JPH0651566A - 湿式トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒径分布が所定の範囲にある湿式トナーを製
造する。 【構成】 カルボキシル基又はエステル基を有するオレ
フィン系樹脂粒子と着色剤とヒドロキシカルボン酸エス
テルをモノマーとする３〜１０量体のポリヒドロキシカ
ルボン酸エステルと液状脂肪族炭化水素とからなる湿式
トナーにおいて、オレフィン系樹脂粒子の良溶媒に電荷
調整剤とともに溶解した樹脂溶液を、ポリヒドロキシカ
ルボン酸エステルと着色剤を分散したオレフィン系樹脂
の貧溶媒である液状脂肪族炭化水素とを混合してトナー
粒子を析出させる。 【効果】 樹脂粒子の粒径がサブミクロン単位で、かつ
粒径分布の極めて狭いものであり、ボールミリング操作
等を必要としないものである。また、湿式トナー中にお
いて、樹脂粒子の分散状態が良好に維持され、劣化のな
い湿式トナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電的潜像を、絶縁性の
液体中に分散したトナーによって現像する湿式トナー及
びその製造方法に関し、特にカルボキシル基又はエステ
ル基を有するオレフィン系樹脂粒子の良溶媒と貧溶媒と
を溶媒の置換を特定の順序として粒子を析出させた湿式
トナーであって、電子写真用、静電印刷用、情報記録用
として適した湿式トナー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電気的に帯電した光半導体上を光によ
って露光して形成した静電的潜像を電気絶縁性液体中に
分散した着色材等からなるトナー粒子によって現像し、
必要に応じて得られた画像を転写する湿式トナーを用い
た電子写真方法による像の形成方法はよく知られてい
る。また、電子写真方法を用いて平版印刷版に画線部を
形成する方法は、オフセット印刷による軽印刷分野にお
いて広く用いられている。この方法は、一般に導電処理
紙表面に光導電性酸化亜鉛粉末をバインダー樹脂と共に
塗布して作製した平版印刷用原版を帯電の後に画像を露
光し、電子写真用トナーで潜像を現像後、定着し、更に
非画線部の親水処理を行なうことにより平版印刷版を得
る方法である。

【０００３】従来、この種の電子写真用トナーとして使
用される湿式トナーは、電気絶縁性液体とそれに分散し
た粒径０．１〜１μｍの着色剤粒子とからなり、該電気
絶縁性液体中に着色剤粒子の分散、定着、荷電制御を目
的とした樹脂を溶解させたものが使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この種の湿式トナー
は、粒径が小さいため解像性に優れるという長所を有す
るが、トナー粒子の定着が溶媒中に溶解した樹脂の乾燥
固着によるため印刷原版との接着性が悪く、更に画線部
自体の凝集力が小さいため、印刷中に刷版の画線部がと
れやすく、耐刷力に弱いという欠点がある。

【０００５】本発明者は、樹脂としてカルボキシル基又
はエステル基を有するオレフィン系樹脂を使用し、該樹
脂に対する溶解性の温度依存性が高い溶媒に加熱溶解し
て樹脂溶液とした後、該樹脂溶液を冷却して樹脂粒子を
析出させて、湿式トナーとすることにより、粒径分布の
狭い樹脂粒子を得ることができ、これにより耐刷力に優
れると共に、転写性に優れ、解像性のよい湿式トナーと
なることを見出し、先に出願したが、粒径分布の更に狭
い樹脂粒子からなり、また画像流れやつぶれ、べた面が
均一な濃度で得られる湿式トナーが求められており、析
出する樹脂粒子を、サブミクロン単位でかつその粒径分
布を更に狭いものとするとともに良好な画像が得られる
湿式トナー及びその製造方法の提供を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の湿式トナーは、
溶媒の置換順序を特定の順序とする事によって得られた
湿式トナーであって、カルボキシル基又はエステル基を
有するオレフィン系樹脂（以下、単にオレフィン系樹脂
という）粒子と着色剤とヒドロキシカルボン酸エステル
をモノマーとする３〜１０量体のポリヒドロキシカルボ
ン酸エステルと液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナ
ーにおいて、オレフィン系樹脂の貧溶媒であり、湿式ト
ナーの分散媒である液状脂肪族炭化水素にヒドロキシカ
ルボン酸エステルをモノマーとする３〜１０量体のポリ
ヒドロキシカルボン酸エステルと着色剤を分散した液中
に、オレフィン系樹脂と電荷調整剤を溶解したオレフィ
ン系樹脂の良溶媒を混合して、樹脂粒子を析出させた湿
式トナーである。また、本発明の湿式トナーは、粒子成
分の分散媒体として使用する液状脂肪族炭化水素に、ヒ
ドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする３〜１０
量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルと着色粒子を
分散した溶媒に、オレフィン系樹脂粒子と電荷調整剤を
溶解したオレフィン系樹脂の良溶媒の溶液を混合して粒
子を析出させた後に、オレフィン系樹脂の良溶媒を貧溶
媒で置換することによって、トナー粒子を造粒するもの
である。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】オレフィン系樹脂としては、エチレン−酢
酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共
重合体としては、商品名で挙げると、東ソー（株）製ウ
ルトラセン・シリーズ、例えば510X,515F,530,537,537
L,537S,525,520F, 540,540F,541,541L,625,630,630F,68
2,627,631,633,680,681,635,634,710,720,722,725,751,
750,760等、住友化学工業（株）製スミテート・シリー
ズ、例えばDD-10,HA-20,HC-10,HE-10,KA-10,KA-20,KA-3
1,KC-10,KE-10,MB-11,RB-11 等、三井デュポンケミカル
(株）製エバフレックス・シリーズ、例えば45X,Y-W,15
0,210,220,250,260,310,360,410,420,450,460,550,560
等、日本合成工業（株）ソアグレン・シリーズ、例えば
BH,CH,CI,DH等、同ソアレックスシリーズ、例えば RB
H,RCH,RDH等、武田薬品工業（株）デュミラン・シリー
ズ、例えばデュミランD-219 、D-229、D-251S、C-228
0、C-2270、C-1590、C-1570、C-1550等が挙げられる。
また、三菱油化（株）製ユカロン−エバ、米国デュポン
社製エルパックス等を使用できる。

