JP2016133713A - トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温定着性および光沢性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度および対折り曲げ性に優れたトナーバインダーを提供する。【解決手段】 ガラス転移温度が−３５℃以上４５℃未満の非晶ポリエステル樹脂（Ａ）とガラス転移温度が４５℃以上８０℃以下の非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物に、伸長剤（Ｄ）を混合して反応させることにより得られる樹脂組成物（Ｃ）を含有し、下記の関係式（１）と関係式（２）を満足することを特徴とするトナーバインダー。０．０２≦Ｘ１≦０．０８ （１）０．１０≦Ｘ０／Ｘ１≦０．９０ （２）［関係式中のＸ０はポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との平均架橋密度を、Ｘ１は樹脂組成物（Ｃ）の平均架橋密度を表す。］【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー組成物およびトナーバインダーに関する。

近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。

電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなりトナーの保存性が低下するため、ガラス転移点の下限は実用上５０℃である。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。
また、別の手段として、分子量を小さくすることが行われている。しかしながら、分子量を小さくしすぎると、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じ易いという欠点がある。

このような問題を解決するための手段として、例えば（特許文献１）には、架橋剤と分子量調節剤を用いて適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが提案されており、（特許文献２）には重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．５〜４０になるように分子量分布を広くしたトナーが提案されている。確かにこれらのトナーは、従来の分子量分布の狭い未架橋の単一樹脂に比べ、定着可能範囲、すなわちオフセット発生温度と定着下限温度との温度範囲は拡大するものの、まだ十分とはいえない。

一方で、高分子化用樹脂とポリエステル樹脂の混合物とイソシアネートとの反応生成物を用いたトナーが提案されている。（特許文献３〜１１）
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。

特公昭５１−２３３４号公報 特公昭５５−６８０５号公報 特開昭６３−５６６５９号公報 特開平１−１５４０６８号公報 特開平２−１６６４６４号公報 特開平２−３０８１７５号公報 特開平４−２１１２７２号公報 特開平１１−２８２２０３号公報 特開平１１−３０５４８１号公報 特開２０００−２３４０１１号公報 特開２００４−２５８６２７号公報

本発明は、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダーおよびトナー組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ガラス転移温度が−３５℃以上４５℃未満の非晶ポリエステル樹脂（Ａ）とガラス転移温度が４５℃以上８０℃以下の非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物に、伸長剤（Ｄ）を混合して反応させることにより得られる樹脂組成物（Ｃ）を含有し、下記の関係式（１）と関係式（２）を満足することを特徴とするトナーバインダー；上記のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー組成物；である。

０．０２≦Ｘ_１≦０．０８ （１）
０．１０≦Ｘ_０／Ｘ_１≦０．９０ （２）
［関係式中のＸ_０はポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との平均架橋密度を、Ｘ_１は樹脂組成物（Ｃ）の平均架橋密度を表す。］

本発明により、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダーおよびトナー組成物を提供することが可能になった。

以下、本発明のトナーバインダーを説明する。
本発明のトナーバインダーは、ガラス転移温度が−３５℃以上４５℃未満の非晶ポリエステル樹脂（Ａ）とガラス転移温度が４５℃以上８０℃以下の非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物に、伸長剤（Ｄ）を混合して反応させることにより得られる樹脂組成物（Ｃ）を含有し、かつ下記の関係式（１）と関係式（２）を満足することを特徴とする。
０．０２≦Ｘ_１≦０．０８ （１）
０．１０≦Ｘ_０／Ｘ_１≦０．９０ （２）
なお、関係式中のＸ_０はポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との平均架橋密度を、Ｘ_１は樹脂組成物（Ｃ）の平均架橋密度を表す。
関係式（１）と関係式（２）に関しては、あとで詳述する。

本発明のトナーバインダーに含まれる樹脂組成物（Ｃ）は、ガラス転移温度が異なる２種以上の非晶ポリエステル樹脂の溶融混合物に、伸長剤（Ｄ）を混合して反応させることにより得られる。

本発明のトナーに使用する非晶ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）は非晶性のポリエステルであればその樹脂の組成は特に限定されない。
ここで、「非晶性」とは、軟化温度(℃)と融解熱の最大ピーク温度(℃)との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．５５より大きく、熱により緩やかに軟化する性状を示すことをいう。

