JPH04507464A - 電子写真用トナーおよび現像剤組成物、およびそれを用いた色の再現プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電子写真用トナーおよび現像剤組成物、およびそれを用いた色の再現プロセス 技術分野 本発明はカラー電子写真の分野に関し、さらに詳細には、カラー電子写真プロセ スに用いる新規のトナーおよび現像剤組成物に関する。本発明はさらに、新規組 成物を用いた連続マルチカラー画像現像プロセスに関し、そのプロセスは非常に 高品質のカラープリント、すなわち、実質的に背景汚染あるいは画像汚染のない 、画像密度および画像解像度の優れた、カラープリントを提供する。

！１艮人 電子写真的、あるいは”ゼログラフ的（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ）”な処理によ るプリント画像の調製には、選択された基板、あるいはゼログラフ用プレート（ 典型的には、金属、ガラス、あるいはプラスティックからなる）をセレニウムの 様な光導電性の絶縁材料でコーティングする工程、そして次に、例えば、コロナ 放電からのイオン化により、光導電性の表面に静電荷電を与える工程、が含まれ る。次に、荷電した表面上に光像の焦点を結ぶことにより、照射された領域の荷 電を放出あるいは低下させ、残りの表面は、荷電した状態に残す。この様にして 形成された静電荷像は、次に、乾燥したあるいは液体の形態の、適切な現像用組 成物により可視化される。

従来の液体現像剤組成物は、絶縁性キャリア液中に分散された顔料粒子を含有す る。静電荷像を持った基板に、この様な組成物を塗布すると、荷電した顔料粒子 の基板表面への転写が起こり、静電荷像に対応した沈着が起こる。現像された画 像は、次に紙のような他の基板へ転写される。（画像転写の中間段階を排除する ことが、すなわち現像された画像が最終の表面に直接生成される様にすることが 、望ましい場合がある：例えば、Ｇｒｅｉｇの米国特許第３．０５２．５３９号 を参照。）マルチカラーの画像現像に使用するための液体現像剤は比較的新しく 、熱可型性樹脂のコア中に埋め込まれた発色剤を含有する。これらの「トナー」 粒子を、次に、上記と同様に絶縁性のキャリア媒体に分散する。黒白の電子写真 に使われている組成物と同じ様に、これらの現像剤組成物はさらに、絶縁性の液 体中のトナー粒子が必要とする荷電を制御するために、荷電制御剤を含んでいる 。

電子写真的にカラー画像を生成する場合、対応する着色トナーを用いて各構成色 毎に独立して、上述の、荷電化、露光、および現像の段階を連続して行う。ある 種のカラープリントプロセスでは、現像と次のカラー画像の形成との開に、各カ ラー画像が、電子写真用構成物からプリント用基板へ転写される。しかし、この プロセスは、高品質の合成画像を得るためには、これらが転写される基板上に連 続的なカラー画像が非常に正確に刷り合わされることを要求する。

他のカラープリントプロセスであり、そして最近商業的に用いられているプロセ スは、「連続カラートーニング」あるいは「連続マルチカラー画像現像」として 知られている四色の液体による電子写真プロセスである。このプロセスには：（ １）光導電性（ｐｃ）表面を荷電する；（２）第一の潜像を透明着色画を通しこ の表面に露光することにより印加する；　（３）ｐｃを第一の色、典型的には黄 色の液体現像剤組成物と接触させることにより画像を現像する；　（４）ｐｃ表 面を放電する。次にこのステップを、典型的にはマゼンタ、シアン、および黒の 現像剤組成物の順で繰り返す、すなわち、着色画像が完全になるまでこの循環プ ロセスを繰り返す。

連続カラートーニングにおいて遭遇する大きな問題は、「画像」汚染あるいは「 キャラクタ−」汚染である、すなわち、第一の画像の部分放電されていなければ ならないのにそうではない、第一の画像の領域に第二のプロセスカラーを重ね合 わせることである。この問題の付加的説明には、Ｒ，Ｍ、　５ｃｈａｆｆｅｒＬ によるＥｌｅｃｔｒｏ　ｈｏｔｏ　ｒａ　ｈ　（Ｌｏｎｄｏｎ：Ｆｏｃａｌ　Ｐ ｒｅｓｓ、１９７５）の１８４から１８６頁を参照。

この問題を克服するために多くの方法が開発された。例えば、Ａｌｅｘａｎｄｒ ｏｖｉｃｈらの米国特許第４，７０１，３８７号は、残存するトナーの問題に付 いて検討している。この発明者たちは、各現像ステップの後に毎回、現像された 表面を極性の液体で洗浄すれば解決されると提案している。極性の洗浄液の応用 は、液体現像剤中に存在する荷電制御剤および安定剤に生来する残りの対イオン を、中和および溶媒和すると示唆されている。

Ａｌｅｘａｎｄｒｏｖｉｃｈらの方法は、汚染の問題を減少させるのには有効で あるが、この様な複数の洗浄処理は、時間浪費で使用し難い（・３８７特許ては 、「各現像スッテブの後で次の現像剤が使用される前に、毎回、現像された画像 を洗浄し１０．２゜洗浄後、乾燥、拭き取りあるいは他の方法で、光導電性の成 分から洗浄液を除き　１．、。ｊという方法が推奨されている；第２欄、６２か ら６７行参照）。

Ｗｉｅｌｉｃｋｉの米国特許第２．９８６．５２１号には、これらの領域中の荷 電の保持を阻止するために、第二のあるいは引き続くカラー画像の露光の間、荷 電の消散を意図した光導電性のトナー粒子を、トナ一層に使用することが提案さ れている。しかし、この様な現像剤はまた、引き続（画像化プロセスの間保持さ れるように意図した荷電を闇の中でも消散するのに十分なだけ導電性であり、従 って引き続（画像がこの領域で現像されるのを妨げる。５ａｔｏらの米国特許第 ３．６８７．６６１号には、保持された荷電によりもたらされる問題を克服する ために、以前に現像された電子写真用構成物の領域中に保持されたいかなる荷電 をも中和する、逆極性の荷電を使用する方法を探索している。しかし、この様な 付加的なステップは、合成カラー画像を生成するために必要なプロセス時間を延 長するだけでなく、電子写真用の装置に複雑さを付は加えてしまう。

電気写真カラープロセスにおいて頻繁に遭遇する他の問題には：背景汚染、すな わち、非荷電で画像のない領域中へのトナーの出現（酸化亜鉛およびその他のポ ジティブトナーシステムの遍在による問題）；貧弱な画像解像度（すなわち、貧 弱な境界内集束性（ｅｄｇｅ　ａｃｕｉｔｙ））　；および、意図した画像領域 へのトナー粒子の不十分な沈着による貧弱な画像密度；および樹脂性トナー粒子 内に含有される着色剤が（基板と同時に）現像剤溶液に曝され、そしてそのため にその現像剤組成物の化学に影響する、着色剤露出が含まれる。

本発明は上述の問題の各々に関し、そして克服するための組成およびプロセスを ここに提供する。先ず、マルチカラー画像現像における画像汚染に関して、本願 のトナーおよび現像剤組成物は、問題の原因を実質的に排除し、先行技術の時間 浪費で、多段階の処理を回避する。ここに開示する組成物およびプロセスはまた 、画像密度および境界内集束性の点で、予期し得ない高品質の最終電子写真プリ ントの調製を可能とする。着色剤の露出および背景汚染の問題も、以下に詳細に 記述するように、実質的に排除される。

以下の参考文献は、本発明の一つあるいはそれ以上の局面に関している。

Ｒ，Ｍ、５ｃｈａｆｆｅｒｔのＥｌｅｃｔｒｏ　ｈｏｔｏ　ｒａ　ｈ　（Ｌｏｎ ｄｏｎ：Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９７５）は、電子写真用のプロセスおよ び技術に関する包括的な概説を提示している。カラーの電子写真の分野に関する 代表的な参考文献は、特に、Ｇｒｅｆｇの米国特許第３，０６０．０２１号、Ｓ ｍ１ｔｈらの第３．２５３．９１３号、Ｎｅｂｅｒの第３．２８５．８３７号、 Ｍａ　ｔ　ｋａｎの第３．３３７．３４０号、Ｐｕｔｎａｍらの第３．５５３． ０９３号、）４ａｊｓｕｍＯｔＯらの第３．６７２．８８７号、５ａｔｏらの第 ３．６８７．６６１号、および、５ｔａｈｌｙらの第３．８４９．１６５号であ る。電子写真用のトナーおよび現像剤を記述した参考文献には、５ａｎｔｉｌｌ ｉの米国特許第４．６５９．６４０号（分散したワックスを含む現像剤組成物を 記述している）、Ｗｉｅｌ　１ｃｋｉの第２．９８６．５２１号、Ｂａｒｔｏｓ ｚｅｗｉｃｚらの第３．３４５．２９３号、Ｍｉｃｈａｌｃｈｉｋの第３．４０ ６．０６２号、Ｃｈｅｃｈａｋの第３．７７９．９２４号、および５ｔａｈｌｙ らの第３．７１１８．９９５号が含まれる。

本出願及び関連した出願で時として［荷電管理剤（ｃｈａｒｇｅｄｉｒｅｃｔｏ ｒｓ）Ｊとも呼ばれる、荷電制御剤に関する参考文献には、ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍ ｉｎｎｅらの米国特許第３，０１２，９６９号（多価性金属の有機塩と酸素含有 有機化合物との組み合わせ）、Ｒｏｔ　５ＩＩｌａｎらの第３．４１１．９３６ 号（金属石鹸）、Ｂｅｙｅｒの第３．４１７．０１９号（金属石鹸および有機界 面活性剤）、５ｔａｈｌｙらの第３．７８８．９９５号（種々のポリマー性試薬 ）、Ｍｅｒｒｉｌｌらの第４．１７０．５６３号（リン酸化物）、Ｎｇの第４． ２２９．５１３号（四級アンモニウムボッマー）、第４．７６２．７６４号（ポ リブテンスクシンイミド、レシチン、塩基性のバリウム石油硫酸塩、およびそれ らの混合物）、および、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｍａｙ　１ ９７°３．の６６頁が含まれる。

