JP2011178986A - 半導体装置製造用の接着剤組成物、及び、半導体装置製造用の接着シート - Google Patents

Abstract

【課題】 陽イオンを捕捉する添加剤を含有させることにより、電気特性の低下を防止して製品信頼性を向上させることができる半導体装置製造用の接着シートを形成可能な接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】 陽イオンを捕捉する添加剤を少なくとも含有する半導体装置製造用の接着剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体装置製造用の接着剤組成物、及び、半導体装置製造用の接着シートに関する。

近年、携帯電話や、携帯オーディオ機器用のメモリパッケージチップを多段に積層したスタックドＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）が普及している。また、画像処理技術や携帯電話等の多機能化に伴い、パッケージの高密度化・高集積化・薄型化が推し進められている。

一方、半導体製造のプロセス中に外部から、ウェハの結晶基板に陽イオン（例えば、銅イオンや鉄イオン）が混入し、この陽イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達すると、電気特性が低下するといった問題があった。また、製品使用中に回路やワイヤーから陽イオンが発生し、電気特性が低下するといった問題があった。

上述した問題に対して、従来、ウェハの裏面を加工して破砕層（歪み）を形成し、この破砕層により陽イオンを捕捉して除去するエクストリンシック・ゲッタリング（以下、「ＥＧ」ともいう）や、ウェハの結晶基板中に酸素析出欠陥を形成し、この酸素析出欠陥により陽イオンを捕捉して除去するイントリンシック・ゲッタリング（以下、「ＩＧ」ともいう）が試みられている。

しかしながら、近年のウェハの薄型化に伴い、ＩＧの効果が小さくなるとともに、ウェハの割れや反りの原因となる裏面歪みが除去されることにより、ＥＧの効果が得られなくなり、ゲッタリングの効果が充分に得られなくなるという問題があった。

従来、半導体素子を基板等に固着する方法としては、熱硬化性ペースト樹脂（例えば、特許文献１参照）を用いる方法や、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを併用した接着シート（例えば、特許文献２参照）を用いる方法が提案されている。また、接着シートとして、従来、陰イオン交換体を含有させ、ワイヤーの腐食の原因となる塩化物イオンを捕捉し、接続信頼性を向上させた接着シート（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

特開２００２−１７９７６９号公報 特開２０００−１０４０４０号公報 特開２００９−２５６６３０号公報

本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、半導体装置の製造プロセスにおいて外部から混入する陽イオンを捕捉することにより、製造される半導体装置の電気特性の低下を防止して製品信頼性を向上させることができる半導体装置製造用の接着シートを形成可能な接着剤組成物、及び、該接着シートを提供することにある。

本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、半導体装置製造用の接着剤組成物、及び、半導体装置製造用の接着シートについて検討した。その結果、陽イオンを捕捉する添加剤を含有させることにより、製造される半導体装置の電気特性の低下を防止して製品信頼性を向上させることができる半導体装置製造用の接着シートが得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る半導体装置製造用の接着剤組成物は、陽イオンを捕捉する添加剤を少なくとも含有することを特徴とする。

前記構成によれば、陽イオンを捕捉する添加剤が少なくとも含有されているため、当該半導体装置製造用の接着剤組成物を用いて形成される接着シートは、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する陽イオンを捕捉することができる。その結果、外部から混入する陽イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。なお、特許文献３に開示されている接着シートは、銅配線を腐食させる塩化物イオンを捕捉すべく、陰イオン交換体が添加されているのであり、陽イオンを捕捉する添加剤は添加されていない。

前記構成において、前記添加剤は、陽イオン交換体、又は、錯体形成化合物であることが好ましい。添加剤として、陽イオン交換体、又は、錯体形成物を用いることにより、良好に陽イオンを捕捉することができる。

前記構成において、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、陽イオン交換体は、無機陽イオン交換体であることが好ましい。

前記構成においては、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、前記無機陽イオン交換体が、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素の酸化水和物であることが好ましい。

前記構成においては、分散性とイオン捕捉性の観点から、前記無機陽イオン交換体の平均粒径は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。前記無機陽イオン交換体の平均粒径を２０μｍ以下とすることにより、比表面積が大きくなりより好適に陽イオンを捕捉することができ、０．０５μｍ以上とすることにより、分散性を向上させることができる。

