JP5740303B2 - 硬化性組成物、硬化前のシート、ダイシング−ダイボンディングテープ、接続構造体及び粘接着剤層付き半導体チップの製造方法 - Google Patents
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Description
また、上記硬化性組成物は、具体的には、例えば、半導体チップを基板又は他の半導体チップに接着するために用いられている。この接着作業を容易にするために、先ダイシング法と呼ばれているダイシング法により半導体ウェーハを個々の半導体チップに分割した後、硬化性組成物を用いて接着剤層付き半導体チップを得る方法が知られている。
本発明の限定的な目的は、粘接着剤層付き半導体チップを得る場合に、分割後半導体ウェーハの片面に、硬化性組成物により形成された粘接着剤層を積層した後、該粘接着剤層を引き延ばしたときに、粘接着剤層を精度良く切断できる硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたダイシング−ダイボンディングテープ、接続構造体及び粘接着剤層付き半導体チップの製造方法を提供することである。
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記エポキシ樹脂は、極性基を有するエポキシ樹脂を含む。
本発明に係る硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、硬化性組成物は、半導体チップを接着対象部材に接着するための粘接着剤である。
本発明に係る粘接着剤層付き半導体チップの製造方法の他の特定の局面では、上記粘接着剤層を引き延ばす前又は間に、上記粘接着剤層を改質しない。
さらに、本発明に係る硬化性組成物を用いて、粘接着剤層付き半導体チップを得る場合には、分割後半導体ウェーハの片面に、上記硬化性組成物により形成された粘接着剤層を積層した後、該粘接着剤層を引き延ばしたときに、分割後半導体ウェーハの切断部分に沿って粘接着剤層を精度良く切断できる。
本発明に係る硬化性組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、第1のエポキシ基含有アクリル樹脂と、第2のエポキシ基含有アクリル樹脂と、ナノフィラーとを含む。上記第1のエポキシ基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は10万以上、40万以下であり、かつ上記第1のエポキシ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は60℃以上である。上記第2のエポキシ基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は1万以上、2万以下であり、かつ上記第2のエポキシ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は60℃以上である。上記エポキシ樹脂と上記第1のエポキシ基含有アクリル樹脂と上記第2のエポキシ基含有アクリル樹脂との合計100重量%中、上記第1のエポキシ基含有アクリル樹脂の含有量は10〜40重量%であり、かつ上記第2のエポキシ基含有アクリル樹脂の含有量は1〜35重量%である。このような組成を有するので、本発明に係る硬化性組成物の硬化後の硬化物の接着性は高い。さらに、分割後半導体ウェーハの片面に、上記硬化性組成物により形成された粘接着剤層を積層した後、該粘接着剤層を引き延ばしたときに、粘接着剤層を精度良く切断することが可能になる。さらに、硬化性組成物により形成された粘接着剤層を用いて、半導体チップを接着対象部材に積層して接着させた場合に、半導体チップの反りを抑制でき、かつ硬化した粘接着剤層にクラックが生じるのを抑制できる。
本発明に係る硬化性組成物に含まれているエポキシ樹脂は特に限定されない。上記エポキシ樹脂は、環状炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であることが好ましい。環状炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の使用により、硬化性組成物の硬化後の硬化物が剛直になり、硬化物中で分子の運動が阻害される。さらに、硬化物では、優れた機械的強度及び耐熱性を発現し、かつ吸水性も低くなるために優れた耐湿性も発現する。
上記エポキシ樹脂における上記極性基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、アミド基、ニトリル基、カルボキシル基及びカルボニル基等が挙げられる。粘接着剤層と半導体チップ及び接着対象部材との接着力をより一層高める観点からは、上記極性基は、ヒドロキシ基、イミノ基又はニトリル基であることが好ましい。ヒドロキシ基、イミノ基及びニトリル基を有するエポキシ樹脂の使用により、粘接着層の使用前の保管時に、硬化反応性が低くなり、保管後に極性基が維持されやすい。
