JPS63280766A - 硬化性シリコ−ンゲル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は硬化してシリコーンゲルを生成するポリオルガ
ノシロキサン組成物に関するものである。特に、この組
成物は、周囲の雰囲気や異物に対する硬化性の阻害やゲ
ルの針入度変化が少なく、また低温（−６０℃）下にお
いてもゲル化物の結晶化が生起しない極めて優れた耐寒
性を有している。従って、本発明の組成物は、電気・電
子部品の生産性や信頼性の向上に有用な材料として、推
奨しろるものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ビニル基を有するポリオルガ／シロキサンとケイ素原子
に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジエ
ンシロキサンとを、白金化合物の触媒作用により付加反
応させて硬化物を得る、いわゆる付加型シリコーン組成
物は電気・電子業界を初めとして既に広い産業分野で使
用されている。なかでも、その架橋密度を低めに調節し
たゲル状組成物は、その特異な物理的特性から、デリケ
ートな電子部品のポツティング、コーティング又はエン
キャプシュレーションに広く使用されている。

こうしたシリコーンゲル組成物は以前からよく知られて
いる。例えば、米国特許第３．０２０．２６０号明細書
には、（イ）ベースポリマーとしてＲＶｉＳｉＯ単位、
Ｒ２５ｌＯ単位及びＣＨ３Ｒ２５ｉＯ単位からなり、２
５℃における粘度が１００〜１０．０００ｃＳｔの実質
的に線状構造を有するポリオルガノシロキサン（ただし
単位式中のＲはメチル基及びフェニル基であり、ｖｌは
ビニル基を示す）、（ロ）一般式 ％式％ ］ で示され、２５℃における粘度が１０．０００ｃＳｔ以
下の液状ポリオルガノハイドロジエンシロキサン、及び
（ハ）白金触媒からなるオルガノシロキサンポツティン
グコンパウンドが例示されている。

しかし、（イ）〜（ハ）からなる組成物では、（イ）成
分が実質的に線状ポリオルガノシロキサンであるために
、有機基の一部に耐アーク性などの電気特性の重視や製
品コストなどの理由でフェニル基を使用できないような
場合には、電気・電子用部品のポツティングやエンキャ
プシュレーションの用途において耐寒性が大きな問題と
なることがある。このような場合には、更に上記組成物
に、（ニ）　ＣＨ，Ｓｉｎ、、５単位が１〜７モル％、
（ＣＨ３）　３ＳｉＯＯ，５単位が１〜８モル％及び（
ＣＨ３）２５ｉＯ単位が８５〜９５モル％から本質的に
なり、２５℃における粘度が２０〜１．０００ｃＳｔの
分岐状のポリメチルシロキサンを、希釈剤として（イ）
＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）の総重量に対し２３重量％以
下の割合で添加してなる組成物が記載されている。この
場合、（ニ）成分の添加によって耐寒性の向上が認めら
れるものの、基本的に架橋反応を行う基を有していない
ために、硬化物の表面への油状物の滲みがあったり、ゲ
ル状物の強度が弱くなり過ぎるなどの欠点があった。

これら欠点を改良するため、特開昭５８−７４５２号公
報には、（ホ）ベースポリマーとして（ＣＨ３）２８１
０単位が８０〜９６．５モル％、ＣＨ：１Ｓ１０１．　
ｓ単位が２．０〜１０．０モル％、（ＣＨ３）　３Ｓ１
［１０，Ｓ単位が１．２５〜６．０モル％及び（Ｃ１（
３）　２　（ＣＨ２・ＣＨ）ＳｉＯｏ、５単位が０．２
５〜４．０モル％からなる分岐状ビニル基含有ポリメチ
ルシロキサン、（へ）１分子当り平均１個より多いケイ
素結合水素原子を有し、実質的に前記（ロ）成分と同様
のポリオルガノハイドロジエンシロキサン、及び（ト）
前記（ハ）成分と同様の白金触媒とからなる硬化性シロ
キサン組成物が記載されている。この場合、前記（ニ）
成分と同様の分岐状ポリオルガノシロキサン（ホ）成分
をベースポリマーに使用しているために、耐寒性は前記
米国特許より優れており、また架橋反応基としてビニル
基を有しているために硬化物表面への油状物の滲みもな
いように改善されている。しかし、この硬化性組成物に
おいて軟質のゲル状物を得るには、（ホ）成分中のビニ
ル基と（へ）成分中のケイ素結合水素原子との比率を厳
密に決め、架橋密度を調節する必要がある。即ち、軟質
ゲルを得るには、架橋密度を極端に低く抑えることが必
要である。

