WO2013073900A1 - 유기전자장치 봉지용 광경화형 점접착 필름, 유기전자장치 및 그의 봉지 방법 - Google Patents

유기전자장치 봉지용 광경화형 점접착 필름, 유기전자장치 및 그의 봉지 방법 Download PDF

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WO2013073900A1
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electronic device
organic electronic
light emitting
organic light
epoxy resin
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PCT/KR2012/009755
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조윤경
유현지
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to an organic electronic device, and more particularly, to a photocurable adhesive composition used to encapsulate an organic electronic device, an adhesive film, and a method of manufacturing the organic electronic device.
  • An organic electronic device refers to a device including an organic material layer that generates an exchange of electric charges using holes and electrons, and examples thereof include a photovoltaic device, a rectifier, Transmitters and organic light emitting diodes (OLEDs); and the like.
  • OLED organic light emitting diode
  • OLED has a low power consumption, a fast response speed, and is advantageous for thinning a display device or lighting, compared to a conventional light source.
  • OLED has excellent space utilization, and is expected to be applied in various fields including various portable devices, monitors, notebooks, and TVs.
  • the edge sealing method has a limitation due to deterioration of the device due to lack of mechanical strength and deterioration of heat dissipation efficiency.
  • UV edge sealing or frit methods commonly used in combination with getters require the use of additional thermosetting / visible curing adhesives, which are complex and incur additional costs.
  • edge sealing can improve mechanical strength and secure moisture barrier properties by using a filling form, but it is difficult to apply as a flexible display, and thermosetting front filler is used at low temperature to avoid damage to the device.
  • thermosetting front filler In order to cure at a low temperature, the curing process requires a short pot life, and thus has a disadvantage in fairness.
  • the visible light curable filler is more difficult to cure than UV curable and has a limited selection of materials.
  • Patent Document 1 relates to a photocurable adhesive composition in liquid form at room temperature, including an epoxy resin, an acrylate resin, a cationic photopolymerization initiator, and a radical photopolymerization initiator. It may cause damage to the organic light emitting device due to light irradiation in the manner, because there is a liquid method, there was a problem that follows a number of restrictions.
  • the embodiments of the present invention can effectively encapsulate an organic light emitting device without directly irradiating the device, and can improve the life of the device, an organic electronic device, a manufacturing method of such an organic electronic device, a point for encapsulating the organic electronic device An adhesive composition and an adhesive film are provided.
  • the substrate is an organic light emitting element is formed on; And an adhesive film for encapsulating the entire surface of the organic light emitting device on the substrate.
  • the adhesive film includes an adhesive layer including a photocurable adhesive composition comprising an acrylic polymer, an epoxy resin, a crosslinking agent, and a photoinitiator, wherein the adhesive layer is photocured only at edge portions that are not in direct contact with the organic light emitting device.
  • An organic electronic device present in a state is provided.
  • the photocurable adhesive film comprising an adhesive layer comprising an acrylic polymer, an epoxy resin, a crosslinking agent and a photoinitiator to the upper substrate; Bonding the upper substrate to the lower substrate on which the organic light emitting element is formed so that the adhesive layer covers the entire surface of the organic light emitting element; And irradiating light only to edge portions of the bonded upper and lower substrates on which the organic light emitting diodes are not disposed.
  • the invention according to another embodiment of the present invention provides a photocurable adhesive agent composition for encapsulating an organic electronic device comprising an acrylic polymer, an epoxy resin, a crosslinking agent, and a photoinitiator.
  • the film-like molded article comprising the photocurable adhesive composition, an organic electronic comprising an adhesive layer having a viscosity of 10 5 to 10 7 Pa.s at 25 °C
  • a photocurable adhesive film for sealing an apparatus Provided are a photocurable adhesive film for sealing an apparatus.
  • the process encapsulation and tact time due to light curing while ensuring mechanical strength due to the front encapsulation of the organic electronic device panel ( tact time) can be minimized.
  • it is applicable to a flexible display by encapsulating the organic light emitting element with a semi-solid adhesive film at room temperature.
  • 1 is a plan view of an organic electronic device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a process of manufacturing an organic electronic device according to an embodiment of the present invention.
  • Embodiments of the present invention relate to an organic electronic device, and in particular, provide an adhesive composition and an adhesive film for encapsulating an organic electronic device including an organic light emitting device.
  • organic electronic device means an article or device having a structure including an organic material layer that generates an exchange of electric charge using holes and electrons between a pair of electrodes facing each other.
  • the photovoltaic device, a rectifier, a transmitter, and an organic light emitting diode (OLED) may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the organic electronic device may be an OLED.
  • An organic electronic device includes a substrate on which an organic light emitting element is formed; And an encapsulant that is an adhesive film encapsulating the entire surface of the organic light emitting device on the substrate, wherein the encapsulant includes an adhesive layer including a photocurable adhesive agent composition comprising an acrylic polymer, an epoxy resin, a crosslinking agent, and a photoinitiator.
  • a photocurable adhesive agent composition comprising an acrylic polymer, an epoxy resin, a crosslinking agent, and a photoinitiator.
  • the adhesive layer is characterized in that only the edge portion that is not in direct contact with the organic light emitting device is present in the photocured state.
  • the encapsulant which is an adhesive film encapsulating the organic light emitting device on the front surface, may be present in a photocured state only at an edge portion surrounding the circumference of the organic light emitting device.
  • the encapsulant may be present in a photocured state only at an edge portion surrounding the circumference of the organic light emitting device.
  • it may be a portion corresponding to the bezel.
  • the organic electronic device does not irradiate light on the entire surface where the organic light emitting diode is formed, but instead partially irradiates light to an edge portion where the organic light emitting diode is not formed in the adhesive film that encapsulates the organic light emitting diode. Damage to the organic material expressing the color in the organic light emitting device can be prevented, so that a unique color coordinate can be realized. Therefore, the organic light emitting device is irradiated with light to solve the defects caused by the color change due to the color coordinate change due to the damage of the organic material, which is a problem caused in the prior art encapsulation, the driving failure due to the damage of the TFT device, etc. Can be.
  • an “adhesive agent” means the polymeric material which exhibits adhesive performance semi-solid at normal temperature, and acts as an adhesive agent by post-curing.
  • the organic electronic device has a structure in which the entire surface of the organic light emitting diode is sealed by such an adhesive film.
  • the term “front encapsulation” or “front” refers to the entire surface of the upper surface of the organic light emitting device, that is, the opposite surface of the surface of the organic light emitting device formed on the substrate, in contact with the substrate. That is, it means that the organic light emitting device and the encapsulant are sealed by the encapsulant without any empty space. That is, the organic light emitting device and the encapsulant are not spaced apart from each other, but the organic light emitting devices formed on the substrate are entirely sealed by the encapsulant with the adhesive composition without any empty space, and the encapsulation structure is called Facesealing.
  • the organic light emitting diodes may be encapsulated without a step according to embodiments of the present invention.
  • the front encapsulation means that there is no empty space spaced apart between the organic light emitting element and the encapsulant, and may include an additional configuration such as a protective layer between the organic light emitting element and the encapsulant.
  • the adhesive film for encapsulating the entire surface of the organic light emitting device in the organic electronic device includes an adhesive layer including a photocurable adhesive composition including an acrylic polymer, an epoxy resin, a crosslinking agent, and a photoinitiator. Include.
  • the adhesive film is a semi-solid at room temperature, may have a viscosity of 10 5 to 10 7 Pa.s, and a water vapor transmission rate (WVTR) of less than 200 g / m 2 ⁇ day.
  • room temperature means a natural temperature that is not heated or reduced, for example, about 15 ° C to 35 ° C, more specifically about 20 ° C to 25 ° C, and more specifically about 25 ° C. Can mean.
  • the said viscosity can be measured using ARES (Advanced Rheometric Expansion System).
  • the organic light emitting device when the organic light emitting device is encapsulated, partial photocuring is performed by irradiating light only at an edge portion of the adhesive film attached on the front surface of the organic light emitting device that does not directly contact the organic light emitting device.
  • the difference in content may be at least 10%. This is because the light irradiated portion is further subjected to photocuring, and thus the gel content is higher than that of other portions only undergoing thermal curing.
  • the difference according to the above method can be confirmed by examining the unreacted material through the GC analysis of the adhesive layer in the final product area. That is, in the final product in which the photocuring and thermal curing is completed, the unreacted material of the photocurable adhesive composition present in the adhesive layer existing in the photocurable state is present only in the edge portion which is not in direct contact with the organic light emitting device. It may be less than the area of the adhesive layer in direct contact with the organic light emitting device.
