KR20070011540A - 점접착 시트 및 그것을 이용한 반도체장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

점접착 시트 및 그것을 이용한 반도체장치 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20070011540A
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케이스케 오오쿠보
테이이치 이나다
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

광투과성의 지지기재와 점접착층을 가지고 이루어지는 다이싱 공정 및 반도체소자 접착 공정의 양쪽에 사용되는 점접착 시트로서, 상기 점접착층은,
(A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분,
(B)에폭시수지,
(C)페놀계 에폭시수지 경화제,
(D)자외선 조사에 의해 얻어진 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머, 및 (E) 파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기 및 라디칼을 발생하는 광개시제를 함유해서 이루어지는 점접착 시트.
점접착 시트

Description

점접착 시트 및 그것을 이용한 반도체장치 및 그 제조 방법{ADHESIVE BONDING SHEET, SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING SUCH SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 점접착 시트, 그것을 사용한 반도체장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는 반도체소자와 반도체소자 탑재용 지지부재의 접합에는 은 페이스트가 주로 사용되고 있었다. 그러나, 최근의 반도체소자의 소형화·고성능화에 따라, 사용되는 지지부재에도 소형화, 세밀화가 요구되도록 되어 오고 있다. 이러한 요구에 대하여, 은 페이스트에서는 돌출이나 반도체소자의 경사에 기인하는 와이어 본딩 시에 있어서의 불량의 발생, 접착제층의 막후의 제어 곤란성, 및 접착제층의 틈 발생 등 여러가지 문제가 있었다. 이들 문제를 해결하기 위해서, 최근, 필름상의 접착제가 사용되도록 되어 왔다. 필름상 접착제는 개편 첩부방식 혹은 웨이퍼 이면첩부방식에 있어 사용되고 있다.
개편 첩부방식에서는, 우선 릴상의 접착필름을 커팅 혹은 펀칭에 의해 개편으로 절단하여 꺼낸 후, 지지부재에 접착한다. 이어서 얻어진 접착필름 부착 지지부재에, 다이싱 공정에 의해 개편화된 반도체소자를 접합해서 반도체소자 부착 지 지부재를 제작하고, 그 후, 와이어 본드 공정, 봉지공정 등을 거쳐서 반도체소자를 완성한다. 그러나, 개편 첩부방식은 접착필름을 절단하여 지지부재에 접착하는 전용의 조립 장치가 필요하여, 그 조립 코스트가 은 페이스트를 사용하는 방법과 비교하여 높아지는 문제가 있었다.
한편, 웨이퍼 이면첩부방식으로는, 우선 반도체 웨이퍼에 접착필름을 첩부하고, 다이싱 테이프에 첩부시킨 후, 다이싱 공정에 따라 개편화해서 접착제 부착 반도체소자를 얻는다. 이어서 그 접착제 부착 반도체소자를 지지부재에 접합하고, 그 후의 가열, 경화, 와이어 본드 등의 공정을 거쳐서 반도체장치를 완성한다. 웨이퍼 이면첩부방식은 접착제 부착 반도체소자를 지지부재에 접합하기 위해서, 접착필름을 개편화하는 장치를 필요로 하지 않고, 종래의 은 페이스트용의 조립 장치를 그대로 혹은 열반을 부가하는 등의 장치의 일부를 개량하므로써 사용할 수 있다. 따라서, 웨이퍼 이면첩부방식은 필름상 접착제를 이용한 조립방법 내에서, 조립 코스트가 비교적 싸게 억제되는 방법으로서 주목받고 있다.
이 웨이퍼 이면 첩부방식에 있어서의 반도체소자의 개편화는 필름상 접착제측에 다이싱 테이프를 첩합한 후, 다이싱 공정에서 행하여진다. 그 때, 이용되는 다이싱 테이프는 감압형과 UV형으로 대별된다. 감압형 테이프는, 통상, 폴리염화 비닐계나 폴리올레핀계의 베이스 필름에 점착제를 도포한 것이다. 이 다이싱 테이프는, 절단시에는 다이싱 소(dicing saw)의 회전으로 각 소자가 비산(飛散)하지 않도록 충분히 높은 점착력을 필요로 한다. 한편, 이 다이싱 테이프는 픽업시에 각 소자에 접착제가 부착되지 않도록, 또한 소자를 상처를 입히지 않고 픽업할 수 있 도록 낮은 점착력을 가질 필요가 있다. 즉, 이 다이싱 테이프는 공정에 의해 상반하는 성능을 만족시킬 필요가 있다. 이러한 요구를 만족하기 위해서, 감압형의 다이싱 테이프를 이용하는 경우는 점착력의 공차이를 작게 한 소자의 사이즈나 가공 조건에 있던 각종의 점착력을 갖는 많은 품종의 접착 시트를 갖추어 공정마다 바꾸고 있다. 이 경우, 많은 품종의 재고를 확보할 필요가 있고, 재고관리가 복잡해진다. 또한, 공정마다 접착 시트를 바꾸는 작업도 필요하게 된다.
그러나, 최근에는 반도체소자(특히 CPU나 메모리)는 대용량화가 진행되고, 반도체소자가 대형화하는 경향이 있다. 또한, IC카드 또는 메모리카드 등의 제품에서는, 사용되는 메모리의 박형화가 진행되고 있다. 이들 반도체소자의 대형화나 박형화에 따르는 종래의 감압형의 다이싱 테이프에는 다이싱시의 고정력(고점착력) 및 픽업시의 박리력(저점착력)이라 하는 상반하는 요구를 만족할 수 없게 되고 있다.
최근에는 UV형이라 불리고, 다이싱시에는 고점착력을 가지고, 픽업하기 전에 자외선(UV)을 조사해 저점착력으로 하므로써, 상술이 상반하는 요구에 대한 다이싱 테이프도 널리 채용되고 있다.
그러나, UV형의 다이싱 테이프를 사용한 웨이퍼 이면 첩부방식에 있어서는, 다이싱 공정까지의 필름 첨부 공정을 2회 실시해야 하고, 작업이 번잡해지는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 웨이퍼 고정 기능과 반도체 소자 접착 기능을 겸비한 웨이퍼 첩착용 점착시트가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 1~5참조). 이들 시트는, 상기 접착필름으로서의 역할과 다이싱 테이프로서의 역할을 하나의 층에서 달성하는 점접착층을 갖는 점접착 테이프이다. 이들 시트를 이용했을 경우, 다이싱 공정 후, 칩 이면에 접착제층이 잔존하고 있는 상태에서 반도체소자를 픽업하고, 그것을 리드 프레임 등에 마운트 한후, 가열 등에 의해 경화 접착시키는 소위 다이렉트 다이 본딩이 가능해져 접착제의 도포공정을 생략할 수 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허 제1987034호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 평8-239636호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 평10-8001호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 2002-212522호 공보
특허문헌 5: 일본국 특허공개 2004-43760호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 기재되는 것과 같은 접착 시트는 경화물 중에 내열성이 뛰어난 특성을 나타내는 것이 없고, 반도체 패키지를 조립한 후에 있어서의 내열성 등의 신뢰성의 점에서 개선의 여지가 있었다.
또한, 예를 들면, 특허문헌 1~3에 기재되는 것과 같은 접착 시트는 보존 안정성을 향상시키기 위해서 열활성형 잠재성 에폭시수지 경화제를 배합하고 있는 것이다. 그런데, 그 경화제는 흡습성이기 때문에 주위 분위기의 습기에 의해 접착 시트의 경화가 촉진되는 결과, 사용 가능한 시간이 저하하기 때문에 보존조건 등에는 역시 주의가 필요했다.