【０００９】その他、ポリオレフィン樹脂を変性しカル
ボキシル基を導入したもの、一例を商品名で挙げると、
日本石油化学（株）製Ｎポリマー、東燃石油化学（株）
製東燃ＣＭＰ−ＨＡシリーズ、三菱油化（株）製ＭＯＤ
ＩＣ、住友精密化学工業（株）製ザイクセン、三井東圧
化学工業（株）製ロンプライ、三井石油化学工業（株）
製アドマー等、また、エチレンとアクリル酸との共重合
体としては、商品名で挙げるとダウケミカル社製ダウＥ
ＡＡコポリマー、三菱油化（株）ユカロンＥＡＡ、三井
・デュポンポリケミカル（株）ニュクレル、住友化学
（株）アクリフト等、更に、エチレンとアクリル酸又は
メタアクリル酸との共重合体、或いは更にそれらを架橋
させたいわゆるアイオノマー、商品名で挙げると米国デ
ュポン社製サーリン、三井・デュポンポリケミカル
（株）製ハイミラン、旭化成（株）製コーボレンラテッ
クス等、ＢＡＳＦ社ＥＶＡ１ワックス、また、エチレン
と酢酸ビニルとの共重合体の部分ケン化物、商品名で挙
げると、武田薬品工業（株）製デュミラン等、エチレン
とアクリル酸エステルとの共重合体、商品名で挙げると
日本ユニカー（株）製ＤＰＤ−６１６９等、更にカルボ
キシル性のカルボニル基を含有するポリオレフィン系樹
脂等を挙げることができ、これらの樹脂を１種若しくは
２種以上を混合して使用することができる。

【００１０】次に、オレフィン系樹脂の溶媒はテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）等の芳香族系の溶媒を用いること
が好ましい。

【００１１】溶媒と樹脂の総和に占める樹脂の溶解量は
任意で良いが、樹脂比率が高すぎると、樹脂粒子の析出
工程において樹脂粒子が相互に接触し、ゲル状の塊とな
る恐れがあるため１〜８０重量％の範囲とするとよい。

【００１２】液状の脂肪族炭化水素としては、例えばｎ
−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水
素、またはその混合物、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が
挙げられる。特に好ましくは分岐鎖脂肪族炭化水素であ
り、例えばエクソン社製のアイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＫ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイ
ソパーＶ等を使用することが好ましい。これらは、カル
ボキシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂に
対して常温ではほとんど溶解性を有しないものであり、
例えばアイソパーＨに対する樹脂の溶解性は、２５℃と
６５℃での溶解度差が０．００１ｇ／溶媒ｍｌ以下であ
る。

【００１３】また、液状の脂肪族炭化水素は、電気絶縁
性液体であって１０¹⁰Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を有し、
湿式トナーにおける電気絶縁性を高めることを目的とし
て使用されるものであり、また湿式トナー成分に対する
溶解力が比較的小さいことが要求され、これにより湿式
トナーとしての劣化が防止される。

【００１４】樹脂中におけるカーボンブラック等の着色
剤の含有量は、樹脂重量に対して０．０００１〜２００
０重量％の範囲で任意に選択しうるが、オフセット印刷
と同等の連続階調を再現するためには、被転写体への転
写後の光学反射濃度が０．７以上あることが必要であ
り、１．０以上あることが望ましい。光学反射濃度を
０．７以上とするには、上記と同様の重量基準で１０〜
１５０重量％となる。上記の範囲を越えると現像後、形
成画像の光学反射濃度が低下するとともに、地汚れを生
じやすくなる。

【００１５】カーボンブラックなどの着色剤は、樹脂と
の混合比が所定の割合となるように、樹脂を加熱溶融さ
せて着色剤を混合した後、溶媒中に分散・溶解させても
よいし、また樹脂と着色剤を別々に溶媒に溶解または超
音波分散等により分散させたのち、混合してもよく、ま
た樹脂溶液中に着色剤を分散させてもよい。

【００１６】また、電荷調整剤としてジアルキルスルホ
コハク酸金属塩、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カル
シウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マ
グネシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウ
ム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸鉄、オクチル
酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸クロム、オクチ
ル酸亜鉛、オクチル酸マグネシウム、ドデシル酸マンガ
ン、ドデシル酸カルシウム、ドデシル酸ジルコニウム、
ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、ドデシル酸コバルト、ド
デシル酸ニッケル、ドデシル酸クロム、ドデシル酸亜
鉛、ドデシル酸マグネシウム等の金属石鹸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸バリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、レシチン、セハリ
ン等の燐脂質、ｎ−デシルアミン等の有機アミン類等を
好ましく添加しうる。特に、ジアルキルスルホコハク酸
の遷移金属塩（コバルト、マンガン、ジルコニウム、イ
ットリウム、ニッケル等）を使用することが望ましい。
添加量は、電荷調整効果を示す最低限の量でよいが、通
常、電気絶縁性液体中で０．０１〜５０重量％とするの
がよい。

【００１７】電荷調整剤は、樹脂溶液、カーボンブラッ
ク分散液、及びそれらの混合液、また造粒工程、最終の
湿式トナー中いずれの段階で添加してもよいが、樹脂溶
液中に添加するのが好ましい。これにより、使用可能な
電荷調整剤が電気絶縁性液体により限定されないという
利点がある。すなわち、電荷調整剤は電気絶縁性液体の
電気抵抗を著しく低下させるため、電気絶縁性液体中の
存在量はなるべく少ない方が望ましい反面、トナー粒子
に確実に電荷調整剤を吸着させるために、電気絶縁性液
体中の電荷調整剤濃度は高い方が望ましく両者の条件は
相反する。しかしながら、樹脂溶液中に電荷調整剤を添
加してトナー粒子への吸着を十分行わしめることによっ
て電気絶縁性液体中の電荷調整剤の量を十分に低い値に
保持することが可能となる。

【００１８】次に、ポリヒドロキシカルボン酸エステル
について説明する。ポリヒドロキシカルボン酸エステル
は、造粒工程に添加されると得られる樹脂粒子が粒度分
布の揃ったものが得られることから、造粒調整機能を有
し、更に、湿式トナー中において樹脂粒子と親和性を有
することから分散剤としての機能も有することが見いだ
された。

【００１９】重合原料であるヒドロキシカルボン酸エス
テルは、式ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨのエステル等の誘導体で
あり、式中Ｘは少なくとも１２の炭素原子を含む２価の
飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、または少なくとも
６個の炭素原子を含む２価の芳香族炭化水素で、またヒ
ドロキシ基とカルボキシル基との間には少なくとも４個
の炭素原子がある。このようなヒドロキシカルボン酸誘
導体として好ましいものは、例えば１２−ヒドロキシス
テアリン酸メチルエステル、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸エチルエステル等のヒドロキシカルボン酸アルキル
エステル、１２−ヒドロキシカルボン酸リチウム、１２
−ヒドロキシカルボン酸アルミニウム等のヒドロキシカ
ルボン酸の金属塩、またヒドロキシカルボン酸アマイ
ド、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