前記構成においては、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、錯体形成化合物は、有機系錯体形成化合物であることが好ましく、なかでも、窒素含有化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

前記構成においては、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、窒素含有化合物はトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ビピリジル化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

前記構成においては、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、水酸基含有化合物はキノール化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ポリフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

前記構成においては、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、カルボン酸基含有化合物はカルボキシル基含有芳香族化合物、カルボン酸基含有脂肪族化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

前記構成において、前記添加剤の含有量は、接着剤組成物１００重量部に対して、０．１〜８０重量部の範囲内であることが好ましい。前記含有量を０．１重量部以上とすることにより、陽イオン（特に、銅イオン）をさらに効果的に捕捉することができ、８０重量部以下とすることにより、耐熱性の低下やコストの増加を抑制することができる。

また、本発明に係る半導体装置製造用の接着シートは、前記に記載の接着剤組成物から形成されたことを特徴とする。前記に記載の接着剤組成物は、陽イオンを捕捉する添加剤が少なくとも含有されているため、当該接着剤組成物を用いて形成された接着シートは、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する陽イオンを捕捉することができる。その結果、外部から混入する陽イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。

本発明の半導体装置製造用の接着剤組成物は、陽イオンを捕捉する添加剤を少なくとも含有する半導体装置製造用の接着剤組成物（以下、単に、「接着剤組成物」ともいう）である。

前記陽イオンを捕捉する添加剤としては、陽イオン交換体、又は、錯体形成化合物などを挙げることができる。なかでも、耐熱性に優れる点で、陽イオン交換体が好ましく、良好に陽イオンを捕捉することができる点で、錯体形成化合物がより好ましい。

前記陽イオン交換体としては、より好適に陽イオンを捕捉できるという観点から、無機陽イオン交換体が好ましい。

本発明において、前記陽イオンを捕捉する添加剤により捕捉する陽イオンとしては、陽イオンであれば特に制限されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ等のイオンを挙げることができる。

（無機陽イオン交換体）
前記無機陽イオン交換体は特に制限されるものではなく、従来公知の無機陽イオン交換体を用いることができ、例えば、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素の酸化水和物を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、マグネシウム及びアルミニウムの酸化水和物が好ましい。

前記無機陽イオン交換体の市販品としては、東亜合成株式会社製の商品名：ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−７７０、ＩＸＥ−７７０Ｄ、ＩＸＥ−２１１６、ＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−３００、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−６１０７、ＩＸＥ−６１３６等を挙げることができる。

前記無機陽イオン交換体の平均粒径は、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。前記無機陽イオン交換体の平均粒径を２０μｍ以下とすることにより、接着力の低下を抑制することができ、０．０５μｍ以上とすることにより、分散性を向上させることができる。

（錯体形成化合物）
前記錯体形成化合物は、陽イオンと錯体を形成するものであれば、特に制限されるものではないが、有機系錯体形成化合物であることが好ましく、好適に陽イオンを捕捉できるという観点から、窒素含有化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

（窒素含有化合物）
前記窒素含有化合物としては、微粉末状のもの、有機溶媒に溶解し易いもの、又は、液状のものが好ましい。このような窒素含有化合物としては、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、又は、ビピリジル化合物を挙げることができるが、銅イオンとの間で形成される錯体の安定性の観点から、トリアゾール化合物がより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

前記トリアゾール化合物としては、特に制限されないが、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−{Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル}ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−{２’-ヒドロキシ-５’-メチルフェニル}ベンゾトリアゾール、２−{２’-ヒドロキシ-３’、５’-ジ−ｔ−ブチルフェニル}−５−クロロベンゾトリアゾール、２−{２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル}−５−クロロベンゾトリアゾール、２−{２’-ヒドロキシ-３’、５’−ジ−ｔ−アミルフェニル}ベンゾトリアゾール、２−{２‘−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル}ベンゾトリアゾール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６‘−ｔ−ブチルー４’−メチル−２，２‘−メチレンビスフェノール、１−（２’、３‘−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（１’、２‘−ジカルボキシジエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２−エチルヘキシアミノメチル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ベンチル−６−{（Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル}フェノール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ、オクチル-3-[3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、2-(2H-ヘ゛ンソ゛トリアソ゛ール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルフ゛チル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-t-ブチルフェノール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-[ 2'-ヒドロキシ-3,5-ジ(1,1-ジメチルベンジル)フェニル ]-2H-ベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-メトラメチルブチル)フェノール]、（２‐［２‐ヒドロキシ‐３，５‐ビス（α，α‐ジメチルベンジル）フェニル］‐２Ｈ‐ベンゾトリアゾール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等があげられる。

