JP4185292B2 - 放射線硬化性シリコーンゴム組成物および接着性シリコーンエラストマーフィルム - Google Patents
放射線硬化性シリコーンゴム組成物および接着性シリコーンエラストマーフィルム Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化性シリコーンゴム組成物、該組成物をフィルム状に成形した、電子部品の接着性フィルムとして有用な接着性シリコーンエラストマーフィルム、それを用いたシリコーンエラストマーフィルム被覆体および構造体並びにダイボンディング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスのダイボンディング用やＴＡＢテープの接着用途にエポキシ系の接着性フィルムが使用されている。しかし、これらの接着性フィルムは、耐熱性が不十分であり、また低弾性化が不可能であるという問題を有する（高弾性体では、例えば２つの異種の基板間に接着層として貼り合わせて使用した場合、熱的および機械的応力を緩和し難く、製品の信頼性を低下させる）。一方、シリコーン系の接着性フィルムは一般に高耐熱性で低弾性であるが、十分な接着性と作業性を有し、容易に製造できるものは知られていない。
【０００３】
本出願人は、すでに改良された接着性シリコーンエラストマーフィルムを提案しているが（特開2000-234060号公報参照）、厳しい条件下、例えば、−55℃〜150℃のヒートサイクル試験においては、接着力が未だ不十分であり、場合によっては接着不良による剥離等が起こることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、取扱いが簡単で、均一な形状の清浄なフィルムを短時間に製造することができる放射線硬化性シリコーンゴム組成物、また使用時の工程を合理化でき、しかも低弾性で十分な耐熱性や強固な接着性を有し、加工性に優れた接着性シリコーンエラストマーフィルム、該フィルムを用いたシリコーンエラストマーフィルム被覆体および構造体並びにダイボンディング方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
（ａ）一分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基１個以上とヒドロシリル基１個以上とを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： ５〜100重量部、
（ｂ）一分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基２個以上を有し、ヒドロシリル基を有しないオイル状オルガノポリシロキサン： 95〜０重量部、
（ただし、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の含有量の合計は、100重量部である。）
（ｃ）アルコキシシラン、アルコキシシランの部分加水分解縮合物、オルガノシランで変性されたイソシアヌレート、およびオルガノシロキサンで変性されたイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物： 0.1〜30重量部、および
（ｄ）放射線増感剤： 有効量
を含有する放射線硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、第二に、上記組成物をフィルム状に成形し、得られたフィルムを放射線硬化させることによって得られる接着性シリコーンエラストマーフィルムを提供する。
【０００７】
また、本発明は、第三に、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムで基体の一部又は全部を覆い、ついで加熱して該フィルムを基体に接着させることにより得られるシリコーンエラストマーフィルム被覆体を提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、第四に、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムを二つの基体間に挟み、ついで加熱して該フィルムを接着させ両基体を相互に結合させることによって得られる構造体を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、第五に、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムをダイと該ダイを装着すべき基体の所定箇所との間に挟んで配置し、該フィルムを該ダイと基体との間で加熱して接着させることを特徴とするダイボンディング方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
＜放射線硬化性シリコーンゴム組成物＞
本発明に係る放射線硬化性シリコーンゴム組成物は、下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有してなるものである。
【００１２】
［（ａ）成分］
（ａ）成分の一分子中にアクリロイル基およびメタアクリロイル基から選ばれる基（以下、「（メタ）アクリロイル基」という）１個以上とヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨ基）１個以上とを有するオルガノポリシロキサン（即ち、（メタ）アクリロイル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン）は、必須成分であって、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基などの（メタ）アクリロイルオキシ基置換１価炭化水素基を、好ましくは分子鎖（両）末端のケイ素原子に結合した置換基として、少なくとも１個、好ましくは１〜10個、より好ましくは２〜４個含有し、分子鎖末端および／または分子鎖途中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を少なくとも１個、好ましくは２〜200個程度含有する、好ましくは直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが望ましく、その重合度（または分子中のケイ素原子の数）としては、好ましくは２〜10,000、より好ましくは10〜1,000、特に好ましくは20〜200程度である。
【００１３】
（ａ）成分としては、例えば下記式で表されるものを挙げることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
（上記式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。ｌは１〜8,000、好ましくは１〜1,000、より好ましくは１〜200の整数、ｍは０〜8,000、好ましくは０〜1,000、より好ましくは０〜200の整数、ｎは１〜８の整数である。ｌとｍの合計あるいはｌとｍとｎの合計は１〜10,000、好ましくは10〜8,000、特に好ましくは20〜200の整数である。）
【００１８】
上記例では、Ｓｉ原子に結合する置換基（１価炭化水素基）としてメチル基である場合を例示したが、メチル基に限らず、このほかにエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、あるいはフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等の芳香族炭化水素基（アリール基、アラルキル基）を有するものも使用できる。
【００１９】
また、この（ａ）成分としては、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上有していればよいが、本組成物が後記（ｂ）成分を含有しない場合は、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有しているものを用いるのが好ましい。
【００２０】
本組成物中の（ａ）成分の含有量は、５〜100重量部、好ましくは20〜100重量部、より好ましくは20〜90重量部である。（なお、（ａ）成分と後記（ｂ）成分との合計量は、100重量部とする。）
【００２１】