硬化物の接着性及び粘接着剤層の割裂性をより一層高める観点からは、上記エポキシ樹脂は、23℃(常温)で液状であるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
また、上記エポキシ樹脂の分子量は1万未満であることが好ましい。上記エポキシ樹脂における「分子量」とは、上記エポキシ樹脂が重合体ではない場合、及び上記エポキシ樹脂の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、上記エポキシ樹脂が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
本発明に係る硬化性組成物に含まれている第1のエポキシ基含有アクリル樹脂は、重量平均分子量が10万以上、40万以下であり、かつガラス転移温度が60℃以上であれば特に限定されない。本発明に係る硬化性組成物に含まれている第2のエポキシ基含有アクリル樹脂は、重量平均分子量が1万以上、2万以下であり、かつガラス転移温度が60℃以上であれば特に限定されない。上記第1,第2のエポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ基を末端に有していてもよく、側鎖(ペンダント位)に有していてもよい。上記第1,第2のエポキシ基含有アクリル樹脂はそれぞれ、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記エポキシ基含有アクリル樹脂は、例えば、エポキシ基を有するアクリルモノマーと、エポキシ基を有さないアクリル化合物との共重合により得られる。
上記エポキシ基を有さないアクリル化合物としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、ヒドロキエチルアクリレート及びイソボロニルアクリレート等が挙げられる。
本発明に係る硬化性組成物は、ナノフィラーを含む。該ナノフィラーはナノサイズであれば特に限定されない。上記ナノフィラーは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ナノフィラーの平均粒子径は、1nm以上、1000nm未満である。上記ナノフィラーの平均粒子径の好ましい下限は5nm、好ましい上限は300nm、より好ましい上限は100nm、更に好ましい上限は50nmである。上記ナノフィラーの平均粒子径は、100nm以下であることが特に好ましい。上記ナノフィラーの平均粒子径が上記下限を満たすと、硬化性組成物又は粘接着剤層を用いた接着の際に、粘接着剤層の加熱溶融時における流動性を好適な範囲に制御できるため、硬化するまでの間の半導体チップの拘束性を高めることができ、硬化後の硬化物の接着性を高めることができる。上記ナノフィラーの平均粒子径が上記上限を満たすと、硬化性組成物により形成されたシート又は粘接着剤層の厚みばらつきを少なくすることができる。また、上記ナノフィラーの平均粒子径が300nm以下であると割裂性がより一層高くなり、上記ナノフィラーの平均粒子径が100nm以下であると割裂性が顕著に高くなる。さらに、上記シート又は粘接着剤層の薄型化に対応できる。例えば、上記シート又は粘接着剤層の厚みが1μm〜20μmであっても、厚みばらつきを少なくすることができ、高い接着性を発現させることができる。
上記エポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤及びジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、並びにカチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。上記硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記硬化促進剤は特に限定されない。上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤及び3級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。イミダゾール系硬化促進剤を用いた場合には、硬化速度及び硬化物の物性等を容易に調整できる。上記硬化促進剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係る硬化性組成物は、必要に応じて、ゴム粒子、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、密着性向上剤、pH調整剤、イオン捕捉剤、粘度調整剤、揺変性付与剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、脱水剤、難燃剤、帯電防止剤、防黴剤、防腐剤及び溶剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明に係る硬化性組成物は、粘接着剤であることが好ましい。上記エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂用硬化剤と、上記第1,第2のエポキシ基含有アクリル樹脂と、上記ナノフィラーとを含む硬化性組成物は、硬化前に粘着性を有し、かつ硬化後に接着性を発現する粘接着剤であることが好ましい。
