JP4266681B2 - トナー及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット等に用いられるトナー、及び該トナーを用いるプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナー用樹脂としてはスチレン系樹脂などのビニル系共重合体及び、ポリエステル樹脂が主に使用されている。スチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量を下げると耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまう。一方、ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が高いにもかかわらず、低軟化点の樹脂を得やすく、加熱溶融した時に、紙等の被定着シートに対する濡れ性がよく、より低温で十分な定着を行うことが可能である。
【０００３】
しかし、その反面ポリエステル樹脂は、高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点も合わせもっている。この耐オフセット性を付与する目的で、分子量分布の二山化や、クロロホルム不溶分を含有するポリエステル樹脂（例えば、特許文献１参照）、ＴＨＦ不溶分を有するポリエステル樹脂（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）など多数提案されている。
【０００４】
これらの不溶分を有するポリエステル樹脂をバインダーに用いることにより、耐オフセット性に優れたトナーが得られるが、元来強靭であるために粉砕性の向上に問題があるポリエステル樹脂の一層の粉砕性悪化を招き、複写画像の高画質化を達成するために必要な小粒径トナーの作製時に、生産性を大幅に低下させる。また軟化点が比較的高いために低温定着性に必ずしも良好なものとはいえない。さらに、溶媒不溶分量の他に溶媒可溶分の分子量も規定しているポリエステル樹脂が開示されているが（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）、耐高温オフセット性という観点から現状では更なる改善が求められる。
【０００５】
さらに、低温定着性および耐高温オフセット性を改善させるために、誘電正接（ｔａｎδ）を規定したポリエステル樹脂が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、トナーの誘電正接を測定していないため、トナー性能を十分に制御していると言えない。またポリエステル樹脂を反応槽から取り出す際、徐冷工程を行っていないため、所望のＴＨＦ不溶分量を得るためには、より反応が進む条件にしたり、架橋剤量を増やす必要がある。しかし、このような条件下で生成したＴＨＦ不溶分は硬くなりやすく、低温定着性が十分に満足されないだけではなく、トナー製造時の粉砕性を悪化させ、トナー生産性を著しく低下させる。
【０００６】
このように、不溶分の量や可溶分の分子量分布についての開示はあるが、異なる溶媒に対する不溶分を厳密に制御することを言及したものはなく、また低温定着と耐高温オフセット性およびトナー生産性を高度に満たすものも未だないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭６３−６０９０４号公報
【特許文献２】
特開平３−２６９５４２号公報
【特許文献３】
特開平４−７０７６５号公報
【特許文献４】
特開平３−１９７９７１号公報
【特許文献５】
特開平８−２９７３７８号公報
【特許文献６】
特開２０００−０２９２４６
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決することを目的とするものであり、トナー製造時の粉砕性に優れるとともに、良好な低温定着性、耐オフセット性、および剥離性による広い定着可能温度領域を有し、さらに長期に渡って均一な帯電性能を有するトナー及びこのトナーを用いるプロセスカートリッジを提案することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともポリエステル樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナーにおいて、
該ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合物であり、
多価アルコール成分として４価以上の多価アルコール成分が使用され、多価カルボン酸成分として３価のカルボン酸成分、３価のカルボン酸成分の無水物又は３価のカルボン酸成分の低級アルキルエステルが使用されており、
（ａ）６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分Ａ１を結着樹脂中２０．０乃至６５．０質量％含有し、６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ａ２を３５．０乃至８０．０質量％含有し、
（ｂ）１６時間抽出時のＴＨＦ不溶分Ｂ１を１０．０乃至３０．０質量％含有し、１６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ｂ２を７０．０乃至９０．０質量％含有し、
（ｃ）１８５℃にて６時間抽出におけるオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶分Ｃ１を結着樹脂中０．５乃至３質量％含有し、６時間抽出におけるＯＤＣＢ可溶分Ｃ２を９７．０乃至９９．５質量％含有し、
（ｄ）Ｂ１に対するＣ１の存在比率Ｃ１／Ｂ１が０．０６乃至０．１５であり、Ａ１，Ｂ１及びＣ１が、以下の式（１）を満足し、
該ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２．０であり、また、示差熱分析による吸熱ピークを６０〜１２０℃に少なくとも一つ以上有することを特徴とするトナーに関する。
【００１０】
Ａ１＞Ｂ１＞Ｃ１ （式１）
さらに、本発明は、静電荷像担持体と、該静電荷像担持体に形成された静電荷像をトナーを用いて現像するための現像手段とを有する画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
該トナーは、少なくともポリエステル樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナーであり、
該ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合物であり、
多価アルコール成分として４価以上の多価アルコール成分が使用され、多価カルボン酸成分として３価のカルボン酸成分、３価のカルボン酸成分の無水物又は３価のカルボン酸成分の低級アルキルエステルが使用されており、
（ａ）６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分Ａ１を結着樹脂中２０．０乃至６５．０質量％含有し、６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ａ２を３５．０乃至８０．０質量％含有し、
（ｂ）１６時間抽出時のＴＨＦ不溶分Ｂ１を１０．０乃至３０．０質量％含有し、１６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ｂ２を７０．０乃至９０．０質量％含有し、
（ｃ）１８５℃にて６時間抽出におけるオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶分Ｃ１を結着樹脂中０．５乃至３質量％含有し、６時間抽出におけるＯＤＣＢ可溶分Ｃ２を９７．０乃至９９．５質量％含有し、
（ｄ）Ｂ１に対するＣ１の存在比率Ｃ１／Ｂ１が０．０６乃至０．１５であり、Ａ１，Ｂ１及びＣ１が、以下の式（１）を満足し、
該ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２．０であり、また、示差熱分析による吸熱ピークを６０〜１２０℃に少なくとも一つ以上有するトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１１】
Ａ１＞Ｂ１＞Ｃ１ （式１）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、トナーに使用される構成材料に関して検討を進め、トナー中における結着樹脂成分に含まれる特定の溶媒で抽出した時の不溶分及び可溶分の量が低温定着性、耐高温オフセット性だけではなく、トナー製造時の粉砕性に大きく関わっていることを見出した。さらに、本発明者等は、特定の溶媒で抽出した時の抽出時間による不溶分量の差および異なる沸点を有する溶媒で抽出した時の不溶分量との差を制御することにより、上記効果を得られることを見出した。さらに、不溶分Ｃ１と不溶分Ｂ１との割合Ｃ１／Ｂ１を規定することで、耐オフセット性能とトナー粉砕性能とを高度に両立できることを見出した。
【００１３】
本発明のトナーは６時間抽出時の結着樹脂成分中のＴＨＦ不溶分Ａ１を２０.０乃至６５.０質量％含有することを特徴とし、より好ましくは２５.０乃至６０.０質量％含有する。このＴＨＦ不溶分が２０.０質量％より低い場合には、細線部の耐オフセット性が低下し、一方６５.０質量％より高い場合には、低温定着性の劣ったものとなる。一方、６時間抽出時の結着樹脂成分中のＴＨＦ可溶分Ａ２は低温定着に有効な成分である。そのため６時間抽出におけるＴＨＦ可溶分Ａ２が３５.０乃至８０.０質量％以下含有することを特徴とし、より好ましくは４０.０乃至７５.０質量％含有する。このＴＨＦ可溶分量が３５.０質量％より低い場合には、低温定着性が著しく低下し、一方８０.０質量％より高い場合には、オフセット性能が著しく低下する。
【００１４】
また本発明のトナーは１６時間抽出時の結着樹脂成分中のＴＨＦ不溶分Ｂ１を１０.０乃至３０.０質量％含有し、より好ましくは１０.０乃至２５.０質量％含有する。このＴＨＦ不溶分Ｂ１は特にオフセット性能を向上させるための必須成分であるため、１０.０質量％より低い場合には、樹脂の弾性が減少するので、離型性が低下し、ベタ黒部の耐オフセット性が悪くなる。一方、３０.０質量％より高い場合にはトナー化時の粉砕性が劣ったものになる。また、１６時間抽出時の結着樹脂成分中のＴＨＦ可溶分Ｂ２はＡ２と同じく、主に低温定着に有効な成分である。そのため１６時間抽出におけるＴＨＦ可溶分量Ｂ２が７０.０乃至９０.０質量％含有することを特徴とし、より好ましくは７５.０乃至９０.０質量％含有する。このＴＨＦ可溶分が７０.０質量％より低い場合には、細線部での定着性能が低下し、一方９０.０質量％より高い場合には、オフセット性能が著しく低下する。
【００１５】
さらには該６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量Ａ１と該１６時間抽出時のＴＨＦ不溶分量Ｂ１との差（不溶分量Ａ１−不溶分量Ｂ１）が１０.０乃至５５.０質量％であり、より好ましくは１５.０乃至５０.０質量％である。該１６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量Ｂ１と該１８５℃にて６時間抽出時のＯＤＣＢ不溶分量Ｃ１との差（不溶分量Ｂ１−不溶分量Ｃ１）が１０.０乃至３０.０質量％であり、より好ましくは１０.０乃至２５.０質量％である。これらの不溶分量の差はトナー中に含まれる不溶分の抽出時間および熱による溶解量の差を表しており、この成分は溶媒の抽出時間および溶媒の温度上昇により分子のからまりが解け可溶成分となる、長鎖分子のからまりにより生成した不溶分であると考えられる。
【００１６】
さらにＡ１＞Ｂ１＞Ｃ１（式１）に示すように、各不溶分が溶媒の種類及び抽出時間と共に減少する事からも、本発明の不溶分は長鎖分子のからまりにより生成した不溶分と考えられる。
【００１７】
本発明のトナーに含まれる樹脂成分は、次のような４種に分類できる。
▲１▼６時間抽出でＴＨＦに可溶な成分（Ａ２） ３５．０乃至８０．０質量％
▲２▼６時間抽出ではＴＨＦ不溶成分だが、１６時間抽出では可溶な成分（Ａ１−Ｂ１） １０．０乃至５５．０質量％
▲３▼１６時間抽出ではＴＨＦ不溶成分だが、６時間ＯＤＣＢ抽出では可溶な成分（Ｂ１―Ｃ１） ９．５乃至２９．５質量％
▲４▼ＯＤＣＢ不溶成分（Ｃ１） ０．５乃至３．０質量％
成分▲１▼、つまりＡ２は、低温定着に有効な成分である。そのため所望の存在量がない場合には十分な低温定着性能を満足できない。
【００１８】
次に成分▲２▼（Ａ１−Ｂ１）は、上記したような長鎖分子のからまりによりできた成分であるが、比較的そのからまりが弱い成分である。そのため成分▲２▼は、成分▲１▼と▲３▼との中間的な役割を担い、また両成分をより混ざりやすくするという効果も有する。この成分▲２▼が１０.０質量％未満の場合には、成分▲１▼と▲３▼との混ざりが悪くなり、定着温度において成分▲３▼が熱的な運動を行い難くなるため、トナー離型性が低下する。一方、５５.０質量％よりも多い場合、他成分の存在量が少なくなり、本発明トナー特有の低温定着および耐高温オフセット両性能を十分に発揮できない。
【００１９】
ＴＨＦ不溶分中ＯＤＣＢでは可溶な成分▲３▼（Ｂ１−Ｃ１）は、１８５℃においてＯＤＣＢで抽出することで可溶成分となることから、比較的強いからまりによりできた成分であり、本発明トナー特有の作用効果を有する。
【００２０】
従来のポリエステル樹脂を有するトナーにおけるＴＨＦ不溶分は、低温定着に有効な低分子量樹脂との軟化点が離れているために、トナー低温定着時に不溶分が熱的な挙動を起こしにくく、耐オフセット性能を充分に発揮できない。また熱溶解性のない不溶分がフィラーとして働くためにトナー中の樹脂成分の動きを妨げ、低温定着性も損なう。
【００２１】
一方、本発明の成分▲３▼は、低分子量樹脂との軟化点が近く、低温領域においても熱的な挙動を起こし易く、さらに熱による溶解性にも優れ、またやわらかな弾性も持つために低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセットも満足する。さらには熱によって、からまりがほどけ、磁性体や離型剤などの他成分とも混ざりやすいので、現像性にも優れたトナーとなる。また、従来の硬いＴＨＦ不溶分とは違い、適度な弾性を有しているために、粉砕性にも優れる。この成分の存在量が９．５質量％未満の場合には耐高温オフセット性能が満足されず、２９．５質量％より大きい場合には低温定着性の劣ったものになる。
【００２２】
最後に成分▲４▼（Ｃ１）のＯＤＣＢにも不溶な成分は、先に述べたように、大きい弾性を有する高架橋成分であるため、熱安定性に優れている。そのため、トナー中に少量存在することで、高温高湿のような厳しい環境においても、高品質の画像を長期間に渡って維持できるのである。しかし、この成分の不溶分量が３．０質量％を超えると、トナーの低温定着性に影響を与え、低軟化点樹脂と混ざり難くなり、さらに粉砕性が悪化し、遊離樹脂粉を発生するので好ましくない。
また、Ｂ１はオフセット性能を満足させるための必須成分であり、Ｂ１に対するＣ１の割合Ｂ１／Ｃ１を制御することで、耐オフセット性能をより良好とすることができる。Ｃ１／Ｂ１が０．０６乃至０．１５の範囲を外れる場合には、両不溶分のバランスが崩れ、定着成分との混ざりが悪化し、本発明特有の低温定着性とオフセット性に関して、広いラチチュードが得られなくなる。
【００２３】
トナー中での、６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分Ａ１を結着樹脂中２０.０乃至６５.０質量％含有し、６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ａ２を３５.０乃至８０.０質量％含有し、１６時間抽出時のＴＨＦ不溶分Ｂ１を１０.０乃至３０.０質量％含有し、１６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ｂ２を７０.０乃至９０.０質量％含有し、且つ１８５℃にて６時間抽出におけるオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶分Ｃ１を結着樹脂中０．５乃至３．０質量含有し、６時間抽出におけるＯＤＣＢ可溶分Ｃ２を９７．０乃至９９．５質量％含有し、またＢ１に対するＣ１の割合Ｃ１／Ｂ１が０．０６乃至０．１５であり、さらに、各不溶分量が以下の（式１）を満足することで、低温定着性と耐高温オフセット性を両立し、トナーの保存性、粉砕性にも優れ、さらには高温多湿という厳しい環境下においても高品質の画像を長期間に渡って維持できる。
【００２４】
Ａ１＞Ｂ１＞Ｃ１ （式１）
なお、本発明でのＴＨＦ不溶分およびオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶分とは以下の方法で算出したものを意味する。
【００２５】
［樹脂のＴＨＦ不溶分］
樹脂約１．０ｇを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する。不溶分は、初めに投入した樹脂成分の質量をＷ１ｇとし、抽出残分の質量をＷ２ｇとしたときに、（Ｗ２／Ｗ１）×１００（質量％）で表したものである。樹脂中にワックスが内添されている場合には、初めに投入した樹脂の質量からワックスの質量を差し引いた質量（Ｗ１ｇ）と、抽出残分質量からワックスの質量を差し引いた質量（Ｗ２ｇ）とから上記式より計算することができる。
【００２６】
［トナーのＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分］
トナー約２.０ｇを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、６時間もしくは１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する。不溶分は、初めに投入したトナー中の樹脂成分の質量をＷ１ｇとし、抽出残分中の樹脂成分の質量をＷ２ｇとしたときに、（Ｗ２／Ｗ１）×１００（質量％）で表したものである。例えば、磁性トナーでは試料トナー質量から磁性体、顔料およびワックスの如き樹脂以外のＴＨＦ不溶成分の質量を差し引いた質量（Ｗ１ｇ）または非磁性トナーでは試料トナー質量から顔料の如き樹脂以外のＴＨＦ不溶成分の質量を差し引いた質量（Ｗ１ｇ）と、抽出残分質量から磁性体、顔料およびワックスの如きＴＨＦ不溶成分の質量を差し引いた質量（Ｗ２ｇ）とから上記式より計算することができる。
