JP2000147840A - 湿式現像剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、添加した電荷制御剤の帯電特性や
分散性を十分に発揮させることができる湿式現像剤の製
造方法を提供することを主目的とするものである。 【解決手段】 樹脂を溶媒に溶解して樹脂溶液を得る行
程、この樹脂溶液を着色剤の共存下で電気絶縁性分散媒
と混合して分散媒混合液を得る行程、およびこの分散媒
混合液から溶媒を除去する行程を有する湿式現像剤の製
造方法において、前記分散媒混合液を得た後に電荷制御
剤を添加することを特徴とする湿式現像剤の製造方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料などの着色剤
を含有する共重合樹脂を電気絶縁性分散媒中に分散して
なり、電子写真用，静電印刷用、静電記録用として適し
た湿式現像剤の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、顔料などの着色剤を内部に包
含している樹脂微粒子を電気絶縁性分散媒中に分散させ
た湿式現像剤が使用されている。このような湿式現像剤
を製造する方法としては、先ず、固体樹脂を分散媒中で
機械的に粉砕する粉砕法がある。しかしながら、粉砕法
で得られる樹脂微粒子は粒度分布が広く、粒子形状も不
定形である。また、モノマー成分を電気絶縁性分散媒中
で重合させて樹脂微粒子を形成する重合法がある。しか
しながら重合法では、水系で重合反応を進行させるもの
が多く、重合後に、分散媒体中に残存する不純物や粒子
表面に吸着した添加剤を除去する工程を必要とする。こ
れに対して、温度或いは溶媒の種類の違いによる樹脂の
溶解度差を利用して、樹脂溶液から微粒子を析出させる
析出法がある。析出法によれば、粉砕法と比べて粒度分
布を狭くすることができる。また、重合法と比べて、粒
子の物性を制御できる範囲は狭くなるものの、制御自体
は容易であり且つ製造プロセスも単純なので、簡便に樹
脂微粒子を得ることができる。

【０００３】本出願人の出願にかかる特開平７−３１９
２２１号公報には、析出法による湿式現像剤の製造方
法、及び、当該製造方法により得られる湿式現像剤が記
載されている。特開平７−３１９２２１号公報の方法に
よれば、少なくとも２種以上のモノマー単位からなる共
重合樹脂を良溶媒に溶解した溶液を、顔料の存在下或い
は非存在下で電気絶縁性分散媒中に混合することによ
り、共重合微粒子を造粒して湿式現像剤を製造する。そ
の際に使用される電気絶縁性分散媒は、共重合樹脂を構
成するいずれかのモノマー単位のみから構成されるホモ
ポリマーの溶解度パラメーター値と当該分散媒の溶解度
パラメーター値の差が１．０以上であると共に、共重合
樹脂を構成する他のモノマー単位のうちのいずれかで構
成されるホモポリマーの溶解度パラメーター値と当該分
散媒の溶解度パラメーター値の差が１．０以下であり、
且つ、１．０以上とされる前者の値と、１．０以下とさ
れる後者の値の差が０．５以上となる関係を有してい
る。この方法によって得られる湿式現像剤は極めて分散
性に優れており、顔料の含有量を増大させても沈降や凝
集を引き起こしにくい。

【０００４】このように、上記方法により得られる湿式
現像剤は、分散性に優れるものであるが、湿式現像剤と
しての機能を具備するためには、トナー粒子である共重
合樹脂粒子が所定の帯電量を有する必要がある。このた
め、共重合樹脂粒子の帯電量や帯電の極性をコントロー
ルするために電荷制御剤が添加される場合がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような電荷制御剤
は、通常分散剤としての機能も有することから、従来は
樹脂溶液と電気絶縁性分散媒との混合前に添加されてお
り、特に共重合樹脂を溶媒に溶解する際に添加されてい
る場合が多かった。

【０００６】しかしながら、このように樹脂溶液と電気
絶縁性分散媒との混合前に電荷制御剤を添加した場合
は、以下のような問題点が生じることが新たに見いださ
れた。すなわち、樹脂溶液と電気絶縁性分散媒とを混合
した際に、樹脂溶液中で溶解、膨潤、又は分子レベルで
分散した状態にあった共重合樹脂分子鎖が、貧溶媒であ
る電気絶縁性分散媒で満たされた環境に添加されること
になり、その結果、共重合樹脂の分子鎖は、分散媒に対
してよりも親和性の高い着色剤の表面に吸着し、着色剤
の粒子又は原子団を包み込む形で絡まりあい、樹脂粒子
が形成される。この樹脂粒子が形成される際に電荷制御
剤が存在したのでは、着色剤表面に形成される樹脂粒子
内に電荷制御剤が取り込まれてしまうことになる。この
ため、電荷制御剤が本来有する帯電特性や分散性が十分
に発揮することができないという問題が生じてしまうの
である。

【０００７】本発明は、上記実状に鑑みてなされたもの
であり、添加した電荷制御剤の帯電特性や分散性を十分
に発揮させることができる湿式現像剤の製造方法および
この製造方法により得られる湿式現像剤を提供すること
を主目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、請求項１にお
いて、樹脂を溶媒に溶解して樹脂溶液を得る行程、この
樹脂溶液を着色剤の共存下で電気絶縁性分散媒と混合し
て分散媒混合液を得る行程、およびこの分散媒混合液か
ら溶媒を除去する行程を有する湿式現像剤の製造方法に
おいて、前記分散媒混合液を得た後に電荷制御剤を添加
することを特徴とする湿式現像剤の製造方法を提供する
ことにより上記目的を達成するようにしたものである。

【０００９】本発明は、このように分散媒混合液を得た
後に電荷制御剤を添加するので、樹脂溶液と電気絶縁性
分散媒とを着色剤の共存下で混合する際に、電荷制御剤
が存在しない。したがって、着色剤と樹脂の間もしくは
樹脂内部に電荷制御剤が取り込まれることがない。これ
により、添加した全ての電荷制御剤が本来有する帯電特
性や分散性を十分に発揮することができ、得られる湿式
現像剤の帯電特性や分散性を向上させることができる。

【００１０】本発明においては、樹脂溶液を着色剤の共
存下で電気絶縁性分散媒と混合して分散媒混合液を得る
行程として、以下に示す二つの例が挙げられる。

【００１１】第１の例は、請求項２に記載するように、
樹脂溶液を着色剤の共存下で電気絶縁性分散媒と混合し
て分散媒混合液を得る行程が、樹脂溶液に着色剤を分散
させこの着色剤分散液を電気絶縁性分散媒と混合して分
散媒混合液を得る行程である場合である。また第２の例
は、請求項３に記載するように、樹脂溶液を着色剤の共
存下で電気絶縁性分散媒と混合して分散媒混合液を得る
行程が、電気絶縁性分散媒に着色剤を分散させこの着色
剤含有電気絶縁性分散媒と樹脂溶液とを混合して分散媒
混合液を得る行程である場合である。このいずれの例に
おいても、電荷制御剤は分散媒混合液を得た後に添加さ
れる。

【００１２】本発明においては、請求項４に記載するよ
うに、上記分散媒混合液から溶媒を除去する行程の前に
電荷制御剤を添加することが好ましい。分散媒混合液か
ら溶媒を除去して完全に共重合樹脂粒子の造粒が完了し
た後に電荷制御剤を添加しても、湿式現像剤の帯電特性
の向上や分散性の向上に寄与することができないからで
ある。