【００２０】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒ
ドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類もしくは
触媒の存在下、部分鹸化することにより重合させて得ら
れるもの、その重合形態として分子間でのエステル化に
よるもの、また分子内でのエステル化によるもの等の種
々の形態のものを含有するものである。本発明における
ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシカル
ボン酸エステルの３〜１０量体が好ましく、淡灰褐色の
ワックス状物質である。ポリヒドロキシカルボン酸エス
テルは、その重合度が３より小さいか、または１０より
大きいと、液状の脂肪族炭化水素と相溶性がなく、造粒
工程に使用しても樹脂粒子の粒度分布は所期のものは得
られない。ポリヒドロキシカルボン酸エステルの添加量
は、特に限定されないが、樹脂重量あたり０．０１〜２
００重量％の割合で使用される。ポリヒドロキシカルボ
ン酸エステルは脂肪族炭化水素中に着色剤とともに分散
することが好ましい。

【００２１】本発明の造粒工程は、樹脂溶液、ポリヒド
ロキシカルボン酸エステル、カーボンブラック、電荷調
整剤等の原料を撹拌混合した後に液状脂肪族炭化水素か
らなる電気絶縁性液体中に投入することにより行なわれ
るが、オレフィン系樹脂と電荷調整剤を溶解したオレフ
ィン系樹脂の良溶媒溶液と、ポリヒドロキシカルボン酸
エステル、および着色剤を分散したオレフィン系樹脂の
貧溶媒である脂肪族炭化水素の分散液とを混合して造粒
することが好ましい。 造粒工程では撹拌しなくてもよ
いが、好ましくは撹拌及び／又は超音波照射等の分散手
段により、析出する樹脂粒子の分散を良くすることが望
ましい。また、樹脂粒子過程は冷却することが好まし
く、冷却速度についてはドライアイス、液体窒素等を使
用して急冷しても、また冷却した電気絶縁性液体に投入
してもよく、また自然放冷してもよい。樹脂溶液は電気
絶縁性液体中に投入されると、樹脂溶液の温度差による
樹脂粒子の析出と同時に、樹脂に対する貧溶媒である電
気絶縁性液体との溶解度差により樹脂粒子が析出するも
のである。

【００２２】この造粒工程において、ポリヒドロキシカ
ルボン酸エステルは電気絶縁性液体に相溶性を有し、他
方樹脂粒子と強い親和性を有するので、析出する樹脂粒
子は、その粒径がサブミクロン単位のものが得られ、か
つ粒度分布の狭いもの得られるものと考えられる。すな
わち、得られる粒子の粒径は０．１〜１０μｍの範囲
で、かつ平均粒径を示すＤ₅₀が０．６〜０．８μｍの単
一ピークを示し、従来の方法で必要とされていた樹脂粒
子のボールミリング操作、分級等を必要としないが、必
要に応じてボールミル、ピンピルあるいはジェットミル
等の粉砕機にて更に微粉砕しても良いことはいうまでも
ない。

【００２３】次に、樹脂粒子を造粒した後に電気絶縁性
液体中から含まれているオレフィン系樹脂の良溶媒とし
て使用した溶媒を貧溶媒によって置換する。その方法と
しては、静置若しくは遠心分離等の手段により析出樹脂
粒子を分離、洗浄して溶媒を除去した後に、電気絶縁性
液体濃度を上げてもよいし、揮発性の大きな樹脂の溶媒
を使用している場合には、自然蒸発法や、面積の大きな
容器中において液面に熱風を送る方法、減圧蒸留等の方
法によって容易に除去することができる。このようにし
て得られる液体現像剤中の樹脂粒子は、プラス或いはマ
イナスに帯電している。例えばプラスに帯電しているも
のは、マイナス帯電で使用する電子写真用感光体、例え
ば酸化亜鉛／樹脂感光体においてポジ画像を与えるもの
である。

【００２４】電荷調整剤は、樹脂溶液、カーボンブラッ
ク分散液、及びそれらの混合液、また造粒工程、最終の
湿式トナー中いずれの段階で添加してもよいが、樹脂溶
液中に添加するのが好ましい。これにより、使用可能な
電荷調整剤が電気絶縁性液体により限定されないという
利点がある。すなわち、電荷調整剤は電気絶縁性液体の
電気抵抗を著しく低下させるため、電気絶縁性液体中の
存在量はなるべく少ない方が望ましい反面、トナー粒子
に確実に電荷調整剤を吸着させるために、電気絶縁性液
体中の電荷調整剤濃度は高い方が望ましく両者の条件は
相反する。しかしながら、樹脂溶液中に電荷調整剤を添
加してトナー粒子への吸着を十分行わしめることによっ
て電気絶縁性液体中の電荷調整剤の量を十分に低い値に
保持することが可能となる。

【００２５】また、本発明で得られる湿式トナーには、
その他の添加剤を用いることができる。例えば定着剤と
して電気絶縁性液体に可溶な各種樹脂、例えば変性或い
は未変性のアルキッド樹脂、通常のアクリル樹脂、合成
ゴム、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルブチラール
を含むポリビニルアセタール、酢酸ビニル樹脂等を添加
できる。

【００２６】また、本発明で得られる湿式トナーには、
分散剤として多くのアニオン系、カチオン系、両性、或
いはノニオン系の界面活性剤を添加でき、この他、上記
電荷調整剤として使用される脂肪族酸塩、また上記定着
剤として使用される合成樹脂等を分散剤として用いるこ
とができる。

【００２７】本発明による湿式トナーを電子写真用とし
て使用する場合には、紙などの絶縁性の転写対象に対し
て通常の転写方法、すなわちコロナ転写等の電界転写を
行うことはもちろん可能であるが、金属等の導電性の転
写対象に対して電子写真用感光体表面から圧力転写法に
より効率良く転写できる。また、平板印刷版用の基板に
本発明のトナーを転写することにより平板印刷版に耐刷
力の高い画線部を形成することができる。これはトナー
中の樹脂粒子に含まれるカルボキシル基又はエステル基
におけるカルボニル基の存在により、紙、プラスチック
ス、金属などとの接着性が向上するものと考えられるこ
と、また樹脂粒子の存在によりもたらされる適度な柔軟
性が印刷時の衝撃を吸収するためと考えられる。

【００２８】

【作用】本発明は、良溶媒に溶解した樹脂溶液を貧溶媒
である電気絶縁性液体中に投入、冷却して樹脂粒子を析
出させる造粒工程において、ヒドロキシカルボン酸エス
テルをモノマーとする３〜１０量体のポリヒドロキシカ
ルボン酸エステルを貧溶媒中に、着色剤とともに存在さ
せている。ポリヒドロキシカルボン酸エステルは電気絶
縁性液体との相溶性、樹脂粒子との親和性を有するとと
もに、造粒調整機能を有しているが、このポリヒドロキ
シカルボン酸エステルを着色剤の分散液中に混合するこ
とによって高度に吸着をさせることができ、電荷調整剤
とともに溶解した樹脂溶液との混合によって析出する樹
脂粒子の粒径はサブミクロン単位で、かつ粒径分布の極
めて狭いものを得ることができ、ボールミリング操作等
を必要とせず、容易に湿式トナーを製造し得るものであ
る。