そのために架橋反応の調節が困難となり、例えば架橋反
応を抑制する極微量の不純物の混入や異物との接触など
によって、硬化が十分に進行しなかったり、またしばし
ば反応系中に未反応のケイ素結合水素原子やケイ素結合
ビニル基が残存する。このため、得られた軟質ゲルが高
温に曝されるような場合には、熱によってゲルの硬さが
変化し、高密度電子部品のような微細部品にストレスな
どの悪影響を及ぼして信頼性を損なう結果となり、当業
界より大きな欠点として指摘されていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、このような欠点を解消しようとするも
のであり、高密度の電気・電子部品の軟質絶縁保護剤と
して使用した場合に高い信頼性が得られるような、絶縁
性に優れ、加熱による特性変化が少なく、かつ耐寒性に
も優れるなどの特長を有する、硬化性シリコーンゲル組
成物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭意検討し
た結果、ベースポリマーとして反応性の高いＨ（ＣＨ３
）　２Ｓｉｎ、、Ｓ単位を末端に有する分岐状ポリメチ
ルハイドロジエンシロキサンであって、予めＨ（ＣＨ３
）　２ＳｌＯｏ、　ｓ単位の含有量を低く、しかも狭い
範囲に限定してなるポリメチルハイドロジエンシロキサ
ンを使用することにより、架橋剤となるビニル基含有ポ
リオルガノシロキサンのビニル基量をそれほど厳しく限
定することなく、容易に軟質ゲルが得られること、及び
そのゲルが加熱によって硬さく針入度）の変化が少なく
且つ耐寒性にも優れていることを見出し、本発明をなす
に至った。

また、本発明の組成物は、ハンダフラックスなどのゲル
の硬化性に影響する異物と接触した場合でも、硬化性が
損なわれることがないという特長も見出された。

即ち本発明は、 （Ａ）　（ｃｔ＋、）　２Ｓｉｎ単位８０〜９７．７モ
ル％、ＣＨ３５ｔＯ＋、　ｓ単位２．０〜１０．０モル
％、（ＣＨ３）　３ＳｉＯ０．Ｓ単位０．２〜９．０モ
ル％及びＨ（ＣＨ３）　２ＳｉＯｏ、５単位０．１〜１
．０モル％から基本的になり、２５℃における粘度が５
０〜１０．０００ｃＰの範囲のポリメチルハイドロジエ
ンシロキサン （Ｂ）１分子当り少なくとも平均１．５個のアルケニル
基を有するポリオルガノシロキサン、当該アルケニル基
が（Ａ）成分のポリメチルハイドロジエンシロキサンの
ケイ素結合水素原子の１モル当り平均０．２〜５．０モ
ルとなるように選択されてなる量、及び （Ｃ）付加反応用触媒、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合成
量に対し、触媒金属元素の量として０．０１〜５ｏｐｐ
ｍとなる量 からなることを特徴とする硬化性シリコーンゲル組成物
である。

本発明で用いられる（Ａ）成分は、シリコーンゲル組成
物のベースポリマーであって、硬化後に優れた耐寒性が
得られるように分岐型の分子構造を有し、その分子鎖末
端の数個所に反応性の高いケイ素結合水素原子を配して
、硬化スピードまたは硬化時の異物の混入やそれとの接
触などによる加硫阻害を受は難いように選択されたポリ
オルガノハイドロジエンシロキサンである。即ち、この
ポリオルガノハイドロジエンシロキサンは、ジメチルシ
ロキサン単位Ｃ（ＣＨ３）　２ＳＩＯ）、モノメチルシ
ロキサン単位（ＣＨ３Ｓ　＋Ｏｌ−５）　、）ジメチル
シロキサン単位（（ＣＨ３）　３ＳｉＯ０．　Ｓ　〕及
びジメチル水素シロキサン単単位（ＣＨｓ）２Ｈ３ｉＯ
ｏ、ｓ　：］から基本的に構成された液状ポリマーであ
る。

