TWI490262B - A hardened composition, a sintered crystal tape, a connecting structure, and a method of manufacturing a semiconductor wafer with an adhesive layer - Google Patents
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Description
本發明係關於一種包含環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、含環氧基之丙烯酸系樹脂及填料之硬化性組合物,更詳細而言,本發明係關於一種例如可用於在半導體晶片之單面形成用以接著該半導體晶片的黏接著劑層之用途等之硬化性組合物、及使用該硬化性組合物之切晶-黏晶帶、連接構造體及附帶黏接著劑層之半導體晶片之製造方法。
半導體裝置等電子設備之小型化及高性能化進一步發展。對應於此,開發有各種硬化性組合物作為電子設備用接著劑。作為該硬化性組合物之材料,而廣泛使用環氧樹脂。
作為包含環氧樹脂之硬化性組合物之一例,於下述專利文獻1中,揭示有包含環氧樹脂、丙烯酸系橡膠及潛伏性硬化劑之硬化性組合物。
又,具體而言,上述硬化性組合物例如用於將半導體晶片接著於基板或其他半導體晶片上。為使該接著操作容易進行,已知藉由稱作磨削前切晶法(dicing before grinding method)之切晶法將半導體晶圓分割成各個半導體晶片後,使用硬化性組合物獲得附帶接著劑層之半導體晶片之方法。
關於上述磨削前切晶法,首先於半導體晶圓表面以不分割該半導體晶圓之方式形成切口。其次,於形成有切口之半導體晶圓表面貼附保護片材。其後,磨削半導體晶圓之背面直至達到切口部分為止,使半導體晶圓之厚度變薄,而分割成各個半導體晶片。通常,於分割成各個半導體晶片之分割後半導體晶圓表面貼附有保護片材。
為使用藉由磨削前切晶法獲得之分割後半導體晶圓來獲得附帶接著劑層之半導體晶片,而使用切晶-黏晶帶。例如於下述專利文獻2、3中揭示有接著片材與基材(切晶保護膠帶)積層而成之切晶-黏晶帶。該切晶-黏晶帶中之接著片材為黏晶層,即用以於半導體晶片上積層接著劑層而獲得附帶接著劑層之半導體晶片的片材。
[專利文獻1]日本專利第3342703號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-260204號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-080142號公報
於使用專利文獻2、3中所記載之切晶-黏晶帶而獲得附帶接著劑層之半導體晶片時,將切晶-黏晶帶自接著片材側貼附於分割後半導體晶圓上。其次,照射雷射光、或者進行加熱或冷卻等而使接著片材改質。繼而,拉伸經改質之接著片材而將該接著片材沿著分割後半導體晶圓之切割部分進行切割,並且將各個半導體晶片分離,而於半導體晶片之下表面形成經切割之接著劑層。其後,將附帶接著劑層之半導體晶片自基材剝離、抽出。抽出之附帶接著劑層之半導體晶片係自接著劑層側安裝於基板上。
專利文獻2中所記載之切晶-黏晶帶必需於切割接著片材之前,藉由加熱或冷卻而使接著片材改質。專利文獻3中所記載之切晶-黏晶帶必需於切割接著片材之前,照射電磁波等雷射光而使接著片材改質。因此,專利文獻2、3中所記載之切晶-黏晶帶必需用以使接著片材改質之步驟。因而,無法高效地獲得附帶接著劑層之半導體晶片。
進而,專利文獻2、3中所記載之切晶-黏晶帶存在當拉伸接著片材時,未於所需之位置適當切割該接著片材之情況。例如,存在接著劑層未確實地配置於半導體晶片下方之情況。因此,於將附帶接著劑層之半導體晶片接著於接著對象構件之情形時,半導體晶片會傾斜或未充分地接著。
進而,於將使用專利文獻2、3中所記載之切晶-黏晶帶而獲得之附帶接著劑層之半導體晶片積層並接著於接著對象構件之情形時,存在接著性較低之情況。進而,存在接著後,於半導體晶片上產生翹曲,或於經硬化之接著劑層中產生龜裂之情況。
本發明之目的在於提供一種硬化後之硬化物之接著性優異的硬化性組合物。
本發明之限定目的在於提供一種於獲得附帶黏接著劑層之半導體晶片之情形時,於分割後半導體晶圓之單面積層由硬化性組合物所形成之黏接著劑層後拉伸該黏接著劑層時,可精度良好地切割黏接著劑層的硬化性組合物;及使用該硬化性組合物之切晶-黏晶帶、連接構造體及附帶黏接著劑層之半導體晶片之製造方法。
本發明之進而限定之目的在於提供一種於使用由硬化性組合物所形成之黏接著劑層將半導體晶片積層並接著於接著對象構件上之情形時,可抑制半導體晶片之翹曲,且可抑制於經硬化之黏接著劑層中產生龜裂的硬化性組合物;及使用該硬化性組合物之切晶-黏晶帶、連接構造體及附帶黏接著劑層之半導體晶片之製造方法。
根據本發明之較廣之態樣,可提供一種硬化性組合物,其包含:環氧樹脂;環氧樹脂用硬化劑;重量平均分子量為10萬以上、40萬以下,且玻璃轉移溫度為60℃以上之第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂;重量平均分子量為1萬以上、2萬以下,且玻璃轉移溫度為60℃以上之第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂;及奈米填料;並且於上述環氧樹脂、上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂及上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂的合計100重量%中,上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂之含量為10~40重量%,且上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之含量為1~35重量%。
於本發明之硬化性組合物之某特定態樣中,於使硬化性組合物成形為片狀而獲得片材時,硬化前之該片材於23℃下之斷裂應力為6 MPa以下,且硬化前之上述片材於23℃下之斷裂伸長率為200%以下。
於本發明之硬化性組合物之其他特定態樣中,於使硬化性組合物成形為片狀而獲得片材時,當使硬化前之上述片材以5℃/min之升溫速度自40℃升溫至200℃時,40~200℃下之最低熔融黏度為1000 Pa‧s以上。
於本發明之硬化性組合物之進而其他之特定態樣中,硬化後之硬化物於180℃下之儲存彈性模數為40 MPa以上。
於本發明之硬化性組合物之進而其他之特定態樣中,上述環氧樹脂包含具有極性基之環氧樹脂。
於本發明之硬化性組合物之另一特定態樣中,硬化性組合物成形為片狀。
於本發明之硬化性組合物之進而另一特定態樣中,硬化性組合物為用以將半導體晶片接著於接著對象構件上之黏接著劑。
本發明之切晶-黏晶帶包含由根據本發明所構成之硬化性組合物而形成的黏接著劑層、與積層於該黏接著劑層之單面之基材層。
本發明之連接構造體包含半導體晶片、接著對象構件、及配置於該半導體晶片與該接著對象構件之間之硬化物層,且上述硬化物層係藉由使根據本發明所構成之硬化性組合物硬化而形成。
本發明之附帶黏接著劑層之半導體晶片之製造方法包括如下步驟:使用由根據本發明所構成之硬化性組合物而形成之黏接著劑層、及分割成各個半導體晶片之分割後半導體晶圓,於上述分割後半導體晶圓之單面積層上述黏接著劑層;拉伸上述黏接著劑層,藉此將上述黏接著劑層沿著上述分割後半導體晶圓之切割部分進行切割,且使上述分割後半導體晶圓中之各個半導體晶片分離;以及於積層有上述黏接著劑層之狀態下抽出上述附帶黏接著劑層之半導體晶片。
於本發明之附帶黏接著劑層之半導體晶片之製造方法的其他特定態樣中,使用包含上述黏接著劑層、及積層於該黏接著劑層之單面之基材層的切晶-黏晶帶。
於本發明之附帶黏接著劑層之半導體晶片之製造方法的其他特定態樣中,於上述黏接著劑層拉伸之前或拉伸期間,不對上述黏接著劑層進行改質。
於本發明之附帶黏接著劑層之半導體晶片之製造方法的進而其他特定態樣中,於上述黏接著劑層拉伸之前或拉伸期間,不進行為了使上述黏接著劑層改質而對上述黏接著劑層加熱及冷卻及照射雷射光。
本發明之硬化性組合物包含:環氧樹脂;環氧樹脂用硬化劑;重量平均分子量為10萬以上、40萬以下,且玻璃轉移溫度為60℃以上之第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂;重量平均分子量為1萬以上、2萬以下,且玻璃轉移溫度為60℃以上之第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂;及奈米填料;並且上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂的含量為特定範圍內,故硬化後之硬化物之接著性優異。因此,例如於使用本發明之硬化性組合物將半導體晶片接著於接著對象構件時,可提高半導體晶片與接著對象構件之接合可靠性。
