CN102375354B

CN102375354B - 静电图像显影用青色调色剂

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Publication number: CN102375354B
Application number: CN201110234418.5A
Authority: CN
Inventors: 安川裕之; 田所肇; 松岛香织; 小贺伊都; 大野阳平
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-08-16
Also published as: US20120045718A1; EP2420893A1; JP5499990B2; EP2420893B1; JP2012042695A; US8557490B2; CN102375354A

Abstract

本发明公开一种静电图像显影用青色调色剂，所述青色调色剂包含含有粘结树脂和青色着色剂的青色调色剂粒子，其中，青色着色剂含有式(1)代表的着色剂化合物X和式(2)代表的着色剂化合物Y。在式(1)和式(2)中，M¹表示第14族元素，M²表示Zn或Al，2个Q各自独立地表示1价取代基，m和n分别为0或1、且至少之一是1，4个A各自独立地表示形成任选具有取代基的芳环的原子团。本发明提供在低明度青色区域的颜色和高明度青色区域的颜色均可获得高度色彩再现性的静电图像显影用青色调色剂。通式(1)

通式(2)

Description

静电图像显影用青色调色剂

技术领域

本发明涉及在电子照相法中使用的静电图像显影用青色调色剂。

背景技术

近年来，作为彩色电子照相图像形成装置的复印机、打印机的高画质化得到发展，其中部分装置的色彩再现已经达到了印刷业界的色彩再现标准即Japan Color 2003。

然而，由黄色、品红色和青色等各种彩色调色剂所形成的图像中的色彩再现区域，无法完全覆盖电脑显示器画面上的色彩再现区域。这一技术壁垒的原因在于两者的原理不同：电脑显示器画面是通过利用透射光的加色法被识别，与其相对，通过电子照相法由彩色调色剂形成的图像，是通过利用反射光的减色法被识别。特别是，在多用于办公用途的电子照相法图像形成装置中，由于需要满足不会褪色的图像保存性，因此，尤其是青色着色剂的选择范围受到了限制。

实际中，使用中心金属原子为铜原子的铜酞菁化合物作为青色着色剂，所述铜酞菁化合物在低明度的青色区域的颜色(浓、深色)的发色特性优异，而在高明度的青色区域的颜色(浅、亮色)的发色不充分。

为了改善上述问题，例如专利文献1中公开了含有酞菁化合物的青色着色剂，所述酞菁化合物的中心金属原子上键合有取代基，通过上述青色着色剂，可以得到在高明度青色区域的颜色的色调良好的静电图像显影用青色调色剂。

此外，为了同时提高低明度青色区域的颜色、高明度青色区域的颜色这两者的色彩再现性，已提出了组合使用2种以上化合物的技术。

例如，专利文献2中公开了在无机盐类和有机溶剂的存在下，将铜酞菁化合物和镍酞菁化合物进行湿式粉碎而得到的青色颜料，与单独使用铜酞菁化合物进行湿式粉碎时相比，所述青色颜料粒径小，因此可以得到高色度。

此外，专利文献3公开了以特定比例含有中心金属原子上键合有取代基的酞菁化合物和中心金属原子上未键合取代基的酞菁化合物的青色着色剂。

然而，本发明人等经过详细研究后发现，即使利用上述组合使用了2种以上化合物的着色剂，也无法实现在低明度青色区域的颜色以及高明度青色区域的颜色均能得到充分色彩再现性的调色剂。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2009-122496

专利文献2：日本特开2009-151162

专利文献3：日本特开2009-128750

发明内容

本发明的目的在于提供一种静电图像显影用青色调色剂，所述调色剂在低明度青色区域的颜色以及高明度青色区域的颜色均能得到高度的色彩再现性。

本发明的静电图像显影用青色调色剂(以下也简称为青色调色剂)包含至少含有粘结树脂和青色着色剂的青色调色剂粒子，其中，青色着色剂含有式(1)代表的着色剂化合物X和式(2)代表的着色剂化合物Y。

[化学式1]

通式(1)

在式(1)中，M¹表示第14族元素。此外，2个Q各自独立地表示1价取代基，m和n分别为0或1、且m和n的至少之一是1。此外，4个A各自独立地表示形成任选具有取代基的芳环的原子团。

[化学式2]

通式(2)

在式(2)中，M²表示Zn或Al。此外，4个A各自独立地表示形成任选具有取代基的芳环的原子团。

优选式(1)中的M¹为Si、Ge、Sn中的任意原子，特别优选式(1)中的M¹为Si的化合物。

优选式(1)中的2个Q各自独立地为烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、酰氧基或式(3)代表的基团。

[化学式3]

通式(3)

在式(3)中，R¹至R³各自独立地表示烷基、芳基、芳氧基或烷氧基。

在本发明的静电图像显影用青色调色剂中，着色剂化合物X的质量含量mX和着色剂化合物Y的质量含量mY之比mX∶mY优选为95∶5～5∶95。由于本发明的静电图像显影用青色调色剂将特定的2种着色剂化合物组合使用，因此，低明度青色区域的颜色以及高明度青色区域的颜色均能得到高度的色彩再现性。