このポリオルガノハイドロジエンシロキサンは、適度の
粘度を有する液状である必要性から、ジメチルシロキサ
ン単位を主要構成単位とじている。従って、この単位は
ポリマー中の全シロキサン単位の８０〜９７．７モル％
の範囲で変動することができるが、好ましくはポリマー
中の９０モル％以上を占める場合に好結果が得られる。

次のモノメチルシロキサン単位は、ポリマー中の全シロ
キサン単位の２．０〜１０．０モル％の範囲を含むこと
ができるが、更に好ましくは３．０〜８．０モル％を占
める方が好結果が得られる。このＣＨ３５ｔＱ＋、　ｓ
単位は、３官能性構造単位であり、ポリオルガノシロキ
サンの分子構造を分岐型（クシ型）にするのに用いられ
る。この分岐構造を有するポリオルガノシロキサンは、
線状ポリジオルガノシロキサンが一４０℃付近で非流動
、結晶化するのに対し、−６０℃においても流動性があ
り、そして−１００〜１００℃の温度範囲で示差走査熱
量計による結晶化温度（Ｔｍ）を測定した結果において
も、Ｔｍが観察されなかった。

更に、次のトリメチルシロキサン単位は、主としてポリ
マーの末端停止基として作用するもので、ポリオルガノ
シロキサンの安定化と粘度の調節のために用いられる。

この単位は全シロキサン単位の０．２〜９．０モル％の
範囲を占めることができる。最後のジメチル水素シロキ
サン単位は、トリメチルシロキサン単位と同様にポリマ
ーの末端停止基としての効果を利用する以外に、シリコ
ーンゲル組成物中のアルケニル基とケイ素結合水素原子
との白金触媒による架橋反応を行うために使用される。

この単位はポリマー中の全シロキサン単位の０．１〜１
．０モル％の比較的狭い範囲、更に好ましくは０．２〜
０．５モル％の範囲で含むことができる。この範囲を予
め狭く設定しているのは、（１）軟質シリコーンゲルを
得やすいこと、（２）　Ｈ（ＣＨ３）　２ＳＩＯＱ、　
Ｓ単位のケイ素結合水素原子は）Ｉ（ＣＨ３）ＳＩＯ単
位の水素原子に比してアルケニル基との反応性が高く、
架橋点として有効に使用されるため、硬化シリコーンゲ
ル中に未反応基として残存し難いこと、などの理由から
である。ただし、０．１モル％未満になるとゲルの生成
が困難となり、また１、０モル％を超えるとゲルが硬く
なり過ぎたり、その硬さを低目に調節するために特殊な
アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを必要とした
り、アルケニル基の量を厳密に調節する必要があるため
、加硫阻害などの問題が生じて好ましくない。

このようなポリオルガノハイドロジエンシロキサンは、
ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ト
リメチルクロロシラン及びジメチル水素クロロシランを
周知の方法で加水分解したり、更にそれを酸性系触媒で
再平衡化するか、又はジメチルジクロロシラン、メチル
トリクロロシラン及びトリメチルクロロシランの共加水
分解物を得た後に、Ｈ（ＣＨ３）　２Ｓｌ［］ＳＬ　（
ＣＨ３）　ｔｌやオクタメチルシクロテトラシロキサン
を加え、硫酸、酸性白土のような酸触媒の存在下で平衡
化させることによって得られる。同様に、上記クロロシ
ランの代わりにそれぞれのアルコキシシランを用いても
、本発明に適したポリマーが得られる。

本発明で使用されるポリオルガノ／１イドロジエンシロ
キサンの２５℃における粘度は、使用に際しての流動性
や作業性などから、５０〜１０．０００ｃＰの範囲から
選ばれる。粘度が５０ｃＰ未満ではシリコーンゲルに十
分な強度が得られず、１０．０００ｃＰを超えると流動
性や脱泡性などの作業性が悪くなって好ましくない。

