JP3206988B2 - 湿式トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電的潜像を、絶縁性の
液体中に分散したトナーによって現像する湿式トナー及
びその製造方法に関し、電子写真用、静電印刷用、情報
記録用として適した湿式トナー及びその製造方法に関
し、とくに湿式トナーの帯電極性を転換する方法、およ
び炭化水素中においてミセル形成能を有する非イオン界
面活性剤によって帯電極性を安定に維持する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】静電的に帯電した光半導体を露光して形
成した静電的潜像を電気絶縁性液体中に分散した着色材
等からなるトナー粒子によって現像し、必要に応じて得
られた画像を転写する湿式トナーを用いた像の形成方法
はよく知られている。従来、この種の像の形成方法に用
いる湿式トナーは、電気絶縁性液体とそれに分散した粒
径０．１〜１μｍの着色剤粒子とからなり、該電気絶縁
性液体中に着色剤粒子の分散、定着、荷電制御を目的と
した樹脂を溶解させたものが使用されている。

【０００３】湿式現像剤において液状脂肪族炭化水素中
の着色粒子表面の電荷極性はそれを構成する材料の化学
構造および物理的な仕事関数やフェルミ準位等の電子準
位によって決められているものとされていた。さらに湿
式トナーには電荷調整剤等が種々添加されており、着色
粒子表面の電荷極性はこれらの添加物によっても影響を
受け、また静電的な潜像を形成する光感光体の特性や潜
像の形成方法によって帯電特性は影響を受け、それぞれ
の潜像に応じて現像剤の帯電を選択してきた。

【０００４】また、湿式現像剤に界面活性剤を添加し
て、界面活性剤の有する親水基および疎水基を利用し、
分散安定をはかるとともに、表面張力を低下させ溶液と
分散体との濡れ特性を変化させるのに用いてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ごとく材料依存性の高い電荷極性の制御では湿式現像剤
を形成するまでその極性を最終的に判断することが困難
である。例えば、正帯電特性の湿式現像剤をある種の外
添剤によって容易にこれを逆極性の負帯電特性に転換さ
れるならば、もう一度材料構成を変えることなく、その
まま直ちに静電潜像極性に応じた現像剤として使用可能
となる。また、２成分以上の混色系で現像剤を使用する
場合には、帯電極性がすべて一致していることが要求さ
れているので、混色して使用する場合には手軽に極性制
御が可能な技術が要求されてくる。

【０００６】本発明は、帯電極性の制御が容易に可能な
湿式トナーを提供することを目的とするものであり、着
色粒子が有する帯電極性を容易に反転する方法を提供す
ることを目的とするものである。さらに、本発明はトナ
ー粒子の凝集の防止をはかり、分散安定性を長期にわた
って維持することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためにカルボキシル基またはエステル基を有する
オレフィン系樹脂粒子単独、または着色剤を添加したカ
ルボキシル基またはエステル基を有するオレフィン系樹
脂粒子と液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーにお
いて、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする
３〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルおよ
び液状脂肪族炭化水素と相溶するジアルキルスルホコハ
ク酸金属塩および液状脂肪族炭化水素中でミセル形成能
を有する界面活性剤を存在させるものである。

【０００８】また、カルボキシル基又はエステル基を有
するオレフィン系樹脂粒子単独、または着色剤を添加し
たカルボキシル基またはエステル基を有するオレフィン
系樹脂を、該樹脂に対する溶解性において温度依存性の
高い溶媒に加熱溶解して樹脂溶液とした後、該樹脂溶液
をヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする３〜
１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルおよび液
状炭化水素と相溶するジアルキルスルホコハク酸金属塩
の存在下、液状脂肪族炭化水素中に投入、冷却して樹脂
粒子を析出させると共に、溶媒を該脂肪族炭化水素で置
換した後、液状炭化水素中でミセル形成能を有する界面
活性剤を添加する湿式トナーの製造方法である。

【０００９】すなわち、ミセル形成能を有する界面活性
剤と使用樹脂との相互作用により、樹脂−界面活性剤か
らなるミセル外周に本来の着色粒子と逆極性の電荷を発
生させるものであり、使用樹脂単独で発生する帯電極性
をミセルの電気二重層による逆極性の電荷を発生し、湿
式現像剤の極性を容易に反転制御ならしめるものであ
る。

【００１０】また、非イオン界面活性剤の有する長鎖ア
ルキル基を利用し、造粒した樹脂粒子から高絶縁性溶剤
中へ炭化水素基が伸びきるために造粒粒子自身が本来持
つ自由体積よりも大きな体積を占めることになり、粒子
が衝突してもすぐに反発する力が働き分散安定性が増加
する。さらに、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸誘導
体を含有することによって、分散安定性とともに帯電安
定性を長期にわたり維持することができる。

【００１１】まず、本発明の湿式トナーにおける構成成
分について説明する。電気絶縁性液体である液状の脂肪
族炭化水素は、１０¹⁰Ω・cm以上の体積抵抗を有し、湿
式トナーにおける電気絶縁性を高めることを目的として
使用されるものであり、また、オレフィン系樹脂に対し
て溶解力が比較的小さいことが要求され、これにより湿
式トナーとしての劣化が防止される。

【００１２】液状の脂肪族炭化水素としては、液状のｎ
−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水
素、またはその混合物、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が
挙げられる。特に好ましくは分岐鎖脂肪族炭化水素であ
り、例えばエクソン社製のアイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＫ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイ
ソパーＶ等を使用することが好ましい。これらはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂に対して殆ど溶解性を有しな
いものであり、例えばアイソパーＨに対する樹脂の溶解
性は、２５℃と６５℃での溶解度差が０．００１ｇ／溶
媒ml以下である。湿式トナー保存時には、液状脂肪族炭
化水素は湿式トナーの全重量を基準に０．０１〜８０重
量％、好ましくは０．１〜５０重量％存在させるとよ
く、この固型分濃度に濃縮された状態で保存するのが経
時変化がなく好ましい。尚、現像時における湿式トナー
としては固型分濃度が０．５〜２重量％となるように液
状脂肪族炭化水素で希釈して使用するとよく、これによ
り好ましい印刷物が得られる。

【００１３】オレフィン系樹脂としては、エチレン−酢
酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共
重合体としては、商品名で挙げると、東ソー (株）製ウ
ルトラセン・シリーズ、例えば510X,515F,530,537,537
L,537S,525,520F, 540,540F,541,541L,625,630,630F,68
2,627,631,633,680,681,635,634,710,720,722,725,751,
750,760等、住友化学工業 (株）製スミテート・シリー
ズ、例えばDD-10,HA-20,HC-10,HE-10,KA-10,KA-20,KA-3
1,KC-10,KE-10,MB-11,RB-11 等、三井・デュポンポリケ
ミカル (株）製エバフレックス・シリーズ、例えば45X,
Y-W,150,210,220,250,260,310,360,410,420,450,460,55
0,560 等、日本合成工業（株）ソアグレン・シリーズ、
例えば BH,CH,CI,DH等、同ソアレックスシリーズ、例え
ば RBH,RCH,RDH等、武田薬品工業（株）デュミラン・シ
リーズ、例えばデュミランD-219 、D-229 、D-251S、C-
2280、C-2270、C-1590、C-1570、C-1550等が挙げられ
る。また、三菱油化 (株）製ユカロン−エバ、米国デュ
ポン社製エルパックス等を使用できる。