Ａｌｅｘａｎｄｒｏｖｉｃｈらの米国特許第４．７０１．３８７号は、以前の項 で記述したように、またＭａｔｋａｎの米国特許第３．３３７．３４０号は、連 続的カラートーニングにおける画像汚染の問題に関連したこれらの参考文献の各 々に関係している。

＆朋ヱ２Ｍ尽 従って、上述した先行技術の欠点を克服した、新規で改良された電子写真用のト ナーおよび現像剤組成物を提供することが本発明の第一の目的である。

画像汚染および背景汚染が最小な、高解像度で高密度の電子写真カラープリント を得るための組成物およびプロセスを提供することが本発明の別の目的である。

この様なトナーおよび現像剤組成物を製造するプロセスを提供することが本発明 のさらに別の目的である。

新規なトナーおよび現像剤組成物を用いた、改良された連続的カラートーニング プロセスを提供することが本発明のさらなる目的である。

ここに開示した組成物およびプロセスと共に用いる新規な荷電制御剤を提供する ことが本発明の別のさらなる目的である。

本発明の付加的な目的、利点、および新規な特性は、以下の明細書の中で部分的 に開示され、関与する、以下の記述を考察することにより、当業者には明白とな り、あるいは、本発明の実施を通じて修得される。

本発明に従えば、電子写真用液体現像剤組成物に組み入れるためのトナーを提供 することにより上記の目的は達成され、そのトナーは＝（ａ）特定の金属塩と錯 体形成し得る特異的な表面イオン交換部位を有する、着色された樹脂相の粒子； （ｂ）この様な金属塩を含有する荷電制御剤および（ｃ）汚染防止剤、より構成 され、絶縁性のキャリア液中にトナーを分散させる際に、粒子と荷電制御剤との 錯体化の平衡が、実質的に全ての荷電制御剤が粒子に結合する様になるように、 構成成分が選択される。この後者の特徴は、非常に高い粒子を介した導電性およ び荷′電の現像剤組成物を与えると共に、（１）画像汚染を顕著に減少する、お よび、（２）連続的カラートーニングにおけるこの組成物の使用の際に、中間処 理ステップの必要性を排除する、すなわち、望ましくない領域に残存したトナー を取り除く、という池の特性をも与える。

本発明の別の局面では、選択された絶縁性のキャリア液に分散された、上述のト ナーを含有する現像剤組成物が提供される。既に記述したように、この現像剤組 成物は非常に低い連続相空間導電性（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｐｈａｓｅ　ｓｐ ａｃｉｎｇ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を示す。

本発明の別の局面には、上述のトナーおよび現像剤組成物を製造するプロセスが 含まれる。これらのプロセスは、非常に高品質の最終画像を生成するのに用いら れる、非常に微細な粒子のトナーを製造することを可能にする。さらに、後に記 述する様に、本発明の組成物および方法を用いると、ポジティブあるいはネガテ ィブのいづれかのトナーが得られる。

本発明のさらに別の局面では、新規のトナーおよび現像剤組成物を利用した連続 的カラートーニングプロセスが提供される。このプロセスには、異なる色の現像 剤で以下の順番のステ、プを繰り返すことが含まれる：ｐＣ表面を荷電する；表 面に第一の潜像を印加する一新規の液体現像剤組成物の使用により画像を現像す る；そして、次にｐｃ表面の荷電を放電する。しかし、先行技術の連続的カラー トーニングプロセスとは異なり、中間処理ステップ、すなわち、洗浄、乾燥、そ の池、を本発明の方法は含まず、にもかかわらず、画像汚染および背景汚染が最 小の、高品質、高解像度の最終画像を提供する。

区ＭｌソＩＬｌ五 図１及び図２は、本発明の現像剤組成物中に存在する荷電したトナー−粒子錯体 を描いたものである。

図３、図４および図５は、実施例８．９および１０の組成物のから得た画像の顕 微鏡写真である。図３は、本発明のトナーおよび現像剤組成物を用いて得た、画 像汚染が見られない現像画像を表している。

日を　るための 友亘 本明細書で使われる用語「トナー」は、荷電したトナー粒子を指すように意図さ れている、すなわち、キャリア液に分散された荷電したトナー粒子／萄電制御剤 錯体が、現像剤組成物を与える。従って、［トナー」には、（ａ）着色剤を含有 した樹脂の粒子、という意味と、（ｂ）選択された荷電制御剤、の両方の意味が 含まれる。

本明細書で使われる用語「現像剤組成物」により、選択された絶縁性キャリア液 中のトナーの分散液を意味する。現像剤１組成物は、以下に記述される一連の付 加的な構成成分を含み得る。

本明細書で使われる用語「粒子を介した」導電性および荷電は、現像剤組成物中 の実質的に全ての導電性および荷電が、荷電したトナー粒子に由来し、溶液中に 存在し得るフリーの結合していない塩に由来しない（すなわち、結合していない 荷電制御剤あるいは他のイオン化可能な種に由来した）、を意味する様意図され ている。本発明のトナーを用いて配合される組成物は、非常に高い粒子を介した 導電性および荷電、および、非常に低い連続相導電性を示す。

本明細書で使われる用語「連続的カラートーニング」とは、（背景の項に概要を 記述したように）マルチカラーの最終画像を得るために、−色以上の荷電および 現像ステ、ブの繰り返しを含んでいる、電子写真用現像プロセスを意味する様に 意図されている。このプロセスはまた本明細書では時として「連続的マルチカラ ー画像現像」とも、呼ばれている。

本明細書で使われる用語、製造中にトナーの中に組み入れられることが望ましい 、分離した、固体の相を記述する「非相容の（ｉｎｃｏｍｐａｔ　１ｂｌｅ）　 Ｊは、：（１）トナーの樹脂相と実質的に混和できない、あるいは、実質的にＦ ｌ　ｆｏできないはブレンドあるいは混合できない傾向を意味する（二つの「実 質的に混和できない」物質は、Ｃ疑果する傾向よりもむしろ、与えられた溶媒中 では自由に分散する傾向を示す）；および（２）液体の現像剤組成物の炭化水素 溶媒中には不溶である、すなわち、その中では、約５０　ｐｐｍ以下の、さらに 好適には、約１０　ｐｐｍ以下の溶解性である、を意味する。

「色盲」により、出願人は、化学および電子写真特性が、使用されている特定の 着色剤とは無関係な現像剤組成物を指すことを意図している。色盲であることを 保証するために、トナー粒子の樹脂相の中に含まれている着色剤の露出を、実質 的に避けなければならない。

「背景汚染」は、いかなる電子写真プロセスでも起こり得る問題である。本明細 書で使われる用語は、当業界で認識されている意味、および、意図しない領域、 荷電されていない領域、画像のない領域にトナーが現れる問題を指している。

「画像汚染」は、連続的カラートーニングに特有の問題であり、本明細書で使わ れる用語は同様に当業界で認識されている意味を指している。この問題は、以前 の画像の部分が放電されていなければならないのに、そうでない、以前の色画像 の領域に、第２あるいは引き続くプロセスの色を、重ね合わせることに含まれる 。「画像汚染」はまた、本明細書および当業界では時として、「キャラクタ−汚 染ｊとも呼ばれる。

本明細書で使われる用語「汚染防止剤」により出願人は、トナー粒子の樹脂相と は実質的に混和しない、アニオン性、カチオン性、両性、および非イオン性の界 面活性剤を包含することを意図している。本明細書で詳細に記述されるように、 この様な化合物は、連続的カラートーニングにおける画像汚染の問題に対処しそ して題著に減少させる。

トナ一 本発明の第一の焦点は、多くの重要で明確な利点を提供する新規なトナー組成物 である。すなわち、本発明のトナー組成物は、電導性および荷電の両方が実質的 に粒子を介している液体の現像剤を配合するのに有用であり、言葉を換えると、 （１）先行の技術システムでは必要とされた中間処理ステップ、例えば、洗浄、 乾燥、その池がなしで、連続的カラートーニングを実施することを可能とし：（ ２）画像汚染あるいは背景汚染が実質的にない最終画像を与え；そして、（３） 最終画像の密度を顕著に増強する。さらに付は加えると、本発明の方法および組 成物を用いると、トナーは非常に微細ではあるが、「色盲」な粒子に処理され、 最終画像の総合的品質をさらに増強し、そして、非常の高速の電子写真装置の開 発を可能とする。

本発明のトナー組成物は、二つの基本的な構成成分を含んでいる：（ａ）着色樹 脂相の粒子；（ｂ）荷電制御剤；および、（Ｃ）汚染防止剤。樹脂性の粒子は、 特異的なイオン交換部位が粒子表面に存在する様に調製され、これらの部位は荷 電制御剤として働く次に選択された金属塩と錯体化か可能である。いかなる数の 金属塩も荷電制御剤として使用し得、そして同様に、表面のイオン交換部位も種 々の化学種に由来し得ることは、当業者により評価されるべきである。しかしな がら、キャリア液中に組成物を分散させた際に、荷電制御剤と粒子との間の平衡 が荷電した錯体の形成に大きく傾く様に、すなわち、後に記述する様に、液体の 現像剤組成物を提供するために、金属塩及びイオン交換部位は選択される。

錯体形成に「大きく傾いた」により出願人は、使用した荷電制御剤の実質的に全 てが錯体の形で存在する、すなわち、「結合していない」荷電制御剤が実質的に ないこと、を意図している。イオン交換部位および金属塩は、使用された荷電制 御剤の内の、好適には７０重１％以上が、さらに好適には８５重量％以上が、最 も好適には９５重量％以上が錯体の形で存在する様に選択される。

