JPH05273793A - 湿式トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 カルボキシル基又はエステル基を有するオレ
フィン系樹脂粒子単独、又は着色剤を添加したカルボキ
シル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂粒子と
大部分の液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーにお
いて、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする
３〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及び
液状脂肪族炭化水素と相溶性を有するジアルキルスルホ
コハク酸金属塩を存在させる。 【効果】 ポリヒドロキシカルボン酸エステルを存在さ
せることによりその樹脂粒子の粒径がサブミクロン単位
で、かつ粒径分布の極めて狭いものができ、また分散性
がよく、劣化のない湿式トナーとすることができる。し
かも、荷電制御剤としてジアルキルスルホコハク酸金属
塩を使用すると、樹脂粒子に対して高い吸着性と優れた
負帯電性を示し、また、荷電制御剤の使用量を最小限に
抑えることができ、高い光学的反射濃度が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿式トナー及びその製造
方法に関し、特にカルボキシル基又はエステル基を有す
るオレフィン系樹脂粒子が電気絶縁性液体中に分散して
なる湿式トナーであって、電子写真用、静電印刷用、情
報記録用として適した湿式トナー及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、電子写真方法を用いて平版印刷
版の画線部を形成する方法は、軽印刷分野において、よ
く知られている。この方法は、一般に、導電処理紙表面
に光導電性酸化亜鉛粉末をバインダー樹脂と共に塗工し
て作製した酸化亜鉛マスターペーパーを帯電させ、像露
光した後に、電子写真用トナーで現像後、定着し、更に
非画線部の親水処理を行なうことにより平版印刷版を得
る方法である。

【０００３】従来、この種の電子写真用トナーとして使
用される湿式トナーは、電気絶縁性液体とそれに分散し
た粒径０．１〜１μｍの着色剤粒子とからなり、該電気
絶縁性液体中に着色剤粒子の分散、定着、荷電制御を目
的とした樹脂を溶解させたものが使用されている。

【０００４】この種の湿式トナーは、粒径が小さいため
解像性に優れるという長所を有するが、トナーの定着が
溶媒中に溶解した樹脂の乾燥固着によるため刷版基板と
の接着性が悪く、更に画線部自体の凝集力が小さいた
め、印刷中に刷版の画線部がとれやすく、耐刷力に弱い
という欠点がある。

【０００５】本発明者は、樹脂としてカルボキシル基又
はエステル基を有するオレフィン系樹脂を使用し、該樹
脂に対する溶解性において温度依存性が高い溶媒に加熱
溶解して樹脂溶液とした後、該樹脂溶液を冷却して樹脂
粒子を析出させ、湿式トナーとすることにより、粒径分
布の狭い樹脂粒子とすることができ、これにより耐刷力
に優れると共に、転写性に優れ、解像性のよい湿式トナ
ーとなることを見出し、先に出願したが、粒径分布のよ
り狭い樹脂粒子からなる湿式トナーが求められている。

【０００６】また、湿式トナーにおいては、荷電制御剤
が添加されるが、荷電制御剤は、電気絶縁性液体の電気
抵抗を著しく低下させるため、電気絶縁性液体中の存在
量はなるべく少ない方が望ましい反面、トナー粒子に確
実に荷電制御剤を吸着させるために電気絶縁性液体中の
荷電制御剤濃度は高い方が望ましく、両者の条件は相反
する。液状の脂肪族炭化水素を電気絶縁性液体として使
用する場合、従来、負荷電制御剤として、例えばジイソ
オクチルスルホコハク酸のアルカリ金属塩やアルカリ土
類金属塩が知られているが、電気絶縁性液体との相溶性
が低く、湿式トナーに添加して印刷に使用しても、きれ
いに乗らないという問題があり、より望ましい荷電制御
剤の提供が求められている。

【０００７】本発明は、樹脂粒子がサブミクロン単位
で、かつその粒径分布のより狭く、また優れた負荷電性
を有する湿式トナーの提供および該湿式トナーを簡便に
製造しうる湿式トナーの製造方法の提供を課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の湿式トナーは、
カルボキシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹
脂（以下、オレフィン系樹脂という）粒子単独、又は着
色剤を添加したオレフィン系樹脂粒子と大部分の液状脂
肪族炭化水素とからなる湿式トナーにおいて、ヒドロキ
シカルボン酸エステルをモノマーとする３〜１０量体の
ポリヒドロキシカルボン酸エステル及び液状脂肪族炭化
水素と相溶性を有するジアルキルスルホコハク酸金属塩
を存在させることを特徴とする。

【０００９】本発明の湿式トナーの製造方法は、オレフ
ィン系樹脂単独、又は着色剤を添加したオレフィン系樹
脂を、該樹脂に対する溶解性において温度依存性の高い
溶媒に加熱溶解して樹脂溶液とした後、該樹脂溶液をヒ
ドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする３〜１０
量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及び液状脂肪
族炭化水素と相溶性を有するジアルキルスルホコハク酸
金属塩の存在下、液状の脂肪族炭化水素中に投入、冷却
して樹脂粒子を析出させると共に、溶媒を該脂肪族炭化
水素で置換することを特徴とする。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】オレフィン系樹脂としては、エチレン−酢
酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共
重合体としては、商品名で挙げると、東洋曹達工業
(株）製ウルトラセン・シリーズ、例えば510X,515F,53
0,537,537L,537S,525,520F, 540,540F,541,541L,625,63
0,630F,682,627,631,633,680,681,635,634,710,720,72
2,725,751,750,760等、住友化学工業 (株）製スミテー
ト・シリーズ、例えばDD-10,HA-20,HC-10,HE-10,KA-10,
KA-20,KA-31,KC-10,KE-10,MB-11,RB-11 等、三井デュポ
ンケミカル (株）製エバフレックス・シリーズ、例えば
45X,Y-W,150,210,220,250,260,310,360,410,420,450,46
0,550,560 等、日本合成工業（株）ソアグレン・シリー
ズ、例えば BH,CH,CI,DH等、同ソアレックスシリーズ、
例えば RBH,RCH,RDH等、武田薬品工業（株）デュミラン
・シリーズ、例えばデュミランD-219 、D-229 、D-251
S、C-2280、C-2270、C-1590、C-1570、C-1550等が挙げ
られる。また、三菱油化 (株）製ユカロン−エバ、米国
デュポン社製エルパックス等を使用できる。