  • the adhesive layer of the adhesive film is in the visible region (380 to 780 nm).
  • the light transmittance of may be greater than or equal to 90%, or greater than or equal to 95%, greater than or equal to 98%, may have less than 2% haze, or less than 1%, less than 0.5% haze.
  • the acrylic polymer may have a glass transition temperature of -60 ° C to -10 ° C, or -30 ° C to -10 ° C. If the glass transition temperature of the acrylic polymer is less than -60 °C may cause problems such as moisture barrier properties and high temperature and high humidity durability, if it is above -10 °C may cause problems in the adhesion and adhesive properties.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer may be 400,000 or more, or may be 500,000 to 2 million, or may be 600,000 to 1.5 million. Within the above range, it is possible to provide a balanced pressure-sensitive adhesive in the processability, such as workability such as adhesive strength, high temperature and high humidity durability, coating properties, stepping when bonding.
  • the acrylic polymer may include a crosslinkable functional group, and may include, for example, a polymerizable form of a copolymerizable monomer having an alkyl (meth) acrylate and a crosslinkable functional group.
  • an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms may be used in consideration of physical properties such as cohesion, glass transition temperature, and adhesiveness.
  • alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, methylethyl (meth) acrylate, lauryl (
  • the copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group may provide the acrylic polymer with a crosslinkable functional group capable of reacting with the multifunctional crosslinking agent.
  • crosslinkable functional groups include glycidyl groups, isocyanate groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amide groups, epoxide groups, cyclic ether groups, sulfide groups, acetal groups, lactone groups or nitrogen-containing groups.
  • copolymerizable monomers capable of providing the above-described crosslinkable functional groups to the acrylic polymer are known in the field of producing the acrylic polymer, and such monomers may be used without limitation.
  • a copolymerizable monomer which has a hydroxyl group 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxy Hexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, etc.
  • a copolymerizable monomer (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid, an acrylic acid dimer ), Itaconic acid, maleic acid or maleic anhydride, and the like, and (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam may be used as the copolymerizable monomer having a nitrogen-containing group. , Limited to It is not.
  • the acrylic polymer may include 80 parts by weight to 99.9 parts by weight of alkyl (meth) acrylate and 0.1 parts by weight to 20 parts by weight of a copolymerizable monomer providing a crosslinkable functional group in a polymerized unit.
  • the unit "parts by weight” means a weight ratio.
  • acrylic polymers are conventional polymerization methods in this field, for example, solution polymerization, photo polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. ) And the like.
  • the adhesive composition may include a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with a crosslinkable functional group included in the polymer together with the acrylic polymer described above.
  • the kind of the crosslinking agent is not particularly limited, and may be selected in consideration of the kind of the crosslinkable functional group contained in the polymer.
  • a known crosslinking agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound, a metal chelate compound, or the like can be used.
  • examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate or naphthalene diisocyanate, and the like.
  • At least one of the above isocyanate compounds and a polyol may also be used.
  • the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N'.N'-tetraglycidyl ethylenediamine and glycerin diglycid.
  • aziridine compounds include N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxide), N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxes) Id), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1- (2-methylaziridine) and tri-1-aziridinylphosphine oxide, and the metal chelate compound
  • the compound include compounds in which polyvalent metals such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium, and / or vanadium are coordinated with acetyl acetone or ethyl acetoacetate.
  • the adhesive composition may include the crosslinking agent in an amount of 0.01 to 10 parts by weight or 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. Accordingly, the cohesion of the cured product of the composition can be maintained at an appropriate level, and the pot-life can also be effectively controlled.
  • the adhesive agent composition for encapsulating the organic electronic device includes an epoxy resin having a functional group capable of reacting with a crosslinkable functional group included in the polymer together with the aforementioned acrylic polymer to serve as a crosslinking agent. .
  • epoxy resin means a resin having at least one epoxy group in a molecule.
  • the epoxy group may be an epoxy group bonded to an alicyclic ring, that is, an alicyclic epoxy group.
  • the hydrogen atom constituting the alicyclic ring may be optionally substituted with a substituent such as an alkyl group.
  • epoxy resin polyfunctional epoxy resin, bisphenol-type epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin), novolak-type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, tris phenol methane type epoxy resin And one or more selected from the group consisting of glycidyl amine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin can be used.
  • bisphenol-type epoxy resin bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin
  • novolak-type epoxy resin novolak-type epoxy resin
  • naphthalene type epoxy resin tris phenol methane type epoxy resin
  • one or more selected from the group consisting of glycidyl amine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin can be used.
  • the adhesive composition may include 1 to 30 parts by weight of the epoxy resin as described above with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, or may include 5 parts by weight to 20 parts by weight. If the weight ratio of the epoxy compound is too low, there is a fear that the peeling force of the adhesive agent is lowered, if too high, there is a possibility that the processability and coating properties of the composition may be lowered, in consideration of this point, it is possible to adjust the appropriate content have.
  • the adhesive composition includes a photoinitiator.
  • the photoinitiator is not particularly limited, but may be a cationic photopolymerization initiator.
  • the term "cationic photopolymerization initiator” means a compound capable of initiating cationic polymerization by light irradiation or a compound capable of initiating cation polymerization by light irradiation.
  • the kind of the cationic photopolymerization initiator is not particularly limited.
  • known cationic photopolymerization initiators such as aromatic diazonium salts, aromatic iodine aluminum salts, aromatic sulfonium salts, or iron-arene complexes can be used, and among these, aromatic sulfo It is possible to use nium salts, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, or 1 part by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the content of the photoinitiator is too small, there is a fear that sufficient curing does not proceed, and when too large, the content of the ionic substance after curing increases, and the hygroscopicity of the adhesive is increased, and the out gasing may be increased. Therefore, in consideration of this point it can be selected an appropriate content range.
  • a moisture absorbent may be additionally included in the adhesive composition in order to secure high moisture barrier property to the encapsulant.
  • moisture adsorbent may be used as a generic term for a component capable of adsorbing or removing moisture or moisture introduced from the outside through a chemical reaction with moisture, and is also referred to as a moisture reactive adsorbent.
  • the specific kind of moisture adsorbent that can be used in the embodiments of the present invention is not particularly limited, and for example, metal powder such as alumina, metal oxide, organometal oxide, metal salt or phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), etc. 1 type, or 2 or more types of mixtures are mentioned.
  • the metal oxides include lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), and the like.
  • Examples include lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), gallium sulfate (Ga 2 (SO 4 ) 3 ), sulfates such as titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ) or nickel sulfate (NiSO 4 ), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), strontium chloride (SrCl 2 ), yttrium chloride (YCl 3 ) , Copper chloride (CuCl 2 ), cesium fluoride (CsF), tantalum fluoride (
  • the metal oxides may be blended into the composition in a state of properly processing the moisture adsorbent.
  • the thickness of the adhesive layer may be 30 ⁇ m or less, and in this case, a grinding step of the moisture absorbent may be required.
  • a process such as a three roll mill, bead mill or ball mill may be used.
  • the permeability of the adhesive layer itself becomes increasingly important, and therefore, the size of the moisture adsorbent needs to be small. Therefore, the grinding process may be required even in such applications.
  • the adhesive agent composition may include the aforementioned moisture adsorbent in an amount of 5 parts by weight to 50 parts by weight, or 10 parts by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the said adhesive composition may contain a filler, for example, an inorganic filler.
  • the filler can suppress the penetration by lengthening the movement path of moisture or moisture that penetrates into the encapsulation structure, and can maximize the barrier to moisture and moisture through interaction with the matrix structure of the resin and the moisture absorbent.
  • Specific types of fillers that can be used in the embodiments of the present invention are not particularly limited, and for example, clay, talc, silica, barium sulfate, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zeolite, zirconia, titania or montmorillonite, etc. One kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.
  • a product surface-treated with an organic material may be used as the filler, or a coupling agent may be additionally added.
  • the adhesive composition may include 1 part by weight to 100 parts by weight, or 5 parts by weight to 30 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • a filler based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the adhesive composition may also contain additives such as ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, antifoaming agents, surfactants, optical thickeners, and plasticizers, in addition to the above-mentioned components, in a range that does not affect the effect of the invention. It may further comprise one or more kinds.
  • the adhesive composition applied as the encapsulant of the organic electronic device is first molded into a separate adhesive film, and then applied as the encapsulant of the organic electronic device, thereby enabling structural bonding between the substrate and the upper substrate.
  • the manufacturing process is easy, and the thickness of the organic electronic device can be reduced to contribute to thinning.