【００１４】その他、ポリオレフィン樹脂を変性しカル
ボキシル基を導入したもの、一例を商品名で挙げると、
日本石油化学 (株）製Ｎポリマー、東燃石油化学 (株）
製東燃ＣＭＰ−ＨＡシリーズ、三菱油化 (株）製ＭＯＤ
ＩＣ、製鉄化学工業 (株）製ザイクセン、三井東圧化学
(株）製ロンプライ、三井石油化学工業 (株）製アドマ
ー等、また、エチレンとアクリル酸との共重合体、商品
名で挙げるとダウケミカル社製ダウＥＡＡコポリマー、
三菱油化（株）ユカロンＥＡＡ、三井・デュポンポリケ
ミカル（株）ニュクレル、住友化学（株）アクリフト
等、更に、エチレンとアクリル酸又はメタアクリル酸と
の共重合体、或いは更にそれらを架橋させたいわゆるア
イオノマー、商品名で挙げると米国デュポン社製サーリ
ン、三井・デュポンポリケミカル (株）製ハイミラン、
旭化成(株）製コーボレンラテックス等、ＢＡＳＦ社製
ＥＶＡ１ワックス添加、また、エチレンと酢酸ビニルと
の共重合体の部分ケン化物、商品名で挙げると、武田薬
品工業 (株）製デュミラン等、エチレンとアクリル酸エ
ステルとの共重合体、商品名で挙げると日本ユニカー
(株）製ＤＰＤ−６１６９等、更に、カルボキシル性の
カルボニル基を含有するポリオレフィン系樹脂等を挙げ
ることができ、これらの樹脂を１種もしくは２種以上を
混ぜて使用することができる。

【００１５】次に、ポリヒドロキシカルボン酸エステル
について説明する。ポリヒドロキシカルボン酸エステル
は、樹脂粒子形成工程中に存在させると造粒調整機能を
有し、粒度分布の揃った樹脂粒子が得られる。また、樹
脂粒子ともその構造上親和性を有し、分散剤としても機
能する。

【００１６】ポリヒドロキシカルボン酸エステルの重合
原料であるヒドロキシカルボン酸エステルは、下式で示
されるヒドロキシカルボン酸におけるカルボン酸がアル
キル、またはアラルキルエステル化されたもの、またア
ミド化されたもの、または金属塩とされたものである。 式 ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ （式中、Ｘは少なくとも１２
の炭素原子を含む２価の飽和または不飽和の脂肪族炭化
水素、または少なくとも６個の炭素原子を含む２価の芳
香族炭化水素で、またヒドロキシ基とカルボキシル基と
の間には少なくとも４個の炭素原子がある。）このよう
なヒドロキシカルボン酸としては、例えばリシノール
酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸、水素化されたヒマシ油脂肪酸（１２−ヒ
ドロキシステアリン酸に少量のステアリン酸とパルミチ
ン酸含有物）、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１５
−ヒドロキシペンタデカン酸、１２−ヒドロキシドデカ
ン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシフェニル酢
酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェ
ニル酢酸、および３−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロピオン酸などである。

【００１７】また、ヒドロキシカルボン酸の誘導体とし
ては、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエス
テル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチルエステル等
のヒドロキシカルボンアルキルエステル、１２−ヒドロ
キシカルボン酸リチウム、１２−ヒドロキシカルボン酸
アルミニウム等のヒドロキシカルボン酸の金属塩、また
ヒドロキシカルボン酸アマイド、硬化ヒマシ油等が挙げ
られる。

【００１８】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、上
記のヒドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類も
しくは触媒の存在下、部分鹸化することにより重合させ
て得られ、その重合形態としては分子間でのエステル化
によるもの、また分子内でのエステル化によるもの等の
種々の形態をとる。本発明におけるポリヒドロキシカル
ボン酸エステルにおける重合度は、３〜１０量体が好ま
しく、淡灰褐色のワックス状物質である。その重合度が
３より小さいか、または１０より大きいと、液状脂肪族
炭化水素と相溶性がなく、造粒工程に使用しても、樹脂
粒子の粒度分布は広く、所期のものは得られない。ポリ
ヒドロキシカルボン酸エステルの添加量は、特に限定さ
れないが、樹脂重量あたり、０．０１重量％〜２００重
量％の割合で使用される。

【００１９】次に、着色剤としては、公知の有機若しく
は無機の着色剤を使用することができる。ブラック系の
着色剤としては無機系のカ−ボンブラック、四三酸化
鉄、有機系のシアニンブラックが挙げられる。イエロー
系着色剤としては、無機系の黄鉛、カドミウムイエロ
ー、黄色酸化鉄、チタン黄、オーカー等が挙げられる。
また、難溶性金属塩（アゾレーキ）のアセト酢酸アニリ
ド系モノアゾ顔料としては、ハンザイエローＧ（ C.I.N
o. pigment Yellow １、以下、同様）、ハンザイエロー
１０Ｇ（ pigment Yellow ３）、ハンザイエローＲＮ
（ pigment Yellow ６５）、ハンザブリリアントイエロ
ー５ＧＸ（ pigment Yellow ７４）、ハンザブリリアン
トイエロー１０ＧＸ（ pigment Yellow ９８）、パーマ
ネントイエローＦＧＬ（ pigment Yellow ９７）、シム
ラレーキファストイエロー６Ｇ（ pigment Yellow １３
３）、リオノールイエローＫ−２Ｒ（ pigment Yellow
１６９）、またアセト酢酸アニリドジスアゾ顔料として
は、ジスアゾイエローＧ（ pigment Yellow １２）、ジ
スアゾイエローＧＲ（ pigment Yellow １３）、ジスア
ゾイエロー５Ｇ（ pigment Yellow １４）、ジスアゾイ
エロー８Ｇ（ pigment Yellow １７）、ジスアゾイエロ
ーＲ（ pigment Yellow ５５）、パーマネントイエロー
ＨＲ（ pigment Yellow ８３）が挙げられる。

【００２０】縮合アゾ顔料としては、クロモフタルイエ
ロー３Ｇ（ pigment Yellow ９３）、クロモフタルイエ
ロー６Ｇ（ pigment Yellow ９４）、クロモフタルイエ
ローＧＲ（ pigment Yellow ９５）が挙げられる。更
に、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料としては、ホス
タパームイエローＨ３Ｇ（ pigment Yellow １５４）、
ホスタパームイエローＨ４Ｇ（ pigment Yellow １５
１）、ホスタパームイエローＨ２Ｇ（ pigment Yellow
１２０）、ホスタパームイエローＨ６Ｇ（ pigmentYell
ow １７５）、ホスタパームイエローＨＬＲ（ pigment
Yellow １５６）が挙げられる。また、イソインドリノ
ン系顔料としては、イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ（ p
igment Yellow １１０）、イルガジンイエロー２ＲＬ
Ｔ、イルガジンイエロー２ＧＬＴ（ pigment Yellow １
０９）、ファストゲンスーパーイエローＧＲＯＨ（ pig
ment Yellow １３７）、ファストゲンスーパーイエロー
ＧＲＯ（pigment Yellow １１０）、サンドリンイエロ
ー６ＧＬ（ pigment Yellow １７３）が挙げられ、その
他、スレン系顔料であるフラバントロン（ pigment Yel
low ２４）、アントラミリミジン（ pigment Yellow １
０８）、フタロイルアミド型アントラキノン（ pigment
Yellow １２３）、ヘリオファストイエローＥ３Ｒ（ p
igment Yellow ９９）、金属錯体顔料であるアゾ系ニッ
ケル錯体顔料（ pigment Green１０）、ニトロソ系ニッ
ケル錯体顔料（ pigment Yellow １５３）、アゾメチン
系銅錯体顔料（ pigment Yellow １１７）、更にキノフ
タロン顔料であるフタルイミドキノフタロン顔料（ pig
ment Yellow １３８）等が挙げられる。