トナーの構成成分の適切な選択によりもたらされる、上述の錯体形成の平衡によ り、（１）溶液の導電性および荷電の実質的に全てがトナー粒子から由来し、（ ２）トナーが高度に荷電安定化されており、すなわち、長期間にわたって荷電を 保持でき、モして（３）トナー粒子自身が高度に荷電している、液体の現像剤組 成物の調製が可能となる。本明細書で一貫して強調されているように、これらの 特徴により、非常に高品質の最終画像、すなわち、画像密度、境界内集束性、等 に関しての、またさらに、従来必要とされていた望ましくない「画像のない」領 域中の残存トナーを取り除くための、中間処理ステップの必要なしに連続的カラ ープロセスでのこのトナーの使用を可能とする。

好ましい実施態様では、表面イオン交換部位は、粒子に結合した第一のＯ−ヒド ロキシ芳香族酸のヒドロキシル基およびカルボキシル基に由来する。適した０− ヒドロキシ芳香族酸は、例えば、構造式（１）あるいは（１１）のいずれかによ り表されるものを含む ただし、ＸはＯあるいはＳであり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および Ｒ８は、独立して水素、低級アルキル、低級アルコキシおよびハロゲンからなる グループから選択される。適した０−ヒドロキシ芳香族酸はまた、モノマー性、 オリゴマー性、あるいはポリマー性であり得る他の０−ヒドロキシ芳香族酸を含 んでもよい。表面イオン交換部位を提供するのに有用な特定の０−ヒドロキシ芳 香族酸には、サリチル酸およびその誘導体が含まれる。サリチル酸の「誘導体」 により出願人は、独立して低級アルキル（１−６Ｃ）、低級アルコキン（１−６ Ｃ）、ｌ・ロゲン、アミノ、ヒドロキシ、ニトロおよびスルホネートからなる群 より選択される、１から４、典型的には１から２の置換基により置換されたサリ チル酸を含めることを意図している。しかし、表面イオン交換部位を提供するの に用いられる０−ヒドロキシ芳香族酸の特定の形（ｐａｒｔｔｃｕｌａｒ　１ｄ ｅｎｔｉｔｙ）は、臨界的ではない；単一の金属イオンをキレートするために共 同して作用する様に、粒子表面上にヒドロキシル基およびカルボキシル基を隣接 させればよい。（例えば、Ａ、Ｅ、　ＭａｒｔｅｌｌらのＣｒ１ｔｉｃａｌＳｔ ａｂｉｌｉｔ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ、　ｖｏｌ、　３　（Ｎｅｖ　Ｙｏｒｋ：　 Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）を参照。）中性トナー、例えば、エチレンビニルア ルコールヲ含有するトナー、がトナー粒子を０−ヒドロキシ芳香族酸にこのよう に結合させることにより安定化され使用され得ることはまた注目すべきことであ る。

上述した様に、トナーの第二の構成成分は、金属塩を含有する荷電制御剤である 。再び記述するが、錯体形成の平衡が荷電したトナー粒子／荷電制御剤に傾くな らば、本願で用いるためにはいかなる数の金属塩でも選択できる。しかしながら 、好ましい金属塩は、対イオンとして、上述の第一の。−ヒドロキシ芳香族酸と 、同一のあるいは同一でない、第二の。−ヒドロキシ芳香族酸のアニオンを含ん でいる。一般に、第二の。−ヒドロキシ芳香族酸は、第一の。−ヒドロキシ芳香 族酸に適当な化合物と同じクラスの化合物から選択される。好適な対イオンの一 つ例はサリチル酸ジイソプロピル（ＤＩＰＳ）である。

好ましい実施態様では、荷電制御剤は、イオン化した塩基性基であるＲＯ−を付 加的に含んでいる。この様な場合、荷電制御剤は、式（ＲＯ−）、Ｍ”　（ＡＡ −）　Ｖで表され得る、ただし、Ｍは金属原子、ＡＡ−は第二の０−ヒドロキシ 芳香族酸のアニオンを表し、そしてＲは、Ｒ・Ｃｏ−１ｃｔ−ｃｔｓのアルキル 、およびｌから６の低級アルキルの置換基によって任意に置換された１から３の 環のアリル基からなる群より選択され、ここにおいて、Ｒ・はＣ１からＣ＋４の アルキルで、ｎは２．３あるいは４で、モしてＸおよびｙは整数であり、これら の和は、明らかに、ｎである。（式により定義される荷電制御剤は新規であると 信じており、そして本発様の一つにおいては、ＡＡ−はＤＩＰＳＳＲは自ｓＨ＋ ｃｏ−（すなわち、Ｒ・がＣ１１１Ｈ２１）、ｎが３、Ｘが１あるいは２、モし てｙが１あるいは２である。

（１）表面０−ヒドロキシ基およびカルボキシル基を有する粒子、および、（２ ）上述の荷電制御剤、の組み合わせから生成する、荷電したトナー粒子錯体は、 図１の構造式により表され得る（この中に描かれている金属は三価である）。ト ナーが、金属イオンが粒子表面に、結合している、あるいは結合している、とい う意味で「金属化され」でいるのが、図から見て取れる。

描かれている様に、トナーもまた正に荷電し、そしてそのためにポジティブの液 体現像剤システムを製造するのに使用される、すなわち、負に荷電した画像の現 像に有用なトナーである。（以下に説明される様に、ネガティブのシステムもま た同じ構成成分を用いて製造することができる。）荷電制御剤の金属原子は二価 、三価あるいは四価で有り得ることか上記の記述から推論され、三価が最も好適 である。

上述のごとく０−ヒドロキシ芳香族酸と組合わせて用いると、三価金属原子が最 高の度合の荷電安定性を与えることが本発明の発明者により判明した。本発明の 使用に最も好適な特定の三価金属はアルミニウムである。

荷電制御剤は一つあるいは二つの塩基性基ＲＯ−を含むのが好適であることも上 記の記述から推論される。本発明の発明者は、サリチル酸自身、すなわち、トナ ーと結合していないサリチル酸、および種々のアルミニウム塩Ａｔ（ＤＩＰＳ− ）ａ、ＡＬ（Ｃ＋θＨ２４ＣＯＯ−＞　（ＤＩＰＳ−）２、およびＡＩ（Ｃ１１ １Ｈ２１ＣＯＯ−）２（ＤＩＰＳ）、を用いて研究することにより、塩基性基は 錯体形成の平衡を著しく増強し、そしてそのために、（１）荷電が安定化された トナー、および、（２）低い「連続相の」−すなわち、粒子を介したー導電米国 特許出願第３５５．４８４号に記載されている、分離した、混和できない固体相 を含有するトナーも付加的に好適である。

その出願で説明されている様に、製造中にトナー組成物に相溶しない相を組み入 れることにより、先行技術の組成物に固有の問題の多（が排除され、そして多（ の利点が提供される。

例えば、相溶しない相は非常に微細な粒子の調製を可能とし、このことが最終的 にはより良い現像剤の分散、およびさらに高品質の最終画像をもたらす；相溶し ない相はさらにトナーの「色盲」をも、すなわちトナー粒子の表面への着色剤の 付着を実質的に妨害することにより、保証する。以前に説明した様に、トナーの 色盲は、異なった色の現像剤が、着色剤とは独立した、化学的性質および電子写 真用の性質を発揮することを保証するためには望ましい。

一般的に、相溶しない相は［親油性（ｏｌｅｏｐｈｉｌｉｃ）　Ｊである。

本明細書で用いる用語「親油性」は、当業界で認められた意味を有し、すなわち 、非極性有機溶媒中に相溶性あるいは可溶性である種類の物質を指すよう意図さ れている。（親油性はまた分配係数によっても定義し得る。本明細書で用いられ る親油性物質は、ｎ−オクタン：水の分配係数が少なくとも２が好適であり、さ らに好適には３以上である。）このことは、トナーを製造するために好適な樹脂 と対照的であり、相溶しない相およびキャリア液用に選択された物質に相対的に 、「親油性」である、すなわち、水性の物質に対してより相溶性あるいは可溶性 の傾同である。

相溶しない相は、上記のプロセスを用いてトナー粒子に組み入れられ得るいかな る物質をも含有でき、分離した固体相をもたらす。すなわち、樹脂と非混和性で ありそのため残りのトナー粒子の樹脂相と区別できる。樹脂性のように、非相溶 性の相もキャリア液中で膨潤しない物質であることが好ましい。非相溶性の相に 用いるのに、特に好適な物質は、カルナウバワックス、ビーズワックス、カンデ リラワックス、アミドワックス、ウレタン変性ワックス、（例えば、Ｐｅｔｒｏ ｌｉｔｅＷＢ−タイプの）、モンクンワノクス、カーボワックス（ＵｎｉｏｎＣ ａｒｂｉｄｅ）、パラフィンワックス、長鎖石油ワックス、および他のワックス の様な、ここでは参考文献と１、て引用する、米国特許第３．０６０．０２１号 および第４．０８１．３９１号に記載されているワックスである。

トナーはまた、連続的カラートーニングに用いる際に画像汚染を減少させる助け となる、汚染防止剤（ここでは場合により「静電気防止剤」とも言う）も含有す る。連続的カラートーニング時の画像汚染は、各々の露光ステップ後に残る残存 表面荷電（おそら（、誘電性のトナー積層物上に存在する）の結果であると考え られている。汚染防止剤は、このように残存表面荷電を中和する、即ち、過剰の 荷電を「放出する」ことにより、問題を解決する。

好適な汚染防止剤は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性の界面活 性剤を包含する。

アニオン性界面活性剤は、通常、カルボン酸、スルホン酸、または硫酸イオンを 含有する。これらの物質の最も一般的なカチオンは、平均１２から１８の鎖長の 脂肪酸を伴ったナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびトリエタノールア ミンである。アニオン性界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウムのような長 鎖アルキルスルホン酸塩およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような アルキルアリルスルホン酸塩である。