【００１３】さらに、請求項５に記載するように、前記
樹脂が、少なくとも第１のモノマー単位と第２のモノマ
ー単位を含む２種以上のモノマー単位から構成される共
重合樹脂であり、前記電気絶縁性分散媒とこの共重合樹
脂とは、（ｉ）共重合樹脂の第１モノマー単位のみから
構成されたホモポリマーの溶解度パラメーター値δｐ ¹
と電気絶縁性分散媒の溶解度パラメーター値δｄとの差
Δ（δｐ¹−δｄ）が１．０以上であり、（ｉｉ）共重
合樹脂の第２モノマー単位のみから構成されたホモポリ
マーの溶解度パラメーター値δｐ²と電気絶縁性分散媒
の溶解度パラメーター値δｄとの差Δ（δｐ²−δｄ）
が１．０以下であり、（ｉｉｉ）２つの上記ホモポリマ
ーの溶解度パラメーター値δｐ¹、δｐ²の差Δ（δｐ¹
−δｐ²）が０．５以上となる関係を有していることが
好ましい。

【００１４】このような関係を有する電気絶縁性分散媒
と共重合樹脂とを用いることにより、得られる湿式現像
剤は、より分散性が良好なものとなり好ましいからであ
る。

【００１５】本発明の請求項６に記載した発明は、請求
項１から５までのいずれかの請求項に記載の湿式現像剤
の製造方法により製造された湿式現像剤である。このよ
うな湿式現像剤は、添加した電荷制御剤が十分に効果を
発揮するものであるので、帯電性および分散性に優れた
湿式現像剤である。

【００１６】

【発明の実施の形態】［湿式現像剤の製造方法］以下、
本発明について詳細に説明する。本発明の湿式現像剤の
製造方法は、（１）樹脂を溶媒に溶解して樹脂溶液を得
る行程、（２）この樹脂溶液を着色剤の共存下で電気絶
縁性分散媒と混合して分散媒混合液を得る行程、および
（３）この分散媒混合液から溶媒を除去する行程からな
り、トナー粒子である樹脂粒子の帯電量や帯電の極性を
コントロールすることができる電荷制御剤を、（２）の
分散媒混合液を得る行程の後に添加することを特徴とす
るものである。

【００１７】ここで（２）の行程中の「樹脂溶液を着色
剤の共存下で」とは、樹脂が溶媒に溶解してなる樹脂溶
液と着色剤との両者が一つの系の中に存在することを意
味し、本発明においてこのような状態となる場合とし
て、代表的には以下の二つの場合が挙げられる。

【００１８】まず、第１の場合としては、樹脂を溶媒に
溶解してなる樹脂溶液に着色剤を分散させることにより
樹脂溶液と着色剤とを共存状態とする場合である。次
に、第２の場合としては、着色剤を電気絶縁性分散媒中
に分散して着色剤含有電気絶縁性分散媒とし、これと樹
脂溶液とが混合されることにより樹脂溶液と着色剤とが
共存状態となる場合である。

【００１９】いずれにしても、（２）の行程で分散媒混
合液を得た後に電荷制御剤を添加することにより、液中
の着色剤に樹脂が吸着し、粒子がある程度形成された状
態で電荷制御剤を加えることになる。したがって、着色
剤に樹脂が吸着する際に電荷制御剤が樹脂内部に取り込
まれることがなく、電荷制御剤が本来有する帯電特性や
分散性を十分に発揮することができ、得られた湿式現像
剤の帯電特性や分散性を向上させることができる。

【００２０】また、本発明においては、（３）の分散媒
混合液から溶媒を除去する行程の前に電荷制御剤を添加
することが好ましい。分散媒混合液から溶媒を除去して
完全に共重合樹脂粒子の造粒が完了した後に電荷制御剤
を添加しても、湿式現像剤の帯電特性の向上や分散性の
向上に寄与することができないからである。

【００２１】以下、本発明の湿式現像剤の製造方法につ
いて行程順に詳しく説明する。

【００２２】先ず、上記（１）の工程においては、樹脂
を適切な溶媒を用いて溶解する。ここで、「溶解する」
とは、溶解液中において樹脂は完全に溶解していること
が好ましいが、膨潤状態になっていてもよいし、仮に不
溶状態であったとしても樹脂中に存在する部分的なホモ
ポリマー鎖が良好に分散していれば本発明でいう「溶解
する」に該当する。また、溶媒は、樹脂を室温（２５
℃）にて溶解、膨潤できるか、又は、部分的なホモポリ
マー鎖を良好に分散できるものであることが好ましい。
さらに溶媒は、着色剤に対しては不溶性又は難溶性でな
ければならない。

【００２３】分散剤を、樹脂の溶液中に０．０５〜２
０．０重量％の範囲で含有させておくと、樹脂の分散状
態を良好なものとすることができる。溶媒に対する樹脂
の溶解量は任意であるが、樹脂の割合が高すぎると造粒
工程において樹脂粒子が相互に接触し、ゲル状の塊とな
るおそれがあるので、通常は１〜８０重量％の割合で樹
脂を含有する溶液を調製し、好ましくは５〜１０重量％
の希薄溶液を調製する。

【００２４】次に、（２）の電気絶縁性分散媒混合工程
においては、（１）の工程で調製された樹脂溶液と、電
気絶縁性分散媒とを、着色剤の共存下で混合して分散媒
混合液とし、樹脂粒子を析出させる。

【００２５】例えば、トルエン中にスチレン−イソプレ
ン共重合樹脂をトルエン重量の１０重量％の割合で溶解
した溶液をｎ−ヘキサンと混合すると白濁化し、スチレ
ン−イソプレン共重合樹脂粒子の析出が明瞭に観察でき
る。また、上記の樹脂溶液を、着色剤の共存下でｎ−ヘ
キサンと混合すると、着色剤が分散しているので白濁の
確認は困難になるが、着色剤を包含した樹脂粒子がガラ
ス瓶の壁面に付着するのが観察できる。

【００２６】着色剤を混合時に共存させるには、上述し
たように着色剤を樹脂溶液又は電気絶縁性分散媒のいず
れかに添加しておけばよく、また樹脂溶液と電気絶縁性
分散媒とを混合する際に着色剤を添加する方法等であっ
てもよい。なお、有色の原子団が共重合樹脂の分子に結
合している場合には、樹脂自体又は有色原子団が着色剤
として機能するので、樹脂溶液と電気絶縁性分散媒とを
ただ混合するだけでよい。

【００２７】樹脂溶液と電気絶縁性分散媒とを、顔料や
有色原子団のような着色剤の共存下で混合して分散媒混
合液とすると、溶液中で溶解、膨潤、又は分子レベルで
分散した状態にあった樹脂分子鎖が、貧溶媒である電気
絶縁性分散媒で満たされた環境に添加されることにな
る。その結果、樹脂が後述する所定の第１のモノマーと
第２のモノマーからなる共重合樹脂である場合、共重合
樹脂の分子鎖は、分散媒に対してよりも着色剤に対して
親和性の高い第１モノマー単位を介して着色剤の表面に
吸着し、着色剤の粒子又は原子団を包み込む形で絡まり
あい、樹脂粒子が形成される。このようにして形成され
た共重合樹脂粒子の表面は、分散媒に対して親和性の高
い第２モノマー単位の部分に富んでおり、分散媒中で溶
解部分又は膨潤部分となっているので、多量の着色剤を
含有させても着色剤同士の接触を回避し、優れた分散安
定性を発揮する。この段階では、０．１〜１００μｍ程
度の粒子径を有する樹脂粒子が得られる。

【００２８】本発明においては、この（２）行程の後、
すなわち分散媒混合液を得た後、電荷制御剤を添加す
る。

【００２９】そして、（３）の工程においては、共重合
樹脂粒子と電気絶縁性分散媒と良溶媒を含有する分散媒
混合液から溶媒を除去する。造粒性の観点から見ると、
デカンテーション、エバポレーション等の方法により溶
媒を除去するのが好ましい。また、樹脂粒子の粒径を調
整するために、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー、ケディミル、三本ロール等を使用して、さら
に微粒子化してもよい。

