JPH05333606A - 湿式トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の湿式トナーの製造方法は、カルボキ
シル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂を液状
脂肪族炭化水素中に加温下で粉砕媒体を使用して分散さ
せた後、分散液を冷却してトナー粒子を形成するにあた
り、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする３
〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及び着
色剤、更に液状脂肪族炭化水素と相溶性を有する電荷制
御剤を存在させてトナー粒子を形成することを特徴とす
る。 【効果】 本発明により画像濃度、画質、流れ、カブリ
等のトナー物性の改善された湿式トナーを製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に電子写真用、静電
印刷用、情報記録用として適した湿式トナーの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、電子写真方法を用いて平版印刷
版の画線部を形成する方法は、軽印刷分野において、よ
く知られている。この方法は、一般に、導電処理紙表面
に光導電性酸化亜鉛粉末をバインダー樹脂と共に塗工し
て作製した酸化亜鉛マスターペーパーを帯電させ、像露
光した後に、電子写真用トナーで現像後、定着し、更に
非画線部の親水処理を行なうことにより平版印刷版を得
る方法である。

【０００３】従来、この種の電子写真用トナーとして使
用される湿式トナーは、電気絶縁性液体とそれに分散し
た粒径０．１〜１μｍの着色剤粒子とからなり、該電気
絶縁性液体中に着色剤粒子の分散、定着、荷電制御を目
的とした樹脂を溶解させたものが使用されている。

【０００４】この種の湿式トナーは、着色剤粒子の粒径
が小さいため解像性に優れるという長所を有するが、ト
ナーの定着が溶媒中に溶解した樹脂の乾燥固着によるた
め刷版基板との接着性が悪く、更に画線部自体の凝集力
が小さいため、印刷中に刷版の画線部がとれやすく、耐
刷力に弱いという欠点がある。

【０００５】また、樹脂粒子を分散させた湿式トナーに
おいて、その樹脂粒子中にヒドロキシカルボン酸を分散
させ、トナー物性を改良したとする特開昭６３−２４３
９６６号が知られているが、得られた湿式トナーはその
画像濃度、画質、流れ、カブリ等のトナー物性に関し、
いまだ充分とはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応槽を含
めワンポットで調製される湿式トナーの製造方法の改良
に関し、画像濃度、画質、流れ、カブリ等の改善された
トナー物性を有する湿式トナーの製造方法の提供を課題
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の湿式トナーの製
造方法は、カルボキシル基又はエステル基を有するオレ
フィン系樹脂（以下、オレフィン系樹脂という）を液状
脂肪族炭化水素中に加温下で粉砕媒体を使用して分散さ
せた後、分散液を冷却してトナー粒子を形成するにあた
り、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする３
〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル及び着
色剤、更に液状脂肪族炭化水素と相溶性を有する電荷制
御剤を存在させてトナー粒子を形成することを特徴とす
る。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】液状脂肪族炭化水素は、１０¹⁰Ω・cm以上
の体積抵抗を有する電気絶縁性液体であり、オレフィン
系樹脂に対する溶解力が比較的小さいことが要求され、
これにより湿式トナーとしての劣化が防止される。

【００１０】液状の脂肪族炭化水素としては、液状のｎ
−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水
素、またはその混合物、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が
挙げられる。特に好ましくは分岐鎖脂肪族炭化水素であ
り、例えばエクソン社製のアイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＫ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイ
ソパーＶ等を使用することが好ましい。これらは、オレ
フィン系樹脂に対して殆ど溶解性を有しないものであ
り、例えばアイソパーＨに対するオレフィン系樹脂の溶
解性は、２５℃と６５℃での溶解度差が０．００１ｇ／
溶媒ml以下である。次に、液状脂肪族炭化水素中に分散
されるオレフィン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体
としては、商品名で挙げると、東洋曹達工業 (株）製ウ
ルトラセン・シリーズ、例えば510X,515F,530,537,537
L,537S,525,520F, 540,540F,541,541L,625,630,630F,68
2,627,631,633,680,681,635,634,710,720,722,725,751,
750,760等、住友化学工業 (株）製スミテート・シリー
ズ、例えばDD-10,HA-20,HC-10,HE-10,KA-10,KA-20,KA-3
1,KC-10,KE-10,MB-11,RB-11 等、三井デュポンケミカル
(株）製エバフレックス・シリーズ、例えば45X,Y-W,15
0,210,220,250,260,310,360,410,420,450,460,550,560
等、日本合成工業（株）ソアグレン・シリーズ、例えば
BH,CH,CI,DH等、同ソアレックスシリーズ、例えば RB
H,RCH,RDH等、武田薬品工業（株）デュミラン・シリー
ズ、例えばデュミランD-219 、D-229 、D-251S、C-228
0、C-2270、C-1590、C-1570、C-1550等が挙げられる。
また、三菱油化 (株）製ユカロン−エバ、米国デュポン
社製エルパックス等を使用できる。