前記トリアゾール化合物の市販品としては、特に制限はされないが、城北化学株式会社製の商品名：ＢＴ−１２０、ＢＴ−ＬＸ、ＣＢＴ−１、ＪＦ−７７、ＪＦ−７８、ＪＦ−７９、ＪＦ−８０、ＪＦ８３、ＪＡＳＴ−５００、ＢＴ−ＧＬ、ＢＴ−Ｍ、ＢＴ−２６０、ＢＴ−３６５、ＢＡＳＦ社の商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ ＦＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３、台湾永光化学公司製の製品名：ＥＶＥＳＯＲＢ ８１、ＥＶＥＳＯＲＢ１０９、ＥＶＥＳＯＲＢ ７０、ＥＶＥＳＯＲＢ ７１、ＥＶＥＳＯＲＢ ７２、ＥＶＥＳＯＲＢ ７３、ＥＶＥＳＯＲＢ ７４、ＥＶＥＳＯＲＢ ７５、ＥＶＥＳＯＲＢ ７６、ＥＶＥＳＯＲＢ ７８、ＥＶＥＳＯＲＢ ８０等を挙げることができる。トリアゾール化合物は、防錆剤としても使用される。

前記トリアゾール化合物としては、特に限定されないが、5-アミノ-1H-テトラゾール等が挙げられる。

前記ビピリジル化合物としては、特に限定されないが、2,2’-ビピリジル、1,10-フェナントロリンなどが挙げられる。

（水酸基含有化合物）
前記水酸基含有化合物としては、特に制限されないが、微粉末状のもの、有機溶媒に溶解し易いもの、又は、液状のものが好ましい。このような水酸基含有化合物としては、より好適に陽イオンを捕捉できる観点から、キノール化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、又は、ポリフェノール化合物を挙げることができるが、銅イオンとの間で形成される錯体の安定性の観点から、ポリフェノール化合物がより好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

前記キノール化合物としては、特に限定されないが、1,2-ベンゼンジオールなどが挙げられる。

前記ヒドロキシアントラキノン化合物としては、特に限定されないが、アリザリン、アントラルフィンなどが挙げられる。

前記ポリフェノール化合物としては、特に限定されないが、タンニン、タンニン誘導体（没食子酸、没食子酸メチル、ピロガロール）などが挙げられる。

（カルボン酸基含有化合物）
前記カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有芳香族化合物、カルボキシル基含有脂肪酸化合物等が挙げられる。

前記カルボキシル基含有芳香族化合物としては、特に限定されないが、フタル酸、ピコリン酸、ピロール-２-カルボン酸等が挙げられる。

前記カルボキシル基含有脂肪酸化合物としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、カルボン酸系キレート試薬、等が挙げられる。

前記カルボキシル酸系キレート試薬の市販品としては、特に制限はされないが、キレスト株式会社製の製品名：キレストＡ、キレスト１１０、キレストＢ、キレスト２００、キレストＣ、キレストＤ、キレスト４００、キレスト４０、キレスト０Ｄ、キレストＮＴＡ、キレスト７００、キレストＰＡ、キレストＨＡ、キレストＭＺ−２、キレストＭＺ−４Ａ、キレストＭＺ−８を挙げることができる。

前記陽イオンを捕捉する添加剤の配合量は、接着剤組成物１００重量部に対して、０．１〜８０重量部であることが好ましく、０．１〜５０重量部であることがより好ましく、０．１〜２０重量部であることがさらに好ましい。０．１重量部以上とすることにより、陽イオン（特に、銅イオン）を効果的に捕捉することができ、８０重量部以下とすることにより、耐熱性の低下やコストの増加を抑制することができる。

前記接着剤組成物は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。また、前記接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含有することが好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、又は熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を併用して用いることができ、特に、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。

前記エポキシ樹脂は、接着剤組成物として一般に用いられるものであれば特に限定は無く、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオンレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の二官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂、又はヒダントイン型、トリスグリシジルイソシアヌレート型若しくはグリシジルアミン型等のエポキシ樹脂が用いられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらのエポキシ樹脂のうちノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型樹脂又はテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は、硬化剤としてのフェノール樹脂との反応性に富み、耐熱性等に優れるからである。