【００３０】このようにして、着色剤を包含してなる樹
脂粒子が電気絶縁性分散媒中に分散した湿式現像剤が得
られる。樹脂が後述する所定の第１のモノマーと第２の
モノマーからなる共重合樹脂である場合、共重合樹脂粒
子の核部分は、主として着色剤とこの着色剤の表面に吸
着した第１モノマー単位の部分により形成されており分
散媒に不溶であるが、核部分の周囲には電気絶縁性分散
媒との親和性が高い第２モノマー単位に富んだ外縁部分
が形成されている。従って、分散媒中に多量の着色剤を
含有させても、着色剤同士の接触を回避し、ゲル化、マ
クロ的凝集、沈殿等を起こさず、分散安定性に優れてい
る。現像剤中の固形分濃度は１〜５重量％程度とすれば
よい。また、湿式現像剤中の固形分量に対する共重合樹
脂粒子の割合は、通常０．０１〜８０重量％、好ましく
は０．１〜５０重量％とする。

【００３１】本発明においては、レーザー散乱法により
測定した樹脂粒子の平均粒子径を０．１μｍ〜１０0μ
ｍとするとよく、特に１〜１０μｍの範囲内に調節する
ことにより、画像の転写性と解像度を向上させることが
できる。樹脂粒子の平均粒子径を１〜１０μｍに調節す
る方法としては、造粒に用いる着色剤や造粒された樹脂
粒子をボールミル等を用いて機械的に粉砕する方法や、
樹脂とこれを溶解する溶媒の相溶性を調節する方法があ
る。

【００３２】［電荷制御剤］次に本発明に用いられる材
料について説明する。

【００３３】本発明の湿式現像剤の製造方法は、上述し
たように電荷制御剤を添加する時期に特徴を有するもの
である。本発明に用いられるこのような電荷制御剤とし
ては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸コバルト、ジ
アルキルスルホコハク酸マンガン、ジアルキルスルホコ
ハク酸ジルコニウム、ジアルキルスルホコハク酸イット
リウム、ジアルキルスルホコハク酸ニッケル等のジアル
キルスルホコハク酸金属塩；ナフテン酸マンガン、ナフ
テン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸マグネシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸カ
ルシウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸鉄、オ
クチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸クロム、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸マグネシウム、ドデシル酸
マンガン、ドデシル酸カルシウム、ドデシル酸ジルコニ
ウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、ドデシル酸コバル
ト、ドデシル酸クロム、ドデシル酸亜鉛、ドデシル酸マ
グネシウム等の金属石鹸；ドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸バリウム等のアルキルベン
ゼンスルホン酸金属塩；レシチン、セハリン等の燐脂
質；ｎ−デシルアミン等の有機アミン類などを使用でき
る。

【００３４】電荷制御剤の添加量は、電荷制御効果を示
す最低限の量でよく、通常は、湿式現像剤中に電荷制御
剤を０．０１〜５０重量％の割合で添加する。

【００３５】［溶解度パラメーター（ＳＰ値）］本発明
の湿式現像剤の製造方法は、上述したように、樹脂を溶
媒中に溶解させた樹脂溶液と、電気絶縁性分散媒とを着
色剤の共存下で混合した後、溶解に用いた溶媒を除去す
るものである。この場合、樹脂を溶解するための溶媒の
ＳＰ値と、樹脂の溶液から顔料等の着色剤を包含する樹
脂粒子を析出させ、分散させる電気絶縁性分散媒のＳＰ
値を調節することにより、樹脂粒子すなわちトナー粒子
の分散性に優れた湿式現像剤が提供される。

【００３６】一般に、ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相
溶性を示す指標として知られている。樹脂と溶媒との関
係を例にすると、溶媒に対する樹脂の溶解性の程度をＳ
Ｐ値により示すことができる。樹脂のＳＰ値と溶媒のＳ
Ｐ値の差が小さければ溶解性が大きく、易溶性となり、
一方、その差が大きければ溶解性が小さく、不溶性とな
ることを示す。

【００３７】樹脂のＳＰ値を測定する方法としては、例
えば、（１）溶解法によるもの、即ち、樹脂を溶解する
溶媒のＳＰ値から推定する方法（H. Burrell, Official
Digest, 27(369), 726(1950)）、（２）膨潤法、即
ち、溶解困難な樹脂については、膨潤度が最大となるよ
うな溶媒のＳＰ値から推定する方法（同上）、（３）樹
脂の極限粘度から求める方法、即ち、溶媒中における樹
脂の極限粘度は、樹脂のＳＰ値と溶媒のＳＰ値とが一致
する時に最大値を示す。そのため、樹脂を各種のＳＰ値
を有する溶媒に溶解させてそれぞれ極限粘度を測定し、
極限粘度の最大値を与える溶媒のＳＰ値から樹脂のＳＰ
値を推定する方法（H. Ahmed, M, Yassen,J. Coat. Tec
hnol., 50, 86(1970)、W. R. Song, D. W. Brownawell,
Polym. Eng. Sci., 10, 222(1970)）、（４）分子引力
定数から求める方法、即ち、樹脂分子を構成する各官能
基又は原子団の分子引力定数（Ｇ）、及びモル容積
（Ｖ）から、式 ＳＰ値＝ΣＧ／Ｖにより求める方法
（D. A. Small, J. Appl. Chem.,3, 71(1953)、K. L. H
oy, J. Paint Technol., 42, 76(1970)）などが知られ
ている。

【００３８】以下、本発明においては、樹脂のＳＰ値と
しては分子引力定数により求められる値を使用する。ま
た、溶媒のＳＰ値としては、Hildebrand-Scatchardの溶
液理論（J. H. Hildebrand, R. L. Scott, 「The Solbi
lity of Nonelectrolytes」3rd Ed., Reinhold Publish
ing cop., New York (1949)、G. Scatchard, Chem.,Re
v., 8, 321(1931)）に基づき分子間の引き合う力を考え
て得られるもので、

【数１】ＳＰ値（δ）＝（ΔＥ_V／ΔＶ₁）^1/2 ［ただし、ΔＥ_V：蒸発エネルギー、Ｖ₁：分子容、ΔＥ
_V／ΔＶ₁：凝集エネルギー］ で示されるもので、本発明においては、K. L. Hoy, J.
Paint Technol., 42, 76(1970)に記載されている、２５
℃での値を使用する。

【００３９】樹脂を溶媒に溶解する場合を例として、樹
脂と溶媒の両ＳＰ値の関係について説明すると、ＳＰ値
が９．１のポリスチレンは、ＳＰ値が９．１のテトラヒ
ドロフランには非常に溶解しやすく、ＳＰ値が８．５〜
９．３の範囲の溶媒には可溶性があり、ＳＰ値が７．３
のｎ−ヘキサンには全く溶解しない。このように、樹脂
と溶媒のＳＰ値の差を見ることで、溶媒中における樹脂
の状態を推定することができる。

【００４０】また、比較的希薄な状態で樹脂をその良溶
媒中に溶解させた後、その溶液を貧溶媒中に添加し、良
溶媒を除去する操作を行なうと樹脂粒子を析出させるこ
とができるが、これは、良溶媒中では単分子状で且つ分
子鎖が伸びた状態で存在していた樹脂が、貧溶媒中では
分子鎖が縮まって粒子化し、析出するに至るものと考え
ることができる。従って、貧溶媒として、樹脂が膨潤す
る程度のＳＰ値の差を有する溶媒を用いるか、また、Ｓ
Ｐ値の差が大きく、樹脂が完全に不溶性の溶媒を用いる
かにより、溶媒中での樹脂粒子の状態が相違する。ま
た、一般に、樹脂における重量平均分子量が大きくなる
と、形成される樹脂粒子の粒径は大となる。