【００１１】その他、ポリオレフィン樹脂を変性しカル
ボキシル基を導入したもの、一例を商品名で挙げると、
日本石油化学 (株）製Ｎポリマー、東燃石油化学 (株）
製東燃ＣＭＰ−ＨＡシリーズ、三菱油化 (株）製ＭＯＤ
ＩＣ、製鉄化学工業 (株）製ザイクセン、三井東圧化学
(株）製ロンプライ、三井石油化学工業 (株）製アドマ
ー等、また、エチレンとアクリル酸との共重合体、商品
名で挙げるとダウケミカル社製ダウＥＡＡコポリマー、
三菱油化（株）ユカロンＥＡＡ、三井デュポンケミカル
（株）ニュクレル、住友化学（株）アクリフト等、更
に、エチレンとアクリル酸又はメタアクリル酸との共重
合体、或いは更にそれらを架橋させた所謂アイオノマ
ー、商品名で挙げると米国デュポン社製サーリン、三井
ポリケミカル(株）製ハイミラン、旭ダウ (株）製コー
ボレンラテックス等、ＢＡＳＦ（株）ＥＶＡ１ワックス
添加、また、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合
体、商品名で挙げると日本ユニカー (株）製ＤＰＤ−６
１６９等、更に、カルボキシル性のカルボニル基を含有
するポリオレフィン系樹脂等を挙げることができ、これ
らの樹脂を１種若しくは２種以上を混ぜて使用すること
ができる。

【００１２】液状脂肪族炭化水素に対するオレフィン系
樹脂の混合割合は、オレフィン系樹脂を液状脂肪族炭化
水素中に加温条件下で混合分散させる際に、オレフィン
系樹脂が流動状となる範囲であればよい。液状脂肪族炭
化水素は湿式トナー固型分の全重量を基準に０．０１〜
８０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％存在させる
とよく、湿式トナー保存時には、この固型分濃度で濃縮
された状態で保存するのが経時変化がなく好ましい。
尚、現像時における湿式トナーとしては、固型分濃度が
０．５〜２重量％となるように液状脂肪族炭化水素で希
釈して使用するとよく、好ましい印刷物が得られる。

【００１３】樹脂分散液を調製する際の加温条件として
は、樹脂が可塑化しかつ液化するに充分な温度であり、
かつ各成分が分解しない温度範囲であればよく、一般的
な温度範囲は４０〜１２０℃である。温度が低いと分散
処理に時間がかかる。

【００１４】分散処理（粉砕）方法としては、例えば液
状脂肪族炭化水素、オレフィン系樹脂を、粉砕媒体とし
てガラスビーズ、鋼球等を使用し、加温下、反応槽中で
混合分散処理（メジア分散処理）を行われる。分散媒体
のビーズ径は分散到達粒径に合わせるとよく、また段階
的にメジア分散することにより、より微細な粒径分散が
可能である。

【００１５】液状脂肪族炭化水素中での樹脂の粉砕工程
においては、ボールミル、アトマイザー、フィッツミ
ル、フェザミル、ビクトリミル、ファインビクトリミ
ル、パルベライザ、ファインパルベライザ、ディスイン
テグレータ、ミクロンバーテックミル、オングミル、ハ
イスピード・ディスパーザー、ホモジナイザー等が用い
られる。

【００１６】そして、このような粉砕機を中心にフィー
ドホッパー、フィーダー、粉砕製品捕集機、分級機、蓄
タンク類、輸送システム等の粉砕システムが構成され
る。また、機械攪拌混合機を併用させて、リボンブレン
ダー、ナウターミキサー（リアクター）、タービュライ
ザーを用いることにより、分散到達度を短時間で達成す
ることも可能である。一般に粉砕に必要な機械的外力に
ついては、圧縮力、剪断力、衝撃力、摩擦力を利用して
分散が行われ、さらにこれらが組み合わされて作用する
ことにより、より効率的に分散及び分級が行われる。

【００１７】粉砕媒体を使用する磨砕手段としては、ビ
ーズ等の分散メジアを使用する場合の他に、ディスク等
のインペラーを使用する場合、カッターやナイプを使用
する場合、高速回転するハンマー等の衝突を使用する場
合等が使用でき、分散材料に合わせて適宜磨砕手段を組
合せ、更にその使用機種、分散条件が決定される。

【００１８】オレフィン系樹脂を液状脂肪族炭化水素中
に分散させる際、または分散後、着色剤、ポリヒドロキ
シカルボン酸エステル、電荷制御剤が添加され、更に樹
脂分散液調製段階と同じ加温条件下で同様に混合分散さ
れる。

【００１９】着色剤としては、公知の有機若しくは無機
の着色剤を使用することができる。ブラック系の着色剤
としては無機系のカ−ボンブラック、四三酸化鉄、有機
系のシアニンブラックが挙げられる。