【００２１】また、マゼンタ系着色剤としては無機系の
カドミウムレッド、ベンガラ、銀朱、鉛丹、アンチモン
朱が挙げられる。また、アゾ系顔料のアゾレーキ系とし
ては、ブリリアントカーミン６Ｂ（ pigment Red５７：
１）、レーキレッド（ pigment Red５３：１）、パーマ
ネントレッドＦ５Ｒ（ pigment Red４８）、リソールレ
ッド（ pigment Red４９）、ペルシアオレンジ（ pigme
nt Orange１７）、クロセイオレンジ（ pigment Orange
１８）、ヘリオオレンジＴＤ（ pigment Orange１
９）、ピグメントスカーレット（ pigment Red６０：
１）、ブリリアントスカーレットＧ（ pigment６４：
１）、ヘリオレッドＲＭＴ（ pigment Red５１）、ボル
ドー１０Ｂ（ pigment Red６３）、ヘリオボルドーＢＬ
（ pigment Red５４）が挙げられ、また、不溶性アゾ系
（モノアゾ、ジスアゾ系、縮合アゾ系）としては、パラ
レッド（ pigment Red１）、レーキレッド４Ｒ（ pigme
nt Red３）、パーマネントオレンジ（ pigment Orange
５）、パーマネントレッドＦＲ２（ pigment Red２）、
パーマネントレッドＦＲＬＬ（ pigment Red９）、パー
マネントレッドＦＧＲ（ pigment Red１１２）、ブリリ
アントカーミンＢＳ（ pigment Red１１４）、パーマネ
ントカーミンＦＢ（ pigment Red５）、Ｐ．Ｖ．カーミ
ンＨＲ（ pigment Red１５０）、パーマネントカーミン
ＦＢＢ（ pigmentRed１４６）、ノバパームレッドＦ３
ＲＫ−Ｆ５ＲＫ（ pigment Red１７０）、ノバパームレ
ッドＨＦＧ（ pigment Orange３８）、ノバパームレッ
ドＨＦ４Ｂ（ pigment Red１８７）、ノバパームオレン
ジＨＬ．ＨＬ−７０（ pigment Orange３６）、Ｐ．
Ｖ．カーミンＨＦ４Ｃ（ pigment Red１８５）、ホスタ
バームブラウンＨＦＲ（ pigment Brown２５）、バルカ
ンオレンジ（ pigment Orange１６）、ピラゾロンオレ
ンジ（ pigment Orange１３）、ピラゾロンレッド（ pi
gment Red３８）が挙げられ、更に、縮合アゾ顔料とし
てクロモフタールオレンジ４Ｒ（ pigment Orange３
１）、クロモフタールスカーレットＲ（ pigment Red１
６６）、クロモフタールレッドＢＲ（ pigment Red１４
４）が挙げられる。

【００２２】また、縮合多環系顔料であるアントラキノ
ン顔料としてピランスロンオレンジ（ pigment Orange
４０）、アントアントロンオレンジ（ pigment Orange
１６８）、ジアントラキノニルレッド（ pigment Red１
７７）が挙げられ、チオインジゴ系顔料としてチオイン
ジゴマゼンタ（ pigment Violet３８）、チオインジゴ
バイオレット（ pigment Violet３６）、チオインジゴ
レッド（ pigment Red８８）が挙げられ、ペリノン系顔
料としてペリノンオレンジ（ pigment Orange４３）が
挙げられ、更にペリレン系顔料として、ペリレンレッド
（ pigment Red１９０）、ペリレンバーミリオン（ pig
ment Red１２３）、ペリレンマルーン（pigment Red１
７９）、ペリレンスカーレット（ pigment Red１４
９）、ペリレンレッド（ pigment Red１７８）が挙げら
れ、キナクリドン系顔料としてキナクリドンレッド（ p
igment Violet１９）、キナクリドンマゼンタ（ pigme
nt Red１２２）、キナクリドンマルーン（ pigment Red
２０６）、キナクリドンスカーレット（ pigment Red２
０７）が挙げられ、その他、縮合多環顔料としてピロコ
リン系顔料、赤色系フルオルビン系顔料、染付けレーキ
系顔料（水溶性染料＋沈殿剤→レーキ化固着）が挙げら
れる。

【００２３】シアン系着色剤としては、無機系の群青、
紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー等が挙げら
れ、またフタロシアニン系として、ファーストゲンブル
−ＢＢ（ pigment Blue １５）、スミトン・シアニン・
ブルーＨＢ（ pigment Blue １５）、シアニンブルー５
０２０（ pigment Blue １５：１）、スミカプリント・
シアニン・ブルーＧＮ−Ｏ（ pigment Blue １５）、フ
ァスト・スカイブルーＡ−６１２（ pigment Blue １
７）、シアニン・グリーンＧＢ（ pigment Green７）、
シアニングリーンＳ５３７−２Ｙ（ pigment Green３
６）、スミトン・ファストバイオレットＲＬ（ pigment
Violet２３）が挙げられ、また、スレン系顔料である
インダントロンブルー（ＰＢ−６０Ｐ，ＰＢ−２２，Ｐ
Ｂ−２１，ＰＢ−６４）、塩基性染料レーキ顔料である
メチルバイオレット・リン・モリブデン酸レーキ（ＰＶ
−３）等が挙げられる。その他、上記着色剤の表面に樹
脂をコーティングしたいわゆる加工顔料と呼ばれる着色
剤も同様に使用することができる。

【００２４】また、湿式トナーとしての保存安定性、ま
たは得られた湿式トナーを用いてカラー画像を形成した
時の画像の透明性、混色性を考慮すると、上記着色剤の
中でも、ブラック系ではカ−ボンブラック、イエロー系
としてはベンジジンイエロー及びハンザイエローの混合
物、マゼンタ系ではブリリアントカーミン６Ｂ、シアン
系ではフタロシアニンブルーを使用することが好まし
い。

【００２５】着色剤は、二次凝集状態で粒径３０〜１５
０μｍの粉末状のものを使用するとよく、またその使用
量は、樹脂重量に対して０．０００１〜２０００重量％
の範囲で任意に選択しうるが、オフセット印刷と同等の
多色の連続諧調を再現するためには、各色トナーの被転
写体への転写後の光学反射濃度が０．７以上あることが
必要であり、特にシアン及びブラックに関しては１．０
以上あることが望ましい。各色について光学反射濃度を
０．７以上とするには、ブラック及びシアンの場合、上
記と同様の重量基準で１０〜１５０重量％であり、マゼ
ンタの場合４０〜１５０重量％、イエローの場合１０〜
１００重量％とするとよい。いずれの色についても上記
の範囲を越えると、現像後、地汚れを生じやすくなる。

【００２６】また、本発明に使用する液状脂肪族炭化水
素中でミセル形成能を有する界面活性剤の濃度は、液状
脂肪族炭化水素中の不溶粒子分の１０％以下でかつＨＬ
Ｂ値６以下であり、好ましくは１から４．７までのもの
である。さらにカルボキシル基またはエステル基を有す
るオレフィン系樹脂を用いているため、これらの樹脂と
の相互作用をする両親媒性界面活性剤が好ましい。本発
明での合成樹脂と界面活性剤が一対のミセル形成能を有
する界面活性剤には以下のようなものが使用可能であ
る。

【００２７】ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐ
ｏｐｈｉｌｉｃ−Ｂａｌａｎｃｅ）値は界面活性剤の疎
水性・親油性−親油性・疎水性という両極性構造の性質
を定量的に示す指標であり、界面活性剤のその用途選択
の目安として使用されている。また、２種以上の界面活
性剤を混合して使用する場合には混合した界面活性剤の
ＨＬＢ値はその配合比率に基づく相加平均で算出され
る。

【００２８】本発明において使用可能な界面活性剤に
は、リン酸エステル塩類としてのアルキルエーテルリン
酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げら
れ、また両性界面活性剤では特にカルボキシベタイン型
類、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン類で
ある。さらに、アルキルイミダゾリン型類、アミドベタ
イン型も使用可能である。この類には具体的に、川研フ
ァインケミカル（株）のソフタゾリン類、例えばソフタ
ゾリンＣＬ、ソフタゾリンＣＨ、ソフタゾリンＣＨＳ、
ソフタゾリンＮＳ、ソフタゾリンＳＦＤ、ソフタゾリン
ＳＦ、ソフタゾリンＣＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ、花王
（株）のアルキルベタインであるアンヒトール２０Ｂ
Ｓ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール８６Ｂ、アンヒ
トール２０Ｙなどである。これらは単独または２種類以
上を混合して用いてもよい。