【００２９】また、得られた湿式トナーは、ポリヒドロ
キシカルボン酸エステルが単に造粒調整機能のみでな
く、樹脂粒子との親和性から電気絶縁性液体中に樹脂粒
子を安定して分散させる機能をも有しており、湿式トナ
ー中で樹脂粒子が分散状態を安定して維持し、劣化のな
い湿式トナーとなり、安定した着色画線が形成できるト
ナーを得ることが可能となるものである。以下、本発明
の実施例を示すが、実施例中で使用する電荷調整剤の調
製法は次の通りである。 ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製法。ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム（和光純薬（株）製、
Aerosol OT )２５重量部をテトラヒドロフラン１００重
量部と混合し、５０℃に加熱撹拌して溶解させた後、硝
酸コバルト１３重量部をテトラヒドロフラン３０重量部
とメタノール５部からなる混合溶媒に溶解させた溶液を
添加し、５０℃で３０分間、加熱撹拌し、白色塩を沈澱
させた。この白色塩を濾去し、薄紫色の濾液をエバポレ
ーターを使用して濃縮し、薄赤紫色の固形物であるジア
ルキルスルホコハク酸コバルトを１０．９重量部（収率
８１％）得た。アイソパーＧ（エクソン社製）に対する
２５℃での溶解度は０．２ｇ／溶媒mlである。

【００３０】 ジアルキルスルホコハク酸イットリウ
ムの調製法。上記ジアルキルスルホコハク酸コバルトの
調製法において、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
の使用量を７５重量部とし、硝酸コバルトに代えて硝酸
イットリウムを同量使用して反応させ、ジアルキルスル
ホコハク酸イットリウムを収率４５％で得た。アイソパ
ーＧ（エクソン社製）に対する２５℃での溶解度は０．
２ｇ／溶媒mlである。

【００３１】 ジアルキルスルホコハク酸ニッケルの
調製法。上記ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製
法において、硝酸コバルトに代えて硝酸ニッケル・６水
和物（和光純薬（株）製）を同量使用して反応させ、ジ
アルキルスルホコハク酸ニッケルを収率８２％で得た。
一部析出された緑色微結晶は熱濾過により取り除いた。
アイソパーＧ（エクソン社製）に対する２５℃での溶解
度は０．１ｇ／溶媒mlである。

【００３２】

【実施例】 実施例１ ２００ｍｌ丸底フラスコ中にＥＶＡ（エチレンービニル
アセテート共重合体、三井デュポンポリケミカル（株）
製エバフレックス２５０）３ｇ、電荷調整剤としてテト
ラ−２−エチルスルホコハク酸コバルト２００ｍｇ、溶
媒としてテトラヒドロフラン６０ｍｌを混合し、７０℃
で１時間加熱攪拌し、樹脂を溶解させ、樹脂溶液を調製
した。

【００３３】一方、別の容器に、カーボンブラック顔料
ＭＡ１００（三菱化成（株）製 粒子径２２ｎｍ、ＢＥ
Ｔ法比表面積を１３４ｍ² 、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／
１００ｇ、ｐＨ３．５）を２ｇとポリ−１２−ヒドロキ
システアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、３
量体、酸価４０．８〜４２．８、鹸化価１９６．９〜１
９７．７、重量平均分子量１２００、色相（ガードナー
・ヘリゲー）６〜７、淡灰褐色のワックス）９５ｍｇと
をアイソパーＧ（エクソン社製）１００ｍｌ中に混合
し、超音波ホモジナイザーを使用し、２０分間分散させ
た。分散混合した液を樹脂溶液のフラスコ中に一度に投
入しさらに７０℃で１時間撹拌混合し塗料液とした。得
られた塗料液を室温放置下で６０℃まで温度を下げた
後、５℃に冷却したアイソパーＧ（エクソン社製）１０
０ｍｌ中に投入し、超音波ホモジナイザーを使用し、樹
脂粒子を析出させた。造粒後、エバポレーターによって
テトラヒドロフランの除去を行った。

【００３４】マイクロトラック−IISRA型（日機装
（株）製）により樹脂粒子の粒度分析をしたところ、樹
脂粒子は、０．１７〜２．６３μｍの粒度幅で、平均粒
径Ｄ₅₀が０．７１μｍのシャープで単一ピークのスペク
トル分布を有していた。図１に粒径を横軸に対数で表
し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累積粒度
分布を折れ線で表す。

【００３５】また、樹脂粒子にはポリヒドロキシカルボ
ン酸エステルが付着していることを赤外吸収スペクトル
測定、即ち３８００〜３２００ｃｍ^-1のＯＨ基伸縮振動
領域の定量及びカルボン酸エステルにおけるカルボニル
基の１７６０〜１７７０ｃｍ^-1のピーク位置変化により
確認した。

【００３６】この湿式トナーをアイソパーＧ（エクソン
社製）で希釈し、印刷濃度１％に調整して現像液として
以下の現像工程に使用した。現像工程は、静電記録紙
（ＤＳｃａｎセイコー電子（株）製、静電プロッター、
ＥＰ−４０１０用）上に、表面電荷１５０Ｖ〜５０Ｖま
での種々の静電パターンを形成させた後、上記で調製し
た湿式トナーを使用し、ローラ現像機により現像印刷し
た。現像機速度は２．６ｍ／分および１０ｍ／分で行っ
た。

【００３７】また、トナー特性として、その電気泳動性
を評価するために、微小電流計（アドバンテック（株）
製）と HIGH VOLTAGE SOURCE MEASURE UNIT（ KEITHLEY
社製２３７）を使用し、１ｃｍの間隔でセル内に固定し
た縦４０ｍｍ、横３５ｍｍの２枚の銅板を電極とし、電
極間に現像液を充たすとともに、この電極間に１０００
Ｖの直流を印加した。初期電流値および電気泳動評価を
行った。印刷物のＯＤ値は、マクベスＲＤ９１４（マク
ベス（株）製）を使用し、光学的反射濃度（ＯＤ値）を
測定した。

【００３８】現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値１．
２、初期電流値１３２１ｎＡで６０秒通電後の電流値は
９８５ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量
値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は３００であり、初期電流
値と６０秒後電流値との差およびＱ／ｍ値が大きくトナ
ーの電気泳動性が優れるものである。更に、印刷適性に
ついては、画像流れやつぶれもなく良好な印字物が得ら
れ、ベタ面も均一な印字物が得られた。