【００２０】イエロー系着色剤としては、無機系の黄
鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタン黄、オー
カー等が挙げられる。また、難溶性金属塩（アゾレー
キ）のアセト酢酸アニリド系モノアゾ顔料としては、ハ
ンザイエローＧ（ C.I.No. pigment Yellow １、以下、
同様）、ハンザイエロー１０Ｇ（ pigment Yellow
３）、ハンザイエローＲＮ（ pigment Yellow ６５）、
ハンザブリリアントイエロー５ＧＸ（ pigment Yellow
７４）、ハンザブリリアントイエロー１０ＧＸ（ pigme
nt Yellow ９８）、パーマネントイエローＦＧＬ（ pig
ment Yellow ９７）、シムラレーキファストイエロー６
Ｇ（ pigment Yellow １３３）、リオノールイエローＫ
−２Ｒ（ pigment Yellow １６９）、またアセト酢酸ア
ニリドジスアゾ顔料としては、ジスアゾイエローＧ（ p
igment Yellow １２）、ジスアゾイエローＧＲ（ pigme
nt Yellow １３）、ジスアゾイエロー５Ｇ（ pigment Y
ellow １４）、ジスアゾイエロー８Ｇ（ pigment Yello
w １７）、ジスアゾイエローＲ（ pigment Yellow ５
５）、パーマネントイエローＨＲ（ pigment Yellow ８
３）が挙げられる。縮合アゾ顔料としては、クロモフタ
ルイエロー３Ｇ（ pigment Yellow ９３）、クロモフタ
ルイエロー６Ｇ（ pigment Yellow ９４）、クロモフタ
ルイエローＧＲ（ pigment Yellow ９５）が挙げられ
る。更に、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料として
は、ホスタパームイエローＨ３Ｇ（ pigment Yellow１
５４）、ホスタパームイエローＨ４Ｇ（ pigment Yello
w １５１）、ホスタパームイエローＨ２Ｇ（ pigment Y
ellow １２０）、ホスタパームイエローＨ６Ｇ（ pigme
nt Yellow １７５）、ホスタパームイエローＨＬＲ（ p
igment Yellow１５６）が挙げられる。また、イソイン
ドリノン系顔料としては、イルガジンイエロー３ＲＬＴ
Ｎ（ pigment Yellow １１０）、イルガジンイエロー２
ＲＬＴ、イルガジンイエロー２ＧＬＴ（ pigment Yello
w １０９）、ファストゲンスーパーイエローＧＲＯＨ
（ pigment Yellow １３７）、ファストゲンスーパーイ
エローＧＲＯ（ pigment Yellow １１０）、サンドリン
イエロー６ＧＬ（ pigment Yellow １７３）が挙げら
れ、その他、スレン系顔料であるフラバントロン（ pig
ment Yellow ２４）、アントラミリミジン（ pigment Y
ellow １０８）、フタロイルアミド型アントラキノン
（ pigment Yellow １２３）、ヘリオファストイエロー
Ｅ３Ｒ（ pigment Yellow ９９）、金属錯体顔料である
アゾ系ニッケル錯体顔料（ pigment Green１０）、ニト
ロソ系ニッケル錯体顔料（ pigment Yellow１５３）、
アゾメチン系銅錯体顔料（ pigment Yellow １１７）、
更にキノフタロン顔料であるフタルイミドキノフタロン
顔料（ pigment Yellow １３８）等が挙げられる。

【００２１】また、マゼンタ系着色剤としては無機系の
カドミウムレッド、ベンガラ、銀朱、鉛丹、アンチモン
朱が挙げられる。また、アゾ系顔料のアゾレーキ系とし
ては、ブリリアントカーミン６Ｂ（ pigment Red５７：
１）、レーキレッド（ pigment Red５３：１）、パーマ
ネントレッドＦ５Ｒ（ pigment Red４８）、リソールレ
ッド（ pigment Red４９）、ペルシアオレンジ（ pigme
nt Orange１７）、クロセイオレンジ（ pigment Orange
１８）、ヘリオオレンジＴＤ（ pigment Orange１
９）、ピグメントスカーレット（ pigment Red６０：
１）、ブリリアントスカーレットＧ（ pigment６４：
１）、ヘリオレッドＲＭＴ（ pigment Red５１）、ボル
ドー１０Ｂ（ pigment Red６３）、ヘリオボルドーＢＬ
（ pigment Red５４）が挙げられ、また、不溶性アゾ系
（モノアゾ、ジスアゾ系、縮合アゾ系）としては、パラ
レッド（ pigment Red１）、レーキレッド４Ｒ（ pigme
nt Red３）、パーマネントオレンジ（ pigment Orange
５）、パーマネントレッドＦＲ２（ pigment Red２）、
パーマネントレッドＦＲＬＬ（ pigment Red９）、パー
マネントレッドＦＧＲ（ pigment Red１１２）、ブリリ
アントカーミンＢＳ（ pigment Red１１４）、パーマネ
ントカーミンＦＢ（ pigment Red５）、Ｐ．Ｖ．カーミ
ンＨＲ（ pigment Red１５０）、パーマネントカーミン
ＦＢＢ（ pigment Red１４６）、ノバパームレッドＦ３
ＲＫ−Ｆ５ＲＫ（ pigment Red１７０）、ノバパームレ
ッドＨＦＧ（ pigment Orange３８）、ノバパームレッ
ドＨＦ４Ｂ（pigment Red１８７）、ノバパームオレン
ジＨＬ．ＨＬ−７０（ pigment Orange３６）、Ｐ．
Ｖ．カーミンＨＦ４Ｃ（ pigment Red１８５）、ホスタ
バームブラウンＨＦＲ（ pigment Brown２５）、バルカ
ンオレンジ（ pigment Orange１６）、ピラゾロンオレ
ンジ（ pigment Orange１３）、ピラゾロンレッド（ pi
gment Red３８）が挙げられ、更に、縮合アゾ顔料とし
てクロモフタールオレンジ４Ｒ（ pigment Orange３
１）、クロモフタールスカーレットＲ（ pigment Red１
６６）、クロモフタールレッドＢＲ（ pigment Red 14
4）が挙げられる。

【００２２】また、縮合多環系顔料であるアントラキノ
ン顔料としてピランスロンオレンジ（ pigment Orange
４０）、アントアントロンオレンジ（ pigment Orange
１６８）、ジアントラキノニルレッド（ pigment Red１
７７）が挙げられ、チオインジゴ系顔料としてチオイン
ジゴマゼンタ（ pigment Violet３８）、チオインジゴ
バイオレット（ pigment Violet３６）、チオインジゴ
レッド（ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ８８）が挙げられ、
ペリノン系顔料としてペリノンオレンジ（ ｐｉｇｍｅ
ｎｔ Ｏｒａｎｇｅ４３）が挙げられ、更にペリレン系
顔料として、ペリレンレッド（ pigment Red１９０）、
ペリレンバーミリオン（ pigment Red１２３）、ペリレ
ンマルーン（pigment Red１７９）、ペリレンスカーレ
ット（ pigment Red１４９）、ペリレンレッド（ pigme
nt Red１７８）が挙げられ、キナクリドン系顔料として
キナクリドンレッド（ pigment Violet１９）、キナク
リドンマゼンタ（ pigment Red１２２）、キナクリドン
マルーン（ pigment Red２０６）、キナクリドンスカー
レット（ pigment Red２０７）が挙げられ、その他、縮
合多環顔料としてピロコリン系顔料、赤色系フルオルビ
ン系顔料、染付けレーキ系顔料（水溶性染料＋沈殿剤→
レーキ化固着）が挙げられる。