【００４１】［共重合樹脂］本発明において樹脂は、着
色剤の分散性を高めるために使用される。このような樹
脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ス
チレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−イソプレン
共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−アクリレ
ート共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エ
チレン−メチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エ
チルアクリレート共重合樹脂、酢酸ビニル−メチルメタ
クリレート共重合樹脂、アクリル酸−メチルメタクリレ
ート共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂な
どの熱可塑性樹脂を用いることができる。樹脂の、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８で規定されるメルトフローレート
（ＭＦＲ）は、通常は１〜４００ｄｇ／ｍｉｎ、好まし
くは２〜１５０ｄｇ／ｍｉｎとする。このＭＦＲ値の範
囲を重量平均分子量に換算すると、１〜４００ｄｇ／ｍ
ｉｎは重量平均分子量で約６万〜２５万に相当し、２〜
１５０ｄｇ／ｍｉｎは重量平均分子量で約７万５千〜２
０万に相当する。

【００４２】本発明で用いられる樹脂は、２種以上のモ
ノマー単位から構成されている共重合樹脂であることが
好ましく、電気絶縁性分散媒に対する親和性が低く、そ
れゆえに当該分散媒に対して不溶な部分を形成すると見
做される第１のモノマー単位と、電気絶縁性分散媒に対
する親和性が高く、それゆえに当該分散媒に対して溶解
又は膨潤する部分を形成すると見做される第２のモノマ
ー単位とを含むものが特に好ましい。第１モノマー単位
と第２モノマー単位の割合は、重量比で９５／５〜５／
９５、好ましくは８５／１５〜１５／８５とする。

【００４３】第１モノマー単位としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルのような
短鎖メチレンを有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチルのような窒素含有アクリ
ル酸エステル；アクリルアミド、イソプロピルアクリル
アミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−アリルアク
リルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミドのようなアクリルアミド誘導
体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニ
ル等のその他のモノマーから誘導されるモノマー単位を
例示できる。特に、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、メチルスチレン、及び、酢酸ビニルから誘導され
るものが第１モノマー単位として好ましい。

【００４４】溶剤への溶解性、分散性を調節するために
有効な第２モノマー単位としては、側鎖として長鎖メチ
レンを有するビニルモノマー、より具体的には（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルのような長鎖
メチレンを有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導
されるモノマー単位、ならびに、エチレン、イソプレ
ン、ブタジエン、プロピレンのようなビニルモノマーか
ら誘導されるモノマー単位を例示できる。特に、（メ
タ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、あるいはエチレ
ンから誘導されるものが第２モノマー単位として好まし
い。

【００４５】モノマー単位が３成分以上からなる共重合
樹脂の場合には、分散媒のＳＰ値との差が一番大きいも
のを第１モノマー単位として特定し、分散媒のＳＰ値と
の差が一番小さいものを第２モノマー単位として特定す
るとよく、その重量比は、上記の２成分からなる共重合
樹脂の場合と同様とするとよい。また、第３のモノマー
成分が分散媒のＳＰ値との関係で不溶性部分又は溶解部
分を形成する第１又は第２モノマー単位のいずれか一方
と同様のＳＰ値を有するのであれば、そのような近似の
ＳＰ値を有するモノマー単位と同等の成分と見做してよ
い。

【００４６】［溶媒］次に、本発明に用いられる溶媒に
ついて説明する。

【００４７】共重合樹脂を溶解又は膨潤することのでき
る溶媒と電気絶縁性分散媒のＳＰ値の差を利用して、共
重合樹脂粒子を造粒することができる。溶媒は、樹脂を
完全に溶解させられなくてもよいが、樹脂を室温（２５
℃）にて溶解、膨潤させることができるものであるか、
又は、不溶状態であったとしても樹脂中に存在する部分
的なホモポリマー鎖を良好に分散できるものでなければ
ならない。また溶媒は、樹脂粒子の核部分を構成する着
色剤に対しては、不溶性又は難溶性でなければならな
い。

【００４８】樹脂が上述したような共重合樹脂の場合、
このような共重合樹脂に対して良好な溶解性を有するた
めには、溶媒のＳＰ値は、共重合樹脂分子中の第１モノ
マー単位のみから構成されたホモポリマーのＳＰ値δｐ
¹、及び、共重合樹脂分子中の第２モノマー単位のみか
ら構成されたホモポリマーのＳＰ値δｐ²のどちらか一
方に近似している必要があり、δｐ¹及びδｐ²のどちら
にも近似しているのが好ましい。

【００４９】例えば、スチレン−イソプレン共重合樹脂
の場合には、ポリスチレン（第１モノマー単位）のＳＰ
値が９．１、ポリイソプレン（第２モノマー単位）のＳ
Ｐ値が８．１５である。従って、トルエン（ＳＰ値：
８．９）やシクロヘキサン（ＳＰ値：８．２）で溶解す
ることができる。

【００５０】共重合樹脂を溶解させる溶媒としては、例
えば、シクロヘキサン（ＳＰ値８．２）、酢酸セロソル
ブ（ＳＰ値９．４）、トルエン（ＳＰ値８．９）、テト
ラヒドロフラン（ＳＰ値９．１）、メチルエチルケトン
（ＳＰ値９．５）、シクロヘキサノン（ＳＰ値１０．
４）、アセトン（ＳＰ値９．６）、ジオキサン（ＳＰ値
１０．１）、エチルセロソルブ（ＳＰ値１０．７）、シ
クロヘキサノール（ＳＰ値１１．４）、メチルセロソル
ブ（ＳＰ値１１．７）、イソプロピルアルコール（ＳＰ
値１１．４）、エタノール（ＳＰ値１２．８）、メタノ
ール（ＳＰ値１４．５）等を例示できる。

【００５１】［電気絶縁性分散媒］本発明に用いられる
電気絶縁性分散媒としては、通常、１０¹⁰Ω・ｃｍ以上
の電気抵抗を有するものが使用される。本発明に用いら
れる電気絶縁性分散媒は、樹脂に対して貧溶媒であれば
特に限定されるものではないが、この電気絶縁性分散媒
中で上述した共重合樹脂が、電気絶縁性分散媒に不溶な
核部分と、この核部分を含みこの電気絶縁性分散媒に溶
解または膨潤する外縁部分とからなるような、電気絶縁
性分散媒を用いることが好ましい。

【００５２】本発明における共重合樹脂粒子のこのよう
な形状は、電気絶縁性分散媒に不溶な部分は分散媒とは
非親和性であり、また電気絶縁性分散媒に溶解、または
膨潤する部分は分散媒とは親和性を有する結果、不溶な
部分を核部分とし、溶解、または膨潤する部分を外縁部
分とする二重層の粒子構造を有するに至るものである。
この膨潤部分の割合が大きくなるとその粒径は大きくな
り、膨潤部分の割合が小さくなるとその粒径は小さくな
るものと考えられる。また、共重合樹脂における成分と
して、溶解するものとみなされる場合には、その溶解部
分は粒径には寄与せず、その粒径部分は不溶部分に依存
するものと考えられる。

【００５３】このような電気絶縁性分散媒としては、次
のようなＳＰ値特性を備えた電気絶縁性分散媒を挙げる
ことができる。

【００５４】（ｉ） 共重合樹脂分子の一部としての第
１モノマー単位のみから構成されたホモポリマーのＳＰ
値δｐ¹と、当該分散媒のＳＰ値δｄとの差Δ（δｐ¹−
δｄ）が、１．０以上であること。