更に、前記フェノール樹脂は、前記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであり、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらのフェノール樹脂のうちフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が特に好ましい。半導体装置の接続信頼性を向上させることができるからである。

前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂との配合割合は、例えば、前記エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量当たりフェノール樹脂中の水酸基が０．５〜２．０当量になるように配合することが好適である。より好適なのは、０．８〜１．２当量である。即ち、両者の配合割合が前記範囲を外れると、十分な硬化反応が進まず、エポキシ樹脂硬化物の特性が劣化し易くなるからである。

前記熱可塑性樹脂としては、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＢＴ等の飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はフッ素樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、イオン性不純物が少なく耐熱性が高く、半導体素子の信頼性を確保できるアクリル樹脂が特に好ましい。

前記アクリル樹脂としては、特に限定されるものではなく、炭素数３０以下、特に炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの１種又は２種以上を成分とする重合体（アクリル共重合体）等が挙げられる。前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、又はドデシル基等が挙げられる。

また、前記重合体を形成する他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸若しくはクロトン酸等の様なカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸等の様な酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル若しくは（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等の様なヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等の様なスルホン酸基含有モノマー、又は２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の様な燐酸基含有モノマーが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

前記熱硬化性樹脂の配合割合としては、所定条件下で加熱した際にダイボンドフィルム３、３’が熱硬化型としての機能を発揮する程度であれば特に限定されないが、５〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。

前記接着剤組成物のなかでも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、アクリル樹脂を含有し、アクリル樹脂１００重量部に対するエポキシ樹脂、及び、フェノール樹脂の合計量が１０〜２０００重量部であることが好ましく、１０〜１５００重量部であることがより好ましく、１０〜１０００重量部であることがさらに好ましい。アクリル樹脂１００重量部に対するエポキシ樹脂、及び、フェノール樹脂の合計量を１０重量部以上とすることにより、硬化による接着効果が得られ、剥離を抑制することができ、２０００重量部以下とすることより、フィルムが脆弱化して作業性が低下することを抑制することができる。

前記接着剤組成物を用いて作成する接着シートを予めある程度架橋をさせておく場合には、重合体の分子鎖末端の官能基等と反応する多官能性化合物を架橋剤として添加させておくのがよい。これにより、高温下での接着特性を向上させ、耐熱性の改善を図ることができる。

前記架橋剤としては、従来公知のものを採用することができる。特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、多価アルコールとジイソシアネートの付加物等のポリイソシアネート化合物がより好ましい。架橋剤の添加量としては、前記の重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜７重量部とするのが好ましい。架橋剤の量が７重量部より多いと、接着力が低下するので好ましくない。その一方、０．０５重量部より少ないと、凝集力が不足するので好ましくない。また、この様なポリイソシアネート化合物と共に、必要に応じて、エポキシ樹脂等の他の多官能性化合物を一緒に含ませるようにしてもよい。

また、前記接着剤組成物には、その用途に応じてフィラーを適宜配合することができる。フィラーの配合は、前記接着剤組成物より得られる接着シートへの導電性の付与や熱伝導性の向上、弾性率の調節等を可能とする。前記フィラーとしては、無機フィラー、及び、有機フィラーが挙げられるが、取り扱い性の向上、熱電導性の向上、溶融粘度の調整、チキソトロピック性付与等の特性の観点から、無機フィラーが好ましい。前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウィスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカ等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。熱電導性の向上の観点からは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカが好ましい。また、上記各特性のバランスがよいという観点からは、結晶質シリカ、又は、非晶質シリカが好ましい。また、導電性の付与、熱電導性の向上等の目的で、無機フィラーとして、導電性物質（導電フィラー）を用いることとしてもよい。導電フィラーとしては、銀、アルミニウム、金、胴、ニッケル、導電性合金等を球状、針状、フレーク状とした金属粉、アルミナ等の金属酸化物、アモルファスカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。

前記フィラーの平均粒径は、０．００５〜１０μｍとすることができる。前記フィラーの平均粒径を０．００５μｍ以上とすることにより、被着体への濡れ性、及び、接着性を良好とすることができる。また、１０μｍ以下とすることにより、上記各特性の付与のために加えたフィラーの効果を十分なものとすることができるとともに、耐熱性を確保することができる。なお、フィラーの平均粒径は、例えば、光度式の粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製、装置名；ＬＡ−９１０）により求めた値である。