【００２３】シアン系着色剤としては、無機系の群青、
紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー等が挙げら
れ、またフタロシアニン系として、ファーストゲンブル
−ＢＢ（ pigment Blue １５）、スミトン・シアニン・
ブルーＨＢ（ pigment Blue １５）、シアニンブルー５
０２０（ pigment Blue １５：１）、スミカプリント・
シアニン・ブルーＧＮ−Ｏ（ pigment Blue １５）、フ
ァスト・スカイブルーＡ−６１２（ pigment Blue １
７）、シアニン・グリーンＧＢ（ pigment Green７）、
シアニングリーンＳ５３７−２Ｙ（ pigment Green３
６）、スミトン・ファストバイオレットＲＬ（ pigment
Violet２３）が挙げられ、また、スレン系顔料である
インダントロンブルー（ＰＢ−６０Ｐ，ＰＢ−２２，Ｐ
Ｂ−２１，ＰＢ−６４）、塩基性染料レーキ顔料である
メチルバイオレット・リン・モリブデン酸レーキ（ＰＶ
−３）等が挙げられる。その他、上記着色剤の表面に樹
脂をコーティングしたいわゆる加工顔料と呼ばれる着色
剤も同様に使用することができる。

【００２４】また、湿式トナーとしての保存安定性、ま
たは得られた湿式トナーを用いてカラー画像を形成した
時の画像の透明性、混色性を考慮すると、上記着色剤の
中でも、ブラック系ではカ−ボンブラック、イエロー系
としてはベンジジンイエロー及びハンザイエローの混合
物、マゼンタ系ではブリリアントカーミン６Ｂ、シアン
系ではフタロシアニンブルーを使用することが好まし
い。

【００２５】着色剤の使用量は、オレフィン系樹脂に対
して０．０００１〜２０００重量％の範囲で任意に選択
しうるが、オフセット印刷と同等の多色の連続諧調を再
現するためには、各色トナーの被転写体への転写後の光
学反射濃度が０．７以上あることが必要であり、特にシ
アン及びブラックに関しては１．０以上あることが望ま
しい。各色について光学反射濃度を０．７以上とするに
は、ブラック及びシアンの場合、上記と同様の重量基準
で１０〜１５０重量％であり、マゼンタの場合４０〜１
５０重量％、イエローの場合１０〜１００重量％とする
とよい。いずれの色についても上記の範囲を越えると、
現像後、地汚れを生じやすくなる。

【００２６】着色剤は、二次凝集状態で粒径３０〜１５
０μｍの粉末状のものを使用し、樹脂に対して所定の混
合比となるように、分散させるとよい。

【００２７】次に、ポリヒドロキシカルボン酸エステル
について説明する。ポリヒドロキシカルボン酸エステル
は、液状脂肪族炭化水素に溶解して存在し、かつ樹脂粒
子ともその構造上親和性を有するものであり、樹脂粒子
形成工程中に存在させると造粒調整機能を有し、また液
状脂肪族炭化水素中において樹脂粒子の分散剤としても
機能するので、トナー粒子として液状脂肪族炭化水素中
に安定して分散した状態のものが得られる。

【００２８】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒ
ドロキシカルボン酸エステルの低重合物である。ヒドロ
キシカルボン酸エステルは、 式 ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ （式中、Ｘは少なくとも１２の炭素原子を含む２価の飽
和または不飽和の脂肪族炭化水素、または少なくとも６
個の炭素原子を含む２価の芳香族炭化水素で、またヒド
ロキシ基とカルボキシル基との間には少なくとも４個の
炭素原子がある。）で示されるヒドロキシカルボン酸に
おけるカルボキシル基がアルキル基またはアラルキル基
でエステル化されたもの、またアミド化されたもの、更
に金属塩とされたものをいう。

【００２９】ヒドロキシカルボン酸としては、例えばリ
シノール酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、水素化されたヒマシ油脂肪酸
（１２−ヒドロキシステアリン酸に少量のステアリン酸
とパルミチン酸含有物）、１６−ヒドロキシヘキサデカ
ン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１２−ヒドロ
キシドデカン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロ
キシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
フェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒド
ロキシフェニル酢酸、及び３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオン酸等が挙げられる。

【００３０】そして、このようなヒドロキシカルボン酸
の誘導体として好ましいのは、例えば１２−ヒドロキシ
ステアリン酸メチルエステル、１２−ヒドロキシステア
リン酸エチルエステル等のヒドロキシカルボンアルキル
エステル、１２−ヒドロキシカルボン酸リチウム、１２
−ヒドロキシカルボン酸アルミニウム等のヒドロキシカ
ルボン酸の金属塩、またヒドロキシカルボン酸アマイ
ド、硬化ヒマシ油等が挙げられる。

