いては、実施例２と同様にして実施例５の多層シートを得た。

（参考例１）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴと略す。三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）からなる厚さ２５μｍの層と、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ダウケミカル社製、アフィニティＰＬ１８８０）９０重量部とポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）１０重量部とからなる１００μｍの層と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）からなる厚さ２５μｍの層とが、この順に重なった三層構造の多層シートを作製した。
また別に、評価用シートとして、押出機を用いて、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ダウケミカル社製、アフィニティＰＬ１８８０）９０重量部とポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）１０重量部とからなる１００μｍのシートを作製した。

（参考例２）
三層共押出機を用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）からなる厚さ２５μｍの層と、エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ポリオレフィン社製、ジェイレックスＡ３１００）９０重量部とポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）１０重量部とからなる１００μｍの層と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）からなる厚さ２５μｍの層とが、この順に重なった三層構造の多層シートを作製した。また別に、評価用シートとして、押出機を用いて、エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ポリオレフィン社製、ジェイレックスＡ３１００）９０重量部とポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）１０重量部とからなる１００μｍのシートを作製した。

（参考例３）
三層共押出機を用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）からなる厚さ２５μｍの層と、エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ポリオレフィン社製、ジェイレックスＡ３１００）９０重量部とポリエステル樹脂（東レ・デュポン社製、ハイトレル４０４７）１０重量部とからなる１００μｍの層と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）からなる厚さ２５μｍの層とが、この順に重なった三層構造の多層シートを作製した。
また別に、評価用シートとして、押出機を用いて、エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ポリオレフィン社製、ジェイレックスＡ３１００）９０重量部とポリエステル樹脂（東レ・デュポン社製、ハイトレル４０４７）１０重量部とからなる１００μｍのシートを作製した。

（参考例４）
三層共押出機を用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）からなる厚さ２５μｍの層と、低密度ポリエチレン（東ソー社製、ペトロセン１７５Ｒ）９０重量部とポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）１０重量部とからなる１００μｍの層と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）からなる厚さ２５μｍの層とが、この順に重なった三層構造の多層シートを作製した。
また別に、評価用として、押出機を用いて、低密度ポリエチレン（東ソー社製、ペトロセン１７５Ｒ）９０重量部とポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）１０重量部とからなる１００μｍのシートを作製した。

（比較例１）
両側の層をハイトレル２７５１に代えて、ポリプロピレン（サンアロマー社製、品番：ＰＣ６００Ｓ）としたことを除いては、実施例１と同様にして比較例１の多層シートを得た。

（比較例２）
三層共押出機を用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）からなる厚さ２５μｍの層と、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ダウケミカル社製、アフィニティＰＬ１８８０）からなる１００μｍの層と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）からなる厚さ２５μｍの層とが、この順に重なった三層構造の多層シートを作製した。
また別に、評価用シートとして、押出機を用いて、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ダウケミカル社製、アフィニティＰＬ１８８０）からなる１００μｍのシートを作製した。

（比較例３）
三層共押出機を用いて、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）からなる厚さ２５μｍの層と、エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ポリオレフィン社製、ジェイレックスＡ３１００）からなる１００μｍの層と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュラン５０４０ＺＳ）からなる厚さ２５μｍの層とが、この順に重なった三層構造の多層シートを作製した。
また別に、評価用シートとして、押出機を用いて、エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ポリオレフィン社製、ジェイレックスＡ３１００）からなる１００μｍのシートを作製した。

（評価）
実施例１〜５及び、参考例１〜４、比較例１〜３で得た多層シート及び評価用シートについて以下の方法により評価を行った。
結果を表１〜３に示した。

（１）離型層のブロッキング力の評価
上記のようにして得られた各多層シートを２枚用意し、離型層同士を１７０℃及び３ＭＰａの条件で３０分間圧着させ、ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準拠する方法によりブロッキング力を測定した。

（２）追従層の動的粘弾性評価
評価用シートについて、レオメトリックス社製ＲＭＳ−８００等を用い、直径２５ｍｍパラレルプレートを治具として、周波数１０ｒａｄ／秒、ひずみ１０％、温度１２０〜２７０℃、昇温速度５℃／分の条件にて１７０℃及び２５０℃における複素粘度とｔａｎδとを測定した。