【００３９】実施例２ 実施例１の樹脂に代えてＥＶＡ（エチレンービニルアセ
テート共重合体、三井デュポンポリケミカル（株）製エ
バフレックス２６０）３ｇを用いた点を除いて、実施例
１と同様に樹脂粒子を析出させた。

【００４０】又、実施例１同様に湿式トナーとしての評
価を行った。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値１．３
６、初期電流値１６６１ｎＡで６０秒通電後の電流値は
７０５ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量
値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は３００以上の良好なトナ
ー物性を示した。更に、印刷適性については、画像流れ
やつぶれもなく良好な印字物が得られ、ベタ面も均一な
印字物が得られた。

【００４１】実施例３ 実施例１の樹脂に代えてＥＶＡ（エチレンービニルアセ
テート共重合体、三井デュポンポリケミカル（株）製エ
バフレックス２１０）３ｇを用いた点を除いて、実施例
１と同様に樹脂粒子を析出させた。

【００４２】又、実施例１同様に湿式トナーとしての評
価を行った。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値１．５
５、初期電流値１０００ｎＡで６０秒通電後の電流値は
４８０ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量
値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は５００以上であり、初期
電流値と６０秒後電流値との差およびＱ／ｍ値が大きく
トナーの電気泳動性が優れるものである。更に、印刷適
性については、画像流れやつぶれもなく良好な印字物が
得られ、ベタ面も均一な印字物が得られた。

【００４３】実施例４ 実施例１の樹脂に代えて結晶化度が高い樹脂であるＥＶ
Ａ（エチレンービニルアセテート共重合体、三井デュポ
ンポリケミカル（株）製エバフレックス４５０）３ｇを
用いた点を除いて、実施例１と同様に樹脂粒子を析出さ
せた。

【００４４】析出した樹脂粒子について、粒度分析をし
たところ、樹脂粒子は、０．１７〜３．７３μｍの粒度
幅で、平均粒径Ｄ₅₀が１．３４μｍのシャープで単一ピ
ークのスペクトル分布を有していたが、粒度分布がやや
大きな方にかたよってくる。図２に粒径を横軸に対数で
表し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累積粒
度分布を折れ線で表す。

【００４５】又、実施例１同様に湿式トナーとしての評
価を行った。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値１．
３、初期電流値１０６３ｎＡで６０秒通電後の電流値は
９０５ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量
値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は３００以上であり、初期
電流値と６０秒後電流値との差およびＱ／ｍ値が大きく
トナーの電気泳動性が優れるものである。更に、印刷適
性については、画像流れやつぶれもなく良好な印字物が
得られ、ベタ面も均一な印字物が得られた。

【００４６】実施例５ 実施例１の樹脂を結晶化度が高いＥＶＡ（エチレンービ
ニルアセテート共重合体、三井デュポンポリケミカル
（株）製エバフレックス４６０）を用いた点を除いて実
施例１と同様にして樹脂粒子を析出させた。

【００４７】又、実施例１同様に湿式トナーとしての評
価を行った。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値１．０
６、初期電流値６６５ｎＡで６０秒通電後の電流値は３
０２ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値
（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は２００以上であり、初期電
流値と６０秒後電流値との差およびＱ／ｍ値が大きくト
ナーの電気泳動性が優れるものである。更に、印刷適性
については、画像流れやつぶれもなく良好な印字物が得
られ、ベタ面も均一であった。

【００４８】実施例６ 実施例１のカーボンブラックに代えて汎用カラーカーボ
ンブラック＃５０（三菱化成製）２ｇを用いた点を除い
て、実施例１と同様に樹脂粒子を析出させた。

【００４９】次いで、析出した樹脂粒子について、粒度
分析をしたところ、樹脂粒子は０．１７〜５．２７μｍ
の粒度幅で、平均粒径Ｄ₅₀が１．１２μｍのシャープで
単一ピークのスペクトル分布を有していた。図３に粒径
を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラ
ムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

【００５０】又、実施例１同様に湿式トナーとしての評
価を行った。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値０．６
６、初期電流値７２９１ｎＡで６０秒通電後の電流値は
４０９０ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷
量値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は１００であり、初期電
流値と６０秒後電流値との差およびＱ／ｍ値が大きくト
ナーの電気泳動性が優れるものである。更に、印刷適性
については、画像流れやつぶれもなく良好な印字物が得
られ、ベタ面も均一であった。

【００５１】実施例７ 実施例１のカーボンブラックに代えてフタロシアン系シ
アン顔料であるスミカＧＮＯ−ＰＰ（住友化学工業
（株）製）を２ｇ使用した点を除いて実施例１と同様に
して樹脂粒子を製造した。

【００５２】得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーか
ら実施例１と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を
評価した。

【００５３】現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値１．
２、初期電流値１１３０ｎＡで６０秒通電後の電流値は
７６８ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量
値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は１００のトナー物性を示
した。画像形成は可能であり、画像流れはなく、さらに
ベタ面は均一な印字物であった。

【００５４】実施例８ 実施例１のカーボンブラックに代えてマゼンタ顔料であ
るブリリアントカーミン６ＦＢ（大日精化（株））を２
ｇ使用した点を除いて実施例１と同様にして樹脂粒子を
製造した。

【００５５】次いで、析出した樹脂粒子について、粒度
分析をしたところ、樹脂粒子は０．２４〜１．６９μｍ
の粒度幅で、平均粒径Ｄ₅₀が０．８５μｍのシャープで
単一ピークのスペクトル分布を有していた。

【００５６】得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーか
ら実施例１と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を
評価した。

【００５７】現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値１．
４、初期電流値１０２６ｎＡで６０秒通電後の電流値は
６２５ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量
値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は２００のトナー物性を示
した。画像形成は可能であり、画像流れはわずかに生じ
たが、ベタ面は均一な印字物であった。

【００５８】実施例９ 実施例１のカーボンブラックに代えてイエロー顔料であ
る２４００Ｂ（大日精化（株））を２ｇ使用した点を除
いて実施例１と同様にして樹脂粒子を製造した。

【００５９】次いで、析出した樹脂粒子について、粒度
分析をしたところ、樹脂粒子は０．８３〜１１．１５μ
ｍの粒度幅で、平均粒径Ｄ₅₀が０．９８μｍのシャープ
で単一ピークのスペクトル分布を有していた。

【００６０】得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーか
ら実施例１と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を
評価した。

【００６１】現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値１．
１、初期電流値９３０ｎＡで６０秒通電後の電流値は６
６８ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値
（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は２００のトナー物性を示し
た。画像形成は可能であり、画像流れはなく、さらにベ
タ面は均一な印字物であった。

【００６２】比較例１ ２００ｍｌ丸底フラスコ中にＥＶＡ（エチレンービニル
アセテート共重合体、三井デュポンポリケミカル（株）
製エバフレックス２５０）３ｇ、電荷調整剤としてテト
ラ−２−エチルスルホコハク酸コバルト２００ｍｇ、溶
媒としてアイソパーＧ（エクソン社製）１００ｍｌを混
合し、７０℃で１時間加熱攪拌し、樹脂を溶解させ樹脂
溶液を調製した。