【００２９】また、花王（株）製のレオドールＳＰ−Ｐ
１０（ＨＬＢ＝６．７）、レオドールＳＰ−Ｓ３０（Ｈ
ＬＢ＝２．１）、レオドールＳＰ−０１０（ＨＬＢ＝
１．８）、レオドールＳＰ−０３０（ＨＬＢ＝１．
８）、レオドールＳＰ−Ｓ１０（ＨＬＢ＝４．７）、レ
オドールＡＳ−１０（ＨＬＢ＝４．７）、レオドールＡ
Ｏ−１０（ＨＬＢ＝４．３）、エマゾールＳ−１０
（Ｆ）（ＨＬＢ＝４．３）、エマゾールＳ−３０（Ｆ）
（ＨＬＢ＝２．１）、エマゾールＯ−１０（Ｆ）（ＨＬ
Ｂ＝４．３）、エマゾールＯ−３０（Ｆ）（ＨＬＢ＝
１．８）、エマゾールスーパＳ−１０（Ｆ）（ＨＬＢ＝
４．７）、エマゾールＯ−１５（Ｒ）（ＨＬＢ＝３．
７）、エマゾールＳ−２０（ＨＬＢ＝４．４）、レオド
ールＭＳ−５０（ＨＬＢ＝２．８）、レオドールＭＳ−
６０（ＨＬＢ＝３．５）、レオドールＭＯ−６０（ＨＬ
Ｂ＝２．８）、エマゾールＭＯ−５０（ＨＬＢ＝２．
８）、エキセルＴ−９５（ＨＬＢ＝３．８）、エキセル
ＶＳ−９５（ＨＬＢ＝３．８）、エキセルＯ−９５Ｎ
（ＨＬＢ＝３．８ 食添用グレード）、エキセル１５０
（ＨＬＢ＝３．２）、エキセル２００（ＨＬＢ＝３．
５）、エキセル３００（ＨＬＢ＝２．８）、エキセル８
４（ＨＬＢ＝２．８）、エキセル１２２（ＨＬＢ＝３．
５）、エキセルＰ−４０Ｓ（ＨＬＢ＝２．８）、エキセ
ルＰ−４０（ＨＬＢ＝２．８）などがある。これらの中
でも特に良好な特性を示すものには、ソルビタン脂肪酸
型およびその誘導体として、花王（株）のレオドールＳ
Ｐ−０１０（ＨＬＢ＝４．３）、レオドールＡＯ−１０
（ＨＬＢ＝４．３）、エマゾールＯ−３０（Ｆ）（ＨＬ
Ｂ＝１．８）、さらに脂肪酸モノグリセライドおよびそ
の誘導体として、花王（株）のレオドールＭＯ−６０
（ＨＬＢ＝２．８）、エキセル３００（ＨＬＢ＝２．
８）、レオドールＳＰ−Ｐ１０、レオドールＳＰ−Ｓ３
０、レオドールＳＰ−０１０などである。

【００３０】本発明におけるミセル形成は、界面活性剤
単体の親水基または疎水基によるイオン化によって起こ
るものではなく、さらに界面活性剤でもある特殊構造例
えばポリエーテル類のイオン取込の能力を利用しそのイ
オンの極性を利用するものでもない。これらのことは、
本発明の場合には、合成樹脂を除外した着色成分と界面
活性剤単体の相互作用は弱く、界面活性剤によるイオン
化による現像剤の極性転換が得られるまでにはいたらな
いことが示している。つまり本発明のミセル形成は合成
樹脂との相互作用が強く影響しており、さらに添加濃度
がミセル面で発生するイオン極性に影響をするものであ
る。

【００３１】したがって、界面活性剤の置換基または化
学構造には、湿式トナー中の合成樹脂と静電的に相互作
用をするものが使用される。特に本発明では、カルボキ
シル基またはエステル基を有するオレフィン系樹脂を用
いているので、両親媒性界面活性剤のうちカルボキシベ
タイン型アミン塩およびその誘導体および両親媒性の高
いリン酸類およびリン酸エステル誘導体が好ましい。

【００３２】これらの作用機構等の詳細な理由は定かで
はないが、電荷調整剤として使用しているスルホコハク
酸金属塩およびこの誘導体と界面活性ミセル形成能の相
互作用によって電気二重層の厚みが増し、より分散安定
的に電荷が着色成分の外周に存在なし得るためと推測さ
れる。さらに、界面活性剤の使用方法においては、樹脂
に練り込む方法や分散させる方法で使用してもその効果
は小さく、むしろ外添剤として湿式トナー中に使用する
方が好ましい。

【００３３】分散安定性は、ゼータ電位の変化により評
価した。すなわち、粒子表面に発生したミセルにより電
気二重層の厚みが増加し、その結果帯電および分散安定
性が増大する。一般にゼータ電位が１０ｍＶ以下の場合
は、粒子間の斥力が弱まり、凝集速度が早くなり、分散
安定性は損なわれ粒子の沈降が起こる。

【００３４】

【作用】本発明の湿式トナーは、カルボキシル基または
エステル基を有するオレフィン系樹脂粒子単独、または
着色剤を添加したカルボキシル基またはエステル基を有
するオレフィン系樹脂粒子と液状脂肪族炭化水素とから
なる湿式トナーにおいて、ヒドロキシカルボン酸エステ
ルをモノマーとする３〜１０量体のポリヒドロキシカル
ボン酸エステルおよび液状脂肪族炭化水素と相溶するジ
アルキルスルホコハク酸金属塩および液状脂肪族炭化水
素中でミセル形成能を有する界面活性剤を存在させる
か、あるいはカルボキシル基又はエステル基を有するオ
レフィン系樹脂粒子単独、または着色剤を添加したカル
ボキシル基またはエステル基を有するオレフィン系樹脂
を、溶解度の温度依存性の高い溶媒に加熱溶解して樹脂
溶液とした後、該樹脂溶液をヒドロキシカルボン酸エス
テルをモノマーとする３〜１０量体のポリヒドロキシカ
ルボン酸エステルおよび液状炭化水素と相溶するジアル
キルスルホコハク酸金属塩の存在下、液状脂肪族炭化水
素中に投入、冷却して樹脂粒子を析出させると共に、溶
媒を該脂肪族炭化水素で置換した後、液状炭化水素中で
ミセル形成能を有する界面活性剤を添加する湿式トナー
であるので、ミセル形成能を有する界面活性剤と使用樹
脂との相互作用により、樹脂−界面活性剤からなるミセ
ル外周に本来の着色粒子と逆極性の電荷を発生させるも
のであり、使用樹脂単独で発生する帯電極性をミセルの
電気二重層による逆極性の電荷を発生し、湿式現像剤の
極性を容易に反転制御することができる。

【００３５】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明する。本発明で使用するジアルキルスルホコハク
酸コバルトの調製は、以下の方法によって行った。ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム（和光純薬（株）製、
ＡｅｒｏｓｏｌＯＴ）２５重量部をテトラヒドロフラン
１００重量部と混合し、５０℃に加熱撹拌して溶解させ
た後、硝酸コバルト１３重量部をテトラヒドロフラン３
０重量部とメタノール５部からなる混合溶媒に溶解させ
た溶液を添加し、５０℃で３０分間、加熱撹拌し、白色
塩を沈澱させた。この白色塩を濾去し、薄紫色の濾液を
エバポレーターを使用して濃縮し、薄赤紫色の固形物で
あるジアルキルスルホコハク酸コバルトを１０．９重量
部（収率８１％）得た。Ｉｓｏｐｅｒ−Ｇ（エクソン社
製）に対する２５℃での溶解度は０．２ｇ／溶媒ｍｌで
ある。