  • the photocurable adhesive film according to the embodiments of the present invention is a film-form molding comprising the photocurable adhesive agent composition for encapsulating an organic electronic device including the acrylic polymer, an epoxy resin, a crosslinking agent and a photoinitiator, and a viscosity at room temperature. Is an adhesive layer of 10 5 to 10 7 Pa ⁇ s.
  • the adhesive layer of the adhesive film may have a single layer structure, or may have a multilayer structure of two or more layers.
  • the moisture adsorbent may be contained in a layer disposed far away from the organic light emitting device.
  • a base film or a release film (henceforth a "first film” may be called.); And an adhesive layer formed on the base film or the release film and containing the composition.
  • the adhesive film may further include a base film or a release film (hereinafter, may be referred to as "second film") formed on the adhesive layer.
  • the first film for example, a general polymer film of this field can be used.
  • a general polymer film of this field can be used as the base material or the release film.
  • polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film, ethylene-vinyl Acetate films, ethylene-propylene copolymer films, ethylene-ethyl acrylate copolymer films, ethylene-methyl acrylate copolymer films, polyimide films and the like can be used as the base material or the release film.
  • an appropriate release treatment may be performed on one side or both sides of the base film or the release film.
  • Alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated ester-based, polyolefin-based or wax-based may be used as an example of the release agent used in the release treatment of the base film, and among these, alkyd-based, silicone-based or fluorine-based release agents may be used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the kind of 2nd film (Hereinafter, it may be called a "cover film") which can be used by embodiment of this invention is not specifically limited, either.
  • the second film the same or different kind as the first film may be used within the range illustrated in the above-described first film.
  • an appropriate release treatment may also be performed on the second film.
  • the thickness of the base film or the release film (first film) as described above is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application to be applied.
  • the first film may have a thickness of about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m or about 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. In the case of adjusting the thickness of the film in the range as described above it is possible to prevent the deformation of the base film and to increase the economic efficiency.
  • the thickness of the second film is also not particularly limited. For example, you may set the thickness of the said 2nd film similarly to a 1st film. In addition, the thickness of the second film may be set relatively thinner than the first film in consideration of processability and the like.
  • the thickness of the adhesive layer included in the adhesive film is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the use to which the film is applied.
  • the thickness of the adhesive layer included in the adhesive film may be, for example, about 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, for example, when the adhesive film is used as an encapsulant of an organic electronic device, there is a fear that the embedding properties and processability are lowered, and if it exceeds 200 ⁇ m, the economy is inferior.
  • the method of manufacturing such an adhesive film is not specifically limited.
  • a third step of additionally compressing the base film or the release film on the coating liquid dried in the second step may be further performed.
  • the first step is to prepare a coating solution by dissolving or dispersing the composition of the adhesive layer in a suitable solvent.
  • the kind of solvent used for coating liquid preparation is not specifically limited. However, when the drying time of the solvent is too long or when drying at a high temperature is required, problems may occur in terms of workability or durability of the adhesive film, and a solvent having a volatilization temperature of 100 ° C. or less may be used. In addition, in consideration of film formability, a small amount of a solvent having a volatile temperature of the above range or more can be mixed and used.
  • solvents examples include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, toluene, dimethylformamide (DMF), methyl cellosolve (MCS), tetrahydrofuran (THF) or N-methylpyrrolidone (NMP) 1 type, or 2 or more types of mixtures, such as these are mentioned, It is not limited to these.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • MCS methyl cellosolve
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the method of applying the coating solution to the base film or the release film in the first step is not particularly limited, and for example, such as a knife coat, roll coat, spray coat, gravure coat, curtain coat, comma coat or lip coat Known methods can be used without limitation.
  • the second step is to dry the coating solution coated in the first step, to form an adhesive layer. That is, in the second step, the adhesive layer can be formed by heating the coating liquid applied to the film to dry and remove the solvent.
  • the drying conditions are not particularly limited, for example, the drying may be performed for 1 to 10 minutes at a temperature of 70 °C to 200 °C.
  • a third step of pressing the additional base film or the release film on the adhesive layer formed on the film may be further performed following the second step.
  • This third step may be carried out by coating an additional release film or base film (cover film or second film) on the dried adhesive layer after pressing the film by hot roll lamination or pressing process.
  • the third step may be performed by a hot roll lamination method in view of the possibility and efficiency of the continuous process, wherein the process is about 0.1 kgf / cm 2 to 10 kgf / at a temperature of about 10 ° C. to 100 ° C. It can be carried out at a pressure of cm 2 .
  • the encapsulant and the organic light emitting device by the adhesive film may further include a protective film for protecting the organic light emitting device.
  • the organic electronic device may further include an encapsulation substrate (upper substrate) on the encapsulation material, wherein the adhesive film serves to bond the encapsulation substrate (upper substrate) and the lower substrate (lower substrate). .
  • a photocurable adhesive film including an adhesive layer comprising an acrylic polymer, an epoxy resin, a crosslinking agent, and a photoinitiator to an upper substrate;
  • the present invention relates to a method of manufacturing an organic electronic device, comprising: irradiating light to only an edge portion of the bonded upper and lower substrates on which no organic light emitting element is disposed.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a process of manufacturing an organic electronic device according to an embodiment of the present invention.
  • the adhesive film is bonded to an upper substrate (an encapsulation substrate).
  • an encapsulation substrate Glass or a polymer substrate may be used as the upper substrate (encapsulation substrate), but is not limited thereto.
  • the upper substrate is bonded to the lower substrate (lower plate) on which the organic light emitting element is formed, so that the adhesive layer covers the entire surface of the organic light emitting element. That is, the upper substrate and the lower substrate are bonded to each other so that the surface of the adhesive layer of the upper substrate to which the adhesive layer is bonded is in contact with the organic light emitting device.
  • a transparent electrode is formed on a glass or a polymer film used as a lower substrate (lower plate) by vacuum deposition or sputtering, and a hole transport layer and an organic light emitting diode (eg, an organic light emitting diode) are formed on the transparent electrode. Subsequently, an electrode layer is further formed on the formed organic light emitting element. Subsequently, the upper substrate, to which the adhesive layer (encapsulation material) is bonded, is bonded to the lower substrate (lower plate) having undergone the above process so that the adhesive layer covers the entire surface of the organic light emitting device.
  • the bonding method may be selected from the method of bonding under heat and pressure under vacuum conditions, the method of roll-laminating while giving only heat, and the method using an autoclave.
  • the edge portions of the bonded upper substrate and the lower substrate are irradiated with light and photocured.
  • the organic light emitting element is not irradiated so that only the edge portion surrounding the organic light emitting element is selectively irradiated with light. do.
  • the light irradiation may be freely performed from the upper side to the lower side or from the lower side to the upper side in a manner that does not damage the panel as much as possible in terms of process convenience and panel.
  • low temperature thermal curing (aging) process may be further performed to prevent device damage by unreacted materials present in the adhesive layer, and to improve adhesion and moisture barrier properties.
  • the aging process may be performed for 30 minutes to 3 hours at a low temperature of 30 °C to 80 °C.
  • the adhesive film prepared by using the adhesive composition is attached to the top plate which is an encapsulation substrate on which the organic light emitting element is not formed, and then irradiated in advance, After bonding with the lower plate on which the light emitting device is formed, post-curing is progressed by the progress of the dark reaction, so that the entire surface can be cured without damaging the light of the device.
  • the glass transition temperature was about -20 ° C by polymerizing 15 parts by weight of butyl acrylate, 40 parts by weight of methylethyl acrylate, 20 parts by weight of isobornyl acrylate, 15 parts by weight of methyl acrylate and 10 parts by weight of hydroxyethyl acrylate.
  • An acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1 million was prepared.
  • an isocyanate-based crosslinking agent xylene diisocyanate, T-39M
  • SR-TMP trimethyl-propane type epoxy resin
  • cationic photopolymerization of a triarylsulfonium salt type 0.25 parts by weight of an initiator (CPI-110A, Sanepro) was added to the acrylic polymer and a coating solution was prepared such that the solid content was 20% including ethyl acetate as a solvent.
  • the coating solution was coated on a 50 ⁇ m release PET film, dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes, and covered with a 25 ⁇ m release PET film, including an adhesive layer having a thickness of 40 ⁇ m (viscosity of about 10 ° C. at 25 ° C.). 6 Pa.s) was prepared.