其理由并不明确，但推测其原理如下：作为特定的2种着色剂化合物的其中之一的着色剂化合物X，其由中心金属原子上于垂直方向键合有键合部位(結合手)的酞菁络合物构成，由于该着色剂化合物X在青色区域的颜色波长附近具有尖峰，因此表现出无浑浊的高明度颜色的优异色彩再现性，但其明度过高，就低明度颜色而言，无法获得充分的色度；而利用在比着色剂化合物X更短波长的一侧具有峰的着色剂化合物Y的辅助作用，则可以确保低明度颜色的色彩再现性。

除了上述理由，还推测有下述理由：在进行调色剂粒子的造粒时，通过使着色剂化合物X和着色剂化合物Y形成类似混晶的状态，可得到粒径较小的颜料，其结果，与分别单独使用时相比，还有利于青色着色剂在调色剂粒子中的分散性的均质化。

发明的具体实施方式

对本发明进行具体说明。

本发明的静电图像显影用青色调色剂包含至少含有粘结树脂和下述青色着色剂的青色调色剂粒子。

(青色着色剂)

构成本发明的青色调色剂的青色着色剂，含有式(1)代表的着色剂化合物X和式(2)代表的着色剂化合物Y。

作为青色着色剂，优选仅由着色剂化合物X和着色剂化合物Y构成，但如果例如青色着色剂中含有的着色剂化合物X和着色剂化合物Y的总量达到80质量％以上，也可以含有其他的青色颜料、青色染料。

着色剂化合物X是在中心金属原子M¹上、于相对于酞菁环垂直的方向具有键合部位的化合物；着色剂化合物Y与铜酞菁相同，是在相对于酞菁环垂直的方向不具有键合部位的化合物。这里，所述的垂直方向具有键合部位是指，在相对于酞菁环的同一平面上不具有键合部位，在着色剂化合物X中，键合部位并非必须精确地位于与该平面成90度的位置。

式(1)代表的着色剂化合物X中，中心金属原子M¹为第14族元素。

作为中心金属原子M¹的具体例，可以列举例如Si、Ge、Sn、Pb等，特别是，为了得到高明度青色区域的颜色的充分的发色特性，优选Si、Ge、Sn，特别优选Si。

此外，式(2)中的中心金属原子M²为Zn或Al。特别优选Zn。

在式(1)中，2个Q各自独立地表示1价取代基，具体而言，优选烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、酰氧基或式(3)代表的化合物基团，进一步优选碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为6～18的芳氧基、碳原子数为1～22的烷氧基、碳原子数为2～30的酰氧基及式(3)表示的化合物基团，具体而言，可以列举例如-O(CH₂)₃CH₃、-OC₄H₉(t)、-O(CH₂)₅CH₃、-O(CH₂)₇CH₃、-OC₈H₁₇(t)、-OC₆H₅、-OCO-CH₂CH₂CH₃、-OSi(CH₃)₃、-OSi(CH₂CH₃)₃、-OSi(CH₂CH₂CH₃)₃等。优选式(3)代表的化合物基团。

在式(3)中，R¹～R³各自独立地表示：烷基、芳基、芳氧基或烷氧基，更优选碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为1～22的烷氧基、或碳原子数为6～18的芳氧基，优选碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为1～10的烷氧基、或碳原子数为6～10的芳氧基，进一步优选碳原子数为2～8的烷基、碳原子数为6～8的芳基、碳原子数为1～8的烷氧基、或碳原子数为6～8的芳氧基。具体而言，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，更优选甲基，特别优选R¹～R³均为甲基。

优选式(1)中的至少一个Q为上述烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、酰氧基或式(3)代表的化合物基团中的任意基团，更优选两个Q同时为上述烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、酰氧基或式(3)代表的化合物基团中的任意基团。特别优选-OC₄H₉(t)、-OC₈H₁₇(t)、-OSi(CH₃)₃、-OSi(CH₂CH₃)₃及-O Si(CH₂CH₂CH₃)₃。

式(1)中的2个Q所涉及的m和n分别为0或1、且m和n中的至少之一是1，即，着色剂化合物X在相对于酞菁环垂直的方向上具有至少一个键合部位。

进一步地，在式(1)和式(2)中，4个A各自独立地表示形成任选具有取代基的芳环的原子团，作为该原子团的具体例，可以列举例如式(A-1)～(A-7)所示的原子团，优选式(A-1)所示的原子团。

作为原子团A中的取代基，可以列举如下：氯原子或氯化卤代甲基(-CClX₂)(其中，X为卤原子)、单氟甲基(-CH₂F)、三氟甲基(-CF₃)、硝基(-NO₂)等吸电子基团，叔丁基等碳原子数为4～8的烷基，-O(CH₂)₇CH₃等烷氧基等。

[化学式4]

(A-1)～(A-7)任选具有取代基。

式(1)代表的化合物中，A的特别优选例列举如下。

其中，特别优选(a-1)、(a-2)及(a-3)。

作为式(1)代表的着色剂化合物X的具体例，可以列举式(X-1)～式(X-6)代表的化合物等。

[化学式5]