本組成物は、この（ａ）成分のオルガノポリシロキサンを含有することにより、本組成物から成形される接着性シリコーンゴムエラストマーフィルムが、高温で各種基体に熱圧着する際に、（ａ）成分に由来するＳｉ−Ｈ結合が切断し、通常の基体表面に多数存在する−ＯＨ基、−Ｈ基（活性水素基）等と化学結合（例えば、−ＯＳｉ−、−Ｓｉ−Ｓｉ−等）を形成するので、基体とフィルムの接着を強固なものとすることができる。なお、この接着強度を発現させるためには、熱圧着時の温度としては150℃以上、好ましくは160℃以上とすることが必要である。
【００２２】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分の一分子中に（メタ）アクリロイル基２個以上を有し、ヒドロシリル基を有しないオイル状オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるものを挙げることができる。
【００２３】
【化５】
〔式中、Ｒ1 は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜９の１価炭化水素基であり、Ｘは独立に下記一般式（II）：
【００２４】
【化６】
【００２５】
（式中、Ｒ2 は炭素原子数２〜４の２価炭化水素基または酸素原子であり、Ｒ3 は１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有する炭素原子数４〜25の１価有機基であり、Ｒ4 は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜９の１価炭化水素基であり、Ｒ5 は独立に炭素原子数１〜18の１価炭化水素基であり、またｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数であり、かつｐとｑの合計は１〜３である。）で表わされる基であり、また、Ｌは８〜10,000、好ましくは18〜1,000、より好ましくは48〜500の整数である。〕
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表わされる一分子中の（メタ）アクリロイル基の数は３以上であることが好ましく、さらには４以上であることがより好ましい。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は好ましくは置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。この１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；または、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子、シアノ基等の置換基で置換した、クロロメチル基、シアノエチル基、トリフルオロプロピル基などの基等が挙げられるが、Ｒ1 の50モル％以上がメチル基であり、かつ25モル％以下がフェニル基であるものが好ましく、より好ましくは80モル％以上、特に90モル％以上（80〜100モル％、特に90〜100モル％）がメチル基であり、10モル％以下（０〜10モル％）がフェニル基であるものが望ましい。
【００２８】
上記一般式（II）におけるＲ2 は、耐水性の点からみて好ましくは２価炭化水素基である。この２価炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基等の炭素原子数２〜４のアルキレン基が挙げられるが、好ましくはエチレン基である。
【００２９】
また、上記一般式（II）におけるＲ3 は、好ましくは２〜３個、更に好ましくは３個の（メタ）アクリロイル基（特に、（メタ）アクリロイロキシ基として）を有する。該（メタ）アクリロイル基の具体例としては、CH2＝CHCO−、CH2＝C(CH3)CO−が挙げられる。Ｒ3 の具体例としては、CH2＝CHCOOCH2CH2−、[CH2＝C(CH3)COOCH2]3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)2C(C2H5)CH2−等の、１〜３個のアクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基で置換された炭素原子数１〜10、好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基などが挙げられるが、好ましくは、CH2＝CHCOOCH2CH2−、[CH2＝C(CH3)COOCH2]3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)2C(C2H5)CH2−、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2−、[CH2＝C(CH3)COOCH2]2C(C2H5)−CH2−および(CH2＝CHCOOCH2)[CH2＝C(CH3)COOCH2]CH−、更に好ましくは、[CH2＝C(CH3)COOCH2]3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)2C(C2H5)CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)[CH2＝C(CH3)COOCH2]CH−である。
【００３０】
一般式（II）におけるＲ4 は、好ましくは置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ4 の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ1 として例示したものと同じものが挙げられるが、Ｒ1 の場合と同様に、Ｒ4 の50モル％以上がメチル基であり、かつ25モル％以下がフェニル基であるものが好ましく、より好ましくは80モル％以上、特に90モル％以上（80〜100モル％、特に90〜100モル％）がメチル基であり、10モル％以下（０〜10モル％）がフェニル基であるものが望ましい。
【００３１】
一般式（II）におけるＲ5 は、好ましくは置換または非置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ5 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられるが、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和基である場合を除く。
また、一般式（Ｉ）において、Ｌは、好ましくは48〜1,000の整数である。
【００３２】
一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的には下記のものを挙げることができる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】
【化２７】
【００５４】
【化２８】
および
【００５５】
【化２９】
〔上記式中、Ｒ’はメチル基、フェニル基または3,3,3-トリフルオロプロピル基を表す。Ｌは、式（１−１）〜（１−１１）については８〜１０，０００であり、式（１−１２）〜（１−２３）については１０〜１０，００２である。〕
【００５６】
上記一般式（Ｉ）で表される（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは感放射線性基として−ＯＲ3 基を有している（即ち、一分子中に２〜18個、好ましくは３〜12個、より好ましくは４〜12個の（メタ）アクリロイル基を有している）ので、紫外線等の放射線照射により容易に硬化するという特徴を持っている。このオルガノポリシロキサンは１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
上記一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、対応するクロロシロキサンと活性水酸基を有する（メタ）アクリロイル官能性化合物との脱塩化水素反応等により製造することができる。ここでクロロシロキサンとしては下記式で表されるものが例示される。
【００５８】
【化３０】
【００５９】
活性水酸基を有する（メタ）アクリロイル官能性化合物としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-1-アクリロキシ-3-メタクリロキシプロパン等が例示されるが、目的とするオルガノポリシロキサンが各末端のケイ素原子に結合した２〜９個の（メタ）アクリロイル基を含有する基を有することが好ましいことから、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよび2-ヒドロキシ-1-アクリロキシ-3-メタクリロキシプロパンが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００６０】