【００６３】一方、別の容器にカーボンブラック顔料＃
５０（三菱化成（株）製）を２ｇとポリ−１２−ヒドロ
キシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、
３量体、酸価４０．８〜４２．８、鹸化価１９６．９〜
１９７．７、重量平均分子量１２００、色相（ガードナ
ー・ヘリゲー）６〜７、淡灰褐色のワックス）９５ｍｇ
とを、テトラヒドロフラン６０ｍｌ中に混合し、超音波
ホモジナイザーを使用し、２０分間分散させた。分散混
合した液を樹脂溶液のフラスコ中に一度に投入しさらに
７０℃で１時間撹拌混合し塗料液とした。得られた塗料
液を室温放置下で６０℃まで温度を下げた後、５℃に冷
却したアイソパーＧ（エクソン社製）１００ｍｌ中に投
入し、超音波ホモジナイザーを使用し、樹脂粒子を析出
させた。造粒後、エバポレーターによってテトラヒドロ
フランの除去を行った。

【００６４】現像工程は、静電記録紙（ＤＳｃａｎセイ
コー電子（株）製、静電プロッター、ＥＰ−４０１０
用）上に、表面電荷１５０Ｖ〜５０Ｖまでの種々の静電
パターンを形成させた後、上記で調製した湿式トナーを
使用し、ローラ現像機により現像印刷した。現像機速度
は２．６ｍ／分および１０ｍ／分で行った。

【００６５】また、トナー特性として、その電気泳動性
を評価するために、微小電流計（アドバンテック（株）
製）と HIGH VOLTAGE SOURCE MEASURE UNIT（ KEITHLEY
社製２３７）を使用し、１ｃｍの間隔でセル内に固定し
た縦４０ｍｍ、横３５ｍｍの２枚の銅板を電極とし、電
極間に現像液を充たすとともに、この電極間に１０００
Ｖの直流を印加した。初期電流値および電気泳動評価を
行った。印刷物のＯＤ値は、マクベスＲＤ９１４（マク
ベス（株）製）を使用し、光学的反射濃度（ＯＤ値）を
測定した。

【００６６】現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値１．
２、初期電流値９２０ｎＡで６０秒通電後の電流値は７
８５ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値
（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は８５であった。しかしなが
ら、トナー粒子は多孔質状のもので実施例１のものとは
明らかに異なる。更に、印刷適性については、画像流れ
やつぶれもなく良好な印字物が得られ、ベタ面も均一な
印字物が得られた。

【００６７】比較例２ 実施例１のポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸メチル
エステルを使用しない点を除いて実施例１と同様にして
樹脂粒子を析出させた。

【００６８】次いで、析出した樹脂粒子について、粒度
分析をしたところ、樹脂粒子は０．１７〜６０μｍの粒
度幅で、平均粒径Ｄ₅₀が７．３７μｍの粒度分布の広い
スペクトル分布を有していた。図４に粒径を横軸に対数
で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累積
粒度分布を折れ線で表す。

【００６９】又、実施例１同様に湿式トナーとしての評
価を行った。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値０．３
４、初期電流値３００ｎＡで６０秒通電後の電流値は２
９８ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値
（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は６０であった。

【００７０】印刷適性については、画像流れが生じ、ベ
タ面も不均一であった。

【００７１】比較例３ 電荷調整剤を使用しない点を除いて、実施例１と同様
に、樹脂粒子を析出させ、造粒後、テトラヒドロフラン
の除去を行った。

【００７２】この湿式トナーをアイソパーＧ（エクソン
社製）で希釈し、印刷濃度１％に調整して現像液として
実施例１と同様にして印刷特性の評価を行った。

【００７３】現像特性は、双極性を示し、ＯＤ値０．５
２、初期電流値２１ｎＡで６０秒通電後の電流値は５ｎ
Ａ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（Ｑ／
ｍ、単位μＣ／ｇ）は４０であった。更に、印刷適性に
ついては、画像形成は可能であるが、画像流れ、つぶれ
の印字物が得られた。ベタ面は均一な印字物であった。

【００７４】比較例４ 樹脂のみを結晶化度、ＭＩ値が高いエチレン−ビニルア
セテート重合体である住友化学工業（株）製スミテート
ＤＢ−１０を３ｇ使用した点を除いて実施例１と同様の
条件によって樹脂粒子を析出させた。

【００７５】又、実施例１同様に湿式トナーとしての評
価を行った。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値０．４
１、初期電流値７５０ｎＡで６０秒通電後の電流値は６
５０ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値
（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は４７であり、初期電流値と
６０秒後電流値との差およびＱ／ｍ値が小さくトナーの
電気泳動性は劣っていた。更に、印刷適性については、
画像流れが生じ、ベタ面は不均一な印字物が得られた。

【００７６】比較例５ 樹脂のみをエチレン−ビニルアセテート重合体ＥＶＡ
（住友化学工業（株）製スミテートＭＢ−１１）を３ｇ
使用した点を除いて実施例１と同様の条件によって樹脂
粒子を析出させた。

【００７７】又、実施例１同様に湿式トナーとしての評
価を行った。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値０．４
０、初期電流値１３００ｎＡで６０秒通電後の電流値は
１２９８ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷
量値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は１０２のトナー物性を
示した。

【００７８】更に、印刷適性については、画像流れが生
じ、さらにベタ面は不均一であった。

【００７９】比較例６ 樹脂を部分ケン化エチレン−ビニルアセテート共重合体
（武田薬品工業（株）製、デュミランシリーズＣ−２２
７０、鹸化度７０％）３ｇに変えた点を除いて実施例１
と同様の条件で樹脂粒子を製造した。

【００８０】得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーか
ら実施例１と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を
評価した。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値０．５
４、初期電流値４１０ｎＡで６０秒通電後の電流値は２
８８ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値
（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は１２０であり、初期電流値
と６０秒後電流値との差およびＱ／ｍ値が小さくトナー
の電気泳動性も劣っていた。更に、印刷適性について
は、画像の形成は可能であったが、画像流れが生じた。
さらにベタ面は不均一な印字物であった。

【００８１】比較例７ 電荷調整剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
（和光純薬（株）製Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ（金属部分Ｎ
ａ））の金属置換体塩（Ｃａ、Ｎｉ、Ｙ）を用いた。２
００ｍｌ丸底フラスコ中にＥＶＡ（エチレンービニルア
セテート共重合体、三井デュポンポリケミカル（株）製
エバフレックス２５０）３ｇ、電荷調整剤としてＹ−Ｏ
Ｔ（ヘキサ−２−エチルスルホコハク酸イットリウム）
２００ｍｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン６０ｍｌを
混合し、温浴下７０℃で１時間加熱攪拌し、樹脂を溶解
させて樹脂溶液を調製した。