式(X-1)

[化学式6]

式(X-2)

[化学式7]

式(X-3)

[化学式8]

式(X-4)

[化学式9]

式(X-5)

[化学式10]

式(X-6)

其中特别优选X-6。

式(2)代表的化合物中，A的特别优选例列举如下。

作为式(2)代表的着色剂化合物Y的具体例，可以列举式(Y-1)～式(Y-5)代表的化合物等。

[化学式11]

式(Y-1)

[化学式12]

式(Y-2)

[化学式13]

式(Y-3)

[化学式14]

式(Y-4)

[化学式15]

式(Y-5)

上述化合物可以按照已知的方法容易地合成，如式(1)代表的化合物可以按照如美国专利5,428,152、美国专利4,927,735、美国专利5,021,563等合成，式(2)代表的化合物可以按照如C.C.Leznoff和A.B.P.Lever著的“Phthalocyanines-Properties and Applications”、VCH刊等合成。

在青色调色剂粒子中，着色剂化合物X的质量含量mX和着色剂化合物Y的质量含量mY之比mX∶mY优选为95∶5～5∶95，进一步优选80∶20～20∶80，更优选70∶30～30∶70。

着色剂化合物X的质量含量mX和着色剂化合物Y的质量含量mY之比mX∶mY在上述范围内时，对于青色区域的颜色而言，低明度的颜色至高明度的颜色的任意颜色均能获得高度的色彩再现性。

高明度颜色是指，在L^*a^*b^*表色系统中55≤L^*≤80范围的颜色；低明度颜色是指，30≤L^*≤55范围的颜色。此外，青色区域的颜色是指，色彩角在180～240°范围的颜色。

其中，L^*a^*b^*表色系统是将颜色进行数值化表示时所适宜采用的方法，L^*为z轴方向的坐标，表示明度，a^*和b^*分别为x轴和y轴的坐标，两者分别表示色彩和色度。明度是指颜色的相对明亮度，色度是指颜色的鲜艳程度。

此外，色彩是指红、黄、绿、蓝和紫等色调，用色彩角表示。具体是指：例如，当明度取某一数值时，在表征色彩和色度关系的x轴-y轴平面上，由某一坐标点(a，b)与原点O连接而成的射线在相对于x轴的正方向(红方向)为逆时针旋转的方向上与沿x轴正方向(红方向)伸出的直线所成的角度。需要说明的是，在x轴-y轴平面上，以a^*表示的x轴的负方向为绿方向，以b^*表示的y轴的正方向为黄方向、该y轴的负方向为蓝方向。

具体而言，L^*a^*b^*是指使用分光光度计GRETAG MACBETHSPECTROLINO(Gretag Macbeth公司制造)，在下述条件下测定的值，所述条件为：以D65光源作为光源、并使用直径为4mm的反射测定孔径(aperture)、以10nm的间隔在380～730nm的测定波长范围测定、设定视场角(observer)为2度，使用专用白瓷砖作为参照(基準合わせ)。

相对于青色调色剂粒子，青色调色剂粒子中青色着色剂的含量优选为2～12质量％，进一步优选4～8质量％。

[粘结树脂]

作为调色剂中使用的粘结树脂的具体例，可以列举例如：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚树脂等乙烯基类聚合物、烯烃类树脂、聚酯树脂、聚硅氧烷树脂、酰胺树脂及环氧树脂等，尤其是，为了提高透明性以及叠加图像的色彩再现性，优选列举透明性高、具有熔融时粘度急剧下降特性的苯乙烯-丙烯酸类共聚树脂。上述树脂可以使用1种，也可2种以上组合使用。

青色调色剂粒子优选为由下述核粒子和下述壳层构成的核-壳结构，所述核粒子含有粘结树脂和青色着色剂，所述壳层用以包覆该核粒子的外周表面、且由基本上不含染料的树脂构成，这种情况下，构成壳层的树脂，优选使用与构成核粒子的粘结树脂种类不同的树脂。通过将青色调色剂粒子制成核-壳结构的形式，可使该青色调色剂粒子获得高度的制造稳定性和保存稳定性。

所述核-壳结构的青色调色剂粒子，不仅包括壳层将核粒子完全包覆的形态，也可以是包覆核粒子的一部分的结构。此外，也可以是构成壳层的树脂的一部分在核粒子中形成了域(domain)等的形式。此外，壳层还可以具有由组成不同的树脂构成的2层以上的多层结构。

就粘结树脂的分子量而言，通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的四氢呋喃(THF)中可溶成分的数均分子量(Mn)优选为3,000～6,000，进一步优选为3,500～5,500，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值Mw/Mn为2.0～6.0，优选2.5～5.5，玻璃化转变温度(Tg)为50～70℃，优选55～70℃。