또한, 예를 들면, 특허문헌 3~5에 기재되는 것과 같은 접착 시트는 광조사에 의해 점접착층을 경화시켜서 반도체 웨이퍼와의 밀착력을 저하시키는 목적으로 각종 광반응성 모노머가 이용되고 있다. 그런데, 그 광반응성 모노머는 자외선 조사 후의 내열성이 낮기 때문에 가열시의 접착력(열시 접착력) 및 내 리플로우(reflow)성에 개선의 여지가 있었다.
이와 같이, 종래의 점접착 시트는 반도체장치 제조공정의 간략화에 기여하고 있지만, 반도체 패키지에 있어서 요구되는 엄격한 습열조건(예를 들면, 85℃, 85％ RH, 168시간) 후의 IR리플로우에 있어서도, 충분한 접착성을 유지하고, 양호한 내리플로우성을 나타내기에는 아직 불충분하다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제에 비추어 다이싱 공정에서는 다이싱 테이프로서의 기능을 충분히 유효하게 나타내고, 반도체소자와 지지부재와의 접합 공정에서는 접속 신뢰성에 충분히 뛰어난 점접착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 반도체소자 탑재용 지지부재에 열팽창 계수의 차이가 큰 반도체소자를 설치할 경우에 요구되는 내열성 및 내습성을 가지고, 또한 작업성에 뛰어난 점접착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 또한, 반도체장치의 제조공정을 간략화할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 다음의 것에 관한 것이다.
1. 광투과성의 지지기재와 점접착층을 가지고 이루어지는 다이싱 공정 및 반도체소자 접착공정의 양쪽에 사용되는 점접착 시트로서, 상기 점접착층은 (A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분, (B)에폭시수지, (C)페놀계 에폭시수지 경화제, (D)자외선 조사에 의해 얻어지는 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머, 및 (E)파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기 및 라디칼을 발생하는 광개시제를 함유하는 것인 점접착 시트.
2. (A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분은 에폭시기를 함유하는 반복단위를 그 고분자량 성분의 전체량에 대하여 0.5~6중량％ 함유하는 (메타)아크릴 중합체인 상기 점접착 시트.
3. (A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분을 100중량부, 및 (B)에폭시수지를 5~250중량부 함유하고, (C)페놀계 에폭시수지 경화제를 (B)에폭시수지에 있어서의 에폭시기 1개당의 (C)페놀계 에폭시수지 경화제에 있어서의 페놀성 수산기의 당량비가 0.5~1.5의 범위가 되도록 함유하고, (D)자외선 조사에 의해 얻어진 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머를 5~100중량부,및 (E)파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기 및 라디칼을 발생하는 광개시제를 0.1~20중량부 함유하는 상기 점접착 시트.
4. 지지기재의 표면자유 에너지가 50mN/m이하인 상기 점접착 시트.
5. 지지기재의 25℃에 있어서의 탄성율이 1000MPa 이하인 상기 점접착 시트.
6. 지지기재의 상온에 있어서의 항복 신장이 20％이상인 상기 점접착 시트.
7. 지지기재에 대한 점접착층의 자외선 조사후의 90˚ 필 접착강도가 10N/m 이하인 상기 점접착 시트.
8. 점접착층의 25℃에 있어서의 태크(tack) 강도가 15g 이상인 상기 점접착 시트.
9. 지지기재는 하기식 (a)로 표시되는 조건을 만족하는 것인 상기 점접착 시트.
(점접착 시트를 제작할 때의 전사 온도(T1)×전사 온도에 있어서의 선팽창계수(α1))-(상온(T2)×상온에 있어서의 선팽창계수(α2))≤7000ppm (a)
10. 상기 점접착 시트를 이용하고, 반도체소자와 반도체탑재용 지지부재를 접착해서 이루어지는 부재를 구비한 반도체장치.
11. (1)상기 점접착층 및 지지기재를 가지고 이루어지는 점접착 시트를 점접착층을 통해서 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정과, (2)상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하고, 점접착층 부착 칩을 형성하는 공정과, (3)상기 점접착층 부착 칩에 있어서의 점접착층에 자외선을 조사해서 그 점접착층을 경화해서 이루어지는 점접착층 부착 반도체소자를 형성하고, 그 점접착층 부착 반도체소자로부터 지지기재를 박리하는 공정과, (4)지지기재를 박리한 후의 점접착층 부착 반도체소자와 반도체소자 탑재용의 지지부재를 점접착층을 통해서 접착하는 공정을 갖는 반도체장치의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명의 광경화형의 점접착 시트는 상술한 구성을 가지고, 상온첩부성, 다이싱성 및 내리플로우성이 우수하므로, 전자재료를 고정하기 위한 점접착 수지로서 적절하게 사용할 수 있다.
부호의 설명
1…점접착 시트, 2…지지기재, 3…점접착층, 4…보호필름, 5…주변부, 6…액체시료(물 및 요오드화메틸렌), 7…측정 샘플, 8…링, 9…반도체 웨이퍼, 10…다이싱 소, 11…흡인 컬릿, 12…반도체소자 탑재용 기판, 13…봉지재, 14…땜납볼, 15…와이어, 16…반도체장치, 17…프로브, 91, 92, 93…반도체 칩, A…반도체 웨이퍼, θ…접촉각.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 점접착 시트(1)는, 도1에 나타낸 바와 같이 광투과성의 지지기재(2) 상에 점접착층(3)이 설치된 구조를 가지고 있어, 필요에 따라서, 점접착층의 보호필름(4)을 적층해도 좋다. 도2는 본 발명의 점접착 시트의 예를 나타내는 평면도이다. 도2의 (a)에 나타낸 바와 같이 지지기재 상의 전체에 점접착층을 설치해도 좋고, 도2의 (b)에 나타낸 바와 같이 점접착층이 미리 피착 대상인 반도체 웨이퍼의 형상에 가공되어 있어도 좋다(도2에 있어서 보호필름은 도시하고 있지 않다).
도3은 도2의 (b)에 있어서의 X-X단면도이다. 이들 도면에 있어서, 여러 장의 점접착층(3)이 반도체 웨이퍼보다 약간 큰 형상으로 미리 잘라내어져(Pre-cut) 장척의 지지기재(2) 상에 적층되어 있다. 주변부(5)는 이러한 장척의 점접착 시트를 롤 등에 말았을 때, 점접착층이 존재하는 시트 중심부만이 부풀어 버리는 것을 막기 위해서 설치된 두께 조정부이다. 두께 조정부는 점접착층(3)과 같은 재질에서도 좋고, 점접착층(3) 상에 대단히 얇은 층을 적층하거나, 완전히 별도의 재질로 형성하거나 할 수도 있다.
이러한 장척의 시트로 할 경우, 점접착 시트의 폭은 반도체 웨이퍼를 첩부할 수 있으면, 특별히 제한은 없다. 작업성 및 생산성 등의 점에서, 이 점접착 시트의 폭은, 8인치 웨이퍼, 12인치 웨이퍼 등의 크기보다 1~10cm, 바람직하게는 3~8cm 폭을 넓게 하는 것이 바람직하다. 점접착 시트의 길이는 다이싱 장치 등에 의해 자유롭게 설정할 수 있다. 다만, 점접착 시트의 길이가 지나치게 짧으면 교환이 번잡해지고, 지나치게 길면 롤 중심부의 점접착 시트가 죄어져 두께나 형상변형이 일어날 수 있다. 따라서, 점접착 시트의 길이는 통상 10m~200m인 것이 바람직하고, 30~70m정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 점접착 시트에 있어서, 점접착층의 구체예로서는, (A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분, (B)에폭시수지, (C)페놀계 에폭시수지 경화제, (D)자외선 조사에 의해 얻어진 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머 및 (E)파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기 및 라디칼을 발생하는 광개시제를 함유해서 이루어지는 것을 들 수 있다. 이하, 본명세서에 있어서 각각의 성분을 (A)고분자량 성분, (B)에폭시수지, (C)에폭시수지 경화제, (D)광반응성 모노머 및 (E)광개시제, 혹은 단지 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)성분으로 약기하는 것이다.