カチオン性界面活性剤は、典型的にはアミン塩、４級アンモニウム塩、またはホ スホニウム塩であり、これらの化合物はヒドロキシル、長鎖アルキル、またはア ラルキル置換基のような疎水性部分を含有する。

両性界面活性剤には、例えば、例えばポリペプチド、タンパク質およびアルキル ベタインのようにカルボン酸塩またはリン酸塩基をアニオンとして含有し、カチ オンとしてアミノまたは４級アンモニウム基を含有する、典型的には両性イオン の状態で存在する化合物が包含される。

非イオン性界面活性剤には、長鎖脂肪酸およびその水に不溶性の誘導体、例えば ラウリルアルコール、七チルアルコールおよびステアリルアルコールのような脂 肪アルコール、天然起源のモノ、ジ、およびトリグリセリドのようなグリセリル エステル、脂肪アルコールの脂肪酸エステル、並びにプロピレングリコール、ポ リエチレングリコール、ソルビタン、ショ糖およびコレステロールのような他の アルコールが包含される。

好ましい実施態様においては、汚染防止剤は非イオン性界面活性剤である。ここ での側層に特に好ましい非イオン性界面活性剤の例は、（ａ）脂肪酸、アルコー ルおよびアミドのエトキシル化誘導体：　（１））リン酸アルキルおよびホスホ ン酸アルキルおよびそれらの金属塩；　（Ｃ）エチレンオキシドの単独重合体ポ リマー；および（ｄ）エチレンおよびプロピレンオキシドの共重合体である。

トナーの調合に用いられ得る樹脂および着色剤は、電子写真の技術分野で周知の 広範囲の物質から選択され得る。一般に、従来プロセスよりも本発明プロセスで 、より広範囲の樹脂および着色剤の両者が用いられ得る。従来、ｌ凝集および凝 結の問題の理由から、柔軟な樹脂は避けられてきた。しかし、本発明は、トナー 中に好ましく組み入れられる相溶しない相のために、用いられる樹脂によらず凝 集の問題を解消する。

同様に、相溶しない相が着色剤の露出の問題を解消する理由から、広範囲の着色 剤が同様に使用可能となる。液体現像剤組成物の電気的および他の化学的および 物理的性質は、もはや着色剤の選択に影響されない。

一般に、電子写真用液体現像剤に育用な樹脂は、絶縁性キャリア液に不溶性また はほんの僅かに溶解性であることにより特徴付けられる。これらはまた、必ずし もそうではないが、典型的には上述の定義のように「親油性」である。好適な樹 脂は、キャリア液中で膨潤すべきでないし、また明かに、これらの樹脂は現像剤 組成物を、いずれにせよ不安定化すべきではない。ここで用いられる好適な樹脂 の例には、ポリイソシアネートで硬化するアルキドおよび修飾アルキド樹脂；エ ポキシエステル樹脂；ポリエステル樹脂；スチレンのコポリマー、ヒドロキシエ チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒトａ半ンブロピルメタ クリレート等を伴つアクリル酸およびメタクリル酸エステル；他のポリアクリレ ート；フェノールホルムアルデヒド樹脂のようなフェノール樹脂およびその誘導 体；エチレン−アクリル酸共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体およ びそのアイオノマー；スチレン−アリルアルコール共重合体；セル口−スアセテ −トーブチレート共重合体；およびポリエチレンおよびポリエチレン共重合体が 含まれる。

用いられる着色剤には、トナー樹脂中に組み入れることができて、静電潜像を可 視化するのに有効な、事実上任意の顔料、色素または染料が包含される。好適な 着色剤には、フタロシアニンブルー（Ｃ，１，７４１６０）、ジアンブルー（Ｃ ，１，２１１８０）、シアン系着色剤としてのミロリブルー（ウルトラマリーン と等価な無機顔料）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ，１，１５８５０）、マゼ ンタ着色剤としてのキナクリドンマゼンタ（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１ ２２）およびチオインジゴマゼンタ（Ｃ，１，７３３１０）、黄色着色剤として のベンジジンイエ０−（Ｃ，１，２１０９０およびＣ，１，２１１００）および ハンサイエロ−（Ｃ０１，１１６８０）、有機色素、およびカーボンブラック、 チャコールおよび他の形態の微細粉砕炭素のような黒色物質、酸化鉄、酸化亜鉛 および酸化チタン等が包含される。

トナー粒子中の樹脂に対する着色剤の至適重量割合は、約１：ｌから２５：　ｌ のオーダーであり、より好ましくは約５：ｌから１５＝１である。キャリア液中 の全分散物質は、典型的には組成物の０．　５〜５重量％である。

二二二立製Ａ トナー組成物は、以下の基本的方法を用いて調製する。

樹脂、着色剤、汚染防止剤および、上述の表面イオン交換部位が与えられるよう に選択された、イオン化化合物を、約１００°Ｃから２００°Ｃの範囲の温度で 混合する。完全な混合を保証するために、２０−ルミル、エクストＡｔ−ｆ＋、 ＊たは加強ミキサー等が用いられる。次に混合物を、乾燥状態、即ち、液体を添 加せずに粉砕して、直径が典型的には平均３０μまたはそれ以下の中間粒子を得 る。この乾燥粉砕工程は、ジェットミル、またはバーマーミル等で行われる。こ のようにして得られた中間粒子は、次に、選択された摩擦液中で液体による摩擦 を受け、最終的なトナー粒子が得られる。摩擦に用いられる液体は、典型的には 、以下に述べる現像剤組成物のためのキャリア液として宵月な液体と同じ群から 選択される。

記述したように、イオン化化合物は、現像剤組成物の絶縁性キャリア液中のトナ ー粒子に結合するように、そして粒子表面にイオン交換部位が与えられるように 選択される。このイオン化化合物は、前述のように「第一の」０−ヒドロキシ芳 香族酸を含有する。

また、「相溶しない相」を製造の最初の段階でトナー中に組み入れること、即ち 、ステップ（ａ）において着色剤、樹脂等に混合することが好ましい。上記製造 プロセスを用いて、相溶しない相を伴って得られたトナー粒子は非常に微細で、 液体摩擦の唯０．５〜４時間後でも平均２μより小さい直径で、典型的には１． ５〜２μの直径である。摩擦時間をより長くすると、より微細な、１μより小さ い直径の粒子を得る　゛ことができる。（本発明者は、親出願の米国特許出願第 ３５５．４８４号の実施例に記載したように、相溶しない相を省略すると２０〜 ４０時間もの摩擦時間の後でも、ずっと大きい、凝集した粒子が得られることを 確認した。）これに加えて、親出願に記載したように、相溶しない相は粉砕およ び摩擦の間に「粘着性（ａｄｈｅｓ　１ｖｅ）Ｊよりはむしろ［凝集性（ｃｏｈ ｅｓｉｖｅ＞Ｊを生じる。このため、トナー粒子の表面に着色剤が露出すること は実質的に避けられ、得られる組成物は上記のように「色盲」である。

荷電制御剤はまた、トナー製造の最初の段階で、即ち、上記の製造プロセスのス テップ（ａ）において、記載された成分と共に組み入れられるか、あるいは、後 で組み入れられる。

即ち、液体現像剤組成物を調製する間に、選択されたキャリア液中に分散され得 る。

１１旦監底惣 液体現像剤組成物はトナーから、上述のトナー成分をキャリア液に分散させるこ とにより、調製される。当該分野によく知られているように、このようなキャリ ア液は広範囲の物質から選択され得る。この液は典型的には既に定義したように 親油性であり、様々な条件下で安定であり、そして電気絶縁性である。即ち、静 電荷電パターンの現像を妨げないように、この液体は低い誘電率と高い電気抵抗 値を有する。好ましくは、キャリア液は約３．５よりも小さい誘電率、より好ま しくは約３より小さい誘電率を有し、体積抵抗は約１０９０１０９０ｈより大き く、より好ましくは約１０”ｏｈｍ−ｃｍより大きい。好適なキャリアー液の例 には、四塩化炭素、トラクロロエチレン、およびフッ化アルカン、例えばトリク ロロモノフルオロメタンおよびトリクロロトリフルオロメタン（ＤｕＰｏｎｔ　 Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ｒＦｒｅｏｎＪで市販されている）のようなハロゲン 化炭化水素溶媒；シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、イソオクタン、へ牛サン、ヘ プタン、デカン、ドデカンおよびテトラデカン等のような非環式または環式炭化 水素；シリコンオイル；溶融パラフィン：およびｌ５ｏｐａｒ　Ｇ、ｌ５ｏｐａ ｒ　Ｈ，ＴｓｏｐａｒＫおよびｌ５ｏｐａｒ　Ｌ　（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒ ａｔ　ｔｏｎの商標名）の名前で売られているパラフィン性炭化水素溶媒が包含 される。上記のリストは、本発明の中に用いられ得るキャリア液を単に説明する ことを意図しており、いずれにしろ限定することを意図してはいない。

選択された荷電制御剤が、前述のようにトナーの製造中に組み入れられない場合 、この段階でトナーと共に、選択された絶縁性キャリア液中に分散させることに より現像剤組成物中に組み入れられる。同様に、汚染防止剤の添加は任意である が、好ましいことであり、トナー製造の段階で組成物に組み入れられるよりもむ しろキャリア液に分散され得る。現像剤組成物は、ここに述べた当該分野に周知 の池の物質、例えば分散剤または安定剤等も含み得る。