【００３６】

【実施例】

実施例１ ２００ｍｌ丸底フラスコ中にデュミラン２２８０（変性
エチレン−ビニルアセテート共重合体、武田薬品工業
（株））２．５ｇ、電荷調整剤Ｃｏ−ＯＴ（テトラ−２
−エチルスルホコハク酸コバルト）２５６ｍｇ、溶媒と
してテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えた。油浴下８
０℃で１時間加熱撹拌した。別の容器に、シアン顔料と
してＭｏｎａｓｕｔｒａｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＲ（ＩＣＩ
社製金属フタロシアニン顔料）を２．５ｇとポリ−１２
−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル３量体（伊藤
製油（株）製）９０ｍｇをテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌ中に分散させた。これを先に反応させたフラスコ中に
一度に投入しさらに１００℃で１時間撹拌混合し顔料分
散樹脂溶液とした。

【００３７】顔料分散樹脂溶液を室温放置下約６５℃ま
で下げた後、５℃に冷却したＩｓｏｐｅｒ Ｇ（エクソ
ン社製）１００ｍｌ中に超音波ホモジナイザーを使用し
ながら分散混合した。その後エバポレーターを使用して
テトラヒドロフランをＩｓｏｐｅｒ Ｇ（エクソン社
製）に溶媒置換した。

【００３８】粒度分析はマイクロトラックＩＩ ＳＲＡ
型（日機装（株））にて確認した。粒度分布幅は単一で
シャープであり、０．１７〜３．７３μｍ、粒径Ｄ₅₀＝
０．２２μｍであった。図１に粒径を横軸に対数で表
し、縦軸には頻度を表したヒストグラムおよび累積粒度
分布を折れ線で表す。

【００３９】この湿式トナーを同じＩｓｏｐｅｒ Ｇ
（エクソン社製）を用いて印刷濃度１％に現像液の濃度
調整をした。静電記録紙上に表面電荷１５０Ｖ−５０Ｖ
までの種々の静電パターンを形成させた後、ローラ現像
機にて現像し印刷特性を評価した。現像機速度は２．６
ｍ／分および１０．０ｍ／分で行った。さらに、初期電
流値測定には微小電流計ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製 ２３７
ＨＩＧＨ ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＭＥＡＳ
ＵＲＥ ＵＮＩＴを使用し、間隔１ｃｍの縦３．８ｃ
ｍ、横４．５ｃｍの金属電極板間に得られた現像液を満
たし、電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、初期電
流値測定および電気泳動特性の評価を行った。印刷物の
測光測色評価は、ミルノタ（株）分光測色計システムＣ
Ｍ−１０００で、ＯＤ値はマクベスＲＤ９１４により行
った。現像特性は、正極性すなわち負静電潜像の現像が
できることを示している。ＯＤ値１．２以上、初期電流
値１２００ｎＡ、６０秒後電流値３０３ｎＡ、Ｑ／ｍ＝
４７０のトナー物性を示した。

【００４０】また、分散安定性をゼータ電位と沈降速度
の測定を行い分散安定性の評価を行った。ゼータ電位は
ＥＳＡ−８０００（ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣ
ＩＥＮＣＥ社製 超音波方式ゼータ電位分析システム）
を使用し、トナー密度１．６００のものを試料とし、ゼ
ータ電位を測定したところ２０ｍＶであった。沈降速度
を、遠心沈降管用試験管（直径１０ｍｍ、長さ１５３ｍ
ｍ）に、湿式現像剤を１００ｍｌとり、室温（２２℃）
下で放置した。一定時間毎に観察し、Ｉｓｏｐｅｒ Ｇ
（エクソン社製）と固形分との界面が明確になる時点を
沈降速度として測定したが、３日間安定であった。

【００４１】次に、得られた湿式現像剤に界面活性剤と
してソフタゾリンＮＳ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシ
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、川研ファインケミカル（株）製）を５０ｍｇ添加
し、超音波ホモジナイザーで超音波を３分間断続的に照
射して分散した。ついで、界面活性剤の添加前と同様に
して現像した結果、現像特性は双極性を示した。ゼータ
電位は２８ｍＶであり、沈降速度については５日間安定
であった。さらにソフタゾリンＮＳ１００ｍｇ添加し、
超音波ホモジナイザーで超音波を３分間断続的に照射し
て分散した。そして、同様にして現像したところ、現像
特性は負極性を示した。

【００４２】実施例２ 実施例１で得られた、湿式現像剤に界面活性剤としてレ
オドールＭＯ−６０（ＨＬＢ＝２．８）を５０ｍｇ添加
し、超音波ホモジナイザーで超音波を３分間断続的に照
射して分散し、実施例１と同様に現像した結果、現像特
性は双極性を示した。さらにレオドールＭＯ−６０を１
００ｍｇ添加、超音波ホモジナイザーで超音波を３分間
断続的に照射して分散し、実施例１と同様にして、現像
した結果、現像特性は負極性を示した。また、実施例１
と同様にゼータ電位と沈降速度を測定したところ、ゼー
タ電位は２３．５ｍＶであった。沈降速度については３
日間安定であった。

【００４３】実施例３ ２００ｍｌ丸底フラスコ中にＥＶＡ（エチレン−ビニル
アセテート共重合体、三井デュポンケミカル（株）エバ
フレックス２５０）２．５ｇ、電荷調整剤Ｃｏ−ＯＴ
（テトラ−２−エチルスルホコハク酸コバルト）２５６
ｍｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ
た。油浴下１５０℃で１時間加熱撹拌した。別の容器
に、シアン顔料としてＳｕｍｉｋａ ＧＮＯ ＰＰ（住
友化学（株）製金属フタロシアニン顔料）を２．５ｇと
ポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル３
量体（伊藤製油（株）製）９０ｍｇをテトラヒドロフラ
ン１００ｍｌ中に分散させた。これを先に反応させたフ
ラスコ中に１度に投入しさらに１１０℃で１時間撹拌混
合し顔料分散樹脂溶液とした。顔料分散樹脂溶液を室温
放置下約６０℃まで下げた後、５℃のＩｓｏｐｅｒ Ｇ
１００ｍｌ中に超音波ホモジナイザーを使用しながら分
散混合した。この湿式現像液を同じＩｓｏｐｅｒＧで印
刷濃度１％に調整した。

【００４４】印刷その他の評価は実施例１と同様にし
た。また、マゼンタ顔料としてカーミン６ＦＢ、イェロ
ー顔料としてファーストエロー２４００Ｂを使用して湿
式トナーを製造し、実施例１と同様に湿式現像液を作製
し、界面活性剤としてソフタゾリンＮＳ５０ｍｇ添加後
に印刷するとともに評価を行った。結果を表１に示す。
また、いずれの顔料の場合にも、実施例１と同様の方法
によって電荷極性の制御が可能であった。また、実施例
１と同様に界面活性剤の添加の前後のゼータ電位と沈降
速度を測定し、その結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例４ 実施例３において使用した、ソフタゾリンＮＳに代えて
エキセル３００（花王（株）、ＨＬＢ＝２．８）を５０
ｍｇを添加した点を除いて実施例３と同様にして湿式現
像剤を製造した。実施例３と同様、どの色材に対してて
も電荷極性の制御可能な同様な湿式現像剤が作成され
た。

【００４７】また、いずれの顔料の場合にも、実施例１
と同様の方法によって電荷極性の制御が可能であった。
また、実施例１と同様に界面活性剤の添加の前後のゼー
タ電位と沈降速度を測定し、その結果を表１に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例５ ２００ｍｌ丸底フラスコ中に変性ＥＶＡ（部分ケン化エ
チレン−ビニルアセテート共重合体、武田薬品工業
（株）デュミラン２２７０）２．５ｇ、電荷調整剤Ｃｏ
−ＯＴ（テトラ−２−エチルスルホコハク酸コバルト）
２５６ｍｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン５０ｍｌを
加えた。８０℃で１時間加熱撹拌した。