かくして、従来からのビニル基をベースポリマーとする
シリコーンゲル組成物に比較して、ケイ素結合水素原子
の高い反応性を有し、かつ斯かるケイ素結合水素原子の
割合を比較的低くしたポリオルガノハイドロジエンシロ
キサンをベースポリマーとする本発明のシリコーンゲル
組成物は、次の（Ｂ）　ａ分であるアルケニル基含有ポ
リオルガノシロキサンのアルケニル基の量やそのケイ素
結合水素原子に対するモル比などによって、硬化性が影
響を受は難いばかりか、電子部品製造時の異物やハンダ
などに対しても加硫阻害を受は難いという利点を有して
いる。

本発明で用いられる（Ｂ）成分は、アルケニル基含有ポ
リオルガノシロキサンであり、（Ａ）　成分のケイ素結
合水素原子と触媒の存在下に付加反応してゲル状物を形
成する架橋剤として作用するものである。従って、この
（Ｂ）成分は、架橋を形成するために１分子中に少なく
とも平均１．５個のアルケニル基を含有することが必要
である。

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、シクロペ
ンテニル基、シクロへキセニル基、２−（４−ビニルシ
クロヘキシル）エチル基、ｐ−ビニルフェニル基などが
例示されるが、合成及び入手の容易さなどからビニル基
が特に好ましい。また、ケイ素に結合するアルケニル基
は、同一ケイ素原子に１個以下で結合していることが好
ましく、同一ケイ素原子に２個以上結合することも可能
であるが、その場合にはアルケニル基が架橋に有効に使
用されなかったり、耐熱性が低下したり、また原料とし
ての合成や人手が困難であったりして、通常では使用し
ない。

更に、アルケニル基は分子の末端、分子の中間のいずれ
のケイ素原子に結合していてもよく、またその両方に結
合していてもよい。

（Ｂ）成分のケイ素結合に結合した残余の有機基として
は、メチル基、フェニル基、３，３．３−トリフルオロ
プロピル基などが例示されるが、（Ａ）成分との相溶性
が得られやすいことなどから、その全部又は大部分はメ
チル基であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の分子
の形状は、直鎖状、分岐状のいずれでも差し支えなく、
またその粘度についても特に規定するものではないが、
（Ａ）成分との相溶性のよいポリオルガノシロキサンを
選択することが望ましい。

このような（Ｂ）成分は、クロロシラン類、例エバジメ
チルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン
、ビニルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メ
チルビニルフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン、フェニルトリクロロシラン、３，３．３−　）
リフルオロプロピルメチルジクロロシラン、テトラクロ
ロシラン又は相当するアルコキシシラン類を用いて、（
Ａ）成分と同様に共加水分解、酸又は塩基性重合触媒を
用いての平衡化、或いは低分子量ポリオルガノシロキサ
ンを用いての共重合など、公知の方法によって得ること
ができる。

このようにして得られたアルケニル基含有ポリオルガノ
シロキサンを用いて本発明を実施する場合、その添加重
量部は、原則的には（Ｂ）成分中のアルケニル基が（Ａ
）成分中のケイ素結合水素原子の１モル当り平均０．２
〜５モルとなるように選択されるべきである。

アルケニル基が（Ａ）成分中のケイ素結合水素原子に対
し、０．２モル未満となるような量では満足なゲル状物
が得られず、５モルを超える場合には、使用しても差し
支えないが、未反応アルケニル基によるゲルの耐熱性の
低下や、硬化不良などがあって好ましくない。

次に、本発明においては（Ａ）成分のポリシロキサンの
骨格が分岐構造をしているために耐寒性が改善されるわ
けであり、（Ａ）成分が主成分である必要がある。従っ
て、単に（Ａ）成分中のケイ素結合水素原子に対するケ
イ素結合アルケニル基のモル比のみで（Ｂ）成分の添加
量を規定するのは不都合である。そのため、本発明の（
Ｂ）成分はその添加重量によっても制限する必要がある
。即ち本発明は、上記のアルケニル基／ケイ素結合水素
原子の比率を保ちながら、（Ａ）成分１００重量部に対
しくＢ）成分の添加量を０．１〜３０重量部の範囲から
選択すべきである。この場合に、（Ｂ）成分中のアルケ
ニル基の量は（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサン中の
有機基総量に対し０．１５〜５０％の範囲であることが
好ましい。