進而,於使用本發明之硬化性組合物獲得附帶黏接著劑層之半導體晶片之情形時,於分割後半導體晶圓之單面積層由上述硬化性組合物所形成之黏接著劑層後拉伸該黏接著劑層時,可沿著分割後半導體晶圓之切割部分精度良好地切割黏接著劑層。
以下,對本發明之詳細情況進行說明。
(硬化性組合物)
本發明之硬化性組合物包含環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂、及奈米填料。上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂之重量平均分子量為10萬以上、40萬以下,且上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度為60℃以上。上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之重量平均分子量為1萬以上、2萬以下,且上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度為60℃以上。於上述環氧樹脂、上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂及上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂的合計100重量%中,上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂之含量為10~40重量%,且上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之含量為1~35重量%。由於本發明之硬化性組合物具有上述組成,因此硬化後之硬化物之接著性較高。進而,於分割後半導體晶圓之單面積層由上述硬化性組合物所形成之黏接著劑層後拉伸該黏接著劑層時,可精度良好地切割黏接著劑層。進而,於使用由硬化性組合物所形成之黏接著劑層將半導體晶片積層並接著於接著對象構件上之情形時,可抑制半導體晶片之翹曲,並且可抑制於經硬化之黏接著劑層中產生龜裂。
[環氧樹脂]
本發明之硬化性組合物中所含之環氧樹脂並無特別限定。上述環氧樹脂較佳為主鏈上具有環狀烴骨架者。藉由使用主鏈上具有環狀烴骨架之環氧樹脂,可使硬化性組合物硬化後之硬化物變得剛直,可抑制硬化物中之分子運動。進而,硬化物表現出優異之機械強度及耐熱性,並且由於吸水性亦降低,故而亦表現出優異之耐濕性。
作為上述環氧樹脂,並無特別限定,例如可列舉:二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、四羥基苯乙烷型環氧樹脂、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、及3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧-6-甲基環己烷碳酸酯等。上述環氧樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂,可列舉二氧化二環戊二烯及具有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆環氧樹脂等。作為上述萘型環氧樹脂,可列舉:1-縮水甘油基萘、2-縮水甘油基萘、1,2-二縮水甘油基萘、1,5-二縮水甘油基萘、1,6-二縮水甘油基萘、1,7-二縮水甘油基萘、2,7-二縮水甘油基萘、三縮水甘油基萘及1,2,5,6-四縮水甘油基萘等。
當進一步提高硬化物之接著性,且拉伸積層於分割後半導體晶圓之單面的黏接著劑層時,就精度更加良好地切割黏接著劑層之觀點而言,上述環氧樹脂較佳為包含具有極性基之環氧樹脂。再者,當拉伸積層於上述分割後半導體晶圓之單面的黏接著劑層時,有時將切割該黏接著劑層之性質稱作割裂性。
上述環氧樹脂較佳為具有極性基且具有環狀烴骨架者。
作為上述環氧樹脂之上述極性基,可列舉:羥基、胺基、亞胺基、醯胺基、腈基、羧基及羰基等。就進一步提高黏接著劑層、與半導體晶片及接著對象構件之接著力之觀點而言,上述極性基較佳為羥基、亞胺基或腈基。藉由使用具有羥基、亞胺基及腈基之環氧樹脂,可於黏接著層使用前之保管時使硬化反應性降低,於保管後容易維持極性基。
上述環氧樹脂較佳為具有自由之極性基。所謂上述「自由」,係指極性基不作為主鏈中之鍵骨架之一部分而存在,而存在於側鏈或末端。
就進一步提高硬化物之接著性及黏接著劑層之割裂性之觀點而言,上述環氧樹脂較佳為包含於23℃(常溫)下為液狀之環氧樹脂。
就更進一步提高硬化物之接著性及黏接著劑層之割裂性之觀點而言,上述環氧樹脂較佳為包含具有上述極性基之環氧樹脂、及上述於23℃下為液狀之環氧樹脂。
又,上述環氧樹脂之分子量較佳為未達1萬。所謂上述環氧樹脂之「分子量」,於上述環氧樹脂並非聚合物之情形、及可確定上述環氧樹脂之結構式之情形時,係指可根據該結構式算出之分子量,於上述環氧樹脂為聚合物之情形時,係指重量平均分子量。
於上述環氧樹脂100重量%中,具有上述極性基之環氧樹脂之含量較佳為10~100重量%。上述環氧樹脂亦可全部為具有上述極性基之環氧樹脂。於上述環氧樹脂100重量%中,具有上述極性基之環氧樹脂之含量的更佳下限為30重量%,更佳上限為80重量%。若具有上述極性基之環氧樹脂之含量滿足上述下限及上限,則可進一步提高硬化物之接著性及黏接著劑層之割裂性。
於上述環氧樹脂100重量%中,上述於23℃下為液狀之環氧樹脂之含量較佳為10~100重量%。上述環氧樹脂亦可全部為上述於23℃下為液狀之環氧樹脂。於上述環氧樹脂100重量%中,上述於23℃下為液狀之環氧樹脂之含量的更佳下限為10重量%,更佳上限為40重量%。若上述於23℃下為液狀之環氧樹脂之含量滿足上述下限及上限,則可進一步提高硬化物之接著性及黏接著劑層之割裂性。
[第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂]
本發明之硬化性組合物中所含之第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂只要重量平均分子量為10萬以上、40萬以下,且玻璃轉移溫度為60℃以上,則並無特別限定。本發明之硬化性組合物中所含之第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂只要重量平均分子量為1萬以上、2萬以下,且玻璃轉移溫度為60℃以上,則並無特別限定。上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂可於末端具有環氧基,亦可於側鏈(側位)具有環氧基。上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂各自可僅使用1種,亦可併用2種以上。
藉由不但使用重量平均分子量相對較大之上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂,而且進而使用重量平均分子量相對較小之上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂,並且藉由使第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之含量為上述特定範圍內,可於拉伸貼附於分割後半導體晶圓上之黏接著劑層時,於所需之位置精度良好地切割黏接著劑層。即便於常溫(23℃)下拉伸黏接著劑層,亦可精度良好地切割黏接著劑層。進而,藉由使用上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂,於將由上述硬化性組合物所形成之黏接著劑層積層並接著於接著對象構件之情形時,可提高接著性,且可抑制於半導體晶片上產生翹曲,或於經硬化之黏接著劑層中產生龜裂。
又,藉由使用上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂,可使硬化前之製膜性升高,又,可使硬化物之機械強度、耐熱性及可撓性升高。
上述含環氧基之丙烯酸系樹脂例如可藉由使具有環氧基之丙烯酸系單體與不具有環氧基之丙烯酸系化合物共聚而獲得。