【００５０】別の容器に、シアン顔料としてＭｏｎａｓ
ｕｔｒａｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＲ（ＩＣＩ社製金属フタロ
シアニン顔料）を２．５ｇとポリ−１２−ヒドロキシス
テアリン酸メチルエステル３量体（伊藤製油（株）製）
９０ｍｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌ中に分散させ
た。これを先に反応させたフラスコ中に１度に投入しさ
らに８０℃で１時間撹拌混合し顔料分散樹脂溶液とし
た。

【００５１】顔料分散樹脂溶液を５℃のＩｓｏｐｅｒ
Ｇ（エクソン社製）１００ｍｌ中に超音波ホモジナイザ
ーを使用しながら造粒させた。粒度分析はマイクロトラ
ックＩＩ ＳＲＡ型（日機装（株））にて確認した。粒
度分布幅は単一でシャープであり、０．１７〜３．７３
μｍ、粒径Ｄ₅₀＝０．６８μｍであった。図２に粒径を
横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒストグラム
および累積粒度分布を折れ線で表す。

【００５２】テトラヒドロフランとＩｓｏｐｅｒ Ｇ
（エクソン社製）との溶媒置換は遠心分離器にて行っ
た。この湿式現像液を同じＩｓｏｐｅｒ Ｇで印刷濃度
１％に調整した。印刷その他の評価は実施例１と同様に
した。現像特性は、正極性を示した。初期電流値９８０
ｎＡで６０秒後電流値１１０ｎＡ、Ｑ／ｍ＝９５であっ
た。１０ｍ／分の現像試験において完全なベタ印字がで
きた。しかし、２０ｍ／分の現像試験において完全なベ
タ印字は形成されず、かつ画像流れも生じた。極性制御
に関しては実施例１と同じく添加して逆極性にすること
ができた。また、実施例１と同様にゼータ電位と沈降速
度を測定したところ、ゼータ電位は１７ｍＶであった。
沈降速度については２日間安定であった。

【００５３】実施例６ 界面活性剤としてアンヒトール２０Ｙ（ラウリルカルボ
キシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、花王（株））をそのまま使用した点を除いて、実施
例１と同様にして現像液を調整した。

【００５４】印刷その他の評価は実施例１と同様にし
た。現像特性は、正極性を示した。初期電流値５７７０
ｎＡ、６０秒後電流値７９３ｎＡ、Ｑ／ｍ＝２８４であ
った。また、１０ｍ／分、２０ｍ／分の現像テストにお
いて完全なベタ印字を形成することができ、画像流れも
生じなかった。極性制御に関しては実施例１と同じく逆
極性にすることができた。

【００５５】比較例１ 実施例１において、界面活性剤としてソフタゾリンを合
計で１５０ｍｇを添加した湿式現像剤に、さらにソフタ
ゾリンＮＳを３００ｍｇ添加、超音波ホモジナイザーで
超音波を３分間断続的に照射して分散し、実施例１と同
様にして、現像した結果、現像特性は負極性を示した。
しかし、この場合１０ｍ／分の現像試験において完全な
ベタ印字は形成されず、かつ画像流れも生じた。

【００５６】比較例２ 実施例２において、界面活性剤としてレオドールＭＯ−
６０を合計で１５０ｍｇ添加した現像剤に、さらにレオ
ドールＭＯ−６０を３００ｍｇ添加し、超音波ホモジナ
イザーで超音波を３分間断続的に照射して分散し、実施
例１と同様に現像した結果、現像特性は負極性を示し
た。１０ｍ／分の現像テストにおいて完全なベタ印字は
形成され、かつ画像流れも生じなかった。しかし２０ｍ
／分の現像テストにおいて完全なベタ印字は形成され
ず、かつ画像流れも生じた。

【００５７】比較例３ ２００ｍｌ丸底フラスコ中にＥＶＡ（エチレン−ビニル
アセテート共重合体、三井デュポンケミカル（株）エバ
フレックス２５０）２．５ｇ、電荷調整剤Ｃｏ−ＯＴ
２５６ｍｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン１００ｍｌ
を入れた。油浴下１５０℃で１時間加熱撹拌した。別の
容器に、シアン顔料としてＭｏｎａｓｕｔｒａｌ Ｂｌ
ｕｅ ＦＢＲ（ＩＣＩ社製金属フタロシアニン顔料）を
テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に分散させた。これを
先に反応させたフラスコ中に一度に投入し、さらに１１
０℃で１時間撹拌混合し顔料分散樹脂溶液とした。顔料
分散樹脂溶液を室温放置下約６０℃まで下げた後、５℃
のＩｓｏｐｅｒ Ｇ（エクソン社製）１００ｍｌ中に超
音波ホモジナイザーを使用しながら分散混合した。この
湿式現像液をＩｓｏｐｅｒ Ｇ（エクソン社製）で印刷
濃度１％に調整をした。

【００５８】印刷その他の評価は実施例１と同様にし
た。現像特性は、正極性、すなわち負静電潜像現像が可
能であることを示した。初期電流値３８００ｎＡ、６０
秒後電流値２１００ｎＡ、Ｑ／ｍ＝１５５であった。

【００５９】しかしこの場合、１０ｍ／分の現像テスト
において完全なベタ印字は形成されず、かつ画像流れも
生じた。

【００６０】ソフタゾリンＮＳ（川研ファインケミカル
（株）製）を５０ｍｇ添加し、超音波ホモジナイザーで
超音波を３分間断続的に照射して分散し、添加前と同様
に現像をしたところ逆極性にすることができた。

【００６１】比較例４ ２００ｍｌ丸底フラスコ中にＥＶＡ（エチレン−ビニル
アセテート共重合体、三井デュポンケミカル（株）エバ
フレックス２５０）２．５ｇ、電荷調整剤Ｃｏ−ＯＴ
２５６ｍｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン１００ｍｌ
を入れた。油浴下１５０℃で１時間加熱撹拌した。別の
容器に、シアン顔料としてＭｏｎａｓｕｔｒａｌ Ｂｌ
ｕｅ ＦＢＲ（ＩＣＩ（株）製金属フタロシアニン顔
料）とレオドールＭＯ−６０（花王（株）製ＨＬＢ＝
２．８）５０ｍｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に
分散させた。これを先に反応させたフラスコ中に１度に
投入しさらに１１０℃で１時間撹拌混合し顔料分散樹脂
溶液とした。顔料分散樹脂溶液を室温放置下約６０℃ま
で下げた後、冷Ｉｓｏｐｅｒ Ｇ１００ｍｌ中に超音波
ホモジナイザーを使用しながら分散混合した。この湿式
現像液を同じＩｓｏｐｅｒ Ｇで印刷濃度１％に調整を
した。

【００６２】印刷その他の評価は実施例１と同様にし
た。現像特性は、正極性（負静電潜像現像可）を示し
た。初期電流値４０７０ｎＡ、６０秒後電流値２６１１
ｎＡ、Ｑ／ｍ＝５１７であった。しかしこの場合、１０
ｍ／分の現像試験において完全なベタ印字は形成され
ず、かつ画像流れも生じた。極性制御に関しては界面活
性剤の添加によって逆極性にすることができた。