【００５５】（ｉｉ） 共重合樹脂分子の一部としての
第２モノマー単位のみから構成されたホモポリマーのＳ
Ｐ値δｐ²と、当該分散媒のＳＰ値δｄとの差Δ（δｐ²
−δｄ）が、１．０以下であること。

【００５６】（ｉｉｉ） ２つの上記ホモポリマーの溶
解度パラメーター値δｐ¹、δｐ²の差Δ（δｐ¹−δ
ｐ²）が０．５以上であること。

【００５７】例えば、スチレン−イソプレン共重合樹脂
の溶液を、有彩色の表面改質された着色剤の共存下でｎ
−ヘキサンと混合することにより、着色剤を包含するス
チレン−イソプレン共重合樹脂の粒子を析出させること
ができる。この場合には、ポリスチレン（第１モノマー
単位）のＳＰ値δｐ¹が９．１、ポリイソプレン（第２
モノマー単位）のＳＰ値δｐ²が８．１５、そしてｎ−
ヘキサン（分散媒）のＳＰ値δｄが７．３であるから、
下記計算式に示すように、上記の条件を満たしている。

【００５８】

【数２】δｐ¹−δｄ＝９．１−７．３＝１．８ ∴ Δ（δｐ¹−δｄ）≧１ δｐ²−δｄ＝８．１５−７．３＝０．８５ ∴ Δ（δｐ²−δｄ）≦１ δｐ¹−δｐ²＝９．１−８．１５＝０．９５ ∴ Δ（δｐ¹−δｐ²）≧０．５

【００５９】そして、スチレン−イソプレン共重合樹脂
の粒子は、分散媒であるｎ−ヘキサン中において、イソ
プレン単位に由来する部分が溶解状態又は膨潤状態の外
縁部分を形成し、スチレン単位に由来する部分が着色剤
の表面に吸着して、当該着色剤と共に不溶性の核部分を
形成した形状をとると考えることができる。

【００６０】ここで、共重合樹脂の第１モノマー単位又
は第２モノマー単位のみから構成されたホモポリマーの
ＳＰ値を特定するに際して指標となり得るホモポリマー
と各ホモポリマーのＳＰ値を列挙すると、次のようにな
る。ポリエチレン（８．１）、ポリブタジエン（８．
４）、ポリイソプレン（８．１５）、ポリイソブチレン
（７．７）、ポリラウリルメタクリレート（８．２）、
ポリステアリルメタクリレート（８．２）、ポリイソボ
ニルメタクリレート（８．２）、ポリ−ｔ−ブチルメタ
クリレート（８．２）、ポリスチレン（９．１）、ポリ
エチルメタクリレート（９．１）、ポリメチルメタクリ
レート（９．３）、ポリメチルアクリレート（９．
７）、ポリエチルアクリレート（９．２）、ポリアクリ
ロニトリル（１２．８）。

【００６１】また、使用できる電気絶縁性分散媒と各分
散媒のＳＰ値を列挙すると、次のようになる。ｎ−ヘキ
サン（７．３）、ｎ−ヘプタン（７．５）、ｎ−オクタ
ン（７．５）、ノナン（７．６）、デカン（７．７）、
ドデカン（７．９）、シクロヘキサン（８．２）、パー
クロロエチレン（９．３）、トリクロロエタン（９．
９）。エクソン社製からアイソパーの商品名で供給され
ているＳＰ値が７．０〜７．３の電気絶縁性溶媒、より
具体的には、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパー
Ｌ、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＭ等を分
散媒として使用してもよい。

【００６２】共重合樹脂と電気絶縁性分散媒の好ましい
組み合わせとしては、次のような組み合わせを例示する
ことができる。

【００６３】先ず、ｎ−ヘキサン（δｄ＝７．３）を分
散媒として用いる場合について、好ましい共重合樹脂を
列挙すると共に、当該共重合樹脂の第１モノマー単位の
みから構成されるホモポリマーのＳＰ値δｐ¹と分散媒
のＳＰ値δｄの差Δ（δｐ¹−δｄ）、当該共重合樹脂
の第２モノマー単位のみから構成されるホモポリマーの
ＳＰ値δｐ²と分散媒のＳＰ値δｄの差Δ（δｐ²−δ
ｄ）、そして、δｐ¹とδｐ²の差Δ（δｐ¹−δｐ²）を
併記する。ただし、カッコ内の数値は、そのモノマー単
位のみから構成されるホモポリマーのＳＰ値である。

【００６４】エチレン（８．１）−酢酸ビニル（９．
４）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝２．１、Δ（δ
ｐ²−δｄ）＝０．８、Δ（δｐ¹−δｐ²）＝１．３ エチレン（８．１）−メチルアクリレート（９．７）共
重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝２．４、Δ（δｐ²−δ
ｄ）＝０．８、Δ（δｐ¹−δｐ²）＝１．６ エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共
重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．９、Δ（δｐ²−δ
ｄ）＝０．８、Δ（δｐ¹−δｐ²）＝１．１ スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹
脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．８、Δ（δｐ²−δｄ）＝
０．９、Δ（δｐ¹−δｐ²）＝０．９ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレ
ート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝２．
０、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．１ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレ
ート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
８、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝０．９ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレー
ト（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝２．
４、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．５ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレー
ト（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
９、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．０ ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレ
ート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
７、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝０．８ ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
２．０、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝１．１ ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．８、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．９ ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝２．
４、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．５ ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
９、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．０ ステアリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．７、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．８ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
２．０、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝１．１ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．８、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．９ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝２．
４、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．５ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
９、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．０ イソボニルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．７、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．９、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．８ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
２．０、Δ（δｐ²−δｄ）＝１．０、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝１．０ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．８、Δ（δｐ²−δｄ）＝１．０、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．８ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝２．
４、Δ（δｐ²−δｄ）＝１．０、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．４ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
９、Δ（δｐ²−δｄ）＝１．０、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝０．９ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．７、Δ（δｐ²−δｄ）＝１．０、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．７ 上記の共重合樹脂と、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノ
ナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等との組み合
わせも好ましい。

【００６５】パークロロエチレン（δｄ＝９．３）を分
散媒として用いる場合の好ましい共重合樹脂としては、
例えば、次のようなものがある。

【００６６】エチレン（８．１）−酢酸ビニル（９．
４）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．２、Δ（δ
ｐ²−δｄ）＝０．１、Δ（δｐ¹−δｐ²）＝１．３ エチレン（８．１）−メチルアクリレート（９．７）共
重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．２、Δ（δｐ²−δ
ｄ）＝０．４、Δ（δｐ¹−δｐ²）＝１．６ エチレン（８．１）−エチルアクリレート（９．２）共
重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．２、Δ（δｐ²−δ
ｄ）＝０．１、Δ（δｐ¹−δｐ²）＝１．１ スチレン（９．１）−イソプレン（８．１５）共重合樹
脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．１５、Δ（δｐ²−δｄ）
＝０．２、Δ（δｐ¹−δｐ²）＝０．９５ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリレ
ート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０、Δ（δｐ¹−δｐ²）＝
１．１ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリレ
ート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．２、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝０．９ ラウリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレー
ト（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．４、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．５ ラウリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレー
ト（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．１、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．０ ラウリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリレ
ート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．３、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝０．８ ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．１ ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．２、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．９ ステアリルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．４、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．５ ステアリルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．１、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．０ ステアリルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．３、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．８ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．１ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．２、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．９ イソボニルメタクリレート（８．２）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．４、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．５ イソボニルメタクリレート（８．２）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．１、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．０ イソボニルメタクリレート（８．２）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．３、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．８ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．０、Δ（δｐ²−δｄ）＝０、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．０ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルメタクリ
レート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．０、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．２、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．８ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
０、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．４、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．４ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
０、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．１、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝０．９ ｔ−ブチルメタクリレート（８．３）−プロピルアクリ
レート（９．０）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．０、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．３、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．７ トリクロロエタン（δｄ＝９．９）を分散媒として用い
る場合の好ましい共重合樹脂としては、例えば、次のよ
うなものがある。