利用GPC进行的分子量测定如下所述地进行。即，使用装置HLC-8220(东曹公司制造)和柱TSKgel guard column+TSKgel Super HZM-M的三连用(3連)(东曹公司制造)，在保持柱温为40℃的同时，使作为载体溶剂的THF以流速0.2mL/min流动，使用超声波分散器在室温下对测定试样进行5分钟处理，以使测定试样在该溶解条件下溶解在THF中，并使浓度达到1mg/mL，然后，使用孔径为0.2μm的膜滤器进行处理，得到试样溶液，将该试样溶液10μL与上述载体溶剂一起注入到装置内，使用折射率检测器(RI检测器)检测，并使用通过单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的校正曲线计算出测定试样所具有的分子量分布。作为测定校正曲线时使用的标准聚苯乙烯试样，使用Pressure Chemical公司制造的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、4.48×10⁶的聚苯乙烯，至少测定10个点左右的标准聚苯乙烯试样，制作校正曲线。此外，使用折射率检测器作为检测器。

青色调色剂的软化点

青色调色剂的软化点优选为75～112℃，进一步优选80～100℃。

青色调色剂的软化点在上述范围内，则可以在定影工序中得到青色调色剂的适宜的熔融状态，从而获得二次色(二次色)的高度色彩再现性。

这里，所述的青色调色剂的适宜的熔融状态是指，在将由青色调色剂形成的调色剂图像与其他颜色的调色剂图像叠加以形成彩色图像时，该青色调色剂的调色剂图像中含有的青色着色剂与例如品红调色剂的调色剂图像中含有的品红着色剂，在记录材料上叠加并定影后的彩色图像区域中，在由各自的粘结树脂产生的层界面消失的状态下，共同均匀分散并发色，并且直至该彩色图像区域外的区域也未出现青色着色剂渗出的状态。

所述青色调色剂，可以与黄色调色剂、品红调色剂和黑色调色剂等共同使用，形成彩色图像，所述黄色调色剂、品红调色剂和黑色调色剂，优选设计成与青色调色剂具有相同的软化点、玻璃化转变温度和粒径等。

调色剂的软化点，可以如下所述地进行测定。即，首先在20℃、50％RH的环境中，将青色调色剂1.1g平铺于蒸发皿中，放置12小时以上后，通过成型器SSP-10A(岛津制作所制造)以3820kg/cm²的压力加压30秒钟，制成直径1cm的圆柱型成型样品。然后，在24℃、50％RH的环境中，使用流动试验仪CFT-500D(岛津制作所制造)，在负载196N(20kgf)、起始温度60℃、预热时间300秒钟、升温速度6℃/分钟的条件下，自预热结束时开始，使用直径为1cm的活塞，从圆柱型模头的孔(1mm径×1mm)将该成型样品挤出，利用升温法的熔融温度测定方法，设定偏移值(オフセツト値)为5mm测定偏移温度(オフセツト法温度)T_offset，将该温度作为调色剂的软化点。

青色调色剂的玻璃化转变温度

青色调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20～90℃，进一步优选为35～65℃。

青色调色剂的玻璃化转变温度(Tg)，是指使用差示扫描量热仪DSC-7(Perkin Elmer制造)和热分析装置控制器TAC7/DX(Perkin Elmer制造)测定的温度。具体而言，将4.50mg青色调色剂封装入铝盘KIT No.0219-0041中，并设置于DSC-7的样品保持部，使用空的铝盘作为参比，在测定温度0～200℃、升温速度10℃/分、降温速度10℃/分的测定条件下，以加热-冷却-加热(heat-cool-heat)的模式进行温度控制，获取其第二次加热(2^nd heat)中的数据，在第1吸热峰的出峰部分到峰顶点之间引出显示最大斜率的切线，将该切线与该第1吸热峰出峰前的基线延长线之间的交点所示温度作为玻璃化转变温度(Tg)。需要说明的是，在第一次加热(1^st heat)升温时，在200℃保持5分钟。

青色调色剂的粒径

作为青色调色剂的平均粒径，例如，以体积标准的中值粒径计，优选为4～10μm，更优选6～9μm。该平均粒径可以根据所使用的凝聚剂(盐析剂)的浓度、有机溶剂的添加量、熔粘时间、聚合物的组成等来控制。

体积标准的中值粒径在上述范围内时，可以提高转印效率、提高中间色调的画质、提高细线、斑点等的画质。

青色调色剂的体积标准中值粒径利用在“Coulter Multisizer 3”(BeckmanCoulter公司制造)上连接有数据处理用计算机系统(Beckman Coulter公司制造)的测定装置进行测定、计算。具体而言，将青色调色剂0.02g添加到表面活性剂溶液20mL(为了使青色调色剂得以分散，例如，使用纯水将含有表面活性剂成分的中性洗剂稀释10倍后得到的表面活性剂溶液)中，使其溶合之后，进行1分钟超声波分散，来配制青色调色剂分散液，再使用移液管将该青色调色剂分散液注入到样品架内装有“ISOTON II”(Beckman Coulter公司制造)的烧杯中，直至测定装置的显示浓度达到8％。在此，通过设定为该浓度范围，可以得到具有再现性的测定值。另外，在测定装置中，使测定粒子统计数为25000个、孔径为100μm，将2～60μm的测定范围分割为256份，计算出频率值，从累积体积分数较大的一侧起算，将累积体积分数达到50％的粒径作为体积标准中值粒径。