【００６３】比較例５ ２００ｍｌ丸底フラスコ中にＥＶＡ（エチレン−ビニル
アセテート共重合体、三井デュポンケミカル（株）エバ
フレックス２５０）２．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロ
フラン１００ｍｌを加えた。油浴下１５０℃で１時間加
熱撹拌した。別の容器に、シアン顔料としてＭｏｎａｓ
ｕｔｒａｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＲ（ＩＣＩ社製金属フタロ
シアニン顔料）２．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌ中に分散させた。これを先に反応させたフラスコ中に
一度に投入し、さらに１１０℃で１時間撹拌混合し顔料
分散樹脂溶液とした。顔料分散樹脂溶液を室温放置下約
６０℃まで下げた後、５℃のＩｓｏｐｅｒ Ｇ（エクソ
ン社製）１００ｍｌ中に超音波ホモジナイザーを使用し
ながら分散混合した。この湿式現像液をＩｓｏｐｅｒ
Ｇ（エクソン社製）で印刷濃度１％に調整をした。

【００６４】次いで、実施例１と同様にして湿式トナー
を製造し、印刷その他の評価は実施例１と同様にした。
現像特性は、正極性を示した。初期電流値８３０ｎＡ、
６０秒後電流値５１０ｎＡ、Ｑ／ｍ＝６５であった。１
０ｍ／分の現像テストにおいて完全なベタ印字ができ
た。しかし２０ｍ／分の現像テストにおいて完全なベタ
印字は形成されず、かつ画像流れも生じた。極性制御に
関しては、界面活性剤の添加によって実施例１と同じく
逆極性にすることができた。

【００６５】比較例６ 実施例１の合成樹脂に代えて結晶化度が高い合成樹脂で
あるＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート共重合体、三
井デュポンケミカル（株）エバフレックスシリーズ４６
０）２．５ｇを使用した点を除いて実施例１と同様に湿
式現像剤を製造し、実施例１と同様にして現像特性を評
価した。

【００６６】現像特性は、正極性を示した。また、初期
電流値５２７７ｎＡ、６０秒後電流値４５５３ｎＡ、Ｑ
／ｍ＝６１０のトナー物性を示した。また、１０ｍ／分
の現像試験において完全なベタ印字は形成されず、画像
流れも生じた。極性制御に関しては実施例１同様に界面
活性剤を添加しても逆極性にすることができなかった。

【００６７】比較例７ ２００ｍｌ丸底フラスコ中に変性ＥＶＡ（部分ケン化エ
チレン−ビニルアセテート共重合体、武田薬品工業
（株）デュミラン２２８０）２．５ｇ、電荷調整剤Ｃｏ
−ＯＴ ＣＣＡ ２５６ｍｇ、溶媒としてテトラヒドロ
フラン５０ｍｌを加えた。８０℃で１時間加熱撹拌し
た。別の容器に、シアン顔料としてＭｏｎａｓｕｔｒａ
ｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＲ（ＩＣＩ（株）製金属フタロシア
ニン顔料）を２．５ｇとポリ−１２−ヒドロキシステア
リン酸（伊藤製油（株）製）９０ｍｇをＩｓｏｐｅｒ
Ｇ（エクソン社製）５０ｍｌ中に分散させた。これを先
に反応させたフラスコ中に１度に投入しさらに６０−８
０℃で１時間撹拌混合し顔料分散樹脂溶液とした。顔料
分散樹脂溶液を例Ｉｓｏｐｅｒ Ｇ１００ｍｌ中に超音
波ホモジナイザーを使用しながら造粒させた。粒度分析
は日機装（株）マイクロトラックＩＩ ＳＲＡ型にて確
認した。粒度分布幅は単一でシャープであった。０．１
７〜３．９μｍ、粒径Ｄ₅₀＝０．６６μｍであった。図
３に粒径を横軸に対数で表し、縦軸には頻度を表したヒ
ストグラムおよび累積粒度分布を折れ線で表す。

【００６８】ＴＨＦとＩｓｏｐｅｒ Ｇとの溶媒置換は
遠心分離器にて行った。この湿式現像液を同じＩｓｏｐ
ｅｒ Ｇで印刷濃度１％に調整し、ソフタゾリンＮＳを
１００ｍｇ添加した。

【００６９】印刷その他の評価は実施例１と同様にし
た。現像特性は、双極性を示した。初期電流値５１２０
ｎＡで６０秒後電流値２０７０ｎＡ、Ｑ／ｍ＝２１８３
であった。しかしこの場合１０ｍ／ｍｉｎの現像テスト
において完全なベタ印字は形成されず、かつ画像流れも
生じた。極性制御に関しては実施例１と同じく添加して
逆極性にすることができなかった。ただし正極性が強く
なり電極面での現像付着量が多くなった。

【００７０】実施例１と比べて、テトラヒドロフランの
量が異なり、反応温度が低いために得られる粒子が小さ
くなるとともに、電荷調整剤の吸着特性が悪く、導電率
が上昇し、実施例１に比して導電率が大きなトナーが得
られたものとみられる。

【００７１】比較例８ ２００ｍｌ丸底フラスコ中にデュミラン２２８０（変性
エチレン−ビニルアセテート共重合対、武田薬品工業
（株））２．５ｇ、電荷調整剤Ｃｏ−ＯＴ（テトラ−２
−エチルスルホコハク酸コバルト）２５６ｍｇ、ソフタ
ゾリンＮＳ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、川研フ
ァインケミカル（株）製）を５０ｍｇ添加し、溶媒とし
てテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えた。油浴下８０
℃で１時間加熱撹拌した。別の容器に、シアン顔料とし
てＭｏｎａｓｕｔｒａｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＲ（ＩＣＩ社
製金属フタロシアニン顔料）を２．５ｇとポリ−１２−
ヒドロキシステアリン酸メチルエステル３量体（伊藤製
油（株）製）９０ｍｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌ
中に分散させた。これを先に反応させたフラスコ中に一
度に投入しさらに１００℃で１時間撹拌混合し顔料分散
樹脂溶液とした。顔料分散樹脂溶液を室温放置下約６５
℃まで下げた後、５℃のＩｓｏｐｅｒ Ｇ（エクソン社
製）１００ｍｌ中に超音波ホモジナイザーを使用しなが
ら分散混合した。その後エバポレーターを使用してテト
ラヒドロフランをＩｓｏｐｅｒ Ｇ（エクソン社製）に
溶媒置換した。この湿式現像液を同じＩｓｏｐｅｒ Ｇ
（エクソン社製）を用いて印刷濃度１％に調整した。

【００７２】静電記録紙上に表面電荷１５０Ｖ〜５０Ｖ
までの種々の静電パターンを形成させた後、ローラ現像
機にて現像印刷評価した。現像機速度は２．６ｍ／分お
よび１０．０ｍ／分で行った。さらに、電極間間隔１ｃ
ｍ、面積３．８×４．５ｃｍの金属電極板間に１０００
Ｖの直流電圧を印加し、微小電流計ＫＥＩＴＨＬＥＹ社
製 ２３７ ＨＩＧＨ ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ
ＭＥＡＳＵＲＥ ＵＮＩＴを使用し、初期電流値およ
び帯電量評価を行った。印刷物の測光測色評価は、ミル
ノタ（株）分光測色計システムＣＭ−１０００で、０．
Ｄ値はマクベスＲＤ９１４により行った。現像特性は、
正極性を示し、０．Ｄ値１．２以上、初期電流値４６１
０ｎＡ、６０秒後電流値１８８８ｎＡ、Ｑ／ｍ＝７７１
のトナー物性を示した。現像特性は負極性を示した。ま
た、１０ｍ／分の現像試験において完全なベタ印字は形
成されず、画像流れも生じた。

【００７３】次に、上記の湿式現像剤に界面活性剤とし
てソフタゾリンＮＳ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、川研ファインケミカル（株）製）を５０ｍｇ添加
し、超音波を３分間断続的に照射して、超音波ホモジナ
イザーで分散した。上述同様にして、現像した結果、現
像特性は双極性を示した。さらにソフタゾリンＮＳ１０
０ｍｇ添加、超音波を３分間断続的に照射して、超音波
ホモジナイザーで分散して、上記と同様に現像した結
果、現像特性は負極性を示した。