【００３１】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒ
ドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類もしくは
触媒の存在下、部分鹸化することにより重合させて得ら
れ、その重合形態としては分子間でのエステル化による
もの、また分子内でのエステル化によるもの等の種々の
形態をとるが、本発明におけるポリヒドロキシカルボン
酸エステルにおける重合度は、３〜１０量体が好まし
く、淡灰褐色のワックス状物質である。その重合度が３
より小さいか、または１０より大きいと、液状脂肪族炭
化水素と相溶性がなく、造粒工程に添加しても、得られ
る樹脂粒子は安定した分散性がなく、また使用色材に対
する樹脂被覆が良好に行われず、多孔性の粒子となり、
湿式現像剤としても定着性及び着色性が一定の品質で得
られないものとなる。更にひどい場合には造粒されない
状態のものとなり、所期のものが得られない。

【００３２】ポリヒドロキシカルボン酸エステルの使用
量は、特に限定されないが、オレフィン系樹脂重量あた
り、０．０１重量％〜２００重量％、好ましくは０．１
重量％〜１０重量％の割合で使用される。ポリヒドロキ
シカルボン酸エステルは、樹脂分散液を調製する段階、
また樹脂分散液中に添加してもよく、更に樹脂溶液を冷
却し、粒子形成した後の分散工程で添加してもよい。

【００３３】また、樹脂分散液には、液状脂肪族炭化水
素と相溶性を有する電荷制御剤が添加され、樹脂粒子の
帯電処理がなされる。電気絶縁性液体と相溶性を有する
とは、２５℃での溶解度が０．００５ｇ／溶媒ml以上の
ものであり、好ましくは０．０１ｇ／溶媒ml以上のもの
である。

【００３４】このような電荷制御剤としてはジアルキル
スルホコハク酸金属塩、含金属アゾ色剤類、レシチン等
が挙げられる。特に、ジアルキルスルホコハク酸金属塩
として、アルキル基の炭素数が５〜１７のジアルキルス
ルホコハク酸金属塩であり、また金属としては、周期律
表の原子番号２１のスカンジウムから同３０の亜鉛ま
で、同３９イットリウムから同４８のカドミウムまで、
同５７のランタンから同８０の水銀まで、同８９のアク
チニウム以上の遷移金属であり、好ましくはコバルト、
マンガン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル等の
金属塩が好ましい。この種の電荷制御剤は、顔料及び樹
脂粒子に対して高い吸着能及び優れた負帯電性を有し、
液状脂肪族炭化水素と相溶性を有するので最小限の使用
量で目的を達することができる。

【００３５】電荷制御剤の添加量は、荷電制御効果を示
す最低限の量でよいが、通常、液状脂肪族炭化水素中で
０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０３重量
％〜５重量％であり、その添加は樹脂分散液を調製する
際、または樹脂分散液中に添加されても、更にトナー粒
子を形成した後に添加されてもよい。

【００３６】また、本発明の湿式トナーには、その他、
定着剤として、例えば電気絶縁性液体に可溶な各種樹
脂、例えば変性或いは未変性のアルキッド樹脂、通常の
アクリル樹脂、合成ゴム、ポリアルキレンオキシド、ポ
リビニルアセタール（ブチラールも含む）、酢酸ビニル
樹脂等を添加できる。また、分散剤として多くのアニオ
ン系、カチオン系、両性、或いはノニオン系の界面活性
剤を添加でき、また上記定着剤として使用される合成樹
脂等を分散剤として用いることもできる。

【００３７】次に、オレフィン系樹脂、電荷制御剤、ポ
リヒドロキシカルボン酸エステル、着色剤が液状脂肪族
炭化水素中で、加温下で分散処理された後、分散液は冷
却される。

【００３８】冷却方法としては、ドライアイス、液体窒
素等を使用して急冷するか、または冷却した液状脂肪族
炭化水素中に投入し、５〜１５℃に冷却して樹脂粒子を
分散液から沈澱させる。また、冷却後に更に混合分散処
理工程を行ってもよく、例えば超音波照射、ハイスピー
ドディスパーザー、ペイントシェーカー、ジェットミ
ル、ニブラー、オングミル、ボールミル、アトマイザー
等により行なうことができ、これにより樹脂粒子を更に
微粒子化できる。湿式トナーにおけるトナー粒子の粒径
は０．０１〜１０μｍであればよく、また粒径分布の狭
いものとすることができる。

【００３９】次に、本発明による湿式トナーを電子写真
用として使用する場合には、紙などの絶縁性の転写対象
に対して通常の転写方法、すなわちコロナ転写等の電界
転写を行うことはもちろん可能であるが、金属等の電気
導電性の転写対象に対して電子写真用感光体表面から圧
力転写法により効率良く転写できる。

【００４０】また、平板印刷版用の基板に本発明のトナ
ーを転写することにより平板印刷版に耐刷力の高い画線
部を形成することができる。これはトナー中の樹脂粒子
に含まれるカルボキシル基やエステル基におけるカルボ
ニル基の存在により、紙、プラスチックス、金属などと
の接着性が向上するものと考えられること、また樹脂粒
子の存在によりもたらされる適度な柔軟性が印刷時の衝
撃を吸収するためと考えられる。

【００４１】また、本発明で調製された湿式トナーを多
量の印刷、現像に使用しつづけると、ベタ文字のかすれ
や現像流れ（泳ぎ）が生じようになるが、その場合に
は、湿式トナー中の液状脂肪族炭化水素のみを回収する
ことにより、粒子分は新しい湿式トナーとして再調製す
ることができる。即ち、ポリヒドロキシカルボン酸エス
テルがトナー粒子表面またはその近傍において界面活性
作用を示すので、液状脂肪族炭化水素を容易に回収する
ことができる。液状脂肪族炭化水素の回収方法としては
アスピレーター、エバポレーター、ナウターミキサー等
の乾燥機を使用することにより容易に行うことができる
が、トナーの導電率、粘度等を考慮しておこうとよい。