なお、前記接着剤組成物には、前記陽イオンを捕捉する添加剤以外に、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。他の添加剤としては、陰イオン捕捉剤、分散剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、硬化促進剤などが挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

前記接着剤組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、陽イオンを捕捉する添加剤と、必要に応じて、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、他の添加剤を容器に投入して、有機溶媒に溶解させ、均一になるように攪拌することによって接着剤組成物溶液として得ることができる。

前記有機溶媒としては、接着シートを構成する成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。乾燥速度が速く、安価で入手できる点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。

本実施形態に係る半導体装置製造用の接着シート（以下、単に「接着シート」ともいう）は、例えば、次の通りにして作製される。先ず、前記接着剤組成物溶液を作製する。次に、接着剤組成物溶液を基材セパレータ上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させる。基材セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレンや、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルムや紙等が使用可能である。また、塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度７０〜１６０℃、乾燥時間１〜５分間の範囲内で行われる。これにより、本実施形態に係る、半導体装置製造用の接着シートが得られる。

このようにして得られた接着シートは、陽イオンを捕捉する添加剤が含有されているため、半導体装置の製造における各種プロセス中に外部から混入する陽イオンを捕捉することができる。その結果、混入した陽イオンがウェハ上に形成された回路形成面に到達し難くなり、電気特性の低下が抑えられて製品信頼性を向上させることができる。

前記の実施形態では、接着剤組成物に含有させる接着剤主成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いる場合について説明したが、本発明においては、接着剤組成物に含有させる接着剤主成分として、前記のような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂に替えて、セラミック系、セメント系、はんだ等の無機系のものを含有させることとしてもよい。

半導体装置製造用の接着シートとしては、半導体装置の製造に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、リードフレーム等の被着体に半導体チップを固着するためのダイボンドフィルムや、フリップチップ型半導体装置の半導体チップの裏面を保護する保護フィルムや、半導体チップを封止するための封止シートとして用いられるものが挙げられる。

前記接着シートは、熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率が、０．０１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。また、前記接着シートは、熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率が、０．０１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０３ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることがさらにより好ましい。熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率を、０．０１ＭＰａ以上とすることにより、フィルムとしての形状を維持し、良好な作業性を付与することができる。また、熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率を、１０００ＭＰａ以下とすることにより、被着体に対する良好な濡れ性を付与することができる。一方、熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率を、０．０１ＭＰａ以上とすることにより、リフロークラックの発生を抑制することができる。また、熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率を、５００ＭＰａ以下とすることにより、半導体チップと配線基板であるインターポーザとの熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和することができる。

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。

（実施例１）
下記（ａ）〜（ｆ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（根上工業（株）製、パラクロンＷ−１１６．３） ３０部
（ｂ）エポキシ樹脂（ＪＥＲ（株）製、エピコート１００４） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（三井化学（株）製、ミレックスＸＬＣ−ＬＬ） ５部
（ｄ）多官能エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学（株）製、テトラッド−Ｃ） １部
（ｅ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＥ−２０５０） ６０部
（ｆ）窒素含有化合物（城北化学（株）製、ベンゾトリアゾール化合物、ＢＴ−１２０）
０．５部