【００１２】その他、ポリオレフィン樹脂を変性しカル
ボキシル基を導入したもの、一例を商品名で挙げると、
日本石油化学 (株）製Ｎポリマー、東燃石油化学 (株）
製東燃ＣＭＰ−ＨＡシリーズ、三菱油化 (株）製ＭＯＤ
ＩＣ、製鉄化学工業 (株）製ザイクセン、三井東圧化学
(株）製ロンプライ、三井石油化学工業 (株）製アドマ
ー等、また、エチレンとアクリル酸との共重合体、商品
名で挙げるとダウケミカル社製ダウＥＡＡコポリマー、
三菱油化（株）ユカロンＥＡＡ、三井デュポンケミカル
（株）ニュクレル、住友化学（株）アクリフト等、更
に、エチレンとアクリル酸又はメタアクリル酸との共重
合体、或いは更にそれらを架橋させたいわゆるアイオノ
マー、商品名で挙げると米国デュポン社製サーリン、三
井ポリケミカル (株）製ハイミラン、旭ダウ (株）製コ
ーボレンラテックス等、ＢＡＳＦ（株）ＥＶＡ１ワック
ス添加、また、エチレンとアクリル酸エステルとの共重
合体、商品名で挙げると日本ユニカー (株）製ＤＰＤ−
６１６９等、更に、カルボキシル性のカルボニル基を含
有するポリオレフィン系樹脂等を挙げることができ、こ
れらの樹脂を１種若しくは２種以上を混ぜて使用するこ
とができる。

【００１３】次に、オレフィン系樹脂に対する溶媒は、
樹脂を加温時に溶解し、常温では溶解しないもの、ある
いは常温で溶解し、冷却することにより不溶化せしめる
など、溶解性に温度依存性を与える溶媒であればよく、
２５℃と６５℃でのそれぞれの溶解度差が０．０１ｇ／
溶媒ml以上、好ましくは０．０５ｇ／溶媒ml以上のもの
であればよい。このような溶媒としては、例えばテトラ
ヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド
（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）等が挙げられる。溶媒と樹脂の総和に占める樹脂の
溶解量は任意でかまわないが、樹脂比率が高すぎると、
樹脂粒子の析出工程において樹脂粒子が相互に接触し、
ゲル状の塊となる恐れがあるため１〜８０重量％の範囲
とするとよい。樹脂を溶解させるための加温条件は、樹
脂の溶解に必要な最低の温度であればよく、必要以上に
加温することは好ましくない。溶解中は通常の方法に従
い攪拌することが好ましい。

【００１４】次に、本発明において必要に応じて使用し
うる着色剤としては、公知の有機若しくは無機の着色剤
を使用することができる。

【００１５】ブラック系の着色剤としては無機系のカ−
ボンブラック、四三酸化鉄、有機系のシアニンブラック
が挙げられる。

【００１６】イエロー系着色剤としては、無機系の黄
鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタン黄、オー
カー等が挙げられる。また、難溶性金属塩（アゾレー
キ）のアセト酢酸アニリド系モノアゾ顔料としては、ハ
ンザイエローＧ（ C.I.No. pigment Yellow １、以下、
同様）、ハンザイエロー１０Ｇ（ pigment Yellow
３）、ハンザイエローＲＮ（ pigment Yellow ６５）、
ハンザブリリアントイエロー５ＧＸ（ pigment Yellow
７４）、ハンザブリリアントイエロー１０ＧＸ（ pigme
nt Yellow ９８）、パーマネントイエローＦＧＬ（ pig
ment Yellow ９７）、シムラレーキファストイエロー６
Ｇ（ pigment Yellow １３３）、リオノールイエローＫ
−２Ｒ（ pigment Yellow １６９）、またアセト酢酸ア
ニリドジスアゾ顔料としては、ジスアゾイエローＧ（ p
igment Yellow １２）、ジスアゾイエローＧＲ（ pigme
nt Yellow １３）、ジスアゾイエロー５Ｇ（ pigment Y
ellow １４）、ジスアゾイエロー８Ｇ（ pigment Yello
w １７）、ジスアゾイエローＲ（ pigment Yellow ５
５）、パーマネントイエローＨＲ（ pigment Yellow ８
３）が挙げられる。縮合アゾ顔料としては、クロモフタ
ルイエロー３Ｇ（ pigment Yellow ９３）、クロモフタ
ルイエロー６Ｇ（ pigment Yellow ９４）、クロモフタ
ルイエローＧＲ（ pigment Yellow ９５）が挙げられ
る。更に、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料として
は、ホスタパームイエローＨ３Ｇ（ pigment Yellow１
５４）、ホスタパームイエローＨ４Ｇ（ pigment Yello
w １５１）、ホスタパームイエローＨ２Ｇ（ pigment Y
ellow １２０）、ホスタパームイエローＨ６Ｇ（ pigme
nt Yellow １７５）、ホスタパームイエローＨＬＲ（ p
igment Yellow１５６）が挙げられる。また、イソイン
ドリノン系顔料としては、イルガジンイエロー３ＲＬＴ
Ｎ（ pigment Yellow １１０）、イルガジンイエロー２
ＲＬＴ、イルガジンイエロー２ＧＬＴ（ pigment Yello
w １０９）、ファストゲンスーパーイエローＧＲＯＨ
（ pigment Yellow １３７）、ファストゲンスーパーイ
エローＧＲＯ（ pigment Yellow １１０）、サンドリン
イエロー６ＧＬ（ pigment Yellow １７３）が挙げら
れ、その他、スレン系顔料であるフラバントロン（ pig
ment Yellow ２４）、アントラミリミジン（ pigment Y
ellow １０８）、フタロイルアミド型アントラキノン
（ pigment Yellow １２３）、ヘリオファストイエロー
Ｅ３Ｒ（ pigment Yellow ９９）、金属錯体顔料である
アゾ系ニッケル錯体顔料（ pigment Green１０）、ニト
ロソ系ニッケル錯体顔料（ pigment Yellow１５３）、
アゾメチン系銅錯体顔料（ pigment Yellow １１７）、
更にキノフタロン顔料であるフタルイミドキノフタロン
顔料（ pigment Yellow １３８）等が挙げられる。