本組成物中の（ｂ）成分の含有量は、95〜０重量部、好ましくは80〜０重量部、より好ましくは80〜10重量部である。（なお、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量は、100重量部とする。）
【００６１】
［（ｃ）成分］
（ｃ）成分としてのアルコキシシランまたはアルコキシシランの部分加水分解縮合物（即ち、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の残存アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（オリゴマー））としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００６２】
即ち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ(イソプロポキシ)シラン、テトラブトキシシラン、テトラ(イソブトキシ)シラン、テトラ(tert-ブトキシ)シラン等のテトラアルコキシシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリ(イソプロポキシ)シラン、トリブトキシシラン、トリ(イソブトキシ)シラン、トリ(tert-ブトキシ)シラン等のトリアルコキシハイドロジェンシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の１価炭化水素基として、低級アルキル基、アリール基等を有するオルガノトリアルコキシシラン、並びにこれらのアルコキシシラン部分加水分解縮合物（即ち、分子中に１個、好ましくは２個以上の残存アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（オリゴマー））等が挙げられる他、下記のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００６３】
【化３１】
【００６４】
【化３２】
【００６５】
【化３３】
【００６６】
【化３４】
（上記式中、ｎは０〜100、好ましくは０〜50の整数である。）
【００６７】
また、同じく（ｃ）成分であるオルガノシランまたはオルガノシロキサンで変性されたイソシアヌレートは、ビニル基、アリル基等のアルケニル基を有するイソシアヌレートと、ＳｉＨ基を有するオルガノシランまたはオルガノシロキサンとを白金触媒の存在下で付加反応させることにより合成することができる（特公昭45-2354号公報参照）。この成分としては、例えば、下式で表されるものを挙げることができる。
【００６８】
【化３５】
【００６９】
【化３６】
【００７０】
【化３７】
（式中、Ｒは独立に水素、アルキル基、アラルキル基、低級アルケニル基、アリール基である。）
【００７１】
本組成物に上記（ｃ）成分を含有させることによって、低温下における接着力が向上するので有効である。
この（ｃ）成分の含有量は、上記（ａ）及び（ｂ）成分の合計量100重量部当り0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部である。
【００７２】
［（ｄ）成分］
（ｄ）成分の放射線増感剤としては、特に限定されないが、好ましくはベンゾフェノンなどのベンゾイル化合物（またはフェニルケトン化合物）、特に、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンなどのカルボニル基のα−位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物（またはフェニルケトン化合物）；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4,-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のオルガノホスフィンオキサイド化合物；更にイソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物；アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物；チオキサントン系化合物；アセトフェノン系化合物等が例示される。これらは１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
（ｄ）成分の含有量は、有効量でよいが、例えば上記（ａ）と（ｂ）成分の合計量100重量部当り、通常0.5〜10重量部、好ましくは1.0〜5.0重量部である。
【００７３】
＜接着性シリコーンエラストマーフィルム＞
本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、上記放射線硬化性シリコーンゴム組成物をフィルム状に成形した後、放射線を照射して硬化させることにより得ることができる。
本組成物はペースト状であり、市販のコーターにて連続的に成形できる。また、その紫外線架橋型の硬化工程は、市販の紫外線照射装置（水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノン水銀灯等）を用いて連続的に実施することができる。照射するエネルギーは、 200 〜 10,000 ｍＪ / ｃｍ 2 が好ましく、照度は 40 〜 1,000 ｍＷ / ｃｍ 2 が好ましい。また、照射装置内部は、発熱の影響を避けるために、ファン等により冷却することが好ましい。
なお、本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、シートである場合を含むものである。
【００７４】
＜被覆体の製造＞
上記のようにして得られるシリコーンエラストマーフィルムで基体の一部または全部を覆い、ついで加熱して該フィルムを基体に接着させることにより、被覆体を得ることができる。この際、加熱温度は、80〜250℃が好ましく、さらに100〜200℃が好ましい。基体としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇおよびその他の各種金属、エポキシ樹脂、ベークライト、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００７５】
＜構造体の製造＞
前述のシリコーンエラストマーフィルムを二つの基体間に挟み、ついで加熱して該フィルムを両基体に接着させて、両基体を相互に結合させることにより、構造体を得ることができる。この際、加熱温度は、 80 〜 250 ℃が好ましく、さらに 100 〜 200 ℃が好ましい。基体としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇおよびその他の各種金属、エポキシ樹脂、ベークライト、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００７６】
＜ダイボンディング方法＞
通常市販のダイボンディングマウンターを用いて行うことができる。また、熱プレス等によっても同様な効果が得られる。
例えば、基体（基板）上に、接着性シリコーンエラストマーフィルムを載置し、これに対して半導体チップをマウントした加圧ツールを圧着すると同時にヒーター加熱して、半導体チップを接着性シリコーンエラストマーフィルムを介して基体（基板）と一体とした接合体を得ることができる。
【００７７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（および比較例）によって説明する。なお、例中、部は重量部、式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基を表す。アクリロイル官能性オルガンポリシロキサンは、特開2000-234060号公報に準じて合成した。
【００７８】
［実施例１］
(b)（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンとして下記構造の化合物を100部、
【００７９】
【化３８】
【００８０】
(d)2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを２部、