【００２７】
また６時間および１６時間抽出時のトナーＴＨＦ可溶分とは下記式（２）より算出する事ができる。
【００２８】
〔１−（Ｗ２／Ｗ１）〕×１００（質量％） （式２）
［トナーのＯＤＣＢ不溶分及びＯＤＣＢ可溶分］
トナー約２．０ｇを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２０×９０ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れ、これを上部に冷却器を連結したなす型フラスコ内に立てかける。溶媒としてオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）２００ｍｌを用いて、１８５℃にて６時間抽出する。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、１５０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する。不溶分は、初めに投入したトナー中の樹脂成分の質量をＷ１ｇとし、抽出残分中の樹脂成分の質量をＷ３ｇとしたときに、（Ｗ３／Ｗ１）×１００（質量％）で表したものである。例えば、磁性トナーでは試料トナー質量から磁性体、顔料及びワックスの如き樹脂以外のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶分の質量を差し引いた質量（Ｗ１ｇ）または非磁性トナーでは試料トナー質量から顔料の如き樹脂以外のＯＤＣＢ不溶成分の質量を差し引いた質量（Ｗ１ｇ）と、抽出残分質量から磁性体、顔料及びワックスの如きＯＤＣＢ不溶分の質量を差し引いた質量（Ｗ３ｇ）とから上記式より計算することができる。
【００２９】
また、６時間抽出時のトナーＯＤＣＢ可溶分とは下記式（3）より算出する事ができる。
【００３０】
〔１−（Ｗ３／Ｗ１）〕×１００（質量％） （式３）
本発明の目的であるトナーを得るため、結着樹脂として使用するポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を１０．０乃至７０．０質量％含有し、熱によりからまりが解けるような溶媒不溶分を有する樹脂を設計する必要がある。好ましいポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合物が挙げられる。
【００３１】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００３２】
【化１】
【００３３】
（式中Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００３４】
【化２】
【００３５】
（ｘ’，ｙ’は、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【００３６】
なかでも、ビスフェノール類のアルキレンオキシド２〜８モル付加物が好ましく、さらに好ましくは、良好な耐オフセット性を付与できるビスフェノール類のエチレンオキシド２〜４モル付加物又はビスフェノール類のプロピレンオキシド２〜４モル付加物である。
【００３７】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。これらの中で、（無水）マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸が好ましく、なかでも（無水）マレイン酸及びフマル酸は反応性に富むことからより好ましく、また、イソフタル酸、テレフタル酸はポリエステルのガラス転移温度を上昇させるから、耐ブロッキング性に寄与し、トナー帯電量の温度や湿度等による環境依存性を減少させること及びトナーのトナー定着部材への固着を抑制する作用があるからより好ましい。
【００３８】
また架橋成分として働く３価および４価以上のアルコール成分及び／又は３価および４価以上の酸成分を含有することが好ましい。
【００３９】
３価のアルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族多価アルコール；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの上記脂肪族多価アルコールのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイド付加物；核体数３のフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂；上記ノボラック樹脂のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４０】
４価以上の多価アルコール成分としては、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどの脂肪族多価アルコール；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの上記脂肪族多価アルコールのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイド付加物；フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの核体数４以上のノボラック樹脂；上記ノボラック樹脂のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４１】
これらのうち好ましいものは、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは（Ｃ）式で表されるノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００４２】
【化３】
【００４３】
（式中Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘは０以上の数で、ｙ１〜ｙ３は０以上の同一又は異なった数である。）
このノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物は、ＴＨＦ不溶分をからまり型にするため効果的である。アルキレンオキサイド付加物の付加モル数が多いほど、架橋点の枝の長さが長くなり、よりからまり易い構造となる。好ましい数平均付加モル数は３乃至６０であり、より好ましくは４乃至４０である。またノボラック樹脂中、フェノール類の数平均核体数は通常３乃至６０であり、好ましくは４乃至２０であり、更に好ましくは４乃至１５である。この範囲にアルキレンオキサイド付加物の付加モル数があると、３価以下のアルコールに比べ架橋点が増え、より樹脂のからまり密度が大きくなるので好ましい。
【００４４】
また、本発明における３価のカルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４５】
４価以上の多価カルボン酸成分としては、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、ピロメリット酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００４６】
【化４】
【００４７】
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００４８】
以上のなかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【００４９】
これらの中で、トリメリット酸又はこれらの無水物や低級アルキルエステルは、不溶分に適度な弾性を与え、また低価格で入手できて耐オフセット性を付与できるため、好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるアルコール成分としては、全成分に対して４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては、全成分に対して６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５１】
さらに、成分▲２▼を１０.０乃至５５.０質量％有するために、４価以上の多価アルコール成分及び／又は酸は、全成分中の０．５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。０．５１ｍｏｌ％よりも少ない場合には充分なからまり型不溶分が得ら難く、また４０ｍｏｌ％よりも多い場合にはからまり型不溶分が多くなり、本発明の効果が得られにくくなる。
【００５２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、通常一般的に知られている縮重合によって得られるが、特に反応終了後、ゆっくり冷却することがより好ましい。具体的には反応終了後、１℃／ｍｉｎ以下の降温速度で降温し、途中一定温度で数時間保持し、その後室温まで下げる事がより好ましい。これはこの一定温度で保持される間に不溶分がゆっくりと絡み合い、からまり密度が増加するためである。保持時間が短い場合、からまり密度が小さくなるため、十分な耐オフセット性能が発揮されない。また、降温速度が１℃／ｍｉｎより大きい急冷を行った場合、縮合重合で生成した水分が十分に揮発されず、樹脂中に残存するため、樹脂成分▲１▼と▲３▼との混ざりが悪くなり、トナー離型性が悪化する。
【００５３】
上記モノマーから得られたポリエステル樹脂の軟化点は８０〜１６０℃、好ましくは８５〜１４０℃であることが良い。軟化点が８０℃より低いと耐高温オフセット性が悪化し、１６０℃より高いと定着性及びトナー製造時の粉砕性の悪化を引きおこす。
【００５４】
上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８５℃である。
【００５５】
ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが良く、ＯＨ価は好ましくは２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００５６】
ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、十分な帯電量が得られ難く、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、帯電量は向上するものの、環境安定性の悪化がおこりやすい。結着樹脂のＯＨ価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、結着樹脂中での分散が悪く、荷電制御剤や着色剤の分散も悪くなり、トナーの帯電が不均一になる。結着樹脂のＯＨ価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、ＯＨ基の会合体が多く形成される為、水分による攻撃を受け易く、従って環境安定が低下しやすい。
【００５７】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は、そのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量が、少なくとも３．０×１０３〜２．０×１０４の範囲にピークを有するものが好ましく、より好ましくは３．０×１０３〜１．５×１０４の範囲である。ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量のピークが３．０×１０３よりも低い場合には、トナーの粉体流動性が悪化し、２．０×１０４よりも高い場合には、トナーの低温定着性が悪化する。なお、ここでいう分子量は、スチレン換算による値である。
【００５８】
さらに、該トナーのテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したときのクロマトグラムにおいて、分子量３０００〜１万の領域にメインピークを有することが好ましい。これらの範囲を外れる場合は、低温定着性能が悪化する。
【００５９】
本発明において、他のポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を必要に応じて前述したポリエステル樹脂に混合して用いることができる。
【００６０】
本発明に係る特性の測定法は以下に示す通りである。
【００６１】
（１）軟化点の測定方法
樹脂１ｇを精秤し、２９４０Ｎ（３００ｋｇ荷重）で５分間のプレスを行うことにより、断面積１ｃｍ２の円柱状の錠剤を成型する。このサンプルをフローテスタＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）にて、下記の条件で測定し、流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点とする。
【００６２】
測定条件
荷重：１９６Ｎ（２０ｋｇ）；オレフィス径：直径１ｍｍ，長さ１．０ｍｍ；昇温速度：６℃／ｍｉｎ
測定開始温度：７５℃；予熱時間：３００秒
（２）ガラス転移温度Ｔｇ
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）としてＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスルツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００６３】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下（２５℃，湿度６０％）で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６４】
（３）樹脂の酸価および水酸基価
・酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２５℃
試料調整 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【００６５】
・ＯＨ価（水酸基価）の測定
樹脂０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かしてアセチル化試薬中の無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、ＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【００６６】
（４）樹脂又はトナー分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【００６７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流す。樹脂及び又はトナーをＴＨＦに溶解し、０．０５〜０．６０質量％に調整後、常温常湿下（２５℃，湿度６０％）４８時間放置する。その後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料溶液は５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００６８】
カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【００６９】
低温定着性という観点から、ポリエステル樹脂の±３０℃の範囲内に軟化点をもつ離型剤を混入する事がより好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる離型剤には次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００７１】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００７２】
本発明に用いられるワックスは、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．０乃至２．０であり、より好ましくは１．０乃至１．８であり、さらに好ましくは１．０乃至１．５であり、分子量分布がシャープであることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０より大きい場合は、本発明のトナーでのワックスの分散性が十分でなく、トナーの保存性の悪化、感光体等の部材への汚染に起因する耐久性の悪化が生じ易く、安定した良好な画像が得られ難くなる。また、本発明のトナーは、示差熱分析による吸熱ピークを６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１５℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃に少なくとも一つ以上有するようにワックスを含有することが好ましい。吸熱ピークが示す温度が６０℃未満の場合は、トナーの耐ブロッキング性が低下する場合がある。また、吸熱ピークが１２０℃を超える場合、トナーの低温定着性に悪影響を与える場合がある。
【００７３】
ワックスの分子量分布をシャープにすること及び吸熱ピーク（ワックスの融点）を制御することで、本発明の目的を効果的に発揮できる。このようなワックスは、樹脂の縮重合時に添加することが好ましい。樹脂の縮重合時にワックスを添加することで、各可溶分及び不溶分との混ざりが良くなり、トナーにした時のワックスの分散がより良好になり、帯電性が安定し、良好な画像が得られる。また、低温定着性や耐高温オフセット性に効果を発揮し易いので好ましい。
【００７４】
本発明に用いられるワックスの分子量及び融点の測定は、以下の方法で行うことができる。
【００７５】
＜ワックスのＧＰＣ測定＞
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．１５質量部の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量換算にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で換算することによって算出される。