【００８２】一方、別の容器に、カーボンブラック顔料
２２００Ｂ（三菱化成（株）製 粒子径１８ｎｍ、ＢＥ
Ｔ法比表面積を２１０ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量４５ｍｌ
／１００ｇ、ｐＨ３．０）を２ｇとポリ−１２−ヒドロ
キシステアリン酸メチルエステル（伊藤製油（株）製、
３量体、酸価４０．８〜４２．８、鹸化価１９６．９〜
１９７．７、重量平均分子量１２００、色相（ガードナ
ー・ヘリゲー）６〜７、淡灰褐色のワックス）９５ｍｇ
とを超音波ホモジナイザーを使用し、アイソパーＧ（エ
クソン社製）１００ｍｌ中に混合分散させた。

【００８３】次いで、実施例１と同様にして樹脂粒子を
製造した。

【００８４】得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーか
ら実施例１と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を
評価した。 現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値１．
０、初期電流値１０６０ｎＡで６０秒通電後の電流値は
７０４ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量
値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は３００以上の良好なトナ
ー物性を示した。画像形成は可能で、画像流れ、つぶれ
もなく良好な印字物が得られた。さらにベタ面は均一な
印字物であった。

【００８５】Ｃａ、Ｎａの場合もほぼ同様の初期電流値
１０２０ｎＡで６０秒通電後の電流値は６５４ｎＡ、Ｑ
／ｍ＝２７０の良好なトナー物性を示した。ただし画像
濃度として、ＯＤ値の高いものはＣｏ＞Ｙ＞Ｎｉ＞Ｎａ
の順である。Ｎａの場合でＯＤ値０．９であった。

【００８６】比較例８ 実施例１のカーボンブラックをカーボンブラック顔料Ｍ
Ａ７（三菱化成（株）製 粒子径２４ｎｍ、ＢＥＴ法比
表面積を１３７ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量６５ｍｌ／１０
０ｇ、ｐＨ３．５）を２ｇ使用した点を除いて実施例１
と同様にして樹脂粒子を製造した。

【００８７】得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーか
ら実施例１と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を
評価した。

【００８８】現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値０．
５、初期電流値１４１０ｎＡで６０秒通電後の電流値は
１３２８ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷
量値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は１２０であり、初期電
流値と６０秒後電流値との差およびＱ／ｍ値が小さくト
ナーの電気泳動性も劣っていた。

【００８９】更に、印刷適性については、画像の形成は
可能であったが、画像流れが生じた。さらにベタ面は不
均一な印字物であった。

【００９０】比較例９ 実施例１のカーボンブラックをカーボンブラック顔料リ
ーガル３３０（キャボット社 粒子径２５ｎｍ、ＢＥＴ
法比表面積を９４ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量６５ｍｌ／１
００ｇ、ｐＨ２．５）を２ｇ使用した点を除いて実施例
１と同様にして樹脂粒子を製造した。

【００９１】得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーか
ら実施例１と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を
評価した。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値０．５、
初期電流値１１０ｎＡで６０秒通電後の電流値は８８ｎ
Ａ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（Ｑ／
ｍ、単位μＣ／ｇ）は２０であり、初期電流値と６０秒
後電流値との差およびＱ／ｍ値が小さくトナーの電気泳
動性も劣っていた。更に、印刷適性については、画像の
形成は可能であったが、画像流れが生じた。さらにベタ
面は不均一な印字物であった。

【００９２】比較例１０ 実施例１のカーボンブラックをカーボンブラック顔料モ
ーガルＬ（キャボット社 粒子径２４ｎｍ、ＢＥＴ法比
表面積を１３８ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量６０ｍｌ／１０
０ｇ、ｐＨ２．５）を２ｇ使用した点を除いて実施例１
と同様にして樹脂粒子を製造した。

【００９３】得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーか
ら実施例１と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を
評価した。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値０．４、
初期電流値９０ｎＡで６０秒通電後の電流値は６６ｎ
Ａ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（Ｑ／
ｍ、単位μＣ／ｇ）は７０であり、初期電流値と６０秒
後電流値との差およびＱ／ｍ値が小さくトナーの電気泳
動性も劣っていた。更に、印刷適性については、画像の
形成は可能であったが、画像流れが生じた。さらにベタ
面は不均一な印字物であった。

【００９４】比較例１１ 実施例１のカーボンブラックをカーボンブラック顔料マ
イクロリスブラック（チバガイギー社ロジン処理品 粒
子径３０ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積を１０５ｍ²／ｇ、Ｄ
ＢＰ吸油量３５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ３．５）を２ｇ使
用した点を除いて実施例１と同様にして樹脂粒子を製造
した。次いで、実施例１と同様にして樹脂粒子を析出さ
せた。析出した樹脂粒子について、粒度分析をしたとこ
ろ、樹脂粒子は、０．２４〜６０．０μｍと広い粒度幅
で、平均粒径Ｄ₅₀が６．１２μｍの、粒度分布が広い樹
脂粒子であった。図５に粒径を横軸に対数で表し、縦軸
には頻度を表したヒストグラムおよび累積粒度分布を折
れ線で表す。

【００９５】得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーか
ら実施例１と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を
評価した。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値０．４、
初期電流値２１０ｎＡで６０秒通電後の電流値は１８０
ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（Ｑ
／ｍ、単位μＣ／ｇ）は４０であり、初期電流値と６０
秒後電流値との差およびＱ／ｍ値が小さくトナーの電気
泳動性も劣っていた。更に、印刷適性については、画像
の形成は可能であったが、画像流れが生じた。さらにベ
タ面は不均一な印字物であった。

【００９６】比較例１２ 実施例１のカーボンブラックをカーボンブラック顔料＃
２４００Ｂ（三菱化成（株）製 粒子径１５ｎｍ、ＢＥ
Ｔ法比表面積を２６０ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量４５ｍｌ
／１００ｇ、ｐＨ２．０）を２ｇ使用した点を除いて実
施例１と同様にして樹脂粒子を製造した。

【００９７】得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーか
ら実施例１と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を
評価した。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値１．２
４、初期電流値５１０ｎＡで６０秒通電後の電流値は３
２５ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値
（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は１２０であり、初期電流値
と６０秒後電流値との差およびＱ／ｍ値が小さくトナー
の電気泳動性も劣っていた。更に、印刷適性について
は、画像の形成は可能であったが、画像流れが生じた。
さらにベタ面は均一な印字物であった。