【００６７】ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）−
メチルアクリレート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹
−δｄ）＝１．１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．２、Δ
（δｐ¹−δｐ²）＝０．９ ｎ−プロピルメタクリレート（８．８）−メチルメタク
リレート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．１、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．６、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．５ ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルアクリレ
ート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
２、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．２、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝１．０ ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−エチルアクリレ
ート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝１．
２、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．７、Δ（δｐ¹−δｐ²）
＝０．５ ｎ−ブチルメタクリレート（８．７）−メチルメタクリ
レート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．２、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．６、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．６ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルアクリ
レート（９．７）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．３、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．２、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝１．１ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−エチルアクリ
レート（９．２）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．３、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．７、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．６ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−メチルメタク
リレート（９．３）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．３、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．６、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．７ ｎ−ヘキシルメタクリレート（８．６）−エチルメタク
リレート（９．１）共重合樹脂、Δ（δｐ¹−δｄ）＝
１．３、Δ（δｐ²−δｄ）＝０．８、Δ（δｐ¹−δｐ
²）＝０．５ ［着色剤］樹脂粒子の中に包含させる着色剤としては、
通常、公知の有機顔料又は無機顔料を使用する。また、
樹脂の分子が有色の原子団を有している場合には樹脂自
体又は有色原子団を着色剤として利用することができ
る。すなわち本発明においては、着色剤が独立の成分で
あってもよいし、樹脂が着色剤として機能するものであ
ってもよい。

【００６８】ブラック系の着色剤としては、例えば、カ
ーボンブラックや四三酸化鉄などの無機系着色剤、或い
は、シアニンブラックなどの有機系着色剤を使用でき
る。

【００６９】イエロー系着色剤としては、黄鉛、カドミ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、チタン黄、オーカーなどの
無機系顔料を使用できる。イエロー系着色剤としては、
次のような難溶性金属塩（アゾレーキ）も使用できる。
すなわち、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料である、
ハンザイエローＧ（C. I. No. pigment Yellow 1）、ハ
ンザイエロー１０Ｇ（C. I. No. pigment Yellow 3）、
ハンザイエローＲＮ（C. I. No. pigment Yellow 6
5）、ハンザブリリアントイエロー５ＧＸ（C. I. No. p
igment Yellow 74）、ハンザブリリアントイエロー１０
ＧＸ（C. I. No. pigment Yellow 98）、パーマネント
イエローＦＧＬ（C. I. No. pigment Yellow97）、シム
ラレーキファストイエロー６Ｇ（C. I. No. pigment Ye
llow 133）、リオノールイエローＫ−２Ｒ（C. I. No.
pigment Yellow 169）；アセト酢酸アリリド系ジスアゾ
顔料である、ジスアゾイエローＧ（C. I. No. pigment
Yellow12）、ジスアゾイエローＧＲ（C. I. No. pigmen
t Yellow 13）、ジスアゾイエロー５Ｇ（C. I. No. pig
ment Yellow 14）、ジスアゾイエロー８Ｇ（C. I. No.p
igment Yellow 17）、ジスアゾイエローＲ（C. I. No.
pigment Yellow 55）、パーマネントイエローＨＲ（C.
I. No. pigment Yellow 83）；縮合アゾ顔料である、ク
ロモフタルイエロー３Ｇ（C. I. No. pigment Yellow 9
3）、クロモフタルイエロー６Ｇ（C. I. No. pigment Y
ellow 94）、クロモフタルイエローＧＲ（C. I. No. pi
gment Yellow 95）；ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔
料である、ホスタパームイエローＨ３Ｇ（C. I. No. pi
gment Yellow 154）、ホスタパームイエローＨ４Ｇ（C.
I. No. pigment Yellow 151）、ホスタパームイエロー
Ｈ２Ｇ（C. I. No. pigment Yellow 120）、ホスタパー
ムイエローＨ６Ｇ（C.I. No. pigment Yellow 175）、
ホスタパームイエローＨＬＲ（C. I. No. pigment Yell
ow 156）；イソインドリノン系顔料である、イルガジン
イエロー３ＲＬＴＮ（C. I. No. pigment Yellow 11
0）、イルガジンイエロー２ＲＬＴ、イルガジンイエロ
ー２ＧＬＴ（C. I. No. pigment Yellow 109）、ファス
トゲンスーパーイエローＧＲＯＨ（C. I. No. pigment
Yellow 137）、ファストゲンスーパーイエローＧＲＯ
（C. I. No. pigment Yellow 110）、サンドリンイエロ
ー６ＧＬ（C. I. No. pigment Yellow 173）などを使用
できる。

【００７０】その他のイエロー系着色剤としては、次の
ようなものを例示できる。すなわち、スレン系顔料であ
る、フラバントロン（C. I. No. pigment Yellow 2
4）、アントラミリミジン（C. I. No. pigment Yellow
108）、フタロイルアミド型アントラキノン（C. I. No.
pigment Yellow 123）、ヘリオファストイエローＥ３
Ｒ（C. I. No. pigment Yellow 99）；金属錯体顔料で
ある、アゾ系ニッケル錯体顔料（C. I. No. pigment Gr
een 10）、ニトロソ系ニッケル錯体顔料（C. I. No. pi
gment Yellow 153）、アゾメチン系銅錯体顔料（C. I.
No. pigment Yellow117）；キノフタロン顔料である、
フタルイミドキノフタロン顔料（C. I. No.pigment Yel
low 138）などを使用できる。

【００７１】マゼンタ系着色剤としては、カドミウムレ
ッド、ベンガラ、銀朱、鉛丹、アンチモン朱などの無機
系顔料を使用できる。マゼンタ系着色剤としては、次の
ようなアゾレーキ系顔料も使用できる。すなわち、ブリ
リアントカーミン６Ｂ（C. I. No. pigment Red 57:
1）、レーキレッド（C. I. No. pigment Red 53:1）、
パーマネントレッドＦ５Ｒ（C. I. No. pigment Red 4
8）、リソールレッド（C. I. No. pigment Red 49）、
ペルシアオレンジ（C. I. No. pigment Orange 17）、
クロセイオレンジ（C. I. No. pigment Orange 18）、
ヘリオオレンジＴＤ（C. I. No. pigment Orange 1
9）、ピグメントスカーレット（C. I. No. pigmentRed
60:1）、ブリリアントスカーレットＧ（C. I. No. pigm
ent Red 64:1）、ヘリオレッドＲＭＴ（C. I. No. pigm
ent Red 51）、ボルドー１０Ｂ（C. I. No.pigment Red
63）、ヘリオボルドーＢＬ（C. I. No. pigment Red 5
4）などを使用できる。