【００７６】
＜ワックスの吸熱ピーク温度の測定＞
ワックスの融点は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）或いは、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスルツルメンツジャパン社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎでＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２の温度測定パターンに準じて測定され、その最高融解温度のピークトップの値とする。
【００７７】
ワックスの融点が高い場合、耐高温オフセット性は良好となるが、低温定着性への効果は小さい。しかもワックスの自己凝集力が高く樹脂への分散性が不十分となり現像性に影響を及ぼす事がある。
【００７８】
ワックスの融点が低く、あるいは分子量分布がブロードな場合、ワックスの超低分子成分がトナーの流動性・帯電の立ち上がり・保存性・転写性に影響を及ぼす事がある。
【００７９】
本発明に用いられる着色剤としては磁性酸化鉄または金属が挙げられ、磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄、金属としては、鉄，コバルト，ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム，コバルト，銅，鉛，マグネシウム，マンガン，セレン，チタン，タングステン，バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性酸化鉄表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる磁性酸化鉄は、鉄元素基準で異種元素を０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。とくに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８１】
異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウから選択される元素であることが好ましい。特にケイ素元素を含有していることが帯電性としても良好である。また、以下のリチウム，ベリリウム，ボロン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム等の金属が挙げられる。
【００８２】
また、トナー中に含有される量としては樹脂成分１００質量部に対して２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対して４０〜１５０質量部がさらに良い。
【００８３】
また、場合により、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。
【００８４】
本発明のトナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【００８５】
本発明のトナーには、荷電制御剤もしくは荷電制御樹脂を添加しても良い。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００８６】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００８７】
また、次に示した一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【００８８】
【化５】
【００８９】
〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ，Ｘ’、Ｙ，Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウムあるいはなしを示す。〕
特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【００９０】
あるいは、次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【００９１】
【化６】
【００９２】
特に、中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【００９３】
そのうちでも、式（１）で表されるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【００９４】
【化７】
【００９５】
次に、該錯体の具体例を示す。
【００９６】
【化８】
【００９７】
さらに、以下の市販品も使用できる。クロム錯塩型アゾ染料Ｓ−３２、３３、３４、３５、３７、３８、４０（オリエント化学工業社製）、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、ＢＨＨ（保土谷化学社製）、カヤセットブラックＴ−２２、００４（日本化薬社製）、銅フタロシアニン系染料Ｓ−３９（オリエント化学工業社製）、クロム錯塩Ｅ−８１、８２（オリエント化学工業社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８６（オリエント化学工業社製）等などである。なお、上記荷電制御剤のうち粒径が大きいものについては、予め粉砕等の処理を施して所望の粒径に調整したものを使用することが望ましい。
【００９８】
荷電制御樹脂としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ナフトール性水酸基、スルホン酸基、アミノ基、４級アンモニウム塩等の帯電性官能基を有する樹脂が挙げられる。
【００９９】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、一般式（４）
【０１００】
【化９】
【０１０１】
〔式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２及びＲ３は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
で表わされるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１０２】
特に下記一般式（５）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１０３】
【化１０】
【０１０４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ−は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。］
さらに市販品としては、アジン化合物ニグロシンベ−スＥＸ、ボントロンＮ−０１、０２、０４、０５、０７、０９、１０、１３（オリエント化学工業社製）、オイルブラック（中央合成化学社製）、第四級アンモニウム塩Ｐ−５１、ポリアミン化合物Ｐ−５２、ス−ダンチ−フシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベンファブリケン・バイヤ社製）、さらに、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレ−ト顔料、イミダゾ−ル系化合物等が使用できる。
【０１０５】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１０６】
更に必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサー等で混合することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、およびポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、外添剤として公知の微粒子を使用することができる。
【０１０７】
本発明のトナーは、上記のＴＨＦ不溶分を含有するポリエステル樹脂からなる結着樹脂及び着色剤に、さらに任意に離型剤、帯電制御剤および磁性粉を加えて、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して結着樹脂及びワックスを互いに相溶せしめた中に着色剤又は磁性体を分散せしめる。この時、本発明特有の不溶分のからみ密度を保持する条件で溶融混練する事が好ましい。溶融混練後、冷却固化し、粉砕及び分級を行い、さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することが出来る。
【０１０８】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１０９】
上記のようにして作製される本発明のトナーは、一成分トナーとして使用してもよいが、キャリアと混合して二成分トナーとして使用してもよい。本発明のトナーがキャリアとトナーからなる場合、キャリアとしては、樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアを好適に使用することができる。樹脂被覆キャリアは、芯材の表面に樹脂を被覆したものであって、芯材としては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の磁性を有する粉体をあげることができる。被覆する樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂等があげられる。
【０１１０】
本発明の画像形成装置の好ましい一具体例を図１を参照しながら説明する。
一次帯電器としての帯電ローラーからなる接触帯電部材１１で静電荷像担持体３表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光５により静電荷像担持体上に静電潜像を形成し、カウンター方向に設置されたウレタンゴム製の弾性ブレード８と磁石１５を内包している現像スリーブ６とを具備する現像手段としての現像装置１の有する負摩擦帯電性磁性トナー１３で該潜像を反転現像する。または、アモルファスシリコン感光体を使用し、感光体を正極性に帯電し、静電潜像を形成し、負摩擦帯電性磁性トナーを用いて正規現像をおこなう。現像スリーブ６に、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写手段としての転写ローラーからなる接触転写部材４により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から転写電圧を印加することにより、感光ドラム表面上のトナー画像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム３から分離された転写紙Ｐは、内部に加熱手段２０を有する加熱ローラー２１と加圧ローラー２２を有する加熱加圧定着器により転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。
【０１１１】
転写工程後の感光ドラム３に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード７を有するクリーニング器１４で除去される。クリーニング後の静電荷像担持体（感光ドラム）３は、イレース露光１０により除電され、再度、一次帯電器１１による帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１１２】
静電荷像担持体（感光ドラム）３は感光層及び導電性基体を有し、矢印方向に回転する。トナー担持体である非磁性円筒の現像スリーブ６は、現像部において静電荷像担持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒の現像スリーブ６の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石１５（マグネットロール）が回転しないように配されている。現像装置１内の磁性トナー１３は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ６の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はマイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに弾性ドクターブレード８を配置することにより、トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像スリーブ６上のトナー層が静電荷像担持体３現像部における感光ドラム３と現像スリーブ６の間隙よりも薄いトナー層を非接触となるように形成する。このスリーブ６の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が静電荷像保持面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。
【０１１３】
現像スリーブ６に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであることが好ましい。
【０１１４】
現像部分における磁性トナー粒子の移転に際し、静電荷像を保持する感光ドラム３の表面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電像側に転移する。
【０１１５】
上述の感光ドラムの如き静電潜像担持体や現像装置、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、帯電手段及び現像装置を感光ドラムとともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記のプロセスカートリッジのほうにクリーニング手段を伴って構成しても良い。
【０１１６】
図２は本発明のプロセスカートリッジの一実施例を示している。本発明で用いるプロセスカートリッジは、静電荷像担持体と該静電荷像担持体に形成された静電荷像をトナーを用いて現像するための現像手段と有し、画像形成装置本体に着脱可能である。本実施例では、現像装置１、ドラム状の静電荷像担持体（感光体ドラム）３、クリーナ１４、一次帯電器１１を一体としたプロセスカートリッジ１８が例示される。
【０１１７】
プロセスカートリッジにおいては、現像装置１の磁性トナー１３がなくなった時に新たなカートリッジと交換される。
【０１１８】
本実施例では、現像装置１は磁性トナー１３を保有しており、現像時には、感光体ドラム３と現像スリーブ６との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム３と現像スリーブ６との間の距離は非常に大切である。本実施例では例えば３００μｍ中心とし、誤差が±２０μｍとなるように調整される。
【０１１９】
図２に示すプロセスカートリッジにおいて、現像装置１は磁性トナー１３を収容するためのトナー容器２と、トナー容器２内の磁性トナー１３をトナー容器２から静電荷像担持体３に対面した現像域へと担持し搬送する現像スリーブ６と、現像スリーブ６にて担持され、現像域へと搬送される磁性トナーを所定厚さに規制し該現像スリーブ上にトナー薄層を形成するための弾性ブレード８とを有する。
【０１２０】
前記現像スリーブ６は、任意の構造とし得る。通常は、磁石１５を内蔵した非磁性の現像スリーブ６から構成される。現像スリーブ６は図示されるように円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベルト状とすることも可能である。その材質としては通常、アルミニウムやステンレスが用いられることが好ましい。
【０１２１】
前記弾性ブレード８は、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ステンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成された弾性板で構成される。弾性ブレード８は、その部材自体のもつ弾性により現像スリーブ６に当接され、鉄の如き剛体から成るブレード支持部材９にてトナー容器２に固定される。弾性ブレード８は、線圧５〜８０ｇ／ｃｍで現像スリーブ６の回転方向に対してカウンター方向に当接することが好ましい。
【０１２２】
接触帯電部材としては、上述の帯電ローラーに代えてブレード形状の帯電ブレードを適用することも可能であり、本発明の磁性トナーは、この帯電ブレードに対する汚染を抑制できる効果も有している。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、それらによって限定されるものではない。
【０１２４】
（ポリエステル樹脂製造例１）
式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体 ６７質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
テレフタル酸 ２４質量部
イソフタル酸 ２質量部
無水トリメリット酸 ５質量部
ノボラック型フェノール樹脂（ユニット数平均５．６）の５．６モルエチレンオキサイド付加物
（５．６価アルコール相当） ２質量部
これにポリエチレンワックス（吸熱ピーク温度１０１℃、Ｍｎ：７２０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３）４質量部およびジブチルチンオキサイド０．５質量部を入れ、２１０℃でこれらを縮合重合した。酸価を測定しながら反応の進行を追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了させ、次いで、これを０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で１８０℃まで徐冷していき、１８０℃で５時間保持した後、室温まで０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷（冷却方法Ａ）してポリエステル樹脂（１）を得た。Ｔｇは５６℃、軟化点１０８℃、ＴＨＦ不溶分２５.０％であった。ここで得られたポリエステル樹脂組成物の物性を表２に示す。