本発明に係る硬化性組成物をシート状に成形して、シートを得たときに、硬化前の該シートの23℃での破断応力は、6MPa以下であることが好ましい。該破断応力のより好ましい上限は4MPaである。一方で、上記破断応力は1MPa以上であることが好ましい。上記破断応力が上記上限を満たすと、シート又は粘接着剤層の割裂性をより一層高めることができる。上記破断応力が上記下限を満たすと、シート又は粘接着剤層の製膜効率を高めることができ、更にシート又は粘接着剤層の取扱い性をより一層高めることができる。
上記のように、本発明に係る硬化性組成物は、半導体チップを接着対象部材に接着する用途に好適に用いられる。
図6に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体を模式的に断面図で示す。
接続構造体51では、硬化物層54が上記記硬化性組成物を硬化させることにより形成されており、硬化物層54の接着性が高いため、接続信頼性に優れている。
本発明に係るダイシング−ダイボンディングテープは、上記硬化性組成物により形成された粘接着剤層と、該粘接着剤層の片面に積層されたダイシング層とを備える。
図1(a)及び(b)は、本発明の第1の実施形態に係るダイシング−ダイボンディングテープを模式的に示す図である。図1(a)は部分切欠平面図であり、図1(b)は図1(a)中のI−I線に沿う部分切欠正面断面図である。
離型層2は、例えば、離型フィルムである。離型層2は、粘接着剤層3の半導体ウェーハが貼り付けられる第2の表面3bを保護するために用いられる。なお、離型層2は、必ずしも用いられていなくてもよい。
粘接着剤層3は、半導体チップのダイボンディングに用いられる層である。粘接着剤層3は、半導体チップを基板又は他の半導体チップ等に接着するために用いられる。
次に、図1(a),(b)に示すダイシング−ダイボンディングテープ1を用いた場合の粘接着剤層付き半導体チップの製造方法の一例を以下説明する。
先ず、ダイシング−ダイボンディングテープ1と、積層体21とを用意する。
先ず、図3(a)に示すように、半導体ウェーハ23Aを用意する。半導体ウェーハ23Aは分割前半導体ウェーハである。半導体ウェーハ23Aの平面形状は円形である。半導体ウェーハ23Aの表面23aには、マトリックス状にストリートによって区画された各領域に、個々の半導体チップを構成するための回路が形成されている。
硬化性組成物を形成するために、以下の材料を用意した。
フェノキシ系固形エポキシ樹脂(三菱化学(旧ジャパンエポキシレジン)社製「1004F」、エポキシ当量925g/eq、分子量1万未満、フリーな極性基であるヒドロキシル基あり)
ジシクロペンタジエン系固形エポキシ樹脂(DIC社製「HP−7200HH」、エポキシ当量282g/eq、分子量1万未満、極性基なし)
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(DIC社製「EXA−850CRP」、エポキシ当量172g/eq、分子量1万未満、極性基なし)
酸無水物系硬化剤(三菱化学(旧ジャパンエポキシレジン)社製「YH−309」)
イミダゾール系硬化剤(四国化成社製「2MAOK−PW」)
エポキシ含有アクリル樹脂(日油社製「マープルーフG−2050M」、エポキシ当量:340g/eq、重量平均分子量:20万、ガラス転移温度:74℃)
エポキシ含有アクリル樹脂(日油社製「マープルーフG−1005SA」、エポキシ当量:3300g/eq、重量平均分子量:10万、ガラス転移温度:98℃)
エポキシ含有アクリル樹脂(ナガセケムテックス社製「SG−80H」、エポキシ当量:14700g/eq、重量平均分子量:35万、ガラス転移温度:11℃)
エポキシ含有アクリル樹脂(日油社製「マープルーフG−0250S」、エポキシ当量:310g/eq、重量平均分子量:2万、ガラス転移温度:74℃)
エポキシ含有アクリル樹脂(日油社製「マープルーフG−0150M」、エポキシ当量:310g/eq、重量平均分子量:1万、ガラス転移温度:71℃)
無水超微細無定形シリカ(トクヤマ社製「MT−10」、平均1次粒径15nm)
無水超微細無定形シリカ(トクヤマ社製「DM−10」、平均1次粒径15nm)
SO−C2(アドマテックス社製アドマファインシリカ、平均一次粒径1000nm未満、平均粒子径0.5μm)