ポジティブまたはネガティブの現像剤組成物のいずれかが、用いられる荷電制御 剤の濃度に依存して本明細書中に記載されている成分を用いて製造され得る。即 ち、図１はポジティブトナー粒子、即ちトナー粒子上の総荷電がポジティブであ る粒子の調製を示している。しかし、表面イオン交換部位が飽和するようにより 高濃度の荷電制御剤（特に式Ｍ”（ＲＯ）８、ここでＭ、Ｒ，ｘおよびｎは前記 の通り、を有する荷電制御剤）が用いらると、追加の金属塩がトナー表面の遊離 のカルボキシル基（即ち、結合した０−ヒドロキシ酸ではなく、樹脂から誘導さ れるカルボキシ基）をイオン化し初め、ネガティブトナーが生じる。つまり、図 ２に示すように、過剰の荷電制御剤によって非イオン交換性のカルボキシ基がイ オン化されると、トナー粒子上の総荷電はネガティブになる。

本発明のトナーは、主に液体現像剤組成物の調合に有用であることを述べてきた が、これらのトナーが、乾燥粉末系、即ち、キャリア液または池の溶剤を含まな い系にも有効に使用され得ることが、理解される。

°　・マルチカラー百 簡単に述べると、本発明に従うマルチカラー像現像プロセス（または「連続的ト ーニング」プロセス）は、以下のように行う。

比較的導電性の基板上の光導電性絶縁層の表面が荷電され、透明着色画に通して 露光することにより最初の静電荷電パターン（または「潜像」）がその表面に形 成される。次にこの潜像は、第一の色の液体現像剤組成物、即ち典型的には黄色 である第一の着色剤、で調合したトナーを含有する組成物により現像する。次に 、光導電性層は光により、または光によらずにコロナにより、放電される。次に 、これらのステップが異なる色、典型的には順にマゼンタ、シアンおよびブラッ クの現像剤組成物により、順次繰り返される。この時点で、現像された画像は、 必要に応じて他の基板、例えば紙に転写される。本発明のトナーおよび現像剤組 成物を用いると、上記一連のステ、プがどのような中間前ニステップも、即ち洗 浄、または乾燥等なしに行われ得る。これらのステップが、典型的には、前述の Ａｌｅｘａｎｄ　ｒｏｖｊ　ｃｈらの特許により例証したように、画像汚染の問 題を解決するために従来技術において必要であった。しかし、画像汚染の問題を 克服する助けとなる、本発明の様々な特性のために、もはや従来技術の教示する 時間の浪費のやっかいな処理は行う必要がなくなった。

添付の図面、上記開示および以下の実施例に示すように、本発明の組成物および プロセスは、これまでカラー電子写真の画像現像に存在していた多くの重要な障 害に取り組み、それを克服する。

実施例１〜３は、本発明のトナーおよび現像剤組成物と共に用いられる、３つの 異なる荷電管理剤の調製を説明する。

（以Ｔ−党υ） 尖Ｗ 以下の略語は、この実施例および以下の２つの実施例におこの実施例の反応は、 以下の式（ａ）および（ｂ）によって模式的に表され得る： （ａ　）　ＨＯＡＩ（ＯＣＴ）＋Ｄ！ＰＳＨ−−＞　ＡＩ（ＯＣＴ）２ＤＩＰＳ ＋Ｈ２０；手順として、１．５５ｇ　（０，００５モル）のカプリル酸アルミニ ウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｏｃｔｏａｔｅ）　（ライトコケミカル（Ｗｉｔｃｏ 　Ｃｈｅ＋ｏｉｃａｌ）、約り７％純度；使用前にアセトンで洗浄し、過剰のカ プリル酸を除去した）および１．　Ｉｇ　（、０，００５モル）のＤＩＰＳＩ（ を２００ｇのイソパルＧ　（Ｉｓｏｐａｒ　Ｇ）　（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）　 ）中に入れた。

得られた懸濁液を１時間にわたって１４０℃まで加熱して、はのかに乳白色光を 発する溶液とした。この溶液を冷却し、そしてイソパルＧで５００ｇまで希釈し た。この溶液に３，４ｇのＡＩ（ＤＩＰＳ）３を加え、そして攪拌して溶解した 。得られた溶液は、２．Ｏｘ　ｔｏ−５モル／ｇのアルミニウムを含有していた 。

Ｋ嵐五主 この実施例の反応は、以下の式（ｃ）によって模式的に表され得る： （Ｃ）ＨＯＡＩ（ＯＣＴ＞２＋　２　ＤＩＰＳ）ｌ・・・・・・＞　ＡＩ（ＤＩ ＰＳ）２０ＣＴ＋Ｉ（２０＋ＨＯＣＴ手順トして、１．７０ｇ　（０，００５モ ル）のカプリル酸アルミニウム（ライトコ（Ｗｔｔｃｏ）　）および２．２ｇ（ ０，０１モル）のＤＩＰＳＨを２００ｇのイソパルＧ中に入れ、そして攪拌しな がら、１時間にわたって１６０°Ｃまで加熱して、はのかに乳白色光を発する溶 液とした。この溶液８ｇを２００ｇまで希釈して、１ｘｉｏ−’モル／ｇのアル ミニウムを含有する溶液を得た。

等量の反応成分を使用することにより、タイプＡＩ　（ＤＩＰＳ＞　（ＯＣＴ） 　２の荷電管理剤を得た。

Ｋ監五立 この実施例の反応は、以下の式（ｄ）によって模式的に表され得る： （ｄ　）　２ＡＩ（ＤＩＰＳ）３＋　Ａｌ（ＴＣ）３・・・・・・＞　３　ＡＩ （ＴＣ）＜ＤＩＰＳ）２ＡＩ（ＤＩＰＳｈ（１，３８ｇ：　２Ｘ　１０−’モル ）および１３．８ｇのＡ　ｌ　（ＴＣ）　３の４％溶液（ＩＸＩＯ”３モル；ム ーニー　ケミカル（Ｍｏｏｎｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって供給された）を ３００ｇのイソパルＧ中で溶解した。

この得られた溶液を使用前２４時間放置した。それは、ｌＸｌ０−５モル／ｇの アルミニウムを含有していた。

実施例４および５は、相溶しない相（実施例４および５）および汚染防止剤（実 施例５）を含有するトナーおよび現像剤組成物の調製および使用を例示している 。

Ｋ１五土 １４０℃において２０−ルミルで染料（サビニル　ブルー　ＢＬ　Ｓ　（Ｓａｖ ｉｎｙｌ　Ｂｌｕｅ　ＢＬＳ））を溶解することにより、ＲＪ　１００または１ ０１　（スチレン−アリルアルコール共重合体（モンサンドコーポレーション（ Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃａｒｐ、）によって製造された））を用いて、一連の染色 さ−れたトナーを調製した。得られた染色された重合体をノ・ンマーで破砕して 、直径約３０μの粒子を得た。次いで、これらの粒子をユニオンプロセス０１装 置（Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｏｆ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）において液体摩 擦１こさらした。

これらの分散液中の粒子サイズおよび粒子の表面積をホリ／＜粒子分析装置（Ｈ ｏｒｉｂａ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定した。　トナー粒子 の表面積は、２０〜４０時間程度の摩擦時間の後でさえ、最大１．５〜３ｍ２／ ｇに達した。顕微鏡検査により、高度に凝集した本質的に球形のトナー粒子が見 られた。

他の一連の実施例において、３−３０％のカルナウバワックスを有するＲＪ　１ ００または１０１のブレンドに基づくトナーを上記の文で記載されているように 調製した。この液体摩擦を著しいｉＦ？［で行った。イソパルＨ（ｌｓｏｐａｒ 　Ｈ）　（エクソン）で２〜４時間、液体摩擦を行った後、３〜６ｍ２／ｇの表 面積に容易に達した。顕微鏡検査により、直径が平均１．５〜２μである、本質 的に単一分散破片様（ｍｏｎｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　５ｈａｒｃｔ−１ｉｋｅ ）粒子が見られた。

さらに、ＲＪ　１００および１０１の代わりに、樹脂ＡＣ２０１，５４０、およ び５８０（アライド　ケミカル　コーポレーション（Ａｌｌｔｅｄ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏｒｐ、）、モリスタウン（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ）、ニューシャー シー州）を用い、そして、へりオゲン　ブルー（［ｌｅｌｉｏｇｅｎ　ｂｌｕｅ ）を包含する種々の着色剤を用いて、カルナウバワックスを有するトナーおよび カルナウバワックスのないトナーを上記のように調製した。

次いで、イソパルＧ（エクソン）中で上記の各トナー組成物を分散することによ って、液体現像剤組成物を調製し、塩基性のバリウムワセリン（ｂａｓｉｃ　ｂ ａｒｉｕｍ　ｐｅｔｒｏｌａｔｅ）で帯電を管理し、そしてサビン８７０カラー コピー機（Ｓａｖｉｎ　８７０　ｃａｌｏｒ　ｃｏｐｉｅｒ）を用いて評価した 。用いた樹脂または着色剤にかかわらず、ワックスを用いて製造されたトナー粒 子から得られる画像は、優れたｅｄｇｅ　ａｃｕｉｔｙおよび解像度を示した。

ワ。

クスを含有さないトナー粒子から得られる画像は、コントラストが非常に悪く、 そして、得られる画像の端はでこぼこしていた。

宜ｍ ｌ脂（ｎｓｇのＡＣ３４０にニーシャーシー州、モリスタウンのアライド　ケミ カル　コーポレーションによって製造されたエチレン−アクリル酸共重合体）； 　１７５ｇのＡＣ２０１Ａ、すなわち、ＡＣ３８０のイオノマー（これもまたア ライド　ケミカルによって製造された））を溶融すること、そしてそれと以下の ものとを混合することにより、液体現像剤組成物を調製した：　８２．８ｇのサ イフファースト　イエロー　ＤＮ５５　（Ｓｉｃｏ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　 ＤＮ５５）、２５ｇのＷＢＩＩ、陽イオン性ワックス分散剤（ペトロライト（Ｐ ｅｔｒｏｌｉｔｅ）　）および２５ｇのカルナウバワックス。ノーンマーミルに よって得られた混合物を破砕し、次いで、ユニオンプロセス０１装置を用いて、 イソパルＨ（エクソン）中で液体摩擦にさらした。これらの分散液における粒子 の表面積をホッパ粒子分析装置で測定した。トナー粒子の表面積は平均約４Ｊｍ ”’ｇであった。これらのトナー粒子をイソパルＨ（エクソン）　１３０ｇ中で 分散することによって、２％の現像剤組成物を調製した。マゼンタ、７アンおよ び黒色の現像剤組成物をこのようにして同様に調製した。