（Ｂ）成分の添加量及びアルケニル基の量は、ゲルの耐
寒性、架橋効率、耐熱性及び混合、脱泡、流動性のよう
な作業性などの維持、向上を考慮すると、好ましくはポ
リオルガノシロキサンの添加量が０．２〜２０重量部で
有機基総量に対するアルケニル基が　０．２５〜２５％
の範囲、更に好ましくはポリオルガノシロキサン０．５
〜１０重量部の添加で有機基総量に対するアルケニル基
が１．０〜１５％の範囲である。（Ｂ）成分の添加量が
０．１重量部未満では、ケイ素結合アルケニル基を多量
に含有するポリオルガノシロキサンを使用しなければな
らず、それによって耐熱性の低下、混合や架橋の不均一
などの原因となって好ましくない。また、（Ｂ）成分の
添加量が３０重量部を超えると、ゲル状硬化物の耐寒性
が損なわれるため好ましくない。

本発明で用いられる（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のケイ素
結合水素原子と（Ｂ）成分のアルケニル基との間の付加
反応を促進させるための触媒で、既に公知である塩化白
金酸、塩化白金酸とアルコールとの反応物、白金とオレ
フィン類との錯体、白金とケトン類との錯体、白金とビ
ニルシロキサンとの錯体、白金とトリフェニルホスフィ
ン又はトリフェニルホスファイトとの錯体などで例示さ
れる白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン
）パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホスフィン
との混合物などで例示されるパラジウム系触媒、或いは
ロジウムとホスフィン化合物との錯体などのロジウム系
触媒が使用できるが、触媒効果と取り扱いの容易さから
白金系触媒が特に好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、（
Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し、触媒金属元素の
量として０．旧〜５０ｐｐｍの範囲となる量である。０
．０１ｐｐｍ未満では付加反応が充分に進行しないため
にゲル状物が得られず、また５３ｐｐｍを超えると耐熱
性が低下し、本発明の特長を発揮できなくなる。

本発明の組成物は、上記（Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分以外に、３−メチル−１−ブチン−３−オーツ１３．
５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールのようなアセ
チレン系アルコール、又はそれらアルコールとシラン及
び／又はポリシロキサンとの酸素原子を介しての５ｉ−
０−Ｃ型反応生成物であるアルキニル基含有シラン及び
／又はポリシロキサンなどの付加反応抑制剤を含むこと
ができる。このような反応抑制剤の共存又は室温付近で
低活性の白金系触媒を使用すると、（八〉〜（Ｃ）成分
を同一容器内に保存することができ、実際に使用する場
合に計量、混合、脱泡などの手間が省けて便利である。

また、反応スピードや室温硬化などが重要な場合は、高
活性の白金系触媒を使用し、反応抑制剤を適宜使用、し
たり、使用しなかったりして調節し、（Ａ）成分と（Ｂ
）＋（Ｃ）成分とを別宴器にしておき、使用の直前にそ
れらを均一に混合し、減圧脱泡して用いてもよい。

また、本発明の組成物には、必要に応じて更に無機質充
填剤を添加し、用途に応じて組成物の作業性、硬化後の
硬さや機械的強度などを調節することができる。このよ
うな無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、シリカエア
ロゲノベ沈澱シリカ又はそれらが有機シラン及び／又は
シロキサンで表面処理されたシリカなどを例示すること
ができる。更に、トルエンやヘキサンのような有機溶剤
、ポリジメチルシロキサンのような粘度調節又は希釈剤
、アゾ系又はアントラキノン系などの有機顔料、各種金
属の酸化物又はそれら金属の脂肪酸塩からなる耐熱性向
上剤、接着向上剤としてのシランカップリング剤、系の
中和、剤なども、本発明の効果を損なわない範囲内で併
用しても何ら差し支えない。