（実施例２）
本実施例２に於いては、上記（ｆ）の窒素含有化合物の配合量を１部に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例２に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例３）
本実施例３に於いては、上記（ｆ）の窒素含有化合物の配合量を３部に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例３に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例４）
本実施例４に於いては、上記（ｆ）の窒素含有化合物の配合量を１０部に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例４に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例５）
本実施例５に於いては、上記（ｆ）の窒素含有化合物の配合量を２０部に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例５に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例６）
本実施例６に於いては、上記（ｆ）の窒素含有化合物の配合量を２５部に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例６に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例７）
本実施例７に於いては、上記（ｆ）の窒素含有化合物に替えてカルボキシル基含有脂肪酸化合物（キレスト（株）製、キレストＭＺ−８）を０．５部用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例７に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例８）
本実施例８に於いては、実施例７にて使用したカルボキシル基含有脂肪酸化合物の配合量を１部に変更したこと以外は、前記実施例７と同様にして、本実施例８に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例９）
本実施例９に於いては、実施例７にて使用したカルボキシル基含有脂肪酸化合物の配合量を３部に変更したこと以外は、前記実施例７と同様にして、本実施例９に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例１０）
本実施例１０に於いては、実施例７にて使用したカルボキシル基含有脂肪酸化合物の配合量を１０部に変更したこと以外は、前記実施例７と同様にして、本実施例１０に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例１１）
本実施例１１に於いては、実施例７にて使用したカルボキシル基含有脂肪酸化合物の配合量を２０部に変更したこと以外は、前記実施例７と同様にして、本実施例１１に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例１２）
本実施例１２に於いては、実施例７にて使用したカルボキシル基含有脂肪酸化合物の配合量を２５部に変更したこと以外は、前記実施例７と同様にして、本実施例１２に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例１３）
本実施例１３に於いては、上記（ｆ）の窒素含有化合物に替えて無機陽イオン交換体（東亜合成（株）製、ＩＸＥ−７７０、平均粒径６．２９μｍ）を５部用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例１３に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例１４）
本実施例１４に於いては、実施例１３にて使用した無機陽イオン交換体の配合量を１０部に変更したこと以外は、前記実施例１３と同様にして、本実施例１４に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例１５）
本実施例１５に於いては、実施例１３にて使用した無機陽イオン交換体の配合量を２０部に変更したこと以外は、前記実施例１３と同様にして、本実施例１５に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例１６）
本実施例１６に於いては、実施例１３にて使用した無機陽イオン交換体の配合量を２５部に変更したこと以外は、前記実施例１３と同様にして、本実施例１６に係る接着剤組成物溶液を得た。

（比較例１）
下記（ａ）〜（ｄ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（根上工業（株）製、パラクロンＷ−１１６．３） ３０部
（ｂ）エポキシ樹脂（ＪＥＲ（株）製、エピコート１００４） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（三井化学（株）製、ミレックスＸＬＣ−ＬＬ） ５部
（ｄ）多官能エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学（株）製、テトラッド−Ｃ） １部
（ｅ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＥ−２０５０） ６０部

（比較例２）
本比較例２に於いては、前記比較例１の接着剤組成物に陰イオン交換体（東亜合成（株）製、ＩＸＥ−５５０）を１０部さらに加えたこと以外は、前記比較例１と同様にして、本比較例２に係る接着剤組成物溶液を得た。

（比較例３）
本比較例３に於いては、前記比較例１の接着剤組成物に陰イオン交換体（東亜合成（株）製、ＩＸＥ−５５０）を２０部さらに加えたこと以外は、前記比較例１と同様にして、本比較例３に係る接着剤組成物溶液を得た。

（実施例１７）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＫＩ−３０００） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５０部
（ｅ）水酸基含有化合物（東京化成工業（株）製、ヒドロキシキノン化合物、アリザリン） ３部

（実施例１８）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＫＩ−３０００） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５０部
（ｅ）カルボン酸基含有化合物（東京化成工業（株）製、カルボン酸基含有脂肪族化合物、ステアリン酸） ３部

（実施例１９）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＫＩ−３０００） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５０部
（ｅ）カルボン酸基含有化合物（東京化成工業（株）製、窒素含有化合物、ビピリジル）
３部

（実施例２０）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＫＩ−３０００） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５０部
（ｅ）カルボン酸基含有化合物（東京化成工業（株）製、窒素含有化合物、ビピリジル）
１０部

（実施例２１）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＫＩ−３０００） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５０部
（ｅ）カルボン酸基含有化合物（ＢＡＳＦ（株）製、窒素含有化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８） ３部

（実施例２２）
下記（ａ）〜（ｅ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度２０重量％の接着剤組成物溶液を得た。
（ａ）アクリル酸エチル−メチルメタクリレートを主成分とするアクリル酸エステル系ポリマー（ナガセケムテックス（株）製、ＳＧ−７０Ｌ） ４０部
（ｂ）エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＫＩ−３０００） ５部
（ｃ）フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１Ｈ） ５部
（ｄ）シリカフィラー（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｅ３） ５０部
（ｅ）カルボン酸基含有化合物（ＢＡＳＦ（株）製、窒素含有化合物、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８） １０部

（熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率の測定）
実施例１に係る接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム（剥離ライナー）上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚さ１００μｍの接着シートを作製した。また、実施例２〜２２、及び、比較例１〜３に係る接着剤組成物溶液についても前記と同様にして、離型処理フィルム上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させ、厚さ１００μｍの接着シートを作製した。作成した各接着シートを貼り合わせ、それぞれ長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍとなるように切断した。次に、粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩ、レオメトリック社製）を用いて−４０〜３００℃での引張貯蔵弾性率を周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％、昇温速度１０℃／分の条件下にて測定した。その際の６０℃における測定値を表１、表２に示す。

（熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率の測定）
前記の熱硬化前における６０℃での引張貯蔵弾性率の測定と同様に、実施例１〜２２、及び、比較例１〜３に係る接着シート（厚さ１００μｍ）を作製した。作成した各接着シートを１７５℃のオーブン中に１時間放置した後、粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩ、レオメトリック社製）を用いて熱硬化後における２６０℃での引張貯蔵弾性率を測定した。測定には、作成した接着シートを貼り合わせ、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍとなるように切り出した測定試料を用いた。引張貯蔵弾性率の測定は、−４０〜３００℃の温度域で周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％、昇温速度１０℃／分で行った。その際の２６０℃における測定値を表１、表２に示す。

（イオン性不純物濃度の測定）
実施例１に係る接着剤組成物溶液を、シリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム（剥離ライナー）上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。また、実施例２〜２２、及び、比較例１〜３に係る接着剤組成物溶液についても前記と同様にして、離型処理フィルム上にそれぞれ塗布した後、１３０℃で２分間乾燥させ、厚さ２０μｍの接着シートを作製した。各接着シート（厚さ２０μｍ）を、それぞれ２４０ｍｍ×３００ｍｍの大きさ（約２．５ｇ）に切り出し、５回、半分に折り曲げ３７．５ｍｍ×６０mmのサイズにしたものを、直径５８ｍｍ、高さ３７ｍｍの円柱状の密閉式テフロン（登録商標）製容器にいれ、１０ｐｐｍの銅（ＩＩ）イオン水溶液５０ｍｌを加えた。その後、恒温乾燥機（エスペック株式会社製、ＰＶ−２３１）に１２０℃で２０時間放置した。フィルムを取り出した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ）を用いて水溶液中の銅イオンの濃度を測定した。結果を表１、表２に示す。

（結果）
下記表１、表２の結果から分かる通り、陽イオンを捕捉する添加剤を含有する接着剤組成物から形成された接着シートは、銅（ＩＩ）イオンを捕捉することができた。一方、比較例１のように、陽イオンを捕捉する添加剤を含有しない接着剤組成物から形成された接着シートは、銅（ＩＩ）イオンを充分に捕捉することができなかった。また、比較例２、３のように、陰イオン交換体を含有する接着剤組成物でも、銅（ＩＩ）イオンを充分に捕捉することができなかった。

Claims (12)

1. 陽イオンを捕捉する添加剤を少なくとも含有することを特徴とする半導体装置製造用の接着剤組成物。
2. 前記添加剤は、陽イオン交換体、又は、錯体形成化合物である請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記陽イオン交換体は、無機陽イオン交換体である請求項２に記載の接着剤組成物。
4. 前記無機陽イオン交換体は、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素の酸化水和物である請求項３に記載の接着剤組成物。
5. 前記無機陽イオン交換体の平均粒径が０．０５〜２０μｍである請求項３又は４に記載の接着剤組成物。
6. 前記錯体形成化合物は、有機系錯体形成化合物である請求項２に記載の接着剤組成物。
7. 前記有機錯体形成化合物は、窒素含有化合物、水酸基含有化合物、カルボン酸基含有化合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項６に記載の接着剤組成物。
8. 前記窒素含有化合物は、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジル化合物、トリアジン化合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項７に記載の接着剤組成物。
9. 前記水酸基含有化合物は、キノール化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ポリフェノール化合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項７に記載の接着剤組成物。
10. 前記カルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基含有芳香族化合物、カルボキシル基含有脂肪酸化合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項７に記載の接着剤組成物。
11. 前記添加剤の含有量は、接着剤組成物１００重量部に対して、０．０１〜８０重量部の範囲内である請求項１〜１０のいずれか１に記載の接着剤組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１に記載の接着剤組成物から形成されたことを特徴とする半導体装置製造用の接着シート。