【００４２】

【作用及び発明の効果】ポリヒドロキシカルボン酸エス
テルは液状脂肪族炭化水素と相溶性を有し、樹脂粒子が
液状脂肪族炭化水素中で安定して分散させることがで
き、また電荷制御剤も液状脂肪族炭化水素と相溶性を有
するので、樹脂粒子に対して高い吸着性を有し、優れた
帯電性を示し、トナー特性を向上させることができるの
で、高い光学的反射濃度が得られる。

【００４３】即ち、本発明により画像濃度、画質、流
れ、カブリ等のトナー物性の改善された湿式トナーを製
造することができる。

【００４４】以下、本発明の実施例を示すが、実施例中
で使用する荷電制御剤の調製法は次の通りである。 ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製法。ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム（和光純薬（株）製、
Aerosol OT )２５重量部をテトラヒドロフラン１００重
量部と混合し、５０℃に加熱攪拌して溶解させた後、硝
酸コバルト１３重量部をテトラヒドロフラン３０重量部
とメタノール５部からなる混合溶媒に溶解させた溶液を
添加し、５０℃で３０分間、加熱攪拌し、白色塩を沈澱
させた。この白色塩を濾去し、薄紫色の濾液をエバポレ
ーターを使用して濃縮し、薄赤紫色の固形物であるジア
ルキルスルホコハク酸コバルトを１０．９重量部（収率
８１％）得た。アイソパーＧ（エクソン社製）に対する
２５℃での溶解度は０．２ｇ／溶媒mlである。

【００４５】 ジアルキルスルホコハク酸イットリウ
ムの調製法。上記ジアルキルスルホコハク酸コバルトの
調製法において、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
の使用量を７５重量部とし、硝酸コバルトに代えて硝酸
イットリウムを同量使用して反応させ、ジアルキルスル
ホコハク酸イットリウムを収率４５％で得た。アイソパ
ーＧ（エクソン社製）に対する２５℃での溶解度は０．
２ｇ／溶媒mlである。

【００４６】 ジアルキルスルホコハク酸ニッケルの
調製法。上記ジアルキルスルホコハク酸コバルトの調製
法において、硝酸コバルトに代えて硝酸ニッケル・６水
和物（和光純薬（株）製）を同量使用して反応させ、ジ
アルキルスルホコハク酸ニッケルを収率８２％で得た。
一部析出された緑色微結晶は熱濾過により取り除いた。
アイソパーＧ（エクソン社製）に対する２５℃での溶解
度は０．１ｇ／溶媒mlである。

【００４７】

【実施例１】５００ｍｌ用ＳＵＳ恒温循環分散ポット
（ GETZMANN 社製）に、ＥＶＡ（エチレン−ビニルアセ
テート共重合体、三井デュポンケミカル（株）、エバフ
レックス２５０、酢ビ成分が２８重量％、ＭＩ値１５
０）２．５ｇ、テトラ−２−エチルスルホコハク酸コバ
ルト２５６ｍｇ、及びアイソパ−Ｇ１００ｍｌを入れ、
油浴循環下９０℃で１時間加熱攪拌した。

【００４８】次いで、この分散液に、シアン顔料である
Monastral blue FBR（ＩＣＩ社製、金属フタロシアニン
顔料）２．５ｇとポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸
メチルエステル〔伊藤製油（株）製、３量体、酸価４
０．８〜４２．８、鹸化価１９６．９〜１９７．７、重
量平均分子量１２００、色相（ガードナー・ヘリゲー）
６〜７、淡灰褐色のワックス〕９０ｍｇ及びアイソパ−
Ｇ１００ｍｌを更に添加し、分散機としてハイスピード
ディスパーザー（ VMA-GETZMANN 社製 DISPERMATCV
型）、粉砕媒体として工業用ガラスビーズ（アシザワ
（株）製、ソーダフリービーズ、粒径０．２ｍｍ〜０．
８ｍｍφ混合品）を使用し、油浴循環下９０℃で６時
間、約３５００回転、トルク周速２０〜２５ｍ／分でメ
ジア分散処理した。

【００４９】この分散液を室温放置下で６０℃まで冷却
した後、冷アイソパーＧ１５０ｍｌを添加し、ペイント
シェーカー、商品名レッドデビル５４００型（東京電工
（株）製）を使用して高速振とう攪拌しながら、分散混
合し、湿式トナーを得た。

【００５０】マイクロトラック−マークIISRA型（日機
装（株），ノースアンドスロップ社製）により樹脂粒子
の粒度分析をしたところ、樹脂粒子は、０．２４〜１．
２μｍの粒度巾で、平均粒径Ｄ₅₀が０．７８μｍの、シ
ャープで単一ピークの分布スペクトルを有していた。

【００５１】この湿式トナーをアイソパーＧで希釈し、
印刷濃度１％に調整し、以下の現像工程に使用した。現
像工程は、静電記録紙（ＤＳｃａｎセイコー電子（株）
製、静電プロッター、ＥＰ−４０１０用）上に、表面電
荷１５０Ｖ〜５０Ｖまでの種々の静電パターンを形成さ
せた後、上記で調製した湿式トナーを使用し、ローラ現
像機により現像印刷した。現像機速度は2.6 m/min及び1
0.0 m/minで行った。現像特性は正帯電性（マイナスの
静電潜像に対して現像可能）を示した。