非晶ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ_Ａは、−３５℃以上４５℃未満であることが必須である。Ｔｇ_Ａが４５℃以上であると低温定着性が悪化し、−３５℃未満であると耐熱保存性が悪化する。
また、非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｂは、４５℃以上８０℃以下であることが必須である。Ｔｇ_Ｂが８０℃を超えると低温定着性が悪化し、４５℃未満であると耐熱保存性が悪化する。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。

非晶ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）は、原料成分としての１種以上のポリオール成分（ｘ）と１種以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られる。
ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール及び３〜８価又はそれ以上のポリオールが挙げられ、ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。

本発明で用いる非晶ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）のポリオール成分（ｘ）として、ジオール及び３〜８価又はそれ以上のポリオールが挙げられる。
ジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）；
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；
２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。

ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または直接結合を表し；Ａｒは、ハロゲン原子または炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］

具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。

これらビスフェノール類に付加するＡＯとしては、炭素数が２〜４のものが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、特に２〜３）である。

ポリオール成分（ｘ）として３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール）；
糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；
上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；
トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。

これらのポリオール成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。保存安定性の観点からさらに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であ る。特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。

本発明で用いる非晶ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）のポリカルボン酸成分（ｙ）として、ジカルボン酸および３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。

３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分（ｙ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのポリカルボン酸と併用してもよい。

これらのポリカルボン酸成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。保存安定性の観点からさらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

本発明において、各々の非晶ポリエステル樹脂（Ａ）及び非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。

このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。

ガラス転移温度が−３５℃以上４５℃未満の非晶ポリエステル樹脂（Ａ）は主鎖の末端に活性水素を有することがホットオフッセット性の観点から好ましい。
活性水素を有する末端官能基としてはアミノ基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられ好ましくは水酸基およびカルボキシル基である。

非晶ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、帯電性安定性の観点から好ましくは０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

非晶ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価とは、（Ａ）中に存在する全ての酸基の量を表すものである。この酸価は（Ａ）が本来有するプロトン酸に加え、（Ａ）中に存在する酸無水物基については、酸無水物基を加水分解して２つのプロトン酸としてから、（Ａ）１ｇが有するすべてのプロトン酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの重量をｍｇで表した数値である。

非晶ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、以下の方法で測定することができる。
１）（Ａ）の粉砕品約０．５ｇを精秤し、その重さをＳ（ｇ）とする。
２）２００ｍｌ三角フラスコに（Ａ）の粉砕品を入れ、ピリジン２５ｍｌを加え１００℃で１．５時間溶解する。
３）イオン交換水３ｍｌを加え１０分間加熱し、その後、室温まで冷却する。
４）ＴＨＦ５０ｍｌを加え、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、０．１規定のＫＯＨ・ＴＨＦ溶液を用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＡ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により（Ａ）の酸価を測定する。
（Ａ）の酸価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１÷Ｓ（ｆ：ＫＯＨ溶液の力価）

非晶ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、光沢性がより良好となる。
（Ａ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。

ガラス転移温度が４５℃以上８０℃以下の非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは１３〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の帯電特性が良好である。

（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０．００１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは０．０１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、光沢性がより良好となる。

（Ｂ）の酸価、水酸基価も、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。

非晶ポリエステル樹脂（Ａ）、非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価、水酸基価の測定において、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分

非晶ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下、Ｍｐと略称することがある。）は、トナーの耐久性と低温定着性の両立の観点から、４，０００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは８，７００〜２５，０００である。

非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｐは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２，０００〜１５，０００が好ましく、さらに好ましくは３，５００〜１０，０００、特に好ましくは５，０００〜６，５００である。

本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂の分子量［Ｍｐ、Ｍｎ、重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）］は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、ポリエステル樹脂等をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。

非晶ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶解分は、耐ホットオフセット性の点から、（Ａ）の重量に基づき好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％である。

非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、（Ｂ）の重量に基づき好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。

非晶ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、非晶ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物に、伸長剤（Ｄ）を混合して反応させることにより得られるが、伸長剤（Ｄ）は、少なくとも非晶ポリエステル樹脂（Ａ）と反応する官能基があれば限定されない。
官能基としては、イソシアネート基、ビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基などが好適に用いられる。

中でも、伸長剤（Ｄ）はイソシアネート基を有する化合物（Ｄ１）であることが好ましい。さらに低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性の観点から官能基を３個以上有する伸長剤が好ましい。