【００１７】また、マゼンタ系着色剤としては無機系の
カドミウムレッド、ベンガラ、銀朱、鉛丹、アンチモン
朱が挙げられる。また、アゾ系顔料のアゾレーキ系とし
ては、ブリリアントカーミン６Ｂ（ pigment Red５７：
１）、レーキレッド（ pigment Red５３：１）、パーマ
ネントレッドＦ５Ｒ（ pigment Red４８）、リソールレ
ッド（ pigment Red４９）、ペルシアオレンジ（ pigme
nt Orange１７）、クロセイオレンジ（ pigment Orange
１８）、ヘリオオレンジＴＤ（ pigment Orange１
９）、ピグメントスカーレット（ pigment Red６０：
１）、ブリリアントスカーレットＧ（ pigment６４：
１）、ヘリオレッドＲＭＴ（ pigment Red５１）、ボル
ドー１０Ｂ（ pigment Red６３）、ヘリオボルドーＢＬ
（ pigment Red５４）が挙げられ、また、不溶性アゾ系
（モノアゾ、ジスアゾ系、縮合アゾ系）としては、パラ
レッド（ pigment Red１）、レーキレッド４Ｒ（ pigme
nt Red３）、パーマネントオレンジ（ pigment Orange
５）、パーマネントレッドＦＲ２（ pigment Red２）、
パーマネントレッドＦＲＬＬ（ pigment Red９）、パー
マネントレッドＦＧＲ（ pigment Red１１２）、ブリリ
アントカーミンＢＳ（ pigment Red１１４）、パーマネ
ントカーミンＦＢ（ pigment Red５）、Ｐ．Ｖ．カーミ
ンＨＲ（ pigment Red１５０）、パーマネントカーミン
ＦＢＢ（ pigment Red１４６）、ノバパームレッドＦ３
ＲＫ−Ｆ５ＲＫ（ pigment Red１７０）、ノバパームレ
ッドＨＦＧ（ pigment Orange３８）、ノバパームレッ
ドＨＦ４Ｂ（pigment Red１８７）、ノバパームオレン
ジＨＬ．ＨＬ−７０（ pigment Orange３６）、Ｐ．
Ｖ．カーミンＨＦ４Ｃ（ pigment Red１８５）、ホスタ
バームブラウンＨＦＲ（ pigment Brown２５）、バルカ
ンオレンジ（ pigment Orange１６）、ピラゾロンオレ
ンジ（ pigment Orange１３）、ピラゾロンレッド（ pi
gment Red３８）が挙げられ、更に、縮合アゾ顔料とし
てクロモフタールオレンジ４Ｒ（ pigment Orange３
１）、クロモフタールスカーレットＲ（ pigment Red１
６６）、クロモフタールレッドＢＲ（ pigment Red１４
４）が挙げられる。

【００１８】また、縮合多環系顔料であるアントラキノ
ン顔料としてピランスロンオレンジ（ pigment Orange
４０）、アントアントロンオレンジ（ pigment Orange
１６８）、ジアントラキノニルレッド（ pigment Red１
７７）が挙げられ、チオインジゴ系顔料としてチオイン
ジゴマゼンタ（ pigment Violet３８）、チオインジゴ
バイオレット（ pigment Violet３６）、チオインジゴ
レッド（ pigment Red８８）が挙げられ、ペリノン系顔
料としてペリノンオレンジ（ pigment Orange４３）が
挙げられ、更にペリレン系顔料として、ペリレンレッド
（ pigment Red１９０）、ペリレンバーミリオン（ pig
ment Red１２３）、ペリレンマルーン（pigment Red１
７９）、ペリレンスカーレット（ pigment Red１４
９）、ペリレンレッド（ pigment Red１７８）が挙げら
れ、キナクリドン系顔料としてキナクリドンレッド（ p
igment Violet１９）、キナクリドンマゼンタ（ pigme
nt Red１２２）、キナクリドンマルーン（ pigment Red
２０６）、キナクリドンスカーレット（ pigment Red２
０７）が挙げられ、その他、縮合多環顔料としてピロコ
リン系顔料、赤色系フルオルビン系顔料、染付けレーキ
系顔料（水溶性染料＋沈殿剤→レーキ化固着）が挙げら
れる。

【００１９】シアン系着色剤としては、無機系の群青、
紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー等が挙げら
れ、またフタロシアニン系として、ファーストゲンブル
−ＢＢ（ pigment Blue １５）、スミトン・シアニン・
ブルーＨＢ（ pigment Blue １５）、シアニンブルー５
０２０（ pigment Blue １５：１）、スミカプリント・
シアニン・ブルーＧＮ−Ｏ（ pigment Blue １５）、フ
ァスト・スカイブルーＡ−６１２（ pigment Blue １
７）、シアニン・グリーンＧＢ（ pigment Green７）、
シアニングリーンＳ５３７−２Ｙ（ pigment Green３
６）、スミトン・ファストバイオレットＲＬ（ pigment
Violet２３）が挙げられ、また、スレン系顔料である
インダントロンブルー（ＰＢ−６０Ｐ，ＰＢ−２２，Ｐ
Ｂ−２１，ＰＢ−６４）、塩基性染料レーキ顔料である
メチルバイオレット・リン・モリブデン酸レーキ（ＰＶ
−３）等が挙げられる。