〔発明の効果〕

上記した組成からなる本発明の硬化性シリコーンゲル組
成物は、常温又は僅かの加熱により硬化して、衝撃吸収
性、低温特性及び電気絶縁性に優れた軟質のゲル状物に
転化する。また、本発明の組成物は、電気・電子部品の
製造段階において、半田付は工程でのフラックスによる
加硫阻害に対して高い抵抗性があり、そのために硬化不
良が起こり難いという利点を有している。従って、本発
明の組成物を電気・電子部品に適用すると、部品の設計
及び製造工程における半田フラックスとの接触を従来の
組成物はどに注意する必要がないため、これまでの煩雑
な洗浄工程を大幅に簡略化できるという効果が得られる
。更に、硬化したシリコーンゲルは、−６０℃の低温化
においても針入度変化が殆どなく、優れた柔軟性を有し
ているため、電子部品、特にはハイブリッドＩＣや高密
度実装電子部品における高信頼性や長寿命化を達成する
のに著しい効果がある。

〔実施例〕

以下において、実施例、参考例及び比較例を掲げ、本発
明を更に詳しく説明する。なお、これらの例中、部はい
ずれも重量部、Ｍｅとはメチル基、ｖｌとはビニル基を
表すものとする。

参考例１ ）ＩＭｅ２ＳｉＯ３ｉＭｅ、ＨＯ，２４部、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン（Ｍｅ２Ｓ＋０）　４８５．
４６部及び酸性白土１．０部をセパラブルフラスコに取
り、かきまぜながら６０℃で４時間保ち、平衡化反応さ
せた。続いて、６０モル％のＭｅ、Ｓｉｎ、　３３．３
モル％の！ＪｅＳｉＯ＋、ｓ及び６．７モル％のＭｅ３
ｓｉｏｏ、　ｓを基本構造組成とする各クロロシランか
らの共加水分解物１４．３部を加え、８０℃、３時間の
条件で平衡化反応を行い、冷却後得られた反応混合物か
ら酸性白土を減圧濾別した。濾液の無色透明なポリオル
ガノハイドロジエンシロキサンを１５０℃、ｌＱｍｍＨ
ｇの減圧下で低留分を留去し、ベースポリマーく１）を
得た。ベースポリマー（Ｉ）は、２５℃における粘度が
４９０ｃＰであり、その水素含有量を測定したところ、
ＨＭｅ２Ｓｉｎｏ、、単位を０．２７モル％含有するも
のであった。残りの単位は、Ｍｅ２Ｓｉｎ単位が９３．
９モル％、ＭｅＳｉＯ，，５単位が４．８６モル％、Ｍ
ｅ３ｓｌｏｏ、ｓ単位が０．９８モル％であった。

参考例２ ）ＩＭｅ２ＳｉＯ３ｉＭｅ２ＨＯ，２６部、！、ｌｅ、
ｓｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）　２ＳｉＭｅ３１．３８部及び
（ＭｅｚＳｉＯ）４９８．３６部を仕込み、参考例１と
同様に酸性白土１．０部を加えて、６０℃、８時間の条
件で平衝化反応を行った。酸性白土を濾別後に、濾液を
１５０℃、ｌＱｍｍＨｇで低留分を減圧留去した。得ら
れたポリメチルハイドロジエンシロキサンは、実質的に
線状構造をした無色透明の液体であり、２５℃における
粘度は６８０ｃＰであった。このベースポリマー（ｎ）
は、各単位量としてＭｅ２Ｓｉ［ｌ単位９９．０２モル
％、Ｍｅ３ＳｌＯｏ、ｓ単位０．７２モル％及びＨＭｅ
２ＳｉＯｏ、５単位０．２６モル％からなるものであっ
た。

実施例１ 参考例１で得たベースポリマー（Ｉ）１００重量部に、
架橋剤としてＭｅ３ＳＩＯｏ、　ｓ単位で末端停止され
、ＭｅｖＩＳｌＯ単位を１０モル％含有し８、残部が１
Ｊｅ２ＳｉＯ単位からなる、２５℃における粘度が４．
０ＯＯＣＰ　（７）ポリメチルビニルシロキサン４．０
部及び白金金属として４．０重量％含有するように調製
された塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０
２部（全ポリオルガノシロキブンに対し白金金属として
７．６ｐｐｍになる量）を均一に混合し、硬化性シリコ
ーンゲル組成物（１）を得た。