作為上述具有環氧基之丙烯酸系單體,可列舉丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
作為上述不具有環氧基之丙烯酸系化合物,可列舉:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯及丙烯酸異酯等。
通常,丙烯酸系樹脂(丙烯酸系聚合物)大多藉由以溶劑作為介質之溶液聚合法而製造。於溶液聚合法中,於生成高分子量之丙烯酸系樹脂時,有溶液之黏度極度上升或根據情形而產生凝膠化之虞。因此,難以獲得高分子量之丙烯酸系樹脂。又,於溶液聚合法中,由於容易殘留未反應之單體,故而必需將殘留單體與溶劑一起去除,而使製造步驟變得繁雜。
例如,若使用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA,Glycidyl methacrylate)作為具有環氧基之丙烯酸系單體,於其他丙烯酸系單體中添加大量GMA而進行溶液聚合,則藉由環氧基自身之凝集力僅可獲得分子量相對較低(未達10000)之含環氧基之丙烯酸系樹脂。若欲獲得高分子量之含環氧基之丙烯酸系樹脂,則容易產生如上所述之極度之黏度上升或凝膠化。
另一方面,若使用上述GMA等,藉由以水或非溶劑作為介質之懸浮聚合法製造含環氧基之丙烯酸系樹脂,則可獲得含有大量環氧基、分子量分佈狹窄且為高分子量之含環氧基之丙烯酸系樹脂。該含環氧基之丙烯酸系樹脂為幾乎未殘留單體之潔淨之樹脂。進而,於上述方法中,自聚合系統之分離操作亦較容易,製造步驟變得簡單。
因此,上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂較佳為藉由懸浮聚合法而獲得之含環氧基之丙烯酸系樹脂。藉由使用由懸浮聚合法獲得之第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂,可進一步提高硬化物之機械強度、耐熱性及可撓性。
上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂之重量平均分子量為10萬以上、40萬以下。若上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂之重量平均分子量未達10萬,則製膜性變差,難以以片狀之狀態處理由硬化性組合物所形成之片材或黏接著劑層。若上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂之重量平均分子量超過40萬,則硬化前之片材或黏接著劑層變得過硬。因此,黏接著劑層之割裂性惡化。又,硬化物變得過硬,容易於硬化物中產生龜裂。上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂之重量平均分子量的較佳下限為20萬,較佳上限為30萬。
上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之重量平均分子量為1萬以上、2萬以下。若上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之重量平均分子量未達1萬,則製膜性變差,難以以片狀之狀態處理由硬化性組合物所形成之片材或黏接著劑層。若上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之重量平均分子量超過2萬,則硬化前之片材或黏接著劑層變得過硬。因此,黏接著劑層之割裂性惡化。又,硬化物變得過硬,容易於硬化物中產生龜裂。
上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度為60℃以上。若上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度未達60℃,則由硬化性組合物所形成之片材或黏接著劑層之拉伸伸長特性下降。具體而言,斷裂應力變得過高或斷裂伸長率變得過高。上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度的較佳下限為70℃。上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度較佳為100℃以下。若上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度滿足上述上限,則可適度拉伸上述片材或黏接著劑層,而切割上述片材或黏接著劑層。例如於獲得附帶黏接著劑層之半導體晶片之情形時,當拉伸積層於分割後半導體晶圓之單面之黏接著劑層時,可精度良好地切割黏接著劑層。
上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之環氧當量較佳為200~1000。若上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之環氧當量超過200,則硬化物之可撓性充分提高。若上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之環氧當量為1000以下,則硬化物之耐熱性及可撓性進一步提高。
於上述環氧樹脂、上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂及上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂的成分X的合計100重量%中,上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂之含量為10~40重量份。於上述成分X之合計100重量%中,上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂之含量的更佳下限為15重量%,更佳上限為35重量%。若上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂的含量滿足上述下限及上限,則可進一步提高硬化前之片材製膜性、片材之處理性及硬化後之硬化物之接著性。進而,可適度拉伸上述片材或黏接著劑層,而切割上述片材或黏接著劑層。進而,於使用由上述硬化性組合物所形成之黏接著劑層將半導體晶片積層並接著於接著對象構件上之情形時,半導體晶片難以發生翹曲而剝離,硬化物之機械強度、耐熱性及可撓性進一步提高,可抑制於經硬化之黏接著劑層中產生龜裂。
於上述環氧樹脂、上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂及上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂的合計100重量%之成分X中,上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂的含量為1~35重量%。於上述成分X之合計100重量%中,上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之含量的更佳下限為5重量%,更佳上限為30重量%。若上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂的含量滿足上述下限及上限,則可進一步提高硬化前之片材製膜性、片材之處理性及硬化後之硬化物之接著性。進而,可適度拉伸上述片材或黏接著劑層,而切割上述片材或黏接著劑層。進而,於使用由上述硬化性組合物所形成之黏接著劑層將半導體晶片積層並接著於接著對象構件上之情形時,半導體晶片難以產生翹曲而剝離,硬化物之機械強度及耐熱性及可撓性進一步提高,可抑制於經硬化之黏接著劑層中產生龜裂。
[奈米填料]
本發明之硬化性組合物包含奈米填料。該奈米填料只要為奈米尺寸,則並無特別限定。上述奈米填料可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述奈米填料具有增黏作用,亦作為增黏劑發揮功能。由於使用上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂,而存在硬化性組合物及由該硬化性組合物所形成之片材或黏接著劑層於加熱熔融時容易過度流動之傾向。於本發明之硬化性組合物中,除了使用上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂以外,亦使用奈米填料,故而可將硬化性組合物及由該硬化性組合物所形成之片材或黏接著劑層於加熱熔融時之流動性控制於較佳之範圍。因此,於使用硬化性組合物或黏接著劑層進行接著時,可將黏接著劑層於加熱熔融時之流動性控制於較佳之範圍,故而可提高硬化前之半導體晶片之約束性,可提高硬化後之硬化物之接著性。