【００２０】その他、上記着色剤の表面に樹脂をコーテ
ィングしたいわゆる加工顔料と呼ばれる着色剤も同様に
使用することができる。

【００２１】また、湿式トナーとしての保存安定性、ま
たは得られた湿式トナーを用いてカラー画像を形成した
時の画像の透明性、混色性を考慮すると、上記着色剤の
中でも、ブラック系ではカ−ボンブラック、イエロー系
としてはベンジジンイエロー及びハンザイエローの混合
物、マゼンタ系ではブリリアントカーミン６Ｂ、シアン
系ではフタロシアニンブルーを使用することが好まし
い。

【００２２】樹脂中における着色剤の含有量は、樹脂重
量に対して０．０００１〜２０００重量％の範囲で任意
に選択しうるが、オフセット印刷と同等の多色の連続諧
調を再現するためには、各色トナーの被転写体への転写
後の光学反射濃度が０．７以上あることが必要であり、
特にシアン及びブラックに関しては１．０以上あること
が望ましい。各色について光学反射濃度を０．７以上と
するには、ブラック及びシアンの場合、上記と同様の重
量基準で１０〜１５０重量％であり、マゼンタの場合４
０〜１５０重量％、イエローの場合１０〜１００重量％
とするとよい。いずれの色についても上記の範囲を越え
ると現像後、形成画像の光学反射濃度及び地汚れを生じ
やすくなる。

【００２３】着色剤は、二次凝集状態で粒径３０〜１５
０μｍの粉末状のものを使用し、樹脂と着色剤を所定の
混合比となるように、樹脂を加熱溶融させて着色剤を混
合した後、溶媒中に分散・溶解させてもよいし、また樹
脂と着色剤を別々に溶媒に溶解または超音波分散等によ
り分散させたのち、混合してもよく、また樹脂溶液中に
粉末着色剤を分散させてもよい。

【００２４】次に、電気絶縁性液体である液状の脂肪族
炭化水素（以下、単に電気絶縁性液体ともいう）は、１
０¹⁰Ω・cm以上の体積抵抗を有し、湿式トナーにおける
電気絶縁性を高めることを目的として使用されるもので
あり、また、湿式トナー成分に対する溶解力が比較的小
さいことが要求され、これにより湿式トナーとしての劣
化が防止される。

【００２５】液状の脂肪族炭化水素としては、液状のｎ
−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水
素、またはその混合物、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が
挙げられる。特に好ましくは分岐鎖脂肪族炭化水素であ
り、例えばエクソン社製のアイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＫ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイ
ソパーＶ等を使用することが好ましい。これらは、カル
ボキシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂に
対して殆ど溶解性を有しないものであり、例えばアイソ
パーＨに対する樹脂の溶解性は、２５℃と６５℃での溶
解度差が０．００１ｇ／溶媒ml以下である。

【００２６】次に、ポリヒドロキシカルボン酸エステル
について説明する。ポリヒドロキシカルボン酸エステル
は、電気絶縁性液体に可溶であり、造粒工程に添加され
ると得られる樹脂粒子が粒度分布の揃ったものが得られ
ることから、造粒調整機能を有し、更に、湿式トナー中
において樹脂粒子と親和性を有することから分散剤とし
ての機能も有することが見いだされた。

【００２７】重合原料であるヒドロキシカルボン酸エス
テルは、式ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨのエステル等の誘導体で
あり、式中Ｘは少なくとも１２の炭素原子を含む２価の
飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、または少なくとも
６個の炭素原子を含む２価の芳香族炭化水素で、またヒ
ドロキシ基とカルボキシル基との間には少なくとも４個
の炭素原子がある。このようなヒドロキシカルボン酸誘
導体として好ましいのは、例えば１２−ヒドロキシステ
アリン酸メチルエステル、１２−ヒドロキシステアリン
酸エチルエステル等のヒドロキシカルボンアルキルエス
テル、１２−ヒドロキシカルボン酸リチウム、１２−ヒ
ドロキシカルボン酸アルミニウム等のヒドロキシカルボ
ン酸の金属塩、またヒドロキシカルボン酸アマイド、硬
化ヒマシ油等が挙げられる。

【００２８】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒ
ドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類もしくは
触媒の存在下、部分鹸化することにより重合させて得ら
れるものであり、その重合形態として分子間でのエステ
ル化によるもの、また分子内でのエステル化によるもの
等の種々の形態のものを含有するものである。本発明に
おけるポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキ
シカルボン酸エステルの３〜１０量体が好ましく、淡灰
褐色のワックス状物質である。ポリヒドロキシカルボン
酸エステルは、その重合度が３より小さいか、または１
０より大きいと、電気絶縁性液体と相溶性がなく、造粒
工程に使用しても、得られる樹脂粒子の粒度分布として
所期のものは得られない。ポリヒドロキシカルボン酸エ
ステルの添加量は、特に限定されないが、樹脂重量あた
り、０．０１重量％〜２００重量％の割合で使用され
る。ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、造粒工程で
添加してもよいが、樹脂溶液に添加してもよく、また顔
料分散液中に添加してもよい。

【００２９】本発明における樹脂粒子の造粒工程は、樹
脂溶液を電気絶縁性液体中に投入することにより行なわ
れ、投入に際しては攪拌しなくてもよいが、好ましくは
攪拌及び／又は超音波照射等の分散手段により、析出す
る樹脂粒子の分散を良くすることが望ましい。冷却速度
についてはドライアイス、液体窒素等を使用して急冷し
ても、また冷却した電気絶縁性液体に投入してもよく、
また自然放冷してもよい。樹脂溶液は電気絶縁性液体中
に投入されると、樹脂溶液の温度差による樹脂粒子の析
出と同時に、樹脂に対する貧溶媒である電気絶縁性液体
との溶解度差により樹脂粒子の析出が生じるものであ
る。