상기와 같은 점접착 시트가 상기 과제를 해결할 수 있는 이유는 다음(1)~(3)과 같이 추찰된다. 우선, (1)(A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분과 (B)에폭시수지가 비상용이기 때문에(서로 용해하지 않기 때문에) 소위 해도 구조를 취하기 쉬워져, 그것에 기인하여 저탄성, 접착성, 작업성 및 고온시 신뢰성이 얻어지는 것에 기인한다고 생각된다. 또한, (2)(C)페놀계 에폭시수지 경화제와 (D)자외선 조사에 의해 얻어진 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머를 병용하므로써, 내열성, 내리플로우성이 뛰어난 것에 기인한다고 생각된다. 게다가, (3)반응성과 보존 안정성을 양립한 필름을 얻을 수 있기 때문이라고 생각된다. 즉, (C)에폭시수지 경화제 및 (D)광반응성 모노머의 존재하에서, (E)파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기 및 라디칼을 발생하는 광개시제를 사용하기 때문에, 광이 닿지 않은 상태에서는 에폭시수지 및 광반응성 모노머가 거의 반응하지 않고, 보존 안정성이 뛰어나다고 생각된다. 한편, 광을 조사하면, (D)광반응 모노머의 광반응이 촉진됨과 동시에 에폭시수지의 경화 촉진제가 발생하기 때문에, 그 상태에서 가열하면 스무스하게 에폭시수지의 경화 반응이 진행한다고 생각된다.
이하, 각 성분에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
(A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분으로서는 접착성 향상의 점에서, 글리시딜기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 카르복실기, 수산기, 에피술피드기 등의 관능기를 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 가교성의 점에서 글리시딜기가 바람직하다. 구체적으로는, (A)성분은 원료 모노머로서 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트를 사용하여 공중합된 것이며, 동시에 중량평균 분자량이 10만 이상인 글리시딜기 함유 (메타)아크릴 공중합체를 들 수 있다. 또한, 내리플로우성의 점에서, (A)성분은 에폭시수지와 비상용인 것이 바람직하다. 다만, 상용성은 (A)고분자량 성분의 특성만으로는 결정되지 않으므로, 양자가 상용하지 않는 조합을 선택하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴 공중합체는 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체와 글리시딜기 함유 메타크릴 공중합체의 양쪽을 나타내는 어구이다.
이러한 공중합체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴에스테르 공중합체, 아크릴 고무 등을 사용할 수 있고, 아크릴 고무가 보다 바람직하다. 아크릴 고무는 아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 것이며, 주로, 부틸아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 등의 공중합체나, 에틸아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 등과의 공중합체 등으로 이루어지는 고무이다. 공중합체 모노머로서는 예를 들면, 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
관능기로서 글리시딜기를 선택할 경우, 공중합체 모노머 성분으로서 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중량평균 분자량이 10만 이상인 글리시딜기 함유 (메타)아크릴 공중합체는, 상기 모노머로 적당히 모노머를 선택해서 제조할 수도 있고, 시판품(예를 들면, 나가세켐텍스(주)제 HTR-860P-3, HTR-860P-5 등)을 이용해도 좋다.
(A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분에 있어서, 관능기의 수는 가교밀도에 영향을 주기 때문에 중요하며, 이용하는 수지에 의해서도 다르다. 예를 들면, 고분자량 성분을 복수의 모노머의 공중합체로서 얻는 경우, 원료로서 사용하는 관능기 함유 모노머량으로서, 공중합체의 전체량에 대하여 0.5~6.0중량％ 정도가 되도록 포함되는 것이 바람직하다.
(A)성분으로서 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체를 사용하는 경우, 원료로서 사용하는 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 모노머량(본 명세서에 있어서, 글리시딜기 함유 반복단위량과 동일하며, 에폭시기를 함유하는 반복단위량과도 동일하다.)은 공중합체의 전체량에 대하여 0.5~6.0중량％인 것이 바람직하고, 0.5~5.0중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.8~5.0중량％인 것이 특히 바람직하다. 글리시딜기 함유 모노머량이 이 범위에 있으면, 글리시딜기의 완만한 가교가 일어나기 때문에 접착력을 확보할 수 있는 동시에, 겔화를 방지할 수 있다. 또한, (B)에폭시수지와 비상용이 되기 때문에, 응력완화성이 우수하게 된다.
글리시딜기 함유 (메타)아크릴 공중합체를 합성할 경우, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트 등에 다른 관능기를 짜넣은 모노머를 이용해도 좋다. 그 경우의 혼합 비율은 글리시딜기 함유 (메타)아크릴 공중합체의 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라 한다)를 고려해서 결정하고, 그 Tg가 -10℃ 이상인 것이 바람직하다. Tg가 -10℃ 이상이면 B스테이지 상태에서의 점접착층의 태크성이 적당하게 되고, 취급성에 문제가 생기지 않기 때문이다.
(A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분으로서, 상기 모노머를 중합시켜서, 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체를 얻는 경우, 그 중합방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 펄 중합, 용액중합 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A)고분자량 성분의 중량평균 분자량은 10만 이상이지만, 30만~300만인 것이 바람직하고, 40만~250만이 보다 바람직하고, 50만~200만인 것이 특히 바람직하다. 중량평균 분자량이 이 범위이면, 시트상 또는 필름상이라고 했을 때의 강도, 유연성 및 태크성이 적당해지고, 또한, 플로우성이 적당하게 되기 때문에 배선의 회로충전성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량은 겔퍼미에이션크로마토그래피로 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용해서 환산한 값을 나타낸다.
본 발명에 사용되는 (B)에폭시수지는 경화해서 접착 작용을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에폭시수지 핸드북(신보 마사키편, 니칸공업신문사) 등에 기재되는 에폭시수지를 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 등의 2관능 에폭시수지, 페놀 노볼락형 에폭시수지나 크레졸 노볼락형 에폭시수지 등의 노볼락형 에폭시수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 다관능 에폭시수지, 글리시딜 아민형 에폭시수지, 복소환 함유 에폭시수지 또는 지환식 에폭시수지 등, 일반적으로 공지된 것을 적용할 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시수지로서는, 유화 셀에폭시(주)제 에피코트 807, 815, 825, 827, 828, 834, 1001, 1004, 1007, 1009, 다우 케미컬사제 DER-330, 301, 361, 도토화성(주)제 YD8125, YDF8170 등을 들 수 있다. 페놀 노볼락형 에폭시수지로서는, 유화 셀에폭시(주)제 에피코트 152, 154, 일본화약(주)제 EPPN-201, 다우 케미컬사제 DEN-438 등이, 또한, o-크레졸 노볼락형 에폭시수지로서는, 일본화약(주)제 EOCN-102S, 103S, 104S, 1012, 1025, 1027, 도토화성(주)제 YDCN701, 702, 703, 704 등을 들 수 있다. 다관능 에폭시수지로서는, 유화 셀에폭시(주)제 Epon1031S, 치바스페셜리티케미칼즈사제 아랄 다이토 0163, 나가세화성(주)제 데나콜 EX-611, 614, 614B, 622, 512, 521, 421, 411, 321 등을 들 수 있다. 아민형 에폭시수지로서는, 유화 셀에폭시(주)제 에피코트 604, 도토화성(주)제YH-434, 미쓰비시가스화학(주)제 TETRAD-X, TETRAD-C, 쓰미토모화학(주)제 ELM-120 등을 들 수 있다. 복소환 함유 에폭시수지로서는, 치바스페셜리티케미칼즈사제 아랄 다이토 PT810 등, UCC사제 ERL4234, 4299, 4221, 4206 등을 들 수 있다. 이들 에폭시수지는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 고접착력을 부여하기 위해서는, (B)에폭시수지로서 비스페놀 A형 에폭시수지 및 페놀 노볼락형 에폭시수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (B)에폭시수지의 사용량은 (A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분 100중량부에 대하여, 5~250중량부가 바람직하다. (B)에폭시수지의 사용량이 이 범위에 있으면 탄성율 및 성형시의 플로우성 억제를 확보할 수 있고, 또한 고온에서의 취급성도 충분히 얻을 수 있다. (B)에폭시수지의 사용량은 10~100중량부가 보다 바람직하고, 20~50중량부가 특히 바람직하다.