伸長剤（Ｄ）として好ましいイソシアネート基を有する化合物（Ｄ１）としては２価のジイソシアネート化合物（Ｄ１２）と３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）が挙げられる。

２価のジイソシアネート化合物（Ｄ１２）としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート，１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

２価のジイソシアネート化合物（Ｄ１２）のうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）としては、イソシアネート基を３〜８個有する化合物であれば特に限定されないが、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物などが挙げられる。

トリイソシアネート化合物としては、例えば、下記の化学式（１）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒ_１はアルキル基、Ｒ_２はアルキレン基を表す。］

テトライソシアネート化合物としては、例えば、下記の化学式（２）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒ_２はアルキレン基を表す。］

イソシアヌレート構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌレート３量体、イソシアヌレート５量体が挙げられ、また、イソシアヌレート７量体、９量体以上の多量体も存在する。
イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（３）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］

また、イソシアヌレート５量体とは、ジイソシアネートモノマー６分子からなる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（４）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］

ビウレット構造を有する化合物とはウレアとイソシアネート基から形成され、例えば、下記の化学式（５）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］

以上の伸長剤（Ｄ）としてのイソシアネート基を有する化合物（Ｄ１）のうち、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性の観点から、３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）が好ましい。
さらに３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）のうち、イソシアヌレート、およびビウレットからなる群から選ばれる１種類以上のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１１）が好ましい。

これら伸長剤（Ｄ）の使用量は、非晶ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の１当量あたりイソシアネート基として０．２〜２．０当量であることが好ましい。

関係式（２）中の平均架橋密度（Ｘ_０）とは、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物の架橋密度のことで、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物の分岐の程度を表す値であり、以下のように定義される。
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料のうちで３価以上の原料成分（３価以上のポリオール成分とポリカルボン酸成分）をｎ種類使用したときに、ポリエステル樹脂（Ａ）の３価以上の原料成分のｋ番目のモル数をａｋとし、原料成分のｋ番目の価数をαｋとする。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の原料のうちの２価の原料成分（ジオール成分とジカルボン酸成分）と単官能の原料成分（モノアルコール成分とモノカルボン酸成分）を合計ｍ種類使用したときに、ポリエステル樹脂（Ａ）の２価の原料成分と単官能の原料成分の ｊ番目のモル数をｂｊとする。

ここで、ポリエステル樹脂（Ａ）の使用量（重量）をＴ_Ａとし、ポリエステル樹脂（Ａ）の全構成単位に対するｋ番目の構成単位の重量比率をｇｋとし、ｋ番目の構成単位の 式量をＭｋとしたときに、ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単位のうちの３価以上の構成単位のｋ番目のモル数であるａｋは、次の計算式によって算出される。
ｋ番目の構成単位がポリカルボン酸またはポリオール由来の場合のａｋは、

同様に、ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料のうちで３価以上の原料成分（３価以上のポリオール成分とポリカルボン酸成分）をｎ種類使用したときに、ポリエステル樹脂（Ａ）の３価以上の原料成分のｋ番目のモル数をｃｋとし、原料成分のｋ番目の価数をβｋとする。
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料のうちの２価の原料成分（ジオール成分とジカルボン酸成分）と単官能の原料成分（モノアルコール成分とモノカルボン酸成分）を合計ｍ種類使用したときに、ポリエステル樹脂（Ｂ）の２価の原料成分と単官能の原料成分の ｊ番目のモル数をｄｊとする。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の場合も、同様に、ポリエステル樹脂（Ｂ）の使用量（重量）をＴ_Ｂとし、ポリエステル樹脂（Ｂ）の全構成単位に対するｋ番目の原料成分の重量比率をｈｋとし、ｋ番目の構成単位の式量をＭｋとしたときに、ポリエステル樹脂（Ｂ）の構成単位のうちの３価以上の構成単位のｋ番目のモル数であるｃｋは、次の計算式によって算出される。
ｋ番目の構成単位がポリカルボン酸またはポリオール由来の場合のｃｋは、

以上の前提で、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物の架橋密度（Ｘ_０）は次の計算式によって算出される。