【００３０】この造粒工程において、ポリヒドロキシカ
ルボン酸エステルは電気絶縁性液体に相溶性を有し、他
方樹脂粒子と強い親和性を有するので、析出する樹脂粒
子は、その粒径がサブミクロン単位のものが得られ、か
つ粒度分布の狭いもの得られるものと考えられる。即
ち、得られる粒子の粒径は０．１〜１０μｍの範囲で、
かつ平均粒径を示すＤ₅₀が０．６〜０．８μｍの単一ピ
ークを示し、従来の方法で必要とされていた樹脂粒子の
ボールミリング操作、分級等を必要としないが、必要に
応じてボールミル、ピンピルあるいはジェットミル等の
粉砕機にて更に微粉砕しても良いことはいうまでもな
い。

【００３１】次に、樹脂粒子を析出した後、溶媒を電気
絶縁性液体により溶媒置換することが望ましい。その方
法としては、静置若しくは遠心分離等の手段により析出
樹脂粒子を分離、洗浄して溶媒を除去し、電気絶縁性液
体濃度を上げればよい。

【００３２】次に、本発明の湿式トナーには、荷電制御
剤として液状脂肪族炭化水素と相溶性を有するジアルキ
ルスルホコハク酸金属塩が添加されるが、この種のジア
ルキルスルホコハク酸金属塩は、顔料及び樹脂粒子に対
して高い吸着能を有すると共に、電気絶縁性液体と相溶
性のため最小限の使用量で目的を達することができ、従
来の荷電制御剤の有する矛盾を解決しうるものである。

【００３３】電気絶縁性液体と相溶性を有するとは、２
５℃での溶解度が０．００５ｇ／溶媒ml以上のものであ
り、好ましくは０．０１ｇ／溶媒ml以上のものである。
このようなジアルキルスルホコハク酸金属塩としては、
アルキル基の炭素数が５〜１７のジアルキルスルホコハ
ク酸金属塩であり、また金属としては、周期律表の原子
番号２１のスカンジウムから同３０の亜鉛まで、同３９
イットリウムから同４８のカドミウムまで、同５７のラ
ンタンから同８０の水銀まで、同８９のアクチニウム以
上の遷移金属であり、好ましくはコバルト、マンガン、
ジルコニウム、イットリウム、ニッケル等の金属塩であ
る。

【００３４】ジアルキルスルホコハク酸金属塩の添加量
は、荷電制御効果を示す最低限の量でよいが、通常、電
気絶縁性液体中で０．０１重量％〜５０重量％とするこ
とができ、またジアルキルスルホコハク酸金属塩を添加
することにより得られる液体現像剤中の樹脂粒子は、マ
イナスに帯電しており、プラス帯電で使用する電子写真
用感光体においてポジ画像を与える。荷電制御剤の添加
時期は、樹脂溶液、着色剤分散液、及びそれらの混合液
に添加してもよく、また、樹脂粒子の造粒工程、または
最終の湿式トナー中のいずれの段階で添加してもよい。

【００３５】また、本発明の湿式トナーには、その他、
定着剤として、例えば電気絶縁性液体に可溶な各種樹
脂、例えば変性或いは未変性のアルキッド樹脂、通常の
アクリル樹脂、合成ゴム、ポリアルキレンオキシド、ポ
リビニルアセタール（ブチラールも含む）、酢酸ビニル
樹脂等を添加できる。

【００３６】また、本発明で得られる湿式トナーには、
分散剤として多くのアニオン系、カチオン系、両性、或
いはノニオン系の界面活性剤を添加でき、また上記定着
剤として使用される合成樹脂等を分散剤として用いるこ
ともできる。

【００３７】本発明による湿式トナーを電子写真用とし
て使用する場合には、紙などの絶縁性の転写対象に対し
て通常の転写方法、すなわちコロナ転写等の電界転写を
行うことはもちろん可能であるが、金属等の電気導電性
の転写対象に対して電子写真用感光体表面から圧力転写
法により効率良く転写できる。

【００３８】また、平板印刷版用の基板に本発明のトナ
ーを転写することにより平板印刷版に耐刷力の高い画線
部を形成することができる。これはトナー中の樹脂粒子
に含まれるカルボキシル基やエステル基におけるカルボ
ニル基の存在により、紙、プラスチックス、金属などと
の接着性が向上するものと考えられること、また樹脂粒
子の存在によりもたらされる適度な柔軟性が印刷時の衝
撃を吸収するためと考えられる。

【００３９】

【作用及び発明の効果】湿式トナーにおける樹脂粒子と
して、カルボキシル基又はエステル基を有するオレフィ
ン樹脂粒子を使用すると、圧力転写性に優れ、常温でも
柔軟性を有し、圧力転写に際して感光体表面を傷つける
ことがないものとでき、また、平板印刷版の画線部とし
た場合には、画線部自体が適度な弾性を有することとな
り、直刷り印刷を行った場合には被印刷体である紙の遷
移による凹凸を吸収するため一定の印圧で印刷でき非常
になめらかな印刷物を得ることができ、又、樹脂粒子の
平板印刷版用基板との接着性が良好であるため、充分な
耐刷力を得ることができる等の利点がある。

【００４０】樹脂に対して溶解性を有する溶媒を使用し
た樹脂溶液を電気絶縁性液体中に投入、冷却して樹脂粒
子を析出させて湿式トナーを製造する場合に、その造粒
工程においてヒドロキシカルボン酸エステルをモノマー
とする３〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステ
ルを存在させると、その詳細な理由は不明であるが、ポ
リヒドロキシカルボン酸エステルは電気絶縁性液体と相
溶性を有し、かつ樹脂粒子との親和性を有することによ
り、造粒調整機能を示すことが判明した。