作為上述奈米填料,可列舉二氧化矽、氧化鋁及碳酸鈣等。上述奈米填料較佳為鹼金屬或過渡金屬等雜質較少之二氧化矽。
上述奈米填料之平均粒徑為1 nm以上且未達1000 nm。上述奈米填料之平均粒徑之較佳下限為5 nm,較佳上限為300 nm,更佳上限為100 nm,進而更佳之上限為50 nm。上述奈米填料之平均粒徑尤佳為100 nm以下。若上述奈米填料之平均粒徑滿足上述下限,則於使用硬化性組合物或黏接著劑層進行接著時,可將黏接著劑層於加熱熔融時之流動性控制於較佳之範圍,故而可提高硬化前之半導體晶片之約束性,可提高硬化後之硬化物之接著性。若上述奈米填料之平均粒徑滿足上述上限,則可減少由硬化性組合物所形成之片材或黏接著劑層之厚度不均。又,若上述奈米填料之平均粒徑為300 nm以下,則割裂性進一步提高,若上述奈米填料之平均粒徑為100 nm以下,則割裂性明顯提高。進而,可與上述片材或黏接著劑層之薄型化相對應。例如即便上述片材或黏接著劑層之厚度為1 μm~20 μm,亦可減少厚度不均,可表現較高之接著性。
所謂上述「平均粒徑」,係指利用穿透式電子顯微鏡所測量之平均1次粒徑。上述奈米填料之「平均粒徑」係藉由利用穿透式電子顯微鏡觀察任意1000個奈米填料,算出所測量之粒徑之平均個數而求出。又,藉由利用穿透式電子顯微鏡之觀察而測量之粒徑係指將奈米填料近似為圓形時之近似圓之直徑(直徑)。
相對於上述環氧樹脂100重量份,上述奈米填料之含量較佳為1~30重量份。相對於上述環氧樹脂100重量份,上述奈米填料之含量之更佳下限為5重量份,更佳上限為20重量份。若上述奈米填料之含量滿足上述下限及上限,則可將硬化性組合物及由該硬化性組合物所形成之片材或黏接著劑層於加熱熔融時之流動性控制於更佳之範圍,可進一步提高硬化物之接著性。於使用硬化性組合物或黏接著劑層進行接著時,可將黏接著劑層於加熱熔融時之流動性控制於較佳之範圍,故而可提高硬化前之半導體晶片之約束性,可提高硬化後之硬化物之接著性。
[環氧樹脂用硬化劑]
作為上述環氧樹脂用硬化劑,例如可列舉:三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等加熱硬化型酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、胺系硬化劑及雙氰胺等潛伏性硬化劑、及陽離子系觸媒型硬化劑等。上述硬化劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述於常溫下為液狀之加熱硬化型酸酐系硬化劑之具體例,例如可列舉:甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐及三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等酸酐系硬化劑。其中,由於進行疏水化,因此可較佳地使用甲基耐地酸酐及三烷基四氫鄰苯二甲酸酐。
為調整硬化速度或硬化物之物性等,亦可併用上述硬化劑與硬化促進劑。
上述硬化促進劑並無特別限定。作為上述硬化促進劑,例如可列舉咪唑系硬化促進劑及三級胺系硬化促進劑等。其中,可較佳地使用咪唑系硬化促進劑。於使用咪唑系硬化促進劑之情形時,可容易地調整硬化速度及硬化物之物性等。上述硬化促進劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述咪唑系硬化促進劑並無特別限定。作為上述咪唑系硬化促進劑,例如可列舉:以氰乙基保護咪唑之1位之1-氰乙基-2-苯咪唑、及以異三聚氰酸保護鹼性之商品名「2MAOK-PW」(四國化成工業公司製造)等。上述咪唑系硬化促進劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述硬化劑係根據環氧樹脂及硬化劑之種類、及環氧當量等而以適當之含量使用。硬化劑之添加量、及併用酸酐系硬化劑與例如咪唑系硬化促進劑等硬化促進劑之情形時之酸酐系硬化劑之添加量較佳為相對於環氧基為理論上所需之當量之60~100%,更佳為70~90%。若酸酐系硬化劑之添加量超出需要地過剩,則有氯離子藉由水分自硬化物中溶出之虞。藉由使上述硬化劑之含量為適當之範圍,可使硬化性組合物有效地硬化,且可使硬化物中難以產生源自硬化劑之殘渣。
相對於上述硬化劑100重量份,硬化促進劑之含量較佳為0.5~20重量份。若硬化促進劑之含量為上述下限以上,則可使硬化性組合物有效地硬化。若硬化促進劑之含量為上述上限以下,則硬化促進劑難以殘留,可提高硬化物之接合可靠性。
[其他成分]
本發明之硬化性組合物視需要亦可含有橡膠粒子、熱塑性樹脂、環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂、密接性改善劑、pH值調整劑、離子捕捉劑、黏度調整劑、觸變性賦予劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、著色劑、脫水劑、難燃劑、抗靜電劑、防黴劑、防腐劑及溶劑等各種添加劑。
[硬化性組合物之詳細情況]
本發明之硬化性組合物較佳為黏接著劑。包含上述環氧樹脂、上述環氧樹脂用硬化劑、上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂及上述奈米填料的硬化性組合物較佳為於硬化前具有黏著性且於硬化後表現接著性之黏接著劑。
本發明之硬化性組合物由於處理性優異,因此較佳為成形為片狀,較佳為片狀之黏接著劑(黏接著劑層)。
當使本發明之硬化性組合物成形為片狀而獲得片材時,硬化前之該片材於23℃下之斷裂應力較佳為6 MPa以下。該斷裂應力之更佳上限為4 MPa。另一方面,上述斷裂應力較佳為1 MPa以上。若上述斷裂應力滿足上述上限,則可進一步提高片材或黏接著劑層之割裂性。若上述斷裂應力滿足上述下限,則可提高片材或黏接著劑層之製膜效率,進而可進一步提高片材或黏接著劑層之處理性。
當使本發明之硬化性組合物成形為片狀而獲得片材時,硬化前之該片材於23℃下之斷裂伸長率較佳為200%以下。該斷裂伸長率之更佳上限為100%,進而更佳之上限為50%。另一方面,上述斷裂伸長率較佳為1%以上。若上述斷裂伸長率滿足上述上限,則可進一步提高片材或黏接著劑層之割裂性。若上述斷裂伸長率滿足上述下限,則可提高片材或黏接著劑層之製膜效率,進而可進一步提高片材或黏接著劑層之處理性。
於使本發明之硬化性組合物成形為片狀而獲得片材時,當使硬化前之該片材以5℃/min之升溫速度自40℃升溫至200℃時,40~200℃下之最低熔融黏度較佳為1000 Pa‧s以上。該40~200℃下之最低熔融黏度更佳為1500 Pa‧s以上,進而更佳為2000 Pa‧s以上。另一方面,上述最低熔融黏度較佳為20000 Pa‧s以下。若上述最低熔融黏度滿足上述下限,則於使用硬化性組合物或黏接著劑層進行接著時,可將硬化性組合物或黏接著劑層於加熱熔融時之流動性控制於較佳之範圍,故而可提高硬化前之半導體晶片之約束性,可提高硬化後之硬化物之接著性。尤其是,若上述40~200℃下之最低熔融黏度為1500 Pa‧s以上,則硬化物之接著性明顯提高。若上述最低熔融黏度滿足上述上限,則可進一步提高硬化物之接著性。進而,於接著對象構件表面具有凹凸之情形時,可於該表面之凹部充分填充由硬化性組合物所形成之片材或黏接著劑層,而可使接著界面難以產生空隙。
上述最低熔融黏度為40~200℃下之值。設為該溫度範圍之原因在於:於使硬化性組合物及由該硬化性組合物所形成之片材或黏接著劑層硬化時,該等係自常溫加熱至200℃左右。
本發明之硬化性組合物之硬化後之硬化物於180℃下之儲存彈性模數較佳為40 MPa以上。該儲存彈性模數之更佳下限為100 MPa。另一方面,上述儲存彈性模數較佳為1000 MPa以下。若上述儲存彈性模數滿足上述上限,則硬化物不會變得過硬,可進一步提高可撓性與接合可靠性。若上述儲存彈性模數滿足上述下限,則可藉由硬化物之高彈性化而提高黏接著劑層之硬化物與半導體晶片之積層體的剛性,可高效地進行打線接合步驟中之超音波接合。
本發明之硬化性組合物可用於接合各種接著對象構件之用途。本發明之硬化性組合物可較佳地用於將半導體晶片接著於接著對象構件上之用途。
作為上述接著對象構件,可列舉基板、半導體晶片及導線架等。上述接著對象構件較佳為基板或半導體晶片。作為上述基板,可列舉陶瓷基板、樹脂基板、矽基板、半導體基板及玻璃基板等。
(連接構造體)
如上所述,本發明之硬化性組合物可較佳地用於將半導體晶片接著於接著對象構件上之用途。
於圖6中,以剖面圖模式地表示使用本發明之一實施形態之硬化性組合物的連接構造體。
