JP2007308694A - 半導体用接着部材、半導体装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体素子接用の接着剤組成物の問題点であったクリーンルーム等の環境を想定した２５±２℃で保管したときの半導体素子搭載用支持部材との接着強度低下を抑制し、かつ高温下での分解物も解消した接着部材及びこれを用いた半導体装置、その製造方法を提供する。
【解決手段】粘接着剤層２と基材層１を備える接着部材であって、前記粘接着剤層が、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、（Ｃ）不飽和結合を１個以上含む放射線重合性化合物、光重合開始剤を含む樹脂組成物から成り、かつ前記光重合開始剤が、（Ｄ）プロトン供与性化合物及び（Ｅ）光酸発生剤を含む接着部材。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体用接着部材、半導体装置及び半導体装置の製造方法に関する。

近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、マルチチップスタックドパッケージ（以下ＭＣＰと略する）と呼ばれるような、半導体チップを積層していく半導体パッケージなどの新しい形式の実装方法が採用され始め、使用される半導体ウェハの厚みもさらなる薄膜化が進んでいる。

従来の半導体搭載基板に用いられる接着部材としては液状あるいはフィルム状の接着剤が使用されるのが一般的であるが、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化・細密化が要求されるようになってきており近年、微細加工が容易である接着フィルムが多く使われている。

この接着フィルムは、個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付け方式において使用されている。前者の個片貼付け方式の接着フィルムを用いて半導体装置を製造する場合、リール状の接着フィルムをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後その個片を支持部材に接着し、上記接着フィルム付き支持部材にダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し、その後必要に応じてワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られることとなる。しかし、上記個片貼付け方式の接着フィルムを用いるためには、接着フィルムを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペースト等の液状接着剤を使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。

一方、後者のウェハ裏面貼付け方式の接着フィルムを用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウェハの裏面に接着フィルムを貼付けさらに接着フィルムの他方の面に半導体ウェハを固定するための粘着フィルムを貼り合わせ、その後上記ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し、個片化した接着フィルム付き半導体素子を粘着剤層より剥離しそれを支持部材に接合し、その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経ることにより半導体装置が得られることとなる。このウェハ裏面貼付け方式の接着フィルムは、接着フィルム付き半導体素子を支持部材に接合するため、接着フィルムを個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、接着フィルムを用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。

このウェハ裏面貼付け方式の接着フィルムと共に用いられる粘着フィルムは、感圧型と紫外線硬化型に大別される。前者の感圧型粘着フィルムは通常、ポリ塩化ビニル系やポリオレフィン系のベースフィルムに粘着剤を塗布したものである。この粘着フィルムは、ダイシング工程における切断時にはダイシングソウの回転、あるいはレーザーの照射によって各素子が飛散しないような十分な粘着力が求められ、半導体用支持部材に接合する時には半導体素子を傷つけることなく基材層より剥離できる程度の低い粘着力が求められる。ところが、上記のように相反する２つの性能を充分併せ持つ感圧型粘着フィルムがなかったことより、半導体素子のサイズや加工条件毎に粘着フィルムを切替える作業が行われていた。また素子のサイズや加工条件によって粘着力の制御が必要になることから粘着フィルムの在庫管理が複雑化していた。さらに、近年、特にＣＰＵやメモリの大容量化が進んだ結果半導体素子が大型化する傾向にあり、またＩＣカードあるいはメモリーカードなどの製品にあっては使用されるメモリの薄型化が進んでいる。これらの半導体素子の大型化や薄型化に伴い、接着剤層を剥離する際に素子が割れてしまう等の問題が生じていた。

一方、後者の紫外線硬化型粘着フィルムはダイシング時には高粘着力を有するものの、接着剤層を粘着剤層より剥離する前に紫外線を照射することにより低粘着力になる。そのため、上記感圧型粘着フィルムが有する課題が改善されることより、広く採用されるに至っている。