(c)下式構造のテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物を３部、および
【００８１】
【化３９】
（但し、ｍが１〜７の整数である混合物）
【００８２】
(a)下記構造のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンを20部
【００８３】
【化４０】
（式中、ｌ＝20、ｍ＝80）
混合し、放射線硬化性シリコーンゴム組成物を得た。（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=2.5/100）
【００８４】
この組成物をＮｉメッキ金型（縦100ｍｍ×横100ｍｍ、深さ１ｍｍ）に流し込み、メタルハライド水銀灯２灯を備えたコンベア炉（照度：400ｍＷ/ｃｍ2 ）内で２秒間、紫外線を照射し（照射量：800ｍＪ/ｃｍ2 ）、放射線硬化させた。得られた接着性シリコーンエラストマーフィルムの硬さをＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。なお、硬さはスプリング式Ａ型試験機で測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
次に、上記シリコーンエラストマーフィルムを縦25ｍｍ×横10ｍｍに切り、基体（基板）としてアルミニウム、シリコンウエハ、ポリイミドフィルム、ガラスまたはポリカーボネートの各２枚のテストピース間に挟み、これを9.81 ｋＰａ(100ｇｆ／ｃｍ2)で圧着し、150℃で60分間加熱硬化させて構造体を製造し、せん断接着力を測定した。その結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例２］
上記(c)成分のテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物３部に代えて、下記構造のエポキシ基含有ポリアルコキシシロキサンを３部用いる以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００８７】
【化４１】
（式中、ｎ＝６）
【００８８】
［実施例３］
上記(c)成分のテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物３部に代えて、下記構造のトリイソシアヌレートシリコーン変性化合物を１部用いる以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=0.8/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００８９】
【化４２】
【００９０】
［実施例４］
上記(a)成分のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン20部に代えて、下記構造のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンを20部用いる以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９１】
【化４３】
（式中、ｍ＝20，ｎ＝20）
【００９２】
［実施例５］
上記(a)成分のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量20部を5.0部に変更する以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=2.9/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９３】
［実施例６］
上記(a)成分のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量20部を100部に変更する以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=1.5/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９４】
［実施例７］
上記(b)成分の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン（100部）を含有させず、かつ、(a)成分の上記アクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量20部を100部に変更する以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=3/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９５】
［比較例１］
上記(a)成分のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン（20部）を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=3/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９６】
［比較例２］
上記テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物の添加量３部を0.05部に変更する以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=0.04/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９７】
［比較例３］
上記テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物の添加量３部を50部に変更する以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=42/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９８】
［比較例４］
上記(a)成分のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量20部を１部に変更する以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=3.0/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９９】
【表１】
＜800ｍＪ/ｃｍ2 照射後の硬さ＞
注） JIS K6301に規定されるスプリング式Ａ型試験機で測定
【０１００】
【表２】
注）単位＝ＭＰａ
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性シリコーンゴム組成物は、成形後の短時間の放射線照射により均一な形状で清浄な接着性シリコーンエラストマーフィルムを与える。
この接着性シリコーンエラストマーフィルムは、下記のような利点を有する。
（１）接着性が強固であり、加工性が良いので、カットにより定型の接着層を形成することができる。
（２）低弾性であるため、２つの異なる基板の貼り合わせにおける熱的及び機械的応力を緩和し、接着した製品の安定性および信頼性を向上できる。
（３）硬化物であるため、取扱いが簡単である。
（４）フィルム状成形品として供給されるため、使用時の工程（接着した製品を製造する工程）が合理化できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化性シリコーンゴム組成物、該組成物をフィルム状に成形した、電子部品の接着性フィルムとして有用な接着性シリコーンエラストマーフィルム、それを用いたシリコーンエラストマーフィルム被覆体および構造体並びにダイボンディング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスのダイボンディング用やＴＡＢテープの接着用途にエポキシ系の接着性フィルムが使用されている。しかし、これらの接着性フィルムは、耐熱性が不十分であり、また低弾性化が不可能であるという問題を有する（高弾性体では、例えば２つの異種の基板間に接着層として貼り合わせて使用した場合、熱的および機械的応力を緩和し難く、製品の信頼性を低下させる）。一方、シリコーン系の接着性フィルムは一般に高耐熱性で低弾性であるが、十分な接着性と作業性を有し、容易に製造できるものは知られていない。