【００５２】印刷物の測光測色評価はミノルタ（株）製
「分光測色計システム CM-1000」で行った。図１はその
光吸収曲線を示す図である。また、光学的反射濃度（Ｏ
Ｄ値）はマクベスＲＤ９１４（マクベス（株）製）を使
用して測定した。トナー特性として、その電気泳動性を
評価するために微小電流計（アドバンテック（株）製）
と HIGH VOLTAGE SOUCE MEASURE UNIT ( KEITHLEY社製
２３７）を使用し、一定距離・面積が挟まれた金属電極
板間に湿式トナーを満たし、高圧電源装置により測定セ
ル電極板間に直流電圧１０００Ｖを印加し、初期電流値
測定、６０秒後電流値測定をおこなうと共に、電極に付
着したトナー重量当たりの電流値（Ｑ／ｍ、単位μＣ／
ｇ）を測定した。さらに、細かく湿式トナーの電気泳動
性を評価するために、印加電圧や測定時間を代えて実験
を行った。初期電流値と６０秒後電流値との差及びＱ／
ｍ値の大きいほど、トナーの電気泳動性が優れるもので
ある。

【００５３】また、トナーの電気泳動力（モビリティ
ー）に関しては、ゼーター電位測定法により、別途測定
を行った。ゼーター電位測定装置は非水溶媒系を考慮
し、MATEK MBS-8000システム（MATEK （株）：野崎産業
（株）製）を使用した。モビリティー値は２．４×１０
^-10 ｃｍ・Ｖ／ｓｅｃオーダーであった。

【００５４】更に、印刷適性について、その画質（カサ
ツキがあるかないか）、流れ（ニジミがあるかない
か）、カブリの程度について目視での評価をおこなっ
た。

【００５５】それぞれの評価結果について、下記表１に
示す。尚、表における評価項目で「画質」における二重
丸印は優れる、丸印はカサツキがなく、×はカサツキあ
りを示し、「流れ」における丸印はニジミがなく、×は
ニジミがあることを示す。

【００５６】

【実施例２】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸エステル（３量体）に代えて、ポリ−１２
−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤製油
（株）製、４量体、酸価３５．９〜３７．０、重量平均
分子量１５６０、色相（ガードナー・ヘリゲー）６〜
７、淡灰褐色のワックス〕を同様に使用した以外は実施
例１同様にして湿式トナーを調製した。

【００５７】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．３〜１．７μｍの粒度巾、平均粒径が０．
８９μｍの分布スペクトルを有していた。又、実施例１
同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じ
く表１に示す。

【００５８】

【実施例３】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸エステル（３量体）に代えて、ポリ−１２
−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤製油
（株）製、６量体、酸価２３．２〜２５．７、重量平均
分子量１８９０、色相（ガードナー・ヘリゲー）５〜
６、淡灰褐色のワックス〕を使用した以外は実施例１同
様にして湿式トナーを調製した。

【００５９】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．１７〜２．６μｍの粒度巾、平均粒径が
０．９４μｍの分布スペクトルを有していた。又、実施
例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を
同じく表１に示す。

【００６０】

【実施例４】実施例１のシアン顔料に代えて、マゼンタ
顔料ブリリアント・カーミン６Ｂ＃Ｆ（大日精化
（株））のC.I.Pigment 57:1の表面ロジンエステル部分
処理品を同量使用した以外は、実施例１同様にして湿式
トナーを調製した。

【００６１】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．１７〜０．４２μｍの粒度巾、平均粒径が
０．２４μｍの分布スペクトルを有していた。

【００６２】実施例１同様にその測光測色評価を行い、
図２にその光吸収曲線を示す。現像特性は正帯電性であ
った。又、実施例１同様に湿式トナーとしての評価を行
い、その結果を同じく表１に示す。

【００６３】また、実施例１のシアン顔料に代えて、イ
エロー顔料パーマネントイエローＦＧＬ（大日精化
（株）製、C.I.Pigment Ｙellow 97）を同量使用した以
外は、実施例１同様にして湿式トナーを調製した。実施
例１同様に樹脂粒子の粒度分析をしたところ、０．３２
〜１．５μｍの粒度巾、平均粒径が０．９１μｍの分布
スペクトルを有していた。現像特性は負帯電性であっ
た。実施例１同様にその測光測色評価を行い、図３にそ
の光吸収曲線を示す。

【００６４】

【実施例５】実施例１の樹脂に代えて、ＥＶＡ（エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体、三井デュポンケミカル
（株）、エバフレックス４６０、酢ビ成分が１９重量
％、ＭＩ値４６２．５）を２．５ｇ使用した以外は、実
施例１同様にして湿式トナーを調製した。現像特性は正
帯電性であった。

【００６５】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、０．４８〜２．６μｍの粒度巾、平均粒径が
１．３７μｍの分布スペクトルを有していた。又、実施
例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を
同じく表１に示す。

【００６６】

【実施例６】実施例１のテトラ−２−エチルスルホコハ
ク酸コバルト２５６ｍｇに代えて、ジイソオクチルスル
ホコハク酸ニッケル２５６ｍｇを使用した以外は、実施
例１同様にして湿式トナーを調製した。現像特性は正帯
電性であった。又、実施例１同様に湿式トナーとしての
評価を行い、その結果を同じく表１に示す。

【００６７】

【実施例７】実施例１のテトラ−２−エチルスルホコハ
ク酸コバルト２５６ｍｇに代えて、ジイソオクチルスル
ホコハク酸イットリウム２５６ｍｇを使用した以外は、
実施例１同様にして湿式トナーを調製した。現像特性は
双極性であった。又、実施例１同様に湿式トナーとして
の評価を行い、その結果を同じく表１に示す。