さらにウェハ裏面貼付け方式の接着フィルムを用いる方法にあっては、上記ダイシング工程までに、接着剤層と粘着剤層を貼付するといった２つの貼付工程が必要であった。そのため、接着剤層と粘着剤層を予め積層した接着シートが開発されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかし、上記接着剤層と粘着剤層を積層した接着シートを長期間保存しておくとそれぞれの硬化反応が進行し、接着性が低下する傾向がある。また粘着剤層に含まれる光重合開始剤はその物質自体が紫外線等を照射してラジカルを発生する直接開裂型を用いることが多いが、これらの化合物は反応性に優れる反面、徐々に反応・劣化が進行してしまう。また高温に加熱すると分解してしまい、半導体素子を汚染する恐れがあるため、保存安定性に優れかつ熱安定性に優れる粘接着部材が望まれている。
特許第３３４８９２３号公報 特開平１０−３３５２７号公報

本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、半導体素子接着用の接着剤組成物の問題点であったクリーンルーム等の環境を想定した２５±２℃での、保管したときの半導体素子搭載用支持部材との接着強度低下を抑制し、かつ高温下での分解物も解消した接着部材及びこれを用いた半導体装置、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、次のものに関する。

１．粘接着剤層と基材層を備える接着部材であって、前記粘接着剤層が、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、（Ｃ）不飽和結合を１個以上含む放射線重合性化合物、光重合開始剤を含む樹脂組成物から成り、かつ前記光重合開始剤が、（Ｄ）プロトン供与性化合物及び（Ｅ）光酸発生剤を含むことを特徴とする接着部材。

２．前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体であり、かつそのエポキシ樹脂含有反復単位の量が０．５〜６重量％である項１記載の接着部材。

３．前記粘接着剤層において、前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対し、前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分は１０〜４００重量部、前記（Ｃ）不飽和結合を１個以上有する放射線重合性化合物は５〜８０重量部、（Ｄ）プロトン供与性化合物が０．１〜２０重量部、（Ｅ）光酸発生剤が０．５〜５０重量部含有する、項１または２に記載の接着部材。

４．前記粘接着剤層の加熱硬化後の貯蔵弾性率が、２５℃で１０〜５０００ＭＰａ、２６０℃で３〜５０ＭＰａである、項１〜３いずれかに記載の接着部材。

５．前記粘接着剤層に放射線を照射することで、前記粘接着剤層と基材層界面の接着強度を制御する、項１〜４いずれかに記載の接着部材。

６．項１〜５いずれかに記載の接着部材を用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着した半導体装置。

７．項１〜５いずれかに記載の接着部材の粘接着剤層に半導体ウエハを貼り付ける工程、前記半導体ウェハを少なくとも前記粘接着剤層とともにダイシングして、半導体用接着部材付き半導体素子を形成する工程、前記接着部材の粘接着剤層に放射線を照射して（Ｃ）不飽和結合を１個以上有する放射線重合性化合物、（Ｄ）プロトン供与性化合物及び（Ｅ）光酸発生剤を光ラジカル重合させ硬化する工程、粘接着剤層付き半導体素子を、前記接着部材から、前記粘接着剤層と前記基材層の界面において剥離する工程、および前記粘接着剤層付き半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを所定位置にて接着する工程、を含む半導体装置の製造方法。

半導体素子接用の接着剤組成物の問題点であったクリーンルーム等の環境を想定した２５±２℃での保管したときの半導体素子搭載用支持部材との接着強度低下を抑制し、かつ高温下での分解物も解消した接着部材及びこれを用いた半導体装置、その製造方法を提供することが可能となった。

本発明の接着部材は、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、（Ｃ）不飽和結合を１個以上含む放射線重合性化合物、および光重合開始剤を含む粘接着剤層と、基材層とを少なくとも備え、上記粘接着剤層中に配合される光重合性開始剤が（Ｄ）プロトン供与性化合物及び（Ｅ）光酸発生剤を含んでなることを特徴とする接着部材である。