【０１２５】
（ポリエステル樹脂製造例２〜５）
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（質量比）を表１のものとすることを除いて、製造例１と同様にモノマーを縮合重合し、表２に示したポリエステル樹脂（２）〜（５）を調製した。
【０１２６】
（ポリエステル樹脂製造例６）
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（質量比）を表１のものとし、ワックスにポリエチレンワックス（吸熱ピーク温度、Ｍｎ：８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７０）を使用した以外は製造例１と同様にモノマーを縮合重合し、表２に示したポリエステル樹脂（６）を調製した。
【０１２７】
（ポリエステル樹脂製造例７）
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（質量比）を表１のものとし、ワックスにポリエチレンワックス（吸熱ピーク温度１１８℃、Ｍｎ：８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０）を使用した以外は製造例１と同様にモノマーを縮合重合し、表２に示したポリエステル樹脂（７）を調製した。
【０１２８】
（ポリエステル樹脂製造例８）
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（質量比）を表１のものとし、ワックスにポリエチレンワックス（吸熱ピーク温度１２５℃、Ｍｎ：９５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）を使用した以外は製造例１と同様にモノマーを縮合重合し、表２に示したポリエステル樹脂（８）を調製した。
【０１２９】
（ポリエステル樹脂製造例９〜１１）
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（質量比）を表１のものとし、樹脂縮重合時にワックスを添加せず、反応終了後、０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で１８０℃まで徐冷していき、１８０℃で１０分保持した後、室温まで３分で急激に冷却する（冷却方法Ｂ）以外は製造例１と同様にモノマーを縮合重合し、表２に示したポリエステル樹脂（９）〜（１１）を調製した。
【０１３０】
（ポリエステル樹脂製造例１２〜１７）
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（質量比）を表１のものとし、樹脂縮重合時にワックスを添加せず、反応終了後、３分で室温まで急激に冷却する（冷却方法Ｃ）以外は製造例１と同様にモノマーを縮合重合し、表２に示したポリエステル樹脂（１２）〜（１７）を調製した。
【０１３１】
［実施例１］
・ポリエステル樹脂（１） １００質量部
・磁性酸化鉄（粒径：０．２μｍ，形状：球状） ９５質量部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７ 保土ヶ谷化学（製）） ２質量部
上記混合物を、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機で溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負帯電性磁性トナー１を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７５００であった。また、このトナーは粉砕性が良く、さらに、不溶分の存在比率Ｃ１／Ｂ１は０．１５であった。トナーの可溶分量および不溶分量を表３に示す。
【０１３２】
この磁性トナー１００質量部と疎水性シリカ微粉体１．２質量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤１を調製した。
【０１３３】
［実施例２］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー２および現像剤２を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７７００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１３４】
［実施例３］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー３および現像剤３を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７５００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１３５】
［実施例４］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー４および現像剤４を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７７００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１３６】
［実施例５］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー５および現像剤５を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７７００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。さらに、不溶分の存在比率Ｃ１／Ｂ１は０．０６であった。
【０１３７】
［実施例６］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー６および現像剤６を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７７００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１３８】
［実施例７］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー７および現像剤７を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７７００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１３９】
［参考例１］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー８および現像剤８を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７８００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１４０】
［比較例１］
・ポリエステル樹脂（９） １００質量部
・磁性酸化鉄（粒径：０．２μｍ，形状：球状） ９５質量部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７ 保土ヶ谷化学（製） ２質量部
・ポリエチレンワックス（軟化点１２５℃、Ｍｎ：９５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５） ４質量部
上記混合物を、１００℃、２５０ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機で溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負帯電性磁性トナー９を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７９００であった。また、このトナーは粉砕性が悪かった。
【０１４１】
この磁性トナー１００質量部と疎水性シリカ微粉体１．２質量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤９を調製した。
【０１４２】
［比較例２］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１０）を使用し、添加ワックスをポリプロピレンワックス（軟化点１５０℃、Ｍｎ：１９００、Ｍｗ／Ｍｎ：５．０６）にした以外は、比較例１と同様にして、トナー１０および現像剤１０を得た。
【０１４３】
このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７９００であった。また、このトナーの粉砕性は悪かった。
【０１４４】
［比較例３］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１１）を使用した以外は、比較例２と同様にして、トナー１１および現像剤１１を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７７００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１４５】
［比較例４］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１２）を使用した以外は、比較例２と同様にして、トナー１２および現像剤１２を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７９００であった。また、このトナーの粉砕性は悪かった。
【０１４６】
［比較例５］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１３）を使用した以外は、比較例２と同様にして、トナー１３および現像剤１３を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は８５００であった。また、このトナーの粉砕性は悪かった。
【０１４７】
［比較例６］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１４）を使用した以外は、比較例２と同様にして、トナー１４および現像剤１４を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７５００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１４８】
［比較例７］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１５）を使用した以外は、比較例２と同様にして、トナー１５および現像剤１５を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７０００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１４９】
［比較例８］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１６）を使用した以外は、比較例２と同様にして、トナー１６および現像剤１６を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は８０００であった。また、このトナーの粉砕性は悪かった。
【０１５０】
［比較例９］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１７）を使用し、トナー化時の溶融混練条件を７０℃、３００ｒｐｍに設定した以外は、比較例２と同様にして、トナー１７および現像剤１７を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は６０００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１５１】
次に、この調製された現像剤を以下に示すような方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【０１５２】
＜画像濃度の評価＞
上記トナーをプロセスカートリッジに入れ、市販のキヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−２１０を使用し、転写材として複写機用普通紙（坪量７５ｇ／ｍ２）を用いてＡ４縦送り４枚／分のスピードで、高温多湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）において１２０００枚の画出し試験を行い、得られた画像の濃度を次の方法で評価した。
【０１５３】
画像濃度の評価は、開始時及び終了時のプリントアウト画像を用いて行った。なお、画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、オリジナル原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１５４】
＜過酷放置試験＞
温度４５℃，相対湿度９０％で２０日間トナーを放置し、その後、常温常湿下（２５℃，湿度６０％）に１日間放置し、同環境下で上記と同じ装置を用いて画出しを行いにおいて初期と５００枚目の画像濃度を確認した。
【０１５５】
＜低温定着性、耐高温オフセット性＞
上記トナーをプロセスカートリッジに入れ、市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ−４５０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて加熱ローラーの表面温度を１２０〜２５０℃まで外部から変更できるように改造し、ベタ黒画像を通紙して、定着させた。設定温度を５℃刻みに変更させながら常温常湿環境下（２５℃，湿度６０％）にて画像サンプルのプリントアウトを行った。
【０１５６】
（１）低温定着性
４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の加重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）が１０％以下である最低の温度を定着開始温度（最低定着温度）として評価を行った。なお、転写紙として定着性に厳しい複写機用普通紙（坪量９０ｇ／ｍ２）を使用した。
【０１５７】
（２）耐高温オフセット性
上半分が１００μｍ幅の横線パターン（横幅１０．０ｍｍ、間隔１．００ｍｍ）、およびベタ黒、下半分が白の画像をプリントし、白画像上の汚れの発生しない最高温度を示した。試験紙としてオフセットの発生しやすい複写機用普通紙（坪量６０ｇ／ｍ２）を使用した。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
【発明の効果】
本発明によれば、最低定着温度が低く、耐高温オフセット性に優れた広い定着可能領域を持ち、且つ高温多湿環境下においても高い現像性を維持し、さらには、高温高湿下の放置においても劣化を生じないトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適なプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット等に用いられるトナー、及び該トナーを用いるプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナー用樹脂としてはスチレン系樹脂などのビニル系共重合体及び、ポリエステル樹脂が主に使用されている。スチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために分子量を下げると耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまう。一方、ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が高いにもかかわらず、低軟化点の樹脂を得やすく、加熱溶融した時に、紙等の被定着シートに対する濡れ性がよく、より低温で十分な定着を行うことが可能である。
【０００３】
しかし、その反面ポリエステル樹脂は、高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点も合わせもっている。この耐オフセット性を付与する目的で、分子量分布の二山化や、クロロホルム不溶分を含有するポリエステル樹脂（例えば、特許文献１参照）、ＴＨＦ不溶分を有するポリエステル樹脂（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）など多数提案されている。
【０００４】
これらの不溶分を有するポリエステル樹脂をバインダーに用いることにより、耐オフセット性に優れたトナーが得られるが、元来強靭であるために粉砕性の向上に問題があるポリエステル樹脂の一層の粉砕性悪化を招き、複写画像の高画質化を達成するために必要な小粒径トナーの作製時に、生産性を大幅に低下させる。また軟化点が比較的高いために低温定着性に必ずしも良好なものとはいえない。さらに、溶媒不溶分量の他に溶媒可溶分の分子量も規定しているポリエステル樹脂が開示されているが（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）、耐高温オフセット性という観点から現状では更なる改善が求められる。
【０００５】
さらに、低温定着性および耐高温オフセット性を改善させるために、誘電正接（ｔａｎδ）を規定したポリエステル樹脂が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、トナーの誘電正接を測定していないため、トナー性能を十分に制御していると言えない。またポリエステル樹脂を反応槽から取り出す際、徐冷工程を行っていないため、所望のＴＨＦ不溶分量を得るためには、より反応が進む条件にしたり、架橋剤量を増やす必要がある。しかし、このような条件下で生成したＴＨＦ不溶分は硬くなりやすく、低温定着性が十分に満足されないだけではなく、トナー製造時の粉砕性を悪化させ、トナー生産性を著しく低下させる。