【００４１】これにより析出する樹脂粒子の粒径はサブ
ミクロン単位で、かつ粒径分布の極めて狭いものが得ら
れ、ボールミリング操作等を必要とせず、容易に湿式ト
ナーを製造することを可能とするものである。また、ポ
リヒドロキシカルボン酸エステルは単に、造粒調整機能
のみでなく、樹脂粒子との親和性から電気絶縁性液体中
に樹脂粒子を安定して分散させる機能をも有しており、
優れた湿式トナーとしえるものである。

【００４２】また、荷電制御剤として液状脂肪族炭化水
素と相溶性を有するジアルキルスルホコハク酸金属塩を
使用すると、この荷電制御剤は、樹脂粒子に対して高い
吸着性を有し、優れた負帯電性を示し、また電気絶縁性
液体と相溶性を有するので、荷電制御剤の使用量を最小
限に抑えることができる。また、樹脂粒子を安定して分
散させる機能をも有している。これにより、電気絶縁性
液体と相溶性を有しない他の金属塩、例えばジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム塩等を荷電制御剤として使用
する場合に比して、高い光学的反射濃度が得られる。

【００４３】以下、本発明の実施例を示すが、実施例中
で使用する荷電制御剤の調製法は次の通りである。 ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製法。 ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（和光純薬（株）
製、Aerosol OT )２５重量部をテトラヒドロフラン１０
０重量部と混合し、５０℃に加熱攪拌して溶解させた
後、硝酸コバルト１３重量部をテトラヒドロフラン３０
重量部とメタノール５部からなる混合溶媒に溶解させた
溶液を添加し、５０℃で３０分間、加熱攪拌し、白色塩
を沈澱させた。この白色塩を濾去し、薄紫色の濾液をエ
バポレーターを使用して濃縮し、薄赤紫色の固形物であ
るジアルキルスルホコハク酸コバルトを１０．９重量部
（収率８１％）得た。アイソパーＧ（エクソン社製）に
対する２５℃での溶解度は０．２ｇ／溶媒mlである。

【００４４】 ジアルキルスルホコハク酸マンガンの
調製法。 上記ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製法におい
て、硝酸コバルトに代えて硝酸マンガンを同量使用し、
その溶媒としてテトラヒドロフランを３０重量部に溶解
させた以外は、同様にして反応させ、ジアルキルスルホ
コハク酸マンガンを収率７２％で得た。アイソパーＧ
（エクソン社製）に対する２５℃での溶解度は０．１５
ｇ／溶媒mlである。

【００４５】 ジアルキルスルホコハク酸ジルコニウ
ムの調製法。 上記ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製法におい
て、硝酸コバルトに代えて硝酸ジルコニウムを同量使用
して反応させ、ジアルキルスルホコハク酸ジルコニウム
を収率７０％で得た。アイソパーＧ（エクソン社製）に
対する２５℃での溶解度は０．１３ｇ／溶媒mlである。

【００４６】 ジアルキルスルホコハク酸イットリウ
ムの調製法。 上記ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製法におい
て、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの使用量を７
５重量部とし、硝酸コバルトに代えて硝酸イットリウム
を同量使用して反応させ、ジアルキルスルホコハク酸イ
ットリウムを収率４５％で得た。アイソパーＧ（エクソ
ン社製）に対する２５℃での溶解度は０．２ｇ／溶媒ml
である。

【００４７】 ジアルキルスルホコハク酸ニッケルの
調製法。 上記ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製法におい
て、硝酸コバルトに代えて硝酸ニッケル・６水和物（和
光純薬（株）製）を同量使用して反応させ、ジアルキル
スルホコハク酸ニッケルを収率８２％で得た。一部析出
された緑色微結晶は熱濾過により取り除いた。アイソパ
ーＧ（エクソン社製）に対する２５℃での溶解度は０．
１ｇ／溶媒mlである。

【００４８】

【実施例１】200ml丸底フラスコ中に部分ケン化エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体（武田薬品工業（株）
製、デュミラン2270、鹸化度７０％）２．５ｇ、ジイソ
オクチルスルホコハク酸コバルト２６０ｍｇ、テトラヒ
ドロフラン５０mlを混合し、５０〜６０℃で１時間加熱
撹拌し、樹脂を溶解させ、樹脂溶液を調製した。

【００４９】一方、別の容器に、Monastral blue FBR
（ＩＣＩ社製、金属フタロシアニン顔料）２．５ｇ、分
散剤（ＩＣＩ社製、ソルスパース17000）４０ｍｇ及び
分散剤（同ソルスパース5000）４０ｍｇ、テトラヒドロ
フラン５０mlとを、超音波ホモジナイザー（日本精機製
作所（株）製、US-300T）を使用し、１０分間混合分散
させ、顔料分散液を調製した。

【００５０】この顔料分散液と先に調整した樹脂溶液及
びポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル
〔伊藤製油（株）製、３量体、酸価４０．８〜４２．
８、鹸化価１９６．９〜１９７．７、重量平均分子量１
２００、色相（ガードナー・ヘリゲー）６〜７、淡灰褐
色のワックス〕２０ｍｇとを超音波ホモジナイザーを使
用し、６０〜８０℃で混合分散させ、塗料液を調製し
た。

【００５１】この塗料液を、５〜１０℃に冷却したアイ
ソパーＧ（エクソン社製）１５０ml中に投入し、超音波
ホモジナイザーを使用し、０．５〜１時間混合し、樹脂
粒子を析出させた。

【００５２】マイクロトラック−IISRA型（日機装
（株）製）により樹脂粒子の粒度分析をしたところ、樹
脂粒子は、０．３〜１．２５μｍの粒度巾で、平均粒径
Ｄ₅₀が0.６０μｍの、シャープで単一ピークの分布スペ
クトルを有していた。

【００５３】次に、遠心分離器（佐久間製作所（株）
製、オートバランス方式 Model 90-4大容量多本架遠心
機）を使用して樹脂粒子を分離した後、樹脂粒子をアイ
ソパーＧで洗浄し、更にアイソパーＧ中に分散させた。