【０００３】
本出願人は、すでに改良された接着性シリコーンエラストマーフィルムを提案しているが（特開2000-234060号公報参照）、厳しい条件下、例えば、−55℃〜150℃のヒートサイクル試験においては、接着力が未だ不十分であり、場合によっては接着不良による剥離等が起こることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、取扱いが簡単で、均一な形状の清浄なフィルムを短時間に製造することができる放射線硬化性シリコーンゴム組成物、また使用時の工程を合理化でき、しかも低弾性で十分な耐熱性や強固な接着性を有し、加工性に優れた接着性シリコーンエラストマーフィルム、該フィルムを用いたシリコーンエラストマーフィルム被覆体および構造体並びにダイボンディング方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
（ａ）一分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基１個以上とヒドロシリル基１個以上とを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： ５〜100重量部、
（ｂ）一分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基２個以上を有し、ヒドロシリル基を有しないオイル状オルガノポリシロキサン： 95〜０重量部、
（ただし、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の含有量の合計は、100重量部である。）
（ｃ）アルコキシシラン、アルコキシシランの部分加水分解縮合物、オルガノシランで変性されたイソシアヌレート、およびオルガノシロキサンで変性されたイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物： 0.1〜30重量部、および
（ｄ）放射線増感剤： 有効量
を含有する放射線硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、第二に、上記組成物をフィルム状に成形し、得られたフィルムを放射線硬化させることによって得られる接着性シリコーンエラストマーフィルムを提供する。
【０００７】
また、本発明は、第三に、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムで基体の一部又は全部を覆い、ついで加熱して該フィルムを基体に接着させることにより得られるシリコーンエラストマーフィルム被覆体を提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、第四に、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムを二つの基体間に挟み、ついで加熱して該フィルムを接着させ両基体を相互に結合させることによって得られる構造体を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、第五に、上記接着性シリコーンエラストマーフィルムをダイと該ダイを装着すべき基体の所定箇所との間に挟んで配置し、該フィルムを該ダイと基体との間で加熱して接着させることを特徴とするダイボンディング方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
＜放射線硬化性シリコーンゴム組成物＞
本発明に係る放射線硬化性シリコーンゴム組成物は、下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有してなるものである。
【００１２】
［（ａ）成分］
（ａ）成分の一分子中にアクリロイル基およびメタアクリロイル基から選ばれる基（以下、「（メタ）アクリロイル基」という）１個以上とヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨ基）１個以上とを有するオルガノポリシロキサン（即ち、（メタ）アクリロイル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン）は、必須成分であって、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基などの（メタ）アクリロイルオキシ基置換１価炭化水素基を、好ましくは分子鎖（両）末端のケイ素原子に結合した置換基として、少なくとも１個、好ましくは１〜10個、より好ましくは２〜４個含有し、分子鎖末端および／または分子鎖途中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を少なくとも１個、好ましくは２〜200個程度含有する、好ましくは直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが望ましく、その重合度（または分子中のケイ素原子の数）としては、好ましくは２〜10,000、より好ましくは10〜1,000、特に好ましくは20〜200程度である。
【００１３】
（ａ）成分としては、例えば下記式で表されるものを挙げることができる。
【００１４】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【００１８】
上記例では、Ｓｉ原子に結合する置換基（１価炭化水素基）としてメチル基である場合を例示したが、メチル基に限らず、このほかにエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、あるいはフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等の芳香族炭化水素基（アリール基、アラルキル基）を有するものも使用できる。
【００１９】
また、この（ａ）成分としては、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上有していればよいが、本組成物が後記（ｂ）成分を含有しない場合は、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有しているものを用いるのが好ましい。
【００２０】
本組成物中の（ａ）成分の含有量は、５〜100重量部、好ましくは20〜100重量部、より好ましくは20〜90重量部である。（なお、（ａ）成分と後記（ｂ）成分との合計量は、100重量部とする。）
【００２１】
本組成物は、この（ａ）成分のオルガノポリシロキサンを含有することにより、本組成物から成形される接着性シリコーンゴムエラストマーフィルムが、高温で各種基体に熱圧着する際に、（ａ）成分に由来するＳｉ−Ｈ結合が切断し、通常の基体表面に多数存在する−ＯＨ基、−Ｈ基（活性水素基）等と化学結合（例えば、−ＯＳｉ−、−Ｓｉ−Ｓｉ−等）を形成するので、基体とフィルムの接着を強固なものとすることができる。なお、この接着強度を発現させるためには、熱圧着時の温度としては150℃以上、好ましくは160℃以上とすることが必要である。
【００２２】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分の一分子中に（メタ）アクリロイル基２個以上を有し、ヒドロシリル基を有しないオイル状オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるものを挙げることができる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
（式中、Ｒ2 は炭素原子数２〜４の２価炭化水素基または酸素原子であり、Ｒ3 は１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有する炭素原子数４〜25の１価有機基であり、Ｒ4 は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜９の１価炭化水素基であり、Ｒ5 は独立に炭素原子数１〜18の１価炭化水素基であり、またｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数であり、かつｐとｑの合計は１〜３である。）で表わされる基であり、また、Ｌは８〜10,000、好ましくは18〜1,000、より好ましくは48〜500の整数である。〕