本発明の接着部材は、ダイシング工程では、半導体素子が飛散しない程度に十分な粘着力を有し、半導体素子を半導体用支持部材に接着するために、半導体素子をピックアップする時には放射線照射により粘接着剤層と基材層界面の接着強度を制御することで各素子を傷つけることがない程度の低い粘着力を有するという相反する要求を満足する接着部材として作用し、かつ半導体素子と半導体用支持部材とを接着するダイボンド工程ではそれらの接続信頼性を優れたものとする接着フィルムとして作用する接着部材であり、ダイシングおよびダイボンドの各工程を前記接着部材で完了することができる。

本発明の接着部材に使用する上記エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は接着力が高いという点で好ましい性能を有するものである。

本発明の接着部材に使用する上記エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。

本発明の接着部材に使用する（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分における官能基としては、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、中でもグリジシル基が好ましい。グリジシル基を有する上記官能性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴム、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体を好ましく用いることができ、さらにこれがエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と非相溶であることが特に好ましい。

なお、本発明において「官能性モノマー」とは官能基を有するモノマーのことを意味する。また、上記アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体等からなるゴムである。

また、上記グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のエポキシ樹脂含有反復単位の量は、０．５〜６．０重量％であることが好ましく、０．８〜５．０重量％であることがより好ましく、１．０〜４．０重量％であることが特に好ましい。エポキシ樹脂含有反復単位の量がこの範囲にあると、接着強度を確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。

また、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体 等の官能基モノマーを含む高分子量成分 における 他の共重合モノマー としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお本発明において、エチル（メタ）アクリレートとは、エチルアクリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。

上記これらの共重合モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。共重合モノマーとして、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体において、共重合モノマーを組み合わせて使用する場合の混合比率は、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）を考慮して決定することが望ましい。

また、上記グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のＴｇは、−１５℃以上であることが好ましく、−１０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。前記範囲内であるものを用いると、Ｂステージ状態での粘接着剤層のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じない。

また、モノマーを重合させて上記官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を製造する場合、その重合方法は特に制限されず、例えば、懸濁重合、溶液重合等の方法を使用することができる。

本発明において、官能性モノマーを含む高分子量成分の重量平均分子量は１０万以上であるが、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、部材状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当であるため配線の回路充填性を確保できる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。なお測定は、紫外線検出法、赤外線検出法、ＲＩ（放射性同位元素）検出法、光散乱検出法等公知の測定方法で行うことができる。

このような共重合モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量のものとしては、以上のようにして合成することもできるが、アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名）などが市販されており、これらのものを利用することもできる。

本発明の接着部材を形成する上記粘接着剤層には不飽和結合を１個以上含む放射線重合性化合物が成分として含まれる。放射線重合性化合物としては、紫外線や電子ビームなどの放射線が照射されると重合・硬化する化合物であればよく、特に制限は無いが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートなどを使用することができる。これらの放射線重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の接着部材を形成する粘接着剤層には、紫外線等の活性光の照射によってプロトンを生成するプロトン供与性化合物及び光酸発生剤が成分として含有される。使用するプロトン供与性化合物としては特に制限はなく、例えば、 ２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−カルボキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−メチルベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、ベンジルメルカプタン、２−メルカプトピリジンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができ、使用量としては、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部であることが好ましい。

また、使用する光酸発生剤については特に制限はなく、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−マレイミドアクリル酸エチル、Ｎ−マレイミドアクリル酸プロピル、Ｎ−マレイミドアクリル酸ブチル、３−メチル−Ｎ−マレイミドアクリル酸エチル、３−メチル−Ｎ−マレイミドアクリル酸プロピル、３−メチル−Ｎ−マレイミドアクリル酸ブチル、Ｎ−フタルイミドアクリル酸エチル、Ｎ−フタルイミドアクリル酸プロピル、Ｎ−フタルイミドアクリル酸ブチル、３−フェニル−Ｎ−マレイミドアクリル酸エチル、３−フェニル−Ｎ−マレイミドアクリル酸プロピル、３−フェニル−Ｎ−マレイミドアクリル酸ブチル、Ｎ−マレイミドメタクリル酸エチル、Ｎ−マレイミドメタクリル酸プロピル、Ｎ−マレイミドメタクリル酸ブチル、３−メチル−Ｎ−マレイミドメタクリル酸エチル、３−メチル−Ｎ−マレイミドメタクリル酸プロピル、３−メチル−Ｎ−マレイミドメタクリル酸ブチル、Ｎ−フタルイミドメタクリル酸エチル、Ｎ−フタルイミドメタクリル酸プロピル、Ｎ−フタルイミドメタクリル酸ブチル、３−フェニル−Ｎ−マレイミドメタクリル酸エチル、３−フェニル−Ｎ−マレイミドメタクリル酸プロピル、３−フェニル−Ｎ−マレイミドメタクリル酸ブチル、２，４−トリクロロメチル−(４’−メトキシフェニル)−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−(４’−メトキシナフチル)−６−トリアジン、２，４−トリクロロ−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（３’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（３’−クロロ−４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができ、使用量としては、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して通常０．５〜５０重量部であることが好ましい。