圖6所示之連接構造體51包含半導體晶片52、接著對象構件53、配置於半導體晶片52與接著對象構件53之間之硬化物層54。硬化物層54係藉由使上述硬化性組合物硬化而形成。於硬化物層54上接著有半導體晶片52與接著對象構件53。於獲得連接構造體51時,上述硬化性組合物可成形為片狀而以片材之形式使用,亦可以液狀或片狀之黏接著劑之形式使用。
於連接構造體51中,硬化物層54係藉由使上述硬化性組合物硬化而形成,由於硬化物層54之接著性較高,故而連接可靠性優異。
(切晶-黏晶帶)
本發明之切晶-黏晶帶包含由上述硬化性組合物所形成之黏接著劑層、及積層於該黏接著劑層之單面之切晶層。
圖1(a)及(b)係模式地表示本發明之第1實施形態之切晶-黏晶帶的圖。圖1(a)為部分缺失平面圖,圖1(b)為沿著圖1(a)中之I-I線的部分缺失前視剖面圖。
圖1(a)及(b)所示之切晶-黏晶帶1具有長條狀之脫模層2。於脫模層2之上表面2a依序積層有黏接著劑層3、基材層4、切晶層5。於黏接著劑層3之單面即第1表面3a積層有基材層4。基材層4之第1表面4a貼附於黏接著劑層3,基材層4之第1表面4a之相反側的第2表面4b貼附於切晶層5。黏接著劑層3之第1表面3a之相反側的第2表面3b為貼附有半導體晶圓之面。
於長條狀之脫模層2之上表面2a等間隔地配置有包含黏接著劑層3、基材層4及切晶層5之複數個積層物。亦可於該積層物之側方,於脫模層2之上表面2a設置保護片材。
黏接著劑層3、基材層4及切晶層5之平面形狀為圓形。俯視時,黏接著劑層3較脫模層2、基材層4及切晶層5更小。俯視時,基材層4較脫模層2及切晶層5更小。俯視時,切晶層5較脫模層2更小。脫模層2具有向較黏接著劑層3、基材層4及切晶層5之外周側面更側方突出之區域。
於本實施形態中,基材層4具有非黏著性。因此,無需照射UV(Ultraviolet,紫外線)而降低黏著力等使黏接著劑層改質之步驟,便可容易地自基材層4剝離附帶黏接著劑層3之半導體晶片。
上述「非黏著性」不僅包括表面不具有黏著性之情形,亦包括以手指觸摸表面時具有不黏手之程度的黏著性之情況。具體而言,所謂「非黏著」,係指將基材層之具有非黏著之部分貼附於不鏽鋼板上而以300 mm/min之剝離速度將基材層剝離時,黏著力為0.05 N/25 mm幅度以下。
切晶層5包含基材5A與積層於基材5A之單面之黏著劑層5B。切晶層5具有較黏接著劑層3及基材層4之外周側面更突出之區域。切晶層5係自黏著劑層5B側,於突出之區域貼附於脫模層2之上表面2a,且於中央區域貼附於基材層4之第2表面4b。於切晶時,在切晶層5之黏著劑層5B貼附有切晶環。
圖2係模式地表示本發明之第2實施形態之切晶-黏晶帶的圖。圖2(a)為部分缺失平面圖,圖2(b)為沿著圖2(a)中之I-I線的部分缺失前視剖面圖。
圖2(a)及(b)所示之切晶-黏晶帶11除基材層及切晶層不同以外,以與切晶-黏晶帶1相同之方式構成。
切晶-黏晶帶11包含基材層12與切晶層13。於脫模層2之上表面2a依序積層有黏接著劑層3、基材層12與切晶層13。於黏接著劑層3之單面即第1表面3a積層有基材層12。基材層12之第1表面12a貼附於黏接著劑層3,基材層12之第1表面12a之相反側的第2表面12b貼附於切晶層13。
基材層12及切晶層13之平面形狀為圓形。俯視時,黏接著劑層3較脫模層2、基材層12及切晶層13更小。俯視時,基材層12之大小與切晶層13之大小大致相同。俯視時,基材層12及切晶層13較脫模層2更小。脫模層2具有向較黏接著劑層3、基材層12及切晶層13之外周側面更側方突出之區域。
於本實施形態中,基材層12包含具有非黏著性之非黏著部12A。非黏著部12A係設置於基材層12之中央區域。非黏著部12A係設置於與黏接著劑層3之貼附有半導體晶圓之位置相對應之部分。非黏著部12A之平面形狀為圓形。俯視時,非黏著部12A較黏接著劑層3更大。因此,非黏著部12A具有向較黏接著劑層3之外周側面更側方突出之區域。因此,當於分割後半導體晶圓之單面貼附黏接著劑層3時,可將分割後半導體晶圓準確對準黏接著劑層3之貼附有非黏著部12A之部分。貼附後,可將非黏著部12A確實地配置於分割後半導體晶圓上所貼附之黏接著劑層3之第2表面3b。因此,於切割黏接著劑層3後,無需對附帶黏接著劑層3之半導體晶片進行UV照射而降低黏著力等使黏接著劑層改質之步驟,便可自基材層12之非黏著部12A容易地剝離。因此,可降低生產損失,而可提昇良率。
基材層12於非黏著部12A之外側部分之區域包含具有黏著性之黏著部12B。黏著部12B為環狀。基材層12被覆黏接著劑層3。基材層12之非黏著部12A貼附於黏接著劑層3之第1表面3a,基材層12之黏著部12B貼附於脫模層2之上表面2a。於黏接著劑層3之整個表面積層有基材層12之非黏著部12A。於黏接著劑層3之表面未積層有黏著部12B。於切晶時,在基材層12之黏著部12B貼附有切晶環。
基材層12之非黏著部12A與黏著部12B係形成為一體。非黏著部12A與黏著部12B係由相同材料所形成,並非由不同材料所形成。
切晶層13僅由基材所構成,不包含黏著劑層。亦可使用切晶層5代替切晶層13。
脫模層2例如為脫模膜。脫模層2係用於保護黏接著劑層3之貼附有半導體晶圓之第2表面3b。再者,脫模層2亦可不必使用。
作為構成脫模層2之材料,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等聚酯系樹脂;聚四氟乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂等聚烯烴系樹脂;聚氯乙烯樹脂及聚醯亞胺樹脂等塑膠樹脂等。
脫模層2之表面亦可進行脫模處理。脫模層可為單層,亦可為複數層。於脫模層為複數層之情形時,各層亦可由不同樹脂所形成。
就進一步提高脫模層2之處理性或剝離性之觀點而言,脫模層2之厚度較佳為10~100 μm之範圍內,更佳為25~50 μm之範圍內。
黏接著劑層3為半導體晶片之黏晶中所使用之層。黏接著劑層3係用於將半導體晶片接著於基板或其他半導體晶片等上。
黏接著劑層3係由上述硬化性組合物所形成。切晶-黏晶帶1、11係用於獲得附帶黏接著劑層3之半導體晶片。於獲得附帶黏接著劑層3之半導體晶片後,將所得之附帶黏接著劑層3之半導體晶片自黏接著劑層3側積層於基板等接著對象構件上。其後,給予熱或光之能量,使黏接著劑層3硬化,藉此可經由黏接著劑層3於接著對象構件上牢固地接合半導體晶片。
黏接著劑層3之厚度並無特別限定。黏接著劑層3之厚度較佳為1~100 μm之範圍內。黏接著劑層3之厚度之更佳下限為3 μm,更佳上限為60 μm。若黏接著劑層3之厚度為上述範圍內,則半導體晶片之貼附較為容易,進而可與半導體裝置之薄型化相對應。
基材層4、12例如可使用活性能量線硬化型或熱硬化型之具有黏著性之組合物而形成。於使用活性能量線硬化型組合物之情形時,局部調整活性能量線對組合物之照射量,藉此可使基材層4、12之黏著性存在局部差異。為使基材層具有非黏著性,只要增加活性能量線之照射量即可。為使基材層具有黏著性,只要不照射活性能量線,或者減少活性能量線之照射量即可。
基材層4、12較佳為由包含丙烯酸系聚合物之組合物所形成。基材層4、12較佳為由使包含丙烯酸系聚合物之組合物交聯而成之交聯體所形成。此時,可進一步提高黏接著劑層之割裂性。又,可容易地控制及設計基材層4、12之極性、儲存彈性模數或斷裂伸長率。
上述丙烯酸系聚合物並無特別限定。上述丙烯酸系聚合物較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。作為(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物,可較佳地使用具有碳數1~18之烷基者。藉由使用具有碳數1~18之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物,可充分降低基材層4、12之極性,可降低基材層4、12之表面能量,且可提高黏接著劑層3自基材層4、12之剝離性。
上述組合物較佳為包含活性能量線反應起始劑及熱反應起始劑中之至少一者,更佳為包含活性能量線反應起始劑。活性能量線反應起始劑較佳為光反應起始劑。
上述活性能量線包括紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線、X射線、紅外線及可見光線。於該等活性能量線中,由於硬化性優異且硬化物難以劣化,故而較佳為紫外線或電子束。
作為上述光反應起始劑,例如可使用光自由基產生劑或光陽離子產生劑等。作為上述熱反應起始劑,可列舉熱自由基產生劑等。於上述組合物中,亦可為控制黏著力而添加異氰酸酯系交聯劑。