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表わされる一分子中の（メタ）アクリロイル基の数は３以上であることが好ましく、さらには４以上であることがより好ましい。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は好ましくは置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。この１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；または、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子、シアノ基等の置換基で置換した、クロロメチル基、シアノエチル基、トリフルオロプロピル基などの基等が挙げられるが、Ｒ1 の50モル％以上がメチル基であり、かつ25モル％以下がフェニル基であるものが好ましく、より好ましくは80モル％以上、特に90モル％以上（80〜100モル％、特に90〜100モル％）がメチル基であり、10モル％以下（０〜10モル％）がフェニル基であるものが望ましい。
【００２８】
上記一般式（II）におけるＲ2 は、耐水性の点からみて好ましくは２価炭化水素基である。この２価炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基等の炭素原子数２〜４のアルキレン基が挙げられるが、好ましくはエチレン基である。
【００２９】
また、上記一般式（II）におけるＲ3 は、好ましくは２〜３個、更に好ましくは３個の（メタ）アクリロイル基（特に、（メタ）アクリロイロキシ基として）を有する。該（メタ）アクリロイル基の具体例としては、CH2＝CHCO−、CH2＝C(CH3)CO−が挙げられる。Ｒ3 の具体例としては、CH2＝CHCOOCH2CH2−、[CH2＝C(CH3)COOCH2]3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)2C(C2H5)CH2−等の、１〜３個のアクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基で置換された炭素原子数１〜10、好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基などが挙げられるが、好ましくは、CH2＝CHCOOCH2CH2−、[CH2＝C(CH3)COOCH2]3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)2C(C2H5)CH2−、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2−、[CH2＝C(CH3)COOCH2]2C(C2H5)−CH2−および(CH2＝CHCOOCH2)[CH2＝C(CH3)COOCH2]CH−、更に好ましくは、[CH2＝C(CH3)COOCH2]3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)3C−CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)2C(C2H5)CH2−、(CH2＝CHCOOCH2)[CH2＝C(CH3)COOCH2]CH−である。
【００３０】
一般式（II）におけるＲ4 は、好ましくは置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ4 の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ1 として例示したものと同じものが挙げられるが、Ｒ1 の場合と同様に、Ｒ4 の50モル％以上がメチル基であり、かつ25モル％以下がフェニル基であるものが好ましく、より好ましくは80モル％以上、特に90モル％以上（80〜100モル％、特に90〜100モル％）がメチル基であり、10モル％以下（０〜10モル％）がフェニル基であるものが望ましい。
【００３１】
一般式（II）におけるＲ5 は、好ましくは置換または非置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ5 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられるが、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和基である場合を除く。
また、一般式（Ｉ）において、Ｌは、好ましくは48〜1,000の整数である。
【００３２】
一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的には下記のものを挙げることができる。
【００３３】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【００５５】
【化２９】
【００５６】
上記一般式（Ｉ）で表される（ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは感放射線性基として−ＯＲ3 基を有している（即ち、一分子中に２〜18個、好ましくは３〜12個、より好ましくは４〜12個の（メタ）アクリロイル基を有している）ので、紫外線等の放射線照射により容易に硬化するという特徴を持っている。このオルガノポリシロキサンは１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
上記一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、対応するクロロシロキサンと活性水酸基を有する（メタ）アクリロイル官能性化合物との脱塩化水素反応等により製造することができる。ここでクロロシロキサンとしては下記式で表されるものが例示される。
【００５８】
【化３０】
活性水酸基を有する（メタ）アクリロイル官能性化合物としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-1-アクリロキシ-3-メタクリロキシプロパン等が例示されるが、目的とするオルガノポリシロキサンが各末端のケイ素原子に結合した２〜９個の（メタ）アクリロイル基を含有する基を有することが好ましいことから、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよび2-ヒドロキシ-1-アクリロキシ-3-メタクリロキシプロパンが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００６０】
本組成物中の（ｂ）成分の含有量は、95〜０重量部、好ましくは80〜０重量部、より好ましくは80〜10重量部である。（なお、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量は、100重量部とする。）
【００６１】
［（ｃ）成分］
（ｃ）成分としてのアルコキシシランまたはアルコキシシランの部分加水分解縮合物（即ち、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の残存アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（オリゴマー））としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００６２】
即ち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ(イソプロポキシ)シラン、テトラブトキシシラン、テトラ(イソブトキシ)シラン、テトラ(tert-ブトキシ)シラン等のテトラアルコキシシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリ(イソプロポキシ)シラン、トリブトキシシラン、トリ(イソブトキシ)シラン、トリ(tert-ブトキシ)シラン等のトリアルコキシハイドロジェンシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の１価炭化水素基として、低級アルキル基、アリール基等を有するオルガノトリアルコキシシラン、並びにこれらのアルコキシシラン部分加水分解縮合物（即ち、分子中に１個、好ましくは２個以上の残存アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（オリゴマー））等が挙げられる他、下記のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００６３】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【００６７】