例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）の原料成分に３価のトリメチロールプロパンを１０モル、２価のアジピン酸を１５モル使用し、ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料成分に３価のトリメチロールプロパンを１０モル、３価のトリメリット酸を５モル、２価のプロピレングリコールを２０モル２価のアジピン酸を１５モル使用した場合は、
Ｘ_０＝｛１０×（３−２）＋１０×（３−２）＋５×（３−２）｝／｛１０＋１５＋１０＋５＋２０＋１５｝
＝０．３３となる。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）の平均架橋密度（Ｘ_１） は下記の関係式（１）を満足する。
０．０２≦Ｘ_１≦０．０８ （１）
平均架橋密度（Ｘ_１）が０．０２より小さいと耐オフッセット性が悪化し、０．０８より大きいと低温定着性および光沢性が悪化する。

ここで、平均架橋密度（Ｘ_１）とは、樹脂組成物（Ｃ）の平均架橋密度のことで、樹脂組成物（Ｃ）の分岐の程度を表す値であり、以下のように定義され、計算できる。
樹脂組成物（Ｃ）はポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と伸長剤（Ｄ）を使用して製造する。
そして、関係式（１）中と関係式（２）中の平均架橋密度（Ｘ_１）を計算するにあたっては、以下に説明するように、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれの構成単位に分解してその価数に応じてそれぞれ計算し、また、伸長剤もその価数に応じてそれぞれ計算する。

この伸長剤（Ｄ）として３価以上の伸長剤成分をｎ種類使用したとき、その３価以上の伸長剤成分のｋ番目のモル数をｅｋとし価数をγｋとする。
また、伸長剤（Ｄ）の内の２価の伸長剤成分と単官能の伸長剤成分を合計ｍ種類使用したとき、伸長剤（Ｄ）の内の２価の伸長剤成分と単官能の伸長剤成分のｊ番目のモル数をｆｊとする。

伸長剤（Ｄ）として１種または２種以上使用したときに、ｋ番目の伸長剤のモル数であるｅｋは、伸長剤（Ｄ）のｋ番目の使用量（重量）をＴ_Ｄｋとし、原料の分子量をＭｋとしたときに次の計算式によって算出される。

なお、使用したポリエステル樹脂（Ａ）の３価以上の原料成分のｋ番目のモル数をａｋは架橋密度（Ｘ_０）で説明したのと同じである。
また、使用したポリエステル樹脂（Ｂ）の３価以上の原料成分のｋ番目のモル数ｃｋも架橋密度（Ｘ_０）で説明したのと同じである。

以上の前提で、樹脂組成物（Ｃ）の平均架橋密度（Ｘ_１）は次の計算式によって算出される。

さらに、樹脂（Ｃ）の平均架橋密度（Ｘ_１）および、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の平均架橋密度（Ｘ_０）との関係を表す下記の関係式（２）を本発明のトナーバインダーは満足することが必須である。
０．１０ ≦Ｘ_０／Ｘ_１ ≦ ０．９０ （２）

Ｘ_０／Ｘ_１の値は通常、０．１０〜０．９０であり、好ましくは０．１５〜０．８５、さらに好ましくは０．２０〜０．８０である。Ｘ_０／Ｘ_１の値が低いと耐ホットオフセット性が悪化し、高いと低温定着性が悪化する。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）は非晶ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物に、伸長剤（Ｄ）を混合して反応させることにより得られれば特に限定されない。
低温定着性、対オフセット性の観点から、樹脂組成物（Ｃ）中にエステル基、ウレタン基、ウレア基、ビウレット基、およびアロファネート基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有することがさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、非晶ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物に、伸長剤（Ｄ）を混合して反応させることにより得られるが、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５〜１５／８５であることが低温定着性、光沢性、耐オフセット性の観点から好ましい。

非晶ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物に、伸長剤（Ｄ）を混合することにより反応させるが、この際に有機溶剤を使用しないことが耐熱保存性、臭気、生産性の観点から好ましい。
例えば非晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融物と非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融物を混練し、この混練物に伸長剤（Ｄ）を添加し溶融混練する方法などが挙げられる。
この溶融混合を行うための具体的方法としては非晶ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時に伸長剤（Ｄ）も一定速度でも一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。
このとき、二軸押出機に投入または注入される反応原料である非晶ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
しかし、本発明では、樹脂組成物（Ｃ）を製造する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、従来公知の方法例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。

ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物に、伸長剤（Ｄ）を混合して反応させることにより得られる樹脂組成物（Ｃ）の揮発分が耐熱保存性の観点から１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ここでの樹脂組成物（Ｃ）の揮発分とはポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料成分、伸長剤（Ｄ）およびまたは（Ｃ）を得るために使用した有機溶剤の残存分のことで原料由来の揮発分と有機溶剤由来の揮発分の合計量のことである。

原料由来の揮発分は上記に記載の酸成分、アルコール成分、伸長剤（Ｄ）が挙げられ、有機溶剤としては労働安全衛生法施行令（有機溶剤中毒予防規則第一章第一条）で定義される有機溶剤等（第１種有機溶剤、第２種有機溶剤、第３種有機溶剤）が挙げられる。

樹脂組成物（Ｃ）の揮発分を低減する方法としては、例えば有機溶剤を使用しないプロセスを用いる方法や、温度１５０〜２００℃、低圧下（例えば1ｋＰａ以下）で所定の原料成分量や溶剤量になるまで脱揮を継続する方法や、温度１５０〜２００℃で水又は水蒸気を圧力０．１〜０．５ＭＰａとなるように圧入後、減圧（例えば１ｋＰａ以下）として原料成分と溶剤を共沸させる方法、温度１５０〜２００℃で低圧力下（例えば１ｋＰａ以下）、樹脂を薄膜状にして除去する方法などがあげられる。

本発明のトナーバインダーにおいて樹脂組成物（Ｃ）に加えて、結晶性樹脂（Ｅ）を含有することが低温定着性の観点から好ましい。

本発明における結晶性樹脂の「結晶性」とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度（融点）との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度（融点））が０．８０〜１．５５であることが好ましく、熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「結晶性樹脂」とする。

樹脂組成物（Ｃ）と結晶性樹脂（Ｅ）の重量比はトナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度および低温定着性、光沢性の観点から通常９５／５〜５０／５０、好ましくは９２／８〜７０／３０、さらに好ましくは９０／１０〜８０／２０である。
結晶性樹脂（Ｅ）としては、樹脂組成物（Ｃ）と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。例えば結晶性ポリエステル、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレア、結晶性ポリアミド、結晶性ポリビニルなどの化合物が挙げられる。この中でも相溶性の観点から結晶性ポリエステルが好ましい。結晶性の観点から、ジオール成分の直鎖型脂肪族ジオールの含有率が８０モル％以上である結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。

本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

離型剤はトナー重量に基づき、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤はトナー重量に基づき、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％、好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜製造例１＞ ＜ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２，８５４部（８．２モル）、３−メチル１，５−ペンタンジオール４，８３８部（４１．０モル）、トリメチロールプロパン１８７．６部（１．４モル）、テレフタル酸８，１８４部（４９．３モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２０．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＴｇは１６℃、水酸基価は３５、数平均分子量は３，２００、重量平均分子量は９，４００だった。

＜製造例２〜４＞ ＜ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載した多塩基酸及び多価アルコールを仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。

＜比較製造例１＞ ＜ポリエステル樹脂（Ａ’−１）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載した多塩基酸及び多価アルコールを仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ’−１）はガラス転移温度が−３８℃となり、ポリエステル樹脂（Ａ）には該当しない。

＜製造例５＞ ＜ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１６，０７９部（４６．２モル）、安息香酸１，６５９部（１３．６モル）、縮合触媒としてジブチル錫オキシド２０．０部を入れ、２００℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。次にテレフタル酸６，００９部（３６．２モル）、縮合触媒としてジブチル錫オキシド１０．０部を入れ、次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に４時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸７８７部（４．１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、水酸基価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＴｇは５６℃、水酸基価は０、数平均分子量は２，３００、重量平均分子量は７，０００だった。

＜製造例６〜９＞ ＜ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に示した多塩基酸及び多価アルコールを仕込み、それ以外は製造例５と同様に反応を行い、それぞれ、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。

＜比較製造例２＞ ＜ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に示した多塩基酸及び多価アルコールを仕込み、それ以外は製造例５と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）はガラス転移温度が８１℃となり、ポリエステル樹脂（Ｂ）には該当しない。

＜実施例１＞ ＜樹脂組成物（Ｃ−１）の合成＞
水分量２，０００ｐｐｍのポリエステル樹脂（Ａ−１）９０．３部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）９．７部を二軸混練器（栗本鉄工所製, Ｓ５ＫＲＣニーダー）に１０ｋｇ／ｈｒで供給し、同時に伸長剤（Ｄ）としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ製)を０．３４ｋｇ／ｈｒで供給して１５０℃で混練押出反応を行った。得られたものを冷却し、樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。