この組成物（１）は、２５℃における粘度が５１０ｃＰ
の無色透明の油状物であった。この組成物中のＶ　ｉ−
３ｉ／Ｈ−３ｉの比は１．４５４であった。

組成物（１）　３０ｍ１を５０ｍｆ！のガラスビーカー
に取り、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化し、透
明なシリコーンゲルを得た。それを冷却後、シリコーン
ゲルの硬さを測定するために、ＡＳＴＭＤ　１４０３　
に準じたＸスケールコーンを使用して針入度（５秒値）
を測定した。その結果は第１表に示すように７１の針入
度であった。次に、シリコーンゲルを一６０℃の低温槽
内に１６８時間保った後、取り出し直後の針入度を測定
した。その針入度を第１表に示すが、−６０℃において
もゲルの硬さに変化はなかった。このゲルを室温に戻し
、更に２００℃、７２時間乾燥機に入れて耐熱試験を行
った。その結果を第１表に示した。

取り出し冷却後の針入度は６８であり、変化は殆どなか
った。

次に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）であるデュポン９９０
（デュポン社商品名）を使用して、硬化したシリコーン
ゲルの示差走査熱量曲線を一１００〜１００℃の範囲で
得た。その分析結果では、第１表に示すようにゲルの結
晶化温度（Ｔｍ）を示すピークは観察されなかった。

次いで、このシリコーンゲル組成物（１）の耐半田フラ
ッフ性の試験を行った。耐フラツクス性評価には、フラ
ックスの主成分であるロジンとして、アビエチン酸の２
％トルエン溶液を組成物中にそれぞれ重量で１％、２％
及び３％添加し、均一に混合した後に各試料について前
記と同様の条件で加熱硬化し、得られたゲルそれぞれに
ついて針入度を測定し、その影響を調べた。その結果は
第１表に示すように、フ、ラックス（アビエチン酸）に
対して抵抗性のある組成物であることが明らかである。

実施例２ Ｍｅ２ＳｉＯ単位９６．５モル％、ＭｅＳ＋０１．ｓ単
位２．０モル％、Ｍｅ３ＳＩＯｏ、　ｓ単位１．０モル
％及びＨＭｅ２Ｓ＋Ｏｏ、ｓ単位０．５モル％からなり
、２５℃における粘度が５、４００ｃＰのポリメチルハ
イドロジエンシロキサンを参考例１と同様にして得た。

このベースポリマー（Ｉ）　　１００部に実施例１で用
いたポリメチルビニルシロキサン２，０部及び白金触媒
として塩余白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン
とを反応させて得た白金錯体（白金金属として０．８重
量％を含有）を、全ポリオルガノシロキサンに対し白金
金属として５ｐＰｍになる量である０、　０６４部を添
加し、均一なシリコーンゲル組成物（２）を得た。この
組成物中のＶｉ−３ｉ／Ｈ−３ｉ比は０．３９であった
。

組成物（２）　３０ｍ１を５０ｍＪｌ！のガラスビーカ
ーに取り、１５０℃で３０分間加熱硬化し、透明な軟質
シリコーンゲルを得た。この硬化ゲルについても実施例
１と全く同様の試験を行った。その結果は第１表に示す
。

比較例１ 参考例２で得られた線状のベースポリマー（ＩＩ）１０
０重量部、実施例１で用いたポリメチルビニルシロキサ
ン２．８部及び実施例２で用いた白金錯体０．０８部を
均一に混合し、比較組成物１１を得た。この組成物中の
Ｖｉ−３ｉ／Ｈ−３ｉの比は１．０６であった。

比較組成物１１を用いて、実施例１と全く同様の試験を
行い、その結果を第１表に示した。第１表から明らかな
ように、ＤＳＣ測定において一４１℃にＴｍのピークが
観察された。−６０℃に右ける針入度測定においても、
柔軟性を全く失っていることを示している。

比較例２ ベースポリマーとして、両末端にジメチルビニルシロキ
サン単位を有し、２５℃における粘度が５．０００ｃＰ
のポリジメチルシロキサン１００部、架橋剤としてヘプ
タメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロ
テトラシロキサン及びペンタメチルシクロテトラシロキ
サンをそれぞれ１０モル％、８５モル％、５モル％含む
混合物を１．５部及び実施例２で使用した白金錯体０．
０７部を均一に混合し、比較組成物１２を得た。この比
較組成物中のＶ　ｉ−３ｉ／Ｈ−３ｉ比は０．７６であ
った。　　　１比較組成物１２を用いて、実施例１と全
く同様の試験を行い、その結果を第１表に示した。