【０００６】
このように、不溶分の量や可溶分の分子量分布についての開示はあるが、異なる溶媒に対する不溶分を厳密に制御することを言及したものはなく、また低温定着と耐高温オフセット性およびトナー生産性を高度に満たすものも未だないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭６３−６０９０４号公報
【特許文献２】
特開平３−２６９５４２号公報
【特許文献３】
特開平４−７０７６５号公報
【特許文献４】
特開平３−１９７９７１号公報
【特許文献５】
特開平８−２９７３７８号公報
【特許文献６】
特開２０００−０２９２４６
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決することを目的とするものであり、トナー製造時の粉砕性に優れるとともに、良好な低温定着性、耐オフセット性、および剥離性による広い定着可能温度領域を有し、さらに長期に渡って均一な帯電性能を有するトナー及びこのトナーを用いるプロセスカートリッジを提案することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともポリエステル樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナーにおいて、
該ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合物であり、
多価アルコール成分として４価以上の多価アルコール成分が使用され、多価カルボン酸成分として３価のカルボン酸成分、３価のカルボン酸成分の無水物又は３価のカルボン酸成分の低級アルキルエステルが使用されており、
（ａ）６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分Ａ１を結着樹脂中２０．０乃至６５．０質量％含有し、６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ａ２を３５．０乃至８０．０質量％含有し、
（ｂ）１６時間抽出時のＴＨＦ不溶分Ｂ１を１０．０乃至３０．０質量％含有し、１６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ｂ２を７０．０乃至９０．０質量％含有し、
（ｃ）１８５℃にて６時間抽出におけるオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶分Ｃ１を結着樹脂中０．５乃至３質量％含有し、６時間抽出におけるＯＤＣＢ可溶分Ｃ２を９７．０乃至９９．５質量％含有し、
（ｄ）Ｂ１に対するＣ１の存在比率Ｃ１／Ｂ１が０．０６乃至０．１５であり、Ａ１，Ｂ１及びＣ１が、以下の式（１）を満足し、
該ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２．０であり、また、示差熱分析による吸熱ピークを６０〜１２０℃に少なくとも一つ以上有することを特徴とするトナーに関する。
【００１０】
Ａ１＞Ｂ１＞Ｃ１ （式１）
さらに、本発明は、静電荷像担持体と、該静電荷像担持体に形成された静電荷像をトナーを用いて現像するための現像手段とを有する画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
該トナーは、少なくともポリエステル樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナーであり、
該ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合物であり、
多価アルコール成分として４価以上の多価アルコール成分が使用され、多価カルボン酸成分として３価のカルボン酸成分、３価のカルボン酸成分の無水物又は３価のカルボン酸成分の低級アルキルエステルが使用されており、
（ａ）６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分Ａ１を結着樹脂中２０．０乃至６５．０質量％含有し、６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ａ２を３５．０乃至８０．０質量％含有し、
（ｂ）１６時間抽出時のＴＨＦ不溶分Ｂ１を１０．０乃至３０．０質量％含有し、１６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ｂ２を７０．０乃至９０．０質量％含有し、
（ｃ）１８５℃にて６時間抽出におけるオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶分Ｃ１を結着樹脂中０．５乃至３質量％含有し、６時間抽出におけるＯＤＣＢ可溶分Ｃ２を９７．０乃至９９．５質量％含有し、
（ｄ）Ｂ１に対するＣ１の存在比率Ｃ１／Ｂ１が０．０６乃至０．１５であり、Ａ１，Ｂ１及びＣ１が、以下の式（１）を満足し、
該ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２．０であり、また、示差熱分析による吸熱ピークを６０〜１２０℃に少なくとも一つ以上有するトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１１】
Ａ１＞Ｂ１＞Ｃ１ （式１）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、トナーに使用される構成材料に関して検討を進め、トナー中における結着樹脂成分に含まれる特定の溶媒で抽出した時の不溶分及び可溶分の量が低温定着性、耐高温オフセット性だけではなく、トナー製造時の粉砕性に大きく関わっていることを見出した。さらに、本発明者等は、特定の溶媒で抽出した時の抽出時間による不溶分量の差および異なる沸点を有する溶媒で抽出した時の不溶分量との差を制御することにより、上記効果を得られることを見出した。さらに、不溶分Ｃ１と不溶分Ｂ１との割合Ｃ１／Ｂ１を規定することで、耐オフセット性能とトナー粉砕性能とを高度に両立できることを見出した。
【００１３】
本発明のトナーは６時間抽出時の結着樹脂成分中のＴＨＦ不溶分Ａ１を２０.０乃至６５.０質量％含有することを特徴とし、より好ましくは２５.０乃至６０.０質量％含有する。このＴＨＦ不溶分が２０.０質量％より低い場合には、細線部の耐オフセット性が低下し、一方６５.０質量％より高い場合には、低温定着性の劣ったものとなる。一方、６時間抽出時の結着樹脂成分中のＴＨＦ可溶分Ａ２は低温定着に有効な成分である。そのため６時間抽出におけるＴＨＦ可溶分Ａ２が３５.０乃至８０.０質量％以下含有することを特徴とし、より好ましくは４０.０乃至７５.０質量％含有する。このＴＨＦ可溶分量が３５.０質量％より低い場合には、低温定着性が著しく低下し、一方８０.０質量％より高い場合には、オフセット性能が著しく低下する。
【００１４】
また本発明のトナーは１６時間抽出時の結着樹脂成分中のＴＨＦ不溶分Ｂ１を１０.０乃至３０.０質量％含有し、より好ましくは１０.０乃至２５.０質量％含有する。このＴＨＦ不溶分Ｂ１は特にオフセット性能を向上させるための必須成分であるため、１０.０質量％より低い場合には、樹脂の弾性が減少するので、離型性が低下し、ベタ黒部の耐オフセット性が悪くなる。一方、３０.０質量％より高い場合にはトナー化時の粉砕性が劣ったものになる。また、１６時間抽出時の結着樹脂成分中のＴＨＦ可溶分Ｂ２はＡ２と同じく、主に低温定着に有効な成分である。そのため１６時間抽出におけるＴＨＦ可溶分量Ｂ２が７０.０乃至９０.０質量％含有することを特徴とし、より好ましくは７５.０乃至９０.０質量％含有する。このＴＨＦ可溶分が７０.０質量％より低い場合には、細線部での定着性能が低下し、一方９０.０質量％より高い場合には、オフセット性能が著しく低下する。
【００１５】
さらには該６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量Ａ１と該１６時間抽出時のＴＨＦ不溶分量Ｂ１との差（不溶分量Ａ１−不溶分量Ｂ１）が１０.０乃至５５.０質量％であり、より好ましくは１５.０乃至５０.０質量％である。該１６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量Ｂ１と該１８５℃にて６時間抽出時のＯＤＣＢ不溶分量Ｃ１との差（不溶分量Ｂ１−不溶分量Ｃ１）が１０.０乃至３０.０質量％であり、より好ましくは１０.０乃至２５.０質量％である。これらの不溶分量の差はトナー中に含まれる不溶分の抽出時間および熱による溶解量の差を表しており、この成分は溶媒の抽出時間および溶媒の温度上昇により分子のからまりが解け可溶成分となる、長鎖分子のからまりにより生成した不溶分であると考えられる。
【００１６】
さらにＡ１＞Ｂ１＞Ｃ１（式１）に示すように、各不溶分が溶媒の種類及び抽出時間と共に減少する事からも、本発明の不溶分は長鎖分子のからまりにより生成した不溶分と考えられる。
【００１７】
本発明のトナーに含まれる樹脂成分は、次のような４種に分類できる。
▲１▼６時間抽出でＴＨＦに可溶な成分（Ａ２） ３５．０乃至８０．０質量％
▲２▼６時間抽出ではＴＨＦ不溶成分だが、１６時間抽出では可溶な成分（Ａ１−Ｂ１） １０．０乃至５５．０質量％
▲３▼１６時間抽出ではＴＨＦ不溶成分だが、６時間ＯＤＣＢ抽出では可溶な成分（Ｂ１―Ｃ１） ９．５乃至２９．５質量％
▲４▼ＯＤＣＢ不溶成分（Ｃ１） ０．５乃至３．０質量％
成分▲１▼、つまりＡ２は、低温定着に有効な成分である。そのため所望の存在量がない場合には十分な低温定着性能を満足できない。
【００１８】
次に成分▲２▼（Ａ１−Ｂ１）は、上記したような長鎖分子のからまりによりできた成分であるが、比較的そのからまりが弱い成分である。そのため成分▲２▼は、成分▲１▼と▲３▼との中間的な役割を担い、また両成分をより混ざりやすくするという効果も有する。この成分▲２▼が１０.０質量％未満の場合には、成分▲１▼と▲３▼との混ざりが悪くなり、定着温度において成分▲３▼が熱的な運動を行い難くなるため、トナー離型性が低下する。一方、５５.０質量％よりも多い場合、他成分の存在量が少なくなり、本発明トナー特有の低温定着および耐高温オフセット両性能を十分に発揮できない。
【００１９】
ＴＨＦ不溶分中ＯＤＣＢでは可溶な成分▲３▼（Ｂ１−Ｃ１）は、１８５℃においてＯＤＣＢで抽出することで可溶成分となることから、比較的強いからまりによりできた成分であり、本発明トナー特有の作用効果を有する。
【００２０】
従来のポリエステル樹脂を有するトナーにおけるＴＨＦ不溶分は、低温定着に有効な低分子量樹脂との軟化点が離れているために、トナー低温定着時に不溶分が熱的な挙動を起こしにくく、耐オフセット性能を充分に発揮できない。また熱溶解性のない不溶分がフィラーとして働くためにトナー中の樹脂成分の動きを妨げ、低温定着性も損なう。
【００２１】
一方、本発明の成分▲３▼は、低分子量樹脂との軟化点が近く、低温領域においても熱的な挙動を起こし易く、さらに熱による溶解性にも優れ、またやわらかな弾性も持つために低温定着性を損なうことなく、耐高温オフセットも満足する。さらには熱によって、からまりがほどけ、磁性体や離型剤などの他成分とも混ざりやすいので、現像性にも優れたトナーとなる。また、従来の硬いＴＨＦ不溶分とは違い、適度な弾性を有しているために、粉砕性にも優れる。この成分の存在量が９．５質量％未満の場合には耐高温オフセット性能が満足されず、２９．５質量％より大きい場合には低温定着性の劣ったものになる。
【００２２】
最後に成分▲４▼（Ｃ１）のＯＤＣＢにも不溶な成分は、先に述べたように、大きい弾性を有する高架橋成分であるため、熱安定性に優れている。そのため、トナー中に少量存在することで、高温高湿のような厳しい環境においても、高品質の画像を長期間に渡って維持できるのである。しかし、この成分の不溶分量が３．０質量％を超えると、トナーの低温定着性に影響を与え、低軟化点樹脂と混ざり難くなり、さらに粉砕性が悪化し、遊離樹脂粉を発生するので好ましくない。
また、Ｂ１はオフセット性能を満足させるための必須成分であり、Ｂ１に対するＣ１の割合Ｂ１／Ｃ１を制御することで、耐オフセット性能をより良好とすることができる。Ｃ１／Ｂ１が０．０６乃至０．１５の範囲を外れる場合には、両不溶分のバランスが崩れ、定着成分との混ざりが悪化し、本発明特有の低温定着性とオフセット性に関して、広いラチチュードが得られなくなる。
【００２３】
トナー中での、６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分Ａ１を結着樹脂中２０.０乃至６５.０質量％含有し、６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ａ２を３５.０乃至８０.０質量％含有し、１６時間抽出時のＴＨＦ不溶分Ｂ１を１０.０乃至３０.０質量％含有し、１６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ｂ２を７０.０乃至９０.０質量％含有し、且つ１８５℃にて６時間抽出におけるオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶分Ｃ１を結着樹脂中０．５乃至３．０質量含有し、６時間抽出におけるＯＤＣＢ可溶分Ｃ２を９７．０乃至９９．５質量％含有し、またＢ１に対するＣ１の割合Ｃ１／Ｂ１が０．０６乃至０．１５であり、さらに、各不溶分量が以下の（式１）を満足することで、低温定着性と耐高温オフセット性を両立し、トナーの保存性、粉砕性にも優れ、さらには高温多湿という厳しい環境下においても高品質の画像を長期間に渡って維持できる。
【００２４】
Ａ１＞Ｂ１＞Ｃ１ （式１）
なお、本発明でのＴＨＦ不溶分およびオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶分とは以下の方法で算出したものを意味する。
【００２５】
［樹脂のＴＨＦ不溶分］
樹脂約１．０ｇを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する。不溶分は、初めに投入した樹脂成分の質量をＷ１ｇとし、抽出残分の質量をＷ２ｇとしたときに、（Ｗ２／Ｗ１）×１００（質量％）で表したものである。樹脂中にワックスが内添されている場合には、初めに投入した樹脂の質量からワックスの質量を差し引いた質量（Ｗ１ｇ）と、抽出残分質量からワックスの質量を差し引いた質量（Ｗ２ｇ）とから上記式より計算することができる。
【００２６】
［トナーのＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分］
トナー約２.０ｇを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、６時間もしくは１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する。不溶分は、初めに投入したトナー中の樹脂成分の質量をＷ１ｇとし、抽出残分中の樹脂成分の質量をＷ２ｇとしたときに、（Ｗ２／Ｗ１）×１００（質量％）で表したものである。例えば、磁性トナーでは試料トナー質量から磁性体、顔料およびワックスの如き樹脂以外のＴＨＦ不溶成分の質量を差し引いた質量（Ｗ１ｇ）または非磁性トナーでは試料トナー質量から顔料の如き樹脂以外のＴＨＦ不溶成分の質量を差し引いた質量（Ｗ１ｇ）と、抽出残分質量から磁性体、顔料およびワックスの如きＴＨＦ不溶成分の質量を差し引いた質量（Ｗ２ｇ）とから上記式より計算することができる。
【００２７】
また６時間および１６時間抽出時のトナーＴＨＦ可溶分とは下記式（２）より算出する事ができる。
【００２８】
〔１−（Ｗ２／Ｗ１）〕×１００（質量％） （式２）
［トナーのＯＤＣＢ不溶分及びＯＤＣＢ可溶分］
トナー約２．０ｇを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２０×９０ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れ、これを上部に冷却器を連結したなす型フラスコ内に立てかける。溶媒としてオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）２００ｍｌを用いて、１８５℃にて６時間抽出する。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、１５０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する。不溶分は、初めに投入したトナー中の樹脂成分の質量をＷ１ｇとし、抽出残分中の樹脂成分の質量をＷ３ｇとしたときに、（Ｗ３／Ｗ１）×１００（質量％）で表したものである。例えば、磁性トナーでは試料トナー質量から磁性体、顔料及びワックスの如き樹脂以外のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶分の質量を差し引いた質量（Ｗ１ｇ）または非磁性トナーでは試料トナー質量から顔料の如き樹脂以外のＯＤＣＢ不溶成分の質量を差し引いた質量（Ｗ１ｇ）と、抽出残分質量から磁性体、顔料及びワックスの如きＯＤＣＢ不溶分の質量を差し引いた質量（Ｗ３ｇ）とから上記式より計算することができる。
【００２９】
また、６時間抽出時のトナーＯＤＣＢ可溶分とは下記式（3）より算出する事ができる。
【００３０】
〔１−（Ｗ３／Ｗ１）〕×１００（質量％） （式３）
本発明の目的であるトナーを得るため、結着樹脂として使用するポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を１０．０乃至７０．０質量％含有し、熱によりからまりが解けるような溶媒不溶分を有する樹脂を設計する必要がある。好ましいポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合物が挙げられる。
【００３１】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００３２】
【化１】
（式中Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００３４】
【化２】
（ｘ’，ｙ’は、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【００３６】