  • the lower release PET film is also removed, using a vacuum bonding machine as a second 70 at a vacuum degree of less than 100mTorr 10 J / cm 2 at the edge of the substrate except for the portion not exposed to the mask as shown in FIGS. 1 and 2 after bonding the upper plate and the lower plate on which the OLED was formed by applying a heat of about 2 kgf and a pressure of about 2 kgf. UV light was irradiated to perform photocuring. After removing the mask, the partially cured adhesive film was post-cured in an oven at 80 ° C. for 3 hours.
  • the coating solution was prepared by excluding the isocyanate crosslinking agent, and all other procedures were performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was carried out except that only the acrylic polymer used in Example 1 was used and no isocyanate-based crosslinking agent, a trimethyllopropane type epoxy resin, and a triarylsulfonium salt type cationic photopolymerization initiator were used.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that 40 parts by weight of the trimethylpropane type epoxy resin (SR-TMP, SAKAMOTO Co., Ltd.) used in Example 1 was used.
  • SR-TMP trimethylpropane type epoxy resin
  • the adhesive films prepared in Examples 1, 3 and Comparative Examples 1 to 4 were thermoset to have an area of 1 cm 2 under the condition of 37.8 ° C. 100% RH using PERMATRAN-W Model 3/61 of Mocon. Moisture permeability was measured and shown in Table 1. (However, the measurement part is a part irradiated with UV)
  • the adhesive films prepared in Examples 1, 3 and Comparative Examples 1 to 4 were measured using a haze meter HR-100 (MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY) to measure transmittance and haze, and are shown in Table 1 below. (However, the measurement part is the part which is not irradiated with UV and actually transmits light.)
  • the pulling speed is 300 mm / min, and the average measured twice for each sample is shown in Table 1 below. (However, the measurement part is a part irradiated with UV)
  • Example 2 After removing the release PET film from the adhesive film prepared in Example 1, first bonded to the glass for encapsulation (top plate) and then remove the remaining release PET film, using a vacuum bonding machine prior to light irradiation to less than 100mTorr
  • the upper plate and the lower plate on which the OLED was formed were bonded by applying a heat of 70 ° C. and a pressure of about 2 kgf at, and then the same procedure as in Example 1 was conducted except that 10 J / cm 2 of UV was irradiated to the entire region without using a mask. .
  • Example 1 As a result of comparing the color coordinates of the organic light emitting device of the organic electronic device manufactured in Example 1 and Comparative Example 5, it was confirmed that the color coordinate of the organic light emitting device of Comparative Example 5 compared to Example 1 was changed by more than 5%, Example 1 It was found that the lifespan at high temperature and high humidity is reduced by more than 10%.
  • the organic electronic device encapsulated using the adhesive film of the embodiment according to the embodiments of the present invention can be confirmed that it has excellent moisture barrier properties and adhesive strength, effectively reducing the organic electronic device from moisture It can be confirmed that it can be sealed. Furthermore, it can be seen that the light transmittance and the haze have a suitable level even when used in the top emission type organic electronic device, so that the organic electronic device can be effectively sealed from moisture.

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Abstract

본 발명의 구현예들은 아크릴계 중합체, 에폭시 수지, 가교제 및 광 개시제를 포함하는 광경화형 점접착제 조성물, 상기 조성물을 포함하는 필름상 성형물인 점접착 필름을 이용하여 상기 조성물을 포함하는 봉지재를 가지는 유기전자장치 및 그러한 점접착 필름을 이용한 유기전자장치의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상기 점접착 필름을 상부 기판에 합착하는 단계; 상부에 유기발광소자가 형성된 하부 기판에 상기 점접착층이 유기발광소자의 전면을 덮도록 상부 기판을 합착하는 단계; 및 상기 합착된 상하부 기판의 가장자리 부위에만 광을 조사하여 광경화시키는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조방법을 제공함으로써, 전면 봉지로 기계적 강도를 확보함과 동시에 유기발광소자에 직접 광을 조사하지 않고도 광경화로 인한 공정의 단순화를 달성할 수 있으며, 소자의 수명도 향상시킬 수 있다.

Description

유기전자장치 봉지용 광경화형 점접착 필름, 유기전자장치 및 그의 봉지 방법
본 발명의 구현예들은 유기전자장치에 관한 것으로, 구체적으로 유기전자장치를 봉지하는데 사용되는 광경화형 점접착제 조성물, 그에 의한 접착 필름 및 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
대표적인 유기전자장치인 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화되며, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 따라서, 외부로부터의 산소 또는 수분의 침투를 차단하기 위한 다양한 방법이 제안되어 왔다.
대면적 소자의 경우에는 기계적 강도 부족 및 열방출 효율 저하에 기인한 소자 열화로 인하여 엣지(edge) 실링 방식은 한계가 있었다. 보통 게터와 병용하는 UV 엣지 실링이나 프릿(frit) 방식은 열경화형/가시경화형 충진 접착제를 추가로 사용해야 하며 공정이 복잡하고 그로 인하여 비용이 추가로 발생하는 문제가 있다.
또한, 엣지 실링은 충진 형태를 이용하여 기계적 강도는 개선되고 수분 차단 특성은 확보될 수 있으나, 플렉시블 디스플레이(flexible display)로 적용이 어려운 단점이 있으며, 열경화성 전면 충진재는 소자에 손상을 피하기 위하여 저온에서의 경화가 필요한데 저온에서 경화되기 위해서는 충진재의 가사시간(pot life)이 짧아 공정성이 불리한 단점이 있고, 가시광선 경화형 충진재는 UV 경화형에 비해 경화조건이 까다롭고 물질의 선택에 제약이 크다.
특허문헌 1의 경우에는 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 양이온 광중합 개시제 및 라디칼 광중합 개시제를 포함하는 상온에서 액상 형태의 광경화성 접착제 조성물에 관한 것으로, 이러한 조성물을 유기발광소자 전면에 도포한 후 합착하여 봉지하는 방식으로 광조사로 인해 유기발광소자에 손상을 초래할 수 있으며, 액상 방식이므로, 여러 제약이 따르는 문제점이 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
1. 국내 특허 공개 제2008-0074372호
본 발명의 구현예들은 소자에 직접적인 광조사를 하지 않고도, 효과적으로 유기발광소자를 봉지할 수 있으며, 소자 수명을 향상시킬 수 있는 유기전자장치, 그러한 유기전자장치의 제조방법, 유기전자장치 봉지용 점접착제 조성물 및 점접착 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 발명은, 상부에 유기발광소자가 형성되어 있는 기판; 및 상기 기판 상에서 상기 유기발광소자의 전면을 봉지하는 점접착 필름을 포함하는 유기전자장치로서,
상기 점접착 필름이 아크릴계 중합체, 에폭시 수지, 가교제 및 광 개시제를 포함하는 광경화형 점접착제 조성물을 포함하는 점접착층을 포함하고, 상기 점접착층은 유기발광소자와 직접 접촉하지 않는 가장자리 부위만 광경화된 상태로 존재하는 유기전자장치를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 발명은, 아크릴계 중합체, 에폭시 수지, 가교제 및 광 개시제를 포함하는 점접착층을 포함하는 광경화형 점접착 필름을 상부 기판에 합착하는 단계; 상부에 유기발광소자가 형성된 하부 기판에 상기 점접착층이 상기 유기발광소자의 전면을 덮도록 상부 기판을 합착하는 단계; 및 상기 합착된 상하부 기판의 유기발광소자가 배치되지 않은 가장자리 부위에만 광을 조사하여 광경화시키는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 발명은, 아크릴계 중합체, 에폭시 수지, 가교제 및 광 개시제를 포함하는 유기전자장치 봉지용 광경화형 점접착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 발명은, 상기 광경화형 점접착제 조성물을 포함하는 필름상 성형물로서, 25℃에서의 점도가 105 내지 107 Pa·s인 점접착층을 포함하는 유기전자장치 봉지용 광경화형 점접착 필름을 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 소자에 직접 광을 조사하지 않아 광에 의한 소자 손상이 없으며, 유기전자장치 패널의 전면 봉지로 인하여 기계적 강도를 확보하면서 동시에 광 경화로 인한 공정 단순화 및 택트타임(tact time)을 최소화할 수도 있다. 또한, 상온에서 반고상인 점접착 필름으로 유기발광소자를 봉지함으로써 플렉시블 디스플레이에 적용가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기전자장치의 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 유기전자장치를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
이하에서 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구현예들은 유기전자장치에 관계하며, 구체적으로 유기발광소자를 포함하는 유기전자장치를 봉지하는 점접착제 조성물, 점접착 필름을 제공한다. 본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 유기전자장치는 상부에 유기발광소자가 형성되어 있는 기판; 및 상기 기판 상에서 상기 유기발광소자의 전면을 봉지하는 점접착 필름인 봉지재를 포함하며, 상기 봉지재가 아크릴계 중합체, 에폭시 수지, 가교제 및 광 개시제를 포함하는 광경화형 점접착제 조성물을 포함하는 점접착층을 포함한다.