次いで、汚染防止剤を含有する液体現像剤組成物を以下のようにして調製した。

１５ｇのツイン８０　（Ｔｗｅｅｎ８０）　（ＩＣＩ）を混合物中に加えたこと 以外は、樹脂、染料、ＷＢＩＩおよびワックスを上記のように混合した。上記の 項で記載されたように破砕および摩擦を行い、そして、２％の現像剤組成物をイ ソパルＨを用いて調製した。

次いで、２種のタイプの現像剤組成物、すなわち、汚染防止剤ツイン８０を有す る組成物および有さない組成物を用いて、連続的カラートーニングすることによ って、一連の試験を行った。２種のタイプの現像剤組成物のそれぞれを用いて、 ４色の現像類に、黄色、マゼンタ、シアンおよび黒色に、光導電性基板（ＺｎＯ ）を荷電し、露光し、調色されていない領域を現像した。汚染防止剤を有さない 組成物は、顕著に画像汚染をもたらしたが、一方、汚染防止剤を含有する組成物 は、実質的に、画像汚染をもたらさなかった。

実施例６〜２６には、イオン交換トナーおよびそれらのトナーを含有する液体現 像剤組成物の調製について記載されている。

Ｋ血匠立 別々に加熱したローラーを有する２０−ルミル上に１２０８のＡＣ２０１樹脂（ アライド　ケミカル）を溶融することによってトナーを調製した。後方のローラ ーを約１００℃〜１’２０’Ｃに維持し、一方、前方のローラーを約７０″Ｃま で加熱した。顔料（ノボバーム　イｘ　ｏ　−Ｆ　Ｇ　Ｌ　（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ 　Ｙｅｌｌｏｗ　ＦＧＬ）、６０ｇ）を加え、そして分散するまで０．５〜１， ０時間、混ぜ合わせた。

ＡＣ１４３樹脂（１２０ｇ：　アライド　ケミカル）を加え、約０．５時間ブレ ンドした。その後、この成分の残り（１０ｇのカルナウバワックス、ｌｏｇのサ リチル酸および１０ｇのブリッジ９８汚染防止剤（Ｂｒｉｊ　９８　ａｎｔｉｓ ｔａｉｎ）　（ＩＣＩアメリカ（ＩＣＩ　Ａｍｅｒｉｃａ））　）をこの混合物 中にブレンドした。この混合物をミルから取り出し、そしてハンマーミルで破砕 して１５〜３０μの粉末を製造した。

０、１８７５”の硬化した鋼球およびｌｏｏｏｇのイソパルＧ（エクソン）ヲ含 有するユニオン　プロセス　１−５　アトリター（Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ 　１−５　ａｔｔｒｉｔｏｒ）に、得られた粉末を入れた。

この回転速度を２５０ｒｐｍにセットし、そしてこの摩擦装置を３０℃まで冷却 した。ホリバＣＡＰＡ−５００遠心分離粒子分析装置（）１ｏｒｉｂａ　ＣＡＰ Ａ−５００ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ａｎａｌｙｚｅｒ）　 （ホリ／　ＮＪインスソルメント、インク、（Ｈｏｒｔｂａ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅ ｎｔｓ、　Ｉｎｃ、　）、イルバイン（ｌ　ｒｖ　１ｎｅ）、カリフォルニア州 ）を用いて、表面積および粒子サイズを測定した。４〜６時間後、分散相の表面 積は約５ｍ２／ｇであった。この現像剤を取り出し、そしてイソパルＧで１０　 ｗ／ｖ％まで希釈した。

最終目的とする液体現像剤組成物を得るために、この分散剤のサンプル４０ｇを イソパルＧで４００ｇまで希釈し、次いで、実施例２で調製された４ｇの荷電管 理剤（約ＩＸ　１０−６モル／ｇのアルミニウム塩を含有する）を加えた。この プラスに帯電した現像剤によって、酸化亜鉛およびＯＰＣ上で、鮮明なく２０〜 ２５ライン（ｌｉｎｅ）　ｐｒｓ／ｍｍ）、濃い（１，４〜２．３反射密度）背 景のない画像が製造された。さらに、この現像剤は優れた長期間安定性を示した 。

レンチンおよび選択された脂肪酸の塩基性のバリウムベトロ不−ト（Ｂａｒｉｕ ｍ　Ｐｅｔｒｏｎａｔｅ）金属塩で、同様の液体現像剤をマイナスに帯電した物 質に変換した。濃い、鮮明な画像を標準的なサビン８７０カラーコピー機を使用 して調製した。

及宣五二 ２種の顔料（６０ｇのホスタバーム　レッド（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ　Ｒｅｄ）Ｅ ５Ｂ−０２および１ｇのホスタバーム　バイオレット（ＨｏｓｔａｐｅｒｍＶｉ ｏｌｅｔ）　ＲＬ−Ｅ５）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で行った。得 られた結果は実質的に実施例６のトナーおよび現像剤組成物について報告された ものと同様であった。

案」ｌ粧」− ２種の顔料（５０ｇのへりオゲン　ブルー　Ｌ７０８０．４，５ｇのヘリオゲン 　グリーン（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　Ｇｒｅｅｎ）　８７３０および１．３ｇのサイ ファ　７−スト（Ｓｉｃｏｆａｓｔ）　Ｄ　１１５５）を用いた以外は、実施例 ６と同様の方法で行った。得られた結果は実質的に実施例６のトナーおよび現像 剤組成物について報告されたものと同様であった。

このシステムの現像剤は実施例７の現像剤によって得られた画像の色調を過度に 濃くするために用いられた；得られた画像の顕微鏡写真を図３に示す。この図か ら見られ得るように、実質的に、画像汚染は見られない。

Ｋ籠一旦 汚染防止剤をトナー組成物から除いた以外は、実施例８と同様の方法で行った。

このシステムの現像剤は実施例７の現像剤によって得られた画像の色調を過度に 濃くするために用いられた：図４の得られた画像の顕微鏡写真において見られ得 るように、画像汚染が明らかである。

案１１肚１」− 過剰の荷電管理剤を現像剤組成物中に混合した以外は、実施例８と同様の方法で 行った。このシステムの現像剤は実施例７の現像剤によって得られた画像の色調 を過度に濃くするために用いられた；図５の顕微鏡写真から推測され得るように 、この組成物の高度の連続的相導電性により、２種のカラー画像の界面で、ある 種のひずみを生じた。

大ｉｆ凱ユ」エ サリチル酸を現像剤組成物から除いた以外は、実施例８と同様の方法で行った。

このシステムの現像剤は実施例７の現像剤によって得られた画像の色調を過度に 濃くするために用いられた；得られた画像の顕微鏡写真は、前記の実施例におい て得られた顕微鏡写真と類似していた。すなわち、この組成物の高度の連続的相 導電性により、２種のカラー画像の界面で、ある種のひずみを生じた。

Ｋ直五上主 汚染防止剤としてブリッジ９８の代わりにブリ、ジ３５（ＩｃＩアメリカ）を用 いた以外は、実施例６と同様の方法で行った。得られた結果は、実質的に、実施 例６のトナーおよび現像剤組成物について報告された結果と同様であった。

Ｋ１鯉上ｌ ＡＣ１４３の代わりにＡＣ５４０樹脂（アライド　ケミカル）を用いた以外は、 実施例６と同様の方法で行った。得られた結果は、実質的に、実施例６のトナー および現像剤組成物について報告された結果と同様であった。

東上１引上」− ＡＣ１４３の代わりにＡＣ５８０樹脂（アライド　ケミカル）を用いた以外は、 実施例６と同様の方法で行った。得られた結果は、実質的に、実施例６のトナー および現像剤組成物について報告された結果と同様であった。

Ｋ置皿上１ ａ、）　ＡＣ２０１およびＡＣ１４３の代わりにＡＣＸ　２５１樹脂くアライド 　ケミカル）、すなわち、エチレン−ビニルアルコール共重合体の中性の樹脂を 用いた以外は、実施例６と同様の方法で行った。得られた結果は、実質的に、実 施例６のトナーおよび現像剤組成物について報告された結果と同様であった。

ｂ、）　ＡＣ２０！およびＡＣ１４３の代わりにＡＣＸ　２５１樹脂を用いた以 外は、実施例７と同様の方法で行った。得られた結果は実質的イこ（ａ）におい て得られた結果と同様であった。

ｃ、）　ＡＣ２０１およびＡＣ１４３の代わりにＡＣＸ　２５１樹脂を用いた以 外は、実施例８と同様の方法で行った。得られた結果は実質的に（ａ）および（ ｂ）において得られた結果と同様であった。

叉」ヱＬＬ１ ＡＣ１４３の代わりにエルパックス５１２０　（Ｅｌｖａｘ　５１２０）を用い た以外は、実施例６と同様の方法で行った。得られた結果は、実質的に、実施例 ６のトナーおよび現像剤組成物について報告された結果と同様であった。

友ＪＬｆ１．上１− ／ボバーム　イエロー　ＦＧＬの代わりに６０ｇのモーガルＬ　（Ｍｏｇｕｌ　 Ｌ）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で行った。得られた結果は、実質的 に、実施例６のトナーおよび現像剤組成物について報告された結果と同様であっ た。