青色调色剂的平均圆形度

从提高转印效率的观点来看，通过式(圆形度＝由当量圆直径求出的圆周长/粒子投影图像的周长)计算出的构成本发明青色调色剂的各个青色调色剂粒子的平均圆形度优选为0.930～1.000，进一步优选0.950～0.995。

青色调色剂的制造方法

作为青色调色剂的制造方法，可以列举如下：混炼-粉碎法、悬浮聚合法、乳液聚合法、乳液聚合凝聚法、微乳聚合凝聚法、胶囊化法、其他方法等。考虑到需要获得小粒径化的青色调色剂以实现图像的高画质，并从制造成本和制造稳定性的观点来看，青色调色剂的制造方法优选使用乳液聚合凝聚法。

乳液聚合凝聚法是如下所述的方法：将由通过乳液聚合法制造的粘结树脂构成的微粒(以下称作粘结树脂微粒)的分散液和着色剂微粒的分散液以及视需要而使用的其他的脱模剂微粒等青色调色剂粒子构成成分的分散液混合在一起，边使因调节pH所引起的微粒表面的排斥力和因添加由电解质体构成的凝聚剂所带来的凝聚力取得平衡，边使凝聚缓慢进行，边对平均粒径及粒度分布进行控制，边使它们进行缔合，同时，通过进行加热搅拌使微粒之间发生熔粘，以进行形状控制，从而来制造青色调色剂粒子。

作为该粘结树脂微粒，可以具有由组成不同的粘结树脂构成的双层以上结构，在这种情况下，可以采用下述方法：按照常规方法进行乳液聚合处理(第1阶段聚合)后，向由此制备的第1树脂粒子的分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体，然后再对该体系进行聚合处理(第2阶段聚合)。

具有核-壳结构的青色调色剂粒子可以通过下述方法制造：首先，将用于形成核粒子的粘结树脂微粒和着色剂微粒缔合、凝聚、熔粘，制备核粒子，然后，向核粒子的分散液中添加用于形成壳层的树脂微粒，使该壳层树脂微粒在核粒子的表面发生凝聚、熔粘，由此形成包覆核粒子表面的壳层。

以下，对通过乳液聚合凝聚法制造青色调色剂时制造工序的一个例子进行具体说明。

制造工序由下述工序构成：

(1)着色剂微粒分散液配制工序：将含有青色着色剂的着色剂微粒分散于水性介质中，得到着色剂微粒的分散液。

(2)粘结树脂微粒聚合工序：在用于形成粘结树脂的聚合性单体中，根据需要而溶解或分散脱模剂、带电控制剂等调色剂粒子构成材料，以制备聚合性单体溶液，将该溶液添加至水性介质中，施加机械能以形成油滴，然后通过利用来自水溶性自由基聚合引发剂的自由基在该油滴中进行聚合反应，从而得到粘结树脂微粒。

(3)盐析、凝聚、熔粘工序：向存在有粘结树脂微粒和着色剂微粒的水性介质中添加凝聚剂，通过调节温度，在进行盐析的同时，进行凝聚和熔粘，以形成调色剂粒子。

(4)过滤、清洗工序：将青色调色剂粒子从水性介质中过滤出来，并从青色调色剂粒子中除去表面活性剂等。

(5)干燥工序：对经过清洗处理后的青色调色剂粒子进行干燥。

(6)外部添加剂添加工序：向经过干燥处理后的青色调色剂粒子中添加外部添加剂。

本发明中的水性介质是指，含有50～100质量％的水和0～50质量％的水溶性有机溶剂的介质。作为水溶性有机溶剂，可以列举如下：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃，优选不溶解获得的树脂的醇类有机溶剂。

在着色剂微粒分散液配制工序中，向水性介质中分别添加着色剂化合物X和着色剂化合物Y，通过对其施以机械能作用来配制在水性介质中分散有着色剂微粒的着色剂微粒的分散液。

作为利用机械能实施油滴分散的分散器，并无特殊限定，可以列举例如：具备高速旋转的转子的搅拌装置CLEAMIX(M Technique(株)制造)、超声波分散器、机械式均化器、Manton-Gaulin以及压力式均化器等。

对于在着色剂微粒分散液配制工序中制备的分散液中的着色剂微粒，以体积标准的中值粒径计优选为20～1,000nm，进一步优选20～140nm，特别优选30～100nm。

着色剂粒子的体积标准中值粒径可以通过例如调整上述机械能的大小等来加以控制。

表面活性剂

在着色剂微粒分散液配制工序和/或粘结树脂微粒聚合工序中，为了实现微粒在水性介质中的稳定分散，可以向该水性介质中添加表面活性剂，作为所述表面活性剂，可以使用各种阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。

作为阴离子型表面活性剂，可以列举例如：油酸钠等高级脂肪酸盐类；十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类；十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐类；十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠等烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐类；聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐类；单辛基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯十二烷基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸酯盐；及其衍生物等。