이미 서술한 바와 같이, (B)에폭시수지는 (A)고분자량 성분과 상용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 (C)페놀계 에폭시수지 경화제는 에폭시수지와 조합시키므로써, 얻어지는 점접착층이 고온고압하에 있어서의 내충격성이 뛰어나고, 엄격한 열흡습하에서도 충분한 접착 물성을 유지할 수 있기 때문에 유효하다.
이러한 (C)성분으로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락수지, 비스페놀 A 노볼락수지 또는 크레졸 노볼락수지 등의 페놀수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 대일본 잉크화학공업(주)제, 상품명:페노라이트 LF2882, 페노라이트 LF2822, 페노라이트 TD-2090, 페노라이트 TD-2149, 페노라이트 VH-4150, 페노라이트 VH4170 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 흡습시의 내전식성을 접착층에 부여하기 위해서는, (C)성분의 사용량은 (B)에폭시수지에 있어서의 에폭시기 1개당의 (C)페놀계 에폭시수지 경화제에 있어서 페놀성 수산기의 당량비가 0.5~1.5의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.8~1.2로 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 이 당량비가 지나치게 커도, 또한, 반대로 지나치게 작아도 수지의 경화(가교)가 불충분해져, 유리 전이 온도가 높아지지 않고, 경화제의 내습성이나 고온의 전기 특성 등이 뒤떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 점접착 시트에 있어서, (D)자외선 조사에 의해 얻어진 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머를 사용하면 자외선 조사 후의 내열성이 높기 때문에, 온도시간 접착력 및 내리플로우성이 양호해진다. (D)성분의 Tg를 측정하는 방법은 이하와 같다. 우선, (D)성분에 광개시제를 첨가해 자외선 조사한 경화물을 5×5mm정도의 크기의 구형에 성형하여 샘플을 제작한다. 제작한 샘플을 세이코인스트루먼트 주식회사제 열분석 시스템(상품명:EXSTRA6000)에 의해 압축 모드에 따라 측정해서 Tg를 결정한다. 이 Tg가 250℃ 이상이면 점접착층의 내열성이 대단히 뛰어난 것으로 되고, 내리프로크락성 평가에 있어서의 250℃ 이상의 열에 견딜 수 있다. 그 때문에, 점접착층의 내리프로크락성이 양호하다. 이 점에서 (D)성분의 경화물의 Tg로서는 200℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이 Tg가 납프리핸더 대응의 260℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 Tg가 너무나 지나치게 높은 것은 자외선 조사 후의 점접착 시트의 상온 첩부성이 뒤떨어지게 되는 경향이 있으므로, 상한으로서는, 350℃정도 이면 바람직하다.
(D)성분의 구체예로서는, 예를 들면, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트와 같은 다관능 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 광반응성 모노머는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서도 사용할 수 있다. 자외선 조사 후의 잔존 모노머의 관점에서 다관능인 것이더라도, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트나 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등이 바람직하다. 구체적으로는 새나카무라화학사제:A-DPH, A-9300 등을 들 수 있다.
또 복수종의 (D)성분을 사용할 경우, 그 Tg은 그 혼합물을 상기 측정 방법에서 측정했을 때의 Tg이며, 각각의 모노머의 Tg가 250℃ 이상인 것을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 (D)자외선 조사에 의해 얻어진 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머의 사용량은, (A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분 100중량부에 대하여, 5~100중량부가 바람직하다. 배합량이 5중량부 이상이면, 자외선 조사에 의한 광반응성 모노머의 중합반응이 일어나기 쉬워지기 때문에 픽업성이 향상하는 경향이 있다. 반대로 100중량부 보다 많아지면 고분자량 성분의 저탄성이 기능하지 않게 되고, 필름이 물러져, 내습성이나 고온의 전기특성 등이 뒤떨어지는 경향이 있다. 동일한 관점에서, (D)성분의 사용량은 (A)성분 100중량부에 대하여 10~70중량부가 보다 바람직하고, 20~50중량부가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (E)파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기 및 라디칼을 발생하는 광개시제는, 일반적으로는 α-아미노케톤 화합물이라 불리는 것이다. 이러한 화합물은, 예를 들면, J. Photopolym. Sci. Technol, Vol. 13, No12001 등에 기재되어 있는 것으로, 자외선을 조사하면 다음식과 같이 반응한다.
[화학식 1]
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α-아미노케톤 화합물은 자외선 조사하기 전은, 라디칼이 존재하지 않기 때문에 광반응성 모노머의 중합반응은 일어나지 않는다. 또한, 입체장해 때문에 열경화성 수지의 경화도 촉진되지 않는다. 그러나, 자외선 조사에 의해, α-아미노케톤 화합물의 해리가 일어나고, 라디칼의 발생에 따라 광반응성 모노머의 중합반응이 일어난다. 또한, α-아미노케톤 화합물의 해리에 의해 입체장해가 저하해 활성화한 아민이 존재하게 된다. 그 때문에 아민이 열경화성수지의 경화 촉진 작용을 갖게 되고, 이후 가열에 의해 경화 촉진 작용이 일어난 것으로 추측된다. 이와 같이, 자외선을 조사하기 이전에는, 라디칼이나 활성화한 아민이 존재하기 어렵기 때문에, 실온에서의 보존 안정성이 대단히 우수한 점접착 시트를 제공할 수 있다. 또한, 자외선 조사에 의해 생기는 라디칼 및 아민의 구조에 따라 광반응성 모노머나 에폭시수지의 경화속도가 변화하므로, 이용하는 (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 종류에 따라 (E)광염기 발생제를 결정할 수 있다.
(E)광염기 발생제로서는, 예를 들면, 2-메틸-1(4-(메틸티오)페닐-2-몰폴리노프로판-1-온(Ciba Speciality Chemicals사제 일가큐아 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1-온(Ciba Speciality Chemicals사제 일가큐아 369), 헥사아릴비스이미다졸 유도체(할로겐 원자, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등의 치환기가 페닐 기초로 치환되어도 좋다), 벤조이소옥사졸론 유도체 등을 이용할 수 있다.
상기 염기발생제 이외에, 광플리스 전위, 광크라이젠 전위나 클티우스 전위, 스티븐스 전위에 의해 염기를 발생시키는 방법을 이용할 수 있다.
상기 염기발생제는 분자량 500 이하의 저분자 화합물로서 이용하는 것 이외에, 고분자의 주쇄 및 측쇄에 도입한 화합물을 이용해도 좋다. 이 경우의 분자량으로서는 점접착제로서의 점접착성, 유동성의 관점에서 중량평균 분자량으로 1000~100000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000~30000이다.