本発明の接着部材を形成する粘接着剤層は、上記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、（Ｃ）不飽和結合を１個以上有する放射線重合性化合物、（Ｄ）プロトン供与性化合物、および（Ｅ）光酸発生剤を主成分として含有するが、前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を１００重量部としたとき、前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分は１０〜４００重量部、前記（Ｃ）不飽和結合を１個以上有する放射線重合性化合物は５〜８０重量部、（Ｄ）プロトン供与性化合物は０．１〜２０重量部、（Ｅ）光酸発生剤は０．５〜５０重量部であることが好ましい。

本発明の接着部材を形成する粘接着剤層の厚みは、特に制限はないが、５〜２５０μｍが好ましい。５μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。

また、本発明の接着部材における粘接着剤層は、所望の厚さを得るために、２層以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着剤層同士の剥離が発生しにくいような貼り合わせ条件が必要である。

一方、本発明の粘接着剤層としては、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤および（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分等からなる接着剤層、および（Ｃ）不飽和結合を１個以上含む放射線重合性化合物を含み（Ｄ）プロトン供与性化合物及び（Ｅ）光酸発生剤等からなる粘着剤層より構成される２層構造としてもよい。

また、本発明の接着部材を形成する粘接着剤層は、紫外線を照射して、光重合により基材との接着力を低下させた後、加熱硬化した段階で、貯蔵弾性率が２５℃で１０〜２０００ＭＰａ、２６０℃で３〜５０ＭＰａであることが好ましい。さらに、２５℃での貯蔵弾性率は、２０〜１９００ＭＰａがより好ましく、５０〜１８００ＭＰａが特に好ましい。また、２６０℃での貯蔵弾性率は、５〜５０ＭＰａがより好ましく、７〜５０ＭＰａが特に好ましい。貯蔵弾性率が上記の範囲にあると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が保たれ、剥離やクラックの発生を抑制できるとともに、接着剤の取り扱い性に優れ、リフロークラックの発生を抑制できる。上記加熱硬化の条件は粘接着剤層の組成によっても異なるが、通常１２０〜２４０℃、５〜６００分の範囲である。紫外線照射は、通常、５〜２５０ｍＷ／ｃｍ^２の照度で３０〜７００ｍＪ／ｃｍ^２程度の条件で行う。この貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎの条件で−５０℃から３００℃まで測定する、温度依存性測定モードによって測定できる。

また、本発明の接着部材を形成する粘接着剤層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。

上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−ジエトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジ−イソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム−モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とすることが好ましい。

本発明の接着部材を形成する粘接着剤層には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、銅がイオン化して溶け出すのを防止する銅害防止剤として知られるトリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤などの化合物、またはジルコニウム系、アンチモンビスマス系、マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部とすることが好ましく、また接着剤層と粘着剤層との２層構造とする場合には、接着剤層としては、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、粘着剤層には、放射線重合性化合物１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部とすることが好ましい。

また、本発明の粘接着剤層を構成する組成物には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整およびチキソトロピック性付与などを目的として、無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカが好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。

また、無機フィラーの平均粒径は０．００５μｍ〜０．１μｍであることが好ましく、これより小さくても大きくても接着性が低下する可能性がある。

無機フィラーの使用量は、粘接着剤層１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、粘接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。