基材層4、12之厚度並無特別限定。基材層4、12之厚度較佳為1~100 μm之範圍內。基材層4、12之厚度之更佳下限為5 μm,更佳上限為60 μm。若基材層4、12之厚度滿足上述較佳下限,則可進一步提高切晶時之割裂性、及延伸性。若基材層4、12之厚度滿足上述較佳上限,則厚度變得更加均勻,可進一步提高切晶之精度。
切晶層5、13例如為切晶膜。作為切晶層5之基材5A及切晶層13之材料,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等聚酯系樹脂;聚四氟乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂等聚烯烴系樹脂;聚氯乙烯樹脂及聚醯亞胺樹脂等塑膠樹脂等。其中,由於延伸性優異,環境負荷較小,故而可較佳地使用聚烯烴系樹脂。
作為切晶層5之黏著劑層5B之材料,可列舉:丙烯酸系黏著劑、特殊合成橡膠系黏著劑、合成樹脂系黏著劑或橡膠系黏著劑等。其中,較佳為丙烯酸系黏著劑或橡膠系黏著劑,更佳為丙烯酸系黏著劑,進而更佳為感壓型丙烯酸系黏著劑。於使用丙烯酸系黏著劑之情形時,可提高黏著劑層5B對基材層4之黏著力、以及黏著劑層5B對切晶環之貼附性及自切晶環之再剝離性。進而,可降低黏著劑層5B之製造成本。
切晶層5、13之厚度並無特別限定。切晶層5、13之厚度較佳為10~200 μm之範圍內。切晶層5、13之厚度之更佳下限為60 μm,更佳上限為150 μm。若切晶層5、13之厚度為上述範圍內,則可進一步提高自脫模層2之剝離性及切晶層5、13之延伸性。再者,切晶層5之厚度係表示基材5A與黏著劑層5B之合計厚度。
於切晶-黏晶帶1、11中可使用切晶層5、13。亦可省略切晶層5、13,而使基材層4、12兼作切晶層。尤其是,於切晶-黏晶帶11中,可於基材層12之黏著部12B貼附切晶環,故而無需於切晶層13貼附切晶環。由於無需於切晶層13貼附切晶環,因此切晶層13亦可不具有黏著力。因此,可自更廣泛之範圍內選擇構成切晶層13之材料及組成。
於切晶時,可更有效地防止半導體晶片之飛散等,且可獲得更加均勻之延伸性,因此較佳為於基材層4、12之貼附有黏接著劑層3之側之相反側的表面貼附切晶層5。
(附帶黏接著劑層之半導體晶片之製造方法)
其次,對使用圖1(a)、(b)所示之切晶-黏晶帶1之情形時的附帶黏接著劑層之半導體晶片之製造方法的一例進行以下說明。
首先,準備切晶-黏晶帶1與積層體21。
如圖3(d)所示,積層體21包含保護片材22與積層於保護片材22之單面22a之分割後半導體晶圓23。保護片材22積層於分割後半導體晶圓23之單面即表面23a。分割後半導體晶圓23係分割成各個半導體晶片。分割後半導體晶圓23之平面形狀為圓形。
積層體21可經由圖3(a)~(d)所示之各步驟,以如下方式獲得。
首先,如圖3(a)所示,準備半導體晶圓23A。半導體晶圓23A為分割前半導體晶圓。半導體晶圓23A之平面形狀為圓形。半導體晶圓23A之表面23a於藉由界道(street)劃分成矩陣狀之各區域,形成有用以構成各個半導體晶片之電路。
如圖3(b)所示,自表面23a側對所準備之半導體晶圓23A進行切晶。於切晶後,半導體晶圓23A未被分割。於半導體晶圓23A之表面23a形成有用以將其分割為各個半導體晶片之切口23c。切晶係例如使用具有高速旋轉之刀片的切晶裝置等而進行。
其次,如圖3(c)所示,於半導體晶圓23A之表面23a貼附保護片材22。其後,磨削半導體晶圓23A之背面23b,使半導體晶圓23A之厚度變薄。此處,半導體晶圓23A之背面23b係磨削至切口23c部分為止。如此般,可獲得圖3(d)所示之積層體21。
半導體晶圓23A之背面23b較佳為磨削至切口23c部分為止。磨削係使用例如具有磨削磁鐵等之研磨機等磨削機而進行。於進行磨削時,在半導體晶圓23A之表面23a貼附有保護片材22,因此於電路中未附著磨削屑。又,即便半導體晶圓23A於磨削後分割為各個半導體晶片,複數個半導體晶片仍未分開,而為貼附於保護片材22之狀態。
於獲得積層體21後,如圖4(a)所示,將積層體21自保護片材22側置於平台25上。於平台25上,在與分割後半導體晶圓23之外周側面隔開固定間隔之位置設置有圓環狀切晶環26。於剝離切晶-黏晶帶1之脫模層2之同時或剝離脫模層2後,將露出之黏接著劑層3之第2表面3b貼附於分割後半導體晶圓23之背面23b。藉此,於分割後半導體晶圓23之單面即背面23b積層黏接著劑層3。又,將露出之切晶層5之黏著劑層5B貼附於切晶環26上。
其次,如圖4(b)所示,將貼附有黏接著劑層3之分割後半導體晶圓23自平台25抽出並倒置。此時,將切晶環26以貼附於黏著劑層5B之狀態抽出。將抽出之分割後半導體晶圓23以表面23a成為上方之方式倒置,並置於另一平台27上。
其次,如圖5(a)所示,自分割後半導體晶圓23之表面23a剝離保護片材22。於分割後半導體晶圓23之背面23b積層黏接著劑層3後,且於拉伸黏接著劑層3之前剝離保護片材22。於剝離保護片材22時,為容易進行剝離,視需要亦可加熱保護片材22。其中,較佳為於加熱保護片材22時不對黏接著劑層3進行改質。
其次,如圖5(b)所示,拉伸黏接著劑層3而進行切割。此時,沿著分割後半導體晶圓23之切割部分23c進行切割,且使分割後半導體晶圓23中之各個半導體晶片分離。由於黏接著劑層3貼附於分割後半導體晶圓23之背面23b,故而可沿著分割後半導體晶圓23之切割部分23c即切晶線切割黏接著劑層3。切割黏接著劑層3後,於黏接著劑層3形成有切割部分3c。
再者,於本說明書中,亦將拉伸黏接著劑層3而進行切割稱作割裂。於拉伸黏接著劑層3而進行切割之操作(割裂)中,亦包括切晶,切晶-黏晶帶1可用於拉伸黏接著劑層3而進行切割(割裂)。換言之,切晶-黏晶帶1為割裂-黏晶帶。
作為拉伸黏接著劑層3之方法,例如可列舉自黏接著劑層3之下方往上頂起而對黏接著劑層3、基材層4及切晶層5賦予圖5(b)所示之力A之方法。藉由賦予力A,結果可對黏接著劑層3、基材層4及切晶層5賦予朝外側拉伸之力B1、B2,從而可拉伸黏接著劑層3。
黏接著劑層3係由上述硬化性組合物所形成,該硬化性組合物包含環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、特定之第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂、特定之第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂、及奈米填料,上述第1、第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之含量為上述特定之範圍內。因此,藉由拉伸黏接著劑層3,可沿著分割後半導體晶圓23之切割部分23c精度良好地切割黏接著劑層3。因此,於半導體晶片之下方,難以產生黏接著劑層3之缺失。由於可精度良好地切割黏接著劑層3,故而可提高附帶黏接著劑層3之半導體晶片之拾取性。由於難以產生黏接著劑層3之缺失,因此於將附帶黏接著劑層之半導體晶片積層並接著於接著對象構件上之情形時,可抑制半導體晶片發生傾斜,且可提高半導體晶片之接合可靠性。進而,可抑制於接著後之半導體晶片上產生翹曲,且可抑制於經硬化之黏接著劑層中產生龜裂。
藉由使用切晶-黏晶帶1,於切割黏接著劑層3時,即便不對黏接著劑層3進行改質,亦可精度良好地切割黏接著劑層3。例如,即便不進行為了使黏接著劑層3改質而對黏接著劑層3加熱及冷卻及照射雷射光,亦可精度良好地切割黏接著劑層3。較佳為於黏接著劑層3拉伸之前或拉伸期間,不對黏接著劑層3進行改質。較佳為於黏接著劑層3拉伸之前或拉伸期間,不進行為了使黏接著劑層3改質而對黏接著劑層3加熱及冷卻及照射雷射光。較佳為於黏接著劑層3拉伸之前或拉伸期間,不進行為了使黏接著劑層3改質而對黏接著劑層3加熱(用以剝離保護片材22之加熱除外)及冷卻及照射雷射光。但是,亦可使黏接著劑層3改質。於不對黏接著劑層3進行改質之情形時,可提高附帶黏接著劑層3之半導體晶片之製造效率。
於切割黏接著劑層3後,於積層有黏接著劑層3之狀態下,將半導體晶片連同黏接著劑層3一起自基材層4剝離並抽出。如此般,可獲得附帶黏接著劑層3之半導體晶片。於使用切晶-黏晶帶1之情形時,於貼附有分割後半導體晶圓23之黏接著劑層3部分之下方存在具有非黏著性之基材層4,因此可提高附帶黏接著劑層3之半導體晶片之拾取性。於使用切晶-黏晶帶11之情形時,於貼附有分割後半導體晶圓23之黏接著劑層3部分之下方存在基材層12之非黏著部12A,因此亦可提高附帶黏接著劑層3之半導體晶片之拾取性。於切割黏接著劑層3後,將附帶黏接著劑層3之半導體晶片自基材層4剝離前,亦可拉伸切晶層5,進一步擴大各個半導體晶片間之間隔。