【００９８】比較例１３ 実施例１のカーボンブラックをストラクチャーが低いカ
ーボンブラック顔料＃８５０（三菱化成（株）製 粒子
径１８ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積を２００ｍ² ／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸油量８０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ８．０）を２ｇ使用
した点を除いて実施例１と同様にして樹脂粒子を製造し
た。

【００９９】得られた樹脂粒子を含有する湿式トナーか
ら実施例１と同様に現像液を調整し、同様に現像特性を
評価した。現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値０．４、
初期電流値１３０ｎＡで６０秒通電後の電流値は６６ｎ
Ａ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値（Ｑ／
ｍ、単位μＣ／ｇ）は１００であり、初期電流値と６０
秒後電流値との差およびＱ／ｍ値が小さくトナーの電気
泳動性も劣っていた。更に、印刷適性については、画像
の形成は可能であったが、画像流れが生じた。さらにベ
タ面は不均一な印字物であった。

【０１００】比較例１４ 実施例１のポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸メチル
エステルに代えて１２−ヒドロキシステアリン酸メチル
エステル（単量体）（純正化学（株）製特級試薬）をそ
のまま使用した点を除いて実施例１と同様に造粒後、粒
度分析を行ったところ、０．１７〜６０μｍの幅広い分
布を示した。平均粒径Ｄ₅₀は５．０１μｍであった。図
６に粒径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒ
ストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。得られ
た湿式現像液をアイソパーＧ（エクソン社製）で希釈し
印刷濃度１％に調整した。次いで、初期電流値の測定と
電気泳動特性の評価を行った。

【０１０１】現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値０．８
６、初期電流値１２９１ｎＡで６０秒通電後の電流値は
９０５ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量
値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は１００前後のトナー物性
を示した。画像形成は可能であったが画像流れがあっ
た。ベタ面は均一な印字物であった。

【０１０２】比較例１５ 実施例１のポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸メチル
エステルに代えてポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸
メチルエステル（１０単量体以上混合品）使用した点を
除いて実施例１と同様に造粒後、粒度分析を行ったとこ
ろ、１．７〜６０μｍの幅広い分布を示した。平均粒径
Ｄ₅₀は３６．２６μｍであった。図７に粒径を横軸に対
数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累
積粒度分布を折れ線で表す。得られた湿式現像液をアイ
ソパーＧ（エクソン社製）で希釈し印刷濃度１％に調整
した。次いで、初期電流値の測定と電気泳動特性の評価
を行った。

【０１０３】現像特性は、負極性を示し、ＯＤ値０．９
１、初期電流値２３３ｎＡで６０秒通電後の電流値は１
８５ｎＡ、電極に付着したトナー重量当たりの電荷量値
（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）は５５前後のトナー物性を示
した。画像形成は可能であったが画像流れがあった。ベ
タ面は均一な印字物であった。

【０１０４】

【発明の効果】湿式トナーにおける樹脂粒子として、カ
ルボキシル基又はエステル基を有するオレフィン樹脂粒
子を使用すると、圧力転写性に優れ、常温でも柔軟性を
有し、圧力転写に際して感光体表面を傷つけることがな
いものとすることができ、また平板印刷版の画線部とし
た場合には、画線部自体が適度な弾性を有することとな
る。また、直刷り印刷を行った場合には被印刷体である
紙の遷移による凹凸を吸収するため一定の印圧で印刷で
き非常になめらかな印刷物を得ることができ、又、樹脂
粒子の平板印刷版用基板との接着性が良好であるため、
充分な耐刷力を得ることができる等の利点がある。

【０１０５】さらに、本発明は、樹脂に対して良溶媒で
ある溶媒を使用した樹脂溶液を電気絶縁性液体中に投
入、冷却して樹脂粒子を析出させる造粒工程において、
ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする３〜１
０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルを着色剤と
もに電気絶縁性液体中に分散させるとともに、樹脂溶液
中には電荷調整剤を溶解させたことによって、それぞれ
の材料が高吸着されるようにし、反応後に樹脂粒子の良
溶媒の置換を行うことによって、析出する樹脂粒子の粒
径はサブミクロン単位で、かつ粒径分布の極めて狭いも
のが得られ、ボールミリング操作等を必要とせず、容易
に湿式トナーを製造しえるものである。

【０１０６】また、得られた湿式トナーは、ポリヒドロ
キシカルボン酸エステルが単に造粒調整機能のみでな
く、樹脂粒子との親和性から電気絶縁性液体中に樹脂粒
子を安定して分散させる機能をも有しており、湿式トナ
ー中で樹脂粒子が分散状態を安定して維持し、劣化のな
い湿式トナーとなり、コンクトナー化が可能となるもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の樹脂粒子の粒径分布を説明する図。

【図２】実施例４の樹脂粒子の粒径分布を説明する図。

【図３】実施例６の樹脂粒子の粒径分布を説明する図。

【図４】比較例２の樹脂粒子の粒径分布を説明する図。

【図５】比較例１１の樹脂粒子の粒径分布を説明する
図。

【図６】比較例１４の樹脂粒子の粒径分布を説明する
図。

【図７】比較例１５の樹脂粒子の粒径分布を説明する
図。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基又はエステル基を有する
   オレフィン系樹脂粒子と着色剤とヒドロキシカルボン酸
   エステルをモノマーとするポリヒドロキシカルボン酸エ
   ステルと液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーにお
   いて、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする
   ３〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルと顔
   料を分散したオレフィン系樹脂の貧溶媒である液状脂肪
   族炭化水素と、オレフィン系樹脂と電荷調整剤を溶解し
   たオレフィン系樹脂の良溶媒の樹脂溶液を混合して造粒
   しものであって、湿式トナー中の前記良溶媒は前記貧溶
   媒によって置換されたものであることを特徴とする湿式
   トナー。
2. 【請求項２】 電荷調整剤がコバルト、マンガン、ジル
   コニウム、イットリウム、ニッケルから選ばれるジアル
   キルスルホコハク酸の遷移金属塩、含金属アゾ色素類、
   レシチンであることを特徴とする請求項１記載の湿式ト
   ナー。
3. 【請求項３】 カルボキシル基又はエステル基を有する
   オレフィン系樹脂粒子と着色剤とヒドロキシカルボン酸
   エステルをモノマーとするポリヒドロキシカルボン酸エ
   ステルと液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーの製
   造方法において、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノ
   マーとする３〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エ
   ステルと顔料を、粒子成分の分散媒体として使用する液
   状脂肪族炭化水素であるオレフィン系樹脂の貧溶媒に分
   散した溶液中に、カルボキシル基又はエステル基を有す
   るオレフィン系樹脂粒子と着色剤とを溶解したオレフィ
   ン系樹脂の良溶媒の溶液を混合したのちに、溶液の温度
   を低下させることによって、トナー粒子を析出すること
   を特徴とする湿式トナーの製造方法。