특히, 상기 점접착층은 유기발광소자와 직접 접촉하지 않는 가장자리 부위만 광경화된 상태로 존재하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기전자장치를 나타낸 평면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 구현예들에 의한 유기전자장치에서 유기발광소자를 전면에서 봉지하는 점접착 필름인 봉지재는 유기발광소자의 둘레를 둘러싸는 가장자리 부위만 광경화된 상태로 존재할 수 있다. 일례로, 유기발광소자를 사용하는 유기표시장치 같은 경우, 베젤에 해당하는 부위일 수 있다.
상기 유기전자장치는 종래 기술과 달리 유기발광소자가 형성된 전면에 광 조사하는 것이 아니라 유기발광소자를 전면 봉지하는 점접착 필름에서 유기발광소자가 형성되지 않은 가장자리 부위에만 광을 조사하여 부분 경화시킴으로써, 유기발광소자 내의 색을 발현하는 유기물질의 손상을 방지할 수 있어, 고유의 색좌표를 구현할 수 있다. 따라서, 유기발광소자에도 광조사를 하여 전면 봉지를 하던 종래 기술에서 발생하던 문제점인 유기물질의 손상으로 인한 색좌표 변화에 기인한 색상 변성, TFT 소자 등의 손상으로 인한 구동 불량 및 수명 저하 등을 해결할 수 있다. 종래 기술과 같이 유기발광소자에도 광조사를 하게 될 경우, 유기물질이 손상됨에 따라 색좌표가 1% 이상 변경되거나, 유기발광소자의 발광수명이 5% 이상 감소되었으나, 본 발명의 구현예들에 따르면 유기발광소자에 대한 광조사를 피하면서도 효과적으로 유기발광소자를 봉지함으로써 상기 문제점을 해결하고, 우수한 접착 성능도 제공할 수 있다.
본 명세서에서, 「점접착제」란 상온에서 반고상으로 점착성능을 발휘하고, 후 경화에 의해 접착제 역할을 하는 고분자 물질을 의미한다.
상기 유기전자장치는 그와 같은 점접착 필름에 의해 유기발광소자의 전면이 봉지되는 구조를 가진다. 여기서, 「전면 봉지」 또는 「전면」이라는 용어는 기판에 형성되어 있는 유기발광소자의 기판과 접하는 면의 반대면, 즉, 유기발광소자의 상부의 전체 면적을 뜻하며, 측면들까지도 포함하는 개념으로, 유기발광소자와 봉지재 간에 빈 공간 없이 봉지재에 의해 밀봉되는 것을 의미한다. 즉, 유기발광소자와 봉지재가 이격되어 배치되는 구조가 아니라, 기판 상부에 형성된 유기발광소자들이 빈 공간 없이 점접착제 조성물에 의한 봉지재에 의해 전면적에서 밀봉되어 있는 것으로, 이러한 봉지 구조를 Facesealing이라고 부르기도 한다. 기판 상부에 하나 이상의 유기발광소자가 형성되어 있는 경우에도, 본 발명의 구현예들에 따르면, 단차 없이 유기발광소자들을 봉지할 수 있다. 상기 전면 봉지라는 것은 유기발광소자와 봉지재 간에 이격되어 빈 공간이 없다는 것을 의미할 뿐, 유기발광소자와 봉지재 사이에 보호층 등의 추가적인 구성을 포함할 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 구현예들에 의한 유기전자장치에서 유기발광소자의 전면을 봉지하는 점접착 필름은 아크릴계 중합체, 에폭시 수지, 가교제 및 광 개시제를 포함하는 광경화형 점접착제 조성물을 포함하는 점접착층을 포함한다.
상기 점접착 필름은 상온에서 반 고상으로, 점도가 105 내지 107 Pa·s일 수 있으며, 수분투과도(WVTR; water vapor transmission rate)가 200 g/m2·day 미만일 수 있다. 용어「상온」은 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 약 15℃ 내지 35℃, 보다 구체적으로는 약 20℃ 내지 25℃, 더욱 구체적으로는 약 25℃의 온도를 의미할 수 있다. 상기 점도는, ARES(Advanced Rheometric Expansion System)을 사용하여 측정할 수 있다. 점접착 필름의 점도를 상기 범위로 조절하여, 펀칭 시 버 발생이나 깨짐이 일어나지 않아 취급이 용이하며, 유기전자장치의 봉지 과정에서도 작업의 공정성이 원활하며 균일한 두께로 평판의 봉지가 가능하다. 또한 수지의 경화 등에 의하여 발생될 수 있는 수축 및 휘발 가스 등의 문제를 대폭 축소시켜, 유기전자장치에 물리적 또는 화학적 손상이 가해지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 유기발광소자의 봉지 시, 유기발광소자의 전면에서 부착되는 점접착 필름을 유기발광소자와 직접 접촉하지 않는 가장자리 부위만 광을 조사하여 부분 광경화를 진행함으로써, 최종적으로 광경화 및 열경화가 완료된 상태인 최종 제품에서, 상기 유기발광소자와 직접 접촉하지 않는 가장자리 부위만 광경화된 상태로 존재하는 점접착층 부위와 유기발광소자와 직접 접촉하는 점접착층 부위의 겔 함량의 차이가 10% 이상일 수 있다. 이는 광 조사된 부위는 광경화가 추가로 진행되게 되므로, 열경화만 진행되는 다른 부위에 비하여 겔 함량이 높아지게 되기 때문이다.
상기와 같은 방법에 따른 차이는 최종 제품에서 점접착층을 부위별로 GC 분석을 통하여 미반응 물질을 조사함으로써 확인할 수 있다. 즉, 광경화 및 열경화가 완료된 상태인 최종 제품에서, 상기 유기발광소자와 직접 접촉하지 않는 가장자리 부위만 광경화된 상태로 존재하는 점접착층 부위에 존재하는 광경화형 점접착제 조성물의 미반응 물질이 유기발광소자와 직접 접촉하는 점접착층 부위 보다 적을 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 의해 전면 봉지되는 유기전자장치가 상부 발광 타입(Top emission type)의 유기전자장치일 경우에는, 상기 점접착 필름의 점접착층은 가시광선 영역(380 내지 780nm)에서의 광투과율이 90%이상일 수 있으며, 또는 95% 이상, 98%이상일 수 있으며, 2% 미만의 헤이즈를 가질 수 있고, 또는 1% 미만, 0.5% 미만의 헤이즈를 갖는 것이 좋다.
상기 아크릴계 중합체는 유리전이온도가 -60℃ 내지 -10℃일 수 있으며, 또는 -30℃ 내지 -10℃일 수도 있다. 아크릴계 중합체의 유리전이온도가 -60℃ 미만이면 수분차단성 및 고온고습 내구성 등의 문제가 발생할 수 있고, -10℃ 초과이면 합착성 및 접착 물성에 문제가 생길 수도 있다.
상기 아크릴계 중합체의 중량평균분자량은 40만 이상일 수 있으며, 또는 50만 내지 200만일 수 있으며, 또는 60만 내지 150만일 수도 있다. 상기 범위 내에서 접착력, 고온고습 내구성, 코팅성 등의 작업성, 합착 시 단차 극복성 등의 공정성에서 균형잡힌 점착제를 제공할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 가교성 관능기를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 알킬(메타)아크릴레이트 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 중합된 형태로 포함하는 것일 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트로는 응집력, 유리전이온도 및 점착성 등의 물성을 고려하여, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 알킬(메타)아크릴레이트의 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 메틸에틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 및 테트라데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이 중 1종 또는 2종 이상이 중합된 형태로 포함될 수도 있다.
가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는 아크릴계 중합체에 다관능성 가교제와 반응할 수 있는 가교성 관능기를 제공할 수 있다. 이와 같은 가교성 관능기의 예로는, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 아미드기, 에폭사이드기, 고리형 에테르기, 설파이드기, 아세탈기, 락톤기 또는 질소 함유기 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체의 제조 분야에서는 상기와 같은 가교성 관능기를 아크릴계 중합체에 제공할 수 있는 다양한 공중합성 단량체가 공지되어 있고, 상기와 같은 단량체를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 카르복실기를 가지는 공중합성 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 다이머(dimer), 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등을 사용할 수 있으며, 질소 함유기를 가지는 공중합성 단량체로는, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일례로, 상기 아크릴계 중합체는 알킬 (메타)아크릴레이트 80 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 관능기를 제공하는 공중합성 단량체 0.1 중량부 내지 20 중량부를 중합된 단위로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단위 「중량부」는 중량 비율을 의미한다. 단량체 간의 중량 비율을 상기와 같이 조절하여, 점점접착층의 초기 접착력, 내구성 및 박리력 등의 물성을 효과적으로 유지할 수 있다.