再者,於以單體之形式使用由上述硬化性組合物所形成之黏接著劑層來代替切晶-黏晶帶1之情形時,藉由上述硬化性組合物於分割後半導體晶圓23之單面積層黏接著劑層後,亦可於黏接著劑層上積層基材層4、12。視需要亦可於基材層4、12進而積層切晶層5、13。
以下,藉由列舉實施例及比較例,對本發明進行具體說明。本發明並不限定於以下實施例。
為形成硬化性組合物而準備以下材料。
(1)環氧樹脂
苯氧基系固體環氧樹脂(三菱化學(舊Japan Epoxy Resins)公司製造之「1004F」,環氧當量為925 g/eq,分子量未達1萬,具有自由之極性基即羥基)
二環戊二烯系固體環氧樹脂(DIC公司製造之「HP-7200HH」,環氧當量為282 g/eq,分子量未達1萬,無極性基)
雙酚A型液狀環氧樹脂(DIC公司製造之「EXA-850CRP」,環氧當量為172 g/eq,分子量未達1萬,無極性基)
(2)環氧樹脂用硬化劑
酸酐系硬化劑(三菱化學(舊Japan Epoxy Resins)公司製造之「YH-309」)
(3)硬化促進劑
咪唑系硬化劑(四國化成公司製造之「2MAOK-PW」)
(4)第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂
含環氧基之丙烯酸系樹脂(日油公司製造之「Marproof G-2050M」,環氧當量:340 g/eq,重量平均分子量:20萬,玻璃轉移溫度:74℃)
含環氧基之丙烯酸系樹脂(日油公司製造之「Marproof G-1005SA」,環氧當量:3300 g/eq,重量平均分子量:10萬,玻璃轉移溫度:98℃)
(5)其他含環氧基之丙烯酸系樹脂
含環氧基之丙烯酸系樹脂(長瀨化成(Nagase ChemteX)公司製造之「SG-80H」,環氧當量:14700 g/eq,重量平均分子量:35萬,玻璃轉移溫度:11℃)
(6)第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂
含環氧基之丙烯酸系樹脂(日油公司製造之「Marproof G-0250S」,環氧當量:310 g/eq,重量平均分子量:2萬,玻璃轉移溫度:74℃)
含環氧基之丙烯酸系樹脂(日油公司製造之「Marproof G-0150M」,環氧當量:310 g/eq,重量平均分子量:1萬,玻璃轉移溫度:71℃)
(7)奈米填料
無水超微細無定形二氧化矽(德山(Tokuyama)公司製造之「MT-10」,平均1次粒徑為15 nm)
無水超微細無定形二氧化矽(德山公司製造之「DM-10」,平均1次粒徑為15 nm)
SO-C2(Admatechs公司製造之Admafine Silica,平均一次粒徑未達1000 nm,平均粒徑為0.5 μm)
SO-C6(Admatechs公司製造之Admafine Silica,平均粒徑為2.2 μm)
再者,MT-10、DM-10及SO-C2之平均一次粒徑係藉由利用穿透式電子顯微鏡進行觀察並算出所測量之粒徑之平均值而求出之值。又,SO-C2及SO-C6之平均粒徑係表示利用雷射繞射式粒度分佈計所測定之中值徑。
(8)其他成分
胺基矽烷偶合劑(Chisso公司製造之「S320))
(實施例1)
對作為環氧樹脂之苯氧基系環氧樹脂(三菱化學(舊Japan Epoxy Resins)公司製造之「1004F」)45重量份及雙酚A型液狀環氧樹脂(DIC公司製造之「EXA-850CRP」)20重量份、作為環氧樹脂用硬化劑之酸酐系硬化劑(三菱化學(舊Japan Epoxy Resins)公司製造之「YH-309」)35重量份、作為環氧樹脂用硬化促進劑之咪唑系硬化促進劑(四國化成公司製造之「2MAOK-PW」)5重量份、作為第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂之Marproof G-2050M(日油公司製造)15重量份、作為第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之Marproof G-0150M(日油公司製造)20重量份、作為奈米填料之無水超微細無定形二氧化矽(德山公司製造之「MT-10」)10重量份、及胺基矽烷偶合劑(Chisso公司製造之「S320」)1重量份進行調配而獲得調配物。以固形物成分成為50重量%之方式將所得之調配物添加至甲基乙基酮(MEK,Methyl ethyl ketone)中並攪拌,而獲得作為黏接著劑之硬化性組合物。
(實施例2~4及比較例1~3)
如下述表1所示變更獲得上述調配物時所使用之材料之種類及調配量,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得作為黏接著劑之硬化性組合物。
(評價)
(1)斷裂應力、斷裂伸長率及最低熔融黏度之評價
使用棒式塗佈機,以乾燥後之厚度成為10 μm之方式將實施例及比較例之硬化性組合物塗佈於表面經脫模處理之厚度50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET,Polyethylene terephthalate)片材的脫模處理面上。其後,於100℃下乾燥3分鐘,使硬化性組合物成形為片狀,而獲得片材。藉由熱式層壓積層該片材,製作斷裂應力及斷裂伸長率測定用試片(縱向50 mm×橫向10 mm×厚度0.1 mm)及熔融黏度測定用試片(直徑20 mm×厚度0.5 mm)。
使用拉伸試驗器(Orientec公司製造之「Tensilon RTC-1310」),於23℃、標線間距25 mm及拉伸速度300 mm/min之條件下,測定所得之試片之斷裂應力及斷裂伸長率。
使用流變計(Reologica Instrument AB公司製造之「VAR100」),於直徑20 mm之平行板、頻率1 Hz、變形0.1%、40℃~200℃及升溫速度5℃/min之條件下,測定試片之黏度。於40℃~200℃之範圍內讀取熔融黏度之最小值,設為最低熔融黏度。
(2)儲存彈性模數之評價
使用棒式塗佈機,以乾燥後之厚度成為10 μm之方式將實施例及比較例之硬化性組合物塗佈於表面經脫模處理之厚度50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)片材的脫模處理面上。其後,於100℃下乾燥3分鐘,使硬化性組合物成形為片狀,而獲得片材。藉由熱式層壓積層該片材而製作試片(縱向50 mm×橫向3 mm×厚度0.5 mm)。藉由在170℃下加熱60分鐘使該試片硬化,而獲得硬化物。使用動態黏彈性裝置(IT Meter. and Control公司製造之「DVA-200」),於25~300℃、5℃/min及10 Hz之條件下測定所得之硬化物於180℃下之拉伸儲存彈性模數E'。
(3)切晶-黏晶帶之製作
製作圖1所示之形狀之切晶-黏晶帶。
使丙烯酸2-乙基己酯95重量份、丙烯酸2-羥基乙酯5重量份、作為光自由基產生劑之Irgacure 651(Ciba-Geigy公司製造,50%之乙酸乙酯溶液)0.2重量份及月桂硫醇(Lauryl mercaptan)0.01重量份溶解於乙酸乙酯中,而獲得溶液。對該溶液照射紫外線進行聚合,而獲得聚合物之乙酸乙酯溶液。進而,使該溶液之固形物成分100重量份與2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司製造,Karenz MOI)3.5重量份進行反應,獲得作為(甲基)丙烯酸系樹脂交聯體之丙烯酸共聚物。丙烯酸共聚物之重量平均分子量為70萬,酸值為0.86(mgKOH/g)。
對所得之丙烯酸共聚物100重量份、U-324A(新中村化學工業公司製造,胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)2重量份及作為光自由基產生劑之Irgacure 651(Ciba-Geigy公司製造)1重量份進行調配,將其溶解於乙酸乙酯中,而獲得組合物。使用敷料器將該組合物塗佈於脫模PET膜上,於110℃下加熱乾燥3分鐘,而形成厚度50 μm之膜狀組合物層。於該組合物層上貼附脫模PET膜。其後,於高壓水銀燈下,以2000 mJ/cm2
對上述組合物層照射365 nm之紫外線,於脫模PET膜上形成具有非黏著性之基材層(厚度50 μm)。
又,利用敷料器,以厚度成為40 μm之方式將實施例及比較例中獲得之硬化性組合物塗佈於琳得科公司製造之PET38CS上,於110℃下加熱乾燥3分鐘,而獲得黏接著劑層(厚度40 μm)。