なかでも、ビスフェノール類のアルキレンオキシド２〜８モル付加物が好ましく、さらに好ましくは、良好な耐オフセット性を付与できるビスフェノール類のエチレンオキシド２〜４モル付加物又はビスフェノール類のプロピレンオキシド２〜４モル付加物である。
【００３７】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。これらの中で、（無水）マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸が好ましく、なかでも（無水）マレイン酸及びフマル酸は反応性に富むことからより好ましく、また、イソフタル酸、テレフタル酸はポリエステルのガラス転移温度を上昇させるから、耐ブロッキング性に寄与し、トナー帯電量の温度や湿度等による環境依存性を減少させること及びトナーのトナー定着部材への固着を抑制する作用があるからより好ましい。
【００３８】
また架橋成分として働く３価および４価以上のアルコール成分及び／又は３価および４価以上の酸成分を含有することが好ましい。
【００３９】
３価のアルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族多価アルコール；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの上記脂肪族多価アルコールのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイド付加物；核体数３のフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック樹脂；上記ノボラック樹脂のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４０】
４価以上の多価アルコール成分としては、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどの脂肪族多価アルコール；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの上記脂肪族多価アルコールのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイド付加物；フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの核体数４以上のノボラック樹脂；上記ノボラック樹脂のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４１】
これらのうち好ましいものは、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは（Ｃ）式で表されるノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００４２】
【化３】
（式中Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘは０以上の数で、ｙ１〜ｙ３は０以上の同一又は異なった数である。）
このノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物は、ＴＨＦ不溶分をからまり型にするため効果的である。アルキレンオキサイド付加物の付加モル数が多いほど、架橋点の枝の長さが長くなり、よりからまり易い構造となる。好ましい数平均付加モル数は３乃至６０であり、より好ましくは４乃至４０である。またノボラック樹脂中、フェノール類の数平均核体数は通常３乃至６０であり、好ましくは４乃至２０であり、更に好ましくは４乃至１５である。この範囲にアルキレンオキサイド付加物の付加モル数があると、３価以下のアルコールに比べ架橋点が増え、より樹脂のからまり密度が大きくなるので好ましい。
【００４４】
また、本発明における３価のカルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４５】
４価以上の多価カルボン酸成分としては、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、ピロメリット酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００４６】
【化４】
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００４８】
以上のなかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【００４９】
これらの中で、トリメリット酸又はこれらの無水物や低級アルキルエステルは、不溶分に適度な弾性を与え、また低価格で入手できて耐オフセット性を付与できるため、好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるアルコール成分としては、全成分に対して４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては、全成分に対して６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５１】
さらに、成分▲２▼を１０.０乃至５５.０質量％有するために、４価以上の多価アルコール成分及び／又は酸は、全成分中の０．５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。０．５１ｍｏｌ％よりも少ない場合には充分なからまり型不溶分が得ら難く、また４０ｍｏｌ％よりも多い場合にはからまり型不溶分が多くなり、本発明の効果が得られにくくなる。
【００５２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、通常一般的に知られている縮重合によって得られるが、特に反応終了後、ゆっくり冷却することがより好ましい。具体的には反応終了後、１℃／ｍｉｎ以下の降温速度で降温し、途中一定温度で数時間保持し、その後室温まで下げる事がより好ましい。これはこの一定温度で保持される間に不溶分がゆっくりと絡み合い、からまり密度が増加するためである。保持時間が短い場合、からまり密度が小さくなるため、十分な耐オフセット性能が発揮されない。また、降温速度が１℃／ｍｉｎより大きい急冷を行った場合、縮合重合で生成した水分が十分に揮発されず、樹脂中に残存するため、樹脂成分▲１▼と▲３▼との混ざりが悪くなり、トナー離型性が悪化する。
【００５３】
上記モノマーから得られたポリエステル樹脂の軟化点は８０〜１６０℃、好ましくは８５〜１４０℃であることが良い。軟化点が８０℃より低いと耐高温オフセット性が悪化し、１６０℃より高いと定着性及びトナー製造時の粉砕性の悪化を引きおこす。
【００５４】
上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８５℃である。
【００５５】
ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが良く、ＯＨ価は好ましくは２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００５６】
ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、十分な帯電量が得られ難く、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、帯電量は向上するものの、環境安定性の悪化がおこりやすい。結着樹脂のＯＨ価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、結着樹脂中での分散が悪く、荷電制御剤や着色剤の分散も悪くなり、トナーの帯電が不均一になる。結着樹脂のＯＨ価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、ＯＨ基の会合体が多く形成される為、水分による攻撃を受け易く、従って環境安定が低下しやすい。
【００５７】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は、そのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量が、少なくとも３．０×１０３〜２．０×１０４の範囲にピークを有するものが好ましく、より好ましくは３．０×１０３〜１．５×１０４の範囲である。ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量のピークが３．０×１０３よりも低い場合には、トナーの粉体流動性が悪化し、２．０×１０４よりも高い場合には、トナーの低温定着性が悪化する。なお、ここでいう分子量は、スチレン換算による値である。
【００５８】
さらに、該トナーのテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したときのクロマトグラムにおいて、分子量３０００〜１万の領域にメインピークを有することが好ましい。これらの範囲を外れる場合は、低温定着性能が悪化する。
【００５９】
本発明において、他のポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を必要に応じて前述したポリエステル樹脂に混合して用いることができる。
【００６０】
本発明に係る特性の測定法は以下に示す通りである。
【００６１】
（１）軟化点の測定方法
樹脂１ｇを精秤し、２９４０Ｎ（３００ｋｇ荷重）で５分間のプレスを行うことにより、断面積１ｃｍ２の円柱状の錠剤を成型する。このサンプルをフローテスタＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）にて、下記の条件で測定し、流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点とする。
【００６２】
測定条件
荷重：１９６Ｎ（２０ｋｇ）；オレフィス径：直径１ｍｍ，長さ１．０ｍｍ；昇温速度：６℃／ｍｉｎ
測定開始温度：７５℃；予熱時間：３００秒
（２）ガラス転移温度Ｔｇ
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）としてＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスルツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００６３】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下（２５℃，湿度６０％）で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６４】
（３）樹脂の酸価および水酸基価
・酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２５℃
試料調整 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【００６５】
・ＯＨ価（水酸基価）の測定
樹脂０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かしてアセチル化試薬中の無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、ＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【００６６】
（４）樹脂又はトナー分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【００６７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流す。樹脂及び又はトナーをＴＨＦに溶解し、０．０５〜０．６０質量％に調整後、常温常湿下（２５℃，湿度６０％）４８時間放置する。その後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料溶液は５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００６８】
カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【００６９】
低温定着性という観点から、ポリエステル樹脂の±３０℃の範囲内に軟化点をもつ離型剤を混入する事がより好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる離型剤には次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００７１】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００７２】
本発明に用いられるワックスは、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．０乃至２．０であり、より好ましくは１．０乃至１．８であり、さらに好ましくは１．０乃至１．５であり、分子量分布がシャープであることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０より大きい場合は、本発明のトナーでのワックスの分散性が十分でなく、トナーの保存性の悪化、感光体等の部材への汚染に起因する耐久性の悪化が生じ易く、安定した良好な画像が得られ難くなる。また、本発明のトナーは、示差熱分析による吸熱ピークを６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１５℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃に少なくとも一つ以上有するようにワックスを含有することが好ましい。吸熱ピークが示す温度が６０℃未満の場合は、トナーの耐ブロッキング性が低下する場合がある。また、吸熱ピークが１２０℃を超える場合、トナーの低温定着性に悪影響を与える場合がある。
【００７３】
ワックスの分子量分布をシャープにすること及び吸熱ピーク（ワックスの融点）を制御することで、本発明の目的を効果的に発揮できる。このようなワックスは、樹脂の縮重合時に添加することが好ましい。樹脂の縮重合時にワックスを添加することで、各可溶分及び不溶分との混ざりが良くなり、トナーにした時のワックスの分散がより良好になり、帯電性が安定し、良好な画像が得られる。また、低温定着性や耐高温オフセット性に効果を発揮し易いので好ましい。
【００７４】
本発明に用いられるワックスの分子量及び融点の測定は、以下の方法で行うことができる。
【００７５】
＜ワックスのＧＰＣ測定＞
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．１５質量部の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量換算にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式で換算することによって算出される。
【００７６】
＜ワックスの吸熱ピーク温度の測定＞
ワックスの融点は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）或いは、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスルツルメンツジャパン社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎでＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２の温度測定パターンに準じて測定され、その最高融解温度のピークトップの値とする。
【００７７】
ワックスの融点が高い場合、耐高温オフセット性は良好となるが、低温定着性への効果は小さい。しかもワックスの自己凝集力が高く樹脂への分散性が不十分となり現像性に影響を及ぼす事がある。
【００７８】
ワックスの融点が低く、あるいは分子量分布がブロードな場合、ワックスの超低分子成分がトナーの流動性・帯電の立ち上がり・保存性・転写性に影響を及ぼす事がある。
【００７９】
本発明に用いられる着色剤としては磁性酸化鉄または金属が挙げられ、磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄、金属としては、鉄，コバルト，ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム，コバルト，銅，鉛，マグネシウム，マンガン，セレン，チタン，タングステン，バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性酸化鉄表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる磁性酸化鉄は、鉄元素基準で異種元素を０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。とくに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８１】
異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウから選択される元素であることが好ましい。特にケイ素元素を含有していることが帯電性としても良好である。また、以下のリチウム，ベリリウム，ボロン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム等の金属が挙げられる。
【００８２】
また、トナー中に含有される量としては樹脂成分１００質量部に対して２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対して４０〜１５０質量部がさらに良い。
【００８３】
また、場合により、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。
【００８４】