粘接着剤層の組成物は、上記の成分を溶剤とともに混合し、溶解ないし分散することによりワニスとして調製することができるが、粘接着剤層に無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合せて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。

上記のワニス化に用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

次いで、得られたワニスを基材に塗布し、乾燥することにより接着部材を得ることができる。

また、本発明の接着部材は、例えば、粘接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとしたものを、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、のような支持フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより粘接着剤層を支持フィルム上に形成し、この粘接着剤層を基材層に貼り合せることにより、粘接着剤層を支持フィルムと基材層の間に粘接着剤層が存在する接着部材を作製することもできる。この場合には、支持フィルムをカバーフィルムとして用いることもできる。

基材層上または支持フィルム上へのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート、ダイコート法等が挙げられる。

本発明の接着部材を形成する上記基材層としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用することもできる。

また、基材層の厚みは、特に制限はないが、３０〜３００μｍが好ましく、４０〜２５０μｍがより好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。３０μｍより薄いと、ダイシング時に基材層まで切断され易くなり、チップが飛散し易くなる傾向があり、３００μｍより厚いと経済的でなくなる。

接着部材を半導体素子搭載用支持部材へ張り付ける方法としては、ダイシング加工すべき半導体ウェハを貼着した接着部材を所定の形状にダイシングし、その切断された接着部材を支持部材の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これを限定するものではない。

半導体装置の製造する際の、接着部材を用いて半導体チップを半導体素子搭載用支持部材へ張り付ける方法の一例を、図１、２を参照して説明する。

まず、上記のようにして基材層１、粘接着剤層２および支持フィルム３を備えた接着部材（図１）を作製した後、支持フィルムを剥がし、粘接着剤層２の上面に、ダイシング加工すべき半導体ウェハを貼着した後、半導体ウェハをダイシングし洗浄、乾燥する。この際、粘接着剤層２により半導体ウェハは接着部材に充分に保持されているので、上記各工程の間に半導体ウェハが脱落することはない。

次に放射線を接着部材の粘接着剤層２に照射し、放射線重合性を有する粘接着剤層の一部又は大部分を重合硬化せしめる。この際、放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。接着部材への放射線照射は、基材層１の面から行う。したがって、前述のように、放射線としてＵＶを用いる場合には基材層１は光透過性である必要があるが、放射線としてＥＢを用いる場合には基材層１は必ずしも光透過性である必要はない。

放射線照射後、ピックアップすべき半導体素子４を、例えば吸引コレット等により順次ピックアップする。この際、ピックアップすべき半導体素子４を基材層１の下面から、例えば針扞等により突き上げることもできる。半導体素子４と粘接着剤層２との間の接着強度は、粘接着剤層２と基材層１との間の接着強度よりも大きいため、半導体素子４のピックアップを行うと、粘接着剤層２が半導体素子４の下面に付着した状態で剥離する。

次いで、各半導体素子４を粘接着剤層２を介して半導体素子搭載用支持部材５に載置し加熱する。加熱により粘接着剤層２は接着強度が発現し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接着が完了する（図２）。

次いで、ワイヤーボンディングを行い、半導体素子搭載用支持部材５上の配線との導通をとる。ワイヤーボンディングを実施する前に、ワイヤー打設時の作業性を向上するためフィルムの弾性率向上を目的に１００〜２００℃、１０〜９０分程度の加熱・硬化の工程を設けてもよい。また半導体素子搭載用支持部材５上に接着した半導体素子４上に同一若しくは異なる半導体素子を積層してもよい。所望する全ての半導体素子の接着及びワイヤーボンディングが終了した後、樹脂封止などを行うことにより半導体装置が得られる。

半導体搭載用支持部材としては、リードフレーム、配線基板などの基板等が挙げられる。

本発明の半導体搭載基板用配線基板に用いる配線基板としては、セラミック基板や有機基板など基板材質に限定されることなく用いることができる。セラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基板などを用いることができる。有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含漬させたＦＲ−４基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含漬させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板などを用いることができる。

配線基板における配線の形状としては、片面配線、両面配線、多層配線いずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。さらに、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。