상기와 같은 아크릴계 중합체는 이 분야의 통상의 중합 방식, 예를 들면, 용액 중합(Solution polymerization), 광중합(Photo polymerization), 괴상 중합(Bulk polymerization), 현탁 중합(Suspension polymerization) 또는 유화 중합(Emulsion polymerization) 등과 같은 방식으로 제조할 수 있다.
상기 점접착제 조성물은, 전술한 아크릴계 중합체와 함께 상기 중합체에 포함되는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 가교제를 포함할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 중합체에 포함되는 가교성 관능기의 종류를 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물 등과 같은 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 이 경우, 이소시아네이트계 화합물의 예로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 경우에 따라서는, 상기 중 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과 폴리올(ex. 트리메틸올프로판)과의 반응물도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시계 화합물의 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N'.N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고; 아지리딘계 화합물의 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 상기 금속 킬레이트계 화합물의 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 점접착제 조성물은 상기 가교제를 상기 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10중량부 또는 0.1 중량부 내지 5 중량부의 양로 포함할 수 있다. 이에 따라 조성물의 경화물의 응집력을 적정 수준으로 유지하고, 가사 시간(pot-life)도 효과적으로 조절할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 유기전자장치를 봉지하는 점접착제 조성물은, 전술한 아크릴계 중합체와 함께 상기 중합체에 포함되는 가교성 관능기와 반응하여 가교제 역할을 할 수 있는 관능기를 가지는 에폭시 수지를 포함한다.
본 명세서에서 용어 「에폭시 수지」는, 분자 중에 하나 이상의 에폭시기를 가지는 수지를 의미한다. 상기에서 에폭시기는 지환식 고리에 결합된 에폭시기, 즉 지환식 에폭시기일 수 있다. 이 경우, 상기 지환식 고리를 구성하는 수소 원자는, 임의적으로 알킬기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기 에폭시 수지로서 다관능 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지), 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리스 페놀 메탄형 에폭시 수지 및 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 점접착제 조성물은, 상기와 같은 에폭시 수지를 아크릴계 중합체 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부로 포함할 수 있고, 또는 5 중량부 내지 20 중량부로 포함할 수도 있다. 에폭시 화합물의 중량 비율이 지나치게 낮으면, 점접착제의 박리력이 저하될 우려가 있고, 지나치게 높으면, 조성물의 공정성 및 코팅성 등이 저하될 우려가 있으므로, 이러한 점을 고려하여, 적절한 함량을 조절할 수 있다.
상기 점접착제 조성물은 광 개시제를 포함한다. 상기 광 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 양이온 광중합 개시제일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「양이온 광중합 개시제」는 광 조사에 의해 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 화합물 또는 광 조사에 의해 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 화합물을 생성할 수 있는 화합물을 의미한다.
상기 양이온 광중합 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드 알루미늄염, 방향족 설포늄염 또는 철-아렌 착체 등의 공지의 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있고, 이 중 방향족 설포늄염을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광 개시제는 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 광 개시제의 함량이 지나치게 작으면, 충분한 경화가 진행되지 않을 우려가 있고, 지나치게 많아지면, 경화 후 이온성 물질의 함량이 증가되어, 접착제의 흡습성이 높아지고, 기체 방출(out gasing)이 증가할 우려가 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절한 함량 범위를 선택할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 유기전자장치에서 봉지재에 높은 수분차단성을 확보하기 위하여 상기 점접착제 조성물에 추가로 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「수분 흡착제」는 수분과 화학적 반응 등을 통해, 외부로부터 유입되는 수분 또는 습기를 흡착 또는 제거할 수 있는 성분을 총칭하는 의미로 사용될 수 있으며, 수분 반응성 흡착제라고도 한다.
본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 수분 흡착제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알루미나 등의 금속분말, 금속산화물, 유기금속산화물, 금속염 또는 오산화인(P2O5) 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속산화물들은 수분 흡착제를 적절히 가공한 상태로 조성물에 배합할 수 있다. 예를 들어, 점접착 필름을 적용하고자 하는 유기전자장치의 종류에 따라 점점접착층의 두께가 30 ㎛ 이하의 박막일 수 있고, 이 경우 수분 흡착제의 분쇄 공정이 필요할 수 있다. 수분 흡착제의 분쇄에는, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼 밀 등의 공정이 이용될 수 있다. 또한, 상부 발광(top emission)형의 유기전자장치 등에 적용될 경우, 점점접착층 자체의 투과도가 매우 중요하게 되고, 따라서 수분 흡착제의 크기가 작을 필요가 있다. 따라서, 이와 같은 용도에서도 분쇄 공정은 요구될 수 있다.
상기 점접착제 조성물은, 전술한 수분 흡착제를, 상기 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 50 중량부, 또는 10 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
상기 점접착제 조성물은, 필러, 예를 들어 무기 필러를 포함할 수도 있다. 필러는, 봉지 구조로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있고, 수지의 매트릭스 구조 및 수분 흡착제 등과의 상호 작용을 통해 수분 및 습기에 대한 차단성을 극대화할 수 있다. 본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 필러의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 클레이, 탈크, 실리카, 황산바륨, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 제올라이트, 지르코니아, 티타니아 또는 몬모릴로나이트 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
또한, 필러 및 수지의 결합 효율을 높이기 위하여, 상기 필러로서 유기 물질로 표면 처리된 제품을 사용하거나, 추가적으로 커플링제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 점접착제 조성물은, 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부, 또는 5 중량부 내지 30 중량부의 필러를 포함할 수 있다. 필러 함량을 1 중량부 이상으로 제어하여, 우수한 수분 또는 습기 차단성 및 기계적 물성을 가지는 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 필러 함량을 100 중량부 이하로 제어함으로써, 필름 형태의 제조가 가능하며, 박막으로 형성된 경우에도 점착 특성을 나타내는 경화물을 제공할 수 있다.
상기 점접착제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 전술한 성분에 추가로, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 광증점제 및 가소제 등과 같은 첨가제를 일종 또는 이종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같이 유기전자장치의 봉지재로 적용되는 점접착제 조성물은 우선 별도의 점접착 필름으로 성형된 후, 유기전자장치의 봉지재로 적용되어, 기판과 상부 기판의 접착을 구조적으로 가능하게 하므로 유기전자장치의 패널 제조 시 제조 공정이 용이하며, 유기전자장치의 봉지 두께를 낮춰 박막화에 기여할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 광경화형 점접착 필름은 상기 아크릴계 중합체, 에폭시 수지, 가교제 및 광 개시제를 포함하는 유기전자장치 봉지용 광경화형 점접착제 조성물을 포함하는 필름상 성형물이며, 상온에서의 점도가 105 내지 107 Pa·s인 점접착층을 포함한다.
상기 점접착 필름의 점접착층은 단층 구조일 수 있으며, 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 점접착 필름이 다층의 점접착층을 포함할 경우, 상기 수분 흡착제는 유기발광소자에 멀리 배치되는 층에 더 많이 함유될 수 있다.
상기 점접착 필름의 구조는 상기 점접착층을 포함하는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.); 및 상기 기재 필름 또는 이형 필름 상에 형성되고, 상기 조성물을 함유하는 점접착층을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 접착 필름은, 또한 상기 점접착층 상에 형성된 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 제 2 필름(이하, 「커버 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 제 2 필름으로서, 전술한 제 1 필름에서 예시된 범주 내에서, 제 1 필름과 동일하거나, 상이한 종류를 사용할 수 있다. 또한, 상기 제 2 필름에도 역시 적절한 이형 처리가 수행되어 사용될 수 있다.
상기와 같은 기재 필름 또는 이형 필름(제 1 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기와 같은 범위로 필름의 두께를 조절하는 경우에서 기재 필름의 변형을 방지하고 경제성을 높일 수 있다.
상기 제 2 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제 2 필름의 두께를 제 1 필름과 동일하게 설정할 수도 있다. 또한, 공정성 등을 고려하여 제 2 필름의 두께를 제 1 필름에 비하여 상대적으로 얇게 설정할 수도 있다.