１１丘工立 ＡＣ２０１およびＡＣ１４３の代わりにＲＪ　１００またはＲＪ　Ｌｏｔ樹脂（ 実施例４を参照のこと）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で行った。得ら れた結果は、実質的に、実施例６のトナーおよび現像剤組成物について報告され た結果と同様であった。

大１ヱしＬｌ サリチル酸の代わりに３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用いた以外は、実施例 ６と同様の方法で行った。得られた結果は、実質的に、実施例６のトナーおよび 現像剤組成物について報告された結果と同様であった。

サリチル酸の代わりに５−アミ／サリチル酸を用いた以外は、実施例６と同様の 方法で行った。得られた結果は、実質的に、実施例６のトナーおよび現像剤組成 物について報告された結果と同様であった。

丈１」Ｌ虹Ｌ サリチル酸の代わりに５−クロロサリチル酸を用いた以外は、実施例６と同様の 方法で行った。得られた結果は、実質的に、実施例６のトナーおよび現像剤組成 物について報告された結果と同様であった。

叉Ｗ虹ｌ 汚染防止剤として、ブリッジ９８０代わりにカルボワックス　ＩＱＯＱ　（Ｃａ ｒｂｏｗａｘ　１０００）　（実施例２２ａ）および２０００　（実施例２２ｂ ）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で行った。得られた結果は、実質的に 、実施例６のトナーおよび現像剤ａ代物について報告された結果と同様であった 。

大Ｊ１性旦」一 実施例１で調製した荷電管理剤を用いた以外は、実施例６と同様の方法で行った 。得られた結果は、実質的に、実施例６のトナーおよび現像剤組成物について報 告された結果と同様であった。

Ｋ監匠互土 実施例３で調製した荷ｔＶ理剤を用いた以外は、実施例６と同様の方法で行った 。得られた結果は、実質的に、実施例６のトナーおよび現像剤組成物について報 告された結果と同様であった。

１１五２５ トナーを製造するのにエクストルーダーを用いた以外は、実施例６と同様の方法 で行った。得られた結果は、実質的に、実施例６のトナーおよび現像剤組成物に ついて報告された結果と同様であった。

トナーを製造するのにプラネタリ−ミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙｍｉｘｅｒ） を用いた以外は、実施例６と同様の方法で行った。得られた結果は、実質的に、 実施例６のトナーおよび現像剤組成物について報告された結果と同様であった。

本発明は、その好ましい特定の実施態様に関連して、記載されたとき、実施例を 含む上記の記載は、例示することを意図するものであり、本発明の範囲を限定す ることを意図するものではないということを理解すべきである。他の局面、すな わち、本発明の範囲内の利点および修飾は、本発明に関係する当業者に明らかで ある。