【００５４】溶媒置換後の樹脂粒子について、同様に粒
度分析したところ、樹脂粒子は、０．４２〜０．９６μ
ｍの粒度巾、平均粒径Ｄ₅₀が0.６０μｍの、シャープで
単一ピークの分布スペクトルを有していた。

【００５５】また、樹脂粒子にはポリヒドロキシカルボ
ン酸エステルが付着していることを赤外吸収スペクトル
測定、即ち3800〜3200cm^-1のOH基伸縮振動領域の定量及
びカルボン酸エステルにおけるカルボニル基の1760〜17
70cm^-1のピーク位置変化により確認した。この湿式トナ
ーをアイソパーＧで希釈し、印刷濃度１％に調整し、以
下の現像工程に使用した。

【００５６】現像工程は、静電記録紙（ＤＳｃａｎセイ
コー電子（株）製、静電プロッター、ＥＰ−４０１０
用）上に、表面電荷１５０Ｖ〜５０Ｖまでの種々の静電
パターンを形成させた後、上記で調製した湿式トナーを
使用し、ローラ現像機により現像印刷した。現像機速度
は2.6 m/min及び10.0 m/minで行った。印刷物の測光測
色評価は、マクベスＲＤ９１４（マクベス（株）製）を
使用し、光学的反射濃度（ＯＤ値）を測定した。

【００５７】また、トナー特性として、その電気泳動性
を評価するために、微小電流計（アドバンテック（株）
製）と HIGH VOLTAGE SOUCE MEASURE UNIT ( KEITHLEY
社製２３７）を使用し、初期電流値測定、６０秒後電流
値測定をおこなうと共に、電極に付着したトナー重量当
たりの電流値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／ｇ）を測定した。初
期電流値と６０秒後電流値との差及びＱ／ｍ値の大きい
程、トナーの電気泳動性が優れるものである。

【００５８】更に、印刷適性について、その画質（カサ
ツキがあるかないか）、流れ（ニジミがあるかない
か）、カブリの程度について目視での評価をおこなっ
た。

【００５９】それぞれの評価結果について、下記表１に
示す。

【００６０】

【実施例２】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸エステル（３量体）に代えて、ポリ−１２
−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤製油
（株）製、４量体、酸価３５．９〜３７．０、重量平均
分子量１５６０、色相（ガードナー・ヘリゲー）６〜
７、淡灰褐色のワックス〕を同様に使用した以外は実施
例１同様にして湿式トナーを調製した。

【００６１】実施例１同様に溶媒置換前の樹脂粒子につ
いて、粒度分析をしたところ、０．３〜１．５μｍの粒
度巾、平均粒径Ｄ₅₀が０．８９μｍの、シャープな単一
ピークの分布スペクトルを有していた。又、実施例１同
様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく
表１に示す。

【００６２】

【実施例３】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸エステル（３量体）に代えて、ポリ−１２
−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤製油
（株）製、６量体、酸価２３．２〜２５．７、重量平均
分子量１８９０、色相（ガードナー・ヘリゲー）５〜
６、淡灰褐色のワックス〕を使用した以外は実施例１同
様にして湿式トナーを調製した。

【００６３】実施例１同様に溶媒置換前の樹脂粒子につ
いて、粒度分析をしたところ、０．１７〜２．６μｍの
粒度巾、平均粒径Ｄ₅₀が０．９２μｍの、シャープで単
一ピークの分布スペクトルを有していた。又、実施例１
同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じ
く表１に示す。

【００６４】

【実施例４】200ml丸底フラスコ中に部分ケン化エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体（武田薬品工業（株）
製、デュミラン2270、鹸化度７０％）２．５ｇ、ジイソ
オクチルスルホコハク酸コバルト２５６ｍｇ、テトラヒ
ドロフラン５０mlを混合し、６０〜８０℃で１時間加熱
撹拌し、樹脂を溶解させ、樹脂溶液を調製した。

【００６５】一方、別の容器に、Monastral blue RFN
（ＩＣＩ社製、金属フタロシアニン顔料）２．５ｇとポ
リ−１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル（３
量体）９０ｍｇをテトラヒドロフラン５０ml中に、超音
波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、US-300
T）を使用し、分散させ、顔料分散液を調製した。

【００６６】この顔料分散液を先に調整した樹脂溶液中
に一度に投入し、更に６０〜８０℃で超音波ホモジナイ
ザー（同上）を使用し、１時間混合分散させ、塗料液を
調製した。

【００６７】この塗料液を、５〜１０℃に冷却したアイ
ソパーＧ（エクソン社製）１５０ml中に投入し、超音波
ホモジナイザー（同上）を使用し、０．５〜１時間混合
し、樹脂粒子を析出させた。

【００６８】マイクロトラック−IISRA型（日機装
（株）製）を使用し、樹脂粒子の粒度分析をしたとこ
ろ、樹脂粒子は、０．１７〜３．０μｍの粒度巾、平均
粒径Ｄ₅₀が0.７μｍの、シャープで単一ピークの分布ス
ペクトルを有していた。

【００６９】次に、遠心分離器（佐久間製作所（株）
製、オートバランス方式 Model 90-4大容量多本架遠心
機）を使用し、樹脂粒子を分離し、樹脂粒子をアイソパ
ーＧを使用し、洗浄した後、更にアイソパーＧ中に分散
させた。

【００７０】この溶媒置換後の樹脂粒子について、同様
に粒度分析したところ、樹脂粒子は０．４２〜１．２μ
ｍの粒度巾、平均粒径Ｄ₅₀が０．８μｍの、シャープで
単一ピークの分布スペクトルを有していた。この湿式ト
ナーをアイソパーＧで希釈し、印刷濃度１％に調整し、
実施例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結
果を同じく表１に示す。