【００７２】マゼンタ系着色剤としては、次のような不
溶性アゾ系顔料（モノアゾ系、ジスアゾ系、及び縮合ア
ゾ系）も使用できる。すなわち、モノアゾ系またはジス
アゾ系の顔料である、パラレッド（C. I. No. pigment
Red 1）、レーキレッド４Ｒ（C. I. No. pigment Red
3）、パーマネントオレンジ（C. I. No. pigment Orang
e 5）、パーマネントレッドＦＲ２（C. I. No. pigment
Red 2）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（C. I. No. pi
gment Red 9）、パーマネントレッドＦＧＲ（C. I. No.
pigment Red 112）、ブリリアントカーミンＢＳ（C.
I. No. pigmentRed 114）、パーマネントカーミンＦＢ
（C. I. No. pigment Red 5）、Ｐ．Ｖ．カーミンＨＲ
（C. I. No. pigment Red 150）、パーマネントカーミ
ンＦＢＢ（C. I. No. pigment Red 146）、ノバパーム
レッドＦ３ＲＫ−Ｆ５ＲＫ（C. I. No. pigment Red 17
0）、ノバパームレッドＨＦＧ（C. I. No. pigment Ora
nge 38）、ノバパームレッドHF4B（C. I. No. pigment
Red 187）、ノバパームオレンジＨＬ．ＨＬ−７０（C.
I. No. pigment Orange 36）、Ｐ．Ｖ．カーミンＨＦ４
Ｃ（C. I. No. pigment Red 185）、ホスタバームブラ
ウンＨＦＲ（C. I. No.pigment Brown 25）、バルカン
オレンジ（C. I. No. pigment Orange 16）、ピラゾロ
ンオレンジ（C. I. No. pigment Orange 13）、ピラゾ
ロンレッド（C. I.No. pigment Red 38）；縮合アゾ系
顔料である、クロモフタールオレンジ４Ｒ（C. I. No.
pigment Orange 31）、クロモフタールスカーレットＲ
（C. I. No.pigment Red 166）、クロモフタールレッド
ＢＲ（C. I. No. pigment Red 144）などを使用でき
る。

【００７３】マゼンタ系着色剤としては、次のような縮
合多環系顔料も使用できる。すなわち、アントラキノン
系顔料である、ピランスロンオレンジ（C. I. No. pigm
entOrange 40）、アントアントロンオレンジ（C. I. N
o. pigment Orange 168）、ジアントラキノニルレッド
（C. I. No. pigment Red 177）；チオインジゴ系顔料
である、チオインジゴマゼンタ（C. I. No. pigment Vi
olet 38）、チオインジゴバイオレット（C. I. No. pig
ment Violet 36）、チオインジゴレッド（C.I. No. pig
ment Red 88）；ペリノン系顔料である、ペリノンオレ
ンジ（C. I. No. pigment Orange 43）；ペリレン系顔
料である、ペリレンレッド（C. I. No.pigment Red 19
0）、ペリレンバーミリオン（C. I. No. pigment Red 1
23）、ペリレンマルーン（C. I. No. pigment Red 17
9）、ペリレンスカーレット（C. I.No. pigment Red 14
9）、ペリレンレッド（C. I. No. pigment Red 178）；
キナクリドン系顔料である、キナクリドンレッド（C.
I. No. pigment Violet 19）、キナクリドンマゼンタ
（C. I. No. pigment Red 122）、キナクリドンマルー
ン（C. I. No. pigment Red 206）、キナクリドンスカ
ーレット（C. I. No. pigment Red 207）；ピロコリン
系顔料；赤色系フルオルビン系顔料を使用できる。

【００７４】その他のマゼンタ系着色剤としては、染付
けレーキ系顔料であるローダミン６Ｇレーキ（C. I. N
o. pigment Red 81）を使用できる。染付けレーキ系顔
料は、水溶性染料と沈殿剤を反応させてレーキ化し、固
着させるものである。

【００７５】シアン系着色剤としては、群青、紺青、コ
バルトブルー、セルリアンブルーなどの無機系顔料を使
用できる。シアン系着色剤としては、次のようなものも
使用できる。すなわち、フタロシアニン系顔料である、
ファーストゲンブル−ＢＢ（C. I. No. pigment Blue 1
5）、スミトン・シアニン・ブルーＨＢ（C. I. No. pig
ment Blue 15）、シアニンブルー５０２０（C. I. No.
pigment Blue 15:1）、モナストラルブルーＦＢＲ（C.
I. No. pigment Blue 15:2）、パロマーブルーＢ−４８
１０（C. I. No. pigment Blue 15:3）、モナストラル
ブルーＦＧＸ（C. I. No. pigment Blue 15:4）、リオ
ノールブルーＥＳ（C. I. No. pigmentBlue 15:6）、ヘ
リオゲンブルーＬ６７００Ｆ（C. I. No. pigment Blue
15:6）、スミカプリント・シアニン・ブルーＧＮ−Ｏ
（C. I. No. pigment Blue 15）、ヘリオゲンブルーＬ
７５６０（C. I. No. pigment Blue 16）、ファスト・
スカイブルーＡ−６１２（C. I. No. pigment Blue 1
7）、シアニン・グリーンＧＢ（C. I. No. pigment Gre
en 7）、シアニングリーンＳ５３７−２Ｙ（C. I.No. p
igment Green 36）、スミトン・ファストバイオレット
ＲＬ（C. I. No. pigment Violet 23）；スレン系顔料
である、インダントロンブルー（PB-60P、PB-22、PB-2
1、PB-64）；塩基性染料レーキ顔料である、メチルバイ
オレット・リン・モリブデン酸レーキ（PV-3）などを使
用できる。

【００７６】上記着色剤の粒子表面に樹脂をコーティン
グした、いわゆる加工顔料と呼ばれる着色剤を使用して
もよい。

【００７７】本発明においては、通常、二次凝集状態で
の平均粒径が０．１〜１００μｍの顔料を用いる。顔料
は、共重合樹脂粒子中に、８０重量％まで、好ましくは
７５重量％まで包含させることができる。本発明の湿式
現像剤は、多量の共重合樹脂粒子を含有させてもマクロ
的凝集等の問題を起こしにくいので、顔料の含有量を飛
躍的に増大させることができる。

【００７８】さらに、このような着色剤は、例えば帯電
特性の向上等必要に応じて表面改質を行ったものを用い
てもよい。このような表面改質は、例えば脂肪族アミン
等を用いて行なわれる。

【００７９】［添加剤］本発明の湿式現像剤の製造方法
としては、必要に応じて、分散剤、定着剤等のようなそ
の他の添加剤を添加してもよい。上述したような共重合
樹脂を用いた場合は、樹脂自体分散媒との親和性に優れ
るので、分散剤は必ずしも必要ないが、分散剤を後述の
造粒工程において存在させることにより、良溶媒中での
分散性を向上し、且つ、造粒に際しての分子鎖の絡まり
を制御するので、トナー粒子の粒径をサブミクロンの単
位まで小さくすることができ、且つ、粒度分布を狭くす
ることができる。

【００８０】このような分散剤としては、例えば、ポリ
ヒドロキシカルボン酸エステル等の高分子分散剤を使用
することができる。ポリヒドロキシカルボン酸エステル
は、次の式で表わされるヒドロキシカルボン酸のエステ
ル誘導体の重合体である。

【００８１】

【化１】ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ ［上式において、Ｘは炭素原子数１２以上で、２価の飽
和又は不飽和の脂肪族炭化水素であり、ヒドロキシ基と
カルボキシ基との間には少なくとも４個の炭素原子があ
る。］

【００８２】ヒドロキシカルボン酸の好ましいエステル
誘導体としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン
酸メチルエステル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチ
ルエステル等のヒドロキシカルボン酸アルキルエステ
ル；１２−ヒドロキシカルボン酸リチウム、１２−ヒド
ロキシカルボン酸アルミニウム等のヒドロキシカルボン
酸金属塩；ヒドロキシカルボン酸アマイド；硬化ひまし
油等を例示することができる。

【００８３】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒ
ドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類若しくは
触媒の存在下で部分鹸化することにより重合させて得ら
れる淡灰褐色のワックス状物質であり、その重合形態と
して、分子間でエステル化したものや分子内でエステル
化したもの等の種々の形態のものを含有している。