【００６８】

【比較例１】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸メチルエステル（３量体）に代えて、１２
−ヒドロキシステアリン酸（関東化学（株）製）を使用
した以外は、実施例１同様にして湿式トナーを作製し
た。現像特性は正帯電性であった。実施例１同様に樹脂
粒子の粒度分析をしたところ、１．６〜２５μｍの粒度
巾、平均粒径が１３．８μｍであったが、初期電流値１
２７ｎＡ（６０秒後電流値９８ｎＡ）となり、電気泳動
力は２．５×１０^-11 ｃｍ・Ｖ／ｓｅｃ．と小さく、さ
らに静電記録紙にコロナ帯電後形成されたベタ画像はカ
サツキが激しく、清浄なベタ画像が得られず、電極板上
での流れ、定着が悪いという問題を有するものであっ
た。又、実施例１同様に湿式トナーとしての評価を行
い、その結果を同じく表１に示す。

【００６９】

【比較例２】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸メチルエステル（３量体）に代えて、ポリ
−１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤
製油（株）製、１０量体以上、重量平均分子量４２０
０、分子量分布幅（＝数平均分子量／重量平均分子量）
１．６３、色相（ガードナー・ヘリゲー）５〜６、淡灰
褐色の固体〕を使用した以外は、実施例１同様にして湿
式トナーを作製した。

【００７０】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、１．５〜３５μｍの粒度巾、平均粒径が１７．
２μｍであったが、初期電流値１３８ｎＡ（６０秒後電
流値１１３ｎＡ）と電気泳動力は小さく、さらに静電記
録紙にコロナ帯電後形成されたベタ画像はカサツキが激
しく、清浄なベタ画像が得られず、電極板上での流れ、
定着が悪いという問題を有するものであった。又、実施
例１同様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を
同じく表１に示す。

【００７１】

【比較例３】実施例１のジイソオクチルスルホコハク酸
コバルト２５６ｍｇに代えて、ジイソオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム３００ｍｇを使用した以外は、実施例
１同様にして湿式トナーを調製した。尚、ジイソオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、
商品名 Aerosol OT ）のアイソパーＧ（エクソン社製）
に対する２５℃での溶解度は約０．２ｇ／溶媒mlであ
る。又、実施例１同様に湿式トナーとしての評価を行
い、その結果を同じく表１に示す。

【００７２】

【比較例４】実施例１のジイソオクチルスルホコハク酸
コバルト２５６ｍｇに代えて、ジイソオクチルスルホコ
ハク酸カルシウム２５６ｍｇを使用した以外は、実施例
１同様にして湿式トナーを調製した。尚、ジイソオクチ
ルスルホコハク酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）
のアイソパーＧ（エクソン社製）に対する２５℃での溶
解度は０．２ｇ／溶媒mlである。又、実施例１同様に湿
式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表１に
示す。

【００７３】

【比較例５】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸メチルエステル（３量体）を削除した以外
は、実施例１同様にして湿式トナーを作製した。

【００７４】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、２．５〜６４μｍの粒度巾（６４μｍは最終的
には測定レンジ範囲である）、平均粒径が２８μｍであ
ったが、初期電流値９６ｎＡ（６０秒後電流値２７ｎ
Ａ）と電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ
帯電後形成されたベタ画像はカサツキが激しく、清浄な
ベタ画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いと
いう問題を有するものであった。又、実施例１同様に湿
式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく表１に
示す。

【００７５】

【比較例６】実施例１におけるポリ−１２−ヒドロキシ
ステアリン酸メチルエステル（３量体）に代えて、エマ
ルゲン３００（花王（株）製の非イオン性界面活性剤で
親水基がポリエチレンオキサイド、疎水基が高級アルコ
ールである）を７０ｍｇ使用した以外は、実施例１同様
にして湿式トナーを作製した。

【００７６】実施例１同様に樹脂粒子の粒度分析をした
ところ、１．３〜２２μｍの粒度巾、平均粒径が１１．
９μｍであったが、画像のカサツキおよび高速ベタ印字
現像テスト（１０．０ｍ／ｍｉｎ．以上のローラ現像速
度）では白抜けが生じるものであった。又、実施例１同
様に湿式トナーとしての評価を行い、その結果を同じく
表１に示す。

【００７７】

【比較例７】実施例１における負電荷制御剤を削除した
以外は、実施例１同様にして湿式トナーを作製した。

【００７８】又、実施例１同様に湿式トナーとしての評
価を行い、その結果を同じく表１に示す。

【００７９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 シアン顔料を添加した湿式トナーを使用して
印刷した時の印刷物の光吸収曲線

【図２】 マゼンタ顔料を添加した湿式トナーを使用し
て印刷した時の印刷物の光吸収曲線

【図３】 イエロー顔料を添加した湿式トナーを使用し
て印刷した時の印刷物の光吸収曲線

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基又はエステル基を有する
   オレフィン系樹脂を液状脂肪族炭化水素中に加温下で粉
   砕媒体を使用して分散させた後、分散液を冷却してトナ
   ー粒子を形成するにあたり、ヒドロキシカルボン酸エス
   テルをモノマーとする３〜１０量体のポリヒドロキシカ
   ルボン酸エステル及び着色剤、更に液状脂肪族炭化水素
   と相溶性を有する電荷制御剤を存在させてトナー粒子を
   形成することを特徴とする湿式トナーの製造方法。