本発明のトナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【００８５】
本発明のトナーには、荷電制御剤もしくは荷電制御樹脂を添加しても良い。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００８６】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００８７】
また、次に示した一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【００８８】
【化５】
〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ，Ｘ’、Ｙ，Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウムあるいはなしを示す。〕
特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【００９０】
あるいは、次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【００９１】
【化６】
特に、中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【００９３】
そのうちでも、式（１）で表されるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【００９４】
【化７】
次に、該錯体の具体例を示す。
【００９６】
【化８】
さらに、以下の市販品も使用できる。クロム錯塩型アゾ染料Ｓ−３２、３３、３４、３５、３７、３８、４０（オリエント化学工業社製）、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、ＢＨＨ（保土谷化学社製）、カヤセットブラックＴ−２２、００４（日本化薬社製）、銅フタロシアニン系染料Ｓ−３９（オリエント化学工業社製）、クロム錯塩Ｅ−８１、８２（オリエント化学工業社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８６（オリエント化学工業社製）等などである。なお、上記荷電制御剤のうち粒径が大きいものについては、予め粉砕等の処理を施して所望の粒径に調整したものを使用することが望ましい。
【００９８】
荷電制御樹脂としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ナフトール性水酸基、スルホン酸基、アミノ基、４級アンモニウム塩等の帯電性官能基を有する樹脂が挙げられる。
【００９９】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、一般式（４）
【０１００】
【化９】
〔式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２及びＲ３は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
で表わされるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１０２】
特に下記一般式（５）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１０３】
【化１０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ−は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。］
さらに市販品としては、アジン化合物ニグロシンベ−スＥＸ、ボントロンＮ−０１、０２、０４、０５、０７、０９、１０、１３（オリエント化学工業社製）、オイルブラック（中央合成化学社製）、第四級アンモニウム塩Ｐ−５１、ポリアミン化合物Ｐ−５２、ス−ダンチ−フシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベンファブリケン・バイヤ社製）、さらに、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレ−ト顔料、イミダゾ−ル系化合物等が使用できる。
【０１０５】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１０６】
更に必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサー等で混合することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、およびポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、外添剤として公知の微粒子を使用することができる。
【０１０７】
本発明のトナーは、上記のＴＨＦ不溶分を含有するポリエステル樹脂からなる結着樹脂及び着色剤に、さらに任意に離型剤、帯電制御剤および磁性粉を加えて、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して結着樹脂及びワックスを互いに相溶せしめた中に着色剤又は磁性体を分散せしめる。この時、本発明特有の不溶分のからみ密度を保持する条件で溶融混練する事が好ましい。溶融混練後、冷却固化し、粉砕及び分級を行い、さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することが出来る。
【０１０８】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１０９】
上記のようにして作製される本発明のトナーは、一成分トナーとして使用してもよいが、キャリアと混合して二成分トナーとして使用してもよい。本発明のトナーがキャリアとトナーからなる場合、キャリアとしては、樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアを好適に使用することができる。樹脂被覆キャリアは、芯材の表面に樹脂を被覆したものであって、芯材としては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の磁性を有する粉体をあげることができる。被覆する樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂等があげられる。
【０１１０】
本発明の画像形成装置の好ましい一具体例を図１を参照しながら説明する。
一次帯電器としての帯電ローラーからなる接触帯電部材１１で静電荷像担持体３表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光５により静電荷像担持体上に静電潜像を形成し、カウンター方向に設置されたウレタンゴム製の弾性ブレード８と磁石１５を内包している現像スリーブ６とを具備する現像手段としての現像装置１の有する負摩擦帯電性磁性トナー１３で該潜像を反転現像する。または、アモルファスシリコン感光体を使用し、感光体を正極性に帯電し、静電潜像を形成し、負摩擦帯電性磁性トナーを用いて正規現像をおこなう。現像スリーブ６に、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写手段としての転写ローラーからなる接触転写部材４により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から転写電圧を印加することにより、感光ドラム表面上のトナー画像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム３から分離された転写紙Ｐは、内部に加熱手段２０を有する加熱ローラー２１と加圧ローラー２２を有する加熱加圧定着器により転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。
【０１１１】
転写工程後の感光ドラム３に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード７を有するクリーニング器１４で除去される。クリーニング後の静電荷像担持体（感光ドラム）３は、イレース露光１０により除電され、再度、一次帯電器１１による帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１１２】
静電荷像担持体（感光ドラム）３は感光層及び導電性基体を有し、矢印方向に回転する。トナー担持体である非磁性円筒の現像スリーブ６は、現像部において静電荷像担持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒の現像スリーブ６の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石１５（マグネットロール）が回転しないように配されている。現像装置１内の磁性トナー１３は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ６の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はマイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに弾性ドクターブレード８を配置することにより、トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像スリーブ６上のトナー層が静電荷像担持体３現像部における感光ドラム３と現像スリーブ６の間隙よりも薄いトナー層を非接触となるように形成する。このスリーブ６の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が静電荷像保持面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。
【０１１３】
現像スリーブ６に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段１２により印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであることが好ましい。
【０１１４】
現像部分における磁性トナー粒子の移転に際し、静電荷像を保持する感光ドラム３の表面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電像側に転移する。
【０１１５】
上述の感光ドラムの如き静電潜像担持体や現像装置、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合してプロセスカートリッジを構成し、このプロセスカートリッジを装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、帯電手段及び現像装置を感光ドラムとともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記のプロセスカートリッジのほうにクリーニング手段を伴って構成しても良い。
【０１１６】
図２は本発明のプロセスカートリッジの一実施例を示している。本発明で用いるプロセスカートリッジは、静電荷像担持体と該静電荷像担持体に形成された静電荷像をトナーを用いて現像するための現像手段と有し、画像形成装置本体に着脱可能である。本実施例では、現像装置１、ドラム状の静電荷像担持体（感光体ドラム）３、クリーナ１４、一次帯電器１１を一体としたプロセスカートリッジ１８が例示される。
【０１１７】
プロセスカートリッジにおいては、現像装置１の磁性トナー１３がなくなった時に新たなカートリッジと交換される。
【０１１８】
本実施例では、現像装置１は磁性トナー１３を保有しており、現像時には、感光体ドラム３と現像スリーブ６との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム３と現像スリーブ６との間の距離は非常に大切である。本実施例では例えば３００μｍ中心とし、誤差が±２０μｍとなるように調整される。
【０１１９】
図２に示すプロセスカートリッジにおいて、現像装置１は磁性トナー１３を収容するためのトナー容器２と、トナー容器２内の磁性トナー１３をトナー容器２から静電荷像担持体３に対面した現像域へと担持し搬送する現像スリーブ６と、現像スリーブ６にて担持され、現像域へと搬送される磁性トナーを所定厚さに規制し該現像スリーブ上にトナー薄層を形成するための弾性ブレード８とを有する。
【０１２０】
前記現像スリーブ６は、任意の構造とし得る。通常は、磁石１５を内蔵した非磁性の現像スリーブ６から構成される。現像スリーブ６は図示されるように円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベルト状とすることも可能である。その材質としては通常、アルミニウムやステンレスが用いられることが好ましい。
【０１２１】
前記弾性ブレード８は、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ステンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成された弾性板で構成される。弾性ブレード８は、その部材自体のもつ弾性により現像スリーブ６に当接され、鉄の如き剛体から成るブレード支持部材９にてトナー容器２に固定される。弾性ブレード８は、線圧５〜８０ｇ／ｃｍで現像スリーブ６の回転方向に対してカウンター方向に当接することが好ましい。
【０１２２】
接触帯電部材としては、上述の帯電ローラーに代えてブレード形状の帯電ブレードを適用することも可能であり、本発明の磁性トナーは、この帯電ブレードに対する汚染を抑制できる効果も有している。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、それらによって限定されるものではない。
【０１２４】
（ポリエステル樹脂製造例１）
式（Ａ）で表わされるビスフェノール誘導体 ６７質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
テレフタル酸 ２４質量部
イソフタル酸 ２質量部
無水トリメリット酸 ５質量部
ノボラック型フェノール樹脂（ユニット数平均５．６）の５．６モルエチレンオキサイド付加物
（５．６価アルコール相当） ２質量部
これにポリエチレンワックス（吸熱ピーク温度１０１℃、Ｍｎ：７２０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３）４質量部およびジブチルチンオキサイド０．５質量部を入れ、２１０℃でこれらを縮合重合した。酸価を測定しながら反応の進行を追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了させ、次いで、これを０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で１８０℃まで徐冷していき、１８０℃で５時間保持した後、室温まで０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷（冷却方法Ａ）してポリエステル樹脂（１）を得た。Ｔｇは５６℃、軟化点１０８℃、ＴＨＦ不溶分２５.０％であった。ここで得られたポリエステル樹脂組成物の物性を表２に示す。
【０１２５】
（ポリエステル樹脂製造例２〜５）
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（質量比）を表１のものとすることを除いて、製造例１と同様にモノマーを縮合重合し、表２に示したポリエステル樹脂（２）〜（５）を調製した。
【０１２６】
（ポリエステル樹脂製造例６）
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（質量比）を表１のものとし、ワックスにポリエチレンワックス（吸熱ピーク温度、Ｍｎ：８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７０）を使用した以外は製造例１と同様にモノマーを縮合重合し、表２に示したポリエステル樹脂（６）を調製した。
【０１２７】
（ポリエステル樹脂製造例７）
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（質量比）を表１のものとし、ワックスにポリエチレンワックス（吸熱ピーク温度１１８℃、Ｍｎ：８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０）を使用した以外は製造例１と同様にモノマーを縮合重合し、表２に示したポリエステル樹脂（７）を調製した。
【０１２８】
（ポリエステル樹脂製造例８）
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（質量比）を表１のものとし、ワックスにポリエチレンワックス（吸熱ピーク温度１２５℃、Ｍｎ：９５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）を使用した以外は製造例１と同様にモノマーを縮合重合し、表２に示したポリエステル樹脂（８）を調製した。
【０１２９】
（ポリエステル樹脂製造例９〜１１）
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（質量比）を表１のものとし、樹脂縮重合時にワックスを添加せず、反応終了後、０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で１８０℃まで徐冷していき、１８０℃で１０分保持した後、室温まで３分で急激に冷却する（冷却方法Ｂ）以外は製造例１と同様にモノマーを縮合重合し、表２に示したポリエステル樹脂（９）〜（１１）を調製した。
【０１３０】
（ポリエステル樹脂製造例１２〜１７）
原料に用いるカルボン酸化合物及びアルコール化合物の種類及び量（質量比）を表１のものとし、樹脂縮重合時にワックスを添加せず、反応終了後、３分で室温まで急激に冷却する（冷却方法Ｃ）以外は製造例１と同様にモノマーを縮合重合し、表２に示したポリエステル樹脂（１２）〜（１７）を調製した。