將上述基材層之兩面所貼附之脫模PET膜之一者剝離而獲得直徑306.8 mm之圓形基材層。將上述PET38CS上之黏接著劑層加工成直徑305.8 mm之圓形。以對準圓之中心之方式貼合基材層與黏接著劑層。將貼附於基材層之單面之脫模PET膜剝離,並將切晶層(PE tape#6318-B(積水化學工業公司製造之黏著膜,於厚度70 μm之聚乙烯基材之單面形成有厚度10 μm之橡膠系黏著劑層之黏著膜))自黏著劑層側貼附於基材層。又,將向較切晶層之黏接著劑層及基材層之外周側面更側方突出之區域貼附於上述PET38CS上。如此般獲得依序積層有脫模層、黏接著劑層、基材層及切晶層之切晶-黏晶帶。
(4)割裂性、拾取性及接著性之評價
作為具有經磨削前切晶之分割後半導體晶圓之材料,而使用保護片材、與磨削前切晶成10 mm見方之晶片尺寸之半導體晶圓(矽鏡面晶圓,直徑為300 mm,厚度為40 μm)的積層體。
將上述(3)切晶-黏晶帶之製作中所獲得之切晶-黏晶帶之脫模PET膜自黏接著劑層及基材層剝離,露出黏接著劑層、及基材層之外周部分。於60℃之溫度下,於積層體之分割後半導體晶圓之背面層壓黏接著劑層,而將切晶層之黏著劑層貼附於切晶環上。
其次,將貼附有黏接著劑層之分割後半導體晶圓自平台抽出並倒置,置於另一平台上。其後,於60℃下自分割後半導體晶圓之表面剝離保護片材。此時,不使黏接著劑層改質。
其次,使用黏晶機(Canon-machinery公司製造之「bestem D-02」),於23℃及延伸量5 mm之條件下拉伸黏接著劑層、基材層及切晶層,而沿著分割後半導體晶圓之切割部分切割黏接著劑層,且使分割後半導體晶圓中之各個半導體晶片分離。
其次,於橡膠夾頭尺寸9 mm見方、銷頂出量0.3 mm及銷頂出速度4 mm/sec之條件下,連續拾取20個附帶黏接著劑層之半導體晶片後,於100℃、5 N之條件下將其黏晶於厚度1 mm之玻璃板上。
利用光學顯微鏡(倍率200倍)自玻璃板背面側觀察經黏晶之晶片之黏接著劑層,以下述判定基準判定黏接著劑層之割裂性(切割狀態)。
[割裂性判定基準]
○○:於半導體晶片之下方,黏接著劑層無缺失
○:於半導體晶片之下方,黏接著劑層稍有缺失(缺失之最大長度未達50 μm)
×:於半導體晶片之下方,黏接著劑層稍有缺失(缺失之最大長度為50 μm以上且未達100 μm)
××:於半導體晶片之下方,黏接著劑層存在缺失(缺失之最大長度為100 μm以上)
×××:無法割裂
又,拾取性係以下述判定基準進行判定。
[拾取性之判定基準]
○:不存在無法拾取之附帶黏接著劑層之半導體晶片
×:存在無法拾取之附帶黏接著劑層之半導體晶片
其次,將以上述方法拾取之27個附帶黏接著劑層之半導體晶片於100℃、5 N之條件下,自黏接著劑層側黏晶於玻璃環氧基板(大昌電子公司製造之「TPWB-S02」)上。其後,於170℃之烘箱內放置60分鐘,使黏接著劑層硬化而形成硬化物層,獲得連接構造體。
將所得之連接構造體於30℃及70%之恆溫恆濕槽中放置168小時後,利用回焊爐(Antom公司製造之「UNI-5016F」),於預熱160℃、最高255℃之條件下,進行連接構造體之耐回焊試驗。其後,利用超音波探傷裝置SAT(超音波斷層掃瞄攝影裝置,Scanning Acoustic Tomography)(Hitachi Kenki Fine Tech公司製造之「mi-scope」)觀察連接構造體之黏接著劑層有無剝離,測量發現剝離之個數。以下述判定基準判定所得連接構造體之接著性。關於此處所見之剝離,由半導體晶片產生翹曲所引起之剝離係浮起於半導體晶片之外周部,因此進行光學觀察,另一方面由回焊熱所引起之剝離係產生於硬化物層之接著界面,因此藉由上述SAT進行圖像觀察。
[接著性之判定基準]
○:未產生半導體晶片之翹曲及硬化物層之龜裂,不存在剝離之附帶黏接著劑層(硬化物層)之半導體晶片
×:產生半導體晶片之翹曲或硬化物層之龜裂,存在剝離之附帶黏接著劑層(硬化物層)之半導體晶片
將結果示於下述表1中。再者,於下述表1中,「-」表示未進行評價。
1、11...切晶-黏晶帶
2...脫模層
2a...上表面
3...黏接著劑層
3a、4a、12a...第1表面
3b、4b、12b...第2表面
3c、23c...切割部分
4、12...基材層
5、13...切晶層
5A...基材
5B...黏著劑層
12A...非黏著部
12B...黏著部
21...積層體
22...保護片材
22a...單面
23...分割後半導體晶圓
23A...半導體晶圓
23a...表面
23b...背面
25、27...平台
26...切晶環
51...連接構造體
52...半導體晶片
53...接著對象構件
54...硬化物層
圖1(a)及(b)係表示本發明之第1實施形態之切晶-黏晶帶的部分缺失平面圖及部分缺失前視剖面圖。
圖2(a)及(b)係表示本發明之第2實施形態之切晶-黏晶帶的部分缺失平面圖及部分缺失前視剖面圖。
圖3(a)~(d)係用以對獲得製造附帶黏接著劑層之半導體晶片時所使用之積層體之各步驟的一例進行說明之部分缺失前視剖面圖。
圖4(a)~(b)係用以對使用本發明之第1實施形態之切晶-黏晶帶製造附帶黏接著劑層之半導體晶片之方法的一例進行說明之部分缺失前視剖面圖。
圖5(a)~(b)係用以對使用本發明之第1實施形態之切晶-黏晶帶製造附帶黏接著劑層之半導體晶片之方法的一例進行說明之部分缺失前視剖面圖。
圖6係模式地表示使用本發明之一實施形態之硬化性組合物之連接構造體的剖面圖。
Claims (13)
- 一種硬化性組合物,其包含:環氧樹脂;環氧樹脂用硬化劑;重量平均分子量為10萬以上、40萬以下,且玻璃轉移溫度為60℃以上之第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂;重量平均分子量為1萬以上、2萬以下,且玻璃轉移溫度為60℃以上之第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂;以及奈米填料;且於上述環氧樹脂、上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂及上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂的合計100重量%中,上述第1之含環氧基之丙烯酸系樹脂之含量為10~40重量%,且上述第2之含環氧基之丙烯酸系樹脂之含量為1~35重量%。
- 如請求項1之硬化性組合物,其中於使硬化性組合物成形為片狀而獲得片材時,硬化前之上述片材於23℃下之斷裂應力為6 MPa以下,且硬化前之上述片材於23℃下之斷裂伸長率為200%以下。
- 如請求項1或2之硬化性組合物,其中於使硬化性組合物成形為片狀而獲得片材時,當使硬化前之上述片材以5℃/min之升溫速度自40℃升溫至200℃時,於40~200℃下之最低熔融黏度為1000 Pa‧s以上。
- 如請求項1或2之硬化性組合物,其中硬化後之硬化物於180℃下之儲存彈性模數為40 MPa以上。
- 如請求項1或2之硬化性組合物,其中上述環氧樹脂包含具有極性基之環氧樹脂。
- 如請求項1或2之硬化性組合物,其係成形為片狀。
- 如請求項1或2之硬化性組合物,其係用以將半導體晶片接著於接著對象構件上之黏接著劑。
- 一種切晶-黏晶帶,其包含由如請求項1至7中任一項之硬化性組合物所形成之黏接著劑層、以及積層於上述黏接著劑層之單面之基材層。
- 一種連接構造體,其包含半導體晶片、接著對象構件、及配置於該半導體晶片與該接著對象構件之間之硬化物層,且上述硬化物層係藉由使如請求項1至7中任一項之硬化性組合物硬化而形成。
- 一種附帶黏接著劑層之半導體晶片之製造方法,其包括如下步驟:使用由如請求項1至7中任一項之硬化性組合物所形成之黏接著劑層、及分割成各個半導體晶片之分割後半導體晶圓,於上述分割後半導體晶圓之單面積層上述黏接著劑層;拉伸上述黏接著劑層,藉此沿著上述分割後半導體晶圓之切割部分切割上述黏接著劑層,且使上述分割後半導體晶圓中之各個上述半導體晶片分離;以及於積層有上述黏接著劑層之狀態下將上述附帶黏接著劑層之半導體晶片抽出。
- 如請求項10之附帶黏接著劑層之半導體晶片之製造方法,其中使用包含上述黏接著劑層、及積層於該黏接著劑層之單面之基材層的切晶-黏晶帶。
- 如請求項10或11之附帶黏接著劑層之半導體晶片之製造方法,其中於上述黏接著劑層拉伸之前或拉伸期間,不對上述黏接著劑層進行改質。
- 如請求項10或11之附帶黏接著劑層之半導體晶片之製造方法,其中於上述黏接著劑層拉伸之前或拉伸期間,不進行為了使上述黏接著劑層改質而對上述黏接著劑層加熱及冷卻及照射雷射光。
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