본 발명의 점접착 시트에 있어서, (E)광염기 발생제의 사용량은, (A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분 100중량부에 대하여, 0.1~20중량부이면 바람직하다. 0.1중량부 보다 적으면, 반응성이 나쁘고 중합해야 할 모노머가 남아버릴 가능성이 있다. 20중량부 보다 많으면 중합반응에 의한 분자량 증가가 양호하지 않고, 저분자량 성분이 많이 존재하기 때문에 내리플로우성에 영향을 미칠 가능성이 있다. 따라서, (E)성분의 사용량은 보다 바람직하게는 0.5~15중량부이며, 더욱 바람직하게는 1~5중량부이다.
다음에, 상기(A)~(E)성분 이외에, 점접착층에 함유시킬 수 있는 성분에 대해서 설명한다. 본 발명의 점접착 시트를 형성하는 점접착층에는 유연성이나 내리프로크락성을 향상시키는 목적에서, (F)에폭시수지와 상용성이 있는 고분자량 수지를 첨가할 수 있다. 이러한 고분자량 수지로서는, (A)고분자량 성분과 비상용이 되는 것이 신뢰성 향상의 관점에서 바람직하고, 예를 들면, 페녹시수지, 고분자량 에폭시수지, 초고분자량 에폭시수지 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다. (B)에폭시수지로서 (A)고분자량 성분과 상용성이 있는 것을 사용할 때, (F)에폭시수지와 상용성이 있는 고분자량 수지를 사용하면, (B)에폭시수지는 (F)성분 보다 상용하기 쉽기 때문에, 결과적으로 (B)에폭시수지와 (A)고분자량 성분을 비상용으로 하는 것이 가능해지는 경우가 있다.
에폭시수지와 상용성이 있는 고분자량 수지의 사용량은 에폭시수지 및 페놀계 에폭시수지 경화제의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면 에폭시수지층의 Tg를 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 점접착 시트를 형성하는 점접착층에는, 그 취급성 향상, 열전도성 향상, 용융 점도의 조정 및 틱소트로픽성 부여 등을 목적으로 무기 필러를 첨가할 수도 있다. 무기 필러로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 수산화 알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 붕산알루미우이스카, 질화붕소, 결정성 실리카, 비정성 실리카 등을 들 수 있고, 필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 필러는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 열전도성 향상을 위해서, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 결정성 실리카, 비정성 실리카 등의 무기 필러가 바람직하다. 또한, 용융 점도의 조정이나 틱소트로픽성의 부여를 위해서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 결정성 실리카, 비정성 실리카 등의 무기 필러가 바람직하다. 또한, 필름의 온도시간 유동성 향상을 위해서 나노 필러를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
무기 필러의 사용량은 점접착층 100중량부에 대하여 1~40중량부가 바람직하다. 1중량부 미만이면 첨가 효과를 얻지 못하는 경향이 있고, 40중량부를 넘으면 접착제층의 저장 탄성율의 상승, 접착성의 저하, 틈 잔존에 의한 전기 특성의 저하 등의 문제를 일으키는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 점접착 시트를 형성하는 점접착층에는 이종재료간의 계면결합을 좋게 하기 위해서, 각종 커플링제를 첨가할 수도 있다. 커플링제로서는, 예를 들면, 실란계, 티타늄계, 알루미늄계 등을 들 수 있다.
상기 실란계 커플링제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-멜캅토프로필트리메톡시실란, γ-멜캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있고, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 구체적으로는 일본코니카사제 A-189, A-1160이 있다.
상기 커플링제의 사용량은 그 효과나 내열성 및 코스트의 면에서, (A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점접착 시트를 형성하는 점접착층에는 이온성 불순물을 흡착시키고, 흡습시의 절연 신뢰성을 좋게 하기 위해서, 이온 포착제를 더 첨가할 수도 있다. 이러한 이온 포착제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 트리아진티올 화합물, 비스페놀계 환원제 등의 동이 이온화해서 용출하는 것을 방지하기 위해서 동해 방지제로서 알려진 화합물, 지르코늄계, 안티몬 비스무트(bismuth)계 마그네슘 알루미늄 화합물 등의 무기이온 흡착제 등을 들 수 있다.
상기 이온 포착제의 사용량은 첨가에 의한 효과나 내열성, 코스트 등의 점에서, (A)관능기를 포함하는 중량평균 분자량이 10만 이상인 고분자량 성분 100중량부에 대하여, 0.1~10중량부가 바람직하다.
(점접착 시트의 제조 방법)
본 발명의 점접착 시트는 점접착 시트를 형성하는 조성물을 용제에 용해 혹은 분산하여 바니쉬로 해서 기재 필름 상에 도포, 가열하여 용제를 제거함으로써 얻을 수 있다.
즉, 도4에 나타낸 바와 같이, 우선 보호필름(4)(이형(離型)시트 라고도 한다) 상에 상기 성분으로 이루어지는 점접착제의 원료 수지조성물을 유기용제 등에 용해시켜서 바니쉬한 것을 나이프 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법 등, 일반적으로 주지된 방법에 따라 코팅하고, 건조시켜서 점접착층(3)을 형성한다. 그 후, 광투과성의 지지기재(2)를 적층하고, 이형 시트(보호필름), 점접착층 및 광투과성의 지지기재로 이루어지는 점접착 시트(1)를 얻을 수 있다. 또는, 광투과성의 지지기재 상에 직접, 점접착제 조성물을 동일한 방법으로 코팅하고, 건조시켜서, 보호필름을 적층하고, 보호필름, 점접착층,및 광투과성의 지지기재로 이루어지는 점접착 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 점접착 시트에 이용하는 광투과성의 지지기재로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 점접착 시트에 이용하는 광투과성의 지지기재로서는, 지지기재와 점접착층의 밀착력의 점에서, 표면자유 에너지가 바람직하게는 20~50mN/m이며, 더욱 바람직하게는 30~45mN/m이다. 이 표면자유 에너지가 20mN/m 보다 낮으면 광투과성의 지지기재와 점접착층과의 계면의 밀착력이 낮아져, 보호필름을 벗기려고 할 때에 점접착층이 지지기재로부터 일부박리하는 가능성이 있다. 또한, 50mN/m 보다 크다면 노광후의 지지기재-점접착층간과 점접착층-보호필름간의 박리 강도차이가 생기기 어려워져, 웨이퍼 고정 강도가 지나치게 커져 픽업성이 나빠질 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 표면자유 에너지 측정은, 협화계면화학(주)제:CA-Z형을 이용하고, 측정 샘플(7)에 대하여 액체시료(6)(물, 요오드화메틸렌)로 이루어지는 액체시료(6)의 접촉각θ의 실측값(도5 참조.)에서 하기식 (1)~(3)에 의해 산출되는 값이다.
72.8(1+cosθ1)= [(21.8)1/2·(γd)1/2+(51.0)1/2·(γp)1/2] (1)
50.8(1+cosθ2)= [(48.5)1/2·(γd)1/2+(2.3)1/2·(γp)1/2] (2)
γ = γd+γP(3)
(식중, 상기θ1은 물에 대한 접촉각(deg), θ2는 요오드화메틸렌에 대한 접촉각(deg), γ는 표면자유 에너지, γd는 표면자유 에너지의 분산 성분, γP는 표면자유 에너지의 극성성분이다.)