作为阳离子型表面活性剂，可以列举例如：脂肪族胺盐、脂肪族铵盐、苄烷铵盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐等。

作为非离子型表面活性剂，可以列举例如：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯等脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯类；聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯高级脂肪酸酯类；油酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯等高级脂肪酸甘油酯类；聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物等。

聚合性单体

在粘结树脂微粒聚合工序中使用的聚合性单体，是用于形成例如作为粘结树脂的苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚树脂等乙烯基类聚合物的聚合性单体。可以列举如下：苯乙烯或者苯乙烯衍生物，如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等；甲基丙烯酸酯衍生物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等；丙烯酸酯衍生物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯等；烯烃类，如乙烯、丙烯、异丁烯等；氟乙烯类，如氟乙烯、偏氟乙烯等；乙烯基酯类，如丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；乙烯基醚类，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等；乙烯基酮类，如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等；N-乙烯基化合物类，如N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等；乙烯基化合物类，如乙烯基萘、乙烯基吡啶等；丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等；等等的乙烯基类单体。上述乙烯基类单体，可以使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为聚合性单体，优选与具有离子性离解基团的单体组合使用。具有离子性离解基团的聚合性单体，例如可以是具有羧基、磺酸基、磷酸基等取代基作为构成基团的单体，具体而言，可以列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、酸性磷酸甲基丙烯酸乙二醇酯等。

作为聚合性单体，可以使用二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等多官能性乙烯基类，来获得交联结构的粘结树脂。

脱模剂

作为构成青色调色剂的青色调色剂粒子中含有脱模剂时所使用的脱模剂，可以列举例如：聚乙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化型聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、沙索蜡、米蜡、小烛树蜡、霍霍巴蜡、蜜蜡等。

作为使脱模剂包含在青色调色剂粒子中的方法，可以列举下述方法：以含有脱模剂的形式构成上述粘结树脂微粒的方法、在形成青色调色剂粒子的盐析、凝聚、熔粘工序中，向水性介质中添加分散脱模剂微粒分散而得到的分散液，从而使粘结树脂微粒、着色剂微粒及脱模剂微粒发生盐析、凝聚、熔粘的方法等，也可以组合使用上述方法。

相对于粘结树脂100质量份，青色调色剂粒子中脱模剂的含有比例通常为0.5～5质量份，优选1～3质量份。相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的含有比例小于0.5质量份时，无法获得充分的防止偏移的效果，另一方面，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的含有比例大于5质量份时，得到的青色调色剂的透光性和色彩再现性降低。

带电控制剂

在构成青色调色剂的青色调色剂粒子中，可以使用可通过摩擦带电而带上正电或负电、并且无色的各种正带电性或负带电性的带电控制剂。

相对于粘结树脂100质量份，青色调色剂粒子中含有的带电控制剂的比例优选为0.01～30质量份，进一步优选0.1～10质量份。

为了使带电控制剂包含在青色调色剂粒子中，可以列举与上述的使脱模剂包含在调色剂中的方法相同的方法。

聚合引发剂

作为在粘结树脂微粒聚合工序中使用的聚合引发剂，只要是水溶性聚合引发剂即可，可以使用适宜的引发剂。作为聚合引发剂的具体例子，可以列举例如：过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵等)、偶氮类化合物(4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)及其盐、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐等)、过氧化物等。

链转移剂

在粘结树脂微粒聚合工序中，以调节粘结树脂分子量为目的，可以使用常规使用的链转移剂。作为链转移剂，可以列举如下，例如：2-氯乙醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇以及苯乙烯二聚体等。

在粘结树脂微粒聚合工序中制备的分散液中的粘结树脂微粒，其体积标准中值粒径为50～300nm。

凝聚剂

作为在盐析、凝聚、熔粘工序中所使用的凝聚剂，可以列举例如碱金属盐和碱土金属盐。作为构成凝聚剂的碱金属，可以列举锂、钾、钠等，作为构成凝聚剂的碱土金属，可以列举镁、钙、锶、钡等。其中优选钾、钠、镁、钙、钡。作为上述碱金属或碱土金属的抗衡离子(构成盐的阴离子)，可以列举如下：氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、碳酸根离子、硫酸根离子等。

外部添加剂

上述青色调色剂粒子可以直接用作本发明的青色调色剂，但为了改善其流动性、带电性、清洗性等，可以向该青色调色剂粒子中添加作为所谓后处理剂的流动化剂、清洗助剂等外部添加剂。

作为外部添加剂，可以列举例如：无机氧化物微粒，包括二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒等；无机硬脂酸化合物微粒，如硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌微粒等；或无机钛酸化合物微粒，如钛酸锶、钛酸锌等；等等。上述外部添加剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

为了达到提高耐热保存性、环境稳定性的目的，优选使用硅烷偶联剂或钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等对这些无机微粒实施表面处理。