＜実施例２〜４＞ ＜樹脂組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の合成＞
表３に示したポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）と伸長剤（Ｄ）を仕込み、実施例１に準じて反応を行い樹脂組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を得た。

＜比較例１〜５＞ ＜樹脂組成物（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）の合成＞
表３に示したポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ’−１）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ’−１）と伸長剤（Ｄ）を仕込み、実施例１に準じて反応を行い樹脂組成物（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）を得た。

＜実施例５＞ ＜トナー（Ｔ−１）の作成＞
樹脂組成物（Ｃ−１）８５部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、カルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ１）を得た。

＜製造例６〜９＞ ＜トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−５）の作成＞
原料の配合は表４を参考にして実施例５と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−５）を得た。つぎに実施例５と同様に評価し、その結果を表４に示した。
なお、実施例９に使用した結晶性樹脂（Ｅ−１）は結晶性ポリエステル樹脂である日本合成化学社製ポリエスターＳＰ１７０を使用した。

＜比較例６〜１０＞ ＜トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）の作成＞
原料の配合は表４を参考にして実施例５と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）を得た。つぎに実施例５と同様に評価し、その結果を表４に示した。

［評価方法］
以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。

＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。

＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。

＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。

[判定基準]
○：３０以上×：３０未満

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○：ブロッキングが発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。

＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿する。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×２０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間２０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。

[判定基準]
○：０．７以上
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満

＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。

[判定基準]
◎： １０未満
○： １０以上１１未満
△： １１以上１２未満
×： １２以上

＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。

＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で３往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
[判定基準]
○：白すじなし
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり

＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ^２）をかけ、６０℃で３０分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。

[判定基準]
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる

表４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例５〜９のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、ガラス転移温度が−３８℃の（Ａ’−１）を用いた比較例６、ガラス転移温度が８１℃の（Ｂ’−１）を用いた比較例７、前記の（Ａ’−１）と（Ｂ’−１）を用いた比較例８、Ｘ_０／Ｘ_１が０．９０の（Ｃ’−４）を用いた比較例９、Ｘ_１が０の（Ｃ’−５）を用いた比較例１０はいくつかの性能項目が不良であった。

本発明のトナーバインダー及びトナー組成物は、低温定着性および光沢性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度および対折り曲げ性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして有用である。

Claims (10)

1. ガラス転移温度が−３５℃以上４５℃未満の非晶ポリエステル樹脂（Ａ）とガラス転移温度が４５℃以上８０℃以下の非晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物に、伸長剤（Ｄ）を混合して反応させることにより得られる樹脂組成物（Ｃ）を含有し、下記の関係式（１）と関係式（２）を満足することを特徴とするトナーバインダー。
   ０．０２≦Ｘ_１≦０．０８ （１）
   ０．１０≦Ｘ_０／Ｘ_１≦０．９０ （２）
   ［関係式中のＸ_０はポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との平均架橋密度を、Ｘ_１は樹脂組成物（Ｃ）の平均架橋密度を表す。］
2. 伸長剤（Ｄ）が３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）を少なくとも含有する請求項１に記載のトナーバインダー。
3. ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５〜１５／８５で溶融混合し、伸長剤（Ｄ）を混合して反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーバインダー。
   
4. 伸長剤（Ｄ）が、イソシアヌレートおよびビウレットからなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１１）である請求項１〜３いずれかに記載のトナーバインダー。
5. ポリエステル樹脂（Ａ）が主鎖の末端に活性水素を有する請求項１〜４いずれかに記載のトナーバインダー。
6. ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である請求項１〜５いずれかに記載のトナーバインダー。
7. 樹脂組成物（Ｃ）が、エステル基、ウレタン基、ウレア基、ビウレット基、およびアロファネート基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する請求項１〜６いずれかに記載のトナーバインダー。
8. 樹脂組成物（Ｃ）中の揮発分が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜７いずれかに記載のトナーバインダー。
9. さらに、結晶性樹脂（Ｅ）を含有する請求項１〜８いずれかに記載のトナーバインダー。
10. 請求項１〜９いずれか記載のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー組成物。