상기 점접착 필름에 포함되는 점접착층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 상기 필름이 적용되는 용도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
상기 점접착 필름에 포함되는 점접착층의 두께는, 예를 들면, 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 5 ㎛ 미만일 경우, 예를 들어 점접착 필름이 유기전자장치의 봉지재로 사용될 때, 매립성 및 공정성이 저하될 우려가 있고, 200 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어진다.
상기와 같은 점접착 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 점접착층의 조성물을 포함하는 코팅액을 기재 필름 또는 이형 필름 상에 코팅하는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 코팅된 코팅액을 건조하는 제 2 단계를 포함하는 방법으로 점접착 필름을 제조할 수 있다. 상기와 같은 점접착 필름의 제조 방법에서는, 또한, 상기 제 2 단계에서 건조된 코팅액 상에 기재 필름 또는 이형 필름을 추가적으로 압착하는 제 3 단계를 추가로 수행할 수도 있다.
상기 제 1 단계는 점접착층의 조성물을 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계이다. 코팅액 제조에 사용되는 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용매의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 점접착 필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 100℃ 이하인 용매를 사용할 수 있다. 또한, 필름 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 용매를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 상기와 같은 용매의 예로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS), 테트라히드로퓨란(THF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 단계에서 상기와 같은 코팅액을 기재 필름 또는 이형 필름에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등과 같은 공지의 방법이 제한없이 사용될 수 있다.
상기 제 2 단계는 제 1 단계에서 코팅된 코팅액을 건조하여, 점접착층을 형성하는 단계이다. 즉, 제 2 단계에서는, 필름에 도포된 코팅액을 가열하여 용매를 건조 및 제거함으로써, 점접착층을 형성할 수 있다. 이 때, 건조 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 건조는 70℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 제조 방법에서는 또한, 상기 제 2 단계에 이어서, 필름 상에 형성된 점접착층 상에 추가적인 기재 필름 또는 이형 필름을 압착하는 제 3 단계가 추가로 수행될 수 있다. 이와 같은 제 3 단계는, 필름에 코팅된 후, 건조된 점접착층에 추가적인 이형 필름 또는 기재 필름(커버 필름 또는 제 2 필름)을 핫 롤 라미네이트 또는 프레스 공정에 의해 압착하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 제 3 단계는, 연속 공정의 가능성 및 효율 측면에서 핫 롤 라미네이트법에 의해 수행될 수 있고, 이때 상기 공정은 약 10℃ 내지 100℃의 온도에서 약 0.1 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2의 압력으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 점접착 필름에 의한 봉지재 및 유기발광소자의 사이에 상기 유기발광소자를 보호하는 보호막을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 유기전자장치는 상기 봉지재의 상부에 봉지 기판(상부 기판)을 추가로 포함할 수도 있으며, 이때 상기 점접착 필름은 상기 봉지 기판(상부 기판)과 상기 하판(하부 기판)을 접착하는 역할을 한다.
본 발명의 또 다른 구현예는,
아크릴계 중합체, 에폭시 수지, 가교제 및 광 개시제를 포함하는 점접착층을 포함하는 광경화형 점접착 필름을 상부 기판에 합착하는 단계;
상부에 유기발광소자가 형성된 하부 기판에 상기 점접착층이 상기 유기발광소자의 전면을 덮도록 상부 기판을 합착하는 단계; 및
상기 합착된 상하부 기판의 유기발광소자가 배치되지 않은 가장자리 부위에만 광을 조사하여 광경화시키는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 상기와 같은 유기전자장치의 제조방법을 설명하면 하기와 같다. 첨부된 도 2는 본 발명의 일 태양에 따른 유기전자장치를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
본 발명의 구현예들에 따른 유기전자장치의 제조를 위해서, 먼저 상기 점접착 필름을 상부 기판(봉지 기판)에 합착한다. 상기 상부 기판(봉지 기판)으로는 글라스 또는 고분자 기판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 상부에 유기발광소자가 형성된 하부 기판(하판)에 점접착층이 상기 유기발광소자의 전면을 덮도록 상부 기판을 합착한다. 즉, 점접착층이 합착된 상부 기판의 점접착층의 면이 유기발광소자에 닿도록 상부 기판과 하부 기판을 합착한다.
하부 기판(하판)으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름 상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명전극 상에 정공 수송층 및 유기발광소자(ex. 유기발광다이오드)를 형성한다. 이어서, 형성된 유기발광소자 상에 전극층을 추가로 형성한다. 이어서, 상기와 같은 공정을 거친 하부 기판(하판)에 상기 점접착층(봉지재)이 합착된 상부 기판을 상기 점접착층이 상기 유기발광소자의 전면을 덮도록 합착한다. 상기 합착 방법으로는 진공 조건에서 열과 압력을 주면서 합착하는 방법, 열만 주면서 롤-라미네이트 하는 방법, 오토클레이브를 이용하는 방법 등에서 선택할 수 있다.
다음으로, 상기 합착된 상부 기판과 하부 기판의 가장자리 부위만 광 조사를 하여 광경화시킨다. 일례로, 상기 점접착층의 유기발광소자와 직접 접촉하지 않는 가장자리 부위만 노출하는 크기의 마스크를 이용하여 유기발광소자에는 광이 조사되지 않도록 하여 유기발광소자를 둘러싸는 가장자리 부위만 선택적으로 광을 조사한다. 상기 광 경화 시 광 조사는 공정상의 편리 및 패널에 최대한 손상을 주지 않는 방법으로 상부에서 하부 측으로 혹은 하부에서 상부측으로 자유롭게 수행할 수 있다.
상기 광 경화 단계에 이어서, 점접착층 내에 존재하는 미반응 물질에 의한 소자 손상을 막고, 접착력 및 수분차단성의 향상을 위해서 저온 열경화(숙성) 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 숙성 공정은 30℃ 내지 80℃의 저온에서 30분 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 구현예들과 같은 유기전자장치의 제조 방법에서는, 점접착제 조성물로 이용하여 제조된 점접착 필름을 유기발광소자가 형성되지 않은 봉지 기판인 상판에 부착한 후, 미리 광조사한 다음, 유기발광소자가 형성된 하판과 합착한 후, 암반응 진행으로 후경화가 진행되므로 소자의 광에 의한 손상이 일어나지 않으면서도 전면 경화가 가능하다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 점접착 필름 및 유기발광장치 제조
부틸 아크릴레이트 15 중량부, 메틸에틸아크릴레이트 40 중량부, 이소보닐아크릴레이트 20 중량부, 메틸아크릴레이트 15 중량부 및 히드록시에틸아크릴레이트 10 중량부의 점착제를 중합하여 유리전이온도가 약 -20℃이며, 중량평균분자량이 100만인 아크릴계 중합체를 제조하였다.
상기 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 이소시아네이트계 가교제(xylene diisocyanate, T-39M) 0.2 중량부, 트리메틸로프로판 타입의 에폭시 수지(SR-TMP, SAKAMOTO사) 5 중량부, 트리아릴설포늄염 타입의 양이온 광중합 개시제(CPI-110A, 산에프로) 0.25 중량부를, 상기 아크릴계 중합체에 추가하고 용매로 에틸아세테이트를 포함하여 고형분 20%가 되도록 코팅 용액을 제조하였다.
상기 코팅 용액을 50㎛의 이형 PET 필름에 코팅하고 오븐에서 100℃, 10분간 건조시키고, 25㎛의 이형 PET 필름을 덮어 40㎛ 두께의 점접착층을 포함하는 점접착 필름(25℃에서 점도 약 106 Pa·s)을 제조하였다.
상기 제조된 점접착 필름에서 이형 PET 필름을 제거한 후, 1차로 인캡용 유리(상판)에 합착한 뒤, 하부의 이형 PET 필름을 마저 제거하고, 2차로 진공합착기를 이용하여 100mTorr 미만의 진공도에서 70℃의 열과 약 2kgf의 압력을 가하여 상판과 OLED가 형성된 하판을 합착 후, 마스크를 이용하여 도 1 및 2에 도시한 바와 같이 마스크에 노출되지 않은 부분을 제외한 기판 가장 자리 부분에 10 J/cm2의 UV를 조사하여 광경화를 수행하였다. 이어서 마스크를 제거한 후, 부분 경화시킨 점접착 필름을 80℃의 오븐에서 3시간 숙성(post-curing)하였다.