相对于青色调色剂100质量份，上述各种外部添加剂的添加量的总和为0.05～5质量份，优选0.1～3质量份。此外，各种外部添加剂可以组合使用。

显影剂

青色调色剂可以制成磁性或非磁性的单组分显影剂使用，也可以与载体混合制成双组分显影剂使用。将本发明的青色调色剂制成双组分显影剂使用时，作为载体，可以使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属与铝等金属形成的合金等材料制成的磁性粒子，特别优选铁素体粒子。此外，作为载体，可以使用通过树脂等包覆剂对磁性粒子表面实施包覆而得到的包覆载体，或者将磁体微粉分散于粘合剂树脂中而得到的粘合剂型载体。

作为构成包覆载体的包覆树脂，可以列举例如：烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、有机硅类树脂、酯类树脂、氟树脂等。此外，作为构成树脂分散型载体的树脂，可以使用例如苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、氟树脂、酚醛树脂等。

载体的体积标准中值粒径优选为20～100μm，更优选20～60μm。作为载体的体积标准中值粒径的代表性测定方法，可以利用具备湿式分散器的激光衍射式粒度分布测定装置HEROS(SYMPATEC公司制造)进行测定。

从耐废性(耐スペント性)的观点来看，作为优选的载体，可以列举使用有机硅类树脂、有机聚硅氧烷与乙烯基类单体的共聚树脂(接枝树脂)或聚酯树脂作为包覆树脂的包覆载体，特别是，从耐久性、耐环境稳定性以及耐废性的观点来看，优选列举由下述树脂包覆得到的包覆载体，所述树脂是使异氰酸酯和有机聚硅氧烷与乙烯基类单体的共聚树脂(接枝树脂)反应而得到的树脂。

实施例

以下将对本发明的具体实施例进行说明。

青色调色剂的制备例1(粉碎法)

向“亨舍尔混合机”(三井三池矿业公司制造)中投入作为双酚A-环氧乙烷加成产物、对苯二甲酸及偏苯三酸的缩合物的聚酯树脂(重均分子量(Mw)20,000)100质量份，式(X-1)代表的化合物2质量份，式(Y-1)代表的化合物2质量份，作为脱模剂的季戊四醇四硬脂酸酯6质量份以及作为带电控制剂的Japan Carlit株式会社制造的LR-1471质量份，设定搅拌桨的圆周速度为25m/秒，混合处理5分钟。

然后，使用双螺杆挤出混炼机将混合物混炼，接着使用锤式粉碎机进行粗粉碎，再使用涡轮粉碎机(TURBO工业公司制造)进行粉碎处理，进一步地，通过利用附壁效应的气流分级机进行微粉分级处理，得到体积标准中值粒径为5.5μm的青色调色剂粒子[1]。

接着，向该青色调色剂粒子[1]的粉体中，添加经六甲基硅氮烷处理的二氧化硅(平均初级粒径12nm)0.6质量份以及经正辛基硅烷处理的二氧化钛(平均初级粒径24nm)0.8质量份，使用“亨舍尔混合机”(三井三池矿业公司制造)，在搅拌桨的圆周速度35m/秒、处理温度35℃、处理时间15分钟的条件下，进行外部添加剂添加处理，从而制备了青色调色剂[1]。

着色剂微粒分散液的制备例1

将正十二烷基硫酸钠11.5质量份搅拌溶解于离子交换水160质量份中，一边持续进行搅拌，一边缓缓添加式(X-2)代表的化合物7质量份和式(Y-2)代表的化合物3质量份，然后，使用机械式分散器CLEAR MIX W-motionCLM-0.8(M Technique公司制造)进行分散处理，从而制备了分散有着色剂微粒的着色剂微粒分散液[1]。该着色剂微粒分散液[1]中的着色剂微粒的体积标准中值粒径为89nm。

需要说明的是，着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的体积标准中值粒径，是使用MICROTRAC UPA-150(HONEYWELL公司制造)在下述测定条件下测定的。

[测定条件]

样品折射率：1.59

样品比重：1.05(以球状粒子换算)

溶剂折射率：1.33

溶剂粘度：30℃下为0.797×10^-3Pa·s，20℃下为1.002×10^-3Pa·s

零点调整：向测定池中加入离子交换水进行调整。

着色剂微粒分散液的制备例2～16

除了将用作着色剂化合物X和着色剂化合物Y的化合物种类以及添加量改变为表1中所示以外，其他与着色剂微粒分散液的制备例1相同，制备了着色剂微粒分散液[2]～[16]。

此外，在表1中，P.B.15:3表示C.I.颜料蓝15:3(Pigment Blue 15:3)。需要说明的是，P.B.15:3并非式(1)代表的着色剂化合物X，而是用于和本发明涉及的着色剂化合物X或Y进行比较而加入的。