또한, 본 발명의 점접착 시트에 이용되는 광투과성의 지지기재로서는, 픽업성이나 다이싱성 또한 전사성 등의 점에서, 지지기재의 25℃에 있어서의 탄성율이 10~2000MPa인 것이 바람직하다. 10MPa 보다 작으면 지지기재로서의 성능을 유지하기 어려워지는 경향이 있고, 2000MPa을 넘으면 전사가 어렵게 되는 경향이 있기 때문에, 그 후의 픽업성에 영향을 미칠 가능성이 있다. 상기 탄성율은 다이싱성의 관점에서 50~1000MPa인 것이 보다 바람직하고, 100~500MPa인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 광투과성의 지지기재의 25℃에 있어서의 탄성율은 이하와 같이 해서 결정한다. 우선, (주)오리엔테크제 텐실론을 이용해서 샘플 사이즈 1cm×5cm의 구형필름을 길이 방향의 양단 1cm씩 고정하고, 측정 속도:100mm/분에서 인장 강도측정을 행한다(도6의 (a)참조). 가로축:신장/％, 세로축:응력/MPa의 측정 결과(도6의 (b)참조.)를 사용하여, 측정 샘플을 신장해 시작한 점(원점)과, 1mm 늘렸을 때(3.3％의 점A에 대응하는 응력(점B)을 결합한 직선의 경사의 값을 지지기재의 탄성율이라 한다.
또한, 본 발명의 점접착 시트에 사용되는 광투과성의 지지기재로서는, 매끄러운 엑기스 팬드를 위해 항복 신장의 사고가 필요하다. 항복 신장이란 인장특성에 있어서, 항복점에 있어서의 신율을 백분률로 나타낸 값을 나타내는 값이다. 항복 신장의 값으로서는, 5~100％이상인 것이 바람직하고, 20~80％이상인 것이 보다 바람직하다. 5％ 보다 항복 신장이 없으면 픽업에 장해가 생기는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 탄성율 측정의 측정 결과(도6(b))에 있어서의, 응력의 제일 피크값(점 C)에 대응하는 신장(점D)의 값을 광투과성의 지지기재의 항복 신장이라고 한다.
또한, 본 발명의 점접착 시트에 사용되는 광투과성의 지지기재로서는, 시트 품으로서 취급할 경우 등을 고려하면, 선팽창계수의 사고가 필요하다. 지지기재의 선팽창계수는, 휘어짐 등의 관점에서, 하기식(a)로 표시되는 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
(점접착 시트를 제작할 때의 전사온도(T1)×전사 온도에 있어서의 선팽창계수(α1))-(상온(T2)×상온에 있어서의 선팽창계수(α2))≤7000(단위;ppm) (a)식(a)의 좌변이 7000ppm을 넘어버리면, 시트품으로서 이용할 경우 등에 휘어짐이 지나치게 커져 취급성이 저하한다. 동일한 관점에서 상기 식(a)의 좌변이, 5000ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3000ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 선팽창계수 α1, α2(단위:ppm/℃)는 세이코인스트루먼트 주식회사제 열분석 시스템(상품명:EXSTRA6000)에 의해 샘플 사이즈, 4mm×1cm의 구형 필름을 이용하고, 승온속도:10℃/분, 측정 온도:-20~180℃에서 인장 모드에 따라 측정해서 결정한다. 또한, 식(a)에 있어서의 「상온」은 25℃을 나타낸다.
또한, 상기 바니쉬화하기 위한 용제로서는, 유기용매이면 특별히 한정되지 않지만, 필름 제작시의 휘발성 등을 비점으로부터 고려해서 정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시 에탄올, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌 등의 비교적 저비점의 용매는 필름 제작시에 필름의 경화가 진행하기 어려운 점에서 바람직하다. 또한, 도막성을 향상시키는 등의 목적에서는, 예를 들면, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산온 등의 비교적 고비점의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
무기 필러를 첨가했을 때의 바니쉬의 제조에는 무기 필러의 분산성을 고려하고, 돌분쇄기, 3본롤, 볼밀 및 비즈밀 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 이들을 조합시켜서 사용할 수도 있다. 또한, 무기 필러와 저분자량의 원료를 미리 혼합한 후, 고분자량의 원료를 배합함으로써, 혼합하는 시간을 단축할 수도 있다. 또한, 바니쉬로한 후, 진공 탈기 등에 의해 바니쉬중의 거품을 제거할 수도 있다.
점접착층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 3~200㎛이 바람직하다. 3㎛ 보다 얇으면 응력완화 효과가 모자라게 되는 경향이 있고, 200㎛ 보다 두꺼우면 경제적이지 않게 되는 상에서, 반도체장치의 소형화의 요구에 응할 수 없다.
지지기재의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 5~250㎛가 바람직하다. 5㎛ 보다 얇으면 다이싱시에 지지기재에 칼자국을 넣었을 때에, 지지기재가 끊어져버릴 우려가 있고, 250㎛ 보다 두꺼우면 경제적이지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다.
점접착층과 지지기재의 합계의 두께로서는 통상 10~250㎛정도이다. 지지기재는 점접착층과 같은 종류의 두께로 설정하면 작업성이 좋다. 구체적인 두께의 조합으로서는 점접착층/지지기재(㎛)가 5/25, 10/30, 10/50, 25/50, 50/50, 50/75 등이 있고, 사용하는 조건이나 장치 등에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 또한, 본 발명의 점접착 시트는 원하는 두께를 얻기 위해서, 가열시의 유동성을 향상시켜야 하며, 점접착 시트의 점접착층 측에, 별도작성한 점접착제를 2장 이상 첩합시킬 수도 있다. 이 경우에는, 점접착층끼리의 박리가 발생하지 않도록 하는 첩합 조건이 필요하다.
이상 설명한바와 같은 구성의 점접착 시트에 자외선을 조사하면, 자외선 조사후에는 지지기재-점접착층간의 접착력은 크게 저하하고, 용이하게 반도체소자에 점접착층을 유지한 채 해당 점접착 시트를 지지기재로부터 픽업 할 수 있다.
본 발명의 점접착 시트에 있어서의 픽업성을 측정하는 간이평가로서, (측정 온도 25℃에 있어서의) 90˚ 필접착 강도측정을 할 수 있다. 본 발명에 있어서 90˚ 필접착 강도측정은 이하와 같이 해서 행하여진다. 우선 도8(a)에 나타낸 바와 같이 웨이퍼A에 점접착 시트(1)를 라미네이트 한 후에, 1cm폭으로 칼자국을 넣고, 지지기재(2)를 절단하고, 자외선 조사한다. 그 후, 도8(b) 나타낸 바와 같이 점접착층/지지기재 계면의 90˚ 필을 인장속도:300m/분에서 행하여 90˚ 필 접착강도를 측정한다. 이렇게 하여 측정되는 90˚ 필접착강도는 픽업성의 관점에서 20N/m 이하가, 바람직하게는 10N/m 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 점접착 시트에 있어서의 상온 첩부성을 측정하는 간이평가로서, 태크 하중측정을 행해도 좋다(도9). 태크 하중은 취급 및 상온 라미네이트성의 관점에서 5~400gf가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~200gf이다. 본 발명에 있어서의 태크 하중의 측정은 RHESCA사제 택킹 시험기를 이용하고, JISZO237-1991에 기재된 방법에 의해 측정 조건:프로브(17)의 지름 5.1mmφ, 벗김 속도10mm/초, 접촉 하중 100gf/㎠, 접촉시간 1초에서 25℃의 환경하에서 행하여진다.
본 발명의 점접착 시트는 다이싱 공정 종료 후, 자외선(UV)을 점접착 시트에 조사하고, 자외선 중합성을 갖는 점접착 시트를 중합경화시켜, 점접착 시트와 기재계면의 접착력을 저하시켜서 반도체소자의 픽업을 가능하게 하는 것이다. 이하, 본 발명에 관한 점접착 시트의 사용 방법의 일례를 도10에 따라 설명한다.
도10(a)에는 지지기재(2)와 그 위에 웨이퍼로 동일한 형상으로 웨이퍼보다 약간 큰 면적에 미리 성형된 점접착층(3)을 구비한 점접착 시트(1)가 도시되어 있다.