このようにして得られる本発明の半導体装置の構造としては、半導体素子の電極と支持部材とがワイヤーボンディングで接続されている構造、半導体素子の電極と支持部材とがテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）のインナーリードボンディングで接続されている構造等があるが、これらに限定されるものではなく、何れの場合でも効果がある。

半導体素子としては、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等一般の半導体素子を使用することができる。

半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の間に発生する熱応力は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の面積差が小さい場合に著しいが、本発明の半導体装置は低弾性率の粘接着剤層を有する接着部材を用いることによりその熱応力を緩和して信頼性を確保する。これらの効果は、半導体素子の面積が、半導体素子搭載用支持部材の面積の７０％以上である場合に非常に有効に現れるものである。また、このように半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の面積差が小さい半導体装置においては、外部接続端子はエリア状に設けられる場合が多い。

また、本発明の接着部材の特性として、前記接着部材を半導体素子搭載用支持部材の所望の位置に熱圧着する工程や、ワイヤーボンディングで接続する工程等、加熱される工程において、粘接着剤層からの分解物などの揮発分を抑制できる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
エポキシ樹脂としてＹＤＦ−８１７０Ｃ（東都化成（株）製商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）５５重量部、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学（株）製商品名、キシレン変性クレゾールノボラック型フェノール樹脂）４５重量部、シランカップリング剤としてＮＵＣ Ａ−１１６０（日本ユニカー（株）製商品名、γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン）０．７重量部、プロトン供与性化合物としてアンテージＭＢ（川口化学（株）製商品名、２−メルカプトベンゾイミダゾール）１．２重量部、光酸発生剤としてＴＡＺ−１０４（みどり化学（株）製商品名、２，４−トリクロロメチル−(４’−メトキシフェニル)−６−トリアジン）１８重量部、放射線重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製商品名、カヤラッドＤＰＨＡ）３０重量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて９０分混練した。これにグリシジルメタクリレート３．０重量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名、重量平均分子量１００万）を２００重量部を混合し、真空脱気した。ワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、基材層と粘接着剤層とを備えた接着部材を作製した。

得られた接着部材を、照度８０ｍＷ／ｃｍ^２で３００ｍＪ／ｃｍ^２紫外線を照射し、 次いで、１７０℃、６０分、対流乾燥機で硬化した際の、粘接着剤層硬化物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎの条件で−５０℃から３００℃まで測定する、温度依存性測定モードによって測定したところ、２５℃で７５０ＭＰａ、２６０℃で５ＭＰａであった。

（実施例２）
放射線重合性化合物としてカヤラッドＤＰＨＡの代わりにトリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名 ＦＡ−７３１Ａ）５３重量部を使用した以外は実施例１と全く同様の操作を行い、基材層と粘接着剤層をと備えた接着部材を作製した。粘接着剤層硬化物の貯蔵弾性率は、２５℃で８００ＭＰａ、２６０℃で６ＭＰａであった。

（比較例１）
実施例１で用いたプロトン供与性化合物：アンテージＭＢ（川口化学（株）製、商品名）１．２重量部、光酸発生剤：ＴＡＺ−１０４（みどり化学（株）製、商品名）１８重量部の代わりに直接解裂型光重合開始剤：イルガキュア６５１（チバ・ガイギー（株）製、商品名）１０重量部使用した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、基材層と粘接着剤層をと備えた接着部材を作製した。粘接着剤層硬化物の貯蔵弾性率は、２５℃で６００ＭＰａ、２６０℃で３ＭＰａであった。

（比較例２）
比較例１で用いた直接解裂型光重合開始剤：イルガキュア６５１（チバ・ガイギー（株）製、商品名）１０重量部の代わりに、直接解裂型光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ガイギー（株）製、商品名、イルガキュア３６９）を１０重量部使用した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、基材層と粘接着剤層をと備えた接着部材を作製した。粘接着剤層硬化物の貯蔵弾性率は、２５℃で５５０ＭＰａ、２６０℃で４ＭＰａであった。