【０１３１】
［実施例１］
・ポリエステル樹脂（１） １００質量部
・磁性酸化鉄（粒径：０．２μｍ，形状：球状） ９５質量部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７ 保土ヶ谷化学（製）） ２質量部
上記混合物を、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機で溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負帯電性磁性トナー１を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７５００であった。また、このトナーは粉砕性が良く、さらに、不溶分の存在比率Ｃ１／Ｂ１は０．１５であった。トナーの可溶分量および不溶分量を表３に示す。
【０１３２】
この磁性トナー１００質量部と疎水性シリカ微粉体１．２質量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤１を調製した。
【０１３３】
［実施例２］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー２および現像剤２を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７７００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１３４】
［実施例３］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー３および現像剤３を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７５００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１３５】
［実施例４］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー４および現像剤４を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７７００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１３６】
［実施例５］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー５および現像剤５を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７７００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。さらに、不溶分の存在比率Ｃ１／Ｂ１は０．０６であった。
【０１３７】
［実施例６］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー６および現像剤６を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７７００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１３８】
［実施例７］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー７および現像剤７を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７７００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１３９】
［参考例１］
ポリエステル樹脂組成物（１）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー８および現像剤８を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７８００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１４０】
［比較例１］
・ポリエステル樹脂（９） １００質量部
・磁性酸化鉄（粒径：０．２μｍ，形状：球状） ９５質量部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７ 保土ヶ谷化学（製） ２質量部
・ポリエチレンワックス（軟化点１２５℃、Ｍｎ：９５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５） ４質量部
上記混合物を、１００℃、２５０ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機で溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負帯電性磁性トナー９を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７９００であった。また、このトナーは粉砕性が悪かった。
【０１４１】
この磁性トナー１００質量部と疎水性シリカ微粉体１．２質量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤９を調製した。
【０１４２】
［比較例２］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１０）を使用し、添加ワックスをポリプロピレンワックス（軟化点１５０℃、Ｍｎ：１９００、Ｍｗ／Ｍｎ：５．０６）にした以外は、比較例１と同様にして、トナー１０および現像剤１０を得た。
【０１４３】
このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７９００であった。また、このトナーの粉砕性は悪かった。
【０１４４】
［比較例３］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１１）を使用した以外は、比較例２と同様にして、トナー１１および現像剤１１を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７７００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１４５】
［比較例４］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１２）を使用した以外は、比較例２と同様にして、トナー１２および現像剤１２を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７９００であった。また、このトナーの粉砕性は悪かった。
【０１４６】
［比較例５］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１３）を使用した以外は、比較例２と同様にして、トナー１３および現像剤１３を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は８５００であった。また、このトナーの粉砕性は悪かった。
【０１４７】
［比較例６］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１４）を使用した以外は、比較例２と同様にして、トナー１４および現像剤１４を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７５００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１４８】
［比較例７］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１５）を使用した以外は、比較例２と同様にして、トナー１５および現像剤１５を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は７０００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１４９】
［比較例８］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１６）を使用した以外は、比較例２と同様にして、トナー１６および現像剤１６を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は８０００であった。また、このトナーの粉砕性は悪かった。
【０１５０】
［比較例９］
ポリエステル樹脂組成物（９）の代わりに、ポリエステル樹脂組成物（１７）を使用し、トナー化時の溶融混練条件を７０℃、３００ｒｐｍに設定した以外は、比較例２と同様にして、トナー１７および現像剤１７を得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は６０００であった。また、このトナーの粉砕性は良かった。
【０１５１】
次に、この調製された現像剤を以下に示すような方法によって評価した。評価結果を表４に示す。
【０１５２】
＜画像濃度の評価＞
上記トナーをプロセスカートリッジに入れ、市販のキヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−２１０を使用し、転写材として複写機用普通紙（坪量７５ｇ／ｍ２）を用いてＡ４縦送り４枚／分のスピードで、高温多湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）において１２０００枚の画出し試験を行い、得られた画像の濃度を次の方法で評価した。
【０１５３】
画像濃度の評価は、開始時及び終了時のプリントアウト画像を用いて行った。なお、画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、オリジナル原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０１５４】
＜過酷放置試験＞
温度４５℃，相対湿度９０％で２０日間トナーを放置し、その後、常温常湿下（２５℃，湿度６０％）に１日間放置し、同環境下で上記と同じ装置を用いて画出しを行いにおいて初期と５００枚目の画像濃度を確認した。
【０１５５】
＜低温定着性、耐高温オフセット性＞
上記トナーをプロセスカートリッジに入れ、市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ−４５０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて加熱ローラーの表面温度を１２０〜２５０℃まで外部から変更できるように改造し、ベタ黒画像を通紙して、定着させた。設定温度を５℃刻みに変更させながら常温常湿環境下（２５℃，湿度６０％）にて画像サンプルのプリントアウトを行った。
【０１５６】
（１）低温定着性
４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の加重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）が１０％以下である最低の温度を定着開始温度（最低定着温度）として評価を行った。なお、転写紙として定着性に厳しい複写機用普通紙（坪量９０ｇ／ｍ２）を使用した。
【０１５７】
（２）耐高温オフセット性
上半分が１００μｍ幅の横線パターン（横幅１０．０ｍｍ、間隔１．００ｍｍ）、およびベタ黒、下半分が白の画像をプリントし、白画像上の汚れの発生しない最高温度を示した。試験紙としてオフセットの発生しやすい複写機用普通紙（坪量６０ｇ／ｍ２）を使用した。
【０１５８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、最低定着温度が低く、耐高温オフセット性に優れた広い定着可能領域を持ち、且つ高温多湿環境下においても高い現像性を維持し、さらには、高温高湿下の放置においても劣化を生じないトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適なプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
Claims (7)
- 少なくともポリエステル樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナーにおいて、
該ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合物であり、
多価アルコール成分として４価以上の多価アルコール成分が使用され、多価カルボン酸成分として３価のカルボン酸成分、３価のカルボン酸成分の無水物又は３価のカルボン酸成分の低級アルキルエステルが使用されており、
（ａ）６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分Ａ１を結着樹脂中２０．０乃至６５．０質量％含有し、６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ａ２を３５．０乃至８０．０質量％含有し、
（ｂ）１６時間抽出時のＴＨＦ不溶分Ｂ１を１０．０乃至３０．０質量％含有し、１６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ｂ２を７０．０乃至９０．０質量％含有し、
（ｃ）１８５℃にて６時間抽出におけるオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶分Ｃ１を結着樹脂中０．５乃至３．０質量％含有し、６時間抽出におけるＯＤＣＢ可溶分Ｃ２を９７．０乃至９９．５質量％含有し、
（ｄ）Ｂ１に対するＣ１の存在比率Ｃ１／Ｂ１が０．０６乃至０．１５であり、Ａ１，Ｂ１及びＣ１が、以下の式（１）
Ａ１＞Ｂ１＞Ｃ１ （式１）
を満足し、
該ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２．０であり、また、示差熱分析による吸熱ピークを６０〜１２０℃に少なくとも一つ以上有することを特徴とするトナー。 - 該６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量Ａ１と１６時間抽出時のＴＨＦ不溶分量Ｂ１との差（不溶分量Ａ１−不溶分量Ｂ１）が１０．０乃至５５．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該１６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量Ｂ１と該１８５℃にて６時間抽出時のＯＤＣＢ不溶分量Ｃ１との差（不溶分量Ｂ１−不溶分量Ｃ１）が９．５乃至２９．５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
- 該結着樹脂成分として使用するポリエステル樹脂が、少なくとも（ｉ）４価以上のノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物と（ｉｉ）無水トリメリット酸との重縮合物である請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーのテトラヒドロフラン可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したときのクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至１万の領域にメインピークを有する事を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載トナー。
- 静電荷像担持体と、該静電荷像担持体に形成された静電荷像をトナーを用いて現像するための現像手段とを有する画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
該トナーは、少なくともポリエステル樹脂及び着色剤を含有するトナーであり、
該ポリエステル樹脂が、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合物であり、
多価アルコール成分として４価以上の多価アルコール成分が使用され、多価カルボン酸成分として３価のカルボン酸成分、３価のカルボン酸成分の無水物又は３価のカルボン酸成分の低級アルキルエステルが使用されており、
（ａ）６時間抽出時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分Ａ１を結着樹脂中２０．０乃至６５．０質量％含有し、６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ａ２を３５．０乃至８０．０質量％含有し、
（ｂ）１６時間抽出時のＴＨＦ不溶分Ｂ１を１０．０乃至３０．０質量％含有し、１６時間抽出時のＴＨＦ可溶分Ｂ２を７０．０乃至９０．０質量％含有し、
（ｃ）１８５℃にて６時間抽出におけるオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）不溶分Ｃ１を結着樹脂中０．５乃至３質量％含有し、６時間抽出におけるＯＤＣＢ可溶分Ｃ２を９７．０乃至９９．５質量％含有し、
（ｄ）Ｂ１に対するＣ１の存在比率Ｃ１／Ｂ１が０．０６乃至０．１５であり、Ａ１，Ｂ１及びＣ１が、以下の式（１）
Ａ１＞Ｂ１＞Ｃ１ （式１）
を満足し、
該ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０乃至２．０であり、また、示差熱分析による吸熱ピークを６０〜１２０℃に少なくとも一つ以上有するトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。 - 静電荷像担持体と、該静電荷像担持体に形成された静電荷像をトナーを用いて現像するための現像手段とを有する画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
該トナーは、請求項２乃至５に記載のトナーであることを特徴とする請求項６に記載のプロセスカートリッジ。
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