【００８４】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒ
ドロキシカルボン酸エステルの３〜１０量体が好まし
い。ポリヒドロキシカルボン酸エステルの重合度が３よ
りも小さいか又は１０よりも大きいと、ｎ−ヘキサン等
の分散媒との相溶性がなく、分散剤としての効果が得ら
れない。ポリヒドロキシカルボン酸エステルの添加量は
特に限定されないが、通常は樹脂重量あたり０．０１〜
２００重量％とする。ポリヒドロキシカルボン酸エステ
ルは、造粒工程以前の製造工程中のどの時点で添加して
もよい。

【００８５】また、定着剤としては、例えば、ｎ−ヘキ
サン等の分散媒に可溶な各種樹脂を使用することがで
き、より具体的には、変性又は未変性のアルキッド樹
脂、通常のアルキル樹脂、合成ゴム、ポリアルキレンオ
キシド、ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチ
ラール）、酢酸ビニル樹脂などを例示できる。

【００８６】

【実施例】以下、本発明に係る湿式現像剤について、実
施例を通じてさらに詳述する。

【００８７】（実施例）２−エチルヘキシルメタクリレ
ート−メタクリル酸共重合樹脂（共重合比：２−エチル
ヘキシルメタクリレート／メタクリル酸＝８５／１５、
重量平均分子量：７３，４００）を１２．５重量部（固
形分３０重量％）と、モナストラルブルーＦＧＸ（Mona
stral blue FGX、大日精化社製、商品名）３．７５重量
部とからなる組成物１６．２５ｇをテトラヒドロフラン
８０ｇに添加し、ペイントシェーカーを用いて室温にて
溶解または分散させた。

【００８８】次いで、室温のアイソパーＧ（エクソン社
製）３６０ｇを超音波ホモジナイザー（日本精機製作所
社製 ＵＳ−３００Ｔ）を照射しつつ添加して分散媒混
合液とした後、電荷制御剤としてナフテン酸ジルコニウ
ム（日本化学産業社製）４．００重量部を添加し再度混
合した。最後にエバポレーターを用いて作製溶媒である
テトラヒドロフランのみを除去し、共重合樹脂粒子が分
散した湿式現像剤を得た。

【００８９】得られた湿式現像剤中の共重合樹脂粒子の
粒度分布および平均粒径（Ｄ５０）を日機装社製ＭＩＣ
ＲＯ ＴＲＡＣII ＳＰＡ型を用いて測定した。また、
湿式現像剤の特性として、その電気泳動性を評価するた
めに、237 HIGH VOLTAGE SOUCE MEASURE UNIT (KEITHLE
Y社製)）を使用し、電極間１ｃｍ、電極面積５．０ｃｍ
×４．５ｃｍの真鍮製電極間に湿式現像剤を満たし、両
電極間に１０００Ｖの電圧を印加し、初期電流値および
６０秒後の電流値を測定すると共に、電極に付着した湿
式現像剤の重量当りの電流値（Ｑ／ｍ値、単位μＣ／
ｇ）を測定した。Ｑ／ｍ値がトナーの電気泳動性に影響
する値であり、帯電量を示すものである。

【００９０】（比較例１）電荷制御剤を顔料および樹脂
と共にテトラヒドロフランに加えた以外は実施例と同様
の材料を用い、同様の方法にて湿式現像剤を得た。これ
を実施例と同様にして評価した。

【００９１】（比較例２）電荷制御剤を、エバポレータ
ーを用いて作製溶媒であるテトラヒドロフランのみを除
去した後に添加した以外は実施例と同様の材料を用い、
同様の方法にて湿式現像剤を得た。これを実施例と同様
にして評価した。

【００９２】結果を表１にまとめる。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１から明らかなように、実施例は比較例
と比べて平均粒径が小さく、かつ粒径分布もシャープで
あり、さらにＱ／ｍ値も２倍程度、もしくはそれ以上大
きいという結果が得られた。

【００９５】

【発明の効果】本発明は、樹脂を溶媒に溶解して樹脂溶
液を得る行程、この樹脂溶液を着色剤の共存下で電気絶
縁性分散媒と混合して分散媒混合液を得る行程、および
この分散媒混合液から溶媒を除去する行程を有する湿式
現像剤の製造方法において、前記分散媒混合液を得た後
に電荷制御剤を添加することを特徴とする湿式現像剤の
製造方法である。したがって、このように分散媒混合液
を得た後に電荷制御剤を添加するので、樹脂溶液と電気
絶縁性分散媒とを着色剤の共存下で混合する際に、電荷
制御剤が存在しない。よって、着色剤と樹脂の間もしく
は樹脂内部に電荷制御剤が取り込まれることがない。こ
れにより、添加した全ての電荷制御剤が本来有する帯電
特性や分散性を十分に発揮することができ、得られる湿
式現像剤の帯電特性や分散性を向上させることができる
という効果を奏する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂を溶媒に溶解して樹脂溶液を得る行
   程、この樹脂溶液を着色剤の共存下で電気絶縁性分散媒
   と混合して分散媒混合液を得る行程、およびこの分散媒
   混合液から溶媒を除去する行程を有する湿式現像剤の製
   造方法において、前記分散媒混合液を得た後に電荷制御
   剤を添加することを特徴とする湿式現像剤の製造方法。
2. 【請求項２】 前記樹脂溶液を着色剤の共存下で電気絶
   縁性分散媒と混合して分散媒混合液を得る行程が、樹脂
   溶液に着色剤を分散させこの着色剤分散液を電気絶縁性
   分散媒と混合して分散媒混合液を得る行程であることを
   特徴とする請求項１記載の湿式現像剤の製造方法。
3. 【請求項３】 前記樹脂溶液を着色剤の共存下で電気絶
   縁性分散媒と混合して分散媒混合液を得る行程が、電気
   絶縁性分散媒に着色剤を分散させこの着色剤含有電気絶
   縁性分散媒と樹脂溶液とを混合して分散媒混合液を得る
   行程であることを特徴とする請求項１記載の湿式現像剤
   の製造方法。
4. 【請求項４】 前記分散媒混合液から溶媒を除去する行
   程の前に電荷制御剤を添加することを特徴とする請求項
   １から請求項３までのいずれかの請求項に記載の湿式現
   像剤の製造方法。
5. 【請求項５】 前記樹脂が、少なくとも第１のモノマー
   単位と第２のモノマー単位を含む２種以上のモノマー単
   位から構成される共重合樹脂であり、前記電気絶縁性分
   散媒とこの共重合樹脂とは、（ｉ）共重合樹脂の第１モ
   ノマー単位のみから構成されたホモポリマーの溶解度パ
   ラメーター値δｐ¹と電気絶縁性分散媒の溶解度パラメ
   ーター値δｄとの差Δ（δｐ¹−δｄ）が１．０以上で
   あり、（ｉｉ）共重合樹脂の第２モノマー単位のみから
   構成されたホモポリマーの溶解度パラメーター値δｐ²
   と電気絶縁性分散媒の溶解度パラメーター値δｄとの差
   Δ（δｐ²−δｄ）が１．０以下であり、（ｉｉｉ）２
   つの上記ホモポリマーの溶解度パラメーター値δｐ¹、
   δｐ²の差Δ（δｐ¹−δｐ²）が０．５以上となる関係
   を有していることを特徴とする請求項１から請求項４ま
   でのいずれかの請求項に記載の湿式現像剤の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１から請求項５までのいずれかの
   請求項に記載の湿式現像剤の製造方法により得られるこ
   とを特徴とする湿式現像剤。