다음에, 점접착 시트(1)의 점접착3층 상에, 다이싱 가공해야 할 반도체 웨이퍼(9)를, 실온에서 또는 가열하면서 첩부(도10(b)), 다이싱 소(10)에 의해 다이싱해 (도10(c)), 필요에 따라서 세정, 건조의 공정이 더하여진다. 이 때, 반도체소자는 점접착 시트에 충분히 접착 유지되어 있으므로, 상기 각 공정의 사이에 반도체소자가 탈락하는 것은 없다.
이어서, 방사선을 점접착 시트에 조사하고, 방사선에 의해 중합하는 성질을 갖는 점접착 시트를 중합경화하게 한다(도10(d)). 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, 적외선 등을 들 수 있다. 도10(d)에 있어서는, 자외선을 이용한 예를 나타내고 있다. 점접착 시트에서의 자외선 조사는 자외선 중합성을 갖는 점접착 시트면에서 행하고, 조도와 조사량은 점접착 시트의 조성에 의해서도 오르내리지만, 조도가 통상 3~100mW/㎠정도에서, 조사량이 보통 80~1000mJ정도에서, 광반응성 모노머가 거의 중합하는 정도의 조사량이 목표이다. 이 때, 점접착 시트의 지지기재(2)는 자외선이 투과성인 필요가 있다. 즉, 본 발명에 있어서 「광투과성의 지지기재」라는 이 단계에서 사용하는 방사선을 투과하는 지지기재를 의미한다.
그 후, 다이싱에 의해 얻어진 반도체소자 (91), (92) 및 (93)을 흡인 컬릿(11)에 의해 자외선 경화후의 점접착층과 함께 픽업하여(도10(e)), 반도체소자 탑재용 지지부재(12)에 실온 또는 40~150℃로 가열하면서 압착하여(도10(f)) 가열한다. 가열에 의해 점접착층은 신뢰성에 견디는 접착력을 발현되고, 반도체소자(91)와 반도체소자 탑재용 지지부재(12)와의 접착이 완료된다. 또한, 예를 들면, 도10(g)에 나타낸 바와 같이, 통상 반도체장치는 이 후에 와이어 본드(15)를 붙이는(설치하는)공정, 봉지재(16)로 봉지하는 공정, 땝납볼(14)을 설치해 외부기판(마더보드)과 전기적으로 접속하는 공정 등을 거치게 되고, 도중에 1회 또는 복수회의 열 이력을 거치기 때문에, 상기 열이력을 이용해서 상기 점접착층을 더욱 가열 경화할 수도 있다.
[도1] 본 발명의 점접착 시트를 나타내는 단면모식도이다.
[도2] 본 발명의 점접착 시트의 예를 나타내는 평면도이다.
[도3] 도2의 (b)에 있어서의 X-X 단면도이다.
[도4] 본 발명의 점접착 시트에 관한 층구성의 일예를 나타내는 단면모식도이다.
[도5] 접촉각의 측정법을 나타내는 단면모식도이다.
[도6] 탄성율의 측정법을 나타내는 모식도 및 항복신장 정의법을 나타내는 그래프이다.
[도7] 본 발명의 점접착 시트를 웨이퍼에 라미네이트 하는 양자를 나타내는 단면모식도이다.
[도8] 90˚ 필 강도측정법을 나타내는 사시도 및 그 단면모식도다.
[도9] 태크 하중측정법을 나타내는 단면모식도이다.
[도10] 본 발명의 점접착 시트에 관한 사용 형태의 일예를 나타내는 단면모식도이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정 되는 것은 아니다.
(실시예 1)
HTR-860-P3(데이코쿠화학산업(주)제 상품명, 글리시딜기 함유 아크릴 고무, 분자량 100만, Tg-7℃)100중량부, YDCN-703(도토화성(주)제 상품명, o-크레졸 노볼락형 에폭시수지, 에폭시 당량 210) 5.4중량부, YDF-8170C(도토화성(주)제 상품명, 비스페놀 F형 에폭시수지, 에폭시 당량 157) 16.2중량부, 프라이오펜 LF2882(대일본잉크화학공업(주)제 상품명, 비스페놀 A 노볼락수지) 15.3중량부, NUCA-189(일본코니카(주)제 상품명, γ-멜캅토프로필트리메톡시실란) 0.1중량부, NUCA-1160(일본코니카(주)제 상품명, γ-우레이도프로필트리에톡시실란) 0.3중량부, A-DPH(신나카무라화학공업(주)제 상품명, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 30중량부, 일가큐아 369(치바스페셜리티케미칼즈사제 상품명, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1-이온:1-369) 1.5중량부, 시클로헥산온을 가해서 교반혼합하고, 진공 탈기 했다. 이 접착제 바니쉬를 보호필름으로서의 두께 75㎛의 표면 난형처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 (테이징(주)제, 테이징테트론 필름:A-31)상에 도포하고, 80℃에서 30분간 가열 건조해 점접착 시트를 얻었다. 이 점접착 시트에, 두께 100㎛의 광투과성의 지지기재(론실사제 상품명, 연질 폴리올레핀 필름:POF-120A)를 합쳐서 라미네이트하는 것에 의해 보호필름(표면 난형처리 폴리에틸렌테레프탈레이트), 점접착층, 및 광투과성의 지지기재로 이루어지는 점접착 시트를 제작했다.
(실시예 2)
점접착 성분의 배합 비율에 있어서 광반응성 모노머량(A-DPH)을 50중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
(실시예 3)
점접착 성분의 배합시에 있어서 실란커플링제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
(실시예 4)
지지기재를 POF-120A으로 바꾸어서 군제(Gunze)제의 DDD(상품명)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
(실험예 5)
점접착 성분의 HTR-860-P3을 HTR-860-P5(나가세켐테크스(주)제 상품명, 글리시딜기 함유 아크릴 고무, 분자량 80만, Tg-10℃)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
(실험예 6)
점접착 성분의 배합시에 있어서, YDF-8170을 첨가하지 않고 EXA-4850-150(대일본잉크화학(주)제 상품명, 유연 강인성 액상 에폭시수지, 에폭시 당량 450) 5.5중량부를 새롭게 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
(실험예 7)
점접착 성분의 광반응성 모노머에 있어서, 일가큐아 369를 일가큐아907(치바스페셜리티케미칼즈사제 상품명, 2-메틸-1(4-(메틸티오)페닐-2-몰폴리노프로판-온:1-907) 1.5중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
(실험예 8)
점접착 성분의 A-DPH를 A-9300(신나카무라화학공업(주)제 상품명, 에톡시화 이소시아눌산 트리아크릴레이트) 30중량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
(실시예 9)
지지기재를 POF-120A에 바꾸어서 FHF-100(사모(주)제 상품명, 저밀도 폴리에틸렌테레프탈레이트/아세트산비닐/저밀도 폴리에틸렌테레프탈레이트 3층 필름)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
(비교예 1)
점접착 성분의 광반응성 모노머인 A-DPH를 BPE-200(신나카무라화학공업(주)제 상품명, 2,2-비스〔4-(메타크릴록시·디에톡시)페닐〕프로판)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
(비교예 2)
점접착 성분의 광반응성 모노머인 A-DPH를 FA-321M(일립화성(주)제 상품명, 에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트) 30중량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
(비교예 3)
점접착 성분의 광반응성 모노머를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
(비교예 4)
점접착 성분의 배합에 있어서, 광개시제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시 예 1과 동일한 조작을 행하였다. 이상의 실시예 및 비교예에 관한 조성 등을 표 1, 2에 나타낸다.