【００７１】

【実施例５】実施例４の樹脂に代えて、部分ケン化エチ
レン−ビニルアセテート共重合体（武田薬品工業（株）
デュミラン2280、鹸化度80％）を使用した以外は、実施
例４同様にして湿式トナーを作製した。

【００７２】実施例４同様に溶媒置換前の樹脂粒子につ
いて、粒度分析をしたところ、０．１７〜０．８３μｍ
の粒度巾、平均粒径Ｄ₅₀が０．４５μｍの、シャープで
単一ピークの分布スペクトルを有していた。又、実施例
１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同
じく表１に示す。

【００７３】

【実施例６】実施例４のジイソオクチルスルホコハク酸
コバルト２５６ｍｇに代えて、ジイソオクチルスルホコ
ハク酸マンガン２３０ｍｇを使用した以外は、実施例４
同様にして湿式トナーを調製した。実施例４同様に溶媒
置換前の樹脂粒子について、粒度分析をしたところ、実
施例４の湿式トナーにおける樹脂粒子と同様の粒度巾、
平均粒径を有していた。又、実施例１同様に湿式トナー
としての評価を行い、その結果を同じく表１に示す。

【００７４】

【実施例７】実施例４のジイソオクチルスルホコハク酸
コバルト２５６ｍｇに代えて、ジイソオクチルスルホコ
ハク酸ジルコニウム２３０ｍｇを使用した以外は、実施
例４同様にして湿式トナーを調製した。又、実施例１同
様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく
表１に示す。

【００７５】

【実施例８】実施例４のジイソオクチルスルホコハク酸
コバルト２５６ｍｇに代えて、ジイソオクチルスルホコ
ハク酸イットリウム２３０ｍｇを使用した以外は、実施
例４同様にして湿式トナーを調製した。又、実施例１同
様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく
表１に示す。

【００７６】

【実施例９】実施例４のジイソオクチルスルホコハク酸
コバルト２５６ｍｇに代えて、ジイソオクチルスルホコ
ハク酸ニッケル２３０ｍｇを使用した以外は、実施例４
同様にして湿式トナーを調製した。又、実施例１同様に
湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表１
に示す。

【００７７】

【比較例１】実施例４におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸メチルエステル（３量体）に代えて、１２
−ヒドロキシステアリン酸（関東化学（株）製）を使用
した以外は、実施例４同様にして湿式トナーを作製し
た。

【００７８】実施例４同様に溶媒置換前の樹脂粒子につ
いて、粒度分析をしたところ、１．５〜２５μｍの粒度
巾、平均粒径Ｄ₅₀が１２．６μｍと粒度幅が広いもので
あり、初期電流値１１０ｎＡ（６０秒後電流値９０ｎ
Ａ）と電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ
帯電後形成されたベタ画像はカサツキが激しく、清浄な
ベタ画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いと
いう問題を有するものであった。又、実施例１同様に湿
式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表１に
示す。

【００７９】

【比較例２】実施例４におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸メチルエステル（３量体）に代えて、ポリ
−１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤
製油（株）製、１０量体以上、重量平均分子量４２０
０、分子量分布幅（＝数平均分子量／重量平均分子量）
１．６３、色相（ガードナー・ヘリゲー）５〜６、淡灰
褐色の固体〕を使用した以外は、実施例４同様にして湿
式トナーを作製した。

【００８０】実施例４同様に溶媒置換前の樹脂粒子につ
いて、粒度分析をしたところ、１．５〜３５μｍの粒度
巾、平均粒径Ｄ₅₀が１５μｍと粒度幅が広いものであ
り、初期電流値１４０ｎＡ（６０秒後電流値１１５ｎ
Ａ）と電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ
帯電後形成されたベタ画像はカサツキが激しく、清浄な
ベタ画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いと
いう問題を有するものであった。又、実施例１同様に湿
式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表１に
示す。

【００８１】

【比較例３】実施例４のジイソオクチルスルホコハク酸
コバルト２５６ｍｇに代えて、ジイソオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム３００ｍｇを使用した以外は、実施例
４同様にして湿式トナーを調製した。尚、ジイソオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、
商品名 Aerosol OT ）のアイソパーＧ（エクソン社製）
に対する２５℃での溶解度は約０．２ｇ／溶媒mlであ
る。又、実施例１同様に湿式トナーとしての評価を行
い、その結果を同じく表１に示す。

【００８２】

【比較例４】実施例４のジイソオクチルスルホコハク酸
コバルト２５６ｍｇに代えて、ジイソオクチルスルホコ
ハク酸カルシウム２５６ｍｇを使用した以外は、実施例
４同様にして湿式トナーを調製した。尚、ジイソオクチ
ルスルホコハク酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）
のアイソパーＧ（エクソン社製）に対する２５℃での溶
解度は０．２ｇ／溶媒mlである。又、実施例１同様に湿
式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表１に
示す。

【００８３】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基又はエステル基を有する
   オレフィン系樹脂粒子単独、又は着色剤を添加したカル
   ボキシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂粒
   子と大部分の液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナー
   において、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーと
   する３〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル
   及び液状脂肪族炭化水素と相溶性を有するジアルキルス
   ルホコハク酸金属塩を存在させることを特徴とする湿式
   トナー。
2. 【請求項２】 カルボキシル基又はエステル基を有する
   オレフィン系樹脂単独、又は着色剤を添加したカルボキ
   シル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂を、該
   樹脂に対する溶解性において温度依存性の高い溶媒に加
   熱溶解して樹脂溶液とした後、該樹脂溶液をヒドロキシ
   カルボン酸エステルをモノマーとする３〜１０量体のポ
   リヒドロキシカルボン酸エステル及び液状脂肪族炭化水
   素と相溶性を有するジアルキルスルホコハク酸金属塩の
   存在下、液状の脂肪族炭化水素中に投入、冷却して樹脂
   粒子を析出させると共に、溶媒を該脂肪族炭化水素で置
   換することを特徴とする湿式トナーの製造方法。