また、同じく（ｃ）成分であるオルガノシランまたはオルガノシロキサンで変性されたイソシアヌレートは、ビニル基、アリル基等のアルケニル基を有するイソシアヌレートと、ＳｉＨ基を有するオルガノシランまたはオルガノシロキサンとを白金触媒の存在下で付加反応させることにより合成することができる（特公昭45-2354号公報参照）。この成分としては、例えば、下式で表されるものを挙げることができる。
【００６８】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００７１】
本組成物に上記（ｃ）成分を含有させることによって、低温下における接着力が向上するので有効である。
この（ｃ）成分の含有量は、上記（ａ）及び（ｂ）成分の合計量100重量部当り0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部である。
【００７２】
［（ｄ）成分］
（ｄ）成分の放射線増感剤としては、特に限定されないが、好ましくはベンゾフェノンなどのベンゾイル化合物（またはフェニルケトン化合物）、特に、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンなどのカルボニル基のα−位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物（またはフェニルケトン化合物）；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4,-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のオルガノホスフィンオキサイド化合物；更にイソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物；アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物；チオキサントン系化合物；アセトフェノン系化合物等が例示される。これらは１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
（ｄ）成分の含有量は、有効量でよいが、例えば上記（ａ）と（ｂ）成分の合計量100重量部当り、通常0.5〜10重量部、好ましくは1.0〜5.0重量部である。
【００７３】
＜接着性シリコーンエラストマーフィルム＞
本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、上記放射線硬化性シリコーンゴム組成物をフィルム状に成形した後、放射線を照射して硬化させることにより得ることができる。
本組成物はペースト状であり、市販のコーターにて連続的に成形できる。また、その紫外線架橋型の硬化工程は、市販の紫外線照射装置（水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノン水銀灯等）を用いて連続的に実施することができる。照射するエネルギーは、 200 〜 10,000 ｍＪ / ｃｍ 2 が好ましく、照度は 40 〜 1,000 ｍＷ / ｃｍ 2 が好ましい。また、照射装置内部は、発熱の影響を避けるために、ファン等により冷却することが好ましい。
なお、本発明の接着性シリコーンエラストマーフィルムは、シートである場合を含むものである。
【００７４】
＜被覆体の製造＞
上記のようにして得られるシリコーンエラストマーフィルムで基体の一部または全部を覆い、ついで加熱して該フィルムを基体に接着させることにより、被覆体を得ることができる。この際、加熱温度は、80〜250℃が好ましく、さらに100〜200℃が好ましい。基体としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇおよびその他の各種金属、エポキシ樹脂、ベークライト、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００７５】
＜構造体の製造＞
前述のシリコーンエラストマーフィルムを二つの基体間に挟み、ついで加熱して該フィルムを両基体に接着させて、両基体を相互に結合させることにより、構造体を得ることができる。この際、加熱温度は、 80 〜 250 ℃が好ましく、さらに 100 〜 200 ℃が好ましい。基体としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇおよびその他の各種金属、エポキシ樹脂、ベークライト、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００７６】
＜ダイボンディング方法＞
通常市販のダイボンディングマウンターを用いて行うことができる。また、熱プレス等によっても同様な効果が得られる。
例えば、基体（基板）上に、接着性シリコーンエラストマーフィルムを載置し、これに対して半導体チップをマウントした加圧ツールを圧着すると同時にヒーター加熱して、半導体チップを接着性シリコーンエラストマーフィルムを介して基体（基板）と一体とした接合体を得ることができる。
【００７７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（および比較例）によって説明する。なお、例中、部は重量部、式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基を表す。アクリロイル官能性オルガンポリシロキサンは、特開2000-234060号公報に準じて合成した。
【００７８】
［実施例１］
(b)（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンとして下記構造の化合物を100部、
【００７９】
【化３８】
(d)2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを２部、
(c)下式構造のテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物を３部、および
【００８１】
【化３９】
【００８２】
(a)下記構造のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンを20部
【００８３】
【化４０】
混合し、放射線硬化性シリコーンゴム組成物を得た。（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=2.5/100）
【００８４】
この組成物をＮｉメッキ金型（縦100ｍｍ×横100ｍｍ、深さ１ｍｍ）に流し込み、メタルハライド水銀灯２灯を備えたコンベア炉（照度：400ｍＷ/ｃｍ2 ）内で２秒間、紫外線を照射し（照射量：800ｍＪ/ｃｍ2 ）、放射線硬化させた。得られた接着性シリコーンエラストマーフィルムの硬さをＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。なお、硬さはスプリング式Ａ型試験機で測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
次に、上記シリコーンエラストマーフィルムを縦25ｍｍ×横10ｍｍに切り、基体（基板）としてアルミニウム、シリコンウエハ、ポリイミドフィルム、ガラスまたはポリカーボネートの各２枚のテストピース間に挟み、これを9.81 ｋＰａ(100ｇｆ／ｃｍ2)で圧着し、150℃で60分間加熱硬化させて構造体を製造し、せん断接着力を測定した。その結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例２］
上記(c)成分のテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物３部に代えて、下記構造のエポキシ基含有ポリアルコキシシロキサンを３部用いる以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００８７】
【化４１】
【００８８】
［実施例３］
上記(c)成分のテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物３部に代えて、下記構造のトリイソシアヌレートシリコーン変性化合物を１部用いる以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=0.8/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００８９】