（３）追従層の構造の評価
評価用シートについて、液体窒素で凍結し、ミクロトームで断面を作成し、その断面を透過型電子顕微鏡（日本電子社製）を用いて観察した。

（４）実用評価
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製、カプトン）をベースフィルムとし、ベースフィルム上に厚さ３５μｍ、幅５０μｍの銅箔が厚さ２０μｍのエポキシ系接着剤層で接着された銅張り積層板を作製した。一方、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製、カプトン）上に、流動開始温度８０℃のエポキシ系接着剤を厚さ２０μｍで塗布してカバーレイフィルムを作製した。

多層シート、銅張り積層板、カバーレイフィルム、多層シートをこの順に重ね合わせたものを１セットとして、３２セットを熱プレスに載置し、プレス温度１７０℃、プレス圧３ＭＰａ、プレス時間６０分間の条件で熱プレス成形した後、プレス圧を開放し、多層シートを引き剥がして、フレキシブルプリント基板を得た。
このフレキシブルプリント基板の作製において、離型性、密着性、作製後のフレキシブルプリント基板の電極汚染、多層シートからの追従層のしみだし及びプレス熱板への付着を目視及び光学顕微鏡（倍率１００倍）により評価した。

Claims (13)

1. ＤＳＣによる融解ピーク温度である融点が５０〜１３０℃の範囲にある樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる追従層と、融点が２００℃以上である樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、前記追従層に積層されている離型層とを有する多層シートであって、前記離型層が、極性基を主鎖中に有する樹脂を主成分とし、該極性基を主鎖中に有する樹脂が結晶性芳香族ポリエステルであり、かつ結晶成分としてブチレンテレフタレートを少なくとも含み、前記結晶性芳香族ポリエステルは、ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルを含有し、２枚の前記多層シートの離型層同士を１７０℃、３ＭＰａの条件で３０分間圧着させたときに、ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準拠する方法により測定したブロッキング力が０．１Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする多層シート。
2. 前記追従層が、融点が５０〜１３０℃の範囲にある前記樹脂を第１の樹脂としたときに、ＤＳＣによる融解ピーク温度である融点が１３０℃より高く、２５０℃以下である第２の樹脂をさらに含む請求項１に記載の多層シート。
3. 前記追従層の１７０℃における複素粘度が１０００〜１００００Ｐａ・ｓかつ１７０℃におけるｔａｎδが１未満である、請求項１または２に記載の多層シート。
4. 前記追従層の前記離型層が積層されている面とは反対側の面に第２の離型層が積層されており、第２の離型層が融点が２００℃以上の樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、２枚の離型層同士（第１と第２または第２同士）を１７０℃、３ＭＰａの条件で３０分間圧着させたときに、ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準拠する方法により測定したブロッキング力が０．１Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層シート。
5. 前記追従層は、２５０℃における複素粘度が１００〜５０００Ｐａ・ｓかつ２５０℃におけるｔａｎδが１．５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層シート。
6. 追従層は、第１，第２の樹脂が海島構造を形成した構造を有し、前記海島構造の島部を構成する第２の樹脂の融点が海部を構成する第１の樹脂の融点よりも高いことを特徴とする請求項２に記載の多層シート。
7. 海部を構成する第１の樹脂の融点が５０〜１３０℃であることを特徴とする請求項６に記載の多層シート。
8. 島部を構成する第２の樹脂の融点が１３０℃以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の多層シート。
9. ＤＳＣによる結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇ以上である請求項１〜８のいずれか1項に記載の多層シート。
10. ２枚の前記多層シートの離型層同士を１７０℃、３ＭＰａの条件で３０分間圧着させたときに、ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準拠する方法により測定したブロッキング力が０．０２Ｎ／ｃｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層シート。
11. 前記極性基を主鎖中に有する樹脂のガラス転移温度以上かつ融点以下の温度で、離型層の少なくとも表面が、熱処理されている請求項１〜１０のいずれか1項に記載の多層シート。
12. 前記離型層の表面が摩擦処理されている請求項１〜１１のいずれか1項に記載の多層シート。
13. 前記離型層におけるハロゲン含有率が５重量％以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層シート。

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