【００７４】さらにソフタゾリンＮＳを３００ｍｇ添
加、超音波を３分間断続的に照射して、超音波ホモジナ
イザーで分散し現像した結果、現像特性は負極性を示し
た。また、１０ｍ／分の現像テストにおいて完全なベタ
印字は形成されず、かつ画像流れも生じた。

【００７５】比較例９ ２００ｍｌ丸底フラスコ中にＥＶＡ（エチレン−ビニル
アセテート共重合体、三井デュポンケミカル（株）エバ
フレックス２５０）２．５ｇ、電荷調整剤Ｃｏ−ＯＴ
（テトラ−２−エチルスルフォコハク酸コバルト）２５
６ｍｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸（東京化成
（株）特級試薬）、溶媒としてテトラヒドロフラン１０
０ｍｌを入れた。油浴下１５０℃で１時間加熱撹拌し
た。別の容器に、シアン顔料としてＭｏｎａｓｕｔｒａ
ｌ Ｂｌｕｅ ＲＦＮ（ＩＣＩ社製金属フタロシアニン
顔料）２．５ｍｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に
分散させた。これを先に反応させたフラスコ中に１度に
投入しさらに１１０℃で１時間撹拌混合し顔料分散樹脂
溶液とした。顔料分散樹脂溶液を室温放置下約６０℃ま
で下げた後、冷Ｉｓｏｐｅｒ Ｇ（エクソン社製）１０
０ｍｌ中に超音波ホモジナイザーを使用しながら分散混
合した。この湿式現像液を同じＩｓｏｐｅｒ Ｇ（エク
ソン社製）を用いて印刷濃度１％に調整した。

【００７６】印刷その他の評価は実施例１と同様にし
た。現像特性は、正極性を示した。初期電流値１０４５
ｎＡ、６０秒後電流値８９３ｎＡ、Ｑ／ｍ＝５１４であ
った。しかしこの場合、１０ｍ／分の現像試験において
完全なベタ印字は形成できたが、画像流れを生じた。極
性制御に関しては実施例１と同じ、界面活性剤を１ｇ以
上添加しても逆極性にすることができなかった。

【００７７】比較例１０ ２００ｍｌ丸底フラスコ中にＥＶＡ（エチレン−ビニル
アセテート共重合体、三井デュポンケミカル（株）エバ
フレックスシリーズ４６０）２．５ｇ、電荷調整剤Ｃｏ
−ＯＴ（テトラ−２−エチルスルフォコハク酸コバル
ト）２５６ｍｇ、溶媒としてＴＨＦ１００ｍｌを入れ
た。油浴下１５０℃で１時間加熱撹拌した。別の容器
に、シアン顔料としてＭｏｎａｓｕｔｒａｌ Ｂｌｕｅ
ＦＢＲ（ＩＣＩ（株）製金属フタロシアニン顔料）を
２．５ｇとポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸（伊藤
製油（株）製）９０ｍｇをＴＨＦ１００ｍｌ中に分散さ
せた。これを先に反応させたフラスコ中に１度に投入し
さらに１１０℃で１時間撹拌混合し顔料分散樹脂溶液と
した。顔料分散樹脂溶液を室温放置下約６０℃まで下げ
た後、冷Ｉｓｏｐｅｒ Ｇ（エクソン社製）１００ｍｌ
中に超音波ホモジナイザーを使用しながら分散混合し
た。現像特性は、双極性を示した。初期電流値７２２７
ｎＡ、６０秒後電流値３３４１ｎＡ、Ｑ／ｍ＝９８２で
あった。

【００７８】しかしこの場合、１０ｍ／分の現像試験に
おいて完全なベタ印字は形成されず、かつ画像流れも生
じた。極性制御に関しては実施例１と同じく添加しても
逆極性にすることができなかった。

【００７９】

【発明の効果】カルボキシル基またはエステル基を有す
るオレフィン系樹脂粒子単独、または着色剤を添加した
カルボキシル基またはエステル基を有するオレフィン系
樹脂粒子と液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーに
おいて、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとす
る３〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルお
よび液状脂肪族炭化水素と相溶するジアルキルスルホコ
ハク酸金属塩および液状脂肪族炭化水素中でミセル形成
能を有する界面活性剤を存在させるか、あるいはカルボ
キシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂粒子
単独、または着色剤を添加したカルボキシル基またはエ
ステル基を有するオレフィン系樹脂を溶解度の温度依存
性の高い溶媒に加熱溶解して樹脂溶液とした後、該樹脂
溶液をヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーとする
３〜１０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルおよ
び液状炭化水素と相溶するジアルキルスルホコハク酸金
属塩の存在下、液状脂肪族炭化水素中に投入、冷却して
樹脂粒子を析出させると共に、溶媒を該脂肪族炭化水素
で置換した後、液状炭化水素中でミセル形成能を有する
界面活性剤を添加する湿式トナーであるので、ミセル形
成能を有する界面活性剤と使用樹脂との相互作用によ
り、樹脂−界面活性剤からなるミセル外周に本来の着色
粒子と逆極性の電荷を発生させるものであり、使用樹脂
単独で発生する帯電極性をミセルの電気二重層による逆
極性の電荷を発生し、湿式現像剤の極性を容易に反転制
御するとともに、分散安定性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のトナー粒子の粒度分布を説明する
図。

【図２】実施例５のトナー粒子の粒度分布を説明する
図。

【図３】比較例７に記載のトナー粒子の粒度分布を説明
する図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−243966（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−210347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−284776（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−35370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−285556（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−220498（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−182674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−63024（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/12 - 9/135

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基又はエステル基を有する
   オレフィン系樹脂単独、または着色剤を添加したカルボ
   キシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂粒子
   と大部分の液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーに
   おいて、ヒドロキシカルボン酸をモノマーとする３〜１
   ０量体のポリヒドロキシカルボン酸エステルおよび液状
   炭化水素と相溶するジアルキルスルホコハク酸金属塩お
   よび液状脂肪族炭化水素中でミセル形成能を有する界面
   活性剤を存在させることを特徴とする湿式トナー。
2. 【請求項２】 ミセル形成能を有する界面活性剤が液状
   脂肪族炭化水素中の不溶粒子分の１０％以下、ＨＬＢ値
   ６以下であることを特徴とする請求項１記載の湿式トナ
   ー。
3. 【請求項３】 ミセル形成能を有する界面活性剤が、カ
   ルボキシル基またはエステル基を有するオレフィン系樹
   脂との相互作用をする両親媒性界面活性剤であるカルボ
   キシベタイン型アミン塩およびその誘導体、両親媒性の
   高いリン酸類およびリン酸エステル誘導体から選ばれる
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項１もしく
   は２のいずれかに記載の湿式トナー。
4. 【請求項４】 カルボキシル基又はエステル基を有する
   オレフィン系樹脂粒子単独、または着色剤を添加したカ
   ルボキシル基またはエステル基を有するオレフィン系樹
   脂を溶解度の温度依存性の高い溶媒に加熱溶解して樹脂
   溶液とした後、該樹脂溶液をヒドロキシカルボン酸エス
   テルをモノマーとする３〜１０量体のポリヒドロキシカ
   ルボン酸エステルおよび液状炭化水素と相溶するジアル
   キルスルホコハク酸金属塩の存在下、液状脂肪族炭化水
   素中に投入、冷却して樹脂粒子を析出させると共に、溶
   媒を該脂肪族炭化水素で置換した後、液状炭化水素中で
   ミセル形成能を有する界面活性剤を存在させることを特
   徴とする湿式トナーの製造方法。
5. 【請求項５】 ミセル形成能を有する界面活性剤を樹脂
   粒子の原料中もしくは、脂肪族炭化水素中に添加するこ
   とを特徴とする請求項４記載の湿式トナーの製造方法。