なお、MT−10、DM−10及びSO−C2の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡にて観察し、計測された粒子径の平均値を算出することにより求められた値である。また、SO−C2及びSO−C6の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計にて測定したメディアン径を示す。
アミノシランカップリング剤(チッソ社製「S320))
エポキシ樹脂としてフェノキシ系エポキシ樹脂(三菱化学(旧ジャパンエポキシレジン)社製「1004F」)45重量部及びビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(DIC社製「EXA−850CRP」)20重量部と、エポキシ樹脂用硬化剤として酸無水物系硬化剤(三菱化学(旧ジャパンエポキシレジン)社製「YH−309」)35重量部と、エポキシ樹脂用硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「2MAOK−PW」)5重量部と、第1のエポキシ基含有アクリル樹脂としてマープルーフG−2050M(日油社製)15重量部と、第2のエポキシ基含有アクリル樹脂としてマープルーフG−0150M(日油社製)20重量部と、ナノフィラーとして無水超微細無定形シリカ(トクヤマ社製「「MT−10」)10重量部と、アミノシランカップリング剤(チッソ社製「S320」)1重量部とを配合し、配合物を得た。得られた配合物をメチルエチルケトン(MEK)に固形分50重量%となるように添加し、攪拌し、粘接着剤である硬化性組成物を得た。
上記配合物を得る際に使用した材料の種類及び配合量を下記の表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、粘接着剤である硬化性組成物を得た。
(1)破断応力、破断伸度及び最低溶融粘度の評価
実施例及び比較例の硬化性組成物を、表面が離型処理された厚み50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)シートの離型処理面上に、乾燥後の厚みが10μmとなるようにバーコーターを用いて塗工した。その後、100℃で3分間乾燥して、硬化性組成物をシート状に成形し、シートを得た。このシートを熱ラミネートにより積層して、破断応力及び破断伸度測定用試験片(縦50mm×横10mm×厚み0.1mm)及び溶融粘度測定用試験片(直径20mm×厚み0.5mm)を作製した。
実施例及び比較例の硬化性組成物を、表面が離型処理された厚み50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)シートの離型処理面上に、乾燥後の厚みが10μmとなるようにバーコーターを用いて塗工した。その後、100℃で3分間乾燥して、硬化性組成物をシート状に成形し、シートを得た。このシートを熱ラミネートにより積層して、試験片(縦50mm×横3mm×厚み0.5mm)を作製した。この試験片を170℃で60分加熱することにより硬化させ、硬化物を得た。動的粘弾性装置(アイティー計測制御社製「DVA−200」)を用いて、25〜300℃、5℃/min及び10Hzの条件で、得られた硬化物の180℃における引張貯蔵弾性率E’を測定した。
図1に示す形状のダイシング−ダイボンディングテープを作製した。
2−エチルヘキシルアクリレート95重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5重量部、光ラジカル発生剤であるイルガキュア651(チバガイギー社製、50%酢酸エチル溶液)0.2重量部、及びラウリルメルカプタン0.01重量部を酢酸エチルに溶解させ、溶液を得た。この溶液に紫外線を照射して重合を行い、ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。さらに、この溶液の固形分100重量部に対して、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、カレンズMOI)3.5重量部を反応させて(メタ)アクリル樹脂架橋体であるアクリル共重合体を得た。アクリル共重合体は、重量平均分子量が70万であり、酸価が0.86(mgKOH/g)であった。
先ダイシングされた分割後半導体ウェーハを有する材料として、保護シートと、チップサイズ10mm角に先ダイシングされた半導体ウェーハ(シリコンミラーウェーハ、直径300mm、厚み40μm)との積層体を用いた。
粘接着剤層の割裂性(切断状態)を、ダイボンディングされたチップの粘接着剤層をガラス板裏側より光学顕微鏡(倍率200倍)にて観察し、下記の判定基準で判定した。
○○:半導体チップの下方において、粘接着剤層に欠けがない
○:半導体チップの下方において、粘接着剤層の欠けが僅かにある(欠けの最大長さが50μm未満)
×:半導体チップの下方において、粘接着剤層の欠けが僅かにある(欠けの最大長さが50μm以上、100μm未満)