실시예 2
상기 코팅 용액에 수분흡착제로 금속산화물(MgO)을 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부를 추가로 사용한 것 외에 모든 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
후경화 (숙성공정)을 제외한 것 이외에는 모든 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
이소시아네이트 가교제를 제외시켜 코팅 용액을 제조하였으며, 이 외의 모든 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
상기 에폭시 수지로 YD-128(국도화학) 5 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 사용한 아크릴계 중합체만 사용하고, 이소시아네이트계 가교제, 트리메틸로프로판 타입의 에폭시 수지 및 트리아릴설포늄염 타입의 양이온 광중합 개시제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 사용한 트리메틸로프로판 타입의 에폭시 수지(SR-TMP, SAKAMOTO사) 40 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실험예 1: 수분투과도 평가
상기 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 점접착 필름을 열경화하여 모콘사의 PERMATRAN-W Model 3/61을 이용하여 37.8℃ 100% RH의 조건에서 면적 1 cm2에 대한 수분 투과도를 측정하여 표 1에 나타내었다. (단, 측정 부분은 UV를 조사한 부분으로 함)
실험예 2: 투과율 및 헤이즈 측정
상기 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 점접착 필름을 헤이즈 미터기 HR-100(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY)을 이용하여 투과율과 헤이즈를 측정하여 표 1에 나타내었다. (단, 측정 부분은 UV를 조사하지 않은 부분으로 실제 빛이 투과되는 부분으로 함)
실험예 3: 접착력 평가
상기 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 점접착 필름을 25 mm×100 mm의 크기로 자르고 유리에 라미네이팅한 뒤, 경화시킨 필름을 180°로 박리할 때의 박리력(peel strength)을 측정하였다. 당기는 속도는 300 mm/min이며, 각 샘플당 2회씩 측정한 평균을 구하여 하기 표 1에 나타내었다. (단, 측정 부분은 UV를 조사한 부분으로 함)
표 1
구분 WVTR(g/m2ㆍ24h, 100㎛ 기준) 투과도(%) 헤이즈(%) 접착력(gf/25mm)
실시예 1 95 98 초과 1 미만 533
실시예 3 155 98 초과 1 미만 499
비교예 1 168 98 초과 1 미만 495
비교예 2 177 98 초과 1 미만 666
비교예 3 측정불가(500<) 98 초과 1 미만 1020
비교예 4 83 98 초과 1 미만 135
비교예 5
상기 실시예 1에서 제조된 점접착 필름에서 이형 PET 필름을 제거한 후, 1차로 인캡용 유리(상판)에 합착한 뒤 나머지 이형 PET 필름도 제거한 후, 광 조사 전에 진공합착기를 이용하여 100mTorr 미만의 진공도에서 70℃의 열과 약 2kgf의 압력을 가하여 상판과 OLED가 형성된 하판을 합착한 다음, 마스크의 사용 없이 전체 영역에 10 J/cm2의 UV를 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실험예 4: 소자 손상 확인
실시예 1 및 비교예 5에서 제조된 유기전자장치의 유기발광소자의 색좌표를 대비한 결과, 실시예 1 대비 비교예 5의 유기발광소자의 색좌표가 5%이상 변경되었음을 확인할 수 있었으며, 실시예 1 대비 고온고습에서의 수명이 10%이상 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구현예들에 의한 실시예의 점접착 필름을 이용하여 봉지한 유기전자장치는 우수한 수분차단특성과 접착력을 가짐을 확인할 수 있어, 유기전자장치를 수분으로부터 효과적으로 봉지할 수 있음을 확인할 수 있다. 나아가 상부 발광 유기전자장치(Top emission type)에 사용하기에도 광투과율 및 헤이즈가 적합한 수준을 가짐을 확인할 수 있는바, 유기전자장치를 수분으로부터 효과적으로 봉지할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (27)

  1. 상부에 유기발광소자가 형성되어 있는 기판; 및 상기 기판 상에서 상기 유기발광소자의 전면을 봉지하는 점접착 필름을 포함하는 유기전자장치로서,
    상기 점접착 필름이 아크릴계 중합체, 에폭시 수지, 가교제 및 광 개시제를 포함하는 광경화형 점접착제 조성물을 포함하는 점접착층을 포함하고,
    상기 점접착층은 유기발광소자와 직접 접촉하지 않는 가장자리 부위만 광경화된 상태로 존재하는 유기전자장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 점접착 필름의 광경화된 상태로 존재하는 부위가 유기발광소자의 둘레를 둘러싸고 있는 유기전자장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 광경화 및 열경화가 완료된 상태인 최종 제품에서, 상기 유기발광소자와 직접 접촉하지 않는 가장자리 부위만 광경화된 상태로 존재하는 점접착층 부위와 유기발광소자와 직접 접촉하는 점접착층 부위의 겔 함량의 차이가 10% 이상인 유기전자장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 광경화 및 열경화가 완료된 상태인 최종 제품에서, 상기 유기발광소자와 직접 접촉하지 않는 가장자리 부위만 광경화된 상태로 존재하는 점접착층 부위에 존재하는 광경화형 점접착제 조성물의 미반응 물질이 유기발광소자와 직접 접촉하는 점접착층 부위 보다 적은 유기전자장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 점접착 필름의 광경화된 상태로 존재하는 부위가 유기발광소자의 둘레를 둘러싸고 있는 유기전자장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 점접착 필름은 상온에서 반 고상으로, 점도가 105 내지 107 Pa·s인 유기전자장치.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 40만 내지 200만인 유기전자장치.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 가교성 관능기를 포함하며, 알킬(메타)아크릴레이트 및 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 중합된 형태로 포함하는 유기전자장치.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 가교성 관능기가 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 아미드기, 에폭사이드기, 고리형 에테르기, 설파이드기, 아세탈기 및 락톤기로부터 선택되는 하나 이상인 유기전자장치.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 다관능 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리스 페놀 메탄형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유기전자장치.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화형 점접착제 조성물이 상기 에폭시 수지를 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함하는 유기전자장치.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 또는 금속 킬레이트계 화합물인 유기전자장치.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화형 점접착제 조성물이 상기 가교제를 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 유기전자장치.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 광 개시제는 양이온 광중합 개시제인 유기전자장치.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 양이온 광중합 개시제가 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드 알루미늄염, 방향족 설포늄염 또는 철-아렌 착체인 유기전자장치.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화형 점접착제 조성물이 상기 광 개시제를 아크릴계 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 유기전자장치.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화형 점접착제 조성물이 수분 흡착제를 추가로 포함하는 유기전자장치.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 수분 흡착제가 알루미나, 금속산화물, 유기금속산화물, 금속염 또는 오산화인인 유기전자장치.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 수분 흡착제가 P2O5, Li2O, Na2O, BaO, CaO, MgO, Li2SO4, Na2SO4, CaSO4, MgSO4, CoSO4, Ga2(SO4)3, Ti(SO4)2, NiSO4, CaCl2, MgCl2, SrCl2, YCl3, CuCl2, CsF, TaF5, NbF5, LiBr, CaBr2, CeBr3, SeBr4, VBr3, MgBr2, BaI2, MgI2, Ba(ClO4)2 및 Mg(ClO4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 유기전자장치.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화형 점접착제 조성물이 필러를 추가로 포함하는 유기전자장치.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 필러가 클레이, 탈크, 실리카, 황산바륨, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 제올라이트, 지르코니아, 티타니아 또는 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 유기전자장치.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 점접착 필름 및 유기발광소자의 사이에 상기 유기발광소자를 봉지하고 있는 보호층을 추가로 포함하는 유기전자장치.
  23. 아크릴계 중합체, 에폭시 수지, 가교제 및 광 개시제를 포함하는 점접착층을 포함하는 광경화형 점접착 필름을 상부 기판에 합착하는 단계;
    상부에 유기발광소자가 형성된 하부 기판에 상기 점접착층이 상기 유기발광소자의 전면을 덮도록 상부 기판을 합착하는 단계; 및
    상기 합착된 상하부 기판의 유기발광소자가 배치되지 않은 가장자리 부위에만 광을 조사하여 광경화시키는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 광경화 후, 저온에서 열경화시키는 단계를 추가로 수행하는 유기전자장치의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 저온에서 열경화시키는 단계는 30℃ 내지 80℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 수행하는 유기전자장치의 제조방법.
  26. 아크릴계 중합체, 에폭시 수지, 가교제 및 광 개시제를 포함하는 유기전자장치 봉지용 광경화형 점접착제 조성물.
  27. 제 26 항에 따른 조성물을 포함하는 필름상 성형물이며, 25℃에서의 점도가 105 내지 107 Pa·s인 점접착층을 포함하는 유기전자장치 봉지용 광경화형 점접착 필름.
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