树脂微粒分散液的制造例1

向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的5000ml的可拆卸烧瓶中，加入预先将阴离子型表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠SDS)7.08g溶解在离子交换水2760g中而得到的表面活性剂溶液(水性介质)，在氮气流下，一边以230rpm的搅拌速度搅拌，一边加热使内温升至80℃。另一方面，将包含作为脱模剂的式(W)代表的化合物72.0g、苯乙烯115.1g、丙烯酸正丁酯42.0g、甲基丙烯酸10.9g的单体混合液加温至80℃使其溶解，制备了第1单体溶液。使用具有循环通路的机械式分散器，将第1单体溶液(80℃)混合分散于表面活性剂溶液(80℃)中，制备了具有均匀分散粒径的乳液粒子(油滴)的分散液。然后，向该分散液中添加将聚合引发剂(过硫酸钾：KPS)0.84g溶解于离子交换水200g中得到的引发剂溶液，将该体系在80℃加热搅拌3小时进行聚合(第一阶段聚合)，制备胶乳。

接着，向该胶乳中添加将聚合引发剂(KPS)8.00g和作为水溶性链转移剂的2-氯乙醇10.0g溶解于离子交换水240g中得到的溶液，经过15分钟后，在80℃下、经126分钟滴加包括苯乙烯383.6g、丙烯酸正丁酯140.0g及甲基丙烯酸36.4g的第2单体溶液。滴加结束后，加热搅拌60分钟进行聚合(第二阶段聚合)后，冷却至40℃，制备了含有树脂微粒[1]的树脂微粒分散液[LX-1]。

式(W)：C{CH₂OCO(CH₂)₂₀CH₃}₄

青色调色剂的制造例2(乳液聚合凝聚法)

向安装有温度传感器、冷却管、氮气导入装置、搅拌装置的5L四口烧瓶中，加入树脂微粒分散液[LX-1]1250g、离子交换水2000g和着色剂微粒分散液[1]165g，搅拌以制备缔合用溶液。将该缔合用溶液的内温调节至30℃后，添加5mol/L的氢氧化钠水溶液，调节pH至10.0。然后，在搅拌下，于30℃经10分钟添加将氯化镁六水合物52.6g溶解于离子交换水72g得到的水溶液。放置3分钟后开始升温，经6分钟将该体系升温至90℃(升温速度＝10℃/分钟)。在该状态下，使用Coulter Counter TA-III(Beckman Coulter公司制造)测定缔合粒子的平均粒径，当体积标准中值粒径达到6.5μm时，添加将氯化钠115g溶解于离子交换水700g中得到的水溶液，使粒子停止生长，进一步地，在液体温度90℃±2℃下加热搅拌6小时，使之继续熔粘。然后，在6℃/分钟的条件下冷却至30℃，添加盐酸调节pH至2.0，停止搅拌。将生成的缔合粒子进行固液分离，重复进行4次使用15升离子交换水进行的清洗，然后使用40℃的暖风干燥，得到青色调色剂粒子[2]。

向该青色调色剂粒子[2]构成的粉体中，添加疏水性二氧化硅(数均初级粒径＝12nm、疏水化度＝68)1质量％和疏水性氧化钛(数均初级粒径＝20nm、疏水化度＝63)1质量％，使用“亨舍尔混合机”(三井三池矿业公司制造)进行混合。然后使用45μm筛孔的筛子除去粗大粒子，从而制造了青色调色剂[2]。

需要说明的是，青色调色剂粒子的粒径没有因为添加疏水性二氧化硅而发生改变。

青色调色剂的制造例3～17

除了将着色剂微粒分散液[1]分别替代为着色剂微粒分散液[2]～[16]以外，其他与青色调色剂的制造例2相同，得到了青色调色剂粒子[3]～[17]，并与青色调色剂的制造例1相同，通过进行外部添加剂处理，制造了青色调色剂[3]～[17]。需要说明的是，青色调色剂[3]～[13]为本发明的调色剂，青色调色剂[14]～[17]为比较用调色剂。

显影剂的制备

分别向上述青色调色剂[1]～[17]中，混合包覆了有机硅树脂的体积标准中值粒径为60μm的铁素体载体，并使调色剂的浓度达到6质量％，从而制备双组分显影剂即青色显影剂[1]～[17]。

实施例1～13、比较例1～4

使用上述青色显影剂[1]～[17]，并使用全彩色高速复合机bizhub C 6500(Konica Minolta Business Technologies公司制造)，在定影线速设定为310mm/分钟(约65张/分钟)的条件下，以调色剂附着量为4g/m²分别将涉及低明度青色区域颜色的2×5cm的满涂图像(solid image)(L^*＝40，色彩角h＝210°)和涉及高明度青色区域颜色的2×5cm的满涂图像(L^*＝70，色彩角h＝210°)打印在POD Gloss-Coat 128g/m²纸(王子制纸公司制造)上，测定L^*a^*b^*，并按照式(1)计算出色度C^*，从而对上述2×5cm的满涂图像的发色特性进行了评价，其结果如表1所示。

式(1)：色度C^*＝[(a^*)²+(b^*)²]^1/2

需要说明的是，在涉及低明度青色区域颜色的2×5cm的满涂图像中，若色度C^*在26以上，则可以判断，在实际应用中，就低明度青色区域的颜色而言，可以得到没有任何问题的发色特性。

此外，在涉及高明度青色区域颜色的2×5cm的满涂图像中，若色度C^*在40以上，则可以判断，在实际应用中，就高明度青色区域的颜色而言，可以得到没有任何问题的发色特性。