次に、得られた接着部材について、保存安定性と耐ＰＣＴ性を次のようにして、評価を行った。

保存安定性
２５±２℃に遮光、所定の期間保管した接着部材を厚み４００μｍの半導体ウェハに６０℃で貼り付けた。次に、それらを３．２ｍｍ角にダイシングしてチップを得た。個片化したチップのＰＥＴフィルムを剥離除去して、そのチップの接着層側をレジスト（商品名「ＡＵＳ３０８」、太陽インキ社製）を塗布した基板（日立化成工業社製、商品名「Ｅ−６９７ＦＧ」）表面上に、１００℃、１００ｇｆ／ｃｍ^２、１秒間の条件で熱圧着してサンプルを得た。その後、得られたサンプルの接着層を１００℃で１時間、１１０℃で１時間、１２０℃で１時間、１７０℃で１時間の順のステップキュアにより硬化した。

こうして得られた半導体装置の２６５℃でのダイシェア強度（ＤＡＧＥ社製、Ｄ−４０００を使用）を測定し、保管時の接着部材を用いた際のダイシェア強度の低下が当初のものに比べて１０％以下のものを○、それ以上強度が低下してしまったものを×とした。

耐ＰＣＴ性
当初の接着部材を用いて、保存安定性用のサンプルと同様に作製した半導体装置を、温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理）下で１６８時間処理した後の接着部材と半導体チップあるいは基板との剥離を観察することにより行った。剥離が認められなかったものを○とし、剥離があったものを×とした。 結果を表１に示した。

本発明の接着部材の粘接着剤層は保存安定性に優れるため、可使期間が長い点で従来の接着フィルムに比べて大きな効果が有ることがわかる。

本発明に係る基材層と粘接着剤層とを備えた接着部材の一例の断面図である。 粘接着剤層付きの半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に熱圧着した状態を示す図である。

符号の説明

１ 基材層
２ 粘接着剤層
３ 支持フィルム
４ 半導体素子
５ 半導体素子搭載用支持部材

Claims (7)

1. 粘接着剤層と基材層を備える接着部材であって、前記粘接着剤層が、（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤、（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分、（Ｃ）不飽和結合を１個以上含む放射線重合性化合物、光重合開始剤を含む樹脂組成物から成り、かつ前記光重合開始剤が、（Ｄ）プロトン供与性化合物および（Ｅ）光酸発生剤を含むことを特徴とする半導体用接着部材。
2. 前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分が、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体であり、かつそのエポキシ樹脂含有反復単位の量が０．５〜６重量％である請求項１記載の半導体用接着部材。
3. 前記粘接着剤層において、前記（Ａ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対し、前記（Ｂ）官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を１０〜４００重量部、前記（Ｃ）不飽和結合を１個以上有する放射線重合性化合物を５〜８０重量部、（Ｄ）プロトン供与性化合物を０．１〜２０重量部、（Ｅ）光酸発生剤を０．５〜５０重量部含有する、請求項１または２に記載の半導体用接着部材。
4. 前記粘接着剤層の加熱硬化後の貯蔵弾性率が、２５℃で１０〜５０００ＭＰａ、２６０℃で１〜５０ＭＰａである、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体用接着部材。
5. 前記粘接着剤層に放射線を照射することで、前記粘接着剤層と基材層界面の接着強度を制御する、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体用接着部材。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の半導体用接着部材を用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着した半導体装置。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の半導体用接着部材の粘接着剤層に半導体ウェハを貼り付ける工程、前記半導体ウェハを少なくとも前記粘接着剤層とともにダイシングして、半導体用接着部材付き半導体素子を形成する工程、前記接着部材の粘接着剤層に放射線を照射して（Ｃ）不飽和結合を１個以上有する放射線重合性化合物、（Ｄ）プロトン供与性化合物及び（Ｅ）光酸発生剤を光ラジカル重合させ硬化する工程、粘接着剤層付き半導体素子を、前記接着部材から前記粘接着剤層と前記基材層の界面において剥離する工程、および前記粘接着剤層付き半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを所定位置にて接着する工程、を含む半導体装置の製造方法。

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