×××:割裂不可能
またピックアップ性については、下記の判定基準で判定した。
○:ピックアップできなかった粘接着剤層付き半導体チップなし
×:ピックアップできなかった粘接着剤層付き半導体チップあり
○:半導体チップの反り及び硬化物層におけるクラックの発生がなく、剥離した粘接着剤層(硬化物層)付き半導体チップなし
×:半導体チップの反り又は硬化物層におけるクラックの発生があり、剥離した粘接着剤層(硬化物層)付き半導体チップあり
結果を下記の表1に示す。なお、下記の表1において「−」は評価していないことを示す。
2…離型層
2a…上面
3…粘接着剤層
3a…第1の表面
3b…第2の表面
3c…切断部分
4…基材層
4a…第1の表面
4b…第2の表面
5…ダイシング層
5A…基材
5B…粘着剤層
11…ダイシング−ダイボンディングテープ
12…基材層
12A…非粘着部
12B…粘着部
12a…第1の表面
12b…第2の表面
13…ダイシング層
21…積層体
22…保護シート
22a…片面
23…分割後半導体ウェーハ
23A…半導体ウェーハ
23a…表面
23b…裏面
23c…切断部分
25…ステージ
26…ダイシングリング
27…ステージ
51…接続構造体
52…半導体チップ
53…接着対象部材
54…硬化物層
Claims (13)
- エポキシ樹脂と、
エポキシ樹脂用硬化剤と、
重量平均分子量が10万以上、40万以下であり、かつガラス転移温度が60℃以上である第1のエポキシ基含有アクリル樹脂と、
重量平均分子量が1万以上、2万以下であり、かつガラス転移温度が60℃以上である第2のエポキシ基含有アクリル樹脂と、
ナノフィラーとを含み、
前記エポキシ樹脂と前記第1のエポキシ基含有アクリル樹脂と前記第2のエポキシ基含有アクリル樹脂との合計100重量%中、前記第1のエポキシ基含有アクリル樹脂の含有量が10〜40重量%であり、かつ前記第2のエポキシ基含有アクリル樹脂の含有量が1〜35重量%である、硬化性組成物。 - 硬化後の硬化物の180℃における貯蔵弾性率が40MPa以上である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記エポキシ樹脂が、極性基を有するエポキシ樹脂を含む、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 半導体チップを接着対象部材に接着するための粘接着剤として用いられる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物をシート状に成形することにより得られる、硬化前のシート。
- 硬化前のシートを23℃での破断応力が6MPa以下であり、かつ硬化前のシートの23℃での破断伸度が200%以下である、請求項5に記載の硬化前のシート。
- 硬化前のシートを40℃から昇温速度5℃/分で200℃まで昇温させたときに、40〜200℃における最低溶融粘度が1000Pa・s以上である、請求項5又は6に記載の硬化前のシート。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物により形成された粘接着剤層と、
前記粘接着剤層の片面に積層された基材層とを備える、ダイシング−ダイボンディングテープ。 - 半導体チップと、接着対象部材と、該半導体チップと該接着対象部材との間に配置された硬化物層とを備え、
前記硬化物層が請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化させることにより形成されている、接続構造体。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物により形成された粘接着剤層と、個々の半導体チップに分割されている分割後半導体ウェーハとを用いて、
前記分割後半導体ウェーハの片面に、前記粘接着剤層を積層する工程と、
前記粘接着剤層を引き延ばすことにより、前記粘接着剤層を前記分割後半導体ウェーハの切断部分に沿って切断し、かつ前記分割後半導体ウェーハにおける個々の前記半導体チップを離間させる工程と、
前記粘接着剤層が積層された状態で、前記粘接着剤層付き半導体チップを取り出す工程とを備える、粘接着剤層付き半導体チップの製造方法。 - 前記粘接着剤層と、該粘接着剤層の片面に積層された基材層とを備えるダイシング−ダイボンディングテープを用いる、請求項10に記載の粘接着剤層付き半導体チップの製造方法。
- 前記粘接着剤層を引き延ばす前又は間に、前記粘接着剤層を改質しない、請求項10又は11に記載の粘接着剤層付き半導体チップの製造方法。
- 前記粘接着剤層を引き延ばす前又は間に、前記粘接着剤層を改質するために、前記粘接着剤層を加熱及び冷却せず、かつレーザー光を照射しない、請求項10〜12のいずれか1項に記載の粘接着剤層付き半導体チップの製造方法。
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