실시예 및 비교예의 평가는 이하의 평가 방법을 이용했다. 결과를 표3, 4에 나타낸다.
(1) 상온첩부성
점접착 시트를 웨이퍼 마운터 상에 위치한 두께 280㎛의 실리콘 웨이퍼 상에 첩부, 상온 첩부성을 평가했다. 「A」는 첩부성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 다이싱 후의 칩비산
점접착 시트를 두께 280㎛의 실리콘 웨이퍼 상에 첩부, 점접착 시트 부착 실리콘 웨이퍼를 다이싱 장치 상에 적치했다. 이어서, 반도체 웨이퍼를 다이싱 장치상에 고정하고, 10mm/초의 속도에서 3.2mm×3.2mm의 구형에 다이싱한 후에, 점착력이 약하기 때문에 점접착 시트상에서 박리하는 반도체 칩의 개수를 계측하는 것에 의해 평가했다.
(3) 픽업성
반도체 웨이퍼를 다이싱 장치 상에 고정하고, 10mm/초의 속도에서 3.2mm×3.2mm의 구형에 다이싱한 후에, 퓨존사제 노광기(상품명:AEL-1B/M)을 사용하고, 조도 50mW/㎠의 지점에 조사체를 두고, 점접착 시트의 기재 필름측에서 8초 조사하고, 점접착층 부착 반도체 칩을 광투과성의 지지기재로부터 픽업을 할 수 있을지를 평가했다.
A : 거의 모든 칩이 픽업 가능
B :다이싱한 칩의 50~90％가 픽업 가능
C :다이싱한 칩의 픽업 가능한 칩이 50％이하
(4) 초기용단 접착성
반도체 웨이퍼를 다이싱 장치상에 고정하고, 10mm/초의 속도에서 3.2mm×3.2mm의 구형으로 다이싱한 후에, 자외선 조사하고, 점접착층 부착 반도체 칩을 광투과성의 지지기재에서 픽업한 후, 유기기판(PSR-4000, SR-AUS5, 0.2mm두께)에 180℃, 2MPa, 30초의 조건에서 다이 본딩하고, 175℃, 5시간 후 경화 처리를 가하고, 평가 샘플을 얻었다. 그 평가 샘플을 265℃의 열판상에서 30초 유지한 후에 칩과 유기기판의 사이의 용단 접착강도를 측정했다.
(5)내리프로크락성
점접착 시트를 이용하고, 반도체 칩을 배선기판에 점접착 시트를 100℃, 200gf, 3초의 조건에서 다이본딩한 후, 봉지제(일립화성제:CEL-9700-HF10)을 이용해서 소정의 형상에 몰드한 후, 175℃에서 5시간 가열 경화하여 패키지로 했다. 경화 후의 패키지를 85℃/60％ RH의 조건에서 7일간 보관한 후, 패키지 표면의 최고온도가 260℃에서 이 온도를 20초간 유지하도록 온도 설정한 IR리플로우 화로에 패키지를 통과시키고, 패키지 중의 크랙를 눈과 초음파현미경으로 시찰했다. 이 때의 패키지 10개에 대한 크랙 발생수를 기록했다.
A :크랙이 발생하지 않고 있는 것
B :크랙이 발생하고 있는 것
표 1
Figure 112006086814535-PCT00002
표 2
Figure 112006086814535-PCT00003
표 3
Figure 112006086814535-PCT00004
표 4
Figure 112006086814535-PCT00005
이상의 결과에 의하면 실시예 1~9는 상온 첩부성, 다이싱 후의 칩 비산, 픽업성, 내리프로프락성을 만족시키지만, 비교예 1 및 2는 광반응성 모노머의 자외선 조사에 의해 얻어진 경화물의 Tg가 저하하기 때문에, 내리프록성의 특성이 뒤떨어짐을 알았다. 비교예 3은 광반응성 모노머가 존재하지 않기 때문에, 자외선 조사 후의 픽업성이 뒤떨어지고, 비교예 4는 광개시제가 존재하지 않기 때문에 자외선 조사후의 픽업성이 뒤떨어지고, 또한, 미만응의 광반응성 모노머가 있기 때문에 내리프우성이 떨어짐을 알았다.
산업상의이용가능성
본 발명의 광경화형의 점접착 시트는 상술한 구조를 가지고, 통상 첩부성, 다이싱성 및 내리프로크락성이 우수하므로, 전자재료를 고정하기 위한 점접착수지로서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 광 투과성의 지지기재와 점접착층을 가지고 이루어지는 다이싱 공정 및 반도체 소자 접착공정의 양쪽에 사용되는 점접착 시트로서, 상기 점접착층은,
    (A)관능기를 포함하고 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자량 성분,
    (B)에폭시수지,
    (C)페놀계 에폭시수지 경화제,
    (D)자외선 조사에 의해 얻어지는 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머, 및
    (E) 파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기 및 라디칼을 발생하는 광개시제를 함유하는 것인 점접착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)관능기를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자량 성분은 에폭시기를 함유하는 반복단위를 그 고분자량 성분의 전체량에 대하여 0.5~6중량%를 함유하는 (메타)아크릴 공중합체인 점접착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)관능기를 포함하는 중량평균분자량이 10만 이상인 고분자량 성분을 100중량부, 및 상기 (B)에폭시수지를 5~250중량부 함유하고, 상기 (C) 페놀계 에폭시수지 경화제를, 상기 (B)에폭시수지에 있어서의 에폭시기 1 개당의 상기 (C) 페놀계 에폭시수지 경화제에 있어서 페놀성 수산기의 당 량비가 0.5~1.5의 범위로 이루어지도록 함유하고, 상기 (D) 자외선 조사에 의해 얻어지는 경화물의 Tg가 250℃ 이상인 광반응성 모노머를 5~100중량부, 및 상기 (E)파장 200~450nm의 자외선 조사에 의해 염기 및 라디칼을 발생하는 광개시제를 0.1~20중량부 함유하는 점접착 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지기재의 표면자유에너지가 50mN/m 이하인 점접착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지기재의 25℃에 있어서 탄성율이 1000MPa 이하인 점접착 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지기재의 상온에 있어서 항복신장이 20% 이상인 점접착 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지기재에 대하여 상기 점접착층의 자외선 조사 후의 90˚ 필 접착강도가 10N/m 이하인 점접착 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점접착층의 25℃에 있어서 태크 강도가 15gf 이상인 점접착 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지기재는 하기식 (a)로 표시되는 조건을 만족하는 것인 점접착 시트.
    (점접착 시트를 제작할 때의 전사온도(T1)×전사온도에 있어서 선팽창계수(α1))-(상온(T2)×상온에 있어서 선팽창계수(α2))≤7000ppm (a)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점접착 시트를 이용하여 반도체소자와 반도체 탑재용 지지부재를 접착하여 이루어지는 부재를 구비한 반도체 장치.
  11. (1) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점접착층 및 지지기재를 가지고 이루어지는 점접착 시트를 상기 점접착층을 개재하여 반도체 웨이퍼에 첩부하는 공정과,
    (2) 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 점접착층 부착 칩을 형성하는 공정과,
    (3) 상기 점접착층 부착 칩에 있어서의 상기 점접착층에 자외선을 조사하여 그 점접착층을 경화하여 이루어지는 점접착층 부착 반도체 소자를 형성하고, 그 점접착층 부착 반도체 소자로부터 상기 지지기재를 박리하는 공정과,
    (4) 상기 지지기재를 박리한 후의 상기 점접착층 부착 반도체 소자와 반도체 소자 탑재용 지지부재를 상기 점접착층을 개재하여 접착하는 공정
    을 갖는 반도체장지의 제조방법.
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