比較例３ Ｍｅ２ＳｉＯ単位９４．０モル％、ＭｅＳｉＯ，、ｓ　
３．０モル％、Ｍｅ３ＳｉＯｏ、ｓ単位２．５モル％、
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯｏ、　ｓ単位０．５モル％からなり、
２５℃における粘度が１．５００　　　！ｃＰのポリメ
チルビニルシロキサンを１００部、比較例２で用いた架
橋剤３．９部及び実施例２の白金錯体０．７部を均一に
混合し、比較組成物１３を得た。この組成物１３（７）
Ｖｉ−３ｉ／Ｈ−３ｉ比ハ０．５　テアった。

比較組成物１３についても、実施例１と全く同様の試験
を行い、その結果を第１表に示した。

第１表から明らかなように、比較組成物１３においては
、耐熱性が悪く、また耐フラツクス性にも好結果が認め
られなかった。

実施例３ 実施例２で用いたベースポリマー（Ｉ）　　１００重量
部に、Ｍｅ２ＶｉＳｉＯｏ、　ｓ単位で末端停止され、
１ｅＶｉｓｉｏ　単位全５．０モル％、ジフェニルシロ
キサン単位５．０モル％、残部がＭｅ２Ｓｉｎ単位から
なる２５℃にふける粘度が１．０００ｃＰのポリメチル
ビニルフェニルシロキサン３．０部及び実施例２の白金
錯体０．０６部を均一に混合し、シリコーンゲ？し組成
物（３）を得た。この組成物中のＶｉ−３ｉ／Ｈ−：ｉ
比は０．５であった。

組成物（３）を用い、実施例１と同様に加熱硬′ヒ及び
試験を行った。その結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ単位８０〜９７．７モ
   ル％、ＣＨ＿３ＳｉＯ＿１＿．＿５単位２．０〜１０．
   ０モル％、（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位０
   ．２〜９．０モル％及びＨ（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ＿０
   ＿．＿５単位０．１〜１．０モル％から基本的になり、
   ２５℃における粘度が５０〜１０，０００ｃＰの範囲の
   ポリメチルハイドロジェンシロキサン （Ｂ）１分子当り少なくとも平均１．５個のアルケニル
   基を有するポリオルガノシロキサン、当該アルケニル基
   が（Ａ）成分のポリメチルハイドロジェンシロキサンの
   ケイ素結合水 素原子の１モル当り平均０．２〜５．０モルとなるよう
   に選択されてなる量、及び （Ｃ）付加反応用触媒、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合成
   量に対し、触媒金属元素の量として０．０〜５０ｐｐｍ
   となる量 からなることを特徴とする硬化性シリコーンゲル組成物
   。 ２（Ａ）成分中、Ｈ（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ単位の占め
   る割合が０．２〜０．５モル％である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３（Ｂ）成分のアルケニル基がビニル基である、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ４（Ｂ）成分が有機基総量に対し０．１５〜５０％のア
   ルケニル基を含有してなるポリオルガノシロキサンであ
   り、その添加量が（Ａ）成分１００重量部に対し０．１
   〜３０重量部の範囲である、特許請求の範囲第１〜３項
   の何れか１項に記載の組成物。 ５（Ｂ）成分が有機基総量に対し０．２５〜２５％のア
   ルケニル基を含有してなるポリオルガノシロキサンであ
   り、その添加量が（Ａ）成分１００重量部に対し０．２
   〜２０重量部の範囲である、特許請求の範囲第１〜４項
   の何れか１項に記載の組成物。 ６（Ｂ）成分が有機基総量に対し１〜１５％のアルケニ
   ル基を含有してなるポリオルガノシロキサンであり、そ
   の添加量が（Ａ）成分１００重量部に対し０．５〜１０
   重量部の範囲である、特許請求の範囲第１〜５項の何れ
   か１項に記載の組成物。 ７（Ｃ）成分が白金化合物である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。