ＦＩＧ、　Ｉ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３ ＦＩＧ、　４ ＦＩＧ、　５ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電子写真用の液体現像剤組成物中に混合するためのトナーであって、以下の （ａ）、（ｂ）および（Ｃ）を含む、トナー： （ａ）金属塩を含有する荷電制御剤、 （ｂ）該金属塩と錯体を形成するのに有効な特定の表面イオン交換部位を有する 着色樹脂相の粒子、および（Ｃ）汚染防止剤、 ここで、該イオン交換部位および該荷電制御剤が、現像剤組成物得るために、該 荷電制御剤および該粒子を絶縁性キャリア液中に分散するに際して、錯体化の平 衡が該キャリア溶液中の実質的にすべての荷電制御剤が該粒子と結合するように 選択される。 ２．前記金属塩が二価、三価または四価の金属塩である、請求項１に記載のトナ ー。 ３．前記金属塩が三価の金属塩である、請求項２に記載のトナー。 ４．前記金属塩がアルミニウム塩である、請求項３に記載のトナー。 ５．前記イオン交換部位が第一のｏ−ヒドロキシ芳香族酸のヒドロキシ部分およ びカルボキシ部分を含む、請求項１に記載のトナー。 ６．前記イオン交換部位が第一のｏ−ヒドロ手シ芳香族酸のヒドロキシ部分およ びカルボキシ部分を含む、請求項２に記載のトナー。 ７．前記イオン交換部位が第一のｏ−ヒドロキシ芳香族酸のヒドロキシ部分およ びカルボキシ部分を含む、請求項３に記載のトナー。 ８．前記イオン交換部位が第一のｏ−ヒドロキシ芳香族酸のヒドロキシ部分およ びカルボキシ部分を含む、請求項４に記載のトナー。 ９．前記第一のｏ−ヒドロキシ芳香族酸が単量体である、請求項５に記載のトナ ー。 １０．前記第一のｏ−ヒドロキシ芳香族酸が重合体である、請求項５に記載のト ナー。 １１．前記荷電制御剤が第二のｏ−ヒドロキシ芳香族酸の金属塩を含む、請求項 １に記載のトナー。 １２．前記荷電制御剤が第二のｏ−ヒドロキシ芳香族酸の金属塩を含む、請求項 ５に記載のトナー。 １３．前記第二のｏ−ヒドロキシ芳香族酸が単量体である、請求項１１に記載の トナー。 １４．前記第二のｏ−ヒドロキシ芳香族酸が重合体である、請求項１１に記載の トナー。 １５．前記第一のｏ−ヒドロキシ芳香族酸および第二のｏ−ヒドロキシ芳香族酸 が、独立して、サリチル酸およびその誘導体からなる群から選択される、請求項 １２に記載のトナー。 １６．前記荷電制御剤が式（ＲＯ−）ｘＭ＋ｎ（ＡＡ−）ｙを有する、請求項１ １に記載のトナー： ここで、 Ｍは金属原子であり； ＡＡ−は前記第二のｏ−ヒドロキシ芳香族酸のアニオンを表し； ＲはＲ′ＣＯ−、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、および１〜６個の低級アルキル置換 基で選択的に置換された１〜３個の環のアリール部分からなる群から選択され、 ここで、Ｒ′はＣｔ〜Ｃ１４のアルキルであり； ｎは２、３または４であり；そして、 Ｘおよびｙは、その合計がｎに等しい整数である。 １７．Ｍがアルミニウムであり、ＡＡ−がサリチル酸ジイソプロピルであり、Ｒ がＣ１０Ｈ２１ＣＯ−であり、ｎが３であり、ｘが１または２であり、そしてｙ が１または２である、請求項１６に記載のトナー。 １８．前記汚染防止剤が、前記絶縁性キャリア液および前記樹脂相に実質的に不 溶である、請求項１に記載のトナー。 １９．前記汚染防止剤が以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）からなる群 から選択される、請求項１８に記載のトナー； （ａ）脂肪酸、アルコールおよびアミドのエトキシル化された誘導体； （ｂ）アルキルホスフェートおよびアルキルホスホネートおよびそれらの金属塩 ； （ｃ）エチレンオキシドの単独重合体；および（ｄ）エチレンオキシドおよびプ ロピレンオキシドの共重合体。 ２０．前記粒子が、非相溶性相をさらに含有する、請求項１に記載のトナー。 ２１．前記非相溶性相がワックスを含有する、請求項２０に記載のトナー。 ２２．前記ワックスがカルナウバワックスを含有する、請求項２１に記載のトナ ー。 ２３．以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を包含する、電子写真用の液体現像剤 組成物中に混合するためのトナーを調製する方法； （ａ）約１００℃〜２００℃の範囲の温度で、着色剤、樹脂、汚染防止剤、およ び、効果的に前記粒子と結合し、そして、表面イオン交換部位を有する該粒子を 得るためのイオン化可能な化合物を混合し、それによって混合物が得られる、ス テップ； （ｂ）ステップ（ａ）において得られた混合物を、液体を付加せず、中間体粒子 を得る、ステップ；および（ｃ）前記中間体粒子を選択された摩擦液における液 体摩擦にさらして、該トナーの粒子を得る、ステップ。 ２４．分離相、固相、非相溶性相を、ステップ（ａ）の前記着色剤、樹脂、汚染 防止剤およびイオン化可能な化合物と混合することをさらに包含し、それによっ て粒子の直径が平均して約２μより小さくなる、請求項２３に記載の方法。 ２５．前記非相溶性相がワックスを含有する、請求項２４に記載の方法。 ２６．前記ワックスがカルナウバワックスである、請求項２５に記載の方法。 ２７．前記イオン化可能な化合物が第一のｏ−ヒドロキシ芳香族酸を含有する、 請求項２３に記載の方法。 ２８．第二のｏ−ヒドロキシ芳香族酸の金属塩を含有する荷電制御剤を、ステッ プ（ａ）の前記着色剤、樹脂、汚染防止剤およびイオン化可能な化合物と混合す ることをさらに包含する、請求項２３に記載の方法。 ２９．以下の（ａ）および（ｂ）を、ステップ（ａ）の前記着色剤、樹脂、汚染 防止剤およびイオン化可能な化合物と混合することをさらに包含する、請求項２ ３に記載の方法：（ａ）第二のｏ−ヒドロキシ芳香族腰の金属塩を含有する荷電 制御剤；および （ｂ）分離相、固体非相溶性相。 ３０．電気絶縁性キャリア液に分散された請求項１、３、４、７、９、１０、１ ５および１６のいずれかに記載のトナーを含有する、電子写真用の液体現像剤組 成物。 ３１．電気絶縁性キャリア液中に、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有す るトナーを分散させることを包含する電子写真用の液体現像剤組成物を製造する 、方法：（ａ）金属塩である荷電制御剤、 （ｂ）該金属塩との錯体が得られうる特定の表面イオン交換部位を有する着色さ れた樹脂相の粒子、および（ｃ）汚染防止剤、 ここで、該イオン交換部位および該荷電制御剤が実質的に現像剤組成物中の実質 的にすべての荷電制御剤が該粒子と結合するように選択される。 ３２．前記荷電制御剤がポジティブトナーを得るのに有効である、請求項３１に 記載の方法。 ３３．前記荷電制御剤がネガティブトナーを得るのに有効である、請求項３１に 記載の方法。 ３４．前記イオン交換部位が第一のｏ−ヒドロキシ芳香族酸のヒドロキシ部分お よびカルボキシ部分を含む、請求項３１に記載の方法。 ３５．前記荷電制御剤が式（ＲＯ−）＝ｘＭ＋ｎ（ＡＡ−）ｙの化合物を含有す る、請求項３４に記載の方法：ここで、 Ｍは金属原子であり； ＡＡ−は前記第二のｏ−ヒドロキシ芳香族酸のアニオンを表し； ＲはＲ′ＣＯ−、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、および１〜６個の低級アルキル置換 基で選択的に置換された１〜３個の環のアリール部分からなる群から選択され、 ここで、Ｒ′はＣ１〜Ｃ１４のアルキルであり； ｎは２、３または４であり；そして、 ｘおよびｙは、その合計がｎに等しい整数である。 ３６．Ｍがアルミニウムであり、ＡＡ−がサリチル酸ジイソプロピルであり、Ｒ がＣ１０Ｈ２１ＣＯ−であり、ｎが３であり、ｘが１または２であり、そしてｙ が１または２である、請求項３５に記載の方法。 ３７．前記組成物に汚染防止剤を分散することをさらに包含する、請求項３１に 記載の方法。 ３８．前記汚染防止剤が、前記絶縁性キャリア液および前記樹脂相に実質的に不 溶である、請求項３７に記載の方法。 ３９．前記汚染防止剤が以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）からなる群 から選択される、請求項３８に記載の方法： （ａ）脂肪酸、アルコールおよびアミドのエトキシル化された誘導体； （ｂ）アルキルホスフェートおよびアルキルホスホネートおよびそれらの金属塩 ； （ｃ）エチレンオキシドの単独重合体；および（ｄ）エチレンオキシドおよびプ ロピレンオキシドの共重合体。 ４０．前記分散の前に、前記トナー粒子に分離相、固体非相溶性相を組み入れる ことをさらに包含する、請求項３１に記載の方法。 ４１．前記非相溶性相がワックスを含有する、請求項４０に記載の方法。 ４２．前記分散の前に、前記トナー粒子に分離相、固体非相溶性相を組み入れる ことをざらに包含する、請求項３７に記載の方法。 ４３．前記非相溶性相がワックスを含有する、請求項４２に記載の方法。 ４４，式（ＲＯ−）ｘＭ＋ｎ（ＡＡ−）ｙの金属塩を含有する、荷電制御剤： ここで、 Ｍは金属原子であり； ＡＡ−はｏ−ヒドロキシ芳香族酸のアニオンを表し；ＲはＲ′ＣＯ−、Ｃ１〜Ｃ １５のアルキル、および１〜６個の低級アルキル置換基で選択的に置換された１ 〜３個の環のアリール部分からなる群から選択され、ここで、Ｒ′はＣ１〜Ｃ１ ４のアルキルであり； ｎは２、３または４であり；そして、 Ｘおよびｙは、その合計がｎに等しい整数である。 ４５．Ｍが二価、三価または四価の金属である、請求項４４に記載の荷電制御剤 。 ４６．Ｍが三価である、請求項４５に記載の荷電制御剤。 ４７．Ｍがアルミニウムである、請求項４６に記載の荷電制御剤。 ４８．ＡＡ−がサリチル酸エステルまたはその誘導体である、請求項５０に記載 の荷電制御剤。 ４９．Ｍがアルミニウムであり、ＡＡ−がサリチル酸ジイソプロピルであり、Ｒ がＣ１０Ｈ２１ＣＯ−であり、ｎが３であり、ｘが１または２であり、そしてｙ が１または２である、請求項４７に記載の荷電制御剤。 ５０．連続的カラートーニングシステムを用いて静電電荷パターンを現像するた めの方法において、以下を含む、改良法： 両ステップの間にいかなるステップも追加せずに、速やかに連続的に起こる現像 ステップ； であって、 該方法が以下の（ａ）、次いで（ｂ）を包含する、改良法：（ａ）基板上に最初 の静電電荷パターンを形成すること、および絶縁性キャリア液中に分散した第一 の着色剤を含有する樹脂相のトナー粒子を含む液体現像剤組成物で最初のパター ンを現像すること、次に、 （ｂ）該基板上に第二の静電電荷パターンを形成すること、および絶縁性キャリ ア液中に分散した第二の着色剤を含有する樹脂相のトナー粒子を含む液体現像剤 組成物で第二のパターンを現像すること。 ５１．第三の着色剤および第四の着色剤でステップ（ａ）および（ｂ）を繰り返 して、現像画像を得ることをさらに包含する、請求項５０に記載の方法。 ５２．以下の（ｄ）をさらに包含する、請求項５１に記載の方法： （ｄ）ステップ（ｃ）で得られた現像画像を、その上に電子写真のカラープリン トを生じさせるように選択された基板の表面に転写すること。 ５３．連続的マルチカラー画像現像を用いて静電電荷パターンを現像するための 方法において、以下を含む改良法：該トナーとして、以下の（ａ）、（ｂ）およ び（ｃ）を使用すること： （ａ）金属塩である荷電制御剤、 （ｂ）該金属塩と錯体を形成するのに有効な特定の表面イオン交換部位を有する 着色樹脂相の粒子、および（ｃ）汚染防止剤、 ここで、該イオン交換部位および該荷電制御剤は、現像剤組成物中の実質的にす べての該荷電制御剤が、該粒子と結合するように選択される；方法であって、 該方法が、以下の（ａ）および（ｂ）を包含する、改良法：（ａ）基板上に最初 の静電電荷パターンを形成すること、および絶縁性キャリア液中に分散した第一 の着色剤を含有する樹脂相のトナーを含む液体現像剤組成物で最初のパターンを 現像すること；および （ｂ）該基板上に第二の静電電荷パターンを形成すること、および絶縁性キャリ ア液中に分散した第二の着色剤を含有する樹脂相のトナーを含む液体現像剤組成 物で第二のパターンを現像すること。 ５４．第三の着色剤および第四の着色剤でステップ（ａ）および（ｂ）を繰り返 して、現像画像を得ることをさらに包含する、請求項５３に記載の方法。 ５５．以下の（ｄ）をさらに包含する、請求項５４に記載の方法： （ｄ）ステップ（ｃ）で得られた現像画像を、その上に電子写真のカラープリン トを生じさせるように選択された基板の表面に転写すること。 ５６．前記金属塩が二価、三価または四価の金属塩である、請求項５５に記載の 方法。 ５７．前記金属塩が三価の金属塩である、請求項５６に記載の方法。 ５８．前記金属塩がアルミニウム塩である、請求項５７に記載の方法。 ５９．前記イオン交換部位が第一のｏ−ヒドロキシ芳香族酸のヒドロキシ部分お よびカルボキシ部分を含む、請求項５５に記載の方法。 ６０．前記第一のｏ−ヒドロキシ芳香族酸が単量体である、請求項５９に記載の 方法。 ６１．前記第一のｏ−ヒドロキシ芳香族酸が重合体である、請求項５９に記載の 方法。 ６２．前記荷電制御剤が第二のｏ−ヒドロキシ芳香族酸の金属塩を含む、請求項 ５５に記載の方法。 ６３．前記荷電制御剤が第二のｏ−ヒドロキシ芳香族酸の金属塩を含む、請求項 ５９に記載の方法。 ６４．前記第二のｏ−ヒドロキシ芳香族酸が単量体である、請求項６２に記載の 方法。 ６５．前記第二のｏ−ヒドロキシ芳香族酸が重合体である、請求項６２に記載の 方法。 ６６．前記荷電制御剤が式（ＲＯ−）ｘＭ＋ｎ（ＡＡ−）ｙを有する、請求項６ ２に記載の方法： ここで、 Ｍは金属原子であり； ＡＡ−は前記第二のｏ−ヒドロキシ芳香族酸のアニオンを表し； ＲはＲ′ＣＯ−、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、および１〜６個の低級アルキル置換 基で選択的に置換された１〜３個の環のアリール部分からなる群から選択され、 ここで、Ｒ′はＣｔ〜Ｃ１４のアルキルであり； ｎは２、３または４であり；そして、 Ｘおよびｙは、その合計がｎに等しい整数である。 ６７．Ｍがアルミニウムであり、ＡＡ−がサリチル酸ジイソプロピル（ＤＩＰＳ ）であり、ＲがＣ１０Ｈ２１ＣＯ−であり、ｎが３であり、ｘが１または２であ り、そしてｙが１または２である、請求項６６に記載の方法。 ６８．前記汚染防止剤が、前記絶縁性キャリア液および前記樹脂相に実質的に不 溶である、請求項５３に記載の方法。 ６９．前記汚染防止剤が以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）からなる群 から選択される、請求項６８に記載の方法： （ａ）脂肪酸、アルコールおよびアミドのエトキシル化された誘導体； （ｂ）アルキルホスフェートおよびアルキルホスホネートおよびそれらの金属塩 ； （ｃ）エチレンオキシドの単独重合体；および（ｄ）エチレンオキシドおよびプ ロピレンオキシドの共重合体。 ７０．前記トナーが、非相溶性相をさらに含む、請求項５５に記載の方法。 ７１．前記非相溶性相が微結晶性ワックスを含有する、請求項７０に記載の方法 。 ７２．前記微結晶性ワックスがカルナウバワックスを含有する、請求項７１に記 載の方法。 ７３．予め決定されたパターンの基板上に、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ） を含むトナーをのせることを包含する合成カラー印刷を構成する、電子写真画像 ：（ａ）金属塩である荷電制御剤、 （ｂ）該金属塩と錯体を形成するのに有効な特定の表面イオン交換部位を有する 着色樹脂相の粒子、および（ｃ）汚染防止剤。