【化４２】
［実施例４］
上記(a)成分のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン20部に代えて、下記構造のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンを20部用いる以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９１】
【化４３】
【００９２】
［実施例５］
上記(a)成分のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量20部を5.0部に変更する以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=2.9/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９３】
［実施例６］
上記(a)成分のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量20部を100部に変更する以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=1.5/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９４】
［実施例７］
上記(b)成分の（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン（100部）を含有させず、かつ、(a)成分の上記アクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量20部を100部に変更する以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=3/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９５】
［比較例１］
上記(a)成分のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン（20部）を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=3/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９６】
［比較例２］
上記テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物の添加量３部を0.05部に変更する以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=0.04/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９７】
［比較例３］
上記テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物の添加量３部を50部に変更する以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=42/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９８】
［比較例４］
上記(a)成分のアクリロイル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンの添加量20部を１部に変更する以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し（なお、重量基準で、(c)／[(a)+(b)]=3.0/100）、この組成物を用いて接着性シリコーンエラストマーフィルム及び構造体を製造し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１，２に示す。
【００９９】
【表１】
＜800ｍＪ/ｃｍ2 照射後の硬さ＞
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性シリコーンゴム組成物は、成形後の短時間の放射線照射により均一な形状で清浄な接着性シリコーンエラストマーフィルムを与える。
この接着性シリコーンエラストマーフィルムは、下記のような利点を有する。
（１）接着性が強固であり、加工性が良いので、カットにより定型の接着層を形成することができる。
（２）低弾性であるため、２つの異なる基板の貼り合わせにおける熱的及び機械的応力を緩和し、接着した製品の安定性および信頼性を向上できる。
（３）硬化物であるため、取扱いが簡単である。
（４）フィルム状成形品として供給されるため、使用時の工程（接着した製品を製造する工程）が合理化できる。
Claims (6)
- （ａ）一分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基１個以上とヒドロシリル基１個以上とを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 4.8〜90重量部、
（ｂ）一般式（Ｉ）：
で表される、一分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基を３〜１８個有し、ヒドロシリル基を有しないオイル状オルガノポリシロキサン： 95.2〜10重量部、
（ただし、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の含有量の合計は、100重量部である。）
（ｃ）アルコキシシラン、アルコキシシランの部分加水分解縮合物、オルガノシランで変性されたイソシアヌレート、およびオルガノシロキサンで変性されたイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物： 0.1〜30重量部、および
（ｄ）放射線増感剤： 有効量
を含有する放射線硬化性シリコーンゴム組成物。 - （ｂ）成分において、一分子中のアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基が４〜１８個である、請求項１記載の組成物。
- （ａ）一分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基１個以上とヒドロシリル基１個以上とを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 4.8〜100重量部、
（ｂ）一分子中にアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基２個以上を有し、ヒドロシリル基を有しないオイル状オルガノポリシロキサン： 95.2〜０重量部、
（ただし、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の含有量の合計は、100重量部である。）
（ｃ）アルコキシシラン、アルコキシシランの部分加水分解縮合物、オルガノシランで変性されたイソシアヌレート、およびオルガノシロキサンで変性されたイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物： 0.1〜30重量部、および
（ｄ）放射線増感剤： 有効量
を含有する放射線硬化性シリコーンゴム組成物をフィルム状に成形し、得られたフィルムを放射線硬化させることによって得られる接着性シリコーンエラストマーフィルム。 - 請求項３に記載の接着性シリコーンエラストマーフィルムで基体の一部又は全部を覆い、ついで加熱して該フィルムを基体に接着させることにより得られるシリコーンエラストマーフィルム被覆体。
- 請求項３に記載の接着性シリコーンエラストマーフィルムを二つの基体間に挟み、ついで加熱して該フィルムを接着させ両基体を相互に結合させることによって得られる構造体。
- 請求項３に記載の接着性シリコーンエラストマーフィルムをダイと該ダイを装着すべき基体の所定箇所との間に挟んで配置し、該フィルムを該ダイと基体との間で加熱して接着させることを特徴とするダイボンディング方法。
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